DE69913492T2 - Trennungsverfahren - Google Patents

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Robert David Bryant
Lee Donald MORRISON
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Description

  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierte Verfahren. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierte Verfahren, in welchen das gewünschte Produkt selektiv extrahiert und von der Reaktionsproduktflüssigkeit durch Phasentrennung abgetrennt werden kann.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist in der Technik bekannt, dass verschiedene Produkte hergestellt werden können, indem ein oder mehrere Reaktanten in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden. Stabilisierung des Katalysators und des Organophosphorliganden bleibt jedoch ein wesentliches Interesse in der Technik. Offensichtlich ist Katalysatorstabilität ein Kernpunkt beim Einsatz eines jeden Katalysators. Verlust von Katalysator oder katalytischer Aktivität infolge von unerwünschten Reaktionen der sehr teuren Metallkatalysatoren können für die Herstellung des gewünschten Produkts nachteilig sein. Des weiteren erhöhen sich die Herstellungskosten des Produktes offensichtlich, wenn die Produktivität des Katalysators abnimmt.
  • Zum Beispiel ist eine Ursache der Organophosphorligand-Zersetzung und Katalysatordeaktivierung von mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Hydrolysierungsverfahren teilweise in den Verdampfungsbedingungen begründet, die während z. B. der Verdampfung, die bei der Trennung und Gewinnung des Aldehydproduktes von der Reaktionsproduktmischung eingesetzt wird, vorliegen. Wenn ein Verdampfer verwendet wird, um die Abtrennung des Aldehydproduktes aus dem Verfahren zu erleichtern, wird eine harsche Umgebung mit hoher Temperatur und einem niedrigeren Kohlenmonoxidpartialdruck als er während der Hydroformulierung eingesetzt wird erzeugt und es wurde herausgefunden, dass, wenn ein aktivierter Organophosphor-Rhodium-Katalysator unter solche Verdampferbedingungen gesetzt wird, er mit der Zeit mit einer erhöhten Geschwindigkeit deaktivieren wird. Es wird ferner geglaubt, dass diese Deaktivierung wahrscheinlich durch die Bildung einer inaktiven oder weniger aktiven Rhodiumspezies bewirkt wird. Dies ist insbesondere ersichtlich, wenn der Kohlenmonoxidpartialdruck sehr niedrig oder nicht vorhanden ist. Es wurde auch beobachtet, dass das Rhodium bei ausgedehntem Aussetzen an solche Verdampferbedingungen empfindlich für Ausfällung wird.
  • Es wird z. B. theoretisiert, dass unter harten Bedingungen, wie sie etwa in einem Verdampfer vorliegen, der aktive Katalysator, von dem man unter Hydroformylierungsbedingungen glaubt, dass er einen Komplex aus Rhodium, Organophosphorligand, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, zumindest etwas seines koordinierten Kohlenmonoxids verliert und dabei einen Weg für die Bildung eines solchen katalytisch inaktiven oder weniger aktiven Rhodiums bereitstellt. Demgemäß wäre ein sinnvolles Verfahren, um solche Zersetzung des Organophosphorliganden und Deaktivierung des Katalysators, wie sie unter harschen Abtrennungsbedingungen in einem Verdampfer auftreten, zu verhindern und/oder zu verringern, in der Technik sehr erwünscht.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es wurde nun entdeckt, dass in mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Verfahren das gewünschte Produkt selektiv extrahiert und von der Reaktionsproduktflüssigkeit durch Phasentrennung abgetrennt werden kann. Mit der Durchführung dieser Erfindung ist es nun möglich, das gewünschte Produkt von der Reaktionsproduktflüssigkeit ohne die Notwendigkeit, Verdampfungsabtrennung und die harschen Bedingungen, die damit verbunden sind, einzusetzen, abzutrennen. Diese Erfindung stellt ein sehr günstiges Trennverfahren bereit, das Zersetzung des Organophosphorliganden und Deaktivierung des Katalysators, wie sie unter harschen Bedingungen bei Verdampfungstrennung auftreten, verhindert und/oder vermindert.
  • Diese Erfindung bezieht sich in einem Teil auf ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Produkte aus einer Reaktionsproduktflüssigkeit (A), die einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein unpolares Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel, das weniger als 4 Gew.-% Wasser und dieses eine oder die mehreren Produkte enthält, oder einer Reaktionsproduktflüssigkeit (B), die einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein unpolares Lösungsmittel und dieses eine oder die mehreren Produkte enthält, wobei dieses Verfahren (1) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit (B) mit einem polaren Lösungsmittel, das weniger als 4 Gew.-% Wasser enthält, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und dieses unpolare Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder die mehreren Produkte und polares Lösungsmittel enthält, zu erhalten und (2) Gewinnen dieser polaren Phase aus dieser unpolaren Phase umfasst, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 5 aufweist und dieses eine oder die mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsproduktflüssigkeit (A) aufgetrennt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann die Reaktionsproduktflüssigkeit (A) durch ein Verfahren gebildet werden, das Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional freiem Organophosphorliganden, einem unpolaren Lösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel, das weniger als 4 Gew.-% Wasser enthält, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, umfasst.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsflüssigkeit (B) aufgetrennt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte offenbart, worin die Reaktionsproduktflüssigkeit (B) durch ein Verfahren gebildet werden kann, das Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional freiem Organophosphorliganden und einem unpolaren Lösungsmittel, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, umfasst.
  • Es kann auch ein Verfahren bereitgestellt werden, das (1) Umsetzen einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional freiem Organophosphorliganden, einem unpolaren Lösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (2) Auftrennen dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diese olefinische ungesättigte Verbindung, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und unpolares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die Aldehyde und polares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, umfasst.
  • Es kann auch ein Verfahren bereitgestellt werden, das (1) Umsetzen einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, op tional freiem Organophosphorliganden und einem unpolaren Lösungsmittel, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden; (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit mit einem polaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (3) Auftrennen dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diese olefinische ungesättigte Verbindung, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und unpolares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die Aldehyde und polare Lösungsmittel enthält, zu erhalten, umfasst.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Allgemeine Verfahren
  • Die Verfahren dieser Erfindung können asymmetrisch oder nichtasymmetrisch sein, wobei die bevorzugten Verfahren nichtasymmetrisch sind, und sie können in jeder beliebigen kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden. Die Produkt/Katalysator-Extraktion und -Auftrennung sind entscheidende Merkmale dieser Erfindung und sie können wie hierin beschrieben durchgeführt werden. Die Verarbeitungstechniken, die in dieser Erfindung verwendet werden, mögen irgendwelchen der bekannten Verarbeitungstechniken, die zuvor in üblichen Verfahren eingesetzt wurden, entsprechen. Ebenso ist die Art oder Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsbestandteile und des Katalysators auch nicht entscheidend und kann in jeder beliebigen üblichen Art und Weise bewerkstelligt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Reaktionsproduktflüssigkeit" eine Reaktionsmischung, die eine Menge von irgendeinem oder mehreren der folgenden enthält, umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist: (a) Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, (b) freier Organophosphorligand, (c) Produkt(e), das (die) in der Reaktion gebildet wurde(n), (d) nicht umgesetzte(r) Reaktant(en) und (e) Lösungsmittel.
  • Diese Erfindung umfasst die Durchführung von bekannten üblichen Synthesen in einer üblichen Art und Weise und die Durchführung von Produkt/-Katalysator-Extraktionen und -Abtrennungen gemäß dieser Erfindung. Mit der Durchführung dieser Erfindung ist es nun möglich, das gewünschte Produkt zu extrahieren und von dem Metall-Organophosphorligand-Komplex ohne die Notwendigkeit, Verdampfungstrennung und die harschen Bedingungen, die damit verbunden sind, zu verwenden, abzutrennen.
  • Veranschaulichend Verfahren umfassen z. B. Hydroformylierung, Hydroacylierung (intramolekular oder intermolekular), Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Olefinisomerisierung und Transferhydrierung. Bevorzugte Verfahren umfassen die Reaktion von organischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid oder mit Kohlenmonoxid und einem dritten Reaktanten, z. B. Wasserstoff, oder mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators. Die am meisten bevorzugten Verfahren umfassen Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung und Carbonylierung.
  • Hydroformylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Aldehyde hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden. Alternativ können Hydroxyaldehyde hergestellt werden, indem ein Epoxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden. Das Hydroxyaldehyd kann zu einem Diol hydriert werden, z. B. kann Hydroxypropionaldehyd zu Propandiol hydriert werden. Hydroformylierungsverfahren sind hierin unten vollständiger beschrieben.
  • Intramolekulare Hydroacylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Aldehyde, die eine olefinische Gruppe, die 3 bis 7 Kohlenstoffatome entfernt ist, enthalten, zu cyclischen Ketonen unter Hydroacylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgewandelt werden.
  • Intermolekulare Hydroacylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ketone hergestellt werden, indem ein Olefin und ein Aldehyd unter Hydroacylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Hydrocyanierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Nitrilverbindungen hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung und Cyanwasserstoff unter Hydrocyanierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden. Ein bevorzugtes Hydrocyanierungsverfahren umfasst Umsetzen eines nichtkonjugierten acyclischen aliphatischen Monoolefins, eines Monoolefins, das mit einer Estergruppe verbunden ist, z. B. Methylpent-2-enoat, oder eines Monoolefins, das an eine Nitrilgruppe konjugiert ist, z. B. 3-Pentennitril, mit einer Quelle von Cyanwasserstoff in Gegenwart einer Katalysatorvorläuferzusammensetzung, die nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen Phosphitliganden enthält, um ein endständiges Organonitril, z. B. Adiponitril, Alkyl-5-cyanovalerat oder 3-(Perfluoralkyl)propionitril, herzustellen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säure-Promoters durchgeführt. Beispielhafte Hydrocyanierungsverfahren sind in U.S.-Patent Nr. 5,523,453 und WO 95/14659 offenbart.
  • Hydroamidierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Amide hergestellt werden, indem ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein primäres oder sekundäres Amin oder Ammoniak unter Hydroamidierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Hydroveresterung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ester hergestellt werden, indem ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein Alkohol unter Hydroveresterungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Aminolyse kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Amine hergestellt werden, indem ein Olefin mit einem primären oder sekundären Amin unter Aminolysebedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Alkoholyse kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ether hergestellt werden, indem ein Olefin mit einem Alkohol unter Alkoholysebedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt wird.
  • Hydrocarbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ein Aktivator unter Hydrocarbonylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Hydroxycarbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Säuren hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Wasser und ein Aktivator unter Hydroxycarbonylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Carbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Lactone durch Behandlung von allylischen Alkoholen mit Kohlenmonoxid unter Carbonylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, hergestellt werden.
  • Isomerisierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können allylische Alkohole unter Isomerisierungsbedingungen isomerisiert werden, um Aldehyde in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, zu erzeugen.
  • Transferhydrierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole hergestellt werden, indem ein Keton und ein Alkohol unter Transferhydrierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Die zulässigen Ausgangsmaterialreaktanten, die von den Verfahren dieser Erfindung umfasst sind, werden natürlich in Abhängigkeit des speziellen gewünschten Verfahrens ausgewählt. Solche Ausgangsmaterialien sind in der Technik wohlbekannt und können in üblichen Mengen gemäß üblichen Methoden verwendet werden. Veranschaulichende Ausgangsmaterialreaktanten umfassen z. B. substituierte und unsubstituierte Aldehyde (intramolekulare Hydroacylierung), Olefine (Hydroformylierung, Carbonylierung, in termolekulare Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse), Ketone (Transferhydrierung), Epoxide (Hydroformylierung, Hydrocyanierung) und Alkohole (Carbonylierung). Beispielhafte geeignete Reaktanten, um die Verfahren dieser Erfindung zu bewirken, sind in Kirk-Othmer, Enzyklopädie der Chemischen Technik, 4. Auflage, 1996, aufgeführt.
  • Beispielhafte Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren, die in den Verfahren, die von dieser Erfindung umfasst sind, einsetzbar sind, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohl bekannt und umfassen solche, die in den unten erwähnten Patenten offenbart sind. Im Allgemeinen können solche Katalysatoren vorgebildet werden oder in situ gebildet werden, wie in solche Referenzen beschrieben ist, und sie bestehen im Wesentlichen aus Metall in komplexer Kombination mit einem Organophosphorliganden. Die aktive Spezies kann auch Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff direkt an das Metall gebunden enthalten.
  • Der Katalysator, der in den Verfahren nützlich ist, umfasst einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, der optisch aktiv oder nicht optisch aktiv sein kann. Die zulässigen Metalle, die die Metall-Organophosphorligand-Komplexe ausmachen, umfassen Metalle der Gruppe 8, 9 und 10, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Cobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen derselben, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Cobalt, Iridium und Ruthenium, bevorzugter Rhodium, Cobalt und Ruthenium, insbesondere Rhodium sind. Andere zulässige Metalle umfassen Gruppe-11-Metalle, ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Mischungen daraus und auch Gruppe-6-Metalle, ausgewählt aus Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Mischungen daraus. Mischungen von Metallen der Gruppen 6, 8, 9, 10 und 11 können auch in dieser Erfindung verwendet werden. Die zulässigen Organophosphorliganden, die die Metall-Organophosphorligand-Komplexe und freien Organophosphorliganden ausma chen, umfassen Organophosphine, z. B. Bisphosphine und Triorganophosphine, und Organophosphite, z. B. Mono-, Di-, Tri- und Polyorganophosphite. Andere zulässige Organophosphorliganden umfassen z. B. Organophosphonite, Organophosphinite und Organophosphoramide. Falls gewünscht, können Mischungen solcher Liganden in dem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator und/oder freien Liganden eingesetzt werden und solche Mischungen können gleich oder unterschiedlich sein. Es ist nicht beabsichtigt, diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch zulässige Organophosphorliganden oder Mischungen davon zu beschränken. Es wird bemerkt, dass die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht von der exakten Struktur der Metall-Organophosphorligand-Komplex-Spezies, die in ihren einkernigen, zweikernigen und/oder höherkernigen Formen vorliegen können abhängt, und nicht darin begründet ist. Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, hierin durch irgendeine Theorie oder mechanistische Ausführung gebunden zu sein, scheint es, dass die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im Wesentlichen aus dem Metallkomplex in Kombination mit dem Organophosphorliganden und Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff, falls verwendet, besteht.
  • Der Begriff "Komplex" wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz fähig sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekül oder Atomen, wobei jedes von diesen auch zur unabhängigen Existenz fähig ist, gebildet wird. Zum Beispiel können die Organophosphorliganden, die hierin einsetzbar sind, ein oder mehrere Phosphordonoratome enthalten, wobei jedes ein verfügbares oder ungeteiltes Elektronenpaar aufweist, das jeweils fähig ist, eine koordinative kovalente Bindung unabhängig voneinander oder möglicherweise zusammen (z. B. über Chelatbildung) mit dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (das auch richtigerweise als ein Ligand klassifiziert wird) kann auch vorhanden und mit dem Me tall komplexiert sein. Die letztendliche Zusammensetzung des komplexen Katalysators kann auch einen zusätzlichen Liganden, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, das die Koordinationsstellen oder Kernladung des Metalls abzusättigt, enthalten. Beispielhafte zusätzliche Liganden umfassen z. B. Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl oder Aryl, ist), Acetat, Acetylacetonat, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NO, NH3, Pyridin, (C2H5)3N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine und Tetrahydrofuran. Es ist natürlich klar, dass die komplexen Spezies vorzugsweise frei von irgendwelchem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, die den Katalysator vergiften oder eine übermäßig nachteilige Wirkung auf das Katalysatorleistungsvermögen haben könnten. Es ist in den mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Verfahren, z. B. Hydroformylierung, bevorzugt, dass die aktiven Katalysatoren frei von Halogen und Schwefel sind, die direkt an das Metall gebunden sind, obwohl es nicht unbedingt notwendig sein muss. Bevorzugte Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren umfassen Rhodium-Organophospinligand-Komplex-Katalysatoren und Rhodium-Organophosphitligand-Komplex-Katalysatoren.
  • Die Anzahl von zur Verfügung stehenden Koordinationsstellen an solchen Metallen ist in der Technik wohlbekannt. Somit können die katalytische Spezies eine komplexe Katalysatormischung in ihren monomeren, dimeren oder höherkernigen Formen enthalten, die vorzugsweise durch mindestens ein organophosphorhaltiges Molekül gekennzeichnet sind, das pro ein Molekül Metall, z. B. Rhodium, komplexiert ist. Zum Beispiel gilt, dass die katalytische Spezies des bevorzugten Katalysators, der in einer Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wird, zusätzlich zu den Organophosphorliganden in Anbetracht des Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgases, die bei der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff komplexiert sein kann.
  • Die Organophosphine und Organophosphite, die als der Ligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und/oder freier Ligand der Verfahren dieser Erfindung dienen können, können vom achiralen (optisch inaktiven) oder chiralen (optisch aktiven) Typ sein und sind in der Technik wohlbekannt. Mit "freier Ligand" ist Ligand gemeint, der nicht mit dem Metall, z. B. Metallatom, des Komplexkatalysators komplexiert ist (damit verknüpft oder daran gebunden ist). Wie hierin bemerkt, können die Verfahren dieser Erfindung und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren in Anwesenheit von freiem Organophosphorliganden durchgeführt werden. Achirale Organophosphine und Organophosphite sind bevorzugt.
  • Unter den Organophosphinen, die als der Ligand des Metall-Organophosphin-Komplex-Katalysators und/oder freier Organophosphinligand der Ausgangsmaterialien der Reaktionsmischung dienen können, sind Triorganophosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Trialkarylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Arylbisphosphine und Bisphosphinmonooxide. Natürlich kann jeder der Kohlenwasserstoffreste von solchen tertiären nichtionischen Organophosphinen, falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der nicht übermäßig nachteilig das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion beeinflusst, substituiert sein. Die Organophosphinliganden, die in den Reaktionen einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt.
  • Veranschaulichende Triorganophosphinliganden können durch die Formel dargestellt werden:
    Figure 00130001
    worin jedes R1 gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest, ist. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Veranschaulichende Substituentengruppen, die an den Arylresten vorhanden sein können, umfassen z. B. Alkylreste, Alkoxyreste, Silylreste, wie etwa -Si(R2)3; Aminoreste, wie etwa -N(R2)2; Acylreste, wie etwa -C(O)R2; Carboxyreste, wie etwa -C(O)OR2; Acyloxyreste, wie etwa -OC(O)R2; Amidoreste, wie etwa -C(O)N(R2)2 und -N(R2)C(O)R2; Sulfonylreste, wie etwa -SO2R2; Etherreste, wie etwa -OR2; Sulfinylreste, wie etwa -SOR2; Sulfenylreste, wie etwa -SR2, ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste, worin jedes R2 unabhängig voneinander den gleichen oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste darstellt, unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten, wie etwa -N(R2)2, jedes R2 zusammen genommen auch als eine divalente verbrückende Gruppe vorhanden sein kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten, wie etwa C(O)N(R2)2 und -N(R2)C(O)R2, jedes R2, das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Veranschaulichende Alkylreste umfassen z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Veranschaulichende Arylreste umfassen z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Benzoyloxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Acetylphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyethylphenyl, Acetamidophenyl, Dimethylcarbamylphenyl, Tolyl und Xylyl.
  • Veranschaulichende spezielle Organophosphinliganden umfassen z. B. Triphenylphosphin, Tris-p-tolylphosphin, Tris-p-methoxyphenylphosphin, Tris-p-fluorphenylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin, Trisdimethylaminophenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphasphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin Tribenzylphosphin, ebenso wie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von sulfonier ten Triphenylphosphinen, z. B. (Tri-m-sulfophenyl)phosphin, und von (m-Sulfophenyl)diphenyl-phosphin.
  • Spezieller umfassen veranschaulichende Metall-Organophosphinligand-Komplex-Katalysatoren und veranschaulichende freie Organophosphinliganden z. B. solche, die in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809, 4,148,830, 4,247,486, 4,283,562, 4,400,548, 4,482,749 und 4,861,918 offenbart sind.
  • Unter den Organophosphiten, die als der Ligand des Metall-Organophosphit-Komplex-Katalysators und/oder freie Organophosphitligand der Ausgangsmaterialien der Reaktionsmischung dienen können, sind Monoorganophosphite, Diorganophosphite, Triorganophosphite und Organopolyphosphite. Die Organophosphitliganden, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in der Technik bekannt.
  • Stellvertretende Monoorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
    Figure 00150001
    worin R3 einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt, wie etwa trivalente acyclische und trivalente cyclische Reste, z. B. trivalente Alkylenreste, wie etwa solche, die sich von 1,2,2-Trimethylolpropan ableiten, oder trivalente Cycloalkylenreste, wie etwa solche, die sich von 1,3,5-Trihydroxycyclohexan ableiten. Solche Monoorganophosphite sind detaillierter beschrieben z. B. in U.S.-Patent Nr. 4,567,306 zu finden.
  • Stellvertretende Diorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
    Figure 00160001
    worin R4 einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt.
  • Stellvertretende substituierte und unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch W in der obigen Formel (III) dargestellt werden, umfassen Alkyl- und Arylreste, während stellvertretende substituierte und unsubstituierte divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R4 dargestellt werden, divalente acyclische Reste und divalente aromatische Reste umfassen. Veranschaulichende divalente acyclische Reste umfassen z. B. Alkylen-, Alkylenoxyalkylen-, Alkylen-NX-alkylen-, worin X gleich Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, Alkylen-S-alkylen- und Cycloalkylen-Reste. Die bevorzugteren divalenten acyclischen Reste sind die divalenten Alkylenreste, wie etwa solche, die vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,415,906 und 4,567,302 offenbart sind. Veranschaulichende divalente aromatische Reste umfassen z. B. Arylen, Bisarylen, Arylenalkylen, Arylen-alkylen-arylen, Arylen-oxy-arylen, Arylen-NX-arylen, worin X wie oben definiert ist, Arylen-S-arylen und Arylen-S-alkylen. Bevorzugter ist R4 ein divalenter aromatischer Reste, wie etwa vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,599,206 und 4,717,775 offenbart.
  • Stellvertretend für eine bevorzugtere Klasse von Diorganophosphiten sind solche der Formel:
    Figure 00170001
    worin W wie oben definiert ist, jedes Ar gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder unterschiedlich ist und ein Wert von 0 oder 1 ist, Q eine divalente verbrückende Gruppe, ausgewählt aus -C(R5)2-, -O-, -S-, -NR6-, Si(R7)2- und -CO-, darstellt, worin jedes R5 gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R6 Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R7 gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und m ein Wert von 0 oder 1 ist. Solche Diorganophosphite sind detaillierte, z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,599,206, 4,717,775 und 4,835,299 beschrieben.
  • Stellvertretende Triorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
    Figure 00170002
    worin jedes R8 gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylrest, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten kann. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten und können solche umfassen, die oben für R1 in Formel (I) beschrieben sind. Veranschaulichende Triorganophosphite umfassen z. B. Trialkylphosphite, Dialkylarylphosphite, Al kyldiarylphosphite und Triarylphosphite, wie etwa z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Butyldiethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-2-ethylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri-n-dodecylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, Methyldiphenylphosphit, Ethyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Trinaphthylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)methylphosphit, Bis-(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)cyclohexylphosphit, Tris(3,6-di-t-butyl-2-naphthyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-biphenyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)phenylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-benzoylphenyl)phosphit und Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-sulfonylphenyl)phosphit. Das am meisten bevorzugte Triorganophosphit ist Triphenylphosphit. Solche Triorganophosphite sind detaillierter z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809 und 5,277,532 beschrieben.
  • Stellvertretende Organopolyphosphite enthalten zwei oder mehr tertitäre (trivalente) Phosphoratome und können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
    Figure 00180001
    worin X1 einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R9 gleich oder unterschiedlich ist und ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, jedes R10 gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 haben kann, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n gleich a + b entspricht. Natürlich ist es klar, dass, wenn a einen Wert von 2 oder mehr aufweist, jeder R9-Rest gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn b einen Wert von 1 oder mehr aufweist, jeder R10-Rest auch gleich oder unterschiedlich sein kann.
  • Stellvertretende n-valente (vorzugsweise divalente) verbrückende Kohlenwasserstoffreste, die durch X1 dargestellt werden, ebenso wie stellvertretende divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R9 oben dargestellt werden, umfassen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste, wie etwa Alkylen-, Alkylen-Qm-alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylen-alkylen- und Arylen-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylen-Reste, worin Q, m und y für Formel (IV) definiert sind. Die bevorzugteren acyclischen Reste, die durch X1 und R9 oben dargestellt werden, sind divalente Alkylenreste, während die bevorzugteren aromatischen Reste, die durch X1 und R9 oben dargestellt werden, divalente Arylen- und Bisarylenreste sind, wie etwa vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 und 5,364,950 und europäischer Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 662,468 offenbart. Stellvertretende monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch jeden R10-Rest oben dargestellt werden, umfassen Alkyl- und aromatische Reste.
  • Veranschaulichende bevorzugte Organopolyphosphite können Bisphosphite, wie etwa solche der Formeln (VII) bis (IX) unten, umfassen:
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    worin jedes R9, R10 und X1 der Formeln (VII) bis (IX) die gleichen wie oben für Formel (VI) definiert sind. Vorzugsweise stellt jedes R9 und X1 einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Arylen-alkylen-arylen und Bisarylen dar, während jedes R10 einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten, darstellt. Organophosphitliganden solcher Formeln (VI) bis (IX) sind z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401, 5,113,022; 5,179,055, 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996, 5,364,950 und 5,391,801 zu finden.
  • Stellvertretend für bevorzugtere Klassen von Organobisphosphiten sind solche mit den folgenden Formeln (X) bis (XII)
    Figure 00200002
    Figure 00210001
    worin Ar, Q, R9, R10, X1, m und y wie oben definiert sind. Am meisten bevorzugt stellt X1 einen divalenten Aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-aryl-Rest dar, worin jedes y unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder 1 hat; m einen Wert von 0 oder 1 hat und Q gleich -O-, -S- oder -C(R5)2- ist, worin jedes R5 gleich oder unterschiedlich ist und einen Wasserstoff- oder Methylrest darstellt. Bevorzugter kann jeder Alkylrest der oben definierten R10-Gruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Arylrest der oben definierten Ar-, X1-, R9- und R10-Gruppen der obigen Formeln (VI) bis (XII) kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und diese Reste können gleich oder unterschiedlich sein, während die bevorzugten Alkylenreste von X1 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können und die bevorzugten Alkylenreste von R9 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Außerdem sind die divalenten Ar-Reste und divalenten Arylreste von X1 der obigen Formeln vorzugsweise Phenylenreste, in welchen die verbrückende Gruppe, dargestellt durch -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- an diese Phenylenreste in Positionen gebunden ist, die ortho zu den Sauerstoffatomen der Formeln sind, die die Phenylenreste mit ihren Phosphoratomen der Formeln verbinden. Es ist auch bevorzugt, dass jeder Substituentenrest, wenn er an solchen Phenylenresten vorhanden ist, in der para- und/oder ortho-Position der Phenylenreste in Bezug auf das Sauerstoffatom, das den gegebenen substituieten Phenylenrest an sein Phosphoratom bindet, gebunden ist.
  • Natürlich kann jeder der R3-, R4-, R8-, R9-, R10-, X1, X2, W-, Q- und Ar-Reste von solchen Organophosphiten der Formeln (II) bis (XII) oben, falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und nicht übermäßig nachteilig das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion beeinflusst, substituiert sein. Substituenten, die an diesen Resten natürlich zusätzlich zu entsprechenden Kohlenwasserstoffresten, wie etwa Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylsubstituenten, vorhanden sein können, können z. B. Silylreste, wie etwa -Si(R12)3; Aminoreste, wie etwa -N(R12)2; Phosphinreste, wie etwa -Aryl-P(R12)2-; Acylreste, wie etwa -C(O)R12; Acyloxyreste, wie etwa -OC(O)R12; Amidoreste, wie etwa -CON(R12)2 und -N(R12)COR12; Sulfonylreste, wie etwa -SO2R12; Alkoxyreste, wie etwa -OR12; Sulfinylreste, wie etwa -SOR12; Sulfenylreste, wie etwa -SR12; Phosphonylreste, wie etwa -P(O)(R12)2; ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxylreste umfassen, worin jeder R12-Rest gleich oder unterschiedlich ist und einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylreste), unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten, wie etwa -N(R12)2, jedes R12 zusammen genommen auch eine divalente verbrückende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten, wie etwa -C(O)N(R12)2 und -N(R12)COR12, jedes R12, das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Natürlich ist es klar, dass jeder der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste, die ein spezielles gegebenes Organophosphit ausmachen, gleich oder unterschiedlich sein kann.
  • Spezieller umfassen veranschaulichende Substituenten primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, Isooctyl, Decyl und Octadecyl; Arylreste, wie etwa Phenyl und Naphthyl; Aralkylreste, wie etwa Benzyl, Phenylethyl und Triphenylmethyl; Alkarylreste, wie etwa Tolyl und Xylyl; alicyclische Reste, wie etwa Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclohexylethyl; Alkoxyreste, wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3 und -(OCH2CH2)3OCH3; Aryloxyreste, wie etwa Phenoxy, ebenso wie Silylreste, wie etwa -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3 und -Si(C3H7)3; Aminoreste, wie etwa -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3 und -NH(C2H5); Arylphosphinreste, wie etwa -P(C6H5)2; Acylreste, wie etwa -C(O)CH3, -C(O)C2H5 und -C(O)C6H5; Carbonyloxyreste, wie etwa -C(O)OCH3; Oxycarbonylreste, wie etwa -O(CO)C6H5; Amidoreste, wie etwa -CONH2, -CON(CH3)2 und -NHC(O)CH3; Sulfonylreste, wie etwa -S(O)2C2H5; Sulfinylreste, wie etwa -S(O)CH3; Sulfenylreste, wie etwa -SCH3, -SC2HS und -SC6H5; Phosphonylreste, wie etwa -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5) und -P(O)(H)(C6H5).
  • Spezielle veranschaulichende Beispiele für Organophosphorliganden sind in gleichzeitig anhängiger U.S.-Patentanmeldung Aktenzeichen Nr. 08/757,743, eingereicht am 26. November 1996, beschrieben.
  • Die Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren liegen vorzugsweise in homogener Form vor. Zum Beispiel können vorgeformte Rhodium-Hydrido-Carbonyl-Organophosphorligand-Katalysatoren hergestellt werden und in die Reaktionsmischung eines speziellen Verfahrens eingeführt werden. Bevorzugter können die Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren von einem Rhodiumkatalysatorvorläufer abstammen, der in das Reaktionsmedium zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden kann. Zum Beispiel können Rhodiumkatalysatorvorläufer, wie etwa Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 und Rh(NO3)3 in die Reaktionsmischung zusammen mit dem Organophosphorliganden zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden.
  • Wie oben erwähnt, können die Organophosphorliganden sowohl als der Ligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators ebenso wie der freie Organophosphorligand, der in dem Reaktionsmedium der Verfahren dieser Erfindung vorhanden sein kann, eingesetzt werden. Außerdem ist es klar, dass, während der Organophosphorligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und irgendwelcher überschüssiger freier Or ganophosphorligand, der vorzugsweise in einem gegebenen Verfahren dieser Erfindung vorliegt, normalerweise die gleiche Art von Ligand sind, unterschiedliche Arten von Organophosphorliganden ebenso wie Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Organophosphorliganden für jeden Zweck in einem gegebenen Verfahren eingesetzt werden können, falls gewünscht.
  • Die Menge an Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, die in dem Reaktionsmedium eines gegebenen Verfahrens dieser Erfindung vorhanden ist, muss nur die minimale Menge sein, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration, von der gewünscht ist, dass sie eingesetzt wird, bereitzustellen und die die Basis für zumindest die katalytische Menge an Metall liefert, die notwendig ist, um das spezielle gewünschte Verfahren zu katalysieren. Im Allgemeinen sollten Metallkonzentrationen im Bereich von 1 Teil pro Million bis 10.000 Teile pro Million, berechnet als freies Metall, und Ligand : Metall-Molverhältnisse in der Katalysatorlösung, die von 1 : 1 oder weniger bis 200 : 1 oder mehr erreichen, für die meisten Verfahren ausreichend sein.
  • Wie oben bemerkt, können die Verfahren dieser Erfindung und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren zusätzlich zu den Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren in Gegenwart von freiem Organophosphorliganden durchgeführt werden. Während die Verfahren dieser Erfindung mit irgendeiner überschüssigen Menge von gewünschtem freien Organophosphorliganden durchgeführt werden können, muss der Einsatz von freiem Organophosphorligand nicht absolut notwendig sein. Demgemäß sollten im Allgemeinen Mengen an Ligand von 1,1 oder weniger bis 200 oder mehr, falls gewünscht, mol pro mol Metall (z. B. Rhodium), das in dem Reaktionsmedium vorliegt, für die meisten Zwecke ausreichend sein, insbesondere in Bezug auf rhodiumkatalysierte Hydroformylierung; wobei diese Mengen an Ligand, die eingesetzt werden, die Summe von sowohl der Menge an Ligand, der an das vorhandene Metall gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge an vorhandenen freiem (nichtkomplexierten) Liganden sind. Natürlich kann, falls gewünscht, Nachschubligand dem Reaktionsmedium des Verfahrens zugeführt werden, zu jeder Zeit und in jeder geeigneten Art und Weise, um ein vorbestimmtes Niveau an freiem Liganden in dem Reaktionsmedium beizubehalten.
  • Die zulässigen Reaktionsbedingungen, die in den Verfahren dieser Erfindung einsetzbar sind, werden natürlich in Abhängigkeit von den gewünschten speziellen Synthesen ausgewählt. Solche Prozessbedingungen sind in der Technik wohlbekannt. Alle Verfahren dieser Erfindung können gemäß üblicher Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Veranschaulichende Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Verfahren dieser Erfindung sind z. B. in Kirk-Othmer, Enzyklopädie der Chemischen Technik, 4. Auflage, 1996, beschrieben. In Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren können die Betriebstemperaturen von –80°C oder weniger bis 500°C oder höher reichen und Betriebsdrücke können von 0,007 MPa Überdruck bis 70 MPa Überdruck (1 psig oder weniger bis 1.000 psig) oder mehr reichen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung werden für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreichend ist, um die gewünschten Produkte zu erzeugen. Die exakte Reaktionszeit, die eingesetzt wird, hängt zum Teil von Faktoren, wie etwa Temperatur, Druck, Natur und Anteil der Ausgangsmaterialien und ähnlichen, ab. Die Reaktionszeit wird normalerweise innerhalb des Bereichs von einer halben Stunde bis 200 h oder mehr und vorzugsweise von weniger als einer bis zu 10 h reichen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung sind nützlich zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten optisch aktiven und nicht optisch aktiven Verbindungen. Veranschaulichende Verbindungen, die nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, umfassen z. B. substituierte und unsubstituierte Alkohole oder Phenole; Amine; Amide; Ether oder Epoxide; Ester; Ketone; Aldehyde und Nitrile. Veranschaulichend für geeignete optisch aktive und nicht optisch aktive Verbindungen, die nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können (einschließlich Ausgangsmaterialverbindungen wie hierin oben beschrieben) umfassen solche zulässigen Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Enzyklopädie der Chemischen Technik, 4. Auflage, 1996, und in The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11. Auflage, 1989, beschrieben sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung werden ein oder mehrere Reaktanten in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional freiem Organophosphorliganden, einem unpolaren Lösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel umgesetzt, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und diese Flüssigkeit wird dann aufgetrennt, um eine Phase, die den einen oder die mehreren Reaktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und unpolares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die ein oder mehrere Produkte und polares Lösungsmittel enthält, zu erhalten. Während der Reaktion steht die Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere Reaktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Produkte und ein unpolares Lösungsmittel enthält, in innigem Kontakt mit dem polaren Lösungsmittel, so dass das eine oder die mehreren Produkte selektiv in das polare Lösungsmittel extrahiert werden. Dieser Extraktion folgt eine Phasentrennung, in welcher eine Schicht der Extraktionsflüssigkeit, d. h. polares Lösungsmittel und ein oder mehrere Produkte, von einer Schicht der Reaktionsproduktflüssigkeit abgetrennt wird.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung werden ein oder mehrere Reaktanten in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional freiem Organophosphorliganden und einem unpolaren Lösungsmittel umgesetzt, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, die Reaktionsproduktflüssigkeit wird dann mit einem polaren Lösungsmittel in Berührung gebracht, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und diese Flüssigkeit wird dann aufgetrennt, um eine Phase, die den einen oder die mehreren Reaktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und unpolares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die das eine oder die mehreren Produkte und polares Lösungsmittel enthält, zu erhalten. Nach der Reaktion wird die Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere Reaktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Produkte und ein unpolares Lösungsmittel enthält, innig mit dem polaren Lösungsmittel in Berührung gebracht, so dass das eine oder die mehreren Produkte selektiv in das polare Lösungsmittel extrahiert werden. Dieser Extraktion folgt Phasentrennung, in welche eine Schicht der Extraktionsflüssigkeit, d. h. polares Lösungsmittel und ein oder mehrere Produkte, von einer Schicht der Reaktionsproduktflüssigkeit abgetrennt wird.
  • Wie oben angegeben, werden die Verfahren dieser Erfindung in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels und eines polaren Lösungsmittels oder in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels, gefolgt von Mischen mit einem polaren Lösungsmittel, durchgeführt. In Abhängigkeit von dem speziellen Katalysator und den Reaktanten, die eingesetzt werden, umfassen geeignete unpolare Lösungsmittel z. B. Alkane, Cycloalkane, Alkene, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amine, Aromaten, Silane, Silicone und Kohlendioxid. Beispiele für ungeeignete unpolare Lösungsmittel umfassen Fluorkohlenstoffe und fluorierte Kohlenwasserstoffe. Sie sind infolge ihrer hohen Kosten, des Risikos der Umweltverschmutzung und des Potentials mehrphasige Systeme auszubilden, unerwünscht.
  • Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen unpolaren Lösungsmitteln können eingesetzt werden, falls gewünscht. Die Menge an unpola rem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, ist für die betreffende Erfindung nicht entscheidend und muss nur die Menge sein, die ausreichend ist, um dem Reaktionsmedium die spezielle Metallkonzentration, die für ein gegebenes Verfahren gewünscht ist, bereitzustellen. Im Allgemeinen kann die Menge von unpolarem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, von 5 Gew.-% bis zu 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, reichen.
  • Veranschaulichende unpolare Lösungsmittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, 2,2-Dimethylbutan, Pentan, Isopropylether, Hexan, Triethylamin, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isobutylisobutyrat, Tributylamin, Undecan, 2,2,4-Trimethylpentylacetat, Isobutylheptylketon, Diisobutylketon, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylbenzol, n-Nonylbenzol, n-Octylbenzol, n-Butylbenzol, p-Xylol, Ethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, m-Xylol, Toluol, o-Xylol, Decen, Dodecen, Tetradecen und Heptadecanal. Die Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden unpolaren Lösungsmitteln sind in der Tabelle unten angegeben.
  • Tabelle – Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden unpolaren Lösungsmitteln
    Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Die gewünschten Produkte dieser Erfindung können selektiv durch Extraktion und Phasentrennung in einem polaren Lösungsmittel gewonnen werden. Wie oben angegeben kann das polare Lösungsmittel zusammen mit dem unpolaren Lösungsmittel während der Reaktion vorhanden sein oder die Reaktionsproduktflüssigkeit kann mit einem polaren Lösungsmittel nach der Reaktion in Berührung gebracht werden. Das gewünschte Reaktionsprodukt wird vorzugsweise von der Reaktionsproduktflüssigkeit durch die Verwendung eines geeigneten polaren Lösungsmittels extrahiert, so dass jegliche Extraktion des einen oder der mehreren Reaktanten, des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und des optionalen freien Organophosphorliganden von der Reaktionsflüssigkeit minimiert oder eliminiert wird. Das polare Lösungsmittel kann bis zu 8 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 4 Gew.-% Wasser enthalten. Das Vorhandensein einer kleinen Menge von Wasser kann die Extraktionseffizienz verbessern und gewährt Stabilisierung von bestimmten Produkten. Eine große Menge von Wasser ist unerwünscht, da sie zu der Bildung von Mehrfachphasen, zur Hydrolyse von bestimmten phosphorhaltigen Liganden und zu verminderter Löslichkeit des Liganden und/oder Katalysators in dem polaren Lösungsmittel führen kann. Es ist klar, dass die Verfahren dieser Erfindung als im Wesentlichen "nichtwässrige" Verfahren betrachtet werden, was bedeutet, dass irgendwelches Wasser, das in die Reaktionsmedien vorhanden sein mag, nicht in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um zu bewirken, dass die spezielle Reaktion oder dieses Medium so betrachtet wird, als dass es eine getrennte wässrige oder Wasserphase oder -schicht zusätzlich zu den organischen Phasen umfasst. In Abhängigkeit von den speziellen gewünschten Produkten, umfassen geeignete polare Lösungsmittel z. B. Nitrile, Lactone, Pyrrolidone, Formamide und Sulfoxide. Beispiele für ungeeignete polare Lösungsmittel umfassen einfache Alkohole, Diole, Triole, Polyole, primäre Amine und sekundäre Amine, da sie mit den Aldehydprodukten reagieren können, um unerwünschte Nebenprodukte zu ergeben, die zu geringeren Reaktionseffizienzen führen und Phasentrennungen verkomplizieren könnten. Für die Zwecke dieser Erfindung ist das polare Lösungsmittel ein anderes als eine Kombination von primärem Alkanol und Wasser.
  • Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen polaren Lösungsmitteln können eingesetzt werden, falls gewünscht. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter für das polare Lösungsmittel oder die Mischungen aus ei nem oder mehreren unterschiedlichen polaren Lösungsmitteln sollte kleiner als 56,5 (J/cm3)1/2 (13,5 (cal/cm3)1/2) oder 873 (kJ/m3)1/2, vorzugsweise kleiner als 54,4 (J/cm3)1/2 (13,0 (cal/cm3)1/2) oder 841 (kJ/m3)1/2 und bevorzugter kleiner als 52,3 (J/cm3)1/2 (12,5 (cal/cm3)1/2) oder 809 (kJ/m3)1/2 sein. Die. Menge an eingesetztem polaren Lösungsmittel ist für die betreffende Erfindung nicht entscheidend und muss nur die Menge sein, die ausreichend ist, um das eine oder die mehreren Produkte von der Reaktionsproduktflüssigkeit für irgendein gegebenes Verfahren zu extrahieren. Im Allgemeinen kann die Menge an polarem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, von 5 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsproduktflüssigkeit, reichen.
  • Veranschaulichende polare Lösungsmittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. Propionitril, 1,3-Dioxolan, 3-Methoxypropionitril, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, 2-Methyl-2-oxazolin, Adiponitril, Acetonitril, ε-Caprolacton, Glutaronitril, 3,-Methyl-2-oxazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden polaren Lösungsmitteln sind in der Tabelle unten angegeben.
  • Tabelle – Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden polaren Lösungsmitteln
    Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Extraktion, um eine Phase, die den einen oder die mehreren Reaktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optionalen freien Organophosphorliganden und unpolares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die ein oder mehrere Produkte und polares Lösungsmittel enthält, ist ein Gleichgewichtsprozess. Die relativen Volumina des polaren Lösungsmittels (oder Extraktionslösung) und des unpolaren Lösungsmittels oder der Reaktionsproduktflüssigkeit in diesem Extraktionsvorgang werden teilweise durch die Löslichkeit des einen oder der mehreren Reaktanten, des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional des freien Organophosphorliganden und des einen oder der mehreren Produkte in den verwendeten Lösungsmitteln und durch die Menge des gewünschten zu extrahierenden Produkts bestimmt. Zum Beispiel, ist es, wenn das gewünschte Produkt extrahiert wird, falls das zu extrahierende gewünschte Produkt hohe Löslichkeit in dem polaren Lösungsmittel zeigt und in einer relativ geringen Konzentration in der Reaktionsproduktflüssigkeit vorhanden ist, möglich, das gewünschte Produkt unter Verwendung des polaren Lösungsmittels in einem relativ kleinen Volumenverhältnis zu der Reaktionsproduktflüssigkeit zu extrahieren.
  • Ferner ist es, wenn die Konzentration des gewünschten Produkts hoch wird, üblicherweise erforderlich, das Verhältnis des polaren Lösungsmittels zu der Reaktionsproduktflüssigkeit zur Extraktion des gewünschten Produkts aus der Reaktionsproduktflüssigkeit zu erhöhen. Wenn das gewünschte Produkt relativ geringe Löslichkeit in dem polaren Lösungsmittel zeigt, wird das relative Volumen des polaren Lösungsmittels oder der Extraktionslösung erhöht werden müssen. Im Allgemeinen kann das Volumenverhältnis des polaren Lösungsmittels oder der Extraktionslösung zu der Reaktionsproduktflüssigkeit innerhalb eines Bereichs von 10 : 1 bis 1 : 10 geändert werden.
  • In Bezug auf die Extraktionstemperatur hat es keinen Vorteil, eine Temperatur einzusetzen, die höher als die Reaktionstemperatur des speziellen Verfahrens ist, und günstige Ergebnisse können erhalten werden, indem eine Extraktionstemperatur eingesetzt wird, die niedriger als die Reaktionstemperatur des Prozesses ist. In Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren können die Extraktionstemperatur von –80°C oder weniger bis zu 200°C oder mehr erreichen.
  • Die Zeit zur Vermischung der Reaktionsproduktflüssigkeit mit dem polaren Lösungsmittel, d. h. die Zeit vor der Phasentrennung, hängt von der Geschwindigkeit ab, bis die beiden Phasen die Gleichgewichtsbedingung erreichen. Im Allgemeinen kann solche eine Zeit von 1 min oder weniger bis zu einem langen Zeitraum von 1 h oder mehr variiert werden.
  • Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung ist teilweise ein Gleichgewichtsprozess eines Organophosphorliganden, der in zwei getrennten flüssigen Phasen gelöst ist. Die Effizienz dieses Extraktionsverfahrens kann durch einen Verteilungskoeffizienten Kp des Organophosphorliganden gemessen werden, der wie folgt definiert ist:
    Figure 00330001
  • Wenn das eine oder die mehreren gewünschten Produkte zwischen der Reaktionsproduktflüssigkeit und dem polaren Lösungsmittel durch das Extraktionsverfahren dieser Erfindung verteilt werden, kann der Kp-Wert des Organophosphorliganden bei einem Niveau von größer als 5, vorzugsweise größer als 7,5 und bevorzugter größer als 10 gehalten werden, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Kp-Wert hoch ist, wird die Extraktionseffizienz hoch sein.
  • Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung ist auch teilweise ein Gleichgewichtsprozess des einen oder der mehreren Produkte, die in zwei getrennten flüssigen Phasen gelöst sind. Die Effizienz dieses Extraktionsverfahrens kann durch einen Verteilungskoeffizienten Kp des einen oder der mehreren Produkte gemessen werden, der wie folgt definiert ist:
    Figure 00340001
  • Wenn das eine oder die mehreren gewünschten Produkte zwischen der Reaktionsflüssigkeit und dem polaren Lösungsmittel durch das Extraktionsverfahren dieser Erfindung verteilt werden, kann der Kp-Wert der Produkte bei einem Niveau von größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0,75 und bevorzugter größer als 1 gehalten werden, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Kp-Wert hoch ist, wird die Extraktionseffizienz hoch sein.
  • Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Extraktionsstufen wird durch den besten Kompromiss zwischen Kapitalkosten und Erreichen von hoher Extraktionseffizienz und Leichtigkeit des Betriebs, ebenso wie durch die Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionspro duktes bei den Extraktionsbedingungen gelenkt. Auch kann das Extraktionsverfahren dieser Erfindung in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden. Wenn es kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Extraktion im Gleich- oder Gegenstromverfahren durchgeführt werden oder fraktionelle Extraktion kann verwendet werden.
  • Veranschaulichende Arten von Extraktoren, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen z. B. Säulen, Zentrifugen, Mischabsetzer und verschiedene Vorrichtungen. Eine Beschreibung dieser Vorrichtungen ist in dem Handbook of Solvent Extraction, ISBN 0-89464-546-3, Krieger Publishing Company, 1991, zu finden. Wie in dieser Erfindung verwendet, können die verschiedenen Arten von Extraktoren in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, um die gewünschte Extraktion zu bewirken.
  • Der Extraktion folgend können die gewünschten Produkte dieser Erfindung durch Phasentrennung, in welcher eine Schicht aus der Extraktionsflüssigkeit, d. h. polares Lösungsmittel und ein oder mehrere Produkte, von einer Schicht der Reaktionsproduktflüssigkeit abgetrennt werden. Die Phasentrenntechniken können solchen Techniken entsprechen, die zuvor in üblichen Verfahren eingesetzt wurden.
  • Vom Gesichtspunkt der freien Energie sollte, um Auflösung oder Mischbarkeit eines phosphorhaltigen Liganden in einem bestimmten Lösungsmittel zu erreichen, die Mischungsenthalpie so klein wie möglich sein. Die Mischungsenthalpie (ΔHm) kann durch die Hildebrand-Gleichung (1) unter Verwendung der Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels (δLösungsmittel) und Liganden (δLigand) angenähert werden: ΔHm = ΦsΦLV(δLösungsmittel – δLigand)2 (1)worin V das Molvolumen der Mischung ist und Φs und ΦL die Volumenanteile des Lösungsmittels bzw. Liganden sind. Auf Basis von Gleichung (1) würde das ideale Lösungsmittel für einen Liganden den gleichen Löslichkeitsparameter wie der Ligand selbst haben, so dass ΔHm = 0 ist. Für jeden Liganden jedoch gibt es einen charakteristischen Bereich, der von seinem Löslichkeitsparameter herrührt, der alle Flüssigkeiten umfasst, die Lösungsmittel für den Liganden sind. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung mit einem Löslichkeitsparameter, der innerhalb von zwei Einheiten des Löslichkeitsparameters des Liganden liegt, den Liganden lösen; es können jedoch manchmal relativ große Abweichungen von diesem Wert auftreten, insbesondere, wenn starke Wasserstoffbrückenwechselwirkungen vorliegen. Deshalb kann Gleichung (2) δLösungsmittel – δLigand < 8,4 (J/cm3)1/2(2,0 (cal/cm3)1/2) (2)halbquantitativ verwendet werden, um zu bestimmen, ob ein Ligand ein gutes Lösungsmittel für einen gegebenen Liganden ist. In Gleichung (2) stellen δLösungsmittel und δLigand die Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels bzw. Liganden dar.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung können die Löslichkeitsparameter für Lösungsmittel aus Gleichung (3) berechnet werden: δLösungsmittel – (ΔHv – RT)d/MW (3)in welcher ΔHv die Verdampfungswärme ist, R die Gaskonstante ist, T die Temperatur in absoluten Graden ist, d die Dichte des Lösungsmittels ist und MW das Molekulargewicht des Lösungsmittels ist. Die Löslichkeitsparameter für eine breite Vielzahl von Lösungsmitteln wurden von K. L. Hoy in "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76 berichtet.
  • Die Verdampfungswärme für phosphorhaltige Verbindungen kann nicht leicht gemessen werden, da viele dieser Verbindungen sich bei höheren Tempera turen zersetzen. Des weiteren sind, da viele phosphorhaltige Verbindungen bei Raumtemperatur Feststoffe sind, die Messungen der Dichte nicht geeignet. Die Löslichkeitsparameter für phosphorhaltige Liganden in Einheiten von (J/cm3)1/2 ((cal/cm3)1/2) können unter Verwendung von Gleichung (4) δLigand = (ΣFT + 135,1)/(0,01211 + ΣNiV1i)1000 (4)aus der Gruppenverteilungstheorie, wie sie von (1) K. L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76 und (2) L. Constantinou, R. Gani, J. P. O'Connell, "Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method", Fluid Phase Equilibria, 103, (1995), 11, entwickelt worden ist, berechnet werden. In Gleichung 4 ist ΣFT die Summe aller molaren Gruppenanziehungskonstanten und ΣNiV1i ist die Summe aller Konstanten des flüssigen Molvolumens erster Ordnung V1i, die N1 Mal auftreten. Diese Methoden wurden erweitert, um die molare Gruppenanziehungskonstante von 332,4 (J/cm3)1/2/mol (79,4 (cal/cm3)1/2/mol) und die Konstante des flüssigen Molvolumens erster Ordnung von 0,0124 m3/kmol für (>P-), das sich von Triphenylphosphin-Daten herleitet, die in T. E. Daubret, R. P. Danner, H. M. Sibul und C. C. Stebbins, "DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties", Projekt 801, Sponsor Release, Juli 1995, Design Institute for Physical Property Data, AIChE, New York, NY, zu finden sind, zu umfassen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Art und Weise, falls benötigt, mit Rückführung von unverbrauchten Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer Vielzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel durchgeführt werden, oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen röhrenförmigen Zone oder Reihen von solchen Zonen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein rückvermischter Reaktor in Reihe mit einem mehrstufigen Reaktor eingesetzt werden, wobei der rückvermischte Reaktor der erste ist. Die eingesetzten Konstruktionsmaterialien sollten während der Reaktion inert in Bezug auf die Ausgangsmaterialien sein und die Fertigung der Gerätschaften sollte fähig sein, den Reaktionstemperaturen und -drücken standzuhalten. Mittel, um Ausgangsmaterialien oder Bestandteile, die absatzweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone im Verlauf der Reaktion eingeführt werden, einzuführen oder um deren Menge einzustellen, können geeigneterweise in den Verfahren verwendet werden, insbesondere, um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien beizubehalten. Die Reaktionsschritte können durch die inkrementelle Zugabe eines der Ausgangsmaterialien zu den anderen bewirkt werden. Ebenso können die Reaktionsschritte durch die vereinigte Zugabe der Ausgangsmaterialien kombiniert werden. Wenn vollständiger Umsatz nicht erwünscht oder nicht erhältlich ist, können die Ausgangsmaterialien von dem Produkt durch Phasentrennung abgetrennt werden und die Ausgangsmaterialien können dann wieder der Reaktionszone zugeführt werden.
  • Die Verfahren können entweder in einer mit Glas ausgekleideten Edelstahlreaktionsapparatur oder einer Reaktionsapparatur ähnlichen Typs durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren inneren und/oder äußeren Wärmeaustauscher ausgestattet werden, um übermäßige Temperaturschwankungen zu kontrollieren oder um ein mögliches "Durchgehen" der Reaktionstemperaturen zu verhindern.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können in einem oder mehreren Reaktionsschritten und mehr als einer reaktiven Stufe durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Reaktionsschritten und reaktiven Stufen wird durch den besten Kompromiss zwischen Kapitalkosten und dem Erreichen von hoher Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebensdauer und Leichtigkeit des Betriebs, ebenso wie durch die eigentliche Reaktivität der in Frage stehenden Ausgangsmaterialien und der Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionsproduktes bei den Reaktionsbedingungen gelenkt.
  • Hydroformylierungsverfahren
  • Ein bevorzugtes Verfahren, das in dieser Erfindung nützlich ist, ist Hydroformylierung. Veranschaulichende mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierte Hydroformylierungsverfahren sind z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938; 5,364,950 und 5,491,266 beschrieben. Demgemäß können die Hydroformylierungsverfahrenstechniken dieser Erfindungen irgendwelchen bekannten Verfahrenstechniken entsprechen. Bevorzugte Verfahren sind solche, die Hydroformylierungsverfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit einschließen.
  • Im Allgemeinen umfassen solche Hydroformylierungsverfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzen einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators in einem flüssigen Medium, das auch ein Lösungsmittel für den Katalysator und den Liganden enthält. Vorzugsweise ist auch freier Organophosphorligand in dem flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden. Der Vorgang der Kreislaufführung umfasst im Allgemeinen Entnehmen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums, das den Katalysator und Aldehydprodukt enthält, aus dem Hydroformylierungsreaktor (d. h. der Reaktionszone), entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, und Gewinnen des Aldehydprodukts daraus gemäß den Trenntechniken dieser Erfindung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Hydroformylierungsreaktionsmischungen, die hierin einsetzbar sind, jede Mischung, die aus irgendeinem entsprechenden Hydroformylierungsverfahren stammt, die mindestens eine gewisse Menge von vier unterschiedlichen Hauptbestandteilen oder -komponenten, d. h. das Aldehydprodukt, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, freien Organophosphorliganden und ein organisches Lösungsmittel, z. B. unpolares Lösungsmittel, für diesen Katalysator und diesen freien Liganden, enthält, wobei diese Bestandteile denen entsprechen, die in dem Hydroformylierungsverfahren, aus dem das Hydroformylierungsreaktionsmischungsausgangsmaterial stammen kann, eingesetzt werden und/oder dadurch hergestellt werden. Es ist klar, dass die Hydroformylierungsreaktionsmischungszusammensetzungen, die hierin einsetzbar sind, geringfügige Mengen von zusätzlichen Bestandteilen, wie etwa solchen, die entweder bewusst in dem Hydroformylierungsverfahren eingesetzt worden sind oder in situ während dieses Verfahrens gebildet worden sind, enthalten können und normalerweise enthalten werden. Beispiele für solche Bestandteile, die auch vorhanden sein können, umfassen nichtumgesetztes Olefinausgangsmaterial, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgase und Produkte der in situ gebildeten Art, wie etwa gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nichtumgesetzte isomerisierte Olefine, die den Olefinausgangsmaterialien entsprechen, und höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte, ebenso wie andere inerte Co-Lösungsmittel, z. B. Stoff des polaren Lösungsmitteltyps oder Kohlenwasserstoffadditive, falls eingesetzt.
  • Die substituierten oder unsubstituierten Olefinreaktanten, die in den Hydroformylierungsverfahren (oder anderen geeigneten Verfahren) dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen sowohl optisch aktive (prochirale und chirale) als auch nicht optisch aktive (achirale) olefinische ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Solche olefinischen ungesättigten Verbindungen können endständig oder im Inneren ungesättigt sein und können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen haben, ebenso wie Olefinmischungen, wie etwa aus der Oligomerisierung von Propen, Buten oder Isobuten erhalten (wie etwa sogenanntes dimeres, trimeres oder tetrameres Propylen, wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,518,809 und 4,528,403 offen bart). Des weiteren können solche Olefinverbindungen ferner eine oder mehrere ethylenische ungesättigte Gruppen enthalten und natürlich können Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen olefinischen ungesättigten Verbindungen als das Ausgangsmaterial eingesetzt werden, falls gewünscht. Zum Beispiel können kommerzielle α-Olefine, die vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, geringfügige Mengen an entsprechenden inneren Olefinen und/oder ihren entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten und solche kommerziellen Olefine müssen nicht notwendigerweise von denselben gereinigt werden, bevor sie umgesetzt werden. Veranschaulichende Mischungen von olefinischen Ausgangsmaterialien, die in den Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt werden können, umfassen z. B. gemischte Butene, z. B. Raffinat I und II. Ferner können solche olefinischen ungesättigten Verbindungen und die entsprechenden Produkte, die sich daraus herleiten, auch ein oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, die nicht übermäßig nachteilig die Verfahren dieser Erfindung beeinflussen, wie etwa z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809 und 4,769,498 beschrieben.
  • Am meisten bevorzugt ist die vorliegenden Erfindung insbesondere für die Herstellung von nicht optisch aktiven Aldehyden durch Hydroformylierung von achiralen α-Olefinen mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und achiralen inneren Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ebenso wie von Ausgangsmaterialmischungen aus solchen α-Olefinen und inneren Olefinen nützlich.
  • Beispielhafte α- und innere Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen(isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexan, 2-Hepten, 2-Octen, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, Butadien, Piperylen, Isopren, 2-Ethyl-1-hexen, Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Isopro pylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 4-tert.-Butyl-α-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und 3-Cyclohexyl-1-buten, ebenso wie 1,3-Diene, Butadien, Pentensäuren und -salze, z. B. Salze von 3- und 4-Pentensäuren, Alkylalkenoate, z. B. Methylpentenoat, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole, z. B. Phentenole, Alkenale, z. B. Pentenale, wie etwa Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmetharcylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, β-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen und Linalool.
  • Veranschaulichende prochirale und chirale Olefine, die in den asymmetrischen Hydroformylierungsverfahren (und anderen asymmetrischen Verfahren), die eingesetzt werden können, um enantiomere Produktmischungen zu erzeugen, die von dieser Erfindung umfasst werden können, nützlich sind, umfassen solche, die durch die Formel dargestellt werden:
    Figure 00420001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind (unter der Voraussetzung, dass sich R1 von R2 unterscheidet oder sich R3 von R4 unterscheidet) und ausgewählt sind aus Wasserstoff; Alkyl; substituiertem Alkyl, wobei diese Substitution ausgewählt ist aus Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino, Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy, Acyloxy, wie etwa Acetoxy, Halogen, Nitro, Nitril, Thio, Carbonyl, Carboxamid, Carboxaldehyd, Carboxyl, Carbonsäureester; Aryl, einschließlich Phenyl; substituiertem Aryl, einschließlich Phenyl, wobei diese Substitution ausgewählt ist aus Alkyl, Amino, einschließlich Alkylamino und Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino, Hydroxy, Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy, Acyloxy, wie etwa Acetoxy, Halogen, Nitril, Nitro, Carboxyl, Carboxaldehyd, Carbonsäureester, Carbonyl und Thio; Acyloxy, wie etwa Acetoxy; Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy; Amino, einschließlich Alkylamino und Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino; Acylamino und Diacylamino, wie etwa Acetylbenzylamino und Diacetylamino; Nitro; Carbonyl; Nitril; Carboxyl; Carboxamid; Carboxaldehyd; Carbonsäureester und Alkylmercapto, wie etwa Methylmercapto. Es ist klar, dass die prochiralen und chiralen Olefine dieser Erfindung auch Moleküle der obigen allgemeinen Formel umfassen, worin die R-Gruppen miteinander verbunden sind, um Ringverbindungen zu bilden, z. B. 3-Methyl-1-cyclohexen.
  • Veranschaulichende optisch aktive oder prochirale olefinische Verbindungen, die in asymmetrischen Hydroformylierungsverfahren (und anderen asymmetrischen Verfahren) dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. p-Isobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxy-2-naphthylen, 3-Ethenylphenylphenylketon, 4-Ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5-benzoylthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4-propenylbenzol und Phenylvinylether. Andere olefinische Verbindungen umfassen substituierte Arylethylene wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,329,507, 5,360,938 und 5,491,266 beschrieben.
  • Veranschaulichende geeignete substituierte oder unsubstituierte olefinische Ausgangsmaterialien umfassen solche zulässigen substituierten oder unsbustituierten olefinischen Verbindungen, die Kirk-Othmer, Enzyklopädie der Chemischen Techni, 4. Auflage, 1996, beschrieben sind.
  • Wie bemerkt, schließen die Hydroformylierungverfahren dieser Erfindung die Verwendung eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators wie hierin oben beschrieben ein. Natürlich können auch Mischungen sol cher Katalysatoren eingesetzt werden, falls gewünscht. Die Menge an Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, die in dem Reaktionsmedium eines gegebenen Hydroformylierungsverfahrens, das von dieser Erfindung umfasst ist, vorhanden ist, muss nur die minimale Menge sein, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration, von der gewünscht wird, dass sie eingesetzt wird, bereitzustellen und die die Basis für mindestens die katalytische Menge an Metall, die notwendig ist, um den involvierten speziellen Hydroformylierungsprozess, wie etwa z. B. in den oben erwähnten Patenten offenbart, zu katalysieren, liefern wird. Im Allgemeinen sollten Metallkonzentrationen, z. B. Rhodiumkonzentrationen, im Bereich von 10 Teilen pro Million bis zu 1.000 Teilen pro Million, berechnet als freies Rhodium, in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium für die meisten Verfahren ausreichend sein, während es im Allgemeinen bevorzugt ist, 10 bis 500 Teile pro Million Metall, z. B. Rhodium, und bevorzugter 25 bis 400 Teile pro Million Metall, z. B. Rhodium, einzusetzen.
  • Zusätzlich zu dem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator kann auch freier Organophosphorligand (d. h. Ligand, der nicht mit dem Metall komplexiert ist) in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden sein. Der freie Organophosphorligand kann irgendeinem der oben definierten Organophosphorliganden, die hierin einsetzbar sind, entsprechen. Es ist bevorzugt, dass der freie Organophosphorligand der gleiche wie der Organophosphorligand des eingesetzten Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators ist. Solche Liganden müssen jedoch nicht in jedem gegebenen Verfahren die gleichen sein. Das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung kann 0,1 mol oder weniger bis 400 mol oder mehr freien Organophosphorliganden pro mol Metall in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium enthalten. Vorzugsweise wird das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in Gegenwart von 1 bis 200 mol Organophosphorligand und bevorzugter für Organopolyphosphite in Gegenwart von 1,1 bis 4 mol Organopolyphosphitligand pro mol Metall, das in dem Reaktionsmedium vor liegt, durchgeführt; wobei die Mengen von Organophosphorligand die Summe von sowohl der Menge von Organophosphorligand, der an das vorliegende Metall gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge von freiem (nicht-komplexiertem) vorhanden Organophosphorliganden sind. Da es bevorzugter ist, nicht optisch aktive Aldehyde durch Hydroformylierung von achiralen Olefinen herzustellen, sind die bevorzugteren Organophosphorliganden Organophosphorliganden des achiralen Typs, insbesondere solche, die von Formel (I) oben umfasst sind und bevorzugter solche der Formeln (II) und (V) oben. Natürlich kann, falls gewünscht, Nachschub- oder zusätzlicher Organophosphorligand dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens zu jeder Zeit und in jeder geeigneten Art und Weise zugeführt werden, um z. B. ein vorbestimmtes Niveau von freien Liganden in dem Reaktionsmedium beizubehalten.
  • Die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungsverfahren, die von dieser Erfindung umfasst sind, können jede beliebige Art von Hydroformylierungsbedingungen, die zuvor zur Herstellung von optisch aktiven und/oder nicht optisch aktiven Aldehyden eingesetzt wurden, umfassen. Zum Beispiel kann der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung des Hydroformylierungsverfahrens von 0,007 MPa bis 70 MPa absolut (1 bis 10.000 psia) reichen. Im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, dass das Verfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung von weniger als 14 MPa absolut (2.000 psia) und bevorzugter weniger als 7 MPa absolut (1.000 psia) durchgeführt wird. Der Minimale Gesamtdruck wird in erster Linie durch die Menge an Reaktanten, die notwendig sind, um eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, begrenzt. Spezieller beträgt der Kohlenmonoxid-Partialdruck des Hydroformylierungsverfahrens dieser Erfindung vorzugsweise 0,007 MPa bis 7 MPa absolut (1 bis 1.000 psia), bevorzugter 0,021 MPa bis 5,6 MPa absolut (3 bis 800 psia), während der Wasserstoff-Partialdruck vorzugsweise 0,035 MPa bis 3,5 MPa absolut (5 bis 500 psia) und bevorzugter 0,07 MPa bis 2,1 MPa absolut (10 bis 300 psia) beträgt.
  • Im Allgemeinen kann das H2 : CO-Molverhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 : 10 bis 100 : 1 oder höher reichen, wobei das bevorzugtere Wasserstoff : Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 reicht. Ferner kann das Hydroformylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von –25°C bis 200°C durchgeführt werden. Im Allgemeinen sind Hydroformylierungsreaktionstemperaturen von 50°C bis 120°C für alle Arten von olefinischen Ausgangsmaterialien bevorzugt. Natürlich ist es klar, dass, wenn nicht optisch aktive Aldehydprodukte gewünscht werden, Olefinausgangsmaterialien und Organophosphorliganden des achiralen Typs eingesetzt werden, und wenn optisch aktive Aldehydprodukte gewünscht werden, Ausgangsmaterialien und Organophosphorliganden des prochiralen oder chiralen Typs eingesetzt werden. Natürlich ist es auch klar, dass die eingesetzten Hydroformylierungsreaktionsbedingungen durch die Art des gewünschten Aldehydprodukts gelenkt werden.
  • Demgemäß umfassen veranschaulichende nicht optisch aktive Aldehydprodukte z. B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, 2-Methyl-1-butyraldehyd, Hexanal, Hydroxyhexanal, 2-Methylvaleraldehyd, Heptanal, 2-Methyl-1-hexanal, Octanal, 2-Methyl-1-heptanal, Nonanal, 2-Methyl-1-octanal, 2-Ethyl-1-heptanal, 3-Propyl-1-hexanal, Decanal, Adipaldehyd, 2-Methylglutaraldehyd, 2-Methyladipaldehyd, 3-Methyladipaldehyd, 3-Hydroxypropionaldehyd, 6-Hydroxyhexanal, Alkenale, z. B. 2-, 3- und 4-Pentenal, Formylvaleriansäuren und -salze, z. B. Salze von 5-Formylvaleriansäure, Alkyl-5-formylvalerat, 2-Methyl-1-nonanal, Undecanal, 2-Methyl-1-decanal, Dodecanal, 2-Methyl-1-undecanal, Tridecanal, 2-Methyl-1-tridecanal, 2-Ethyl-1-dodecanal, 3-Propyl-1-undecanal, Pentadecanal, 2-Methyl-1-tetradecanal, Hexadecanal, 2-Methyl-1-pentadecanal, Heptadecanal, 2-Methyl-1-hexadecanal, Octadecanal, 2-Methyl-1-heptadecanal, Nonodecanal, 2-Methyl-1-octadecanal, 2-Ethyl-1-heptadecanal, 3-Propyl-1-hexadecanal, Eicosanal, 2-Methyl-1-nonadecanal, Heneicosanal, 2-Methyl-1-eicosanal, Tricosanal, 2-Methyl-1-docosanal, Tetracosanal, 2-Methyl-1-tricosanal, Pentacosanal, 2-Methyl- 1-tetracosanal, 2-Ethyl-1-tricosanal, 3-Propyl-1-docosanal, Heptacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Nonacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Hentriacontanal und 2-Methyl-1-triacontanal.
  • Veranschaulichende optisch aktive Aldehydprodukte umfassen (enantiomere) Aldehydverbindungen, die durch das asymmetrische Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung hergestellt werden, wie etwa beispielsweise S-2-(p-Isobutylphenyl)propionaldehyd, S-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionaldehyd, S-2-(3-Benzoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(p-Thienoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(3-Fluor-4-phenyl)phenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)phenyl]propionaldehyd und S-2-(2-Methylacetaldehyd)-5-benzoylthiophen.
  • Veranschaulichende geeignete substituierte und unsubstituierte Aldehydprodukte umfassen solche zulässigen substituierten und unsubstituierten Aldehydverbindungen, die in Kirk-Othmer, Enzyklopädie der Chemischen Technik, 4. Auflage, 1996, beschrieben sind.
  • Gemäß dieser Erfindung können die Aldehydproduktmischungen extrahiert werden und von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen, in welchen die Aldehydmischungen hergestellt werden, durch Phasentrennung wie oben beschrieben abgetrennt werden.
  • Es ist im Allgemeinen bevorzugt, die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in einer kontinuierlichen Art und Weise durchzuführen. Im Allgemeinen sind kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren in der Technik wohlbekannt und können umfassen: (a) Hydroformylierung des (der) olefinischen Ausgangsmaterials(ien) mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, die ein unpolares Lösungsmittel, den Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, freien Organophosphorliganden und optional ein polares Lösungsmittel enthält; (b) Beibehalten der Reaktionstemperatur und Druckbedingungen, die für die Hydroformylierung des (der) olefinischen Ausgangsmaterials(ien) günstig sind; (c) Zuführen von Nachschubmengen des (der) olefinischen Ausgangsmaterials(ien), Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu der Reaktionsmischung, da diese Reaktanten verbraucht werden; (d) Mischen mindestens eines Teils des Reaktionsmediums mit einem polaren Lösungsmittel, um das (die) gewünschte Aldehydhydroformylierungsprodukt(e) von der Reaktionsmischung zu extrahieren, und (e) Gewinnen des (der) gewünschten Aldehydprodukts(e) durch Phasentrennung.
  • Am Ende (oder während) des Verfahrens dieser Erfindung können die gewünschten Aldehyde von den Reaktionsmischungen, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, gewonnen werden. Zum Beispiel kann in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit der Teil der flüssigen Reaktionsmischung (der Aldehydprodukt, Katalysator usw. enthält), der aus der Reaktionszone entnommen wird, in eine Auftrennzone geführt werden, worin das gewünschte Aldehydprodukt extrahiert und mittels Phasentrennung von der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt und ferner gereinigt werden kann, falls gewünscht. Die verbleibende katalysatorhaltige flüssige Reaktionsmischung kann dann der Reaktionszone, ebenso wie, falls gewünscht, irgendwelche anderen Materialien, z. B. nicht umgesetztes Olefin, zusammen mit irgendwelchem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in der flüssigen Reaktion nach Trennung derselben von dem Aldehydprodukt gelöst sind, wieder zugeführt werden.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung ist beabsichtigt, dass der Begriff "Kohlenwasserstoff" alle zulässigen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom umfasst. Solche zulässigen Verbindungen können auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit oder ohne Heteroatome) und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
  • Wie hierin verwendet ist beabsichtigt, dass der Begriff "substituiert" alle zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen umfasst, wenn nichts anderes angegeben ist. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und hetereocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten von organischen Verbindungen. Beispielhafte Substituenten umfassen z. B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl und Halogen, in welchen die Anzahl der Kohlenstoffe von 1 bis 20 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 12 reichen kann. Die zulässigen Substituenten können ein oder mehrere und gleich oder unterschiedlich für passende organische Verbindungen sein. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen beschränkt wird.
  • Bestimmte der folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um diese Erfindung weiter zu illustrieren. Es ist klar, dass alle Manipulationen unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden, wenn nichts anderes angegeben ist. Ebenso wurden alle Beispiele bei Umgebungstemperatur durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Die unten angeführten Liganden wurden in den folgenden Beispielen verwendet:
  • Figure 00500001
  • Löslichkeitsparameter und Verteilungskoeffizienten Kp von veranschaulichenden Liganden, wobei bestimmte davon in den untenstehenden Beispielen verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:
  • Tabelle
    Figure 00510001
  • Vergleichsbeispiel A
  • Eine 1-ml-Teilmenge einer Acetonitrillösung, die etwa 0,1 Gew.-% Ligand A enthielt, wurde in ein kleines Fläschchen gegeben. In dieses Fläschchen wurde dann eine 1-ml-Teilmenge von Hexan gegeben. Die Mischung wurde heftig geschüttelt und man ließ dann Phasentrennung erfolgen. Die zwei Schichten wurden dann getrennt und auf Ligandengehalt mittels 31P-NMR analysiert. Es wurde festgestellt, dass der Verteilungskoeffizient Kp des Liganden 0,04 für das Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelsystem war.
  • Dieses Beispiel dient als ein Kontrollversuch, um zu zeigen, dass das Verteilungsverhalten eines unsubstituierten Bisphosphitliganden nicht selektiv für die Kohlenwasserstoffphase ist. Vergleichsbeispiel A stellt ein Kontroll-Verteilungsverhalten wie durch Berechnung des Löslichkeitsparameters (δ) des Liganden vorhergesagt, eines Bisphosphitliganden, der nicht mit Alkylgruppen substituiert ist, bereit.
  • Beispiel 1
  • Eine 1-ml-Teilmenge einer Hexanlösung, die etwa 0,1 Gew.-% Ligand B enthielt, wurde in ein kleines Fläschchen gegeben. In dieses Fläschchen wurde dann eine 1-ml-Teilmenge Acetonitril gegeben. Die Mischung wurde heftig geschüttelt und man ließ dann Phasentrennung erfolgen. Die beiden Schichten wurden dann getrennt und jede Schicht wurde auf Ligandengehalt mittels HPLC analysiert. Es wurde festgestellt, dass der Verteilungskoeffizient Kp des Liganden 26 für das Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelsystem war.
  • Beispiele 2–7
  • Die Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit der Modifikation, Liganden C bis H anstelle von Ligand B zu verwenden, wiederholt. In Tabelle A unten sind die gemessenen Werte für Verteilungskoeffizient Kp für Liganden C bis H für das Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelsystem zusammengefasst.
  • TABELLE A
    Figure 00520001
  • Beispiele 8–11
  • Die Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit der Modifikation, Liganden J bis M anstelle von Ligand B zu verwenden, wiederholt. NMR oder HPLC wurde verwendet, um die Menge an Ligand in jeder Schicht zu bestimmen. In Tabelle B unten sind die gemessenen Werte für Verteilungskoeffizient Kp für Liganden J bis M für das Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelsystem zusammengefasst.
  • TABELLE B
    Figure 00530001
  • Beispiele 12–13
  • Die Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit der Modifikation, andere polare Lösungsmittel anstelle von Acetonitril und Ligand C anstelle von Ligand B zu verwenden, wiederholt. Die gemessenen Werte von Verteilungskoeffizient Kp sind für Ligand C für das System Hexan/polares Lösungsmittel in Tabelle C unten zusammengefasst.
  • TABELLE C
    Figure 00530002
  • Vergleichsbeispiel B
  • 1,5 ml einer Katalysatorlösung, die 79 Teile pro Million Rhodium und 0,05 Gew.-% Ligand A in trockenem Acetonitril enthielt, wurde unter Stickstoff in ein kleines Fläschchen gegeben. Hierzu wurden 1,5 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde heftig gemischt, und dann ließ man Phasentrennung erfolgen. Die Phasen wurden getrennt und der Rhodiumgehalt in jeder Phase wurde bestimmt. Es wurde festgestellt, dass der Verteilungskoeffizient des Rhodiums 0,03 für das Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelsystem war.
  • Beispiel 14
  • In ein kleines Fläschchen wurde unter Stickstoff eine Lösung, die 136 Teile pro Million Rhodium und 0,6 Gew.-% Ligand E in Hexan enthielt, unter 0,35 MPa Überdruck (50 psig) von Synthesegas (1 : 1 CO : H2) gegeben. In dieses Fläschchen wurde ein genauso großes Volumen Acetonitril gegeben. Das Fläschchen wurde heftig geschüttelt, dann ließ man absitzen. Die zwei Phasen wurden dann getrennt und die Menge an Rhodium in jeder Phase wurde bestimmt. Es wurde festgestellt, dass der Verteilungskoeffizient Kp des Liganden 52 für das Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelsystem war.
  • Beispiele 15–16
  • Die Vorgehensweise, die in Beispiel 14 beschrieben wurde, wurde mit der Modifikation, Liganden B und C anstelle von Ligand E zu verwenden, wiederholt. Die Konzentration von Rhodium und Ligand, die ursprünglich in der Hexanlösung vorlagen, sind in Tabelle D zusammen mit dem Verteilungskoeffizienten Kp des Liganden für das Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelsystem angegeben.
  • TABELLE D
    Figure 00540001
  • Beispiele 17–23
  • Die Vorgehensweise, die in Beispiel 14 beschrieben wurde, wurde mit der Modifikation, die Lösungsmittel, die in Tabelle E angegeben sind, und Liganden B, C und E zu verwenden, wiederholt. Die gemessenen Werte von Verteilungskoeffizient Kp sind für Liganden B, C und E für die verschiedenen Lösungsmittelsysteme in Tabelle E unten zusammengefasst.
  • TABELLE E
    Figure 00550001
  • Beispiele 24–25
  • Die Vorgehensweise, die in Beispiel 14 beschrieben wurde, wurde mit der Modifikation, Acetonitril, das 1 Gew.-% Wasser enthielt, anstelle von wasserfreiem Acetonitril zu verwenden, wiederholt. Die Ligandenart, die Ligandenkonzentration und die Rhodiumkonzentration wurden auch wie in Tabelle F unten beschrieben modifiziert. In Tabelle F ist das polare Lösungsmittel W Acetonitril, das 1 Gew.-% Wasser enthält.
  • TABELLE F
    Figure 00550002
  • Beispiele 26–32
  • Eine Hexanlösung wurde hergestellt, die 0,6 Gew.-% Ligand E und 120 Teile pro Million Rhodium enthielt. Die Lösung wurde unter einem Überdruck von 0,35 MPa (50 psig) H2 : CO (1 : 1) gesetzt. Eine Teilmenge dieser Lösung wurde dann in einen kleinen Behälter überführt. Aldehyd wurde optional zu der Katalysatorlösung gegeben. Zu dieser Mischung wurde dann ein genauso großes Volumen eines polaren Lösunsgsmittels gegeben. In Tabelle G unten ist polares Lösungsmittel A wasserfreies Acetonitril, polares Lösungsmittel W ist Acetonitril, das 1 Gew.-% Wasser enthält, und polares Lösungsmittel C ist DMSO. In Tabelle G ist Aldehyd B Butyraldehyd, Aldehyd V ist Valeraldehyd und N zeigt die Abwesenheit irgendeines Aldehydes an. [Aldehyd] N gibt auch an, dass kein Aldehyd zugegeben wurde. Die Mischung wurde heftig mehrere Minuten geschüttelt, dann ließ man sie absitzen. Die zwei Phasen, die sich gebildet hatten, wurden dann voneinander getrennt. Die polare Phase wurde dann zweimal mit einem unpolaren Lösungsmittel extrahiert. Nach den Extraktionen wurde die Menge an Rhodium, die in der polaren Phase enthalten war (Teile pro Milliarde (ppb) letztendliches Rhodium), bestimmt. Die Ergebnisse der Extraktionsexperimente sind in Tabelle G gezeigt.
  • TABELLE G
    Figure 00560001
  • Beispiele 33–35
  • Die Vorgehensweise, die in Beispielen 26 bis 32 beschrieben wurde, wurde mit der Modifikation, 0,8 Gew.-% Ligand B anstelle von Ligand E und 223 Teile pro Million Rhodium anstelle von 120 Teile pro Million Rhodium zu verwenden, wiederholt. Aldehyd wurde nicht zu den Lösungen gegeben. In Tabelle H unten ist polares Lösungsmittel A wasserfreies Acetonitril, polares Lösungsmittel W ist Acetonitril, das 1 Gew.-% Wasser enthält, und polares Lösungsmittel C ist DMSO. Tabelle H fasst die Ergebnisse zusammen, die aus den Extraktionsexperimenten erhalten wurden.
  • TABELLE H
    Figure 00570001
  • Beispiele 36–38
  • Hexan wurde zu einer Valeraldehydlösung, die Ligand und Rhodium enthielt, unter einem Überdruck von 0,35 MPa (50 psig) H2 : CO (1 : 1) gegeben. Die Konzentration von Rhodium und der Prozentgewichtsanteil von Valeraldehyd wurden dann bestimmt. Acetonitril wurde dann zu der Lösung gegeben, um Phasentrennung zu bewirken. Die beiden Phasen wurden dann getrennt. Die polare Phase wurde zweimal mit Hexan extrahiert. Die Menge an Rhodium, die nach den Extraktionen in der polaren Phase verblieb, wurde dann bestimmt. In Tabelle I wird das Verhältnis des Gewichts der zugegebenen Acetonitrilphase zu dem Gewicht der katalysatorhaltigen Phase (nach Hexanzugabe) als "Acetonitril/Katalysator" wiedergegeben, die Konzentration von Ligand in dem Valeraldehyd vor Hexanzugabe ist als "[Ligand]" angegeben, Gewichtsprozent von Valeraldehyd in Lösung nach der Zugabe von Hexan (und vor der Zugabe von Acetonitril) sind als "[Aldehyd]" angegeben, die Konzentration von Rhodium in Teilen pro Million (ppm) vor Extraktion ist als "anfängliches [Rhodium]" angegeben und die Konzentration von Rhodium in Teilen pro Million (ppm) in der polaren Phase nach Extraktion ist als "letztendliches [Rhodium]" angegeben.
  • TABELLE I
    Figure 00580001
  • Beispiel 39
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 21,3 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (622 Teile pro Million), 0,172 g Trioctylphosphin, 10,0 g Hexan und 10,0 g Ethanol hergestellt. Der Katalysator (20,0 ml, 14,5 g) und n-Valeraldehyd (4,0 g, 5,0 ml) wurden in einen 150-ml-Parr-Reaktor gefüllt. Der Reaktor wurde mit einem Heizband auf 93°C erhitzt, was in einem Partialüberdruck von 0,28 MPa (40 psig) nach Gleichgewichtseinstellung resultierte. Der Druck des Reaktors wurde dann auf einen Überdruck von 3,5 MPa (500 psig) mit H2 : CO (1 : 1) eingestellt. Der Überdruck wurde zwischen 3,5 MPa und 3,15 MPa (500 und 450 psig) gehalten, bis keine weitere Reaktion eingetreten war (etwa 140 min). An diesem Punkt wurde die katalysatorhaltige Lösung aus dem Reaktor entnommen. Gaschromatographieanalyse zeigte an, dass der n-Valeraldehyd zu 1-Pentanol umgewandelt worden war. 2,0 g der Katalysatorlösung wurden in ein Fläschchen überführt. Hierzu wurden 2,0 g Hexan und 4,0 g Acetonitril gegeben. Die Mischung wurde mehrere Minuten heftig geschüttelt, dann ließ man Phasentrennung erfolgen und man ließ für ein paar Tage stehen. Die Schichten wurden dann getrennt und auf Rhodiumgehalt analysiert. Es wurde festgestellt, dass der Verteilungskoeffizient Kp des Rhodiums 12,7 für das Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelsystem war.
  • Beispiel 40
  • Eine Lösung wurde hergestellt, die 88 Teile pro Million Rhodium, 0,44 Gew.-% Ligand E, 27 Gew.-% Texanol, kommerziell erhältlich von Eastman Chemical Company, und 73 Gew.-% Hexan enthielt. Zu dieser Mischung wurde ein gleichgroßes Volumen von Acetonitril gegeben. Die Mischung wurde 30 min geschüttelt, dann ließ man sie für einige Stunden absetzen und Phasentrennung auftreten. Die beiden Schichten wurden dann getrennt und auf Gehalt analysiert. Der Verteilungskoeffizient Kp des Katalysators ist in Tabelle J unten zusammen mit dem Volumenverhältnis der beiden Phasen, definiert als V-Verhältnis = Volumen der katalysatorhaltigen Phase nach Extraktion/Volumen der extrahierenden Lösungsphase nach Extraktion, und der Selektivität der Extraktion, definiert als Selektivität = Kp Verteilung des Katalysators 1 Kp Verteilung organisches Material, das von dem Katalysator abgetrennt wurde, zusammengefasst.
  • TABELLE J
    Figure 00590001
  • Beispiel 41
  • Eine Lösung wurde hergestellt, die 60 Teile pro Million Rhodium, 0,2 Gew.-% Ligand E, 1,1 Gew.-% n-Butanol, 48 Gew.-% Hexanol, kommerziell erhältlich von Eastman Chemical Company, und 49 Gew.-% Toluol enthielt. Zu dieser Mischung wurde ein gleichgroßes Volumen von Acetonitril, das Wasser in einem 4 : 1-Verhältnis enthielt, gegeben. Die Mischung wurde 30 min geschüttelt, dann ließ man sie für einige Stunden absitzen und Phasentrennung erfolgen. Die beiden Phasen wurden dann getrennt und auf Gehalt analysiert. In Tabelle K unten ist der Verteilungskoeffizient Kp des Katalysators und von Texanol ebenso wie das Volumenverhältnis der beiden Phasen, definiert als V-Verhältnis = Volumen der katalysatorhal tigen Phase nach Extraktion 1 Volumen der extrahierenden Lösungsphase nach Extraktion, zusammengefasst.
  • TABELLE K
    Figure 00600001
  • Beispiel 42
  • Lösungen wurden hergestellt, die gleiche Volumina von Hexan und Acetonitril enthielten. Zu jeder Lösung wurde ein polares organisches Molekül, das in Tabelle L unten angegeben ist, gegeben. Die Mischung wurde heftig geschüttelt, dann ließ man sie absetzen und Phasentrennung erfolgen. Die beiden Phasen wurden dann auf Gehalt an polarem Molekül mittels GC analysiert. In Tabelle L sind Gew.-% polares Molekül, das zu der Hexan/Acetonitril-Lösungsmittelmischung gegeben wurde, zusammen mit Kp Verteilung für verschiedene polare Moleküle angegeben.
  • TABELLE L
    Figure 00600002
  • Obwohl die Erfindung anhand bestimmter der vorstehenden Beispiele illustriert worden ist, soll sie nicht als dadurch beschränkt ausgelegt werden; sondern die Erfindung umfasst vielmehr den generischen Bereich wie zuvor offenbart. Verschiedene Modifikationen und Ausführungsformen können gemacht werden, ohne vom Geist und Umfang derselben abzuweichen.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Produkte aus einer Reaktionsproduktflüssigkeit (A), die einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein unpolares Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel, das weniger als 4 Gew.-% Wasser enthält, und dieses eine oder die mehreren Produkte enthält, oder einer Reaktionsproduktflüssigkeit (B), die einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein unpolares Lösungsmittel und dieses eine oder die mehreren Produkte enthält, wobei dieses Verfahren (1) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit (B) mit einem polaren Lösungsmittel, das weniger als 4 Gew.-% Wasser enthält, oder Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit (A), um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und dieses unpolare Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder die mehreren Produkte und polares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, und (2) Gewinnen dieser polaren Phase aus dieser unpolaren Phase umfasst, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 5 aufweist und dieses eine oder die mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionsproduktflüssigkeit (A) aufgetrennt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Reaktionsproduktflüssigkeit (A) durch ein Verfahren gebildet wurde, das Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem unpolaren Lösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel, das weniger als 4 Gew.-% Wasser enthält, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin, die Reaktionsproduktflüssigkeit (B) aufgetrennt wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte nach Anspruch 4, worin die Reaktionsproduktflüssigkeit (B) durch ein Verfahren gebildet wurde, das Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem unpolaren Lösungsmittel, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend (1) Umsetzen einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, unpolarem Lösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (2) Auftrennen dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diese olefinische ungesättigte Verbindung, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und unpolares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die Aldehyde und polares Lösungsmittel enthält, zu erhalten.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, umfassend (1) Umsetzen einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem unpolaren Lösungsmittel, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden; (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit mit einem polaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden; und (3) Auftrennen dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diese olefinische ungesättigte Verbindung, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und unpolares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die Aldehyde und polares Lösungsmittel enthält, zu erhalten.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin diese olefinische ungesättigte Verbindung eine oder mehrere Pentensäuren und/oder -salze enthält und diese Aldehyde eine oder mehrere Formylvaleriansäuren und/oder -salze enthalten.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 7,5 aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin dieses eine oder diese mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 0,75 aufweisen.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin dieses unpolare Lösungsmittel aus Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, Adlehyden, Ketonen, Ethern, Estern, Aminen, Aromaten, Silanen, Siliconen und Kohlendioxid ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin dieses unpolare Lösungsmittel aus Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, 2,2-Dimethylbutan, Pentan, Isopropylether, Hexan, Triethylamin, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isobutylisobutyrat, Tributylamin, Undecan, 2,2,4-Trimethylpentylacetat, Isobutylheptylketon, Diisobutylketon, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylbenzol, n-Nonylbenzol, n-Octylbenzol, n-Butylbenzol, p-Xylol, Ethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, m-Xylol, Toluol, o-Xylol, Decen, Dodecen, Tetradecen und Heptadecanal ausgewählt ist.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin dieses polare Lösungsmittel aus Nitrilen, Lactonen, Pyrrolidonen, Formamiden und Sulfoxiden ausgewählt ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin dieses polare Lösungsmittel aus Propionitril, 1,3-Dioxolan, 3-Methoxypropionitril, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, 2-Methyl-2-oxazolin, Adiponitril, Acetonitril, ε-Caprolacton, Glutaronitril, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan ausgewählt ist.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin dieser Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator Rhodium enthält, das mit einem Organophosphorliganden komplexiert ist, der durch die Formel dargestellt wird: (i) ein Triorganophosphinligand, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00640001
    worin R1 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt; (ii) ein Monoorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00650001
    worin R3 einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt; (iii) ein Diorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00650002
    worin R4 einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt; (iv) ein Triorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00650003
    worin jedes R8 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, und (v) ein Organopolyphosphit, das zwei oder mehrere tertiäre (trivalente) Phosphoratome enthält, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00660001
    worin X1 einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R9 gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R10 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 aufweist, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n a + b entspricht.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionsproduktflüssigkeit durch ein Hydroformylierungs-, Hydroacylierungs- (intramolekular oder intermolekular), Hydrocyanierungs-, Hydroamidierungs-, Hydroveresterungs-, Aminolyse-, Alkoholyse-, Hydrocarbonylierungs-, Hydroxycarbonylierungs-, Carbonylierungs-, Isomerisierungs- oder Transferhydrierungs-Verfahren hergestellt worden ist.
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