CN1288122C - 羰基化合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使炔烃进行水合反应的方法，该方法可使炔烃水合反应在催化剂的转换数、产率和速度方面高效进行，并以此在工业上有利地生产相应的羰基化合物。本发明提供了生产羰基化合物的方法，该方法包括在金催化剂和酸存在的情况下，在有机溶剂中使炔烃化合物与水反应，该金催化剂为有机金络合物。

Description

羰基化合物的生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产羰基化合物的方法。
背景技术
有机羰基化合物具有重要的工业价值，例如，各种溶剂、具有优异的耐光性和耐化学性的酮类树脂以及在制造合成树脂时所使用的自由基聚合反应引发剂(过氧化酮)的原材料等等。并且，由于这些化合物作为原材料或反应中间体而广泛应用在诸如药物和农药等各种化合物的制备过程中，因此，羰基化合物是非常有用的化合物。
迄今为止，羰基化合物可以通过诸如醇或烃的缩合反应或氧化反应来制备。尽管已知的方法包括在酸性情况下使炔烃(乙炔化合物)水合，但在实践中通过这种方法从反应性方面得不到满意的结果，除非使用由给电子取代基如醚、硫醚或氨基活化过的炔烃(J.March，Advanced OrganicChemistry，第四版，第762-763页)。
在另外一种已知的方法中，在酸催化剂的水溶液中使用了汞催化剂，例如硝酸汞或乙酸汞。与仅仅使用酸催化剂相比，该方法可以应用于范围更宽的炔烃(P.F.Hudrlik和A.M.Hudrlik，The Chemistry of theCarbon-Carbon Triple Bond，第1卷，S.Patai，ed.，1978，第240-243页；G.W.Stacy和R.A.Mikulec，Organic Syntheses，1963，Collect.第4卷，第13页)。但是，在这种方法中，需要使用因污染环境而应尽量避免的汞。此外，还需使用大量的汞而使其用量占底物的5～10摩尔％，而且，即使这样也无法得到足够高的产率。因此，该方法还不能被视作通过炔烃的水合反应生产羰基化合物的有效方法。仅仅使用酸催化剂的方法和组合使用酸催化剂和汞催化剂的方法均只能得到较低的反应性，并且相对于原料炔烃需使用大量的酸。因此，显然这些方法不具有工业优势。
作为避免使用环境污染物即汞的方法，使用含过渡金属例如金、铑、钌、钯或铂的催化剂的方法是公知的。然而，由于催化效率和反应产率仍然不足，因此这些方法还不能被视作通过炔烃的水合反应生产羰基化合物的有效方法。例如，在“Y.Fukuda和K.Utimoto，J.Org.Chem.， 56，第3729页(1991)”中所披露的使用含三价金的催化剂的炔烃水合反应中，催化效率非常低(催化剂的转换数：大约50)。“J.H.Teles和M.Schulz(BASF AG)，WO-A1 97/21648(1997)”中所披露的使用单价金作为催化剂的方法中，反应产率非常低(低于10％)。在使用含有过渡金属的催化剂的方法中，通过在作为助催化剂的酸存在的情况下使用铑或钌催化剂来进行反应，已经进行了提高催化效率和/或反应产率的许多尝试。然而，由于反应性低并且需要使用大量的盐酸，这些方法还不能被视作具有工业优势的方法(B.R.James和G.L.Rempel，J.Am.Chem.Soc.， 91，第863页(1969)；J.Harpern，B.R.James和A.L.W.Kemp，J.Am.Chem.Soc.，88，第5142页(1966))。也就是说，迄今认为，通过添加过渡金属催化剂和酸来进行炔烃的水合反应这样的方法不能获得有利的效果。相应地，就需要获得具有高催化效率和高反应产率的通过炔烃的水合反应来生产羰基化合物的方法。
发明内容
本发明的目标之一是，提供使炔烃进行水合反应的方法，该方法可使炔烃水合反应在催化剂的转换数、产率和速度方面高效进行，从而在工业上有利地生产相应的羰基化合物。
为了实现上述目标，本发明人对炔烃化合物的水合反应进行了深入的研究，并最终完成了本发明。
相应地，本发明提供如下的生产羰基化合物的方法：
(1)生产羰基化合物的方法，该方法包括在金催化剂和酸存在的情况下，在有机溶剂中使炔烃化合物与水反应，所述金催化剂为有机金络合物。
(2)如以上(1)所述的生产羰基化合物的方法，其中，所述炔烃化合物是如下式(1)所示的炔烃化合物：
R1-C≡C-R2    (1)
其中R1和R2各自代表氢原子、有机基团、有机氧基、有机氧羰基、有机羰基、有机羰氧基、有机硫代基团、甲硅烷基、有机基团取代的甲硅烷基或羧基。
(3)如以上(1)所述的生产羰基化合物的方法，其中，所述炔烃化合物是如下式(2)所示的炔烃化合物：
R1-C≡C-A-C≡C-R2    (2)
其中A代表二价有机基团；R1和R2各自代表氢原子、有机基团、有机氧基、有机氧羰基、有机羰基、有机羰氧基、有机硫代基团、甲硅烷基、有机基团取代的甲硅烷基或羧基。
(4)如以上(1)～(3)任一项所述的方法，其中，所述金催化剂为如下式(3)所示的膦-金络合物：
其中R3、R4和R5各自代表有机基团或有机氧基；R6代表有机基团。
(5)如以上(1)～(4)任一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为醇。
(6)如以上(1)～(5)任一项所述的方法，其中，所述反应是在配位添加剂存在的情况下进行的。
(7)如以上(6)所述的方法，其中，所述配位添加剂为一氧化碳。
(8)如以上(6)所述的方法，其中，所述配位添加剂为亚磷酸酯、亚膦酸酯或三价膦酸酯。
具体实施方式
作为本发明使用的反应原料，可以使用很宽范围的炔烃化合物(乙炔化合物)。本发明所使用的炔烃化合物包括具有单个炔基的炔烃化合物以及具有多个(2-4个，优选2或3个)炔基的炔烃化合物。
作为本发明中所使用的炔烃化合物，使用下面通式所代表的炔烃化合物是有利的。
R1-C≡C-R2           (1)
R1-C≡C-A-C≡C-R2    (2)
在上述通式中，R1和R2均可为有机基团。该有机基团包括具有1～20个碳原子的脂肪族基团、具有6～20个碳原子的芳香族基团和构成环的单元数为5～20的杂环基团。
所述脂肪族基团包括链状和环状基团，以及饱和与不饱和基团。所述链状脂肪族基团包括烷基和烯基。所述环状脂肪族基团包括环烷基和环烯基。在所述烷基中，构成主链的碳原子数目优选为1-10，更优选为1-6。
在所述烯基中，构成主链的碳原子数优选为2-10，更优选为2-6。所述环烷基和环烯基均可以具有一个或多个(2-4个，优选2或3个)环。在这样的基团中，分子中构成全部碳环的碳原子数为3-20，更优选为5-13。
上述芳香族基团包括单环和多环基团。所述多环基团包括稠合多环基团和链状多环基团。更具体地说，所述芳香族基团包括芳基和芳烷基。
所述芳基可以具有单环结构或多环结构，并且分子中构成全部碳环的碳原子数为6-20，优选为6-16。
所述芳烷基可以具有单环结构或多环结构，并且分子中构成全部碳环的碳原子数为7-20，优选为7-17。
所述杂环基团包括脂肪族杂环基团和芳香族杂环基团。构成杂环基团的成环元素包含一个或更多的杂元素(氧、氮、硫、硒等等)。
所述杂环基团可以具有单环结构或多环结构，并且分子中构成全部杂环的单元数为5-20，优选为5-13。
芳香族杂环基团的例子包括由芳香族杂环所衍生的基团，所述芳香族杂环有例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、嘧啶环、喹喔啉环、嘌呤环、噁唑环、苯并噁唑环、萘并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、硒唑环、苯并硒唑环、萘并硒唑环、咪唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、喹啉环、喹喔啉环、嘌呤环、吖啶环和菲咯啉环。
脂肪族杂环基团的例子包括由脂肪族杂环衍生出来的基团，所述脂肪族杂环有例如吡唑啉环、吡咯烷环、哌啶环、二氢吲哚环、吗啉环、吡喃环、咪唑烷环、噻唑啉环、咪唑啉环和噁唑啉环。
上述有机基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、环己基、环己基甲基、环辛基、环己烯基、环辛炔基、苯基、甲苯基、萘基、联苯、苯甲基、苯乙基和萘甲基，以及由上述各种杂环衍生出来的杂环基团。
在通式(1)和(2)中，R1和R2各自可为有机氧基。有机氧基中的有机基团的例子和种类与上面所述的有机基团相同。有机氧基的优选例子包括烷氧基和芳氧基。
如上所述的烷氧基中的烷基包括链状和环状烷基。当为链状烷基时，构成链状烷基主链的碳原子数为1-10，优选为1-6。当为环状烷基时，环状烷基可以具有单环或多环结构，并且构成碳环的碳原子数为3-20，优选为3-13。
如上所述的芳氧基基团中的芳基可以具有单环或多环结构，构成碳环的碳原子数为6-19，优选为6-16。
在通式(1)和(2)中，R1和R2各自可为有机氧羰基。有机氧羰基中的有机基团的例子和种类与上面所述的有机基团相同。有机氧羰基的优选例包括烷氧羰基和芳氧羰基。在此情况下，烷氧羰基中的烷基和芳氧羰基中的芳基与以上有关烷氧基和芳氧基中所述的基团相同。
在通式(1)和(2)中，R1和R2各自可为有机羰基。有机羰基中的有机基团的例子和种类与上面所述的有机基团相同。有机羰基的优选例包括烷基羰基和芳基羰基。在此情况下，烷基羰基中的烷基和芳基羰基中的芳基与以上有关烷氧基和芳氧基中所述的基团相同。
在通式(1)和(2)中，R1和R2各自可为有机羰氧基。有机羰氧基中的有机基团的例子和种类与上面所述的有机基团相同。有机羰氧基的优选例包括烷基羰氧基和芳基羰氧基。在此情况下，烷基羰氧基中的烷基和芳基羰氧基中的芳基与以上有关烷氧基和芳氧基中所述的基团相同。
在通式(1)和(2)中，R1和R2各自可为有机硫代基团。有机硫代基团中的有机基团的例子和种类与上面所述的有机基团相同。有机硫代基团的优选例包括烷硫基和芳硫基。在此情况下，烷硫基中的烷基和芳硫基中的芳基与以上有关烷氧基和芳氧基中所述的基团相同。
在通式(1)和(2)中，R1和R2各自可为取代的甲硅烷基，其中甲硅烷基中的至少一个氢原子被有机基团所取代。在取代的甲硅烷基中有机基团的例子和种类与上面所述的有机基团相同。取代的甲硅烷基的优选例包括烷基取代的甲硅烷基和芳基取代的甲硅烷基。在此情况下，烷基取代的甲硅烷基中的烷基和芳基取代的甲硅烷基中的芳基与以上有关烷氧基和芳氧基中所述的基团相同。
在通式(2)中，A代表二价有机基团。二价有机基团的例子包括由上述有关通式(1)中的各种有机基团通过除去一个氢原子所衍生出来的基团。二价有机基团的优选例包括亚烃基和亚芳香基。
每一个构成R1和R2的有机基团和构成A的有机基团均可以具有不会对反应产生不良影响的取代基。所述取代基包括如上所述的各种烃基以及卤素原子、羟基、氰基、羧基、烷氧基、芳基、酰氧基、氨基、甲酰基、甲硅烷基、羰基、酯基等等。
如上所述的R1和R2的例子包括氢原子、甲基、丙基、丁基、己基、苯基、噻吩基、苯甲基、丙烯基、环己烯基、甲氧基、苯氧基、三甲硅烷基、乙酰基、羧基、甲酯基等等。
适于本发明的生产方法的炔烃的例子包括未取代的乙炔、丁炔、己炔、辛炔、苯乙炔、二苯乙炔、乙炔基噻吩、环己烯基乙炔、炔丙醇、甲基炔丙基醚、三甲硅烷基乙炔、3-己炔-2-酮、丙炔酸、丙炔酸甲酯等等，但本发明并不局限于此。同样可以优选使用每个分子中至少具有2个炔键的炔烃化合物，例如二乙炔基苯、1，5-己二炔和1，8-壬二炔。
在此反应中对水的用量不作特别限定。一般来说，每一个炔键至少要使用一当量的水。优选使用1-500当量的水。
作为本发明中炔烃化合物的水合反应中使用的金催化剂，使用了有机金络合物。在本发明中，使用如下面通式(3)所表示的膦金络合物是特别有利的。
Figure C0380537400101
在上述通式中，R3、R4和R5各自代表有机基团或有机氧基。R6代表有机基团。所述有机基团的例子包括以上有关通式(1)和(2)中所述的各种有机基团和有机氧基。
本发明优选使用的所述有机基团包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基等等。所述有机氧基的优选例包括烷氧基和芳氧基，其中的例子包括如上所述的各种基团。
上述R3、R4和R5的例子包括甲基、乙基、环己基、苯基、苯甲基、甲氧基、苯氧基等等。上述R6的例子包括甲基、乙基、丙基、三氟甲基、环己基、乙炔基、苯基、苯甲基等等。
上述膦金化合物的例子包括甲基(三苯基膦)金、乙基(三苯基膦)金、丙基(三苯基膦)金、三氟甲基(三苯基膦)金、甲酰甲基(三苯基膦)金、乙酰甲基(三苯基膦)金、五氟代苯基(三苯基膦)金、苯乙炔化(三苯基膦)金、甲基(三甲基膦)金、甲基(三乙基膦)金、甲基(二甲基苯基膦)金、甲基(二苯基甲基膦)金、甲基(亚磷酸三甲酯)金等等，但本发明并不局限于此。
在本发明中，除了上述有机膦金络合物之外，还可以使用其他有机金络合物，如氯代羰基金(I)、二甲基(乙酰丙酮)金(III)、氯代(三苯基膦)金、氯代(环己基异腈)金、氯代(环辛烯)金、二甲基金酸锂、四甲基金酸锂、三甲基金、三甲基(三苯基膦)金、二氯四甲基二金、二溴四甲基二金等等。
在本发明中，金催化剂的用量是足以加速炔烃化合物的水合反应的用量，即所谓的催化量。一般来说，相对于炔键的摩尔数，金催化剂的用量以金属金计小于等于5摩尔％就足够了，通常为0.0001-2摩尔％。
在本发明中，除了金催化剂之外，还用酸作为助催化剂。对于起助催化剂作用的酸，可使用公知的各种无机酸和有机酸。适合于本发明的生产方法的酸的例子包括硫酸、硝酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、高氯酸、氟硼酸、氟磷酸、十二钨(VI)-磷酸水合物等等，但本发明并不局限于此。尽管所述催化剂可过量使用，但通常是按照所谓的催化量来使用。这就是说，所述酸通常是按照炔烃化合物的1摩尔％-50摩尔％的比例来使用。在另一个有利的实施方案中，使用了高分子量的磺酸，如Nafion。
本发明的反应可以在空气中进行。作为选择，它还可以在惰性气体气氛如氮气、氩气或甲烷中进行。在本发明中，通过添加作为配位添加剂的一氧化碳，反应还可以进一步被加速。在本发明的反应中，用作添加剂的一氧化碳可以作为惰性气体的替代品使用，也可以以气体混合物的形式使用。一氧化碳的压力范围通常在0.01-100kg/cm2之间，但本发明并不局限于此。
在另外一种优选实施方案中，本发明的反应在有亚磷酸酯、亚膦酸酯或三价膦酸酯添加剂存在的条件下进行。
作为亚磷酸酯，可以使用如下面通式(5)所代表的化合物。
在上述通式中，R7～R9各自代表选自有机基团的基团。所述有机基团的种类和例子与前面描述的有机基团相同。优选的有机基团选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基。其例子包括与前面所述的基团相同的基团。
作为亚膦酸酯，可以使用如下面通式(6)所代表的化合物。
Figure C0380537400112
在上述通式中，R7到R9的含义与通式(5)所定义的相同。
作为三价膦酸酯，可以使用如下面通式(7)所代表的化合物。
Figure C0380537400121
在上述通式中，R7～R9的含义与以上通式(5)所定义的相同。
适合于本发明的生产方法的亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯基酯、亚磷酸甲基二苯基酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯等等，但本发明并不局限于此。
适合于本发明的生产方法的亚膦酸酯的例子包括苯基亚膦酸二甲酯、苯基亚膦酸二异丙酯、苯亚膦酸二苯酯、环己基亚膦酸二异丙酯、丁基亚膦酸二甲酯等等，但本发明并不局限于此。
适合于本发明的生产方法的三价膦酸酯的例子包括二苯基三价膦酸甲酯、二苯基三价膦酸乙酯、二苯基三价膦酸苯酯、二苯基三价膦酸对甲氧苯基酯、二异丙基三价膦酸甲酯等等，但本发明并不局限于此。
尽管对亚磷酸酯、亚膦酸酯或三价膦酸酯添加剂的用量不作特别限定，但相对于金催化剂使用至少一当量的添加剂是有利的。
本发明的反应在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可以使用醇溶剂、醚溶剂、离子有机液体或极性有机溶剂如乙腈或二甲基甲酰胺。
上述醇溶剂的例子包括具有1-8个碳原子的醇，优选其碳原子数为1-6，优选例包括甲醇、丙醇、丁醇等等。
上述醚溶剂的例子包括具有2-8个碳原子的醚，优选其碳原子数为3-6，优选例包括二甲醚、乙醚、二噁烷等等。
上述离子有机液体的例子包括有机硼酸盐，例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；有机磷酸盐，例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐；有机磷酸盐，例如4-甲基-N-丁基嘧啶鎓六氟磷酸盐；季铵盐，例如甲基三辛基氯化铵和甲基三辛基硫酸氢铵等等。
为了实现使催化剂和反应原料均匀化的目的并以此得到高催化活性，在本发明中醇溶剂如甲醇为特别优选的有机溶剂。在过低温度下，反应无法以有利的速度进行，同时在过高的温度下，催化剂将会分解。因此，反应温度通常选自室温到200℃的范围，优选该反应在室温到150℃的温度下进行。对于每100重量份的初始炔烃化合物，溶剂的用量比例为30-10000重量份，优选为50-1000重量份。
对于包含在炔烃化合物中的每摩尔炔键，本发明中用作反应原料的水的用量比例为1-1000mol，优选为1-500mol。对于包含在炔烃化合物中的每摩尔炔基，酸的用量比例为0.001-10mol，优选为0.01-0.5mol。
在本发明中，有机溶剂与作为催化剂的有机金属络合物一起使用。在此情况下，有机溶剂可以发挥催化作用，极大提高催化剂的反应性和稳定性，并因此提高了目标产物的产率。
根据本发明，羰基化合物可以由炔烃化合物生产。在此羰基化合物中，包含在初始炔烃化合物的三键中的碳原子已被羰基化。因此其反应式如下。
    (8)
实施例
下面通过参考下列的实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1-4
将0.005g甲基(三苯基膦)金(0.01mmol)溶解在1ml如表1所示的溶剂中形成溶液，向该溶液中添加0.11g的1-辛炔(1mmol)和由浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。表1总结了在70℃搅拌1小时后2-辛酮的产率。
  实施例   溶剂   2-辛酮产率(％)
  1   甲醇   95
  2   2-丙醇   71
  3   乙腈   53
  4   二噁烷   56
实施例5
除了使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐作为溶剂以外，反应以与实施例1相同的方式进行。结果，以89％的产率获得2-辛酮。
实施例6
除了使用0.01g的甲基(三苯基膦)金(0.02mmol)以外，反应以与实施例5相同的方式进行。结果，以96％的产率获得2-辛酮。
实施例7
除了使用0.01g的甲基(三苯基膦)金(0.02mmol)、使用甲基三辛基氯化铵作为溶剂并且反应进行12小时以外，反应以与实施例1相同的方式进行。结果，以37％的产率获得2-辛酮。
实施例8
除了使用0.02g的甲基(三苯基膦)金(0.04mmol)、使用甲基三辛基硫酸氢铵作为溶剂并且反应进行5小时以外，反应以与实施例1相同的方式进行。结果，以75％的产率获得2-辛酮。
对比例1
除了不使用浓硫酸以外，反应以与实施例1相同的方式进行。在此情况下，根本不发生反应。
对比例2
除了不使用甲基(三苯基膦)金以外，反应以与实施例1相同的方式进行。结果，根本不发生反应。
对比例3
除了不使用有机溶剂以外，反应以与实施例1相同的方式进行。结果，基本上没有发生反应。
实施例9
除了使用0.001g的甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)及0.22g 1-辛炔(2mmol)以外，反应以与实施例1相同的方式进行。结果，以80％的产率获得2-辛酮(催化剂的转换数：800)。
实施例10
除了在40℃的温度下将反应进行9小时以外，反应以与实施例9相同的方式进行。结果，以75％的产率获得2-辛酮(催化剂的转换数：750)。
实施例11
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在10ml甲醇中形成溶液，向该溶液中相继添加2.2g的1-辛炔(20mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在1ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，2-辛酮的产率为35％(催化剂的转换数：3500)。
实施例12-14
除了使用0.5mmol的三氟甲磺酸(CF3SO3H)、甲磺酸(CH3SO3H)或十二钨(VI)-磷酸水合物(H3(PW12O40)·nH2O)代替浓硫酸以外，反应以与实施例11相同的方式进行。表2总结了2-辛酮的产率和催化剂的转换数。
表2
  实施例   酸的种类   2-辛酮产率(％)   催化剂的转换数
  12   CF3SO3H   99   9900
  13   CH3SO3H   77   7700
  14   H3(PW12O40)·nH2O   80   8000
实施例15
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中相继添加0.62g的Nafion-SAC13、0.11g的1-辛炔(1mmol)和0.5ml的水。在70℃搅拌1小时后，2-辛酮的产率为92％(催化剂的转换数：460)。
实施例16
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在10ml甲醇中形成溶液，向该溶液中相继添加4.4g的1-辛炔(40mmol)和由0.1g三氟甲磺酸(1mmol)溶解在2ml水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，2-辛酮的产率为70％(催化剂的转换数：14000)。
实施例17
除了在1标准大气压的一氧化碳气氛中进行反应之外，反应以与实施例11相同的方式进行。结果，2-辛酮的产率为99％(催化剂的转换数：9900)。
实施例18
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在10ml甲醇中形成溶液，向该溶液中相继添加4.4g的1-辛炔(40mmol)和由0.15g三氟甲磺酸(1mmol)溶解在2ml水中形成的水溶液。反应在1标准大气压的一氧化碳气氛中进行。在70℃搅拌1小时后，2-辛酮的产率为70％(催化剂的转换数：15600)。
实施例19
反应以与实施例11相同的方式进行，不同之处在于使用0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)和由0.0013g亚磷酸三甲酯(0.004mmol)溶解在10ml甲醇中形成的溶液，并且反应在70℃进行5小时。结果，2-辛酮的产率为93％(催化剂的转换数：9300)。
实施例20
反应以与实施例11相同的方式进行，不同之处在于使用0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)和由0.0026g亚磷酸三甲酯(0.02mmol)溶解在10ml甲醇中形成的溶液，并且反应在70℃进行5小时。结果，2-辛酮的产率为94％(催化剂的转换数：9400)。
实施例21
反应以与实施例11相同的方式进行，不同之处在于使用0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)和由0.0025g二苯基三价膦酸乙酯(0.01mmol)溶解在10ml甲醇中形成的溶液，并且反应在70℃进行1小时。结果，2-辛酮的产率为64％(催化剂的转换数：6400)。
上述水合反应条件还可应用于除1-辛炔以外的其他各种原料以进行反应。接下来，对用于个别底物的实施例进行描述。
实施例22
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.11g的苯乙炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，苯乙酮的产率为75％(催化剂的转换数：375)。
实施例23
除了使用0.5mmol的三氟甲磺酸代替浓硫酸以外，反应以与实施例22相同的方式进行。结果，苯乙酮的产率为98％(催化剂的转换数：490)。
实施例24
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在10ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加2.1g的苯乙炔(20mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在1ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，苯乙酮的产率为14％(催化剂的转换数：1400)。
实施例25
除了使反应在1标准大气压的一氧化碳气氛中进行以外，反应以与实施例24相同的方式进行。结果，苯乙酮的产率为33％(催化剂的转换数：3300)。
实施例26
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.12g的4-乙炔基甲苯(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，对甲基苯乙酮的产率为45％(催化剂的转换数：225)。
实施例27
除了使用0.5mmol三氟甲磺酸代替浓硫酸以外，反应以与实施例26相同的方式进行。结果，对甲基苯乙酮的产率为96％(催化剂的转换数：480)。
实施例28
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.13g的邻甲氧基苯基乙炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，2’-甲氧基苯乙酮的产率为95％(催化剂的转换数：475)。
实施例29
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.13g的间甲氧基苯基乙炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，间甲氧基苯乙酮的产率为24％(催化剂的转换数：120)。
实施例30
除了使用0.005g甲基(三苯基膦)金(0.01mmol)以外，反应以与实施例29相同的方式进行。结果，间甲氧基苯乙酮的产率为77％(催化剂的转换数：77)。
实施例31
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.13g的对甲氧基苯基乙炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，间甲氧基苯乙酮的产率为93％(催化剂的转换数：465)。
实施例32
将0.005g甲基(三苯基膦)金(0.01mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.14g的对氯苯基乙炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，对氯苯乙酮的产率为54％(催化剂的转换数：54)。
实施例33
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.14g的邻氯苯基乙炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，邻氯苯乙酮的产率为66％(催化剂的转换数：330)。
实施例34
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.11g的5-炔-己腈(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，5-氧代己腈的产率为83％(催化剂的转换数：465)。
实施例35
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.09g的1-己炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在60℃搅拌2小时后，2-己酮的产率为99％(催化剂的转换数：495)。
实施例36
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.09g的2-己炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在60℃搅拌5小时后，2-己酮的产率为42％，3-己酮的产率为34％(催化剂的转换数：380)。
实施例37
将0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.12g的4-辛炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmo1)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌5小时后，4-辛酮的产率为92％(催化剂的转换数：460)。
实施例38
将0.005g甲基(三苯基膦)金(0.01mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.19g的二苯乙炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌5小时后，2-苯基苯乙酮(脱氧安息香)的产率为53％(催化剂的转换数：53)。
实施例39
将0.005g甲基(三苯基膦)金(0.01mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.12g的1-苯基-1-丙炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌5小时后，苯丙酮的产率为45％，苯甲基甲基酮的产率为30％(催化剂的转换数：75)。
实施例40
除了使用0.001g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)以外，反应以与实施例39相同的方式进行。结果，苯丙酮的产率为28％，苯甲基甲基酮的产率为18％(催化剂的转换数：230)。
实施例41
将0.005g甲基(三苯基膦)金(0.01mmol)和0.0065g亚磷酸三苯酯(0.02mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.11g的5-氯-1-戊炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌反应混合物4小时后，5-氯-2-戊酮的产率为23％(催化剂的转换数：23)。
实施例42
将0.005g甲基(三苯基膦)金(0.01mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.11g的5-氯-1-戊炔(1mm0l)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液，该反应在1标准大气压的一氧化碳气氛中进行。在70℃搅拌4小时后，5-氯-2-戊酮的产率为72％(催化剂的转换数：72)。
实施例43
将0.005g甲基(三苯基膦)金(0.01mmol)溶解在1ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.10g的5-己炔-1-醇(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液，该反应在1标准大气压的一氧化碳气氛中进行。在70℃搅拌3小时后，6-羟基-2-己酮的产率为33％(催化剂的转换数：33)。
实施例44
将0.01g甲基(三苯基膦)金(0.02mmol)溶解在2ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.18g的2-甲基-3-丁炔-2-醇(2mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌2小时后，3-羟基-3-甲基-2-丁酮的产率为44％，3-甲基-2-丁烯醛的产率为20％(催化剂的转换数：64)。
实施例45
将0.01g甲基(三苯基膦)金(0.02mmol)溶解在2ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.26g的1-乙炔基-1-环己醇(2mmol)以及由0.30g十二钨(VI)-磷酸水合物(H3(PW12O40)·nH2O)(0.1mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌2小时后，1-乙酰基-1-环己醇的产率为45％，亚环己基乙醛的产率为17％(催化剂的转换数：62)。
实施例46
将0.0024g甲基(三苯基膦)金(0.005mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.13g的1，4-二乙炔基苯(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌2小时后，4-乙炔基苯乙酮的产率为65％，1，4-二乙酰基苯的产率为18％(催化剂的转换数：202)。
实施例47
将0.01g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在3ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.13g的1，8-壬二炔(1mmol)和由0.05g浓硫酸(0.5mmol)溶解在0.5ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌2小时后，2，8-壬二酮的产率为99％(催化剂的转换数：990)。
实施例48
将0.01g甲基(三苯基膦)金(0.002mmol)溶解在0.6ml甲醇中形成溶液，向该溶液中添加0.023g的2-乙炔基噻吩(0.2mmol)和由0.01g浓硫酸(0.1mmol)溶解在0.1ml的水中形成的水溶液。在70℃搅拌1小时后，2-乙酰基噻吩的产率为92％(催化剂的转换数：92)。
工业实用性
羰基化合物具有重要的工业价值并且在药物、农药等精细化学中有很大的用途，根据本发明，可以有效地合成羰基化合物。在本发明中，与现有的方法相比，反应可以很有效地进行，这使得本发明的方法从经济方面来看非常优秀。因此，本发明具有极大的工业意义。

Claims (7)

1.生产羰基化合物的方法，该方法包括在金催化剂和酸存在的情况下，在有机溶剂中使炔烃化合物与水反应，所述金催化剂为由下式(3)表示的膦-金络合物：
其中R3、R4和R5各自代表有机基团或有机氧基；R6代表有机基团，所述有机基团选自具有1～20个碳原子的脂肪族基团、具有6～20个碳原子的芳香族基团和构成环的单元数为5～20的杂环基团。
2.如权利要求1所述的生产羰基化合物的方法，其中，所述炔烃化合物为由下式(1)表示的炔烃化合物：
R1-C≡C-R2                          (1)，
其中R1和R2各自代表氢原子、有机基团、有机氧基、有机氧羰基、有机羰基、有机羰氧基、有机硫代基团、甲硅烷基、有机基团取代的甲硅烷基或羧基，所述有机基团选自具有1～20个碳原子的脂肪族基团、具有6～20个碳原子的芳香族基团和构成环的单元数为5～20的杂环基团。
3.如权利要求1所述的生产羰基化合物的方法，其中，所述炔烃化合物为由下式(2)表示的炔烃化合物：
R1-C≡C-A-C≡C-R2                   (2)，
其中A代表二价有机基团；R1和R2各自代表氢原子、有机基团、有机氧基、有机氧羰基、有机羰基、有机羰氧基、有机硫代基团、甲硅烷基、有机基团取代的甲硅烷基或羧基，所述有机基团选自具有1～20个碳原子的脂肪族基团、具有6～20个碳原子的芳香族基团和构成环的单元数为5～20的杂环基团。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为醇。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述反应在配位添加剂存在的情况下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述配位添加剂为一氧化碳。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述配位添加剂为亚磷酸酯、亚膦酸酯或三价膦酸酯。
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