CN1098087A - 5-甲酰戊酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由3-戊烯酸酯起始制备5-甲酰戊
酸酯的方法：在羰基铑络合物存在下使3-戊烯酸酯
与一氧化碳和氢气反应，该络合物包括亚磷酸酯二齿
配位体部分。所述3-戊烯酸酯由以上化学式表示，
式中R代表具1—8个碳原子的烷基或具6—10个
碳原子的芳基。
Description
本发明涉及由3-戊烯酸酯开始制备5-甲酰戊酸酯的方法。
US-A-4801738公开了这样的方法。该法首先将3-戊烯酸酯部分异构化，得4-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯的混合物（10/90的混合物）。经蒸馏，4-戊烯酸酯的纯度由10%增至95%。随后在由叔有机膦或亚磷酸酯配位体改性的羰基铑络合物存在下，使95%纯的4-戊烯酸酯与一氧化碳和氢气反应生成5-甲酰戊酸酯。
上述方法的缺点是：首先要制备并回收4-戊烯酸酯以便用羰基化法高选择性地得到5-甲酰戊酸酯。异构化后分离10%的4-戊烯酸酯是必要的，因为占该混合物中较大部分的3-戊烯酸酯在羰基化反应中生成副产物。
本发明的目的是由3-戊烯酸酯开始制备5-甲酰戊酸酯的简化方法。
这个目的由在羰基铑络合物存在下使3-戊烯酸酯与一氧化碳和氢反应来实现，该络合物中包含亚磷酸酯二齿配位体（bidentate phosphite）部分。
本发明方法能使3-戊烯酸酯直接羰基化，而不用将3-戊烯酸酯先异构化成4-戊烯酸酯，也不必对之进行进一步的蒸馏以得到足够纯的4-戊烯酸酯。
5-甲酰戊酸酯是重要的化合物，因为它可用作制备己内酰胺、己内酯或己二酸的原料。
由US-A-4748261已知，在对不饱和有机化合物进行羰基化时使用亚磷酸酯二齿配位体改性的羰基铑络合物作为催化剂。该专利说明书提及一系列可用作底物的官能化的有机化合物。但是，并没有提及象3-戊烯酸酯之类的内部不饱和的官能化有机化合物作为适宜起始物质。US-A-4748261没有提及如何解决前述的3-戊烯酸酯羰基化时产生的问题。
在J.Am.Chem.Soc.（115卷，第5期，1993，第2066-2068页）中的一篇文章也提及包括4-戊烯酸苄酯的许多可能的底物可用这种催化剂进行羰基化。但是，该文章只报导了以末端不饱和官能有机化合物为适当的底物用此催化剂进行羰基化。没有提及象3-戊烯酸酯之类的内部不饱和官能化有机化合物可以按本发明进行羰基化反应。
所述3-戊烯酸酯由以下化学式表示：
其中R代表具1-8个碳原子的烷基或具6-10个碳原子的芳基。
优选R为具1-8个碳原子的烷基或苯基。合适的烷基的例子有：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基和环己基。合适的芳基的例子有：苯基和苄基。
本发明方法可用纯的3-戊烯酸酯来进行。然而，并不需要在对此不饱和酯羰基化前先由2-、4-和3-戊烯酸酯的混合物中分离3-戊烯酸酯。本发明方法可使这样的混合物羰基化而对5-甲酰戊酸酯的总选择性无不利影响。可用本发明方法有利地进行羰基化的这种混合物的例子是在醇存在下由丁二烯羰基化所得的戊烯酸酯混合物。该混合物一般由80-100%3-戊烯酸酯和0-20%2-和4-戊烯酸酯组成。
所述亚磷酸酯二齿配位体一般具有如下通式：
式中G可以是任一下示基团：
其中各Ar和Aw基团代表相同或不同的取代或未取代的芳基;M为二价基如：亚烷基、亚芳基和亚芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-亚芳基，各亚芳基与前述的Ar相同;各y可独立地为0或1;及各Q代表选自-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-的二价桥连基团，其中R1和R2基可以独立地代表氢、C1-C12烷基、苯基、甲苯基或茴香基（anisyl），及R3、R4和R5各自代表-H-或-CH3;各n独立地代表0或1;及各Z基团独立地代表取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或脂环基。
所述Ar基团优选被下列基团邻位取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。一般Ar基团也可以被甲氧基或上述基团之一对位取代。
所述Z基团优选芳基。该芳基与Aw基团可以被C1-C12烷基、环己基或苯基对位取代。所述芳基或Aw各自也可被以下基团邻位取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。
优选独立地在式Ⅱ和/或Ⅲ中y＝0，及在式Ⅱ和/或Ⅲ中n＝0。
合适的二价基M是含以下通化学结构的基团：
其中，式Ⅳ中的芳基也可形成稠合环体系的一部分。基团M中的芳基优选被以下基团邻位取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。一般该芳基也可被甲氧基或上述基团中之一邻位取代。
羰基化反应优选在50-140℃的温度下进行。一般在140℃以上的羰基化反应是不利的，因为在此温度范围时，铑亚磷酸酯二齿配位体的催化活性低。
压力一般在0.01和20MPa之间。优选在0.05和10MPa之间。最理想的是压力在0.1和2.0MPa之间。
按游离金属计，一般优选使用约10-500ppm铑，更优选使用25-350ppm铑。
亚磷酸酯二齿配位体与铑的比率（L/Rh，以mol/mol表示）一般在2和80之间。此比率优选在15和70之间。已经发现在高L/Rh比率（L/Rh>15）时，对5-甲酰戊酸酯的选择性及生成的醛的n/i比（正（5-）对异（3-和4-）甲酰戊酸酯的比）具有利作用。然而，实际上所选的L/Rh比一般不高于80，高摩尔质量的亚磷酸酯可降低对所述反应混合物的处理性能。
H2∶CO摩尔比率一般在1∶10和100∶1之间，优选在1∶2和5∶1之间。若以较低H2∶CO比进行羰基化反应，证明可以高选择性和良好的n/i比制备5-甲酰戊酸酯。因此，最优选的H2∶CO比是在1∶2和2∶1之间。
通过蒸馏回收5-甲酰戊酸酯是有利的。因为亚磷酸酯二齿配位体的分子量大，它将留在液相中，这样就可单纯地将5-甲酰戊酸酯分离。
羰基化反应优选在无水条件下进行。水的存在证明对反应速度具负效应。
羰基化反应一般在溶剂中进行。然而，如果需要，羰基化反应也可在无溶剂条件下进行。
适宜的溶剂是惰性的或显著介入所需羰基化反应的有机溶剂。
可以用的溶剂为与所生成的醛有关的化合物，例如付产物且特别是缩合产物。其它适宜的溶剂为饱和碳氢化合物，例如轻油、煤油、矿物油和环己烷，及芳族化合物，醚类，酮类和腈类，例如：甲苯，苯，二甲苯，Taxanol
（Union Carbide），乙醚，四氢呋喃，环己酮和苄腈。
本发明将以下述非限制性实施例来说明。这些实例子用以下亚磷酸酯二齿配位体进行：
其中R6可以是任一由以下通式表示的基团：
其中X是叔丁基。
式Vd除-C6-烷基为-C9-烷基外，与Va一样。
实施例Ⅰ
在一充以氮气的150ml的HastelloyC钢质高压釜（Parr）中加入3.87mg Rh（acac）（CO）2（acac＝乙酰丙酮化物）（1.5×10-5mol）、37.5×10-5mol按照式Va的亚磷酸酯（配位体/铑）（L/Rh）＝25（mol/mol））和40ml甲苯。然后关闭高压釜并以氮气清洗。然后在约30分钟内将高压釜加热至90℃并用一氧化碳/氢气（1∶1）将其压力升至1MPa。接着将由3.4g 3-戊烯酸甲酯和1.0g壬烷加入甲苯成10ml的混合物注入高压釜内。反应混合物的组成用气相层析来分析。所得结果见表1。
实施例Ⅱ
应用相同量的铑，L/Rh比为5，重复实施例Ⅰ，结果见表1。
实施例Ⅲ-Ⅳ
使用按照式Vb和Vc的亚磷酸酯重复实施例Ⅰ，结果见表1。
表1
实施例 配位体所 转化率 选择性1n/i- TOF/2
根据的 (%) (%) 比率 (h-1)
化学式
I Va 68.8 80.6 4.97 54.1
II Va 8.5 24.4 0.80 36.5
III Vb 46.9 75.5 3.67 41.8
IV Vc 50.1 66.1 2.13 41.7
1 对5-甲酰戊酸甲酯的选择性。
2 TOF＝转换频率＝每摩尔催化剂（Rh）每小时转化的底物的摩尔数
实施例Ⅶ-Ⅺ
应用按照式Va的亚磷酸酯重复实施例Ⅰ，改变反应条件，例如：H2/CO比，温度，总压力，配位体浓度和铑的浓度。结果见表2。
表2
实施例 T/ P/ H2/CO Rh L1转化率 选择性 n/i TOF/
(℃) (MPa) *105*105(%) (%) 比率 (h-1)
(mol) (mol)
VII 90 1.0 1.5 1.5 37.5 78.5 80.0 5.57 56.2
VIII 70 0.5 1.0 0.75 52.5 19.2 82.2 5.18 27.5
IX 120 1.5 2.0 2.25 52.5 93.1 65.8 6.99 221.8
X 70 0.5 1.0 0.75 22.5 47.4 83.1 5.64 20.6
XI 70 0.5 2.0 2.25 22.5 81.2 55.9 9.22 41.4
XII 90 1.0 1.0 1.5 37.5 90.9 63.8 4.18 83.7
A 110 1.0 1.0 1.5 300 41.0 6.4 0.07 185.5
1 L＝按照式Va的亚磷酸酯二齿配位体的量
实施例Ⅻ
用Texanol
（2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）作溶剂替代甲苯重复实施例Ⅰ。结果见表2。
对比实验A
用三苯膦替代具相同量的铑的亚磷酸酯二齿配位体（L/Rh＝200）重复实施例Ⅰ。结果见表2。
实施例ⅩⅢ
将在300g甲苯溶剂中的100g 3-戊烯酸甲酯加入1L带搅拌的高压釜中进行羰基化反应。反应混合物中含有作为催化剂的2.23g按照式Vb的化合物（2.33mmol）和40mg以络合物Rh（acac）（CO）2形式存在的铑（0.388mmol）。将反应混合物加热至100℃，然后用体积含量各为50%的CO和H2的混合物调节压力至0.6MPa。反应中反应器内的压力由通过压力控制器注入所述组成的气体混合物保持在0.6MPa。5小时后，分析反应混合物，显示下列3-戊烯酸甲酯转化率（以mol%）：
转化率 95.5mol%
选择性
4-戊烯酸甲酯 0.2mol%
2-顺-戊烯酸甲酯 0.2mol%
2-反-戊烯酸甲酯 4.2mol%
戊酸甲酯 4.8mol%
5-甲酰戊酸甲酯 76.7mol%
4-甲酰戊酸甲酯 7.8mol%
3-甲酰戊酸甲酯 6.1mol%
所需产物5-甲酰戊酸甲酯的产率为73.2%且n/i比（5-甲酰戊酸甲酯对3-和4-甲酰戊酸甲酯）为5.7。
对比实验B
将在300g甲苯溶剂中的100g3-戊烯酸甲酯加入1L带搅拌的高压釜中进行羰基化反应。该反应混合物中含有作为催化剂的26.2g三苯膦（100mmol）和40mg（0.388mmol）络合物Rh（acac）（CO2）形式的铑。将反应混合物加热至100℃，然后用体积含量各为50%的CO和H2的混合物调节压力至0.6MPa。反应中反应釜内的压力由通过压力控制器注入所述组成的气体混合物保持在0.6MPa。5小时后，分析反应混合物，显示下列3-戊烯酸甲酯的转化率（以mol%）：
转化率 34.0mol%
选择性
4-戊烯酸甲酯 0.6mol%
2-顺-戊烯酸甲酯 0.0mol%
2-反-戊烯酸甲酯 1.1mol%
戊酸甲酯 7.3mol%
5-甲酰戊酸甲酯 8.8mol%
4-甲酰戊酸甲酯 28.0mol%
3-甲酰戊酸甲酯 54.2mol%
所需产物5-甲酰戊酸甲酯的产率仅为3.0%且n/i比为0.1（5-甲酰戊酸甲酯对3-和4-甲酰戊酸甲酯的比）。相似的结果可见对比实验A。因而，以对比实施例A和B的方法经济地制备5-甲酰戊酸甲酯是不可能的。
由对比实施例A和B可见，以传统三苯膦铑催化剂直接将3-戊烯酸甲酯羰基化成5-甲酰戊酸甲酯的选择性是很差的。
实施例ⅩⅣ-ⅩⅪ
由实施例ⅩⅣ-ⅩⅪ可见压力和温度的影响。
用1.49g按照式Vb的化合物（1.55mmol）和表3给出的压力和温度重复实施例ⅩⅢ。实验在带搅拌的（带空心轴（hollow shaft）的气体导入搅拌器）玻璃烧瓶中在大气压下进行，反应中以从计泡计中放出的气体约1个泡/秒的速度通以体积含量均为50%的CO和H2的混合物。
当压力再增加时，5-甲酰戊酸甲酯对3-和4-甲酰戊酸甲酯的n/i比降低。
实施例ⅩⅫ-ⅩⅩⅣ
配位体/铑比率的影响可见表3的实施例ⅩⅤ和实施例ⅩⅫ-ⅩⅩⅣ。
用表4中给定的按照式Vb的化合物与Rh（acac）（CO）2（0.388mmol）的摩尔比重复实施例ⅩⅢ。
显见，增加配位体/铑的比率从4∶1到20∶1，对5-甲酰戊酸甲酯的选择性仅有微小的增加。
由实施例ⅩⅢ和ⅩⅩⅤ及ⅩⅩⅥ（表5）可见溶剂的影响。
用表5中给定的溶剂重复实施例ⅩⅢ。
显见，基本上可以省去溶剂，但在甲苯中可得到对5-甲酰戊酸甲酯更好的选择性。高沸点溶剂例如邻苯二甲酸双2-乙基己酯也是合适的。
实施例ⅩⅩⅦ
在该反应中也可以使用戊烯酸甲酯的异构混合物，如实施例ⅩⅩⅦ所示。
用下列混合物替代纯的3-戊烯酸甲酯重复实施例ⅩⅢ：
4-戊烯酸甲酯 392mmol 44.8mol%
3-戊烯酸甲酯 329mmol 37.6mol%
2-戊烯酸甲酯 44mmol 5.0mol%
戊酸甲酯 110mmol 12.6mol%
反应产物的组成如下所示：
4-戊烯酸甲酯 1mmol
3-戊烯酸甲酯 45mmol
2-戊烯酸甲酯 84mmol
戊酸甲酯 158mmol
5-甲酰戊酸甲酯 512mmol
4-甲酰戊酸甲酯 50mmol
3-甲酰戊酸甲酯 22mmol
基于所用的戊烯酸酯混合物，总转化率为89.5%。计算的选择性如下（根据转化的总戊烯酸酯计）：
2-戊烯酸甲酯 7.8mol%
戊酸甲酯 6.9mol%
5-甲酰戊酸甲酯 74.8mol%
4-甲酰戊酸甲酯 7.3mol%
3-甲酰戊酸甲酯 3.2mol%
n/i比为7.3（5-甲酰戊酸甲酯对3-和4-甲酰戊酸甲酯之比）。
实施例ⅩⅩⅧ
如实施例ⅩⅩⅧ所示，2-戊烯酸甲酯也可用于该反应。
用2-反-戊烯酸甲酯替代3-戊烯酸甲酯重复实施例ⅩⅩⅢ。结果如下：
转化率 22.1mol%
选择性
4-戊烯酸甲酯 0.4mol%
3-戊烯酸甲酯 13.6mol%
2-顺-戊烯酸甲酯 11.6mol%
戊酸甲酯 62.8mol%
5-甲酰戊酸甲酯 7.2mol%
4-甲酰戊酸甲酯 1.0mol%
3-甲酰戊酸甲酯 1.3mol%
2-甲酰戊酸甲酯 1.9mol%
显然，2-反-戊烯酸甲酯的转化率很低，且占优势的产物是经氢化产生的戊酸甲酯。然而，5-甲酰戊酸甲酯占所得甲酰戊酸酯的62%。用常规的铑/三苯膦催化剂，产物以高产率几乎全部为2-甲酰戊酸甲酯（压力为28MPa）。
实施例ⅩⅩⅨ
将在300g甲苯溶剂中的100g 4-戊烯酸甲酯和1.486g按照式Vb的聚亚磷酸酯（1.5mmol）及40mg（0.388mmol）络合物Rh（acac）（CO）2形式的铑加入1L带搅拌的高压釜中。在反应条件下生成活性催化剂。将混合物加热至70℃，然后用体积含量各为50%的一氧化碳和氢气的混合物调节压力至0.5MPa。当反应中反应釜内压力降至0.3MPa以下时，通过注入上述气体混合物使压力恢复至0.5MPa。1.5小时后，冷却反应混合物，释放压力并分析该混合物。
4-戊烯酸甲酯的转化率 90.5mol%
选择性
戊酸甲酯 0.4mol%
5-甲酰戊酸甲酯 92.9mol%
4-甲酰戊酸甲酯 5.9mol%
其它付产物 0.8mol%
n/i比为15.7（5-甲酰戊酸甲酯对4-甲酰戊酸甲酯之比）。
实施例ⅩⅩⅩ
将在300g甲苯溶剂中的100g 3-戊烯酸甲酯加入1L带搅拌的高压釜中进行羰基化反应。该反应混合物中含作为催化剂的4.71g按照式Vb的化合物（2.33mmol）和40mg（0.388mmol）络合物Rh（acac）（CO）2形式的铑。将反应混合物加热至100℃，然后以体积含量均为50%的CO和H2的混合物调节压力至0.6MPa。反应中由通过压力控制器注入所述组成的气体混合物使反应釜内的压力保持在0.6MPa。5小时后分析反应混合物，3-戊烯酸甲酯的转化率（以mol%计）见下所示：
转化率 72.1mol%
选择性
4-戊烯酸甲酯 0.7mol%
2-顺-戊烯酸甲酯 0.2mol%
2-反-戊烯酸甲酯 9.2mol%
戊酸甲酯 6.3mol%
5-甲酰戊酸甲酯 71.9mol%
4-甲酰戊酸甲酯 7.7mol%
3-甲酰戊酸甲酯 4.0mol%
所需产物5-甲酰戊酸甲酯的产率为51.8%且n/i比为6.1（5-甲酰戊酸甲酯对3-和4-甲酰戊酸甲酯之比）。
实施例ⅩⅩⅪ
将在300g甲苯溶剂中的100g 3-戊烯酸甲酯加入1L带搅拌的高压釜内进行羰基化反应。反应混合物中含作为催化剂的1.49g按照式Vb的化合物（1.684mmol）和40mg（0.388mmol）络合物Rh（acac）（CO）2形式的铑。将反应混合物加热至100℃，然后用体积含量均为50%的CO和H2的混合物调节压力至0.6MPa。反应中由通过压力控制器注入所述组成的气体混合物使反应釜内的压力保持在0.6MPa。5小时后，分析反应混合物，3-戊烯酸甲酯的转化率（以mol%计）如下所示：
转化率 49.3mol%
选择性
4-戊烯酸甲酯 6.8mol%
2-顺-戊烯酸甲酯 2.1mol%
2-反-戊烯酸甲酯 47.7mol%
戊酸甲酯 2.6mol%
5-甲酰戊酸甲酯 26.2mol%
4-甲酰戊酸甲酯 9.5mol%
3-甲酰戊酸甲酯 5.2mol%
所需产物5-甲酰戊酸甲酯的产率为12.9%，及n/i比为1.8（5-甲酰戊酸甲酯对3-和4-甲酰戊酸甲酯之比）。
对比实验C
将在300g甲苯溶剂中的100g 3-戊烯酸甲酯加入1L带搅拌的高压釜内进行羰基化反应。该反应混合物含作为催化剂的6.10g亚磷酸三苯酯（19.3mmol）和40mg（0.388mmol）络合物Rh（acac）（CO）2形式的铑。将反应混合物加热至100℃，然后用体积含量均为50%的CO和H2的混合物调节压力至0.5MPa。反应中由通过压力控制器注入所述组成的气体混合物使反应釜内的压力保持在0.5MPa。5小时后，分析反应混合物，3-戊烯酸甲酯的转化率（以mol%计）如下所示：
转化率 86.9mol%
选择性
4-戊烯酸甲酯 0.4mol%
2-顺-戊烯酸甲酯 0.3mol%
2-反-戊烯酸甲酯 7.9mol%
戊酸甲酯 8.4mol%
5-甲酰戊酸甲酯 27.4mol%
4-甲酰戊酸甲酯 27.5mol%
3-甲酰戊酸甲酯 28.1mol%
所需产物5-甲酰戊酸甲酯的产率为23.8%及n/i比为0.5（5-甲酰戊酸甲酯对3-和4-甲酰戊酸甲酯之比）。
Claims (12)
1、由3-戊烯酸酯起始制备5-甲酰戊酸酯的方法，其特征在于：在羰基铑络合物存在下使3-戊烯酸酯与一氧化碳和氢气反应，所述络合物包括亚磷酸酯二齿配位体部分。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于：所用的3-戊烯酸酯由以下化学式代表：
其中R代表具1-8个碳原子的烷基或具6-10个碳原子的芳基。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于：所述的亚磷酸酯二齿配位体部分具如下化学式：
其中G可代表下面的任一基团：
其中各Ar和Aw基团代表相同的或不同的取代或未取代的芳基，M为二价基团，如：亚烷基、亚芳基和亚芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-亚芳基，各亚芳基与前述的Ar相同，各y可独立地为0或1，各Q代表选自-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-的二价桥连基团，其中R1和R2可独立地代表氢、C1-C12烷基、苯基、甲苯基或茴香基，及R3、R4和R5各自代表-H或-CH3，各n独立地代表0或1，及各Z基团独立地代表取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或脂环基。
4、按照权利要求2的方法，其特征在于：Ar基团被下述基团邻位取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。
5、按照权利要求2或3的方法，其特征在于：Z基团为取代的或未取代的芳基。
6、按照权利要求2至4的任一项的方法，其特征在于：式Ⅱ和/或式Ⅲ中的y为0。
7、按照权利要求2至5的任一项的方法，其特征在于：式Ⅱ和/或式Ⅲ中的n为0。
8、按照权利要求2-6的任一项的方法，其特征在于：二价基团M具以下通化学结构：
其中芳基基团可以是取代的或未取代的，或者可以成为稠合环体系的一部分。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于：所述芳基基团被下列基团邻位取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。
10、按照权利要求1至9的任一项的方法，其特征在于：温度在50-140℃之间。
11、按照权利要求1至10的任一项的方法，其特征在于：氢气与一氧化碳的比（mol∶mol）在1∶2和2∶1之间。
12、按照权利要求1至11的任一项的方法，其特征在于：亚磷酸酯二齿配位体与铑的摩尔比在15-70之间。
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