JP3787621B2 - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボニル化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
有機カルボニル化合物は、各種溶剤、耐光性・耐薬品性に優れたケトン樹脂、合成樹脂製造におけるラジカル重合開始剤（ケトンパーオキサイド）の原料等、工業的利用価値の高い化合物である。また、医薬、農薬のような各種化合物の製造原料又は合成中間体としても広く利用されており、カルボニル化合物は極めて有用な化合物群である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、カルボニル化合物は、縮合反応、アルコールや炭化水素の酸化等による方法で製造されている。酸の存在下にアルキン（アセチレン化合物）を水和する方法も知られているが、この方法の場合、エーテル、チオエーテル、アミノ基等の電子供与性置換基によって活性化されたアルキン以外では反応性の面で実用的に好ましい成績が得られない（Ｊ． Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４ｔｈ ｅｄ．，ｐｐ．７６２−７６３）。
また、酸触媒水溶液中で硝酸水銀や酢酸水銀などの水銀触媒を併用する方法も知られており、この方法は、酸触媒のみの場合に比べより広範囲のアルキンに適用できる（Ｐ．Ｆ．Ｈｕｄｒｌｉｋ ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ｈｕｄｒｌｉｋ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｔｒｉｐｌｅ Ｂｏｎｄ，Ｖｏｌ．１，Ｓ．Ｐａｔａｉ，ｅｄ．，１９７８，ｐｐ．２４０−２４３；Ｇ．Ｗ．Ｓｔａｃｙ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｍｉｋｕｌｅｃ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９６３，Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｖｏｌ．４，ｐ．１３）。しかし、この方法の場合、環境汚染性のため使用を回避すべき水銀触媒を必要とするのみならず、その使用量も基質に対し５〜１０ｍｏｌ％と多量を要し、しかも、収率面でも十分に高いとはいえず、アルキンの水和反応によりカルボニル化合物を有効に製造する方法とはいえない。また、酸触媒のみを用いる方法及び酸触媒と水銀触媒を併用する方法のいづれの場合にも、反応性が低いことから原料のアルキンに対して多量の酸を必要とする点でも、工業的に有利な方法とは考えられない。
【０００４】
環境汚染物質である水銀の使用を回避する方法として、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属を含む触媒を用いる方法も知られている。しかし、これらの方法は、触媒効率、反応収率が十分に高いとはいえず、アルキンの水和反応によりカルボニル化合物を有効に製造する手段とはいえない。例えば、３価の金を含む触媒とするアルキンの水和反応は、Ｙ．Ｆｕｋｕｄａ ａｎｄ Ｋ． Ｕｔｉｍｏｔｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，１９９１，３７２９ に開示されているが触媒効率が、非常に低く（触媒回転数５０回程度）、Ｊ．Ｈ． Ｔｅｌｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚ（ＢＡＳＦ ＡＧ），ＷＯ−Ａ１ ９７２１６４８，１９９７に開示された１価の金を触媒に用いる方法では反応収率が非常に低い（１０％未満）。これら遷移金属を含む触媒を用いる方法の触媒効率及び／又は反応収率を改善すべくロジウムやルテニウム触媒による反応を共触媒としての酸の存在下に実施するこころみも検討されているが、反応性が低いうえ、多量の塩酸を必要とするため工業的に有利な方法とは考えられない（Ｂ．Ｒ．Ｊａｍｅｓ ａｎｄ Ｇ．Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１９６９，８６３；Ｊ．Ｈａｒｐｅｒｎ，Ｂ．Ｒ．Ｊａｍｅｓａｎｄ Ａ．Ｌ．Ｗ．Ｋｅｍｐ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，１９６６，５１４２）。即ち、アルキンの水和反応において遷移金属触媒に酸をも加えて実施する方法も、従来は好ましい効果を発揮しないと考えられており、アルキンの水和反応によるカルボニル化合物の製造を高い触媒効率と反応収率で達成する方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルキン化合物の水和反応を、触媒回転数・収率・速度の面で効率的に進行させ、対応するカルボニル化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべくアルキン化合物の水和反応について鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示すカルボニル化合物の製造方法が提供される。
（１）有機溶媒中において、下記一般式（３）
【化４】
（式中Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基、又はアルコキシ基及びアリーロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ ６ は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基を示す。）で示される有機金錯体化合物及び酸の存在下、アルキン化合物に水を反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
（２）該アルキン化合物が、下記一般式（１）
【化５】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、有機基、有機オキシ基、有機オキシカルボニル基、有機カルボニル基、有機カルボニルオキシ基、有機チオ基、シリル基、有機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）で表されるアルキン化合物であることを特徴とする（１）に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（３）該アルキン化合物が、下記一般式（２）
【化６】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （２）
（式中、Ａは２価有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、有機基、有機オキシ基、有機オキシカルボニル基、有機カルボニル基、有機カルボニルオキシ基、有機チオ基、シリル基、有機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）で表されるアルキン化合物であることを特徴とする（１）に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（４）該有機溶媒がアルコールからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）該反応を一酸化炭素、ホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイトから選ばれる配位性添加剤の存在下で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における反応原料としては、広範囲のアルキン化合物（アセチレン化合物）を用いることができる。本発明で用いるアルキン化合物には、１つのアルキニル基を有するアルキン化合物の他、アルキニル基を複数（２〜４、好ましくは２〜３）有するアルキン化合物が包含される。
【０００９】
本発明においては、アルキン化合物としては、下記一般式（１）及び（２）で表されるアルキン化合物が有利に用いられる。
【化７】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （１）
【化８】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （２）
【００１０】
前記式中、Ｒ1及びＲ２は有機基であることができるが、この有機基には、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基の他、環構成元素数が５〜２０の複素環基が包含される。
【００１１】
脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含され、さらに、飽和及び不飽和のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基が包含される。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。
【００１２】
アルキル基において、その主鎖を構成する炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。
アルケニル基において、その主鎖を構成する炭素数は、好ましくは２〜１０、好ましくは２〜６である。シクロアルキル基及びシクロアルケニル基において、その環数は１つ又は複数（２〜４、好ましくは２〜３）であることができる。その分子中に含まれる全炭素環を構成する炭素数は３〜２０、好ましくは５〜１３である。
【００１３】
前記芳香族基には、単環のもの及び多環のものが包含され、多環のものには、縮合多環のもの及び鎖状多環のものが包含される。より具体的には、芳香族基には、アリール基及びアラルキル基が包含される。
【００１４】
アリール基は、単環または多環構造のものであることができ、その分子中に含まれる全炭素環を構成する炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１６である。
アラルキル基は、単環または多環構造のものであることができ、その分子中に含まれる全炭素環を構成する炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１７である。
【００１５】
複素環基には、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が包含される。複素環基を構成する環構成元素には、１つ又は複数のヘテロ元素（酸素、窒素、イオウ、セレン等）が包含される。
複素環基は、単環又は多環構造のものであることができ、その分子中に含まれる全複素環を構成する元素数は５〜２０、好ましくは５〜１３である。
芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、キノキサリン環、プリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、キノキサリン環、プリン環、アクリジン環、フェナントロリン環等の芳香族複素環由来のものを挙げることができる。
【００１６】
脂肪族複素環基としては、ピラゾリン環、ピラリジン環、ピペリジン環、インドリン環、モルホリン環、ピラン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環等の脂肪族複素環由来のものを挙げることができる。
【００１７】
前記有機基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ビニル、プロペニル、ブチニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロオクチル、シクロヘキセニル、シクロオクチニル、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニリル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルの他、前記した各種複素環由来の複素環基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機オキシ基であることができるが、この有機オキシ基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機オキシ基としては、アルコキシ基及びアリーロキシ基を挙げることができる。
前記アルコキシ基において、そのアルキル基には、鎖状及び環状のアルキル基が包含される。鎖状構造のアルキル基の場合、その鎖状アルキル基の主鎖を構成する炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜６である。また環状アルキル基の場合、その環状アルキル基は単環または多環であることができ、炭素環を構成する炭素数は３〜２０、好ましくは３〜１３である。
前記アリーロキシ基において、そのアリール基は単環または多環であることができ、その炭素環を構成する炭素数は６〜１９、好ましくは６〜１６である。
【００１９】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機オキシカルボニル基であることができるが、この有機オキシカルボニル基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を挙げることができる。この場合、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基及びアリーロキシカルボニル基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機カルボニル基であることができるが、この有機カルボニル基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機カルボニル基としては、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基を挙げることができる。この場合、アルキルカルボニル基におけるアルキル基及びアリールカルボニル基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２１】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機カルボニルオキシ基であることができるが、この有機カルボニルオキシ基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機カルボニルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基及びアリールカルボニルオキシ基を挙げることができる。この場合、アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基及びアリールカルボニルオキシ基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機チオ基であることができるが、この有機チオ基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機チオ基としては、アルキルチオ基及びアリールチオ基を挙げることができる。この場合、アルキルチオ基におけるアルキル基及びアリールチオ基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２はシリル基の水素原子の少なくとも１つが有機基で置換された置換シリル基であることができる。この置換シリル基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい置換シリル基は、アルキル置換シリル基及びアリール置換シリル基である。この場合、アルキル置換シリル基におけるアルキル基及びアリール置換シリル基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２４】
前記一般式（２）おいて、Ａは２価有機基を示す。この場合の２価有機基としては、前記一般式（１）関して示した各種有機基から、水素原子を１つ除いたものを挙げることができる。好ましい２価有機基は、アルキレン基及びアリーレン基である。
【００２５】
前記Ｒ１及びＲ２を構成する有機基及びＡは構成する有機基は、いずれも、反応に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。このような置換基には、前記した如き各種の炭化水素基の他、ハロゲン原子や、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シリル基、カルボニル基、エステル基等が包含される。
【００２６】
前記Ｒ１及びＲ２の例を挙げれば、水素原子、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、チエニル基、ベンジル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基、メトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、アセチル基、カルボキシル基、メチルエステル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法に好適なアルキンを例示すれば、無置換アセチレン、ブチン、ヘキシン、オクチン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、エチニルチオフェン、シクロヘキセニルアセチレン、プロパルギルアルコール、メチルプロパルギルエーテル、トリメチルシリルアセチレン、３−ヘキシン−２−オン、プロピオール酸、プロピオール酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ジエチニルベンゼン、１，５−ヘキサジイン、１，８−ノナジイン等、分子内にアセチレン結合を二つ以上含むアルキン化合物も好適に用いることが出来る。
【００２８】
本反応において用いられる水の使用量には特に制限はないが、一般には、１つのアセチレン結合に対して少なくとも１当量使用する。好ましい使用量は１〜５００当量である。
【００２９】
本発明においてアルキン化合物に対する水和反応に用いる金触媒としては、有機金錯体化合物が使用されるが、本発明の場合、特に、下記一般式（３）で表されるホスフィン金錯体化合物の使用が有利である。
【００３０】
【化９】
前記式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は有機基及び有機オキシ基を示す。Ｒ６は有機基を示す。これらの有機基については、前記一般式（１）及び（２）に関して示した各種の有機基及び有機オキシ基を挙げることができる。
本発明で用いる好ましい有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。好ましい有機オキシ基は、アルコキシ基及びアリーロキシ基であり、それらの具体例としては、前記した各種のものを挙げることができる。
前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の具体例としてはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、フェノキシ基等が、前記Ｒ６の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスフィン金化合物の具体例としては、例えば、メチル（トリフェニルホスフィン）金、エチル（トリフェニルホスフィン）金、プロピル（トリフェニルホスフィン）金、トリフルオロメチル（トリフェニルホスフィン）金、ホルミルメチル（トリフェニルホスフィン）金、アセチルメチル（トリフェニルホスフィン）金、ペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）金、フェニルアセチリド（トリフェニルホスフィン）金、メチル（トリメチルホスフィン）金、メチル（トリエチルホスフィン）金、メチル（ジメチルフェニルホスフィン）金、メチル（ジフェニルメチルホスフィン）金、メチル（トリメチルホスファイト）金等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明では、有機金錯体化合物としては、前記有機ホスフィン金錯体化合物の他、クロロカルボニル金（Ｉ）、ジメチル（アセチルアセトナート）金（III）、クロロ（トリフェニホスフィン）金、クロロ（シクロヘキシルイソシアニド）金、クロロ（シクロオクテン）金、ジメチル金酸リチウム、テトラメチル金酸リチウム、トリメチル金、トリメチル（トリフェニルホスフィン）金、ジクロロテトラメチル二金、ジブロモテトラメチル二金等を用いることができる。
【００３２】
本発明で用いる金触媒の使用量は、アルキン化合物の水和反応を促進させるのに十分な量、いわゆる触媒量でよく、一般的には、１つのアセチレン結合に対して、金属状態の金換算で、５モル％以下で十分であり、通常、０．０００１〜２モル％の割合で用いられる。
【００３３】
本発明で用いる金触媒の使用量は、アルキン化合物の水和反応を促進させるのに十分な量、いわゆる触媒量でよく、一般的には、１つのアセチレン結合に対して、金属状態の金換算で、５モル％以下で十分であり、通常、０．０００１〜２モル％の割合で用いられる。
【００３４】
本発明においては、金触媒以外に、共触媒としての酸を用いる。共触媒の酸としては、従来公知の各種の無機酸及び有機酸が用いられる。本発明の製造方法に好適な酸を例示すれば、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロホウ酸、フルオロりん酸、１２タングスト（VI）りん酸・水和物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒の使用量は、大過剰であっても良いが、一般的にはいわゆる触媒量でよく、アルキン化合物に対して１〜５０モル％の割合で用いられる。また、ナフィオンのような高分子スルホン酸を用いることも有利な態様である。
【００３５】
本発明の反応は空気下において実施することができるが、窒素やアルゴン、メタンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。本発明では、配位性添加剤としての一酸化炭素の添加により、さらに反応を促進することができる。本発明の反応における添加剤の一酸化炭素は、不活性ガスの代わりとして用いることもできるし、混合ガスとして使用してもよい。一酸化炭素の圧力には特に制限はないが通常、０．０１ないし１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選ばれる。
【００３６】
本発明の反応をホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト添加剤の存在下に実施するのも好ましい態様である。
【００３７】
ホスファイトとしては、下記一般式（５）で表されるものを用いることができる。
【化１０】
前記式中、Ｒ７〜Ｒ９は、有機基の中から選ばれる。有機基の種類及び具体例としては、前記した各種のものが挙げられるが、好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる。具体例としては、前記したものと同様のものを用いることができる。
【００３８】
ホスホナイトとしては、下記一般式（６）で表されるものを用いることができる。
【化１１】
前記式中、Ｒ７〜Ｒ９は、前記一般式（５）で示したものと同義である。
【００３９】
ホスフィナイトとしては、下記一般式（７）で表されるものを用いることができる。
【化１２】
前記式中、Ｒ７〜Ｒ９は、前記一般式（５）で示したものと同義である。
【００４０】
本発明の製造方法に好適なホスファイトを例示すれば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−オルト−トリルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、トリメチロールプロパンホスファイト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の製造方法に好適なホスホナイトを例示すれば、ジメチルフェニルホスホナイト、ジイソプロピルフェニルホスホナイト、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジイソプロピルシクロヘキシルホスホナイト、ジメチルブチルホスホナイト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の製造方法に好適なホスフィナイトを例示すれば、メチルジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイト、ｐ−メトキシフェニルジフェニルホスフィナイト、メチルジイソプロピルホスフィナイト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
これらのホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト添加剤の使用量に特に制限はないが、一般には金触媒に対して少なくとも１当量使用するのが有利である。
【００４４】
本発明の反応は、有機溶媒中で行われる。このような有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、イオン性有機液体の他、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒が用いられる。
【００４５】
前記アルコール系溶媒には、炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルコール、好ましくはメチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコール等が挙げられる。
前記エーテル系溶媒には、炭素数２〜８、好ましくは３〜６のエーテル、好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
前記イオン性有機液体には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の有機ボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等の有機ホスフェート、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等の有機ホスフェート、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒としては、触媒及び反応原料を均一にして高い触媒活性を達成する目的から、本発明の場合、メタノールなどのアルコール系の溶媒が特に優れている。反応温度はあまりに低温では反応は有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には室温ないし２００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１５０℃の範囲で実施される。溶媒の使用割合は、原料アルキン化合物１００重量部当り、３０〜１００００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部である。
本発明で反応原料として用いる水はアルキン化合物中に含まれるアルキニル結合１モル当り、１〜１０００モル、好ましくは１〜５００モルの割合である。酸の使用量は、アルキニル基１モル当り、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの割合である。
【００４７】
本発明においては、触媒としての有機金属錯体化合物とともに、有機溶媒を用いるが、この場合、有機溶媒は、触媒の活性及び安定性を著しく向上させ、目的物の収率を高める触媒的効果を示す。
【００４８】
本発明によれば、アルキン化合物から、カルボニル化合物を製造することができる。このカルボニル化合物は、原料であるアルキン化合物中に含まれる３重結合に含まれる炭素原子がカルボニル化される。その反応式を示すと以下の通りである。
【化１３】
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１〜４
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）を表１に示した溶媒１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇの１−オクチン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例５
溶媒として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを用いて行う以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが８９％の収率で得られた。
【００５３】
実施例６
０．０１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが９６％の収率で得られた。
【００５４】
実施例７
０．０１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０２ｍｍｏｌ）を使用し、溶媒としてメチルトリオクチルアンモニウムクロライドを用い、１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが３７％の収率で得られた。
【００５５】
実施例８
０．０２ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０４ｍｍｏｌ）を使用し、溶媒として硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムを用い、５時間反応を行った以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが７５％の収率で得られた。
【００５６】
比較例１
濃硫酸を使用せずに行う以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、反応は全く進行しなかった。
【００５７】
比較例２
メチル（トリフェニルホスフィン）金を使用せずに行う以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、反応は全く進行しなかった。
【００５８】
比較例３
有機溶媒を用いない以外は実施例１と同様にして反応を行った。この場合にも、反応は実質的に進行しなかった。
【００５９】
実施例９
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）、０．２２ｇの１−オクチン（２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが８０％（触媒回転数８００回）の収率で得られた。
【００６０】
実施例１０
反応温度４０℃で９時間反応を行った以外は実施例９と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが７５％（触媒回転数７５０回）の収率で得られた。
【００６１】
実施例１１
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液に対し、２．２ｇの１−オクチン（２０ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を１ｍｌの水に溶解させた水溶液を連続して加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率は３５％（触媒回転数３５００回）であった。
【００６２】
実施例１２〜１４
濃硫酸の代わりに０．５ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）又は、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）又は、１２タングスト（VI）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）を使用した他は実施例１１と同様にして反応を行った。２−オクタノンの収率及びその触媒回転数を表２にまとめた。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１５
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．６２ｇのナフィオン−ＳＡＣ１３、０．１１ｇの１−オクチン（１ｍｍｏｌ）、０．５ｍｌの水を連続して加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率は９２％（触媒回転数４６０回）であった。
【００６５】
実施例１６
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液に対し、４．４ｇの１−オクチン（４０ｍｍｏｌ）、０．１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍｍｏｌ）を２ｍｌの水に溶解させた水溶液を連続して加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率は７０％（触媒回転数１４０００回）であった。
【００６６】
実施例１７
反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った他は実施例１１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが９９％（触媒回転数９９００回）の収率で得られた。
【００６７】
実施例１８
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液に対し、４．４ｇの１−オクチン（４０ｍｍｏｌ）、０．１５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍｍｏｌ）を２ｍｌの水に溶解させた水溶液を連続して加え、反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率は７０％（触媒回転数１５６００回）であった。
【００６８】
実施例１９
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）、０．００１３ｇのトリフェニルホスファイト（０．００４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を使用し、反応を７０℃、５時間行った他は実施例１１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが９３％（触媒回転数９３００回）の収率で得られた。
【００６９】
実施例２０
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）、０．００２６ｇのトリメチルホスファイト（０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を使用し、反応を７０℃、５時間行った他は実施例１１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが９４％（触媒回転数９４００回）の収率で得られた。
【００７０】
実施例２１
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）、０．００２５ｇのエチルジフェニルホスフィナイト（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を使用し、反応を７０℃、１時間行った他は実施例１１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが６４％（触媒回転数６４００回）の収率で得られた。
【００７１】
以上に例示した水和反応条件を、１−オクチン以外の各種原料に適用して反応を行った。以下、基質別に実施例を記述する。
【００７２】
実施例２２
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇのフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のアセトフェノンの収率は７５％（触媒回転数３７５回）であった。
【００７３】
実施例２３
濃硫酸の代わりに０．５ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を使用した他は実施例２２と同様にして反応を行った結果、アセトフェノンが９８％（触媒回転数４９０回）の収率で得られた。
【００７４】
実施例２４
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液に対し、２．１ｇのフェニルアセチレン（２０ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を１ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のアセトフェノンの収率は１４％（触媒回転数１４００回）であった。
【００７５】
実施例２５
反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った他は実施例２４と同様にして反応を行った結果、アセトフェノンが３３％（触媒回転数３３００回）の収率で得られた。
【００７６】
実施例２６
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１２ｇの４−エチニルトルエン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｐ−メチルアセトフェノンの収率は４５％（触媒回転数２２５回）であった。
【００７７】
実施例２７
濃硫酸の代わりに０．５ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を使用した他は実施例２６と同様にして反応を行った結果、ｐ−メチルアセトフェノンが９６％（触媒回転数４８０回）の収率で得られた。
【００７８】
実施例２８
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇのｏ−アニシルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後の２’−メトキシアセトフェノンの収率は９５％（触媒回転数４７５回）であった。
【００７９】
実施例２９
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇのｍ−アニシルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｍ−メトキシアセトフェノンの収率は２４％（触媒回転数１２０回）であった。
【００８０】
実施例３０
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例２９と同様にして反応を行った結果、ｍ−メトキシアセトフェノンが７７％（触媒回転数７７回）の収率で得られた。
【００８１】
実施例３１
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇのｐ−アニシルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９３％（触媒回転数４６５回）であった。
【００８２】
実施例３２
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１４ｇのｐ−クロロフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｐ−クロロアセトフェノンの収率は５４％（触媒回転数５４回）であった。
【００８３】
実施例３３
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１４ｇのｏ−クロロフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｏ−クロロアセトフェノンの収率は６６％（触媒回転数３３０回）であった。
【００８４】
実施例３４
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇの５−ヘキシンニトリル（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後の５−オキソヘキサニトリルの収率は８３％（触媒回転数４６５回）であった。
【００８５】
実施例３５
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．０９ｇの１−ヘキシン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。６０℃、２時間攪拌後の２−ヘキサノンの収率は９９％（触媒回転数４９５回）であった。
【００８６】
実施例３６
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．０９ｇの２−ヘキシン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。６０℃、５時間攪拌後の２−ヘキサノンの収率は４２％、３−ヘキサノンの収率は３４％（触媒回転数３８０回）であった。
【００８７】
実施例３７
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１２ｇの４−オクチン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、５時間攪拌後の４−オクタノンの収率は９２％（触媒回転数４６０回）であった。
【００８８】
実施例３８
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１９ｇのジフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、５時間攪拌後の２−フェニルアセトフェノン（デオキシベンゾイン）の収率は５３％（触媒回転数５３回）であった。
【００８９】
実施例３９
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１２ｇの１−フェニル−１−プロピン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、５時間攪拌後、プロピオフェノンが収率４５％、ベンジルメチルケトンが収率３０％で得られた（触媒回転数７５回）。
【００９０】
実施例４０
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３９と同様にして反応を行った結果、プロピオフェノンが収率２８％、ベンジルメチルケトンが収率１８％で得られた（触媒回転数２３０回）。
【００９１】
実施例４１
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）、０．００６５ｇのトリフェニルホスファイト（０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇの５−クロロ−１−ペンチン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。反応を７０℃、４時間攪拌後の５−クロロ−２−ペンタノンの収率は２３％（触媒回転数２３回）であった。
【００９２】
実施例４２
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇの５−クロロ−１−ペンチン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加え、反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った。７０℃、４時間攪拌後の５−クロロ−２−ペンタノンの収率は７２％（触媒回転数７２回）であった。
【００９３】
実施例４３
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１０ｇの５−ヘキシン−１−オール（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加え、反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った。７０℃、３時間攪拌後の６−ヒドロキシ−２−ヘキサノンの収率は３３％（触媒回転数３３回）であった。
【００９４】
実施例４４
０．０１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１８ｇの２−メチル−３−ブチン−２−オール（２ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、２時間攪拌後、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンが収率４４％、３−メチル−２−ブテナールが収率２０％で得られた（触媒回転数６４回）。
【００９５】
実施例４５
０．０１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解した溶液に対し、０．２６ｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノール（２ｍｍｏｌ）、０．３０ｇの１２タングスト（VI）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）（０．１ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、２時間攪拌後、１−アセチル−１−シクロヘキサノールが収率４５％、シクロヘキシリデンアセトアルデヒドが収率１７％で得られた（触媒回転数６２回）。
【００９６】
実施例４６
０．００２４ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００５ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇの１，４−ジエチニルベンゼン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、２時間攪拌後、４−エチニルアセトフェノンが収率６５％、１，４−ジアセチルベンゼンが収率１８％で得られた（触媒回転数２０２回）。
【００９７】
実施例４７
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇの１，８−ノナジイン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、２時間攪拌後、２，８−ノナンジオンが収率９９％で得られた（触媒回転数９９０回）。
【００９８】
実施例４８
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール０．６ｍｌに溶解した溶液に対し、０．０２３ｇの２−エチニルチオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、０．０１ｇの濃硫酸（０．１ｍｍｏｌ）を０．１ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−アセチルチオフェンの収率は９２％（触媒回転数９２回）であった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、工業的利用価値が高く、医薬・農薬などファインケミカルズとしても極めて有用なカルボニル化合物類を効率よく製造することができる。本発明においては反応が従来法に比べはるかに効率良く進行するので、本発明の方法は、経済性において非常にすぐれた方法である。従って、本発明の工業的意義は多大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボニル化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
有機カルボニル化合物は、各種溶剤、耐光性・耐薬品性に優れたケトン樹脂、合成樹脂製造におけるラジカル重合開始剤（ケトンパーオキサイド）の原料等、工業的利用価値の高い化合物である。また、医薬、農薬のような各種化合物の製造原料又は合成中間体としても広く利用されており、カルボニル化合物は極めて有用な化合物群である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、カルボニル化合物は、縮合反応、アルコールや炭化水素の酸化等による方法で製造されている。酸の存在下にアルキン（アセチレン化合物）を水和する方法も知られているが、この方法の場合、エーテル、チオエーテル、アミノ基等の電子供与性置換基によって活性化されたアルキン以外では反応性の面で実用的に好ましい成績が得られない（Ｊ． Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４ｔｈ ｅｄ．，ｐｐ．７６２−７６３）。
また、酸触媒水溶液中で硝酸水銀や酢酸水銀などの水銀触媒を併用する方法も知られており、この方法は、酸触媒のみの場合に比べより広範囲のアルキンに適用できる（Ｐ．Ｆ．Ｈｕｄｒｌｉｋ ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ｈｕｄｒｌｉｋ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｔｒｉｐｌｅ Ｂｏｎｄ，Ｖｏｌ．１，Ｓ．Ｐａｔａｉ，ｅｄ．，１９７８，ｐｐ．２４０−２４３；Ｇ．Ｗ．Ｓｔａｃｙ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｍｉｋｕｌｅｃ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９６３，Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｖｏｌ．４，ｐ．１３）。しかし、この方法の場合、環境汚染性のため使用を回避すべき水銀触媒を必要とするのみならず、その使用量も基質に対し５〜１０ｍｏｌ％と多量を要し、しかも、収率面でも十分に高いとはいえず、アルキンの水和反応によりカルボニル化合物を有効に製造する方法とはいえない。また、酸触媒のみを用いる方法及び酸触媒と水銀触媒を併用する方法のいづれの場合にも、反応性が低いことから原料のアルキンに対して多量の酸を必要とする点でも、工業的に有利な方法とは考えられない。
【０００４】
環境汚染物質である水銀の使用を回避する方法として、金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属を含む触媒を用いる方法も知られている。しかし、これらの方法は、触媒効率、反応収率が十分に高いとはいえず、アルキンの水和反応によりカルボニル化合物を有効に製造する手段とはいえない。例えば、３価の金を含む触媒とするアルキンの水和反応は、Ｙ．Ｆｕｋｕｄａ ａｎｄ Ｋ． Ｕｔｉｍｏｔｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，１９９１，３７２９ に開示されているが触媒効率が、非常に低く（触媒回転数５０回程度）、Ｊ．Ｈ． Ｔｅｌｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚ（ＢＡＳＦ ＡＧ），ＷＯ−Ａ１ ９７２１６４８，１９９７に開示された１価の金を触媒に用いる方法では反応収率が非常に低い（１０％未満）。これら遷移金属を含む触媒を用いる方法の触媒効率及び／又は反応収率を改善すべくロジウムやルテニウム触媒による反応を共触媒としての酸の存在下に実施するこころみも検討されているが、反応性が低いうえ、多量の塩酸を必要とするため工業的に有利な方法とは考えられない（Ｂ．Ｒ．Ｊａｍｅｓ ａｎｄ Ｇ．Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１９６９，８６３；Ｊ．Ｈａｒｐｅｒｎ，Ｂ．Ｒ．Ｊａｍｅｓａｎｄ Ａ．Ｌ．Ｗ．Ｋｅｍｐ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，１９６６，５１４２）。即ち、アルキンの水和反応において遷移金属触媒に酸をも加えて実施する方法も、従来は好ましい効果を発揮しないと考えられており、アルキンの水和反応によるカルボニル化合物の製造を高い触媒効率と反応収率で達成する方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルキン化合物の水和反応を、触媒回転数・収率・速度の面で効率的に進行させ、対応するカルボニル化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべくアルキン化合物の水和反応について鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示すカルボニル化合物の製造方法が提供される。
（１）有機溶媒中において、下記一般式（３）
【化４】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基を示す。）で示される有機金錯体化合物及び酸の存在下、アルキン化合物に水を反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
（２）該アルキン化合物が、下記一般式（１）
【化５】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、有機基、有機オキシ基、有機オキシカルボニル基、有機カルボニル基、有機カルボニルオキシ基、有機チオ基、シリル基、有機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）で表されるアルキン化合物であることを特徴とする（１）に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（３）該アルキン化合物が、下記一般式（２）
【化６】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （２）
（式中、Ａは２価有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、有機基、有機オキシ基、有機オキシカルボニル基、有機カルボニル基、有機カルボニルオキシ基、有機チオ基、シリル基、有機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）で表されるアルキン化合物であることを特徴とする（１）に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（４）該有機溶媒がアルコールからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）該反応を一酸化炭素、ホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイトから選ばれる配位性添加剤の存在下で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における反応原料としては、広範囲のアルキン化合物（アセチレン化合物）を用いることができる。本発明で用いるアルキン化合物には、１つのアルキニル基を有するアルキン化合物の他、アルキニル基を複数（２〜４、好ましくは２〜３）有するアルキン化合物が包含される。
【０００９】
本発明においては、アルキン化合物としては、下記一般式（１）及び（２）で表されるアルキン化合物が有利に用いられる。
【化７】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （１）
【化８】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （２）
【００１０】
前記式中、Ｒ1及びＲ２は有機基であることができるが、この有機基には、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基の他、環構成元素数が５〜２０の複素環基が包含される。
【００１１】
脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含され、さらに、飽和及び不飽和のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基が包含される。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。
【００１２】
アルキル基において、その主鎖を構成する炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。
アルケニル基において、その主鎖を構成する炭素数は、好ましくは２〜１０、好ましくは２〜６である。シクロアルキル基及びシクロアルケニル基において、その環数は１つ又は複数（２〜４、好ましくは２〜３）であることができる。その分子中に含まれる全炭素環を構成する炭素数は３〜２０、好ましくは５〜１３である。
【００１３】
前記芳香族基には、単環のもの及び多環のものが包含され、多環のものには、縮合多環のもの及び鎖状多環のものが包含される。より具体的には、芳香族基には、アリール基及びアラルキル基が包含される。
【００１４】
アリール基は、単環または多環構造のものであることができ、その分子中に含まれる全炭素環を構成する炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１６である。
アラルキル基は、単環または多環構造のものであることができ、その分子中に含まれる全炭素環を構成する炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１７である。
【００１５】
複素環基には、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が包含される。複素環基を構成する環構成元素には、１つ又は複数のヘテロ元素（酸素、窒素、イオウ、セレン等）が包含される。
複素環基は、単環又は多環構造のものであることができ、その分子中に含まれる全複素環を構成する元素数は５〜２０、好ましくは５〜１３である。
芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、キノキサリン環、プリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、キノキサリン環、プリン環、アクリジン環、フェナントロリン環等の芳香族複素環由来のものを挙げることができる。
【００１６】
脂肪族複素環基としては、ピラゾリン環、ピラリジン環、ピペリジン環、インドリン環、モルホリン環、ピラン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環等の脂肪族複素環由来のものを挙げることができる。
【００１７】
前記有機基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ビニル、プロペニル、ブチニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロオクチル、シクロヘキセニル、シクロオクチニル、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニリル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルの他、前記した各種複素環由来の複素環基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機オキシ基であることができるが、この有機オキシ基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機オキシ基としては、アルコキシ基及びアリーロキシ基を挙げることができる。
前記アルコキシ基において、そのアルキル基には、鎖状及び環状のアルキル基が包含される。鎖状構造のアルキル基の場合、その鎖状アルキル基の主鎖を構成する炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜６である。また環状アルキル基の場合、その環状アルキル基は単環または多環であることができ、炭素環を構成する炭素数は３〜２０、好ましくは３〜１３である。
前記アリーロキシ基において、そのアリール基は単環または多環であることができ、その炭素環を構成する炭素数は６〜１９、好ましくは６〜１６である。
【００１９】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機オキシカルボニル基であることができるが、この有機オキシカルボニル基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を挙げることができる。この場合、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基及びアリーロキシカルボニル基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機カルボニル基であることができるが、この有機カルボニル基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機カルボニル基としては、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基を挙げることができる。この場合、アルキルカルボニル基におけるアルキル基及びアリールカルボニル基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２１】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機カルボニルオキシ基であることができるが、この有機カルボニルオキシ基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機カルボニルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基及びアリールカルボニルオキシ基を挙げることができる。この場合、アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基及びアリールカルボニルオキシ基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は有機チオ基であることができるが、この有機チオ基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい有機チオ基としては、アルキルチオ基及びアリールチオ基を挙げることができる。この場合、アルキルチオ基におけるアルキル基及びアリールチオ基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２はシリル基の水素原子の少なくとも１つが有機基で置換された置換シリル基であることができる。この置換シリル基において、その有機基の種類及びその具体例としては、前記したものを示すことができる。好ましい置換シリル基は、アルキル置換シリル基及びアリール置換シリル基である。この場合、アルキル置換シリル基におけるアルキル基及びアリール置換シリル基におけるアリール基としては、前記アルコキシ基及びアリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
【００２４】
前記一般式（２）おいて、Ａは２価有機基を示す。この場合の２価有機基としては、前記一般式（１）関して示した各種有機基から、水素原子を１つ除いたものを挙げることができる。好ましい２価有機基は、アルキレン基及びアリーレン基である。
【００２５】
前記Ｒ１及びＲ２を構成する有機基及びＡは構成する有機基は、いずれも、反応に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。このような置換基には、前記した如き各種の炭化水素基の他、ハロゲン原子や、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シリル基、カルボニル基、エステル基等が包含される。
【００２６】
前記Ｒ１及びＲ２の例を挙げれば、水素原子、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、チエニル基、ベンジル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基、メトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、アセチル基、カルボキシル基、メチルエステル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法に好適なアルキンを例示すれば、無置換アセチレン、ブチン、ヘキシン、オクチン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、エチニルチオフェン、シクロヘキセニルアセチレン、プロパルギルアルコール、メチルプロパルギルエーテル、トリメチルシリルアセチレン、３−ヘキシン−２−オン、プロピオール酸、プロピオール酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ジエチニルベンゼン、１，５−ヘキサジイン、１，８−ノナジイン等、分子内にアセチレン結合を二つ以上含むアルキン化合物も好適に用いることが出来る。
【００２８】
本反応において用いられる水の使用量には特に制限はないが、一般には、１つのアセチレン結合に対して少なくとも１当量使用する。好ましい使用量は１〜５００当量である。
【００２９】
本発明においてアルキン化合物に対する水和反応に用いる金触媒としては、有機金錯体化合物が使用されるが、本発明の場合、特に、下記一般式（３）で表されるホスフィン金錯体化合物の使用が有利である。
【００３０】
【化９】
本発明で用いる好ましい有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。好ましい有機オキシ基は、アルコキシ基及びアリーロキシ基であり、それらの具体例としては、前記した各種のものを挙げることができる。
前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の具体例としてはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、フェノキシ基等が、前記Ｒ６の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスフィン金化合物の具体例としては、例えば、メチル（トリフェニルホスフィン）金、エチル（トリフェニルホスフィン）金、プロピル（トリフェニルホスフィン）金、トリフルオロメチル（トリフェニルホスフィン）金、ホルミルメチル（トリフェニルホスフィン）金、アセチルメチル（トリフェニルホスフィン）金、ペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）金、フェニルアセチリド（トリフェニルホスフィン）金、メチル（トリメチルホスフィン）金、メチル（トリエチルホスフィン）金、メチル（ジメチルフェニルホスフィン）金、メチル（ジフェニルメチルホスフィン）金、メチル（トリメチルホスファイト）金等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明では、有機金錯体化合物としては、前記有機ホスフィン金錯体化合物の他、クロロカルボニル金（Ｉ）、ジメチル（アセチルアセトナート）金（III）、クロロ（トリフェニホスフィン）金、クロロ（シクロヘキシルイソシアニド）金、クロロ（シクロオクテン）金、ジメチル金酸リチウム、テトラメチル金酸リチウム、トリメチル金、トリメチル（トリフェニルホスフィン）金、ジクロロテトラメチル二金、ジブロモテトラメチル二金等を用いることができる。
【００３２】
本発明で用いる金触媒の使用量は、アルキン化合物の水和反応を促進させるのに十分な量、いわゆる触媒量でよく、一般的には、１つのアセチレン結合に対して、金属状態の金換算で、５モル％以下で十分であり、通常、０．０００１〜２モル％の割合で用いられる。
【００３３】
本発明で用いる金触媒の使用量は、アルキン化合物の水和反応を促進させるのに十分な量、いわゆる触媒量でよく、一般的には、１つのアセチレン結合に対して、金属状態の金換算で、５モル％以下で十分であり、通常、０．０００１〜２モル％の割合で用いられる。
【００３４】
本発明においては、金触媒以外に、共触媒としての酸を用いる。共触媒の酸としては、従来公知の各種の無機酸及び有機酸が用いられる。本発明の製造方法に好適な酸を例示すれば、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロホウ酸、フルオロりん酸、１２タングスト（VI）りん酸・水和物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒の使用量は、大過剰であっても良いが、一般的にはいわゆる触媒量でよく、アルキン化合物に対して１〜５０モル％の割合で用いられる。また、ナフィオンのような高分子スルホン酸を用いることも有利な態様である。
【００３５】
本発明の反応は空気下において実施することができるが、窒素やアルゴン、メタンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。本発明では、配位性添加剤としての一酸化炭素の添加により、さらに反応を促進することができる。本発明の反応における添加剤の一酸化炭素は、不活性ガスの代わりとして用いることもできるし、混合ガスとして使用してもよい。一酸化炭素の圧力には特に制限はないが通常、０．０１ないし１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選ばれる。
【００３６】
本発明の反応をホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト添加剤の存在下に実施するのも好ましい態様である。
【００３７】
ホスファイトとしては、下記一般式（５）で表されるものを用いることができる。
【化１０】
【００３８】
ホスホナイトとしては、下記一般式（６）で表されるものを用いることができる。
【化１１】
【００３９】
ホスフィナイトとしては、下記一般式（７）で表されるものを用いることができる。
【化１２】
【００４０】
本発明の製造方法に好適なホスファイトを例示すれば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−オルト−トリルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、トリメチロールプロパンホスファイト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の製造方法に好適なホスホナイトを例示すれば、ジメチルフェニルホスホナイト、ジイソプロピルフェニルホスホナイト、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジイソプロピルシクロヘキシルホスホナイト、ジメチルブチルホスホナイト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の製造方法に好適なホスフィナイトを例示すれば、メチルジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイト、ｐ−メトキシフェニルジフェニルホスフィナイト、メチルジイソプロピルホスフィナイト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
これらのホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト添加剤の使用量に特に制限はないが、一般には金触媒に対して少なくとも１当量使用するのが有利である。
【００４４】
本発明の反応は、有機溶媒中で行われる。このような有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、イオン性有機液体の他、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒が用いられる。
【００４５】
前記アルコール系溶媒には、炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルコール、好ましくはメチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコール等が挙げられる。
前記エーテル系溶媒には、炭素数２〜８、好ましくは３〜６のエーテル、好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
前記イオン性有機液体には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の有機ボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等の有機ホスフェート、４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等の有機ホスフェート、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒としては、触媒及び反応原料を均一にして高い触媒活性を達成する目的から、本発明の場合、メタノールなどのアルコール系の溶媒が特に優れている。反応温度はあまりに低温では反応は有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には室温ないし２００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし１５０℃の範囲で実施される。溶媒の使用割合は、原料アルキン化合物１００重量部当り、３０〜１００００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部である。
本発明で反応原料として用いる水はアルキン化合物中に含まれるアルキニル結合１モル当り、１〜１０００モル、好ましくは１〜５００モルの割合である。酸の使用量は、アルキニル基１モル当り、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの割合である。
【００４７】
本発明においては、触媒としての有機金属錯体化合物とともに、有機溶媒を用いるが、この場合、有機溶媒は、触媒の活性及び安定性を著しく向上させ、目的物の収率を高める触媒的効果を示す。
【００４８】
本発明によれば、アルキン化合物から、カルボニル化合物を製造することができる。このカルボニル化合物は、原料であるアルキン化合物中に含まれる３重結合に含まれる炭素原子がカルボニル化される。その反応式を示すと以下の通りである。
【化１３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１〜４
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）を表１に示した溶媒１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇの１−オクチン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
実施例５
溶媒として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを用いて行う以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが８９％の収率で得られた。
【００５３】
実施例６
０．０１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが９６％の収率で得られた。
【００５４】
実施例７
０．０１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０２ｍｍｏｌ）を使用し、溶媒としてメチルトリオクチルアンモニウムクロライドを用い、１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが３７％の収率で得られた。
【００５５】
実施例８
０．０２ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０４ｍｍｏｌ）を使用し、溶媒として硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムを用い、５時間反応を行った以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが７５％の収率で得られた。
【００５６】
比較例１
濃硫酸を使用せずに行う以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、反応は全く進行しなかった。
【００５７】
比較例２
メチル（トリフェニルホスフィン）金を使用せずに行う以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、反応は全く進行しなかった。
【００５８】
比較例３
有機溶媒を用いない以外は実施例１と同様にして反応を行った。この場合にも、反応は実質的に進行しなかった。
【００５９】
実施例９
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）、０．２２ｇの１−オクチン（２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが８０％（触媒回転数８００回）の収率で得られた。
【００６０】
実施例１０
反応温度４０℃で９時間反応を行った以外は実施例９と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが７５％（触媒回転数７５０回）の収率で得られた。
【００６１】
実施例１１
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液に対し、２．２ｇの１−オクチン（２０ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を１ｍｌの水に溶解させた水溶液を連続して加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率は３５％（触媒回転数３５００回）であった。
【００６２】
実施例１２〜１４
濃硫酸の代わりに０．５ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）又は、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）又は、１２タングスト（VI）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）を使用した他は実施例１１と同様にして反応を行った。２−オクタノンの収率及びその触媒回転数を表２にまとめた。
【００６３】
【表２】
実施例１５
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．６２ｇのナフィオン−ＳＡＣ１３、０．１１ｇの１−オクチン（１ｍｍｏｌ）、０．５ｍｌの水を連続して加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率は９２％（触媒回転数４６０回）であった。
【００６５】
実施例１６
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液に対し、４．４ｇの１−オクチン（４０ｍｍｏｌ）、０．１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍｍｏｌ）を２ｍｌの水に溶解させた水溶液を連続して加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率は７０％（触媒回転数１４０００回）であった。
【００６６】
実施例１７
反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った他は実施例１１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが９９％（触媒回転数９９００回）の収率で得られた。
【００６７】
実施例１８
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液に対し、４．４ｇの１−オクチン（４０ｍｍｏｌ）、０．１５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍｍｏｌ）を２ｍｌの水に溶解させた水溶液を連続して加え、反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った。７０℃、１時間攪拌後の２−オクタノンの収率は７０％（触媒回転数１５６００回）であった。
【００６８】
実施例１９
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）、０．００１３ｇのトリフェニルホスファイト（０．００４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を使用し、反応を７０℃、５時間行った他は実施例１１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが９３％（触媒回転数９３００回）の収率で得られた。
【００６９】
実施例２０
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）、０．００２６ｇのトリメチルホスファイト（０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を使用し、反応を７０℃、５時間行った他は実施例１１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが９４％（触媒回転数９４００回）の収率で得られた。
【００７０】
実施例２１
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）、０．００２５ｇのエチルジフェニルホスフィナイト（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を使用し、反応を７０℃、１時間行った他は実施例１１と同様にして反応を行った結果、２−オクタノンが６４％（触媒回転数６４００回）の収率で得られた。
【００７１】
以上に例示した水和反応条件を、１−オクチン以外の各種原料に適用して反応を行った。以下、基質別に実施例を記述する。
【００７２】
実施例２２
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇのフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のアセトフェノンの収率は７５％（触媒回転数３７５回）であった。
【００７３】
実施例２３
濃硫酸の代わりに０．５ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を使用した他は実施例２２と同様にして反応を行った結果、アセトフェノンが９８％（触媒回転数４９０回）の収率で得られた。
【００７４】
実施例２４
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解した溶液に対し、２．１ｇのフェニルアセチレン（２０ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を１ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のアセトフェノンの収率は１４％（触媒回転数１４００回）であった。
【００７５】
実施例２５
反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った他は実施例２４と同様にして反応を行った結果、アセトフェノンが３３％（触媒回転数３３００回）の収率で得られた。
【００７６】
実施例２６
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１２ｇの４−エチニルトルエン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｐ−メチルアセトフェノンの収率は４５％（触媒回転数２２５回）であった。
【００７７】
実施例２７
濃硫酸の代わりに０．５ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を使用した他は実施例２６と同様にして反応を行った結果、ｐ−メチルアセトフェノンが９６％（触媒回転数４８０回）の収率で得られた。
【００７８】
実施例２８
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇのｏ−アニシルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後の２’−メトキシアセトフェノンの収率は９５％（触媒回転数４７５回）であった。
【００７９】
実施例２９
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇのｍ−アニシルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｍ−メトキシアセトフェノンの収率は２４％（触媒回転数１２０回）であった。
【００８０】
実施例３０
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例２９と同様にして反応を行った結果、ｍ−メトキシアセトフェノンが７７％（触媒回転数７７回）の収率で得られた。
【００８１】
実施例３１
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇのｐ−アニシルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９３％（触媒回転数４６５回）であった。
【００８２】
実施例３２
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１４ｇのｐ−クロロフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｐ−クロロアセトフェノンの収率は５４％（触媒回転数５４回）であった。
【００８３】
実施例３３
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１４ｇのｏ−クロロフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後のｏ−クロロアセトフェノンの収率は６６％（触媒回転数３３０回）であった。
【００８４】
実施例３４
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇの５−ヘキシンニトリル（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後の５−オキソヘキサニトリルの収率は８３％（触媒回転数４６５回）であった。
【００８５】
実施例３５
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．０９ｇの１−ヘキシン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。６０℃、２時間攪拌後の２−ヘキサノンの収率は９９％（触媒回転数４９５回）であった。
【００８６】
実施例３６
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．０９ｇの２−ヘキシン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。６０℃、５時間攪拌後の２−ヘキサノンの収率は４２％、３−ヘキサノンの収率は３４％（触媒回転数３８０回）であった。
【００８７】
実施例３７
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１２ｇの４−オクチン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、５時間攪拌後の４−オクタノンの収率は９２％（触媒回転数４６０回）であった。
【００８８】
実施例３８
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１９ｇのジフェニルアセチレン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、５時間攪拌後の２−フェニルアセトフェノン（デオキシベンゾイン）の収率は５３％（触媒回転数５３回）であった。
【００８９】
実施例３９
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１２ｇの１−フェニル−１−プロピン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、５時間攪拌後、プロピオフェノンが収率４５％、ベンジルメチルケトンが収率３０％で得られた（触媒回転数７５回）。
【００９０】
実施例４０
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３９と同様にして反応を行った結果、プロピオフェノンが収率２８％、ベンジルメチルケトンが収率１８％で得られた（触媒回転数２３０回）。
【００９１】
実施例４１
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）、０．００６５ｇのトリフェニルホスファイト（０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇの５−クロロ−１−ペンチン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。反応を７０℃、４時間攪拌後の５−クロロ−２−ペンタノンの収率は２３％（触媒回転数２３回）であった。
【００９２】
実施例４２
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１１ｇの５−クロロ−１−ペンチン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加え、反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った。７０℃、４時間攪拌後の５−クロロ−２−ペンタノンの収率は７２％（触媒回転数７２回）であった。
【００９３】
実施例４３
０．００５ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１０ｇの５−ヘキシン−１−オール（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加え、反応を１気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った。７０℃、３時間攪拌後の６−ヒドロキシ−２−ヘキサノンの収率は３３％（触媒回転数３３回）であった。
【００９４】
実施例４４
０．０１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１８ｇの２−メチル−３−ブチン−２−オール（２ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、２時間攪拌後、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンが収率４４％、３−メチル−２−ブテナールが収率２０％で得られた（触媒回転数６４回）。
【００９５】
実施例４５
０．０１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解した溶液に対し、０．２６ｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノール（２ｍｍｏｌ）、０．３０ｇの１２タングスト（VI）りん酸・水和物（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）（０．１ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、２時間攪拌後、１−アセチル−１−シクロヘキサノールが収率４５％、シクロヘキシリデンアセトアルデヒドが収率１７％で得られた（触媒回転数６２回）。
【００９６】
実施例４６
０．００２４ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００５ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇの１，４−ジエチニルベンゼン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、２時間攪拌後、４−エチニルアセトフェノンが収率６５％、１，４−ジアセチルベンゼンが収率１８％で得られた（触媒回転数２０２回）。
【００９７】
実施例４７
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍｌに溶解した溶液に対し、０．１３ｇの１，８−ノナジイン（１ｍｍｏｌ）、０．０５ｇの濃硫酸（０．５ｍｍｏｌ）を０．５ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、２時間攪拌後、２，８−ノナンジオンが収率９９％で得られた（触媒回転数９９０回）。
【００９８】
実施例４８
０．００１ｇのメチル（トリフェニルホスフィン）金（０．００２ｍｍｏｌ）をメタノール０．６ｍｌに溶解した溶液に対し、０．０２３ｇの２−エチニルチオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、０．０１ｇの濃硫酸（０．１ｍｍｏｌ）を０．１ｍｌの水に溶解させた水溶液を加えた。７０℃、１時間攪拌後の２−アセチルチオフェンの収率は９２％（触媒回転数９２回）であった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、工業的利用価値が高く、医薬・農薬などファインケミカルズとしても極めて有用なカルボニル化合物類を効率よく製造することができる。本発明においては反応が従来法に比べはるかに効率良く進行するので、本発明の方法は、経済性において非常にすぐれた方法である。従って、本発明の工業的意義は多大である。
Claims (5)
- 有機溶媒中において、下記一般式（３）
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基を示す。）で示される有機金錯体化合物及び酸の存在下、アルキン化合物に水を反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。 - 該アルキン化合物が、下記一般式（１）
【化２】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、有機基、有機オキシ基、有機オキシカルボニル基、有機カルボニル基、有機カルボニルオキシ基、有機チオ基、シリル基、有機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）で表されるアルキン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。 - 該アルキン化合物が、下記一般式（２）
【化３】
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （２）
（式中、Ａは２価有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、有機基、有機オキシ基、有機オキシカルボニル基、有機カルボニル基、有機カルボニルオキシ基、有機チオ基、シリル基、有機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）で表されるアルキン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。 - 該有機溶媒がアルコールからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 該反応を一酸化炭素、ホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイトから選ばれる配位性添加剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
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