CN1296469A - 改进的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从反应产物流中分离一种或几种产物的方法,该产物流含有金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂和所述的一种或几种产物,其中所述方法包括(1)混合所述反应产物流与一种极性溶剂,通过相分离得到含所述金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及所述非极性溶剂的非极性相和含所述一种或几种产物及极性溶剂的极性相;(2)从所述非极性相中回收所述极性相;其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数约大于5,所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数约大于0.5。

Description

改进的分离方法
相关的申请
本申请与同日一起提交的共同未决的美国专利申请系列号(D-17783)有关，该申请的内容在此引入作为参考。
发明简述
技术领域
本发明涉及改进的金属有机磷配位体络合物催化方法。更具体地说，本发明涉及金属有机磷配位体络合物催化方法，其中所需要的产物可以从反应产物流中通过相分离的方法选择性地抽提和分离。
发明背景
本领域已知，在金属有机磷配位体络合物催化剂的存在下，通过一种或几种反应物的反应可以生成很多种产物。但是，催化剂和有机磷配位体的稳定仍然是本领域最关心的问题。催化剂的稳定显然是催化剂应用的关键焦点。由于不需要的副反应而使昂贵的金属催化剂或催化剂活性的损失不利于所需的产物的生产。此外，当催化剂产率减少时产物的生产成本显然上升。
例如，在金属有机磷配位体络合物催化的加氢甲酰化工艺中，有机磷配位体降解和催化剂失活的原因部分是，例如，在通过汽化从反应产物混合物中分离和回收醛产物时，汽化器条件的缘故。当采用汽化器分离该工艺的醛产物时，形成了一种高温和一氧化碳分压比加氢甲酰化时低的苛刻环境，已经发现，当有机磷促进的铑催化剂置于这种汽化器条件下，将会随时间而加速失活。据信，这种失活同样也由于是形成无活性或低活性的铑物种的缘故。当一氧化碳分压非常低或没有时这是特别明显的。也已经发现，在延长暴露于这种汽化器条件下，铑变得对沉积物敏感。
例如，可以推理，在苛刻的条件下，如汽化器中存在的条件，据信在加氢甲酰化条件下的活性催化剂含有铑络合物、有机磷配位体、一氧化碳和氢，至少失去某些其配位的一氧化碳，由此为这种无催化活性或低催化活性铑的形成提供了途径。所以，本领域高度希望有一种防止和/或降低在汽化器中的苛刻分离条件下有机磷配位体的降解和催化剂失活的成功的方法。
本发明的公开
现在已经发现，在金属有机磷配位体络合物催化方法中，所需要的产物可以从反应产物流中通过相分离的方法选择性地抽提和分离。通过本发明的实施，现在可以从反应产物流中分离所需要的产物，不需要采用汽化分离和伴随的苛刻条件。本发明提供一种高度希望的分离方法，该方法防止和/或降低在汽化分离这种苛刻的条件下有机磷配位体的降解和催化剂失活。
本发明部分涉及从反应产物流中分离一种或几种产物的方法，该产物流包含金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂、极性溶剂和所述的一种或几种产物，其中所述方法包括(1)混合所述反应产物流，通过相分离得到包含所述金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及所述非极性溶剂的非极性相和包含所述一种或几种产物及极性溶剂的极性相；(2)从所述非极性相中回收所述极性相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数约大于5，所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数约大于0.5。
本发明也部分涉及从反应产物流中分离一种或几种产物的方法，该产物流包含金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂和所述的一种或几种产物，其中所述方法包括(1)将所述反应产物流与极性溶剂混合，通过相分离以得到含所述金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及所述非极性溶剂的非极性相和含所述一种或几种产物及极性溶剂的极性相；(2)从所述非极性相中回收所述极性相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
本发明还部分涉及生产一种或几种产物的方法，该方法包括(1)在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂和极性溶剂的存在下使一种或几种反应物反应形成多相反应产物流；和(2)分离所述多相反应产物流得到含所述一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、及非极性溶剂的一个相以及含所述一种或几种产物和极性溶剂的至少另一个相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
本发明还部分涉及生产一种或几种产物的方法，该方法包括(1)在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体和非极性溶剂存在下使一种或几种反应物反应形成反应产物流；(2)将所述反应产物流与极性溶剂混合形成多相反应产物流；和(3)分离所述多相反应产物流得到包含所述一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及非极性溶剂的一个相以及含所述一种或几种产物和极性溶剂的至少另一个相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
本发明也部分涉及生产醛类的方法，该方法包括(1)在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂和极性溶剂的存在下使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成多相反应产物流；和(2)分离所述多相反应产物流得到包含所述烯烃不饱和化合物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及非极性溶剂的一个相以及含所述醛类和极性溶剂的至少另一个相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述醛类在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
本发明还部分涉及生产醛类的方法，该方法包括(1)在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、和非极性溶剂的存在下使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成反应产物流；(2)将所述反应产物流与极性溶剂混合形成多相反应产物流；和(3)分离所述多相反应产物流得到含所述烯烃不饱和化合物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及非极性溶剂的一个相以及含所述醛类和极性溶剂的至少另一个相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述醛类在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
详述
一般的方法
本发明的这些方法可以是不对称的或非-不对称的，优选的方法是非-不对称的，并可以任何连续的或半连续的方式进行。产物/催化剂的抽提和分离是本发明的关键的特征，可按本文所述的方法进行。在本发明中所用的工艺技术是迄今已知的在常规方法中所用的技术。同样，反应成分和催化剂的加入方式和顺序也没有限制，可以任何常规的方式完成。本文所用的术语“反应产物流”是企图包括，但不限于，含一定量的下列任何一种或几种成分的反应混合物：(a)金属有机磷配位体络合物催化剂，(b)自由有机磷的配位体，(c)反应中形成的产物，(d)未反应的反应物和(e)溶剂。
本发明包含以常规的方式进行常规的合成和根据本发明的方法进行产物/催化剂的抽提和分离。通过实施本发明，现在有可能从金属有机磷配位体络合物催化剂中抽提和分离出所需要的产物，不需要采用汽化分离的方法和其相关联的苛刻条件。
例举的方法包括，例如，加氢甲酰化、加氢酰化(分子内和分子间)、氢氰化、氢酰胺化、氢酯化、胺解、醇解、氢羰基化、羟羰基化、羰基化、烯烃异构化、转移氢化等。优选的方法包括在催化量的金属有机磷配位体络合物催化剂的存在下，有机化合物与一氧化碳，或与一氧化碳及第三反应物如氢，或与氰化氢的反应。最优选的方法包括加氢甲酰化、氢氰化、氢羰基化、羟羰基化和羰基化。
加氢甲酰化可以按本领域已知的方法进行。例如，醛类可以在加氢甲酰化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下通过烯烃化合物、一氧化碳和氢的反应制备。变更地，羟基醛可以在加氢甲酰化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下通过环氧化物、一氧化碳和氢的反应制备。羟基醛可以氢化成二醇，例如羟丙醛可以氢化成丙二醇。下面将更全面地描述加氢甲酰化方法。
分子内的氢酰化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，含烯烃基团的3-7个碳的醛类可以在氢酰化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下转变成环酮。
分子间的氢酰化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，酮类可以在氢酰化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过烯烃与醛的反应制备。
氢氰化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，腈化合物可以在氢氰化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过烯烃化合物和氰化氢反应制备。优选的氢氰化方法包括，使非共轭无环的脂族单烯烃、与酯基相连的单烯烃，例如2-戊烯酸甲酯，或与腈基共轭的单烯烃，例如3-戊烯腈，与氰化氢源在含零价镍和双齿亚磷酸酯配位体的催化剂前体组合物存在下反应，生成最终的有机腈化物，例如，己二腈，烷基5-氰基戊酸酯或3-(全氟烷基)丙腈。优选地，反应在Lewis酸促进剂的存在下进行。例举的氢氰化方法公开于美国专利5，523，453和WO95/14659，其公开的内容在此引入作为参考。
氢酰胺化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，酰胺可以在氢酰胺化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过烯烃、一氧化碳和伯胺或仲胺或氨的反应制备。
氢酯化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，酯类可以在氢酯化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过烯烃、一氧化碳和醇的反应制备。
胺解可以按本领域已知的常规方法进行。例如，胺类可以在胺解条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过烯烃与伯胺或仲胺的反应制备。
醇解可以按本领域已知的常规方法进行。例如，醚类可以在醇解条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过烯烃与醇的反应制备。
氢羰基化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，醇类可以在氢羰基化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过烯烃化合物、一氧化碳、氢和促进剂的反应制备。
羟羰基化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，酸类可以在羟羰基化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过烯烃化合物、一氧化碳、水和促进剂的反应制备。
羰基化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，内酯类可以在羰基化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过用一氧化碳处理烯丙醇类制备。
异构化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，烯丙醇类可以在异构化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，异构化生成醛类。
转移氢化可以按本领域已知的常规方法进行。例如，醇类可以在转移氢化条件和本文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂存在下，通过酮和醇的反应制备。
本发明这些方法包含的可允许的原料反应物的选择当然取决于具体的方法的需要。这些原料是本领域所众所周知的，并可以根据常规方法采用常规的用量。例举的原料反应物包括，例如取代的和未取代的醛类(分子内氢酰化)，烯烃(加氢甲酰化、羰基化、分子间氢酰化、氢氰化、氢酰胺化、氢酯化、胺解、醇解)，酮类(转移氢化)，环氧化物(加氢甲酰化、氢氰化)，醇类(羰基化)等。实施本发明方法例举的适合反应物列于Kirk-Othmer，化工大全，第四版，1996，该书的相关部分在此引入作为参考。
本发明所包含的方法中例举可用的金属有机磷配位体络合物催化剂以及其制备方法是本领域众所周知的，并且包括公开于下述专利的那些。一般地，这些催化剂如这些参考文献所述可以预制备或就地制备，并主要由与有机磷配位体络合结合的金属组成。活性物种也可以含有一氧化碳和/或直接与金属键合的氢。
本发明方法有用的催化剂包括可以是旋光性或非旋光性金属有机磷配位体络合物催化剂。组成金属-有机磷配位体络合物的可用的金属包括8、9和10族金属，它们选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和其混合物，其中优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。其他可用的金属包括11族的金属，选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和其混合物，以及6族的金属，选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和其混合物。本发明也可以应用6、8、9、10和11族的金属的混合物。组成金属-有机磷配位体络合物和自由的有机磷配位体的可用的有机磷配位体包括有机膦，例如，双膦和三有机膦和有机亚磷酸酯，例如，一、二、三和多有机亚磷酸酯。其他可用的有机磷配位体包括，例如，有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯、有机磷酰胺等。如果需要，这些配位体的混合物可用于金属有机磷配位体络合物催化剂和/或自由配位体中，并且这种混合物可以相同或不同。本发明不打算以任何方式限制于可用的有机磷配位体和其混合物。应该注意到，成功地实施本发明不取决于(并且是不可预测的)金属-有机磷配位体络合物物种的精确结构，该络合物可以是单核、双核和/或更高级的成核形式。事实上，精确的结构是不知道的。虽然本文不打算与任何理论或机理论述相联系，但显然，以其最简单形式的催化物种，当使用时，主要可由与有机磷配位体和一氧化碳和/或氢络合结合的金属组成。
本文和权利要求中所用的术语“络合物”是指通过一个或几个能够独立存在的多电子分子或原子与各自也能够独立存在的一个或几个缺电子的分子或原子联合形成的配位化合物。例如，本文所用的有机磷配位体可具有一个或几个各自带可用或未共享的电子对的磷给体原子，这些电子对各自能与金属独立地或可能协同(例如经由螯合作用)形成配位共价键。一氧化碳(也可适合分类为配位体)也可以存在并与金属络合。络合物催化剂最终的组合物也可含一个附加的配位体，例如，氢或一个阴离子，以满足金属的配位点或核电荷。例举的附加配位体包括，例如，卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R是相同或不相同，并是取代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)，乙酸根、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然应该理解，络合物物种最好没有任何附加的有机配位体或阴离子，因为它们可能使催化剂中毒或对催化剂性能有过多的负面影响。优选地，在金属-有机磷配位体络合物催化的方法中，例如加氢甲酰化，活性催化剂无直接键合到金属上的卤素和硫，虽然这不是绝对必要的。优选的金属-配位体络合物催化剂包括铑-有机膦配位体络合物催化剂和铑-有机亚磷酸酯配位体络合物催化剂。
这些金属可用的配位点的数目是本领域众所周知的。所以，催化物种可含有以其单体、二聚体或更高级成核形式的络合催化剂的混合物，优选其特征在于，每个金属(例如铑)分子至少与一个含有机磷的分子络合。例如，可以考虑，在加氢甲酰化反应中采用的优选催化剂的催化物种，除了与有机磷配位体络合外，由于加氢甲酰化反应中应用一氧化碳和氢气，还可与一氧化碳和氢络合。
本发明这些方法中，有机膦和有机亚磷酸酯可以作为金属-有机磷配位体络合催化剂和/或自由配位体催化剂的配位体，它们可以是非手性(非旋光性)或手性(旋光性)的，并且是本领域众所周知的。术语“自由配位体”是指不与络合物催化剂的金属(例如金属原子)络合(连接或键合)的配位体。如本文所述，本发明这些方法，特别是加氢甲酰化方法，可以在自由有机磷配位体的存在下进行。非手性的有机膦和有机亚磷酸酯是优选的。
在可以作为反应混合物原料的金属-有机膦络合物催化剂和/或自由有机膦配位体的配位体的有机膦中，包括三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三烷芳基膦、三环烷基膦和三芳基膦，烷基和/或芳基双膦和双膦一氧化物等。当然，这种三元的非离子有机膦的任何烃基，如果需要，可以用任何适合的取代基取代，这些取代基不能对所需的加氢甲酰化反应的结果有明显的负面影响。反应中可以采用的有机膦配位体和/或其制备方法是本领域已知的。
例举的三有机膦配位体可以用下式表示：其中每个R1是相同或不相同的，并且是取代的或未取代的一价烃基，例如烷基或芳基。适合的烃基可含有1-24个，或更多的碳原子。例举存在于芳基上的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、甲硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；酰基如-C(O)R2；羧基如C(O)OR2；酰氧基如-OC(O)R2；酰胺基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；磺酰基如-SO2R2；醚基如-OR2；亚磺酰基如-SOR2；烃硫基如-SR2；以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每个R2单独地代表相同或不同的取代或未取代的一价烃基，条件是，在氨基取代基如-N(R2)2中，联在一起的每个R2也可以代表形成带氮原子的杂环基的二价桥基，在酰胺基取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，每个键合到N的-R2也可以是氢。例举的烷基包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等。例举的芳基包括，例如，苯基、萘基、联苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰基氧苯基、碳乙氧基苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、酚氧基苯基、羟苯基；羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨基甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
例举的具体的有机膦包括，例如，三苯膦、三-对甲苯基膦、三-对甲氧基苯基膦、三-对氟苯基膦、三-对氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三苄基膦以及磺化三苯膦，(例如，(三间磺苯基)膦和(间磺苯基)联苯基-膦等)的碱和碱土金属的盐等。
更具体地说，例举的金属-有机膦络合物催化剂和例举的自由有机膦配位体包括，例如，公开于美国专利3，527，809、4，148，830、4，247，486、4，283，562、4，400，548、4，482，749和4，861，918中的那些，这些专利公开内容在此引入作为参考。
在可以作为反应混合物原料的金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂和/或自由有机亚磷酸酯配位体的配位体的有机亚磷酸酯中，包括单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。本发明可用的有机亚磷酸酯配位体和/或其制备方法是本领域已知的。
代表性的单有机亚磷酸酯可包括具有以下分子式的那些：
Figure 9980480800141
其中R3代表取代或未取代的含4-40，或更多碳原子的三价烃基，如三价非环的和三价环状的基团，例如，三价的亚烷基如从1，2，2-三羟甲基丙烷等衍生的那些，或三价的亚环烷基如从1，3，5-三羟基环己烷等衍生的那些。这些单有机亚磷酸酯可以在，例如，美国专利4，567，306中发现更详细的描述，该专利的公开内容在此引入作为参考。
代表性的二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些化合物：
Figure 9980480800151
其中R4代表取代或未取代的含4-40，或更多碳原子的二价烃基，W代表取代或未取代的含1-18，或更多碳原子的一价烃基。
上面式(Ⅲ)中以W表示的代表性的取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而R4表示的代表性的取代和未取代的二价烃基包括二价的非环状基团和二价的芳基。例举的二价非环状基团包括，例如，亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基，其中X是氢或取代或未取代的一价烃基，亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基等。更优选的二价非环状基团是二价的亚烷基如更全面公开于，例如，美国专利3，415，906和US4，567，302的那些等，该专利公开内容在此引入作为参考。例举的二价芳基包括，例如，亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基，其中X如上所定义，亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚-烷基等。更优选的R4是二价的芳基如较全面公开于，例如，美国专利4，599，206和4，717，775的那些等，这些专利公开内容在此引入作为参考。
一类更优选的二有机亚磷酸酯的代表是如下式的那些：
Figure 9980480800152
其中W的定义如上，每个Ar是相同或不同的，并代表取代或未取代的芳基，每个y是相同或不同的，其值为0或1，Q代表选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二价桥基，其中每个R5是相同或不同的，并代表氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氢或甲基，每个R7是相同或不同的，并代表氢或甲基，m的值为0或1。这种二有机亚磷酸酯比较详细地描述于，例如，美国专利4，599，206、4，717，775和4，835，299，这些专利的公开内容在此引入作为参考。
代表性的三有机亚磷酸酯可以包括如下式的那些：其中每个R8是相同或不同的，并且是取代或未取代的一价烃基，例如，含1-24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。适合的烃基可含1-24，或更多的碳原子，并且包括上面式(Ⅰ)对R1所述的那些。例举的三有机亚磷酸酯包括，例如，三烷基亚磷酸酯、二烷基芳基亚磷酸酯、烷基二芳基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯等，如，例如，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三2-乙基己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正十二酯、亚磷酸二甲基苯酯、亚磷酸二乙基苯酯、亚磷酸甲基二苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)甲酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)环己酯、亚磷酸三(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)酯等。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三苯酯。这种三有机亚磷酸酯比较详细地描述于，例如，美国专利3，527，809和5，277，532，这些专利的公开内容在此引入作为参考。
代表性的有机多亚磷酸酯含两个或多个叔(三价)磷原子且可包括具有下式的那些：其中X1代表取代或未取代的n价含2-40个碳原子的烃桥基，每个R9是相同或不同的，并且是含4-40个碳原子的二价烃基，每个R10是相同或不同的，并是取代或未取代的，含1-24个碳原子的一价烃基，a和b可以相同或不相同，各自的值为0-6，条件是a+b之和为2-6，且n等于a+b。当然可以理解，当a为2或更大时，每个R9基团可以相同或不同，当b为1或更大时，每个R10基团也可以相同或不同。
上述以X1表示的代表性的n价(优选二价)烃桥基，以及以R9表示的代表性的二价烃基包括非环状基团和芳基两者，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中Q、m和y与式(Ⅳ)的定义相同。更优选的上述X1和R9表示的非环状基团是二价的亚烷基，而更优选的上述X1和R9表示的芳基是二价的亚芳基和双亚芳基，如较全面地公开于，例如，美国专利4，769，498、4，774，361、4，885，401、5，179，055、5，113，022、5，202，297、5，235，113、5，264，616和5，364，950及欧洲专利申请出版号662，468等，这些专利的公开内容在此引入作为参考。上述以每一R10表示的代表性的一价烃基包括烷基和芳基。
例举优选的有机多亚磷酸酯可包括双亚磷酸酯如式(Ⅶ)-(Ⅸ)的那些：其中式(Ⅶ)-(Ⅸ)每个R9、R10和X1的定义与上述式(Ⅵ)的相同。优选地，每个R9和X1代表选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基，而每个R10代表选自烷基和芳基的一价烃基。式(Ⅵ)-(Ⅸ)的这些有机亚磷酸酯配位体公开于，例如，美国专利4，668，651、4，748，261、4，769，498、4，774，361、4，885，401、5，113，022、5，179，055、5，202，297、5，235，113、5，254，741、5，264，616、5，312，996、5，364，950和5，391，801，所有这些公开内容在此引入作为参考。
代表性的更优选有机双亚磷酸酯类是下式(Ⅹ)-(Ⅻ)的那些：
Figure 9980480800191
其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和v的定义同上。最优选X1代表二价的芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每个y单独为0或1，m的值为0或1，Q是-O-、-S-或-C(R5)2-，其中每个R5是相同或不同的，并代表氢或甲基。更优选地，上述所定义的R10基团的每个烷基可含1-24个碳原子，和上述式(Ⅵ)-(Ⅻ)中所定义的Ar、X1、R9和R10的每个芳基可含6-18个碳原子，且所述基团可以是相同或不相同，而优选的X1的亚烷基可含2-18个碳原子，和优选的R9的亚烷基可含5-18个碳原子。此外，上式X1的优选的二价Ar基和二价的芳基是亚苯基，其中-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-所代表的桥基是键合到所述亚苯基上，其位置是与式中将亚苯基与磷原子相连的氧原子相邻。也优选，当在这种亚苯基上存在任何取代基时，该取代基被键合在亚苯基上相对于氧原子的对位和/或邻位，该氧原子将该已取代的亚苯基与其磷原子相连。
当然，上述式(Ⅱ)-(Ⅸ)的这种有机亚磷酸酯的任何R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基团，如果需要，可以用任何适合的含1-30个碳原子的取代基所取代，所述取代基不能对加氢甲酰化反应的所希望的结果有明显地负面影响。在上述基团上的取代基当然除了相应的烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基外，可还包括例如甲硅烷基如-Si(R12)3，氨基如-N(R12)2，膦基如-芳基-P(R12)2，酰基如-C(O)R12，酰氧基如OC(O)R12，酰氨基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12，磺酰基如-SO2R12，烷氧基如-OR12，亚磺酰基如-SOR12，烃硫基如-SR12，膦酰基如-P(O)(R12)2，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R12是相同或不同的，并代表1-18个碳原子的一价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是，在氨基取代基如-N(R12)2中，每个R12也可以代表与氮原子联在一起形成杂环基的二价桥基，在酰胺基取代基如C(O)N(R12)2和-N(R12)C(O)R12中，每个键合到N的R12也可以是氢。当然应该理解，组成一个给定有机亚磷酸酯的任何取代或未取代的烃基可以是相同或不相同。
更具体的例举的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基如-P(C6H5)2等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基如-C(O)OCH3等；氧羰基如-O(CO)C6H5等；酰胺基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基如-S(O)CH3等；烃硫基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
有机磷配位体例举的具体例子描述于1996年11月26日提交的共同未决的美国专利申请系列号08/757，743，该申请的公开内容在此引入作为参考。
金属有机磷配位体络合物催化剂优选是均相态。例如，预制的铑氢化-羰基-有机磷配位体催化剂可以被制备并引入具体工艺过程的反应混合物中。更优选地，金属有机磷配位体络合物催化剂可以从被引入反应介质的铑催化剂前体衍生，以便就地生成活性催化剂。例如，铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可以与有机磷配位体一起引入反应混合物，以便就地形成活性催化剂。
如上所述，有机磷配位体可以用作存在于本发明各种方法的反应介质中的金属-有机磷配位体络合物催化剂配位体以及自由有机磷配位体。此外，应该理解，尽管优选存在于本发明给定方法中金属有机磷配位体络合物催化剂的有机磷配位体和任何过量的自由有机磷配位体通常是相同类型的配位体，但是，如果需要，在任何给定的方法中为各种目的，也可采用不同类型的有机磷配位体以及两种或多种不同有机磷配位体的混合物。
存在于本发明给定方法的反应介质中的金属有机磷配位体络合物催化剂的量是仅仅为提供要采用的金属浓度必须的最低量，并且为催化特定的方法必须的至少催化量的金属提供基础。一般地，金属浓度的范围为约1-10，000ppm，按自由金属计算，并且催化剂溶液中的配位体与金属的摩尔比为约1∶1或更低至约200∶1或更高，应该满足大多数工艺方法的要求。
如上所述，除了金属有机磷配位体络合物催化剂以外，本发明的方法，特别是加氢甲酰化方法，可以在自由的有机磷配位体的存在下进行。尽管本发明的各种方法可以在任何过量的所需自由有机磷配位体的存在下进行，但是，采用自由有机磷配位体并不是绝对必要的。所以，一般地，反应介质中配位体的存在量为约1.1或更低至约200，或如果需要可更高，摩尔/摩尔金属(例如铑)，应该适合于大多数目的，特别是铑催化的加氢甲酰化；所述配位体的用量是结合(络合)到金属上的配位体存在量和自由(未络合)配位体存在量的总和。当然，如果需要，可以在任何时间和以任何方式向该方法的反应介质中补充配位体，以使反应介质中的自由配位体保持在预定的水平。
在本发明各种方法中允许采用的反应条件的选择当然取决于具体的合成路线。这种工艺条件是本领域众所周知的。本发明所有的各种方法都可以按本领域已知的常规工艺过程进行。进行本发明方法例举的反应条件描述于，例如，Kirk-Othmer，化工大全，第四版，1996，该书相关的部分在此引入作为参考。根据不同的工艺方法，操作温度可为约-80℃或更低至约500℃或更高，操作压力可为约1psig或更低至约10，000psig或更高。
本发明的各种方法要进行一定的时间周期，使足以生成所需要的产物。采用的精确的反应时间部分地取决于诸如温度、压力、原料的性质和比例等因素。反应时间通常是约0.5小时至约200小时或更长，优选从低于约1小时至约10小时。
本发明的各种方法可用于制备取代或未取代的光活性和非光活性的化合物。例举的通过本发明的各种方法制备的化合物包括，例如，取代和未取代的醇类或酚类、胺类、酰胺类、醚类或环氧化合物类、酯类、酮类、醛类和腈类。例举适合的通过本发明的各种方法制备的光活性和非光活性的化合物(包括上述的原料化合物)包括描述于下列文献的那些许可的化合物：Kirk-Othmer，化工大全，第四版，1996，该书相关的部分在此引入作为参考，和Merck索引，一种化学品、药品和生物制品的大全，第十一版，1989，这些书相关的部分在此引入作为参考。
根据本发明的一个实施方案，在金属有机磷配位体络合物催化剂、任选自由的有机磷配位体，非极性溶剂和极性溶剂的存在下，一种或几种反应物进行反应，形成多相的反应物流，然后分离该反应物流得到含有一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体和非极性溶剂的一个相，和至少另一个含有一种或几种产物和极性溶剂的相。反应时，含有一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由的有机磷配位体、一种或几种产物和非极性溶剂的反应产物流与极性溶剂紧密接触，所以，一种或几种反应产物被选择性抽提到极性溶剂中。这种抽提之后进行相分离，其中抽提流体层，即极性溶剂和一种或几种产物，被从反应产物流的层中分离出来。
根据本发明另一个实施方案，在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由的有机磷配位体、和非极性溶剂的存在下，一种或几种反应物进行反应，形成反应物流，然后该反应物流与极性溶剂接触形成多相的反应产物流，然后分离该反应物流得到含有一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由的有机磷配位体和非极性溶剂的一个相，和含有一种或几种产物和极性溶剂至少另一个相。反应后，含有一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由的有机磷配位体、一种或几种产物和非极性溶剂的反应产物流与极性溶剂紧密接触，所以，一种或几种反应产物被选择性抽提到极性溶剂中。这种抽提之后进行相分离，其中抽提流体层，即极性溶剂和一种或几种产物，被从反应产物流的层中分离出来。
如上所述，本发明的各种方法是在非极性溶剂和极性溶剂的存在下，或在非极性溶剂存在，随后又与极性溶剂混合的情况下进行的。根据所用的具体催化剂和反应物的不同，适合的非极性溶剂包括，例如，链烷烃、环烷烃、链烯烃、醛类、酮类、醚类、酯类、胺类、芳烃、硅烷、有机硅氧烷、二氧化碳等。不适合的非极性溶剂的例子包括碳氟化合物和氟代烃。这些非极性溶剂之所以不适合，是因为它们的价格高，有造成环境污染之虞，并且可能形成多相。
如果需要，也可以采用一种或几种不同的非极性溶剂的混合物。非极性溶剂的用量在本发明中没有限制，仅仅要求其足以提供具有给定的工艺方法所要求的具体金属浓度的反应介质。一般地，非极性溶剂的用量可为约5-约99％(重量)或更高，基于反应混合物的总重量。
例举在本发明中可用的非极性溶剂包括，例如，丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、异丙基醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁酸异丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2，2，4-三甲基戊酯、异丁基庚基酮、二异丁基酮、环戊烷、环己烷、异丁苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、对二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯、间二甲苯、甲苯、邻二甲苯、癸烯、十二烯、十四烯和十七醛。例举的非极性溶剂的溶解度参数列于下表。
  表例举的非极性溶剂的溶解度参数
非极性溶剂           δ溶剂          δ溶剂
                (cal/cm3)1/2   (kJ/m3)1/2
丙烷                  5.76            373
2，2-二甲基丙烷       6.10            395
丁烷                  6.58            426
2，2-二甲基丁烷       6.69            433
戊烷                  7.02            454
异丙基醚              7.06            457
己烷                  7.27            470
三乙胺                7.42            480
庚烷                  7.50            485
辛烷                  7.54            488
壬烷                  7.64            494
癸烷                  7.72            499
异丁酸异丁酯          7.74            501
三丁胺                7.76            502
十一烷                7.80            505
乙酸2，2，4-三甲基戊酯7.93            513
异丁基庚基酮          7.95            514
二异丁基酮            8.06            521
环戊烷                8.08            523
环己烷                8.19            530
正壬基苯              8.49            549
正辛基苯              8.56            554
正丁基苯              8.57            554
对二甲苯              8.83            571
乙苯                  8.84            572
1，3，5-三甲苯        8.84            572
间二甲苯              8.88            574
甲苯                  8.93            578
邻二甲苯             9.06            586
本发明所需要的产品可以通过在极性溶剂中抽提和相分离选择性地回收。如上所述，极性溶剂可以与非极性溶剂在反应时同时存在，或反应后反应产物流再与极性溶剂接触。所需要的反应产物优选通过采用适当的极性溶剂从反应产物流中抽提，所以，从反应产物流中抽提任何一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂和任选的自由有机磷配位体的量都是极少或忽略不计的。该极性溶剂可含有最多约8％(重量)，优选少于约6％(重量)，最优选少于约4％(重量)的水。少量水的存在可以提高抽提效率并对某些产物起稳定作用。大量的水是不希望的，因为这将导致形成多相，某些含磷配位体的水解以及降低的配位体和/或催化剂在极性溶剂中的溶解性。应该理解，本发明的各种方法基本上是“非水”的方法，也即是说，反应介质中存在的任何水，其量不能足以使特定的反应或所述介质被认为包含除有机相外的另一个水相(层)。根据所需具体产物的不同，适合的极性溶剂包括，例如，腈类、内酯类、吡咯烷酮类、甲酰胺类、亚砜类等。不适合的极性溶剂的例子包括简单的醇类、二醇类、三醇类、多醇类、伯胺类、仲胺类等。因为它们可与醛类产物反应生成不需要的副产物，从而导致降低反应效率并可能使相分离复杂化。为此本发明的极性溶剂不是伯烷醇和水的结合。
如果需要，可以使用一种或几种不同的极性溶剂的混合物。极性溶剂或一种或几种不同极性溶剂的混合物的希尔德布兰德溶解度参数应该小于约13.5(cal/cm3)1/2或873(kJ/m3)1/2，优选小于约13.0(cal/cm3)1/2或841(kJ/m3)1/2，更优选小于约12.5(cal/cm3)1/2或809(kJ/m3)1/2。极性溶剂的用量本发明没有限制，仅需要有足够从任何给定方法的反应产物流中抽提一种或几种产物的量。一般地，极性溶剂用量范围从约5％(重量)直至约50％(重量)或更高，基于反应产物流的总重量。
例举本发明有用的极性溶剂包括，例如，丙腈、1，3-二氧戊烷、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己内酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑啉酮、二甲基亚砜和环丁砜。例举的极性溶剂的溶解度参数列于下表。
表例举的极性溶剂的溶解度参数
极性溶剂           δ溶剂         δ溶剂
                (cal/cm3)1/2   (kJ/m3)1/2
丙腈                 10.73           694
1，3-二氧戊烷        11.33           733
3-甲氧基丙腈         11.37           735
N-甲基吡咯烷酮       11.57           748
N，N-二甲基甲酰胺    11.76           761
2-甲基-2-噁唑啉      12.00           776
己二腈               12.05           779
乙腈                 12.21           790
ε-己内酯            12.66           819
环丁砜               12.80           828
戊二腈               13.10           847
二甲基亚砜           13.10           847
3-甲基-2-噁唑啉酮    13.33           862
得到含一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由的有机磷配位体和非极性溶剂的一个相及至少另一个含一种或几种产物和极性溶剂的相的抽提是一个平衡过程。在这种操作中，极性溶剂(或抽提溶液)和非极性溶剂或反应产物流的相对体积部分取决于一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由的有机磷配位体和一种或几种产物在所用的溶剂中的溶解度，以及被抽提的所需产物的量。例如，当所需产物被抽提时，如果被抽提的所需产物在极性溶剂中显示较高的溶解度，并在反应产物流中的浓度比较低，就可以采用与反应产物流的体积比较小的极性溶剂来抽提所需产物。
此外，当所需产物的浓度变高时，要从反应产物流中抽提所需产物，通常需要增加极性溶剂对反应产物流的比例。当所需产物在极性溶剂中的溶解度较低时，则极性溶剂或抽提溶液的相对体积就必须增加。一般地，极性溶剂或抽提溶液对反应产物流的体积比可以在约10∶1-约1∶10的范围内变动。
至于抽提温度，采用高于具体工艺方法的反应温度进行抽提并没有好处，采用低于工艺反应温度的温度进行抽提可以得到希望的结果。根据具体工艺过程的不同，抽提温度的范围可以为约-80℃或更低至约200℃或更高。
反应产物流与极性溶剂的混合时间，也即是相分离前的时间，取决于两相达到平衡条件的速度。一般地，这种时间可以从1分钟之内或更短至1小时或更长的长周期。
本发明的抽提过程部分地是有机磷配位体溶解于两个分离液相的平衡过程。本发明抽提过程的效率可以通过有机磷配位体的分配系数Kp来度量，Kp的定义如下：
当一种或几种所需产物通过本发明的抽提过程分配于反应产物流和极性溶剂之间时，有机磷配位体的Kp值，取决于抽提过程的效率，可以保持在大于约5，优选大于约7.5，更优选大于约10的水平。如果Kp值高，则抽提效率也高。
本发明的抽提过程也部分地是一种或几种产物溶解于两个分离液相的平衡过程。本发明抽提过程的效率可以通过一种或几种产物的分配系数Kp来度量，Kp的定义如下：
Figure 9980480800272
当一种或几种所需产物通过本发明的抽提过程分配于反应产物流和极性溶剂之间时，产物的Kp值，取决于抽提过程的效率，可以保持在大于约0.5，优选大于约0.75，更优选大于约1的水平。如果Kp值高，则抽提效率也高。
本发明的抽提过程可以在一个或几个级中进行。抽提级的精确数目将取决于在成本价格和及达到高抽提效率和易操作性，以及原料的稳定性和所需产物的抽提条件之间综合优化考虑。此外，本发明的抽提过程可以间歇或连续的方法进行。当用连续法时，可用顺流或逆流的方式进行，或可用分级抽提的方法。
本发明可用的例举抽提器的类型包括，例如塔类、离心机类、混合-沉降器类和其他装置。这些装置的描述可参见，溶剂抽提手册，ISBN 0-89464-546-3，Krieger出版公司，1991，该公开的内容在此引入作为参考。各种类型的抽提器用于本发明时，可以任何组合形式结合实施所需的抽提。
抽提后，本发明所需的产物可以通过相分离回收，其中抽提流体层，也即是极性溶剂和一种或几种产物，从反应产物流中分离出来。该相分离方法可相应于迄今常规方法中所用的那些方法。
从自由能的观点，含磷配位体要达到在特定溶剂中的溶解或溶混，混合焓应该尽可能小。混合焓(ΔHm)可用溶剂的溶解度参数(δ溶剂)和配位体的溶解度参数(δ配位体)的Hildebrand方程(1)近似表示：
      AHm=ΦsΦLV(δ溶剂-δ配位体)2    (1)其中V是混合物的摩尔体积，φS和φL分别是溶剂和配位体的体积分数。基于方程(1)，配位体的理想溶剂将与配位体本身具有同样的溶解度参数，所以ΔHm=0。但是，对每种配位体都有一个来源与溶解度参数的特征范围，该范围覆盖了作为配位体溶剂的所有液体。一般地，溶剂或溶剂掺混物的溶解度参数在配位体溶解度参数两个单位之内，将可溶解该配位体；但是，有时这个值出现较大的偏离，特别是如果有强氢键的相互作用。所以方程(2)
              δ溶剂-δ配位体＜2.0(cal/cm3)1/2    (2)可用来半定量地确定一种液体是否是给定配位体的良溶剂。方程(2)中，δ溶剂和δ配位体分别代表溶剂和配位体的溶解度参数。
在本发明中，溶剂的溶解度参数可以通过方程(3)计算
      δ溶剂=(ΔHv-RT)d/MW              (3)其中ΔHv是蒸发热，R是气体常数，T是绝对温度，d是溶剂密度，和MV是溶剂分子量。K.L.Hoy，“来自蒸汽压数据的新的溶解度参数值”，Journal of Paint Technology，42，(1970)，76，报道了很多溶剂的溶解度参数值。
含磷化合物的蒸发热不容易测定，因为很多的磷化合物在高温下分解。此外，因为很多的含磷化合物在室温下是固体，密度的测定是困难的。含磷配位体的溶解度参数，单位为(cal/cm3)1/2，可用基于基团贡献理论的方程(4)计算
δ配位体=(∑FT+135.1)/(0.01211+∑NiV1i)1000    (4)
所述理论是由(1)K.L.Hoy，“来自蒸汽压数据的新的溶解度参数值”，Journal of Paint Technology，42，(1970)，76，和(2)L.Constantinou，R.Gani，J.P.O’Connell，“采用新的基团贡献方法评估重质系数和液体在298K的摩尔体积”，Fluid PhaseEquilibria，103，(1955)，11，推出的。方程(4)中，∑FT是所有基团的摩尔吸引常数的总和，∑NiY1i是所有出现Ni次的一级液体摩尔体积常数V1i的总和。这些方法已经扩展到包括由三苯膦数据导出的79.4(cal/cm3)1/2/摩尔的基团摩尔吸引常数和0.0124m3/kmol(＞P-)的一级液体摩尔体积常数，三苯膦的数据参见T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul和C.C.Stebbins，“纯化合物性能的DIPPR数据汇编”，Project 801，Sponsor Release，1995年7月，物理性能数据设计研究所，AIChE，New York，NY。
本发明的各种方法可以间歇或连续的方式进行，如果需要可回收未反应的原料。反应可以在串联或并联的多个反应区中进行，或可以在一个加长的管式反应区或成串联的这种反应区中间歇或连续地进行。例如，可以采用一个与多级反应器串联的回混反应器，该回混反应器处于第一位。设备所用的结构材料应该在反应时对原料是惰性的，并且设备的构造应该能够经受反应的温度和压力。反应过程中，可以方便地采用引入和/或调节分批或连续地引入反应区的原料或成分的手段，特别是保持所需的原料摩尔比。反应步骤可通过各种原料依次递增加入的方法进行。也可以通过联合加入各种原料合并各反应步骤。当不希望完全转化或不能达到完全转化时，可以通过相分离从产物中分离原料，再使其循环回到反应区。
本发明的方法可以在玻璃内衬、不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可以配置一个或几个内和/或外换热器，以控制异常的温度波动，或防止任何可能“失控”的反应温度。
本发明的方法可以在一个或几个反应步骤和一个以上的反应阶段进行。反应步骤和反应阶段的精确数目将取决于成本价格和达到高催化剂选择性、活性、寿命和易操作性之间的综合优化，以及所述原料的固有反应性和原料的稳定性及所需要的反应产物的反应条件。
加氢甲酰化方法
本发明优选应用的方法是加氢甲酰化。例举的金属-有机磷配位体络合物催化的加氢甲酰化方法描述于，例如，美国专利4，148，830、4，593，127、4，769，498、4，717，775、4，774，361、4，885，401、5，264，616、5，288，918、5，360，938、5，364，950和5，491，266；这些专利的公开内容在此引入作为参考。所以，本发明的加氢甲酰化工艺方法可相应于任何已知的工艺方法。优选的方法是包括催化剂液体循环的加氢甲酰化方法。
一般地，这种催化剂液体循环的加氢甲酰化方法包括醛类的生产，该方法通过烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属有机磷配位体络合物催化剂存在下于液体介质中反应，该液体介质也含有用于催化剂和配位体的溶剂。优选自由有机磷配位体也存在于液体的加氢甲酰化反应介质中。循环的过程通常包括，间断或连续地，从加氢甲酰化反应器(也即反应区)中取出部分含催化剂和醛产物的液体反应介质，按本发明的分离方法从中回收醛产物。
在一个优选的实施方案中，本发明可用的加氢甲酰化反应混合物包括从任何相应的加氢甲酰化方法中衍生的任何混合物，所述混合物至少含有一定量的四种不同的主要成分或组分，也即是醛产物、金属有机磷配位体络合物催化剂、自由有机磷配位体和用于所述催化剂和所述自由配位体的有机加溶剂，例如非极性溶剂，所述成分是相应于衍生加氢甲酰化反应混合物原料的加氢甲酰化方法采用的和/或产生的那些。应该理解，本发明中可用的加氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有微量的附加成分，如既可以是加氢甲酰化方法预先准备采用的，也可是在所述工艺的过程中就地形成的那些成分。这种也能够存在的成分的例子包括未反应的烯烃原料、一氧化碳和氢气，和就地形成的典型产物如饱和烃和/或未反应的相应于烯烃原料的异构化烯烃，和高沸点液体醛缩合副产物，以及其他的惰性共溶剂，如极性溶剂，典型原料或烃类添加剂(如果采用)。
本发明的加氢甲酰化方法(和其他适合的方法)采用的取代或未取代的烯烃反应物包括旋光性(前手性和手性)和非旋光性(非手性)的，含2-40，优选2-20个碳原子的烯烃不饱和化合物。这些烯烃不饱和化合物可以是在端基或分子内不饱和，并且是直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚反应得到的产物(如所谓二聚、三聚或四聚的丙烯等，如例如美国专利4，518，809和4，528，403所述)。此外，这种烯烃化合物还可含有一个或几个烯属不饱和基团，如果需要，当然可以采用两种或多种烯属不饱和化合物的混合物作为原料。例如，市售含四个或更多碳原子的α-烯烃可含有微量的相应内烯烃和/或其相应的饱和烃，这种市售烯烃反应前不需要净化。例举的可用于加氢甲酰化反应的烯烃混合物原料包括，例如，混合丁烯，例如Raffinate Ⅰ和Ⅱ。此外，这种烯属不饱和化合物和由其衍生的相应产物也可含有一个或几个对本发明的各种方法无明显负面影响的基团或取代基，如例如，美国专利3，527，809、4，769，498等所述。
最优选地，本发明特别适用于通过加氢甲酰化反应生产非旋光性的醛类，所用的原料是含2-30，优选2-20个碳原子的非手性α-烯烃，和含2-20个碳原子的非手性内烯烃，以及这些α-烯烃和内烯烃的原料混合物。
例举的α-烯烃和内烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙-基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等，以及，1，3-二烯烃，丁二烯，戊烯酸和其盐，例如3-和4-戊烯酸的盐，链烯酸烷基酯，如戊烯酸甲酯，链烷酸链烯基酯类，链烯基烷基醚类，链烯醇类，如戊烯醇类，链烯醛类，如戊烯醛类等，如烯丙醇、烯丙基丁酸酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯基酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、藏花醇、异藏花醇、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、双环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。
例举的前手性和手性的烯烃，所述烯烃可用于本发明所包含的能生成对映体产物混合物的不对称加氢甲酰化方法(和其他不对称方法)，包括下式所代表的那些：其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的(假定R1与R2不同，或R3与R4不同)，并选自氢；烷基；取代烷基，所述取代基选自二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，酰氧基如乙酰氧基，卤素，硝基，腈基，硫基，羰基，羧酰胺基，羧醛基，羧基，羧酸酯；芳基包括苯基；取代芳基包括苯基，所述取代基选自烷基，氨基包括烷基氨基和二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基，羟基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，酰氧基如乙酰氧基，卤素，腈基，硝基，羧基、羧醛基，羧酸酯，羰基和硫基；酰氧基如乙酰氧基；烷氧基如甲氧基和乙氧基；氨基包括烷基氨基和二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基；酰基胺基和二酰基氨基如乙酰基苄基氨基和二乙酰基氨基；硝基；羰基；腈基；羧基；羧酰胺基、羧醛基、羧酸酯；烷基氢硫基如甲基氢硫基。应该理解，本发明定义的前手性和手性烯烃也包括上述通式的分子，其中R基被连接以形成环状化合物，例如3-甲基-1-环己烯等。
例举的本发明不对称加氢甲酰化方法(和其他不对称方法)所用的旋光性或前手性的烯烃化合物包括，例如，对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-萘、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟苯甲酰联苯、4-(1，3-二氢-1-氧-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯苯、异丁基-4-丙烯苯、苯基乙烯基醚等。其他的烯烃化合物包括取代芳基乙烯类，如例如，美国专利4，329，507、5，360，938和5，491，266所述，这些专利的公开内容在此引入作为参考。
例举的适合的取代或未取代的烯烃原料包括描述于Kirk Othmer，化工大全，第四版，1996，允许的取代或未取代烯烃化合物，该书的相关部分在此引入作为参考。
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法包含使用上文所述的金属有机磷配位体络合物催化剂。当然，如果需要，也可使用这些催化剂的混合物。存在于本发明所包含的加氢甲酰化给定方法的反应介质中的金属有机磷配位体络合物催化剂的量，是仅仅为提供要采用的给定金属浓度必须的最低量，并且为催化特定的加氢甲酰化方法(包含，例如，上述专利所公开的那些方法)必须的至少催化量的金属提供基础。一般地，在加氢甲酰化反应介质中，金属，例如铑，浓度的范围为约10-约1000ppm，按游离铑计算，应该满足大多数工艺方法的要求，同时一般优选采用约10-500ppm的金属，例如铑，和更优选25-400ppm的金属，例如铑。
除了金属有机磷配位体络合物催化剂外，自由有机磷配位体(即未与金属络合的配位体)也可以存在于加氢甲酰化反应介质中。自由有机磷配位体可相应于任何本文可用的上述定义的有机磷配位体。优选地，自由有机磷配位体与所用的金属有机磷配位体络合物催化剂的有机磷配位体相同。但是，这种配位体在任何给定的方法中不需要是相同的。本发明的加氢甲酰化方法中，加氢甲酰化反应介质中可含每摩尔金属约0.1摩尔或更低至约400摩尔或更高的自由有机磷配位体。优选地，本发明的加氢甲酰化方法在如下比例的配位体存在下进行：对于存在于反应介质中的金属每摩尔，约1-约200摩尔有机磷配位体，和更优选对于有机多亚磷酸酯，为约1.1-约4摩尔有机多亚磷酸酯配位体；所述有机磷配位体的用量是结合(络合)到金属上的有机磷配位体存在的量和自由(未络合)有机磷配位体存在量二者的总和。因为优选通过非手性的烯烃加氢甲酰化生产非旋光性的醛类，所以更优选的有机磷配位体是非手性型的有机磷配位体，特别是上面式(Ⅰ)所包含的那些，更优选是上面式(Ⅱ)和(Ⅴ)所包含的那些。当然，如果需要，可以在任何时间和以任何方式向该方法的反应介质中补充或补加有机磷配位体，例如，以使反应介质中的自由配位体保持在预定的水平。
本发明所包含的加氢甲酰化方法的反应条件可包括任何适合的迄今采用的生产旋光性和/或非旋光性醛类的加氢甲酰化条件。例如，加氢甲酰化方法的氢、一氧化碳和烯烃原料的总气体压力为约1-约10，000psia。但是，一般地，优选该方法操作在氢、一氧化碳和烯烃原料的总气体压力低于约2000psia，和更优选低于约1000psia。最低总压力主要受要达到所要求的反应速率所必须的反应物量的限制。更具体地说，本发明的加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为约1-约1000psia，和更优选约3-约800psia，同时氢分压优选为约5-约500psia，和更优选约10-约300psia。一般气体氢与一氧化碳的摩尔比H2∶CO为约1∶10-100∶1或更高，更优选氢与一氧化碳的摩尔比为约1∶10-约10∶1。还有，加氢甲酰化方法在反应温度约-25℃-约200℃下进行。对于所有类型的烯烃原料，加氢甲酰化反应一般的温度为约50-约120℃。当然，可以理解，当需要非旋光性醛类产物时，采用非手性类型的烯烃原料和有机磷配位体，当需要旋光性醛类产物时，采用前手性或手性类型的烯烃原料和有机磷配位体。当然，也可以理解，采用的加氢甲酰化反应条件将取决于所需要的醛产物的类型。
所以，例举的非旋光性醛产物包括，例如，丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛，链烯醛，例如2-、3-和4-戊烯醛、甲酰戊酸和其盐类，例如5-甲酰戊酸的盐，5-甲酰戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
例举的旋光性醛产物包括通过本发明不对称加氢甲酰化方法制备的(对映体)醛化合物，如S-2-(对异丁基苯基)丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩基苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
例举的适合的取代或未取代的醛产物包括描述于Kirk Othmer，化工大全，第四版，1996，允许的取代或未取代醛化合物，该书的相关部分在此引入作为参考。
根据本发明，醛产物混合物可以被抽提和通过上述的相分离从产生醛混合物的粗反应混合物中与其他组分分离。
本发明的加氢甲酰化方法通常优选以连续的方式进行。一般地，连续的加氢甲酰化方法是本领域众所周知的，可包括：(a)烯烃原料与一氧化碳和氢在液体均相反应混合物中加氢甲酰化，所述反应混合物含有非极性溶剂、金属有机磷配位体络合物催化剂、自由有机磷配位体和视需要存在的极性溶剂；(b)保持有利于烯烃原料加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当反应介质中的烯烃原料、一氧化碳和氢消耗时，补充这些反应物；(d)将至少一部分反应介质与极性溶剂混合，从反应介质中抽提所需要的醛加氢甲酰化产物；和(e)通过相分离回收所需要的醛产物。
在本发明的工艺方法结束(或期间)时，需要的醛可以从本发明方法的反应混合物中回收。例如，在连续液体催化剂循环法中，从反应区取出的部分液体反应混合物(含醛产物、催化剂等)可以通过分离区，在那里，需要的醛产物可被抽提和经由相分离作用从液体反应混合物中分离，如果需要，可进一步提纯。其余的含催化剂的液体反应混合物然后可以循环回到反应区，如果需要，任何其他材料，例如未反应烯烃，与任何溶解在液体反应混合物中的氢和一氧化碳一起，在其从醛产物分离后也可如此处理。
本发明中，术语“烃”是打算包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。这种允许的化合物也可含一个或几个杂原子。广义地说，允许的烃类包括非环的(带或不带杂原子)和环状的，支化的和未支化的，碳环的和杂环的，芳族的和非芳族的，及可被取代或未取代的有机化合物。
除非另外指出，本文所用的术语“取代的”是打算包括所有允许的有机化合物取代基。广义地说，允许的取代基包括非环的和环状的，支化的和未支化的，碳环的和杂环的，芳族的和非芳族的有机化合物取代基。例举的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、羟基、羟烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳原子的数目为1-约20或更多，优选1-约12。允许的取代基可以是一种或几种和相同或不同的适当的有机化合物。本发明不打算以任何方式被允许的有机化合物取代基所限制。
某些下列的实施例为本发明提供进一步的说明。应该理解，除非另有说明，所有的操作都是在氮气氛下进行。同样，除非另有说明，所有的实施例都是在室温下进行。
下列配位体是用于后面的实施例中。
Figure 9980480800371
例举配位体(其中某些用于下面的实施例中)的溶解度参数和分配系数Kp列于下表。
                  表
配位体    溶解度参数    溶解度参数    K* 分配
         (cal/cm3)     (kJ/m3)
A          11.2             725         0.04
B          9.1              589          26
C          9.0              582          38
D          9.3              602          116
E          8.6              556          502
F          8.7              563          100
G          9.7              627          19
H          9.6              621          6
I          9.8              634          2.3
J          7.6              492          ＞100
K          8.5              550          5
L          8.1              524          ＞100
M          8.6              556          25
*Kp的值是对己烷∶乙腈(1∶1)的溶剂体系
比较例A
将含约0.1％(重量)配位体A的1毫升等分的乙腈溶液加到小管形瓶中。然后在该管形瓶中加入1毫升等分的己烷。强烈摇动混合物然后使其相分离。混合物然后分成两层，通过31P NMR分析各层中配位体的含量。发现配位体的分配系数Kp对于己烷/乙腈溶剂体系为0.04。
这个比较例作为一种对照实验，显示未取代的双亚磷酸酯配位体的分配特性对烃相是非选择性的。比较例A提供了对照的分配特性，如未被烷基取代的双亚磷酸酯配位体通过配位体溶解度参数(δ)计算预测的。
实施例1
将含约0.1％(重量)配位体B的1毫升等分的己烷溶液加到小管形瓶中。然后在该管形瓶中加入1毫升等分的乙腈。强烈摇动混合物然后使其相分离。混合物然后分成两层，通过HPLC分析各层中配位体的含量。发现配位体的分配系数Kp对于己烷/乙腈溶剂体系为26。
实施例2-7
除了采用配位体C-H代替配位体B外，重复实施例1所述的程序。下面的表A中，列出了配位体C-H在己烷/乙腈溶剂体系中的分配系数Kp的测定值。
              表A
实施例    配位体    计算δ    Kp
  2         C        9.0      38
  3         D        9.3      116
  4         E        8.6      502
  5         F        8.7      100
  6         G        9.7      19
  7         H        9.6      6
实施例8-11
除了采用配位体J-M代替配位体B外，重复实施例1所述的程序。采用NMR或HPLC测定各层中配位体的含量。下面的表B中，列出了配位体J-M在己烷/乙腈溶剂体系中的分配系数Kp的测定值。
                表B
实施例    配位体    计算δ    Kp
  8         J        7.6     ＞100*
  9         K        8.5      5
  10        L        8.1     ＞100*
  11        M        8.6      25
*Kp用31P NMR测定；抽提后的乙腈相中未测出所示的配位体。
实施例12-13
除了采用其他的极性溶剂代替乙腈和配位体C代替配位体B外，重复实施例1所述的程序。下面的表C中，列出了配位体C在己烷/极性溶剂溶剂体系中的分配系数Kp的测定值。
            表C
实施例    极性溶剂    配位体C的Kp
12          DMSO          68
13         戊二腈         20
比较例B
在氮气下，将1.5毫升含79ppm铑和0.05％(重量)配位体A在干燥乙腈中的催化剂溶液加到小管形瓶中。再往其中加入1.5毫升己烷。强烈混合该混合物，然后使其相分离。分出各相，测定各相中铑的含量。得到铑在己烷/乙腈溶剂体系中的分配系数Kp为0.03。
实施例14
在氮气下，将在50psig合成气(CO∶H2，1∶1)下的含136ppm铑和0.6％(重量)配位体E的己烷溶液加到小管形瓶中。再往其中加入等体积的乙腈。强烈摇动管形瓶，然后使其沉降。然后分成两相，测定各相中铑的含量。得到该配位体在己烷/乙腈溶剂体系中的分配系数Kp为52。
实施例15-16
除了采用配位体B和C代替配位体E外，重复实施例14所述的程序。表D中给出了铑和配位体在己烷溶液中的起始浓度以及配位体在己烷/乙腈溶剂体系中的分配系数Kp。
                    表D
实施例    配位体    配位体(％(重量))   铑(ppm)   Kp
  15        B            1.5              318    34
  16        C            0.8              222    28
实施例17-23
除了采用表E所示的溶剂和采用配位体B、C和E外，重复实施例14所述的程序。下面的表C中，列出了配位体B、C和E在各种溶剂体系中的分配系数Kp的测定值。
                              表E
实施例    配位体    配位体    铑(ppm)    极性溶剂    Kp
                   (％(重量))
  17        B        0.8        223        乙腈      19
  18        B        0.8        223        DMSO      124
  19        C        0.8        222        DMSO      42
  20        C        0.8        222       戊二腈     43
  21        E        0.6        136        DMSO      79
  22        E        0.6        120        乙腈      250
  23        E        0.6        120        DMSO      128
实施例24-25
除了采用含1％(重量)水的乙腈代替无水乙腈外，重复实施例14所述的程序。配位体类型、配位体的浓度和铑的浓度也按下面表F所示改变。在表F中，极性溶剂W是含1％(重量)水的乙腈。
                      表F
实施例 配位体 配位体(％(重量)) 铑(ppm) 极性溶剂    Kp
   24     B     0.8   223     W    27
   25     E     0.6   120     W    352
实施例26-32
制备含0.6％(重量)的配位体E和120ppm铑的己烷溶液。将该溶液置于50psig合成气(CO∶H2，1∶1)下。将等分量的该溶液转移到小容器中，任选将醛加到催化剂溶液中。然后往该混合物中加入等体积的极性溶剂。在下面的表G中极性溶剂A是无水乙腈，极性溶剂W是含1％(重量)水的乙腈，和极性溶剂C是DMSO。表G中，醛B是丁醛，醛V是戊醛，N表示无任何醛。[醛]N也表示无醛加入。将混合物强烈摇动几分钟然后使其沉降。然后将已形成的两相相互分离。然后用非极性溶剂抽提极性相两次。抽提后，测定极性相中铑的含量(最终[铑]，ppb)。抽提实验的结果如表G所示。
                   表G
实施例    醛    [醛]    极性溶剂    最后的[铑]ppb
  26      N      N          A           237
  27      N      N          W           381
  28      N      N          C          1148
  29      B     5.2         A           196
  30      B    39.2         A          1628
  31      V    24.3         A           252
  32      V    5.21         A           196
实施例33-35
除了采用0.8％(重量)的配位体B代替配位体E，和采用223ppm的铑取代120ppm的铑外，重复实施例26-32所述的程序。溶液中不加入醛。在下面的表H中，极性溶剂A是无水乙腈，极性溶剂W是含1％(重量)水的乙腈，和极性溶剂C是DMSO。表H列出了抽提实验得到的结果。
               表H
实施例     极性溶剂     最终[铑]，ppm
  33          A                5
  34          W                1
  35          C                2
实施例36-38
在50psig合成气(CO∶H2，1∶1)下将己烷加到含配位体和铑的戊醛溶液中。然后测定铑的浓度和戊醛的重量百分数。然后往溶液中加入乙腈实现相分离。然后分开两相。极性相用己烷抽提两次。抽提后测定残留在极性相中的铑的量。在表I中，加入的乙腈相与含催化剂的相(加入己烷后)的重量比记为“乙腈/催化剂”。加入己烷前配位体在戊醛中的浓度记为“[配位体]”，加入己烷后(和加入乙腈前)戊醛在溶液中的重量百分数记为“[醛]”，抽提前铑的浓度(ppm)记为“起始[铑]”，抽提后极性相中铑的浓度记为“最终[铑]”。
                                  表I
实施例    配位体    [配位体]    [醛]    乙腈催    起始[铑]    最终[铑]
                     (重量百   (重量百   化剂       (ppm)      (ppm)
                      分数)      分数)
  36        C          0.5        37.3    1.7         99         5
  37        C          0.2        16.1    0.56        38         4
  38        H          0.4        34.2    0.83        121       22
实施例39
制备含21.3毫升的二羰基乙酰丙酮铑(I)(622ppm)、0.172g三辛基膦、10.0g己烷和10.0g醇的催化剂溶液。将催化剂(20.0毫升，14.5g)和正戊醛(4.0g，5.0毫升)加到150毫升的Parr反应器中。反应器然后用加热带加热到93℃，达到平衡后产生40psig的分压。反应器压力然后用H2∶CO(1∶1)调节到500psig。压力保持在500-450psig之间，直至无进一步的反应发生(约140分钟)。在此时从反应器排出含催化剂的溶液。气相色谱分析表明正戊醛已经转化为1-戊醇。将2.0g的催化剂溶液转移到管形瓶中。在管形瓶中加入2.0g己烷和4.0g腈。混合物激烈摇动几分钟，然后让其相分离，并让其静置两天。分出各层并分析其铑含量。得到铑在己烷/乙腈溶剂体系中的分配系数Kp为12.7。
实施例40
制备含88ppm铑、0.44％(重量)配位体E、27％(重量)的Texanol(Eastman化学公司的市售品)和73％(重量)己烷的溶液。往该混合物中加入等体积的乙腈。混合物摇动30分钟，然后让其沉降和相分离几小时。分出两层，并分析其含量。下面的表J列出了催化剂的分配系数Kp，以及两相的体积比，定义为V比例=抽提后含催化剂相的体积/抽提后抽提溶液相的体积，和抽提选择性，定义为选择性=催化剂的Kp/从催化剂中分离出的有机材料的Kp。
              表J
催化剂 Kp    Texanol Kp    V比例    选择性
 84             0.4         5.6      210
实施例41
制备含60ppm铑、0.2％(重量)配位体E、1.1％(重量)正丁醇、48％(重量)的Texano1(Eastman化学公司的市售品)和49％(重量)甲苯的溶液。往该混合物中加入4/1比例的含水等体积乙腈。混合物摇动30分钟，然后让其沉降和相分离几小时。分出两层，并分析其含量。下面的表K列出了催化剂和Texanol的分配系数Kp，以及两相的体积比，定义为V比例=抽提后含催化剂相的体积/抽提后抽提溶液相的体积。
              表K
催化剂 Kp    Texanol Kp    V比例    选择性
  69             96         14       0.87
实施例42
制备含等体积的己烷和乙腈的溶液。每种溶液中加入下表所示的极性有机分子。将混合物激烈摇动，然后让其沉降和相分离。然后通过气相色谱(GC)分析两相中极性分子的含量。在表L中，列出了加到己烷/乙腈溶剂混合物中的极性分子的重量百分数以及各种极性分子的Kp。
        表L
极性分子    ％(重量)    Kp
  丙醛        7.5       9.2
  丁醛        5.2       3.2
  戊醛        5.5       2.0
3-戊烯腈      4.7       50
虽然本发明已经通过前面某些实施例进行阐述，但并不对本发明构成限制；而是本发明涵盖了如上文所公开的通用领域。可以在不偏离本发明的精神和范畴下实现各种改进和实施方案。

Claims (18)

1．一种从反应产物流中分离一种或几种产物的方法，该产物流含有金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂、极性溶剂和所述的一种或几种产物，其中所述方法包括(1)混合所述反应产物流，通过相分离得到含所述金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及所述非极性溶剂的非极性相和含所述一种或几种产物及极性溶剂的极性相；(2)从所述非极性相中回收所述极性相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
2．一种从反应产物流中分离一种或几种产物的方法，该产物流含有金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂和所述的一种或几种产物，其中所述方法包括(1)将所述反应产物流与极性溶剂混合，通过相分离得到含所述金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、及所述非极性溶剂的非极性相和含所述一种或几种产物及极性溶剂的极性相；和(2)从所述非极性相中回收所述极性相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，和所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
3．生产一种或几种产物的方法，该方法包括(1)在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂和极性溶剂的存在下使一种或几种反应物反应形成多相反应产物流；和(2)分离所述多相反应产物流得到含所述一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及非极性溶剂的一个相以及含所述一种或几种产物和极性溶剂的至少另一个相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
4．生产一种或几种产物的方法，该方法包括(1)在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体和非极性溶剂的存在下使一种或几种反应物反应形成反应产物流；(2)将所述反应产物流与极性溶剂混合形成多相反应产物流；和(3)分离所述多相反应产物流得到包含所述一种或几种反应物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及非极性溶剂的一个相以及包含所述一种或几种产物和极性溶剂的至少另一个相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
5．权利要求3的方法包括(1)在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体、非极性溶剂和极性溶剂的存在下使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成多相反应产物流；和(2)分离所述多相反应产物流得到含所述烯烃不饱和化合物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及非极性溶剂的一个相以及含所述醛类和极性溶剂的至少另一个相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述醛类在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
6．权利要求4的方法，其包括(1)在金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体和非极性溶剂的存在下使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢反应形成反应产物流；(2)将所述反应产物流与极性溶剂混合形成多相反应产物流；和(3)分离所述多相反应产物流得到含所述烯烃不饱和化合物、金属有机磷配位体络合物催化剂、视需要还可以有的自由有机磷配位体及非极性溶剂的一个相以及含所述醛类和极性溶剂的至少另一个相；其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约5，所述醛类在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.5。
7．权利要求1的方法，其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约7.5。
8．权利要求2的方法，其中所述有机磷配位体在非极性溶剂和极性溶剂之间的分配系数大于约7.5。
9．权利要求1的方法，其中所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.75。
10．权利要求2的方法，其中所述一种或几种产物在极性溶剂和非极性溶剂之间的分配系数大于约0.75。
11．权利要求1的方法，包括加氢甲酰化、氢酰化(分子内和分子间)、氢氰化、氢酰胺化、氢酯化、胺解、醇解、氢羰基化、羟羰基化、羰基化、异构化或转移氢化方法。
12．权利要求1的方法，其中所述非极性溶剂选自链烷烃、环烷烃、链烯烃、醛类、酮类、醚类、酯类、胺类、芳烃、硅烷、硅氧烷、二氧化碳。
13．权利要求1的方法，其中所述极性溶剂选自腈类、内酯类、吡咯烷酮类、甲酰胺类和亚砜类。
14．权利要求12的方法，其中所述非极性溶剂选自丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、异丙基醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁酸异丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2，2，4-三甲基戊酯、异丁基庚基酮、二异丁基酮、环戊烷、环己烷、异丁苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、对二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯、间二甲苯、甲苯、邻二甲苯、癸烯、十二烯、十四烯和十七醛。
15．权利要求13的方法，其中所述极性溶剂选自丙腈、1，3-二氧戊烷、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己内酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑啉酮、二甲基亚砜和环丁砜。
16．权利要求1的方法，其中所述金属有机磷配位体络合物催化剂含有与用下式表示的有机磷配位体络合的铑：
(ⅰ)用下式表示的三有机膦配位体：
Figure 9980480800041
其中R1是相同或不相同的，并且是代表取代的或未取代的含有1-24个或更多的碳原子的一价烃基；
(ⅱ)下式代表的单有机亚磷酸酯：
Figure 9980480800051
其中R3代表取代或未取代的含4-40个或更多碳原子的三价烃基；
(ⅲ)下式代表的双有机亚磷酸酯：
Figure 9980480800052
其中R4代表取代或未取代的含4-40个或更多碳原子的二价烃基，W代表取代或未取代的含1-18个或更多碳原子的一价烃基。
(ⅳ)下式代表的三有机亚磷酸酯：其中每一R8是相同或不同的，并且是代表取代或未取代的一价烃基；和
(ⅴ)下式代表的含两个或多个叔(三价)磷原子的有机多亚磷酸酯其中X1代表取代或未取代的含2-40个碳原子的n价烃桥基，每个R9是相同或不同的，并且是含4-40个碳原子的二价烃基，每个R10是相同或不同的，并是取代或未取代的，含1-24个碳原子的一价烃基，a和b可以相同或不相同，各自的值为0-6，条件是a+b的和为2-6，且n等于a+b。
17．权利要求5的方法，其中所述烯烃不饱和化合物包括一种或几种戊烯酸和或盐类，及所述醛类包括一种或几种甲酰戊酸和/或盐类。
18．权利要求6的方法，其中所述烯烃不饱和化合物包括一种或几种戊烯酸和或盐类，及所述醛类包括一种或几种甲酰戊酸和/或盐类。
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