DE69804258T2

DE69804258T2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-Säuren oder deren Salzen

Info

Publication number: DE69804258T2
Application number: DE69804258T
Authority: DE
Inventors: Michael A. Banner; Thomas C. Eisenschmid; John M. Maher; Diane L. Packett
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: EP0872469A1; US5919978A; EP0872469B1; DE69804258D1

Description

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft teilweise Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter Aldehydsäuren oder eines oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter Aldehydsäuresalze. Diese Erfindung betrifft auch teilweise Reaktionsmischungen, die eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuresalze als Hauptreaktionsprodukt(e) enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Formylpentansäure ist ein wertvolles Intermediat, das beispielsweise bei der Herstellung von Epsilon-Caprolactam nützlich ist. Die Verfahren, die momentan für die Herstellung von Formylpentansäure verwendet werden, weisen zahlreiche Nachteile auf. Beispielsweise sind die Formylpentansäureverfahren des Standes der Technik Multischrittverfahren, die mehr als ein Reaktionsgefäß verwenden. Dementsprechend wäre es wünschenswert, Epsilon-Carpolactamvorläufer durch ein Verfahren herzustellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Offenbarung der Erfindung

Es wurde gefunden, dass Alkadiene, beispielsweise Butadien, hydroxycarbonyliert und gegebenenfalls neutralisiert werden können, um ungesättigte Säuren oder Säuresalze, z.B. Pentensäuren oder Pentensäuresalze, zu bilden und dass die ungesättigten Säuren oder Säuresalze in einem Einzelschrittverfahren - mit hohen Selektivitäten und hohen Verhältnissen von normalem Isomer zu verzweigtem Isomer - zu Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalzen, beispielsweise 5- Formylpentensäure oder 5-Formylpentensäuresalz, hydroformyliert werden können. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass Alkadiene in ungesättigte Säuren oder Säuresalze umgewandelt werden können und dass die ungesättigten Säuren oder Säuresalze hoch selektiv in einem Einzelschrittverfahren durch Durchführung der Hydroxycarbonylierung und der Hydroformylierung in Gegenwart von bestimmten Metall-Liganden- Komplexkatalysatoren und gegebenenfalls freiem Liganden in Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalze überführt werden können. Zusätzlich kann der Säurekatalysierte Abbau der Organophosphitliganden und/oder die Säurekatalysierte Deaktivierung des Metall-Organophosphitliganden- Komplexkatalysators durch Verwendung von Basen gemäß dieser Erfindung verhindert oder minimiert werden. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung hohe Butadienumsetzungsraten und hohe ungesättigte Säure- oder Säuresalz-Umsetzungsraten bei relativ niederen Temperatur- und Druckbedingungen erzielen können. Die Verwendung von Basen zur Herstellung von ungesättigten Säuresalzen und Aldehydsäuresalzen kann auch die Rückgewinnung von Produkten, beispielsweise durch eine Phasentrennung oder Lösungsmittelextraktion, erleichtern. Des Weiteren liegt keine Notwendigkeit vor, die ungesättigten Säuren oder Säuresalze vor der Durchführung der Hydroformylierungsreaktion von dem Hydroxycarbonylierungskatalysator abzutrennen, d.h. das Verfahren wird in einem einzigen Schritt durchgeführt.
Dementsprechend wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Einzelschrittverfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuren bereitgestellt, das das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen einer Hydroxycarbonylierung in Gegenwart eines Hydroxycarbonylierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren herzustellen und das Unterwerfen der einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um die eine oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuren und/oder die einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Epsilon-Caprolactamvorläufer herzustellen, umfasst, wobei die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungskatalysatoren gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Metall-Liganden-Komplexkatalysator bestehen, der ein Metall, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 komplexiert mit einem Organophosphorliganden, ausgewählt aus einem Mono-, Di-, Tri- und Poly- (organophosphin)-Liganden oder einem Mono-, Di-, Tri- und Poly- (organophosphit)-Liganden, umfasst. Die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen können gleich oder unterschiedlich sein und die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungskatalysatoren können gleich oder unterschiedlich sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Einzelschrittverfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuresalzen bereitgestellt, das das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen einer Hydroxycarbonylierung in Gegenwart eines Hydroxycarbonylierungskatalysators und einer Neutralisation mit einer Base, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze herzustellen und das Unterziehen der einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuresalze einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um die ein oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuresalze und/oder die einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Epsilon-Caprolactamvorläufer herzustellen, umfasst, wobei die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungskatalysatoren gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Metall-Liganden- Komplexkatalysator bestehen, der ein Metall, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 komplexiert mit einem Organophosphorliganden, ausgewählt aus einem Mono-, Di-, Tri- und Poly-(organophosphin)-Liganden oder einem Mono-, Di-, Tri- und Poly-(organophosphit)-Liganden, umfasst. Die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen können gleich oder unterschiedlich sein und die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungskatalysatoren können gleich oder unterschiedlich sein.
Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuren, z.B. 5- Formylpentansäuren, das das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart des Metall-Liganden-Komplexkatalysators und einem Aktivator, um eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren herzustellen und das Umsetzen der einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Säuren mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart des Metall-Liganden-Komplexkatalysators und gegebenenfalls freiem Liganden, um die eine oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuren und/oder die einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Epsilon-Caprolactamvorläufer herzustellen, umfasst.
Diese Erfindung betrifft des Weiteren noch ein Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuresalzen, z.B. 5-Formylpentansäuresalzen, das das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart des Metall-Liganden- Komplexkatalysators und eines Aktivators und einer Base, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze herzustellen und das Umsetzen der ein oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuresalze mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart des Metall-Liganden-Komplexkatalysators und gegebenenfalls freiem Liganden, um die ein oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuresalze und/oder die einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Epsilon-Caprolactamvorläufer herzustellen, umfasst.
Bei der Durchführung der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Reaktionsmischung, die auf eine Batch- oder kontinuierliche Art hergestellt wird, hergestellt werden, umfassend:
(1) eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren, beispielsweise 5-Formylpentansäure und/oder einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer;
(2) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuresalze, z.B. Formylpentansäuresalze, wie Triethylammonium-5-formylvalerat und Ammonium-5-formylvalerat;
(3) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren, beispielsweise Pentensäuren, wie cis-3- Pentensäuren, trans-3-Pentensäuren, 4-Pentensäure, cis-2-Pentensäuren und/oder trans-2-Pentensäuren;
(4) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze, beispielsweise Pentensäuresalze, wie Triethylammonium-3-pentenoat und Ammonium-3-pentenoat;
(5) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte gesättigte Säuren, beispielsweise Pentansäure oder Adipinsäure;
(6) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte gesättigte Säuresalze, beispielsweise Triethylammoniumvalerat; und
(7) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene, beispielsweise Butadien;
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zu der Summe der Komponenten (2), (3), (4), (5) und (6) größer ist als etwa 0,1, vorzugsweise größer als etwa 0,25, mehr bevorzugt größer als etwa 1,0; und das Gewichtsverhältnis der Komponente (7) zu der Summe der Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und (6) etwa 0 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 50 ist; wobei diese Verfahren das Unterwerfen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen, z. B. Butadien, einer Hydroxycarbonylierung in Gegenwart eines Hydroxycarbonylierungskatalysators, z.B. eines Metall- Organophosphorliganden-Komplexkatalysators, um eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren, z.B. Pentensäuren, herzustellen und das Unterwerfen der einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, z.B. eines Metall- Organophosphorliganden-Komplexkatalysators, um die auf eine Batch- oder kontinuierliche Art hergestellte Reaktionsmischung zu erzeugen, umfasst.
Bei der Durchführung der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine auf eine Batch- oder kontinuierliche Art erzeugte Reaktionsmischung hergestellt werden, umfassend:
(1) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuresalze, beispielsweise Formylpentansäuresalze, wie Triethylammonium-5-formylvalerat und Ammonium-5-formylvalerat und/oder einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon- Caprolactamvorläufer;
(2) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren, beispielsweise 5-Formylpentansäure;
(3) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Säuresalze, beispielsweise Pentensäuresalze, wie Triethylammonium-3-pentenoat und Ammonium-3-pentenoat;
(4) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren, beispielsweise Pentensäuren, wie cis-3- Pentensäuren, trans-3-Pentensäuren, 4-Pentensäure, cis-2-Pentensäuren und/oder trans-2-Pentensäuren; und
(5) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte gesättigte Säuresalze, beispielsweise Triethylammoniumvalerat;
(6) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte gesättigte Säuren, beispielsweise Pentansäure oder Adipinsäure; und
(7) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene, beispielsweise Butadien;
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zu der Summe der Komponenten (2), (3), (4), (5) und (6) größer ist als etwa 0,1, vorzugsweise größer als etwa 0,25, mehr bevorzugt größer als etwa 1,0; und das Gewichtsverhältnis der Komponente (7) zu der Summe der Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und (6) etwa 0 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 50 ist; wobei das Verfahren das Unterwerfen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen, beispielsweise Butadien, einer Hydroxycarbonylierung in Gegenwart eines Hydroxycarbonylierungskatalysators, z.B. eines Metall- Organophosphorliganden-Komplexkatalysators, und einer Neutralisation mit einer Base, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze, beispielsweise Pentensäuresalze, herzustellen und das Unterziehen der einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuresalze einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, z.B. eines Metall- Organophosphorliganden-Komplexkatalysators, um die auf eine Batch- oder kontinuierliche Art hergestellte Reaktionsmischung herzustellen, umfasst.
Die Verfahren dieser Erfindung können hohe Selektivitäten bei der Umsetzung von Butadien zu einer Aldehydsäure oder einem Aldehydsäuresalz erzielen. Selektivitäten für die Aldehydsäure oder das Aldehydsäuresalz von wenigstens 10 Gew.-% und bis zu 75 Gew.-% oder mehr können mit Hilfe der Verfahren dieser Erfindung erzielt werden.
Die auf eine Batch- oder kontinuierliche Art erzeugte Reaktionsmischung, die durch das Durchführen der ersten Ausführungsform des Verfahrens hergestellt wurde, umfasst vorzugsweise:
(1) eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren, z.B. 5-Formylpentansävre und/oder einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer;
(2) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuresalze, z.B. Formylpentansäuresalze, wie Triethylammonium-5-formylvalerat und Ammonium-5-formylvalerat;
(3) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren, z.B. Pentensäuren, wie cis-3- Pentensäuren, trans-3-Pentensäuren, 4-Pentensäure, cis-2-Pentensäuren und/oder trans-2-Pentensäuren;
(4) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze, z.B. Pentensäuresalze, wie Triethylammonium-3-pentenoat und Ammonium-3-pentenoat;
(5) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte gesättigte Säuren, z.B. Pentansäure oder Adipinsäure;
(6) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte gesättigte Säuresalze, z.B. Triethylammoniumvalerat; und
(7) eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene, z.B. Butadien;
wobei das Verhältnis der Komponente (1) zu der Summe der Komponenten (2), (3), (4), (5) und (6) größer ist als etwa 0,1, vorzugsweise größer als etwa 0,25, mehr bevorzugt größer als 1,0; und das Gewichtsverhältnis der Komponente (7) zu der Summe der Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und (6) etwa 0 bis 100, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 50 ist.
Die auf eine Batch- oder kontinuierliche Art erzeugte Reaktionsmischung, die durch Durchführung der zweiten Ausführungsform des Verfahrens hergestellt wird, umfasst vorzugsweise:
(1) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuresalze, z.B. Formylpentansäuresalze, wie Triethylammonium-5- formylvalerat und Ammonium-5-formylvalerat und/oder einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer;
(2) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren, z.B. 5-Formylpentansäure;
(3) gegebenenfalls ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze, z.B. Pentensäuresalze, wie Triethylammonium-3-pentenoat und Ammonium-3-pentenoat;
(4) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren, z.B. Pentensäuren, wie cis-3- Pentensäuren, trans-3-Pentensäuren, 4-Pentensäure, cis-2-Pentensäuren und/oder trans-2-Pentensäuren;
(5) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte gesättigte Säuresalze, z.B. Triethylammoniumvalerat;
(6) gegebenenfalls eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte gesättigte Säuren, z.B. Pentansäure oder Adipinsäure; und (7) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene, z.B. Butadien;
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zu der Summe der Komponenten (2), (3), (4), (5) und (6) größer ist als etwa 0,1, vorzugsweise größer als etwa 0,25, mehr bevorzugt größer als etwa 1,0; und das Gewichtsverhältnis der Komponente (7) zu der Summe der Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und (6) etwa 0 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 50 ist.
Die Reaktionsmischungen dieser Erfindung sind insofern gekennzeichnet, dass ihre Herstellungsprozesse die hoch selektive Erzeugung von Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalzen auf eine Art und Weise ermöglichen, welche in einem kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalzen geeigneterweise angewendet werden kann. Insbesondere sind die Reaktionsmischungen dieser Erfindung insofern gekennzeichnet, dass ihre Herstellungsverfahren die Herstellung von Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalzen mit relativ hohen Ausbeuten ohne die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten ermöglichen.

Detaillierte Beschreibung

Hydroxycarbonylierungsstufe oder -reaktion

Das Hydroxycarbonylierungsverfahren umfasst das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen, z.B. Butadien, zu einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren, z.B. cis-3-Pentensäuren, trans-3-Pentensäuren, 4- Pentensäure, cis-2-Pentensäuren und/oder trans-2-Pentensäuren. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff "Hydroxycarbonylierung" alle zulässigen Hydroxycarbonylierungsverfahren, die das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen zu einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren umfassen.
Im Allgemeinen umfasst die Hydroxycarbonylierungsstufe oder -reaktion das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators und eines Aktivators, um eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren herzustellen.
Die hierin verwendbaren Hydroxycarbonylierungsreaktionsmischungen umfassen üblicherweise jede Lösung, die aus jedem mögliche entsprechenden Hydroxycarbonylierungsverfahren stammt und die wenigstens eine gewisse Menge der folgenden Bestandteile oder Komponenten enthält, d.h. das ungesättigte Säureprodukt, einen Katalysator, nicht-reagiertes Alkadien, Kohlenmonoxidgas und Wasser, wobei die Bestandteile denjenigen entsprechen, die in dem Hydroxycarbonylierungsverfahren, aus dem die Hydroxycarbonylierungsreaktionsmischung erhalten werden kann, verwendet werden und/oder dadurch hergestellt werden. Es ist so zu verstehen, dass die hierin verwendbaren Hydroxycarbonylierungsreaktionsmischungszusammensetzungen geringe Mengen zusätzlicher Bestandteile, wie diejenigen, die entweder bewusst in den Hydroxycarbonylierungsverfahren verwendet wurden oder in situ während des Verfahrens gebildet wurden, enthalten können und dies normalerweise auch tun. Beispiele solcher Bestandteile, die auch vorliegen können, umfassen einen Aktivator, wie eine carbocyclische Säure und in situ gebildete Produkte, wie gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht-reagierte isomerisierte Olefine, die den Alkadienausgangsmaterialien entsprechen und Nebenprodukte als auch andere inerte Co-Lösungsmittel-artige Materialien oder Kohlenwasserstoffadditive, wenn verwendet.
Alkadiene, die in der Hydroxycarbonylierung verwendet werden können, sind bekannte Materialien und können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Reaktionsmischungen, die Alkadiene umfassen, können hierin verwendet werden. Die Mengen der in der Hydroxycarbonylierung verwendeten Alkadiene sind nicht besonders kritisch und können jeder Menge entsprechen, die ausreichend ist, um ungesättigte Säuren, vorzugsweise mit hohen Selektivitäten und annehmbaren Raten, herzustellen. Die Alkadiene können entweder auf eine Batch- oder kontinuierliche Art zugegeben werden.
Anschauliche substituierte oder unsubstituierte Alkadienausgangsmaterialien, die in der Hydroxycarbonylierungsreaktion verwendet werden können, umfassen konjugierte aliphatische Diolefine, dargestellt durch die Formel:
sind jedoch nicht darauf limitiert,
wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Halogen oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen. Die Alkadienen können linear oder verzweigt sein und können Substituenten (z.B. Alkylgruppen, Halogenatome, Aminogruppen oder Silylgruppen) enthalten. Beispiele für geeignete Alkadienausgangsmaterialien sind Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Cyclopentadien. Am meisten bevorzugt ist das Alkadienausgangsmaterial Butadien selbst (CH&sub2;=CH- CH=CH&sub2;). Für die Zwecke dieser Erfindung umfasst die Bezeichnung "Alkadien" alle zulässigen substituierten und unsubstituierten konjugierten Diolefine, umfassend alle zulässigen Mischungen, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte konjugierte Diolefine umfassen. Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte Alkadiene (umfassend Alkadienderivate) umfassen diejenigen zulässigen substituierten und unsubstituierten Alkadiene, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, 1984 beschrieben sind, auf deren relevante Teile hierin Bezug genommen wird.
Die Katalysatoren, die in dem Hydroxycarbonylierungsverfahren verwendet werden, können in homogener oder heterogener Form vorliegen. Solche Katalysatoren können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Geeignete Metall-Liganden-Komplexkatalysatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden können, werden im Folgenden näher beschrieben.
Die zulässigen Metalle, welche die Metall-Liganden-Komplexkatalysatoren bilden, sind die Metalle der Gruppe 8, 9 und 10, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Kobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen daraus, wobei die bevorzugten Metalle Palladium, Rhodium, Kobalt, Iridium und Ruthenium sind, mehr bevorzugt Palladium, Rhodium, Kobalt und Ruthenium, insbesondere Palladium.
Die zulässigen Organophosphorliganden, die die Metall-Liganden-Komplexe bilden, sind Organophosphine, z.B. Mono-, Di-, Tri- und Poly- (organophosphine) und Organoposphite, z.B. Mono-, Di-, Tri- und Poly- (organophosphite).
Wenn gewünscht, können Mischungen aus solchen Liganden in dem Metall- Liganden-Komplexkatalysator und/oder als freier Ligand verwendet werden und solche Mischungen können gleich oder unterschiedlich sein. Die Bezeichnung "freier Ligand" bedeutet einen Liganden, der nicht mit dem Metall, z.B. einem Palladiumatom, des Komplexkatalysators komplexiert (verankert oder gebunden) ist.
Es ist festzuhalten, dass die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht von der exakten Struktur der Metall-Liganden-Komplexspezies abhängt oder vorhergesagt werden kann, welche in ihren mononuklearen, dinuklearen und/oder höheren Ringformen vorliegen können. In der Tat ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl es hierin nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie oder irgendeinen mechanistischen Vortrag gebunden zu werden, scheint es, dass die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im Wesentlichen aus dem Metall in Komplexkombination mit dem Liganden und Kohlenmonoxid, wenn verwendet, besteht.
Wie bereits erwähnt umfassen die Hydroxycarbonylierungsreaktionen die Verwendung eines Metall-Liganden-Komplexkatalysators, wie hierin beschrieben. Natürlich können Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden, wenn dies gewünscht ist. Die Menge des in dem Reaktionsmedium einer gegebenen Hydroxycarbonylierungsreaktion vorliegenden Metall- Liganden-Komplexkatalysators muss nur derjenigen Minimalmenge entsprechen, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration, die angewendet werden soll, bereitzustellen und die die Grundlage für wenigstens die katalytische Menge des Metalls bereitstellt, die notwendig ist, um die spezielle, beteiligte Hydroxycarbonylierungsreaktion zu katalysieren. Im Allgemeinen kann die Katalysatorkonzentration von mehreren Teilen pro einer Million bis zu mehreren Gewichtsprozent reichen. Im Allgemeinen können die Organophosphorliganden in den oben erwähnten Katalysatoren in einem molaren Verhältnis von etwa 0,5 : 1 oder weniger bis etwa 1000 : 1 oder mehr verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration hängt von den verwendeten Hydroxycarbonylierungsreaktionsbedingungen und dem verwendeten Lösungsmittel ab.
Im Allgemeinen liegt die Organophosphorligandenkonzentration in den Hydroxycarbonylierungsreaktionsmischungen im Bereich zwischen etwa 0,005 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Vorzugsweise liegt die Ligandenkonzentration zwischen 0,01 und 15 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen etwa 0,05 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.
Im Allgemeinen kann die Metallkonzentration in den Hydroxycarbonylierungsreaktionsmischungen so hoch wie etwa 2000 Gewichtsanteile pro eine Million oder mehr sein, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Vorzugsweise liegt die Metallkonzentration zwischen etwa 50 und 1500 Gewichtsanteilen pro eine Million, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung und mehr bevorzugt zwischen etwa 70 und 1200 Gewichtsteilen pro eine Million, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Zusätzlich zu dem Metall-Liganden-Komplexkatalysator kann auch freier Ligand (d.h. Ligand, der nicht mit dem Palladiummetall komplexiert ist) in dem Hydroxycarbonylierungsreaktionsmedium vorliegen. Der freie Ligand kann beispielsweise jedem der oben definierten Phosphor-enthaltenden Liganden, welche zuvor als hierin verwendbar beschrieben wurden, entsprechen. Es ist bevorzugt, dass der freie Ligand der gleiche ist, wie der Ligand des verwendeten Metall-Liganden-Komplexkatalysators. Jedoch müssen solche Liganden in einem gegebenen Verfahren nicht gleich sein. Die Hydroxycarbonylierungsreaktion kann bis zu 100 Mol oder mehr des freien Liganden pro Mol des Metalls in dem
Hydroxycarbonylierungsreaktionsmedium umfassen. Vorzugsweise wird die Hydroxycarbonylierungsreaktion in Gegenwart von etwa 0,25 bis etwa 50 Mol des koordinierbaren Phosphors und mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 10 Mol des koordinierbaren Phosphors pro Mol des in dem Reaktionsmedium vorliegenden Metalls durchgeführt; wobei die Mengen des koordinierbaren Phosphors der Summe von sowohl der Menge des koordinierbaren Phosphors, welcher an das vorliegende Palladiummetall gebunden (komplexiert) ist als auch der Menge des freien (nichtkomplexierten) koordinierbaren vorliegenden Phosphors entspricht. Natürlich kann, wenn gewünscht, Zusatz- oder zusätzlicher koordinierbarer Phosphor zu dem Reaktionsmedium der Hydroxycarbonylierungsreaktion zu jedem Zeitpunkt und auf jede geeignete Art und Weise zugegeben werden, z.B. um eine zuvor bestimmte Konzentration des freien Liganden in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
In einer Ausführungsform umfasst die Hydroxycarbonylierungsreaktion das Überführen von Butadien in der flüssigen Phase in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasser, Palladium und einem organischen Phosphorliganden in eine Reaktionsmischung, die Pentensäuren, z.B. cis-3- Pentensäuren, trans-3-Pentensäuren, 4-Pentensäure, cis-2-Pentensäuren und/oder trans-2-Pentensäuren, umfasst.
Das Palladium kann in der Reaktionsmischung als heterogene Palladiumverbindung oder als homogene Palladiumverbindung vorliegen. Jedoch sind homogene Systeme bevorzugt. Da Palladium in situ einen Komplex mit den Liganden bildet, ist die Wahl der anfänglichen Palladiumverbindung im Allgemeinen nicht kritisch. Beispiele für homogene Palladiumverbindungen sind Palladiumsalze von beispielsweise Salpetersäure, Sulfonsäure, carbocylischen Alkansäuren mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Halogenwasserstoffen (F, Cl, Br, I), jedoch kann metallisches Palladium auch verwendet werden. Beispiele für solche Palladiumverbindungen sind PdCl&sub2;, PdBr&sub2;, Pdl&sub2;, Na&sub2;Pdl&sub4;, K&sub2;Pdl&sub4;, PdCl&sub2;(Benzonitril)&sub2; und Bis(allylpalladiumchlorid). Eine andere Gruppe von geeigneten Halogenfreien Palladiumverbindungen umfassen Palladiumkomplexe, wie Palladiumacetylacetonat (Pd(acac)&sub2;), Pd(II)-Acetat, Pd(NO&sub3;)&sub2; und Palladium(Benzylidenaceton)2. Ein Beispiel einer geeigneten heterogenen Palladiumverbindung ist Palladium auf einem Ionenaustauschharz, wie beispielsweise einem Ionenaustauschharz, das Sulfonsäuregruppen enthält.
Das bevorzugte Molverhältnis von Ligand zu Palladium liegt im Allgemeinen zwischen etwa 1 : 1 und 10 : 1. Wenn dieses Verhältnis niedriger ist, kann Palladium auspräzipitieren, wobei, wenn dieses Verhältnis größer ist, der katalytische Effekt schwächer ist und Nebenprodukte, wie Vinylcyclohexen und Produkte mit höherem Molekulargewicht, gebildet werden können. Das optimale Verhältnis hängt von der Wahl der speziellen organischen Gruppen ab, die an die Phosphoratome gebunden sind. Die Hydroxycarbonylierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Phosphinliganden durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Phosphin- zu Organophosphor- (z.B. Organophosphit-) Ligand kann zwischen etwa 1 : 10 und 10 : 1 liegen.
Wird ein Komplex aus dem Liganden und Palladium vor der Zugabe zu der Hydroxycarbonylierungsreaktion getrennt hergestellt, kann verglichen zu der Situation, bei der dieser Komplex in situ gebildet wird, eine verbesserte Aktivität des Katalysators und eine verbesserte Selektivität gegenüber den gewünschten 3- und 4-Pentensäuren auftreten. Solch ein Komplex aus Palladium und Ligand, im folgenden als Katalysatorvorläufer bezeichnet, kann durch Mischen einer zuvor beschriebenen Palladiumverbindung mit dem Liganden hergestellt werden. Dieses Mischen wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Temperatur und der Druck sind nicht kritisch. Die Temperatur kann beispielsweise zwischen etwa 0ºC und 100 ºC liegen. Der Druck kann beispielsweise Atmosphärendruck sein. Das Mischen wird vorzugsweise in Abwesenheit von Luft durchgeführt. Beispiele für mögliche Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder aliphatische Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, Methylpentenoat, Methanol, Aceton und Ethanol oder die Pentensäureprodukte. Vorzugsweise wird der Katalysatorvorläufer aus der Mischung durch Kristallisation des Katalysatorvorläufers unter beispielsweise atmosphärischem Druck isoliert. Der feste Katalysatorvorläufer kann aus dem Lösungsmittel beispielsweise durch Filtration oder Verdampfung des Lösungsmittels abgetrennt werden. Der feste Katalysatorvorläufer kann leicht zu der Hydroxycarbonylierungsreaktion zugegeben werden, beispielsweise durch Auflösen des Katalysatorvorläufers in einem der Reaktanten oder Lösungsmittel und Zuführen der resultierenden Mischung zu der Reaktion.
Wie oben bereits erwähnt, wird die Hydroxycarbonylierung vorzugsweise in Gegenwart eines Aktivators durchgeführt. Geeignete Aktivatoren umfassen beispielsweise organische Brönstedsäuren, anorganische Säuren, Lewis- Säuren, z.B. BF&sub3; und Vorläufer, welche Säuren unter Hydroxycarbonylierungsbedingungen bilden können. Die organischen Brönstedsäuren sind beispielsweise carbocyclische Säuren und Sulfonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Diese carbocyclischen Säuren und Sulfonsäuren können mit Hydroxy-, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy-, Amin- und Halogenidgruppen, beispielsweise Chlorid und Bromid, substituiert sein. Beispiele für bevorzugte geeignete carbocylische Säuren umfassen Benzoesäure oder davon abgeleitete Verbindungen, wie 2,4,6- Trimethylbenzoesäure, Meta- und Parahydroxybenzoesäure und 3- und/oder 4-Pentensäureprodukte. Beispiele für bevorzugte geeignete Sulfonsäuren umfassen Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und para- Toluolsulfonsäure. Beispiele für anorganische Säuren umfassen HCl, HBr, HBF&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, H&sub3;PO&sub3;, H&sub2;SO&sub4; und Hl. Beispiele für Materialien, die geeignet sind, saure Aktivatoren unter Hydroxycarbonylierungsbedingungen zu bilden, umfassen Ammonium- und Alkylammoniumhalogenide, Alkalimetallhalogenide, organische Acylhalogenide und Organosilylhalogenide. Die Menge des Aktivators liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 Moläquivalente pro Metall, z.B. Palladium.
Die besonderen Hydroxycarbonylierungsreaktionsbedingungen sind nicht besonders kritisch und können jede wirksame Hydroxycarbonylierungsbedingung sein, die ausreichend ist, um die ungesättigten Säuren herzustellen. Die Reaktoren können Rührtankreaktoren, Rohrreaktoren u.dgl. sein. Die exakten Reaktionsbedingungen werden durch den besten Kompromiss zwischen dem Erzielen einer hohen Katalysatorselektivität, -aktivität, -febenszeit und der Leichtigkeit der Bedienbarkeit als auch der intrinsischen Reaktivität der fraglichen Alkadiene und der Stabilität der Alkadiene und dem gewünschten Reaktionsprodukt zu den Reaktionsbedingungen bestimmt. Die Produkte können nach einer bestimmten Reaktion wiedergewonnen werden und, wenn gewünscht, gereinigt werden, obwohl sie vorzugsweise ohne Reinigung in die nächste Reaktion überführt werden. Die Rückgewinnung und Reinigung kann durch jedes geeignete Mittel durchgeführt werden, das hauptsächlich durch das verwendete spezielle Alkadien und den verwendeten Katalysator bestimmt wird und kann eine Destillation, eine Phasentrennung, eine Extraktion, eine Absorption, eine Kristallisation, eine Derivatbildung u.dgl. umfassen. Natürlich ist es so zu verstehen, dass die angewendeten Hydroxycarbonylierungsreaktionsbedingungen durch die Art des gewünschten ungesättigten Säureprodukts bestimmt werden.
Das Hydroxycarbonylierungsverfahren kann bei einem Gesamtgasdruck von Kohlenmonoxid und Alkadienausgangsverbindung durchgeführt werden, der von 108,21 bis 69001 kPa (1 bis 10000 psia) reicht. Im Allgemeinen wird das Hydroxycarbonylierungsverfahren bei einem Gesamtgasdruck von Kohlemonoxid und Alkadienausgangsmaterial von weniger als etwa 21771 kPa (3000 psia) und mehr bevorzugt weniger als etwa 13831 kPa (2000 psia) betrieben, wobei der minimale Gesamtdruck vorwiegend durch die Menge der Reaktanten begrenzt wird, die notwendig sind, um eine gewünschte Reaktionsrate zu erhalten. Der Gesamtdruck des Hydroxycarbonylierungsverfahrens hängt von dem speziell verwendeten Katalysatorsystem ab. Es ist so zu verstehen, dass Kohlenmonoxid alleine, in einer Mischung mit anderen Gasen, z.B. Wasserstoff, verwendet werden kann oder in situ unter den Reaktionsbedingungen hergestellt werden kann.
Des Weiteren kann das Hydroxycarbonylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa 25ºC bis etwa 300ºC durchgeführt werden. Im Allgemeinen ist eine Hydroxycarbonylierungsreaktionstemperatur von etwa 50ºC bis ungefähr 200ºC für alle Arten von Alkadienausgangsmaterialien bevorzugt. Die Temperatur muss ausreichend sein, damit eine Reaktion eintritt (was mit dem verwendeten Katalysatorsystem variiert), sollte jedoch nicht so hoch sein, dass eine Liganden- oder Katalysatorzersetzung auftritt. Bei hohen Temperaturen (die mit dem verwendeten Katalysatorsystem variieren können) kann eine Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, z.B. Vinylcyclohexen, auftreten.
Die verwendete Menge an Wasser ist nicht besonders kritisch. Das molare Äquivalentverhältnis von Wasser zu Butadien liegt im Allgemeinen zwischen etwa 0,1 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 und mehr bevorzugt zwischen etwa 0,5 : 1 und 2 : 1. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Wasser zu Butadien etwa 1 : 1. Wasser kann entweder auf eine Batch- oder kontinuierliche Art zugegeben werden.
Die Hydroxycarbonylierungsreaktionen können in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise reagiert das Lösungsmittel nicht mit den ungesättigten Säureprodukten und wird selbst unter den Reaktionsbedingungen nicht hydroxycarbonyliert. Abhängig von dem speziellen verwendeten Katalysator und den verwendeten Reaktanten umfassen geeignete organische Lösungsmittel beispielsweise Ether, Ester, Ketone, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe, Silikone, Polyether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren u.dgl.. Jedes geeignete Lösungsmittel, das die beabsichtigte Hydroxycarbonylierungsreaktion nicht übermäßig negativ beeinflusst, kann verwendet werden und solche Lösungsmittel können diejenigen umfassen, die zuvor genannt wurden und üblicherweise in bekannten Metall-katalysierten Hydroxycarbonylierungsreaktionen verwendet werden. Mischungen aus ein oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmittel können verwendet werden, wenn dies gewünscht ist. Beispielhafte bevorzugte Lösungsmittel, die bei der Herstellung von ungesättigten Säuren verwendet werden können, umfassen Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ester (z.B. Ethylacetat, Methylacetet und Butyrolacton), Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol und Xylol), Nitrokohlenwasserstoffe (z.B. Nitrobenzol), Ether (z.B. Diphenylether, Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Glykolether, Anisol, Trioxanon und Diisopropylether), Sulfoxide und Sulfone, wie Dimethylsulfoxid und Diisopropylsulfon und Sulfolan. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung und muss nur derjenigen Menge entsprechen, die ausreicht, um die Hydroxycarbonylierungsreaktion zu fördern und den Katalysator und den freien Liganden zu solubilisieren. Im Allgemeinen kann die Lösungsmittelmenge von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroxycarbonylierungsreaktionsmischungsausgangsmaterials, reichen.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Hydroxycarbonylierungsreaktionsmischung aus einer oder mehreren flüssigen Phasen, z.B. einer polaren und einer nicht-polaren Phase, bestehen. Solche Verfahren sind häufig beispielsweise bei der Abtrennung des Produkts von dem Katalysator und/oder den Reaktanten durch Überführen in eine der Phase vorteilhaft. Zusätzlich können die Produktselektivitäten, welche von den Lösungsmitteleigenschaften abhängen, erhöht werden, indem die Reaktion in diesem Lösungsmittel durchgeführt wird. Eine beispielhafte Anwendung dieser Technologie ist die Hydroxycarbonylierung von Olefinen in der wässrigen Phase, welche sulfonierte Phosphinliganden für den Palladiumkatalysator verwendet. Ein Verfahren, das in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von ungesättigten Säuren, da die Produkte durch Extraktion in ein organisches Lösungsmittel von dem Katalysator abgetrennt werden können.
Wie hierin beschrieben, kann der Phosphor-enthaltende Ligand des Hydroxycarbonylierungskatalysators irgendeinen von mehreren Substituenten, wie kationische oder anionische Substituenten, enthalten, welche den Katalysator in einer polaren Phase, z.B. Wasser, löslich machen. Gegebenenfalls kann ein Phasen-Transfer-Katalysator zu der Reaktionsmischung gegeben werden, um den Transport des Katalysators, der Reaktanten oder des Produktes in die gewünschte Lösungsmittelphase zu erleichtern. Die Struktur des Liganden oder des Phasen-Transfer- Katalysators ist nicht kritisch und hängt von der Wahl der Bedingungen, des Reaktionslösungsmittels und der gewünschten Produkte ab.
Liegt der Katalysator in einem Multiphasensystem vor, kann der Katalysator von den Reaktanten und/oder den Produkten durch herkömmliche Verfahren, wie Extraktion oder Abdekantieren, abgetrennt werden. Die Reaktionsmischung kann ihrerseits aus einer der mehreren Phasen bestehen; alternativ dazu kann das Multiphasensystem am Ende der Reaktion durch beispielsweise die Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, um die Produkte von dem Katalysator abzutrennen, gebildet werden. Siehe dazu beispielsweise das U.S. Patent Nr. 5,180,854, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Die Hydroxycarbonylierung kann in Gegenwart von organischen Stickstoffenthaltenden Basen durchgeführt werden. Die Zugabe dieser Basen kann vorteilhaft sein, da sie die Katalysatorstabilität verbessern. Beispiele von aromatischen Stickstoff-enthaltenden Basen umfassen N-heterocyclische Basen, z.B. Pyridin, alkylierte Pyridine, Quinolin, Lutidin, Picolin, Isoquinolin, alkylierte Quinoline und Isoquinoline, Acridin und N-Methyl-2-pyrrolidinon oder N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diethyltoluidin, N,N- Dibutyltoluidin, N,N-Dimethylformamid, Benzimidazol und Benzotriazol. Die Menge der Stickstoff-enthaltenden Base kann von etwa 0,1 : 1 oder weniger bis etwa 10 : 1 oder mehr, bezogen auf die ungesättigte Säure oder das ungesättigte Säuresalz, betragen.
In einer Ausführungsform schließt die Hydroxycarbonylierung die Herstellung von Pentensäuren durch Hydroxycarbonylierung von Butadien, wie oben beschrieben, ein, wobei die folgenden Schritte durchgeführt werden:
(a) Kohlenmonoxid, Wasser, eine Metallquelle, z.B. Palladium, und ein Organophosphorligand und gegebenenfalls ein Aktivator und ein Lösungsmittel werden kontinuierlich in einen Reaktor überführt, in dem die Hydroxycarbonylierung stattfindet;
(b) ein Teil der Reaktionsmischung aus dem Reaktor wird gegebenenfalls abgetrennt;
(c) nicht-reagiertes Kohlenmonoxid, nicht-reagiertes Butadien und nicht-reagiertes Wasser werden gegebenenfalls aus der abgetrennten Reaktionsmischung abgetrennt und diese Reaktanten zu (a) zurückgeführt; und
(d) die verbleibende Mischung von (c), die das Metall, z.B. Palladium und den Liganden und gegebenenfalls das Lösungsmittel und den Aktivator aus (a) enthält, wird gegebenenfalls zurückgeführt. Vorzugsweise wird ein Teil der verbleibenden Mischung aus (c) aus der Mischung abgetrennt und zu einem Auslass (Ablass) geleitet, um die Bildung von Nebenprodukten in der zirkulierenden Reaktionsmischung zu verhindern.
Schritt (a) kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, beispielsweise in einem kontinuierlichen Rührtankreaktor oder einer Blasensäule, in der das Produkt gleichzeitig aus der flüssigen Phase abgestrippt wird.
Die Abtrennung von Kohlenmonoxid, Butadien und Wasser aus der Reaktionsmischung in (c) kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird zunächst das Kohlenmonoxid aus der Reaktionsmischung entfernt, beispielsweise in einer einfachen Gas- Flüssigkeits-Abtrennungsanlage. Das Butadien und das Wasser können in einem Schritt aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Die Abtrennung der verschiedenen Verbindungen kann auf verschiedene Arten erfolgen, beispielsweise durch eine einfache Flash-Verdampfung oder durch Destillation. Die Wahl der geeignetsten Anlage hängt von den physikalischen Eigenschaften der abzutrennenden Verbindungen ab.
Das Verhältnis der verbleibenden Mischung aus (c), die zu (a) zurückgeführt wird und des Teils, der zu einem Auslass geleitet wird, hängt von der Menge der kontaminierenden Bestandteile ab (beispielsweise Nebenprodukte), die in der rezirkulierenden Reaktionsmischung erlaubt sind. Wird ein großer Anteil zu dem Auslass geleitet, resultiert eine geringe Konzentration an kontaminierenden Bestandteilen in der rezirkulierenden Reaktionsmischung und umgekehrt. Das Verhältnis der verbleibenden Mischung aus (c), die zu (a) zurückgeführt wird, und des Teils, der zu einem Auslass geleitet wird, hängt von der Menge der in der Hydroxycarbonylierung gebildeten Kontamination und dem annehmbaren Grad der Kontamination in dem zirkulierenden Verfahrensstrom ab.
Der Anteil, der zu dem Auslass geleitet wird, enthält neben den oben erwähnten kontaminierenden Bestandteilen auch die wertvollen Metalle und Liganden und gegebenenfalls den Aktivator und das Lösungsmittel (vorausgesetzt, dass der Aktivator und das Lösungsmittel in der Hydroxycarbonylierung verwendet werden). Die Metalle, Liganden und das Lösungsmittel können aus der Mischung isoliert werden, um diese Verbindungen vorteilhafterweise in der Hydroxycarbonylierung wieder zu verwenden. Beispiele für mögliche Verfahren zur Abtrennung dieser wertvollen Verbindungen aus einigen der Nebenprodukte stellen die Destillation, die Kristallisation und die Extraktion dar.
Wie oben angedeutet, kann es wünschenswert sein, das Hydroxycarbonylierungsverfahren dieser Erfindung auf eine kontinuierliche Art durchzuführen. Im Allgemeinen können kontinuierliche Hydroxycarbonylierungsverfahren umfassen: (a) das Hydroxycarbonylieren des Alkadienausgangsmaterials (der Alkadienausgangsmaterialien) mit Kohlenmonoxid und Wasser in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, umfassend ein Lösungsmittel und den Katalysator; (b) das Beibehalten der Reaktionstemperatur- und -druckbedingungen, die für die Hydroxycarbonylierung des Alkadienausgangsmaterials (der Alkadienausgangsmaterialien) vorteilhaft sind; (c) das Zuführen von Zusatzmengen des Alkadienausgangsmaterials (der Alkadienausgangsmateriaüen), von Kohlenmonoxid und Wasser zu dem Reaktionsmedium, wenn diese Reaktanten aufgebraucht sind; und (d) das Wiedergewinnen des gewünschten Produkts (der gewünschten Produkte) auf jede gewünschte Art und Weise. Das kontinuierliche Verfahren kann in einem Einzeldurchgangsmodus durchgeführt werden, d.h. wobei eine Mischung, umfassend nicht-reagiertes Alkadienausgangsmaterial (nichtreagierte Alkadienausgangsmaterialien) und das Produkt, aus der flüssigen Reaktionsmischung entfernt wird, aus der das Produkt rückgewonnen wird und wobei das Zusatzalkadienausgangsmaterial (die Zusatzalkadienausgangsmaterialien), das Zusatzkohlenmonoxid und das Zusatzwasser für den nächsten Einzeldurchgang - ohne das nicht-reagierte Alkadienausgangsmaterial (die nicht-reagierten Alkadienausgangsmaterialien) rückzuführen - zu dem flüssigen Reaktionsmedium zugegeben werden. Jedoch kann es wünschenswert sein, ein kontinuierliches Verfahren zu verwenden, das entweder ein Flüssigkeits- und/oder Gasrückführungsverfahren umfasst. Solche Typen von Rückführungsverfahren können die Flüssigkeitsrückführung der Katalysatorlösung, die von dem gewünschten Produkt abgetrennt wurde, oder ein Gasrückführungsverfahren, als auch eine Kombination von sowohl dem Flüssigkeits- als auch dem Gasrückführungsverfahren, wenn gewünscht, umfassen. Beispielhafte Flüssigkeits- und Gasrückführungsverfahren sind in den U.S. Patenten Nrs. 4,148,830 und 4,247,486 offenbart, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
Die substituierten und unsubstituierten ungesättigten Säuren, die durch das Hydroxycarbonylierungsverfahren hergestellt werden können, umfassen beispielsweise Alkensäuren, wie cis-3-Pentensäuren, trans-3-Pentensäuren, 4-Pentensäure, cis-2-Pentensäuren und/oder trans-2-Pentensäuren u.dgl.. Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte ungesättigte Säureintermediate (umfassend die Derivate der substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säureintermediate) umfassen diejenigen zulässigen substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996 beschrieben sind, auf deren relevante Teile hierin Bezug genommen wird. Die hierin beschriebenen ungesättigten Säuren sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, wie chemische Intermediate u.dgl..
Die nachfolgende Neutralisation (fakultativ) und die Hydroformylierung der ungesättigten Säure wird vorzugsweise ohne eine Abtrennung der ungesättigten Säure von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen, z.B. den Katalysatoren, durchgeführt.

Neutralisationsstufe oder -reaktion (fakultativ)

Das hierin verwendete Neutralisationsverfahren umfasst das Umsetzen einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter ungesättigter Säuren, z.B. Pentensäuren, zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuresalzen, z.B. Pentensäuresalze. Wie hierin verwendet, umfasst die Bezeichnung "Neutralisation" alle zulässigen Neutralisationsverfahren, welche das Umsetzen einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter ungesättigter Säuren in ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze umfassen, ist jedoch nicht darauf limitiert. Es ist so zu verstehen, dass die Neutralisation während der Hydroxycarbonylierungsstufe durchgeführt werden kann. Im Allgemeinen umfasst die Neutralisationsstufe das Umsetzen von einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren mit einer Base, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze herzustellen.
Insbesondere können ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentensäuren mit einer Base umgesetzt werden, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentensäuresalze herzustellen. Beispielsweise kann 3-Pentensäure mit Triethylamin umgesetzt werden, um Triethylammonium-3-pentenoat herzustellen oder mit Ammoniak umgesetzt werden, um Ammonium-3-pentenoat herzustellen. Die Neutralisation der ungesättigten Säuren zu ungesättigten Säuresalzen kann durch herkömmliche Verfahren durchgeführt werden.
Ungesättigte Säuren, die für die Neutralisationsverfahren geeignet sind, sind bekannte Materialien und können durch die oben beschriebenen Hydroxycarbonylierungsverfahren hergestellt werden. Reaktionsmischungen umfassend ungesättigte Säuren können hierin geeignet sein. Die Menge der in der Neutralisationsstufe oder -reaktion verwendeten ungesättigten Säuren ist nicht besonders kritisch und kann irgendeiner Menge entsprechen, die ausreichend ist, um Pentensäuresalze, vorzugsweise mit hohen Selektivitäten herzustellen.
Die Base, die für die Reaktion einer Pentensäure zu einem Pentensäuresalz geeignet ist, ist nicht besonders kritisch. Beispielhafte Basen umfassen beispielsweise Stickstoff-enthaltende Basen (z.B. Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Trioctylamin, Ethyldioctylamin, Tribenzylamin, Diethylphenylamin, Diphenylmethylamin, Dimethylamin, Diethanolamin, Pyridin, Bipyridin, Benzimidazol, Benzotriazol, Ethylendiamin und Tetramethylethylendiamin), Alkalimetallhydroxide, -alkoxide, -carboxylate,- carbonate und -phosphate (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethoxid, Lithiumbutoxid, Natriumcarbonat und Kaliumphosphat), Ammonium- oder Alkylammoniumhydroxide und - carboxylate (z.B. Ammoniumhydroxid, Trimethylbutylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Triethylphenylammoniumacetat und Tetraethylammoniumbenzoat), Alkylphosphoniumhydroxide und -carboxylate (z.B. Octyltrimethylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Ethyltriphenylphosphoniumhydroxid, Trimethylbenzylphosphoniumhydroxid), Bis(hydrocarbylphosphin)iminiumhydroxide (z.B. Bis(triphenylphosphin)- iminiumhydroxid, Bis(tribenyzlphosphin)iminiumhydroxid). Alternativ dazu kann die für die Neutralisation der Pentensäure verwendete Base in die Ligandenstruktur eingebaut sein (z.B. Tris(dimethylaminophenyl)phosphin, Bis(dimethylaminoethyl)phenylphosphin), entweder als Metall-Liganden- Komplexkatalysator oder als freier Ligand. Die Menge der verwendeten Base sollte ausreichend sein, um wenigstens einen Teil der ungesättigten Säuren zu neutralisieren.
Die Reaktoren und Reaktionsbedingungen für die Neutralisationsreaktion sind im Stand der Technik bekannt. Die speziellen Neutralisationsreaktionsbedingungen sind nicht besonders kritisch und können jede wirksame Neutralisationsbedingung sein, die ausreichend ist, um ein oder mehrere ungesättigte Säuresalze herzustellen. Die Reaktoren können Rührtankreaktoren, Röhrenreaktoren u.dgl. sein. Die exakten Reaktionsbedingungen werden durch den besten Kompromiss zwischen dem Erzielen einer hohen Selektivität und der Leichtigkeit der Bedienbarkeit als auch der intrinsischen Reaktivität der fraglichen Ausgangsmaterialien und der Stabilität der Ausgangsmaterialien und dem gewünschten Reaktionsprodukt relativ zu den Reaktionsbedingungen bestimmt.
Die speziellen Neutralisationsreaktionsbedingungen sind nicht besonders kritisch und können jedes wirksame Neutralisationsverfahren sein, das ausreichend ist, um ein oder mehrere ungesättigte Säuresalze herzustellen. Für die Reaktion von ungesättigten Säuren mit einer Base muss die Temperatur ausreichend sein, damit eine Reaktion auftritt, jedoch nicht so hoch, dass die ungesättigten Säuren unerwünschte Nebenreaktionen eingehen, d.h. einer Temperatur entsprechen, die von etwa 0ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 20ºC bis etwa 100ºC reicht.
Beispielhafte substituierte und unsubstituierte ungesättigte Säuresalze, die durch die Neutralisationsverfahren hergestellt werden können, umfassen eine oder mehrere der Folgenden: Alkensäuresalze, wie Triethylammonium- 3-pentenoat, Ammonium-3-pentenoat, Octyltriethylammonium-3-pentenoat, was Mischungen umfasst, die ein oder mehrere ungesättigte Säuresalze umfassen. Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte ungesättigte Säuresalze umfassen diejenigen zulässigen substituierten und unsubstituierten ungesättigten Säuresalze, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996 beschrieben sind, auf deren relevante Teile hierin Bezug genommen wird.
Die nachfolgende Hydroformylierung des ungesättigten Säuresalzes wird vorzugsweise ohne Abtrennung des ungesättigten Säuresalzes von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen, z.B. den Katalysatoren, durchgeführt.

Hydroformylierungsstufe oder -reaktion

Das Hydroformylierungsverfahren umfasst die Herstellung von Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalzen, z.B. Formylpentansäure oder Formylpentansäuresalze, und/oder einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Epsilon-Caprolactamvorläufern durch Umsetzen einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Säuresalzes, z.B. Pentensäure oder Pentensäuresalz, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines solubilisierten Metall-Liganden-Komplexkatalysators und freiem Liganden in einem flüssigen Medium, das auch ein Lösungsmittel für den Katalysator und den Liganden enthält. Die Verfahren können in einem kontinuierlichen Einzeldurchgangmodus auf eine kontinuierliche Gasrückführungsart oder mehr bevorzugt auf eine kontinuierliche Flüssigkeitskatalysatorrückführungsart, wie oben beschrieben, durchgeführt werden. Die Hydroformylierungsprozessierungstechniken, die hierin verwendet werden können, können jeder bekannten Prozessierungstechnik entsprechen, wie sie vorzugsweise bei herkömmlichen Flüssigkeitskatalysatorrückführungshydroformylierungs-reaktionen angewendet wird. Wie hierin verwendet, umfasst die Bezeichnung "Hydroformylierung" alle zulässigen Hydroformylierungsverfahren, die das Umsetzen einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierte ungesättigter Säuren oder eines oder mehrerer substituierter oder unsubstituierte ungesättigter Säuresalze in eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuresalze und/oder in einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer umfassen, ist jedoch nicht darauf limitiert. Im Allgemeinen umfasst die Hydroformylierungsstufe oder -reaktion das Umsetzen einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter ungesättigter Säuren oder eines oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter ungesättigter Säuresalze mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, um eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren oder ein oder mehrerer substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Aldehydsäuresalze herzustellen. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff substituierter oder unsubstituierter Epsilon-Caprolactamvorläufer ein oder mehrere Formylpentansäuren und/oder Salze davon, Iminocapronsäure und/oder Salze davon, Aminocapronsäure und/oder Salze davon, Caprolactam, Caprolacton, Imine, Hemiaminale, Imide, Amide oder Amine abgeleitet von Formylpentansäure und ihrer Salze und die entsprechenden Dimere, Trimere und Oligomere oder Salze davon.
Die hierin verwendbaren Hydroformylierungsreaktionsmischungen umfassen jede Lösung, die aus einem entsprechenden Hydroformylierungsverfahren stammt, die wenigstens eine gewisse Menge der vier unterschiedlichen Hauptbestandteile oder -komponenten, d.h. das Aldehydsäureprodukt oder das Aldehydsäuresalzprodukt und/oder die Epsilon-Caprolactamvorläufer, einen Metall-Liganden-Komplexkatalysator, gegebenenfalls freien Liganden und ein organisches Solubilisierungsmittel für diesen Katalysator und diesen freien Liganden, enthalten kann, wobei die Bestandteile denjenigen entsprechen, die durch das Hydroformylierungsverfahren, aus dem das Hydroformylierungsmischungsausgangsmaterial erhalten werden kann, verwendet werden und/oder hergestellt werden. Die Bezeichnung "freier Ligand" bedeutet einen Ligand, der nicht mit dem Metall, z.B. dem Rhodiumatom, des Komplexkatalysators komplexiert (angebunden oder gebunden) ist. Es ist so zu verstehen, dass die hierin verwendbaren Hydroformylierungsreaktionsmischungszusammensetzungen geringe Mengen an zusätzlichen Bestandteilen, wie diejenigen, die entweder bewusst in dem Hydroformylierungsverfahren verwendet wurden oder in situ während dieses Verfahrens gebildet wurden, enthalten können und dies üblicherweise auch tun. Beispiele für solche Bestandteile, die auch vorliegen können, umfassend nicht-reagiertes Olefinsalzausgangsmaterial, nichtreagierte Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgase und in situ gebildete Nebenprodukte, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht-reagierte isomerisierte Olefine, die den ungesättigten Säuresalzausgangsmaterialien entsprechen und hochsiedende flüssige Kondensationsnebenprodukte als auch andere inerte Co-Lösungsmittel-artige Materialien oder Kohlenwasserstoffadditive, wenn verwendet.
Die Katalysatoren, die für das Hydroformylierungsverfahren geeignet sind umfassen Metall-Liganden-Komplexkatalysatoren. Die zulässigen Metalle, welche die Metall-Liganden-Komplexe bilden, sind Metalle der Gruppe 8, 9 und 10, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Kobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ne), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen daraus, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Kobalt, Iridium und Ruthenium, mehr bevorzugt Rhodium, Kobalt und Ruthenium, insbesondere Rhodium, sind.
Die zulässigen Organophosphorliganden, welche die Metall-Liganden- Komplexe bilden, sind Organophosphine, z.B. Mono-, Di-, Tri- und Poly- (organophosphine) und Organophosphite, z.B. Mono-, Di-, Tri- und Poly- (organophosphite).
Mischungen dieser Liganden können in dem Metall-Liganden- Komplexkatalysator und/oder als freier Ligand verwendet werden, wenn gewünscht, und solche Gemische können gleich oder unterschiedlich sein.
In einer Ausführungsform können die Liganden, die für die Hydroxycarbonylierung- und Hydroformylierungsreaktionen geeignet sind, gleich oder unterschiedlich sein. Es ist festzuhalten, dass die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht von der exakten Struktur der Metall- Liganden-Komplexspezies abhängt und nicht vorherbestimmbar ist, die in ihrer einringigen, zweiringigen Formen und/oder höheren Ringformen vorliegen kann. In der Tat ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl es hierin nicht beabsichtigt ist, an eine Theorie oder einen mechanistischen Vortrag gebunden zu werden, scheint es so zu sein, dass die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im Wesentlichen aus dem Metall in Komplexkombination mit dem Liganden und dem Kohlenmonoxid, wenn verwendet, besteht.
Die Bezeichnung "Komplex", wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet eine Koordinationsverbindung, die gebildet wird durch die Bindung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die fähig sind, eigenständig zu existieren, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, von denen wiederum jedes dazu fähig ist, eigenständig zu existieren. Beispielsweise können die hierin verwendbaren Liganden, z.B. Organophosphorliganden, ein oder mehrere Phosphordonoratome aufweisen, wobei jedes ein freies oder ungepaartes Elektronenpaar aufweist, wobei jedes davon eigenständig oder möglicherweise in Verbindung mit dem Metall (z.B. über eine Chelatation) zur Bildung einer koordinativ-kovalenten Bindung fähig ist. Kohlenmonoxid (das auch selbst als ein Ligand klassifiziert wurde) kann auch vorliegen und mit dem Metall komplexiert sein. Die Endzusammensetzung des Komplexkatalysators kann auch einen zusätzlichen Liganden, beispielsweise Wasserstoff oder ein Anion, der die Koordinationsstellen oder die Kernladung des Metalls absättigt, enthalten. Beispielhafte zusätzliche Liganden umfassen beispielsweise Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CN, (R)&sub2;PO und RP(O)(OH)O (wobei jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl oder Aryl ist), Acetat, Pentenoat, Acetylacetonat, SO&sub4;, BF&sub4;, PF&sub6;, NO&sub2;, NO&sub3;, CH&sub3;O, CH&sub2;=CHCH&sub3;, CH&sub2;=CHCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;CH=CHCH&sub3;, C&sub6;H&sub5;CN, CH&sub3;CN, NO, NH&sub3;, Pyridin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine, Tetrahydrofuran u.dgl.. Es ist natürlich so zu verstehen, dass die Komplexspezies vorzugsweise frei von jedem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, welche den Katalysator vergiften könnten oder einen übermäßig negativen Effekt auf die Katalysatorleistungsfähigkeit haben könnten. Bevorzugte Metall-Liganden- Komplexkatalysatoren umfassen Rhodium-Organophosphin-Liganden- Komplexkatalysatoren und Rhodium-Organophosphit-Liganden- Komplexkatalysatoren.
Die Anzahl verfügbarer Koordinationsstellen auf solchen Metallen ist im Stand der Technik gut bekannt. Daher können die katalytischen Spezies eine Komplexkatalysatormischung in ihren monomeren, dimeren oder höheren Ringformen umfassen, welche vorzugsweise durch wenigstens ein Phosphor-enthaltendes Molekül gekennzeichnet ist, das mit dem Metall, z.B. Rhodium, komplexiert ist. Es ist, wie oben bereits erwähnt, so zu verstehen, dass die in der Hydroformylierungsreaktion verwendeten katalytischen Spezies des bevorzugten Katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusätzlich zu den Organophosphorliganden, aufgrund dem in der Hydroformylierungsreaktion verwendeten Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgas, komplexiert sein können.
Unter den Organophosphinen, die als Ligand des Metall-Organophosphin- Komplexkatalysators und/oder als freier Organophosphinligand der Hydroformylierungsmischungsausgangsmaterialien dienen können, sind Triorganophosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicyclalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und /oder Aryldiphosphine und Bisphosphinmonooxide als auch ionische Triorganophosphine, die wenigstens einen ionischen Anteil ausgewählt aus den Salzen der Sulfonsäure, der Carbonsäure, der Phosphonsäure und der quarternären Ammoniumverbindungen enthalten u.dgl.. Natürlich kann jeder Kohlenwasserstoffrest solcher tertiärer nicht-ionischer und ionischer Organophosphine mit jedem geeigneten Substituenten substituiert sein, wenn gewünscht, der das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion nicht übermäßig negativ beeinflusst. Die Organophosphinliganden, die in der Hydroformylierungsreaktion verwendbar sind und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik bekannt.
Beispielhafte Triorganophosphinliganden können durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei jedes R¹ gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, z.B. einen Alkyl- oder Arylrest. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Beispielhafte Substituentengruppen, die an den Arylresten vorliegen können, umfassen z. B. Alkylreste, Alkoxyreste, Silylreste, wie -Si(R²)&sub3;; Aminoreste, wie etwa -N(R²)&sub2;; Acylreste, wie -C(O)R²; Carboxyreste, wie C(O)OR²; Acyloxyreste, wie- OC(O)R²; Amidoreste, wie -C(O)N(R²)&sub2; und -N(R²)C(O)R²; ionische Reste, wie -SO&sub3;M, wobei M anorganische oder organische kationische Atome der Reste darstellt; Sulfonylreste, wie -SO&sub2;R²; Etherreste, wie -OR²; Sulfinylrest, wie -SOR²; Sulfenylreste, wie -SR² als auch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste u.dgl., wobei jedes R² unabhängig den gleichen oder einen unterschiedlichen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Maßgabe, dass bei Aminosubstituenten, wie -N(R²)&sub2;, jedes R² zusammengenommen auch eine divalente Brückengruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet und dass bei Amidosubstituenten, wie - C(O)N(R²)&sub2; und -N(R²)C(O)R², jedes an N gebundene -R² auch Wasserstoff sein kann. Beispielhafte Alkylreste umfassen z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl u.dgl.. Beispielhafte Arylreste umfassen z.B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Benzoyloxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Acetylphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Hydroxyphenyl; Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyethylphenyl, Acetamidophenyl, Dimethylcarbamylphenyl, Tolyl, Xylyl u.dgl..
Beispielhafte spezielle Organophosphine umfassen z.B. Triphenylphosphin, tris-p-Tolylphosphin, tris-p-Methoxyphenylphosphin, tris-p- Fluorphenylphosphin, tris-p-Chlorphenylphosphin, tris- Dimethylaminophenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t- Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, DIOP, d. h. (4R,5R)-(-)-OIsopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan und/oder (4S,5S)-(+)-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan und/oder (4S,5R)-(-)-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4- bis(diphenylphosphino)butan, substituierte oder unsubstituierte bicycische Bisphosphine, wie 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, 1,3-Bis(1,4- cyclooctylenphosphino)propan, 1,3-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)propan und 1,2-Bis(2,6-dimethyl-1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, substituiertes oder unsubstituiertes Bis(2,2'-diphenylphosphinomethyl)biphenyl, wie Bis(2,2'-diphenylphosphinomethyl)biphenyl und Bis{2,2'-di(4- fluorphenyl)phosphinomethyl}biphenyl, Xantphos, Thixantphos, Bis(diphenylphosphino)ferrocen, Bis(disopropylphosphino)ferrocen, Bis(diphenylphosphino)ruthenocen als auch die Alkali- und Erdalkalimetallsalze der sulfonierten Triphenylphosphine, z.B. von (Tri-m-sulfophenyl)phosphin und von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphin u.dgl..
Beispielhafte Metall-Organo-Phosphin-Komplexkatalysatoren und beispielhafte freie Organophosphinliganden umfassen insbesondere beispielsweise diejenigen, die in den U.S. Patenten Nrs. 3,527,809; 4,148,830; 4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,482,749, 4,861,918; 4,694,109; 4,742,178; 4,851,581; 4,824,977; 5,332,846; 4,7 i'4,362 und der WO- Patentanmeldung Nr. 95/30680, veröffentlicht am 16. November 1995, offenbart sind, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird.
Die Organophosphite, die als Ligand des Metall-Organophosphitliganden- Komplexkatalysators und/oder als freier Ligand der erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Reaktionsproduktmischungen dienen können, können vom achiralen (optisch inaktiven) oder chiralen (optisch aktiven) Typ sein und sind im Stand der Technik gut bekannt.
Unter den Organophosphiten, die als Ligand des Metall-Organophosphit- Komplexkatalysators und/oder als freier Organophosphitligand der Hydroformylierungsreaktionsmischungausgangsmaterialien dienen, sind Monoorganophosphite, Diorganophosphite, Triorganophosphite und Organopolyphosphite. Die in dieser Erfindung verwendbaren Organophosphitliganden und/oder Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik gut bekannt.
Beispielhafte Monoorganophosphite können diejenigen umfassen, die die folgende Formel aufweisen:
wobei R³ einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt, wie trivalente acyclische und trivalente cyclische Reste, z. B. trivalente Alkylenreste, wie diejenigen, die sich aus 1,2,2-Trimethylolpropan u.dgl. ableiten oder trivalente Cycloalkylenreste, wie diejenigen, die sich aus 1,3,5- Trihydroxycyclohexan u.dgl. ableiten. Solche Monoorganophosphite sind detaillierter beispielsweise in dem U.S. Patent Nr. 4,567,306 beschrieben, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Beispielhafte Diorganophosphite können diejenigen umfassen, die die Formel aufweisen:
wobei R&sup4; einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt.
Beispielhafte substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch W in der obigen Formel (III) dargestellt sind, umfassen Alkyl- und Arylreste, während beispielhafte substituierte und unsubstituierte divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R&sup4; dargestellt sind, divalente acyclische Reste und divalente aromatische Reste darstellen. Beispielhafte divalente acyclische Reste umfassen z.B. Alkylen, Alkylen-Oxy- Alkylen, Alkylen-NX-Alkylen, wobei X Wasserstoff oder einen substituierten und unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, Alkylen- S-Alkylen und Cycloalkylenreste u.dgl.. Die mehr bevorzugten divalenten acyclischen Reste sind die divalenten Alkylenreste, die detaillierter beispielsweise in den U.S. Patenten Nrs. 3,415,906 und 4,567,302 u.dgl. offenbart sind, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird. Beispielhafte divalente aromatische Reste umfassen z.B. Arylen, Bisarylen, Arylen-Alkylen, Arylen-Alkylen-Arylen, Arylen-Oxy-Arylen, Arylen-NX-Arylen, wobei X wie oben definiert ist, Arylen-S-Arylen und Arylen-S-Alkylen u.dgl.. Mehr bevorzugt ist R&sup4; ein divalenter aromatischer Rest, wie beispielsweise detaillierter in den U.S. Patenten Nrs. 4,599,206 und 4,717,775 u.dgl. offenbart, auf deren Offenbarungen nun hierin Bezug genommen wird.
Beispiele einer mehr bevorzugten Klasse von Diorganophosphiten sind diejenigen der Formel:
wobei W wie oben definiert ist, jedes Ar gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder unterschiedlich ist und einen Wert von 0 bis 1 aufweist, Q eine divalente Brückengruppe, ausgewählt aus -C(R&sup5;)&sub2;-, -O-, -S-, -NR&sup6;-, -Si(R&sup7;)&sub2;- und -COdarstellt, wobei jedes R&sup5; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R&sup6; Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R&sup7; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und m einen Wert von 0 oder 1 aufweist. Solche Diorganophosphite sind beispielsweise detaillierter in den U.S. Patenten Nrs. 4,599,206 und 4,717,775 beschrieben, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird.
Beispielhafte Triorganophosphite können diejenigen umfassen, die folgende Formel aufweisen:
wobei jedes R&sup8; gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkyl- oder Arylrest, darstellt. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten und können diejenigen umfassen, die oben für R¹ in Formel(I) beschrieben sind.
Beispielhafte Organopolyphosphite enthalten zwei der mehr tertiäre (trivalente) Phosphoratome und können diejenigen umfassen, die die Formel aufweisen:
wobei X¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten Kohlenwasserstoffbrückenrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R&sup9; gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 aufweist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a + b 2 bis 6 ist und n gleich a + b ist. Natürlich ist es so zu verstehen, dass wenn a einen Wert von 2 oder mehr aufweist, jeder R&sup9;-Rest gleich oder unterschiedlich sein kann, und dass wenn b einen Wert von 1 oder mehr aufweist, jeder R¹&sup0;-Rest auch gleich oder unterschiedlich sein kann.
Beispielhafte n-valente (vorzugsweise divalente) Kohlenwasserstoffbrückenreste, die durch X¹ dargestellt sind, als auch beispielhafte divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R&sup9; oben dargestellt sind, umfassen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste, wie Alkylen-, Alkylen-Qm-Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylen- Alkylen- und Arylen-(CH&sub2;)y-Qm-(CH&sub2;)y Arylen-Reste u.dgl., wobei Q, m und y wie oben für Formel (IV) definiert sind. Die mehr bevorzugten acyclischen Reste, die oben durch X¹ und R&sup9; dargestellt sind, sind divalente Alkylenreste, während die mehr bevorzugte aromatischen Reste, die oben durch X¹ und R&sup9; dargestellt sind, divalente Arylen- und Bisarylenreste sind, wie diejenigen, die detaillierter beispielsweise in den U.S. Patenten Nrs. 3,415,906; 4,567,306; 4,599,206; 4,769,498; 4,717,775; 4,885,401; 5,202,297; 5,264,616 und 5,364,950 u.dgl. offenbart sind, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird. Beispielhafte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die oben durch jeden R¹&sup0;-Rest dargestellt sind, umfassen Alkylreste und aromatische Reste.
Beispielhafte bevorzugte Organopolyphosphite können Bisphosphite, wie diejenigen der Formeln (VII) bis (IX) unten, umfassen:
wobei jedes R&sup9;, R¹&sup0; und X¹ der Formeln (VII) bis (IX) gleich ist, wie oben für Formel (VI) definiert. Vorzugsweise stellt jedes R&sup9; und X¹ einen divalenten Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Arylen-Alkylen-Arylen und Bisarylen dar, während jedes R¹&sup0; einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten darstellt. Die Phosphitliganden dieser Formeln (VI) bis (IX) sind beispielsweise in den U.S. Patenten Nrs. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,885,401; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950 und 5,391,801 offenbart, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird.
Beispiele von mehr bevorzugten Klassen von Organobisphosphiten sind diejenigen der folgenden Formeln (X) bis (XII):
wobei Ar, Q, R&sup9;, R¹&sup0;, X¹, m und y wie oben definiert sind. Mehr bevorzugt stellt X¹ einen divalenten Aryl-(CH&sub2;)y-(Q)m-(CH&sub2;)y Aryl-Rest dar, wobei jedes y einzeln einen Wert von 0 oder 1 aufweist; m einen Wert von 0 oder 1 aufweist und Q -O-, -S- oder -C(R&sup5;)&sub2;- ist, wobei jedes R&sup5; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt. Mehr bevorzugt kann jeder Alkylrest der oben definierten R¹&sup0;-Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen und jeder Arylrest der oben definierten Ar-, X¹-, R&sup9;- und R¹&sup0;-Gruppen der obigen Formeln (VI) bis (XII) kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und diese Reste können gleich oder unterschiedlich sein, während die bevorzugten Alkylenreste von X¹ 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen können und die bevorzugten Alkylenreste von R&sup9; 5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen können. Zusätzlich sind die divalenten Ar-Reste und divalenten Arylreste von X¹ der obigen Formeln vorzugsweise Phenylenreste, bei denen die durch -(CH&sub2;)y-(Q)m-(CH&sub2;)y dargestellte Brückengruppe an die Positionen der Phenylenreste gebunden ist, die sich in Ortho-Stellung zu den Sauerstoffatomen der Formeln befinden, welche die Phenylenreste an die Phosphoratome der Formel binden. Es ist auch bevorzugt, dass jeder Substituentenrest, wenn dieser an solchen Phenylenresten vorliegt, in der Para- und/oder Ortho-Stellung des Phenylenrestes in Bezug auf das Sauerstoffatom gebunden ist, das die gegebenen substituierten Phenylenreste an deren Phosphoratome bindet.
Überdies kann, wenn gewünscht, jedes Organopolyphosphit in den obigen Formeln (VI) bis (XII) ein ionisches Phosphit sein, d. h. kann ein oder mehrere ionische Anteile, ausgewählt aus der Gruppe aus:
- SO&sub3;M, wobei M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
- PO&sub3;M, wobei M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
- N(R¹¹)&sub3;X², wobei jedes R¹¹ gleich oder unterschiedlich ist und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste, und X² ein anorganisches oder organisches Anion darstellt,
- CO&sub2;M, wobei M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
enthalten, wie es beispielsweise in den U.S. Patenten Nrs. 5,059,710; 5,11 3,022; 5,114,473 und 5,449,653 beschrieben ist, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird. So können solche Organopolyphosphitliganden, wenn gewünscht, 1 bis 3 solcher anionischer Anteile enthalten, während es bevorzugt ist, dass nur ein solcher ionischer Anteil an jedem gegebenen Arylanteil in dem Organophosphitliganden substituiert ist, wenn der Ligand mehr als einen solchen ionischen Anteil enthält. Als geeignete Gegenionen M und X² für die anionischen Anteile der ionischen Phosphite können Wasserstoff (d.h. ein Proton), die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle, z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Calcium, Barium, Magnesium und Strontium, das Ammoniumkation, quarternäre Ammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Arsoniumkationen und Iminiumkationen genannt werden. Geeignet anionische Atome oder Reste umfassen beispielsweise Sulfat, Carbonat, Phosphat, Chlorid, Acetat, Oxalat u.dgl..
Natürlich kann jeder R&sup9;-, R¹&sup0;-, X²- und Ar-Rest solcher nicht-ionischer und ionischer Organophosphite der obigen Formeln (VI) bis (XII) substituiert sein, wenn gewünscht, mit jedem geeigneten Substituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der die gewünschten Ergebnisse der Hydroformylierungsreaktion nicht übermäßig negativ beeinflusst. Substituenten, die auf den Resten natürlich zusätzlich zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexyl- Substituenten, vorliegen können, können beispielsweise Silylreste, wie - Si(R¹²)&sub3;; Aminoreste, wie -N(R¹²)&sub2;; Phosphinreste, wie -Aryl-P(R¹²)&sub2;; Acylreste, wie -C(O)R¹²; Acyloxyreste, wie -OC(O)R¹²; Amidoreste, wie -CON(R¹²)&sub2; und - N(R¹²)COR¹²; Sulfonylreste, wie -SO&sub2;R¹²; Alkoxyreste, wie -OR¹²; Sulfinylreste, wie -SOR¹²; Sulfenylreste, wie -SR¹²; Phosphonylreste, wie - P(O)(R¹²)&sub2;; als auch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxyreste u.dgl. umfassen, wobei jeder R¹²-Rest gleich oder unterschiedlich sein kann und einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylreste) darstellt, mit der Maßgabe, dass in Aminosubstituenten, wie -N(R¹²)&sub2;, jedes R¹² zusammengenommen auch eine divalente Brückengruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet und dass in Amidosubstituenten, wie -C(O)N(R¹²)&sub2; und -N(R¹²)COR¹², jedes R¹² das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Natürlich ist es so zu verstehen, dass jede der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen, die ein besonderes, gegebenes Organophosphit bildet, gleich oder unterschiedlich sein kann.
Mehr bevorzugte beispielhafte Substituenten umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sec- Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Amyl, sec-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, Decyl, Octadecyl u.dgl.; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl u.dgl.; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl, Triphenylmethyl u.dgl.; Alkarylreste, wie Tolyl, Xylyl u.dgl.; alicyclische Reste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl u.dgl.; Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OCH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OCH&sub3; u.dgl.; Aryloxyreste, wie Phenoxy u.dgl.; als auch Silylreste, wie -Si(CH&sub3;)&sub3;, - Si(OCH&sub3;)&sub3;, -Si(C&sub3;H&sub7;)&sub3; u.dgl.; Aminoreste, wie -NH&sub2;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -NHCH&sub3;, - NH(C&sub2;H&sub5;) u.dgl.; Arylphosphinreste, wie -P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; u.dgl.; Acylreste, wie - C(O)CH&sub3;, -C(O)C&sub2;H&sub5;, -C(O)C&sub6;H&sub5; u.dgl.; Carbonyloxyreste, wie -C(O)OCH&sub3; u.dgl.; Oxycarbonylreste, wie -O(CO)C&sub6;H&sub5; u.dgl.; Amidoreste, wie -CONH&sub2;, - CON(CH&sub3;)&sub2;, -NHC(O)CH&sub3; u.dgl.; Sulfonylreste, wie -S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5; u.dgl.; Sulfinylreste, wie -S(O)CH&sub3; u.dgl.; Sulfenylreste, wie -SCH&sub3;, -SC&sub2;H&sub5;, -SC&sub6;H&sub5; u.dgl.; Phosphonylreste, wie -P(O)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;; -P(O)(CH&sub3;)&sub2;, -P(O)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, - P(O)(C&sub3;H&sub7;)&sub2;, -P(O)(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -P(O)(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, -P(O)CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;), -P(O)(H)(C&sub6;H&sub5;) u.dgl..
Spezifische veranschaulichende Beispiele derartiger Organophosphitliganden schließen die Folgenden ein:
2-t-Butyl-4-methoxyphenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl- 2,2'-diyl)phosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand A
Methyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand B
6,6'-[[4,4'-Bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binaphthyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin, das die folgende Formel aufweist: Ligand C
6,6'-[[3,3'-Bis(1,1-dimethylethyl)-5,5-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, das die folgende Formel aufweist: Ligand D
6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, das die folgende Formel aufweist: Ligand E
6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin, das die folgende Formel aufweist: Ligand F
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3,5,5'-tetrakis-tert-amyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand G
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert-butyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand H
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand I
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand J
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand K
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-diethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand L
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit, das die folgende Formel aufweist: Ligand M
6-[[2'-[(4,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3'- bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1- dimethylethyl)-2,10-dimethaxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, das die folgende Formel aufweist: Ligand N
6-[[2'-[1,3,2-Benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'- dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10- dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, das die folgende Formel aufweist: Ligand O
6-[[2'-[(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1- dimethylethyl)-5,5'-dimethaxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1- dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, das die folgende Formel aufweist: Ligand P
2'-[[4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]- dioxaphosphepin-6-yl]oxy)-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'- biphenyl]-2-yl-bis(4-hexylphenyl)ester der phosphorigen Säure, der die folgende Formel aufweist: Ligand Q
2-[[2-[[4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-di methoxydibenzo-[d,f][1,3,2]dioxophosphepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5-methoxyphenyl)methyl]-4- methoxy-6-(1,1-dimethylethyl)phenyldiphenylester der phosphorigen Säure, der die folgende Formei aufweist: Ligand R
3-Methoxy-1,3-cyclohexamethylentetrakis[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-2- naphthalenyl]ester der phosphorigen Säure, der die folgende Formel aufweist: Ligand S
2,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-phenylentetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester der phosphorigen Säure, der die folgende Formel aufweist: Ligand T
Methylendi-2,1-phenylentetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester der phosphorigen Säure, der die folgende Formel aufweist: Ligand U
[1,1'-Biphenyl]-2,2'-diyltetrakis[2-(1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenyl]ester der phosphorigen Säure, der die folgende Formel aufweist: Ligand V
Weitere beispielhafte Organophosphorliganden, die für diese Erfindung geeignet sind, umfassen diejenigen, die in dem U.S. Patent Nr. 5,886,237, welches zum gleichen Zeitpunkt wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde, offenbart sind, auf deren Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Metall-Liganden-Komplexkatalysatoren können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Die Metall-Liganden-Komplexkatalysatoren können in homogener oder heterogener Form vorliegen. Beispielsweise können vorgeformte Hydridocarbonylorganophosphorliganden-Katalysatoren hergestellt werden und in die Reaktionsmischung eines Hydroformylierungsverfahren eingebracht werden. Mehr bevorzugt können die Metall-Liganden-Komplexkatalysatoren von einem Metallkatalysatorvorläufer abgeleitet werden, der für eine in situ Bildung des aktiven Katalysators in das Reaktionsmedium eingebracht werden kann. Beispielsweise können Rhodiumkatalysatorvorläufer, wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; u.dgl., zusammen mit dem Organophosphorliganden für die in situ Bildung des aktiven Katalysators in die Reaktionsmischung eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Rhodiumvorläufer verwendet und in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem Organophosphorliganden umgesetzt, um einen katalytischen Rhodium-Organophosphorliganden- Komplexvorläufer zu bilden, der zusammen mit einem Überschuss an freiem Organophosphorliganden für die in situ Bildung des aktiven Katalysators in den Reaktor eingebracht wird. In jedem Fall ist es für das Ziel der vorliegenden Erfindung ausreichend, dass Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eine Organophosphorverbindung alle Liganden darstellen, die mit dem Metall komplexiert werden können und dass ein aktiver Metall-Liganden- Komplexkatalysator unter den Bedingungen, die für die Hydroformylierungsreaktion verwendet werden, in der Reaktionsmischung vorliegt.
Insbesondere kann eine Katalysatorvorläuferzusammensetzung gebildet werden, die im Wesentlichen aus einem solubilisierten Metall- Organophosphorliganden-Komplexkatalysatorvorläufer, einem organischen Lösungsmittel und einem freien Organophosphorliganden besteht. Solche Vorläuferzusammensetzungen können hergestellt werden durch Bildung einer Lösung aus einem Metallausgangsmaterial, wie einem Metalloxid, -hydrid, - carbonyl oder -salz, z.B. einem -nitrat, das gegebenenfalls in Komplexkombination mit einem hierin definierten Liganden vorliegen kann. Jedes geeignete Metallausgangsmaterial kann verwendet werden, z.B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; und Organophosphorliganden-Rhodiumcarbonylhydride. Carbonyl- und Organophosphorliganden können mit dem Metall entweder vor oder in situ während des Hydroformylierungsverfahrens komplexiert werden, wenn sie nicht schon mit dem anfänglichen Metall komplexiert sind.
Zum Beispiel besteht die bevorzugte Katalysatorvorläuferzusammensetzung dieser Erfindung im Wesentlichen aus einem solubilisierten Rhodiumcarbonylorganophosphorliganden-Komplexkatalysatorvorläufer, einem Lösungsmittel und freiem Organophosphorliganden, die durch Bildung einer Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem organischen Lösungsmittel und einem hierin definierten Liganden hergestellt wird. Der Organophosphorligand ersetzt leicht einen der Carbonylliganden des Rhodiumacetylacetonatkomplexvorläufers bei Raumtemperatur, was durch die Bildung von Kohlenmonoxidgas angezeigt wird. Diese Substitutionsreaktion kann erleichtert werden durch Erhitzen der Lösung, wenn benötigt. Jedes geeignete organische Lösungsmittel, indem sowohl der Rhodiumdicarbonylacetylacetonatkomplexvorläufer als auch der Rhodium- Organophosphorliganden-Komplexvorläufer löslich sind, kann verwendet werden. Die Mengen an Rhodiumkomplexkatalysatorvorläufer, organischem Lösungsmittel und Organophosphorligand als auch ihre bevorzugten Ausführungsformen, die in solchen Katalysatorvorläuferzusammensetzungen vorliegen, entsprechen offensichtlich den Mengen, die in dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung verwendbar sind. Die Erfahrung hat gezeigt, dass der Acetylacetonatligand des Katalysatorvorläufers ersetzt wird, nachdem das Hydroformylierungsverfahren mit einem anderen Liganden, z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Organophosphorligand, begonnen hat, um den oben beschriebenen aktiven Katalysatorkomplex zu bilden. In einem kontinuierlichen Verfahren wird das unter den Hydroformylierungsbedingungen von dem Katalysatorvorläufer freigesetzte Acetylacetonat mit dem Aldehydsäuresalzprodukt aus dem Reaktionsmedium entfernt und ist so auf keinen Fall störend für das Hydroformylierungsverfahren. Die Verwendung solch bevorzugter Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferzusammensetzungen stellt ein einfaches, ökonomisches und effizientes Verfahren zur Handhabung des Rhodiummetallvorläufers und für den Beginn der Hydroformylierung dar.
Dementsprechend bestehen die in den Verfahren dieser Erfindung verwendeten Metall-Liganden-Komplexkatalysatoren im Wesentlichen aus dem mit Kohlenmonoxid-komplexierten Metall und einem Liganden, wobei der Ligand auf eine chelatierte und/oder nicht-chelatierte Art und Weise an das Metall gebunden (komplexiert) ist. Überdies schließt die hierin verwendete Terminologie "besteht im Wesentlichen aus" - zusätzlich zu Kohlenmonoxid und dem Liganden - Wasserstoff komplexiert mit dem Metall nicht aus, sondern schließt diesen eher ein. Des Weiteren schließt eine solche Terminologie die Möglichkeit anderer organischer Liganden und/oder Anionen nicht aus, die auch mit dem Metall komplexiert sein können. Materialien in Mengen, die den Katalysator übermäßig negativ vergiften oder übermäßig deaktivieren, sind nicht erwünscht und somit ist der am meisten gewünschte Katalysator frei von kontaminierenden Substanzen. Die Wasserstoff- und/oder Carbonylliganden eines aktiven Metall-Liganden-Komplexkatalysators können aufgrund der Tatsache, dass sie Liganden, gebunden an einen Katalysatorvorläufer sind und/oder als Ergebnis einer in situ Bildung, z.B. aufgrund der Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgase, die in dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung verwendet werden, vorliegen.
Wie oben erwähnt, schließen die Hydroformylierungsreaktionen die Verwendung eines hierin beschriebenen Metall-Liganden-Komplexkatalysators ein. Natürlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden, wenn dies gewünscht ist. Die Menge des in dem Reaktionsmedium einer gegebenen Hydroformylierungsreaktion vorliegenden Metall-Liganden- Komplexkatalysators muss nur der minimalen Menge entsprechen, die notwendig ist, um die gewünschte anzuwendende, gegebene Metallkonzentration bereitzustellen und die die Grundlage für wenigstens die katalytische Menge des Metalls bildet, die notwendig ist, um die spezielle beteiligte Hydroformylierungsreaktion, wie sie beispielsweise in den oben erwähnten Patenten offenbart ist, zu katalysieren. Im Allgemeinen kann die Katalysatorkonzentration von mehreren Teilen pro eine Million bis mehreren Gewichtsprozent reichen. Organophosphorliganden können in den oben erwähnten Katalysatoren in einem Molverhältnis verwendet werden, das im Allgemeinen von etwa 0,5 : 1 oder weniger bis etwa 1000 : 1 oder mehr reicht. Die Katalysatorkonzentration hängt von den verwendeten Hydroformylierungsreaktionsbedingungen und dem verwendeten Lösungsmittel ab.
Im Allgemeinen sollte die Organophosphorligandenkonzentration in den Hydroformylierungsreaktionsmischungen von etwa 0,005 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, reichen.
Vorzugsweise liegt die Ligandenkonzentration zwischen 0,01 und 15 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischem etwa 0,05 und 10 Gew.-%, bezogen auf diese Basis.
Im Allgemeinen sollte die Metallkonzentration in den Hydroformylierungsreaktionsmischungen so hoch wie etwa 2000 Gewichtsanteile pro eine Million oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, betragen. Vorzugsweise liegt die Metallkonzentration zwischen etwa 50 und 1000 Gewichtsanteile pro eine Million, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung und mehr bevorzugt liegt sie zwischen etwa 70 und 800 Gewichtsanteile pro eine Million, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Zusätzlich zu dem Metall-Liganden-Komplexkatalysator kann auch freier Ligand (d. h. Ligand, der nicht mit dem Metall komplexiert ist) in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorliegen. Der freie Ligand kann jedem oben definierten Phosphor-enthaltenden Liganden, der hierin oben als verwendbar erwähnt wurde, entsprechen. Es ist bevorzugt, dass der freie Organophosphorligand der gleiche ist, wie der Phosphor-enthaltende Ligand des verwendeten Metall-Organophosphor-Komplexkatalysators. Jedoch müssen solche Liganden in einem gegebenen Verfahren nicht gleich sein. Die Hydroformylierungsreaktion kann bis zu 100 Mol oder mehr des freien Liganden pro Mol des Metalls in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium enthalten. Vorzugsweise wird die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart von ungefähr 0,25 bis ungefähr 50 Mol des koordinierbaren Phosphors und mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 30 Mol des koordinierbaren Phosphors pro Mol des in dem Reaktionsmedium vorliegenden Metalls durchgeführt, wobei die Mengen des koordinierbaren Phosphors der Summe von sowohl der Menge des koordinierbaren Phosphors, die an das vorliegende Metall gebunden (komplexiert) ist als auch der Menge des vorliegenden freien (nichtkomplexierten) koordinierbaren Phosphors entsprechen. Natürlich kann, wenn gewünscht, Zusatz- oder zusätzlicher koordinierbarer Phosphor zu jedem Zeitpunkt und auf jede Art und Weise, z.B. um eine zuvor bestimmte Menge an freiem Liganden in dem Reaktionsmedium aufrechtzuhalten, zu dem Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion gegeben werden.
Wie oben angedeutet, kann der Hydroformylierungskatalysator während der Reaktion und/oder während der Produktabtrennung in einer heterogenen Form vorliegen. Solche Katalysatoren sind besonders vorteilhaft bei der Hydroformylierung von Olefinen, um hochsiedende oder thermisch sensitive Aldehyde herzustellen, sodass der Katalysator von den Produkten durch Filtration oder Abdekantieren bei niedrigen Temperaturen abgetrennt werden kann. Beispielsweise kann der Rhodiumkatalysator an einen festen Träger gebunden werden, sodass der Katalysator sowohl während den Hydroformylierungs- als auch den Abtrennungsstufen in seiner festen Form verbleibt oder er kann in einem flüssigen Reaktionsmedium bei hohen Temperaturen löslich sein und dann aufgrund des Abkühlens auspräzipitieren.
Beispielsweise kann der Rhodiumkatalysator auf jeden festen Träger imprägniert werden, wie anorganische Oxide (z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid), Kohle oder Ionenaustauschharze. Der Katalysator kann auf einem Zeolith, einem Glas oder Ton fixiert werden und innerhalb der Poren interkaliert vorliegen; der Katalysator kann auch in einem flüssigen Film, der die Poren des Zeoliths oder Glases überzieht, gelöst sein. Solche auf Zeolith fixierte Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für die hoch selektive Herstellung von einem oder mehreren regioisomeren Aldehyden, was durch die Porengröße des Zeoliths bestimmt wird. Die Verfahren zur Fixierung von Katalysatoren auf festen Trägern, wie die Anfangsfeuchtigkeit, sind dem Fachmann gut bekannt. Die so gebildeten festen Katalysatoren können immer noch mit einem oder mehreren der oben definierten Liganden komplexiert sein. Beschreibungen solcher fester Katalysatoren können beispielsweise in: J. Mol. Cat., 1991, 70, 363-368; Catal. Lett., 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem., 1991, 403, 221-227; Nature, 1989, 339, 454-455; J. Catal., 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat., 1987, 39, 243-259 gefunden werden.
Der Rhodiumkatalysator kann auf einer dünnen Folie oder einem Membranträger fixiert werden, wie Celluloseacetat oder Polyphenylensulfon, wie es beispielsweise in J. Mol. Cat., 1990, 63, 213-221 beschrieben ist.
Der Rhodiumkatalysator kann über einen Organophosphor-enthaltenden Liganden, wie ein Phosphin oder Phosphit, der in das Polymer inkorporiert ist, an einen unlöslichen polymeren Träger gebunden werden. Solche Polymerfixierten Liganden sind gut bekannt und umfassen auch kommerziell verfügbare Spezies, wie das Divinylbenzol/Polystyrol-fixierte Triphenylphosphin. Der fixierte Ligand ist nicht durch die Wahl des Polymers oder der darin inkorporierten Phosphor-enthaltenden Spezies limitiert. Beschreibungen von Polymer-fixierten Katalysatoren können beispielsweise in: J. Mol. Cat., 1993, 83, 17-35; Chemtech., 1983, 46; J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 7122-7127 gefunden werden.
In den oben beschriebenen heterogenen Katalysatoren kann der Katalysator während der vollständigen Hydroformylierung und des Katalysatorabtrennungsverfahrens in seiner heterogenen Form verbleiben. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator auf einem Polymer fixiert werden, das durch die Natur seines Molekulargewichts bei erhöhten Temperaturen in dem Reaktionsmedium löslich ist, jedoch beim Abkühlung auspräzipitiert und so die Katalysatorabtrennung aus der Reaktionsmischung erleichtert. Solche "löslichen" Polymer-fixierten Katalysatoren sind beispielsweise in: Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem., 1989, 54, 2726-2730 beschrieben.
Wenn der Rhodiumkatalysator en einer heterogenen oder einer Träger-fixierten Form vorliegt, wird die Reaktion aufgrund der hohen Siedepunkte der Produkte und um eine Zersetzung des Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzproduktes zu verhindern, in der Suspensionsphase durchgeführt. Der Katalysator kann dann durch Filtration oder Abdekantieren aus der Produktmischung abgetrennt werden.
Pentensäuresalze, die für diese Hydroformylierungsverfahren geeignet sind, sind bekannte Materialien und können durch die oben beschriebenen Hydroxycarbonylierungs- und Neutralisationsreaktionen hergestellt werden. Reaktionsmischungen, die Pentensäuresalze umfassen, können hierin geeignet sein. Die Menge der in der Hydroformylierungsreaktion verwendeten Pentensäuresalze ist nicht besonders kritisch und kann irgendeiner Menge entsprechen, die ausreichend ist, um Formylpentansäuresalze, vorzugsweise mit hohen Selektivitäten, herzustellen.
Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen können jede geeignete Art von Hydroformylierungsbedingungen, die zuvor für die Herstellung von Aldehyden verwendet wurden, umfassen. Beispielsweise kann der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und den anderen Komponenten des Hydroformylierungsverfahrens von 108,21 bis 69001 kPa (1 bis 10000 psia) reichen. Im Allgemeinen wird das Hydroformylierungsverfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und allen anderen Komponenten von weniger als etwa 10437 kPa (1500 psia) und mehr bevorzugt weniger als etwa 6991 kPa (1000 psia) betrieben, wobei der minimale Gesamtdruck vorwiegend durch die Menge der Reaktanten begrenzt wird, die notwendig ist, um eine gewünschte Reaktionsrate zu erzielen. Der in der Hydroformylierungsreaktion verwendete Gesamtdruck kann im Allgemeinen von 239,1 bis 21771 kPa (20 bis 3000 psia), vorzugsweise von 445,8 bis 13881 kPa (50 bis 2000 psia) und mehr bevorzugt von 618 bis 6991 kPa (75 bis 1000 psia) reichen. Der Gesamtdruck des Hydroformylierungsverfahrens hängt von dem speziellen verwendeten Katalysatorsystem ab.
Insbesondere kann der Kohlenmonoxidpartialdruck der Hydroformylierungsreaktion im Allgemeinen von 108,21 bis 21771 kPa (1 bis 3000 psia) und vorzugsweise von 122 bis 10437 kPa (3 bis 1500 psia) reichen, während der Wasserstoffpartialdruck im Allgemeinen von 108,21 bis 21771 kPa (1 bis 3000 psia) und vorzugsweise von 122 bis 10437 kPa (3 bis 1500 psia) reichen kann. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff von etwa 100 : 1 oder mehr bis etwa 1 : 100 oder weniger reichen, wobei das bevorzugte Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 reicht. Die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffpartialdrücke hängen teilweise von dem speziellen verwendeten Katalysatorsystem ab.
Der Kohlenmonoxidpartialdruck sollte für die Hydroformylierungsreaktion, z. B. eines Pentensäuresalzes zu einem Formylpentansäuresalz, ausreichend sein, um eine annehmbare Rate zu erzielen, jedoch nicht so extrem, dass die Reaktionsrate und/oder das Verhältnis von normalem/verzweigtem Aldehyd unannehmbar gering wird. Der Wasserstoffpartialdruck sollte ausreichend sein, damit eine annehmbare Rate für die Hydroformylierungsreaktion erreicht wird, jedoch nicht so hoch, dass die Ausgangsmaterialien und Intermediate hydrogeniert werden oder die Intermediate zu unerwünschten Isomeren isomerisieren. Es ist so zu verstehen, dass Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt voneinander, in einer Mischung, d.h. einem Synthesegas, verwendet werden können oder in situ unter den Reaktionsbedingungen hergestellt werden können.
Des Weiteren kann das Hydroformylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa 20ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise von etwa 50ºC bis etwa 150ºC und mehr bevorzugt von etwa 65ºC bis etwa 115ºC durchgeführt werden. Die Temperatur muss ausreichend sein, damit eine Reaktion eintritt (die mit dem verwendeten Katalysatorsystem variieren kann), jedoch nicht so hoch, dass eine Liganden- oder Katalysatorzersetzung auftritt. Bei hohen Temperaturen (die mit dem verwendeten Katalysatorsystem variieren können) kann eine Isomerisierung der Intermediate zu unerwünschten Isomeren auftreten.
Natürlich ist es auch so zu verstehen, dass die verwendeten Hydroformylierungsreaktionsbedingungen durch die Art des gewünschten Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzprodukts bestimmt werden.
Die Hydroformylierungsreaktionen können auch in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel für den Metall-Liganden- Komplexkatalysator und den freien Liganden durchgeführt werden. Abhängig von dem speziellen Katalysator und den Reaktanten, die verwendet werden, umfassen geeignete organische Lösungsmittel beispielsweise Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, hochsiedende Aldehydkondensationsnebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, tertiäre Amine, aromatische Verbindungen u.dgl.. Jedes geeignete Lösungsmittel, welches die beabsichtigte Hydroformylierungsreaktion nicht übermäßig negativ beeinflusst, kann verwendet werden und solche Lösungsmittel können diejenigen umfassen, die zuvor offenbart wurden und gewöhnlich in bekannten Metall-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden. Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmittel können, wenn gewünscht, verwendet werden. Im Allgemeinen kann man bei der Herstellung von Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalzen Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzverbindungen, die den Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzprodukten entsprechen, die hergestellt werden sollen und/oder hochsiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte als organisches Hauptlösungsmittel, wie es im Stand der Technik üblich ist, verwenden. Solche Aldehydkondensationsnebenprodukte können auch vorgeformt werden, wenn dies gewünscht ist und dementsprechend verwendet werden. Beispielhafte bevorzugte Lösungsmittel, die bei der Herstellung von Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalzen verwendet werden können, umfassen Ketone (z.B. Aceton und Methylethylketon), Ester (z.B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol), Nitrokohlenwasserstoffe (z.B. Nitrobenzol), Ether (z.B. Tetrahydrofuran (THF) und Glykolether), 1,4- Butandiole und Sulfolan. Geeignete Lösungsmittel sind in dem U.S. Patent Nr. 5,312,996 offenbart. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung und muss nur derjenigen Menge entsprechen, die ausreichend ist, um den Katalysator und den freien Liganden der zu behandelnden Hydroformylierungsreaktionsmischung zu solubilisieren. Im Allgemeinen liegt die Lösungsmittelmenge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroformylierungsreaktionsmischungsausgangsmaterials.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Hydroformylierungsreaktionsmischung aus einer oder mehreren flüssigen Phasen, z.B. einer polaren und einer nicht-polaren Phase, bestehen. Die Reaktion kann in einer flüssigen Phase durchgeführt werden, aus der das Produkt und/oder der Katalysator durch Extraktion in eine separate flüssige Phase abgetrennt werden können. Eine Produkt-enthaltende Phase kann auch während oder nach der Reaktion spontan abgetrennt werden. Solche Verfahren sind häufig vorteilhaft, beispielsweise bei der Produktabtrennung von dem Katalysator und/oder den Reaktanten durch Abscheidung in eine der Phasen. Zusätzlich können die Produktselektivitäten abhängig von den Lösungsmitteleigenschaften erhöht werden, indem die Reaktion in diesem Lösungsmittel durchgeführt wird. Eine gut bekannte Anwendung dieser Technologie stellt die Hydroformylierung von Olefinen in der wässrigen Phase dar, welche sulfonierte Phosphinliganden für den Rhodiumkatalysator verwendet. Ein Verfahren, das in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, ist besonders vorteilhaft für die Abtrennung der Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalze, da die Produkte durch Extraktion in ein organisches Lösungsmittel von dem Katalysator abgetrennt werden können. Alternativ dazu geht man davon aus, dass Aldehyde, die dazu neigen, Selbstkondensationsreaktionen einzugehen, in einer wässrigen Lösung als Aldehydhydrate stabilisiert werden.
Wie oben beschrieben, kann der Phosphor-enthaltende Ligand für den Rhodiumhydroformylierungskatalysator alle möglichen Substituenten aufweisen, wie kationische oder anionische Substituenten, wodurch der Katalysator in einer polaren Phase, z.B. Wasser, löslich wird. Gegebenenfalls kann ein Phasen-Transfer-Katalysator zu der Reaktionsmischung gegeben werden, um den Transport des Katalysators, der Reaktanten oder der Produkte in die gewünschte Lösungsmittelphase zu erleichtern. Die Struktur des Liganden oder des Phasen-Transfer-Katalysators ist nicht kritisch und hängt von der Wahl der Bedingungen, des Reaktionslösungsmittels und der gewünschten Produkte ab.
Wenn der Katalysator in einem Multiphasensystem vorliegt, kann der Katalysator von den Reaktanten und/oder den Produkten durch herkömmliche Verfahren, wie Extraktion oder Abdekantieren, abgetrennt werden. Die Reaktionsmischung selbst kann aus ein oder mehreren Phasen bestehen; alternativ dazu kann das Multiphasensystem am Ende der Reaktion beispielsweise durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, um die Produkte von dem Katalysator abzutrennen, gebildet werden. Siehe beispielsweise das U.S. Patent Nr. 5,180,854, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Olefin zusammen mit einer Pentensäure oder einem Pentensäuresalz unter Verwendung der oben beschriebenen Metall-Liganden-Komplexkatalysatoren hydroformyliert werden. In solchen Fällen wird auch ein Aldehydderivat des Olefins zusammen mit der Formylpentansäure oder dem Formylpentansäuresalz erzeugt.
Mischungen von unterschiedlichen olefinischen Ausgangsmaterialien können in den Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden, wenn dies gewünscht ist. Mehr bevorzugt sind die Hydroformylierungsreaktionen insbesondere geeignet für die Herstellung von Formylpentansäuresalzen durch Hydroformylierung von Pentensäuren oder Pentensäuresalzen in Gegenwart von alpha-Olefinen mit 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, was Isobutylen umfasst, und internen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als auch Ausgangsmaterialmischungen solcher alpha- Olefine und internen Olefine.
Kommerziell erhältliche alpha-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen können geringe Mengen an entsprechenden internen Olefinen und/oder deren entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten und diese kommerziell erhältlichen Olefine müssen nicht notwendigerweise von diesen, bevor sie hydroformyliert werden, gereinigt werden.
Beispielhafte andere olefinische Ausgangsmaterialien umfassen alpha-Olefine, interne Olefine, 1,3-Diene, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole, Alkenale u.dgl., z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexan, 2-Hepten, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, Piperylen, Isopren, 2- Ethyl-1-hexen, 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7- Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en-4-ol, Oct- 1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Vinylcyclohexen, Allylethylether, Methylpentenoat, 3-Pentensäure, n-Propyl-7- octenoat, Pentenale, z.B. 2-Pentenal, 3-Pentenal und 4-Pentenal, Pentenole, z.B. 2-Pentenyl, 3-Pentenol und 4-Pentenol, 3-Butennitril, 3-Pentennitril, 5- Hexenamid, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-Tert-butylstyrol, alpha- Methylstyrol, 4-Tert-butyl-alpha-methylstyrol, 1,3-Diisvpropenylbenzol, Euganol, Isoeugenol, Safrol, Iso-safrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, beta-Pinen, Dicyclpentadien, Cyclooctadien, Camphen, Linalool u.dgl.. Andere beispielhafte Olefinverbindungen können beispielsweise p-Isobutylstytrol, 2- Vinyl-6-methoxynaphthylen, 3-Ethenylphenylphenylketon, 4-Ethenylphenyl-2- thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2- yl)styrol, 2-Ethenyl-5-benzoylthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4-propenylbenzol, Phenylvinylether u.dgl.. Andere olefinische Verbindungen umfassen substituierte Arylethylene, wie diejenigen, die in dem U.S. Patent Nr. 4,329,507 beschrieben sind, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Wie oben angedeutet, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass Einzelschrittverfahren dieser Erfindung auf eine kontinuierliche Art durchzuführen. Im Allgemeinen kann das kontinuierliche Einzelschrittverfahren umfassen: (a) das Hydroxycarbonylieren von Alkadienausgangsmaterial(ien) mit Kohlenmonoxid und Wasser in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, umfassend ein Lösungsmittel, einen Metall- Organophosphorliganden-Komplexkatalysator, freien Organophosphorliganden und einen Aktivator, um ungesättigte Säuren herzustellen; (b) gegebenenfalls das Neutralisieren der ungesättigten Säuren mit einer Base, um ungesättigte Säuresalze herzustellen, (c) das Hydroformylieren des ungesättigten Säure- oder Säuresalzintermediatmaterials (der ungesättigten Säure- oder Säuresalzintermediatmaterialien) nach einem Druckabfall mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, umfassend ein Lösungsmittel, einen Metall-Organophosphorliganden- Komplexkatalysator und freien Organophosphorliganden; (d) das Beibehalten der Reaktionstemperatur- und Reaktionsdruckbedingungen, die für die Hydroxycarbonylierungs-, Neutralisations- und Hydroformylierungsreaktionen vorteilhaft sind; (e) das Zuführen von Zusatzmengen des Ausgangsmaterials (der Ausgangsmaterialien) zu den Reaktionsmedien, wenn diese Reaktanten aufgebraucht sind; und (f) das Wiedergewinnen des gewünschten Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzprodukts (der gewünschten Aldehydsäuresalz- oder Aldehydsäuresalzprodukte) auf jede gewünschte Art und Weise. Das kontinuierliche Verfahren kann in einem Einzeldurchgangsmodus durchgeführt werden, d.h. wobei das Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzprodukt aus der flüssigen Reaktionsmischung entfernt wird, aus der ein Produkt rückgewonnen wird und wobei Zusatzausgangsmaterial(ien) zu dem flüssigen Reaktionsmedium für den nächsten Einzeldurchgang ohne Rückführen des nicht-reagierten Ausgangsmaterials (der nicht-reagierten Ausgangsmaterialien) zugeführt wird (werden). Jedoch ist es im Allgemeinen erwünscht, ein kontinuierliches Verfahren anzuwenden, das entweder ein Flüssigkeits- und/oder Gasrückführungsverfahren einschließt. Solche Arten von Rückführungsverfahren sind im Stand der Technik gut bekannt und können das Flüssigkeitsrückführen der Metall-Liganden-Komplexkatalysatorlösung, die von dem gewünschten Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzreaktionsprodukt (den gewünschten Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzreaktionsprodukten) abgetrennt wurde, wie es beispielsweise in dem U.S. Patent Nr. 4,148,830 offenbart ist, oder ein Gasrückführungsverfahren, wie es beispielsweise in dem U.S. Patent Nr. 4,247,486 offenbart ist als auch eine Kombination von sowohl einem Flüssigkeits- als auch einem Gasrückführungsverfahren, wenn gewünscht, umfassen. Auf die Offenbarungen dieser U.S. Patente Nr. 4,148,830 und 4,247,486 wird hierin Bezug genommen. Das am meisten bevorzugte Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung umfasst ein kontinuierliches Flüssigkeitskatalysatorrückführungsverfahren.
Beispielhafte substituierte und unsubstituierte Aldehydsäuren, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, umfassen substituierte und unsubstituierte Formylcarbonsäuren, wie 5- Formylpentansäuren u.dgl., z.B. 5-Formylpentansäure. Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte Aldehydsäuren (umfassend Derivate der substituierten und unsubstituierten Aldehydsäuren) umfassen diejenigen zulässigen substituierten und unsubstituierten Aldehydsäuren, die in Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996 beschrieben sind, auf deren relevante Teile hierin Bezug genommen wird.
Beispielhafte substituierte und unsubstituierte Aldehydsäuresalze, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, umfassen substituierte und unsubstituierte Formylcarbonsäuresalze, wie 5- Formylpentansäuresalze u.dgl., z.B. Triethylammonium-5-formylvalerat, Ammonium-5-formylvalerat und Octyltriethylammonium-5-formylvalerat. Beispiele von geeigneten substituierten und unsubstituierten Aldehydsäuresalzen (umfassend Derivate der substituierten und unsubstituierten Aldehydsäuresalze) umfassen diejenigen zulässigen substituierten und unsubstituierten Aldehydsäuresalze, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996 beschrieben sind, auf deren relevante Teile hierin Bezug genommen wird.
Beispielhafte substituierte und unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, umfassen eine oder mehrere substituierte und unsubstituierte 5- Formylpentansäuren und/oder Salze davon, Iminocapronsäure und/oder Salze davon, Aminocapronsäure und/oder Salze davon, Caprolactam, Caprolacton, Imine, Hemiaminale, Imide, Amide oder Amine abgeleitet von Formylpentansäure und deren Salzen und die entsprechenden Dimere, Trimere und Oligomere. Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer (umfassend Derivate der substituierten und unsubstituierten Epsilon-Caprolactamvorläufer) umfassen diejenigen zulässigen substituierten und unsubstituierten Epsilon-Caprolactamvorläufer, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996 beschrieben sind, auf deren relevante Teile hierin Bezug genommen wird.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung können die Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzmischungen von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen, in denen die Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzmischungen hergestellt werden, durch jedes geeignete Verfahren abgetrennt werden. Geeignete Abtrennungsverfahren umfassen beispielsweise die Lösungsmittelextraktion, die Kristallisation, die Destillation, die Verdampfung, die Phasentrennung, die Sublimation, die Verdampfung mit fraktionierten Bürsten, die Verdampfung mit fallendem Film u.dgl.. Es kann gewünscht sein, die Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzprodukte aus der Rohreaktionsmischung zu entfernen, wenn diese gebildet werden durch Verwendung von Einfangmitteln, wie es in der veröffentlichten Patent Cooperation Treaty (PCT)-Anmeldung WO 88/08835 beschrieben ist. Ein Verfahren zur Abtrennung der Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzmischungen von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen stellt die Membranabtrennung dar. Eine solche Membranabtrennung kann durchgeführt werden, wie es in dem U.S. Patent Nr. 5,681,473 und dem U.S. Patent Nr. 5,430,194 aufgezeigt ist, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird.
Insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Flüssigkeitsrückführungsmodus durchgeführt wird, der einen Organophosphitliganden verwendet, kann dies zu unerwünschten Säurenebenprodukten (z.B. eine Hydroxyalkylphosphonsäure) aufgrund der Reaktion des Organophosphitliganden und des Aldehyds während des Verfahrens führen. Die Bildung von solchen unerwünschten Nebenprodukten verringert die Konzentration des Liganden. Solche Säuren sind häufig in der Reaktionsmischung unlöslich und eine solche Unlöslichkeit kann zur Präzipitation eines unerwünschten gelartigen Nebenproduktes führen und kann auch die autokatalytische Bildung von weiteren Säurenebenprodukten fördern. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organopolyphosphitliganden weisen eine hohe Stabilität gegenüber der Bildung solcher Säuren auf. Jedoch kann der flüssige Reaktionsausflussstrom eines kontinuierlichen Flüssigkeitsrückführungsverfahrens, wenn dieses Problem auftritt, vor (oder mehr bevorzugt nach) der Abtrennung des gewünschten 5-Formylpentansäure- oder 5-Formylpentansäuresalzproduktes daraus, durch einen geeigneten schwach basischen Anionenaustauscherharz, wie ein Bett aus einem Amin-Amberlyst®-Harz, z.B. Amberlyst® A-21 u.dgl., geleitet werden, um einen Teil oder die gesamten unerwünschten Säurenebenprodukte vor ihrer Wiedereinbringung in den Hydroformylierungsreaktor zu entfernen. Wenn gewünscht, kann mehr als ein solches basisches Anionenaustauscherharzbett, z.B. eine Serie von solchen Betten, verwendet werden und jedes dieser Betten kann leicht entfernt oder ersetzt werden, wenn benötigt oder gewünscht. Alternativ dazu kann ein Teil oder der gesamte Säure-kontaminierte Katalysatorrückführungsstrom, wenn gewünscht, periodisch aus dem kontinuierlichen Rückführungsverfahren entfernt werden und die so entfernte kontaminierte Flüssigkeit kann auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben, behandelt werden, um die Menge der Säurenebenprodukte vor dem Wiederverwenden der Katalysatorenthaltenden Flüssigkeit in dem Hydroformylierungsverfahren zu eliminieren oder reduzieren. Ebenso kann hierin jedes andere geeignete Verfahren zur Entfernung von solchen Säurenebenprodukten aus dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren verwendet werden, wenn gewünscht, wie durch Extraktion der Säure mit einer schwachen Base (z.B. Natriumbicarbonat).
Die für diese Erfindung geeigneten Verfahren können eine Verbesserung der Katalysatorstabilität bei jedem Flüssigkeitsrückführungsverfahren, das durch einen organischen solubilisierten Rhodiumorganophosphitkomplex katalysiert wird und das auf die Herstellung von Aldehyden aus olefinischen ungesättigten Verbindungen gerichtet ist und welches eine Deaktivierung des Katalysators während der Rückgewinnung des Aldehydprodukts durch Verdampfungsabtrennung aus einer Reaktionsproduktlösung, die den organischen solubilierten Rhodium-Organopolyphosphit-Komplexkatalysator und das Aldehydprodukt enthält, mit sich bringen, wobei die Verbesserung das Durchführen der Verdampfungsabtrennung in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstoffverbindung umfasst. Siehe beispielsweise das U.S. Patent Nr. 5,731,472, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Die für diese Erfindung geeigneten Verfahren können eine Verbesserung der hydrolytischen Stabilität des Organophosphitliganden und somit der Katalysatorstabilität in einem Hydroformylierungsverfahren, das durch irgendeinen organischen solubilisierten Rhodium-Organophosphitliganden- Komplex katalysiert wird und auf die Herstellung von Aldehyden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen gerichtet ist, mit sich bringen, wobei die Verbesserung das Behandeln von wenigstens einem Teil einer organischen solubilisierten Rhodium-Organophosphitliganden-Komplexkatalysatorlösung, welche aus diesem Verfahren stammt und welche auch Phosphorsäureverbindungen enthält, die während dem Hydroformylierungsverfahren gebildet wurden, vor (oder mehr bevorzugt nach) der Abtrennung des gewünschten Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzprodukts davon, mit einer wässrigen Pufferlösung, um wenigstens eine gewisse Menge der Phosphorsäureverbindungen aus der Katalysatorlösung zu neutralisieren und zu entfernen, und dann das Rückführen der behandelten Katalysatorlösung in den Hydroformylierungsreaktor umfasst. Siehe beispielsweise das co-schwebende U.S. Patent Nr. 5,741,944 und das U.S. Patent Nr. 5,741,942, auf dessen Offenbarungen hierin Bezug genommen wird.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung kann die durch eine Inhibierung oder Vergiftung der Organomonophosphorverbindung verursachte Deaktivierung der Metall-Organopolyphosphorliganden-Komplexkatalysatoren aufgehoben werden oder wenigstens minimiert werden durch Durchführen der Hydroformylierungsverfahren in einem Reaktionsbereich, in dem die Hydroformylierungsrate bezüglich des Kohlenmonoxids von negativer oder umgekehrter Ordnung ist und gegebenenfalls bei einer oder mehreren der folgenden Bedingungen: Bei einer Temperatur, sodass die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Reaktionsproduktfluids und der Temperatur des zufließenden Kühlmittels ausreichend ist, um periodische Veränderungen des Kohlenmonoxidpartialdrucks, des Wasserstoffpartialdrucks, des Gesamtreaktionsdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsrate und/oder der Temperatur während des Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern und/oder zu verringern; bei einer Kohlenmonoxidumsetzung, die ausreichend ist, um periodische Veränderungen des Kohlenmonoxidpartikaldrucks, des Wasserstoffpartialdrucks, des Gesamtreaktionsdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsrate und/oder der Temperatur während des Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern und/oder zu verringern; bei einer Wasserstoffumsetzung, die ausreichend ist, um periodische Veränderungen des Kohlenmonoxidpartialdrucks, des Wasserstoffpartialdrucks, des Gesamtreaktionsdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsrate und/oder der Temperatur während des Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern und/oder zu verringern; und bei einer Umsetzung der olefinischen ungesättigten Verbindung, die ausreichend ist, um periodische Veränderungen des Kohlenmonoxidpartialdrucks, des Wasserstoffpartialdrucks, des Gesamtreaktionsdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsrate und/oder der Temperatur während des Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern und/oder zu verringern. Siehe beispielsweise das U.S. Patent Nr. 5,763,679, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Die hierin beschriebenen Aldehydsäure- oder Aldehydsäuresalzprodukte sind in einer Vielzahl von Anwendungen, wie chemische Intermediate für die Herstellung von Epsilon-Caprolactam, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können über einen breiten Bereich von Reaktionsraten (m/l/h = Mol des Produkts/Liter der Reaktionslösung/Stunde) betrieben werden. Üblicherweise betragen die Reaktionsraten wenigstens 0,01 m/l/h oder mehr, vorzugsweise wenigstens 0,1 m/l/h oder mehr und mehr bevorzugt wenigstens 0,5 m/l/h oder mehr. Höhere Reaktionsraten sind im Allgemeinen von einem ökonomischen Standpunkt betrachtet bevorzugt, z. B. kleinere Reaktionsgröße, etc..
Ein Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuresalzen aus einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuresalzen ist in dem U.S. Patent Nr. 5,886,236 beschrieben, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können unter Verwendung von beispielsweise einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor oder einem Suspensionsreaktor durchgeführt werden. Die optimale Größe und Form der Katalysatoren hängt vom Typ des verwendeten Reaktors ab. Im Allgemeinen ist für Fließbettreaktoren ein kleines, sphärisches Katalysatorpartikel aufgrund einer einfachen Fluidisierung bevorzugt. Bei Festbettreaktoren sind größere Katalysatorpartikel bevorzugt, um den Rückdruck innerhalb des Reaktors ziemlich gering zu halten.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können auf eine Batch- oder kontinuierliche Art durchgeführt werden, wobei nicht verbrauchte Ausgangsmaterialien, wenn benötigt, rückgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen, die in Serie vorliegen oder parallel geschaltet sind, durchgeführt werden, oder sie kann in einer verlängerten röhrenförmigen Zone oder einer Serie solcher Zonen auf eine Batch- oder kontinuierliche Art durchgeführt werden. Die verwendeten Konstruktionsmaterialien sollten während der Reaktion inert gegenüber den Ausgangsmaterialien sein und die hergestellten Geräte sollten den Reaktionstemperaturen und -drücken standhalten können. Die Mittel zum Einbringen und/oder zum Einstellen der Menge der Ausgangsmaterialien oder Bestandteile, die auf eine Batch- oder kontinuierliche Art während des Verlaufs der Reaktion zu der Reaktionszone gegeben werden, können zweckdienlich in den Verfahren eingesetzt werden, insbesondere um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien aufrecht zu erhalten. Die Reaktionsstufen können durch die schrittweise Zugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu einem anderen ausgeführt werden. Die Reaktionsstufen können auch durch die gemeinsame Zugabe der Ausgangsmaterialien miteinander kombiniert werden. Wird eine vollständige Umsetzung nicht erwünscht oder nicht erreicht, können die Ausgangsmaterialien von dem Produkt beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden und die Ausgangsmaterialien können dann in die Reaktionszone rückgeführt werden.
Die Verfahren können entweder in einer Apparatur mit Glasfutter aus rostfreiem Stahl oder in einer ähnlichen Reaktionsapparatur durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren internen und/oder externen Wärmeaustauschern ausgestattet werden, um übermäßige Temperaturschwankungen zu kontrollieren oder um mögliche außer Kontrolle geratene Reaktionstemperaturen zu verhindern.
In einer Ausführungsform werden die für diese Erfindung geeigneten Verfahren in einem Multistufenreaktor durchgeführt, wie er beispielsweise in dem co-schwebenden U.S. Patent Nr. 5,728,893 beschrieben ist, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird. Solche Multistufenreaktoren können mit internen räumlichen Barrieren entwickelt werden, die mehr als eine theoretische Reaktionsstufe pro Gefäß bilden. Dies ist in der Tat so, als ob man eine Vielzahl von Reaktoren im Inneren eines einzelnen kontinuierlich gerührten Tankreaktorgefäßes hat. Mehrere Reaktorstufen innerhalb eines einzelnen Gefäßes stellen einen kostenwirksam Weg dar, das Reaktorgefäßvolumen auszunutzen. Er vermindert signifikant die Anzahl der Gefäße, die andererseits benötigt werden, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Weniger Gefäße verringern das benötigte Gesamtkapital und die Instandhaltungserfordernisse bei separaten Gefäßen und Rührern.
Die substituierten und unsubstituierten Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalze, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können eine weitere Reaktion (weitere Reaktionen) eingehen, um gewünschte Derivate davon zu bilden. Solche zulässigen Derivatisierungsreaktionen können in Übereinstimmung mit herkömmlichen Verfahren aus dem Stand der Technik durchgeführt werden. Beispielhafte Derivatisierungsreaktionen umfassen beispielsweise die Hydrogenierung, die Veresterung, die reduktive Aminierung, die Cyclisierung, die reduktive Cyclisierung, die Polymerisierung, die Copolymerisierung, die Aminierung, die Alkylierung, die Dehydrogenierung, die Reduktion, die Acylierung, die Kondensation, die Oxidation, die Silyllierung u.dgl., was auch zulässige Kombinationen davon umfasst. Dieser Erfindung soll nicht durch die zulässigen Derivatisierungsreaktionen oder die zulässigen Derivate der substituierten und unsubstituierten Aldehydsäuren oder Aldehydsäuresalze liminiert werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung umfasst die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff" alle zulässigen Verbindungen mit wenigstens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom. Solche zulässigen Verbindungen können auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit und ohne Heteroatome) und cyclische verzweigte und unverzweigte carbocyclische und heterocyclische aromatische und nicht-aromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
Die Bezeichnung "substituiert", wie hierin verwendet, umfasst alle möglichen Substituenten organischer Verbindungen, wenn es nicht anders angegeben ist. In einem allgemeinen Aspekt umfassen die zulässigen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht-aromatische Substituenten organischer Verbindungen. Beispielhafte Substituenten umfassen beispielsweise Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen u.dgl., bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome von 1 bis ungefähr 20 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis ungefähr 12, reichen kann. Die zulässigen Substituenten der geeigneten organischen Verbindungen können ein oder mehrere sein und können gleich oder unterschiedlich sein. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Erfindung auf irgendeine Art und Weise durch die zulässigen Substituenten der organischen Verbindungen limitiert wird.
Für den Zweck dieser Erfindung werden die chemischen Elemente in Übereinstimmung mit dem Periodensystem der Elemente bezeichnet, das in "Basic Inorganic Chemistry" von F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson und Paul L. Gaus, veröffentlicht von John Wiley and Sons, Inc., 3. Auflage, 1995 abgedruckt ist.
Einige der folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um diese Erfindung weiter zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein 100 Milliliter Parr-Autoklav wurde mit 0,05 Gramm PdCl&sub2; (1000 ppm Pd), 0,02 Gramm Dicarbonylacetylacetonatrhodium (I) (300 ppm Rhodium) und 1,01 Gramm des oben beschriebenen Liganden F (5 Mol Ligand pro Mol Palladium) beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült, dann wurden 25 Milliliter trockenes 1,4-Dioxan, 1 Milliliter Butadien, 0,4 Milliliter Wasser (2 Mol pro Mol Butadien) und 1,09 Gramm N- Methylpyrrolidinon (als interner Standard) über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 9646 kPa (1400 psi) eingestellt und auf 110ºC aufgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde die Mischung durch Gaschromatografie analysiert. Das Butadien wurde zu 55% in 3-Pentensäure umgewandelt. Der Reaktor wurde auf 40ºC abgekühlt und die Headspace-Gase wurden bis zu einem Druck von etwa 275,6 kPa (40 psi) abgelassen. Der Reaktor wurde dann mit 1 : 1 Kohlenmonoxid : Wasserstoff auf einen Druck von 6890 kPa (1000 psi) eingestellt und auf 110ºC erhitzt. Nach 2 Stunden zeigte eine Gaschromatografieanalyse, dass die 3-Pentensäure zu 60% umgesetzt wurde. Die Hydroformylierungsprodukte enthielten 40,2% 5- Formylpentansäure, 27% der verzweigten Aldehydsäuren und 15% der Pentansäure.

Beispiel 2

Ein 100 Milliliter Parr-Autoklav wurde mit 0,15 Gramm Palladiumbis(dibenzylidenaceton) (1000 ppm Pd) und 0,44 Gramm des oben beschriebenen Liganden F (2 Mol Ligand pro Mol Palladium) beladen. Der Reaktor wurde geschlossen und mit Stickstoff gespült, dann wurden 25 ml trockenes 1,4 Dioxan, 34 Mikroliter 57%-ige wässrige Hl (1 Mol Jodid pro Mol Palladium), 3 Milliliter Butadien, 1, 2 Milliliter Wasser (2 Mol pro Mol Butadien) und 1,09 Gramm N-Methylpyrrolidinon (als interner Standard) über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 8957 kPa (1300 psi) eingestellt und auf 110ºC erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden wurde die Mischung durch Gaschromatografie analysiert. Das Butadien wurde zu 73% umgesetzt. Die Produktmischung enthielt 97,6% 3-Pentensäure, 1,4% 4-Pentensäure, 1,0 % Pentansäure. Der Reaktor wurde abgekühlt und die Headspace-Gase wurden abgelassen. Eine Lösung bestehend aus 0,02 Gramm Dicarbonylacetylacetonatrhodium (I) und 0,22 Gramm des oben beschriebenen Liganden F (3 Mol Ligand pro Mol Rhodium) in 5 Milliliter 1,4- Dioxan wurde dann zu der Reaktionsmischung über eine Spritze zugegeben. Der Reaktor wurde mit 1 : 1 Kohlenmonoxid-Wasserstoff auf einen Druck von 6890 kPa (1000 psi) eingestellt und auf 110ºC erhitzt. Nach 1 Stunde zeigte eine Gaschromatografieanalyse, dass die 3-Pentensäure zu 15% zu 5- Formylpentansäure umgesetzt wurde.

Beispiel 3

Ein 100 Milliliter Parr-Autoklav wurde mit 0,15 Gramm Palladiumbis(dibenzylidenaceton) (1000 ppm Pd) und 0,45 Gramm des oben beschriebenen Liganden F (2 Mol Ligand pro Mol Palladium) beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült, dann wurden 25 ml trockenes 1,4-Dioxan, 34 Mikroliter 57%-ige wässrige Hl (1 Mol Jodid pro Mol Palladium), 1 Milliliter Butadien, 0,4 Milliliter Wasser (2 Mol pro Mol Butadien) und 1,07 Gramm N-Methylpyrrolidinon (interner Standard) über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 8957 kPa (1300 psi) eingestellt und auf 110ºC erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Mischung durch Gaschromatografie analysiert. Das Butadien wurde zu 98% zu 3-Pentensäure umgesetzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und die Headspace-Gase wurden auf einen Druck von ungefähr 68,9 kPa (10 psi) abgelassen. Eine Lösung bestehend aus 0,017 Gramm Dicarbonylacetylacetonatrhodium (I) und 0,28 Gramm des oben beschriebenen Liganden F (5 Mol Ligand pro Mol Rhodium) in 5 Milliliter 1,4-Dioxan wurde dann zu der Reaktionsmischung über eine Spritze gegeben. Der Reaktor wurde mit 1 : 1 Kohlenmonoxid : Wasserstoff auf einen Druck von 3445 kPa (500 psi) eingestellt und auf 110ºC erhitzt. Nach 1 Stunde wurde der Synthesegasdruck auf 6890 kPa (1000 psi) erhöht. Nach 3 Stunden zeigte eine Gaschromatografieanalyse, dass die 3-Pentensäure zu 51% umgesetzt wurde. Die Hydroformylierungsprodukte bestanden aus 60,4 % 5-Formylpentansäure, 26,9% der verzweigten Säuren und 12,7% Pentansäure.

Beispiel 4

Ein 100 Milliliter Parr-Autoklav wurde mit 0,15 Gramm Palladiumbis(dibenzylidenaceton) (1000 ppm Pd), 0,024 Gramm Dicarbonylacetylacetonatrhodium (I) (300 ppm Rh) und 0,73 Gramm des oben beschrieben Liganden F (2 Mol Ligand pro Mol Palladium plus 3 Mol Ligand pro Mol Rhodium) beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült, dann wurden 25 ml trockenes 1,4-Dioxan, 34 Mikroliter 57%-ige wässrige Hl (1 Mal Jodid pro Mol Palladium), 1 Milliliter Butadien, 0,4 Milliliter Wasser (2 Mol pro Mol Butadien) und 1,09 Gramm N- Methylpyrrolidon (als interner Standard) über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 8957 kPa (1300 psi) eingestellt und auf 110ºC erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Mischung durch Gaschromatografie analysiert. Das Butadien wurde zu 33% zu 3-Pentensäure umgesetzt. Der Reaktor wurde auf 36ºC abgekühlt und die Headspace-Gase wurden auf einen Druck von etwa 137,8 kPa (20 psi) abgelassen. Der Reaktor wurde dann mit 1 : 1 Kohlenmonoxid : Wasserstoff auf einen Druck von 8286 kPa (1200 psi) eingestellt und auf 110ºC erhitzt. Nach 3 Stunden zeigte eine Gaschromatografieanalyse, dass die 3-Pentensäure zu 17% umgesetzt wurde. Die Hydroformylierungsprodukte bestanden aus 72,1% 5- Formylpentansäure und 28% der verzweigten Aldehydsäuren.

Beispiel 5

Ein 100 Milliliter Parr-Autoklav wurde mit 0,11 Gramm Palladiumbis(dibenzylidenaceton) (750 ppm Pd) und 0,33 Gramm des oben beschriebenen Liganden F (2 Mol Ligand pro Mol Palladium) beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült, dann wurden 25 Milliliter trockenes 1,4-Dioxan, 26 Mikroliter 57%-ige wässrige Hl (1 Mol Jodid pro Mol Palladium), 1 Milliliter Butadien, 0,4 Milliliter Wasser (2 Mol pro Mol Butadien) und 1,08 Gramm N-Methylpyrrolidinon (als interner Standard) über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 8612,5 kPa (1250 psi) eingestellt und auf 110ºC erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden wurde die Mischung durch Gaschromatografie analysiert. Das Butadien wurde zu 92% zu 3-Pentensäure umgesetzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und die Headspace-Gase wurden auf einen Druck von etwa 137,8 kPa (20 psi) abgelassen. Eine Lösung bestehend aus 0,084 Gramm Dicarbonylacetylacetonatrhodium (I) (1250 ppm Rhodium) und 0,82 Gramm des oben beschrieben Liganden F (3 Mol Ligand pro Mol Rhodium) in 5 ml 1,4-Dioxan wurde dann über eine Spritze zu der Reaktionsmischung zugegeben. Der Reaktor wurde mit 1 : 1 Kohlenmonoxid : Wasserstoff auf einen Druck von 2067 kPa (300 psi) eingestellt und auf 85ºC erhitzt. Nach 2,5 Stunden zeigte eine Gaschromatografieanalyse die vollständige Umsetzung von 3-Pentensäure. Die Hydroformylierungsprodukte enthielten 64,2% 5- Formylpentansäure, 21,7% der verzweigten Aldehydsäuren und 9,3% Pentansäure.
Obwohl die Erfindung durch einige der vorangehenden Beispiele veranschaulicht wurde, ist es nicht gedacht, dass sie dadurch limitiert wird; die Erfindung umfasst vielmehr den hierin zuvor offenbarten allgemeinen Bereich.

Claims

1. Einzelschrittverfahren zur Herstellung von einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuren, welches das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen einer Hydroxycarbonylierung in Gegenwart eines Hydroxycarbonylierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren herzustellen und das Unterziehen der einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren und/oder einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer herzustellen, umfasst, wobei die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungskatalysatoren gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Metall-Liganden-Komplex-Katalysator bestehen, der ein Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppe 8, 9 und 10 umfasst, das mit einem Organophosphorliganden ausgewählt aus einem Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphin)liganden oder einem Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphit)liganden komplexiert ist.

2. Einzelschrittverfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuresalzen, welches das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen einer Hydroxycarbonylierung in Gegenwart eines Hydroxycarbonylierungskatalysators und einer Neutralisation mit einer Base, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze herzustellen und das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuresalzen einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuresalze und/oder einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer herzustellen, umfasst, wobei die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungskatalysatoren gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Metall-Liganden- Komplex-Katalysator bestehen, der ein Metall ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 umfasst, das mit einem Organophosphorliganden ausgewählt aus einem Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphin)liganden oder einem Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphit)liganden komplexiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Hydroxycarbonylierung durch Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart des Metall-Liganden-Komplex-Katalysators und einem Promotor durchgeführt wird und die Hydroformylierung durch Umsetzen von einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren oder Salzen davon mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart des Metall-Liganden- Komplex-Katalysators und gegebenenfalls freiem Liganden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das substituierte oder unsubstituierte Alkadien Butadien umfasst, die substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säure 3-Pentensäure, 4-Pentensäure und/oder 2-Pentensäure umfasst und die substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäure 5-Formylpentansäure umfasst.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydroxycarbonylierungsreaktion in Gegenwart eines Promotors durchgeführt wird, der eine organische Säure oder ein organisches Säuresalz, eine anorganische Säure oder ein anorganisches Säuresalz, eine Lewis-Säure oder ein Acylhalogenid umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Metall- Liganden-Komplex-Katalysator ein Metall ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 umfasst, das mit einem Organophosphorliganden ausgewählt aus:

(i) einem Triorganophosphinliganden, dargestellt durch die Formel:

wobei jedes R¹ gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist;

(ii)einem Monoorganophosphit, dargestellt durch die Formel:

wobei R³ einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt;

(iii) einem Diorganophosphit, dargestellt durch die Formel:

wobei R&sup4; einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt;

(iv) einem Triorganophosphit, dargestellt durch die Formel:

wobei jedes R&sup8; gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist; und

(v) einem Organophosphit, das zwei oder mehrere tertiäre (trivalente) Phosphoratome aufweist, dargestellt durch die Formel:

wobei X¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten Kohlenwasserstoffbrückenrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R&sup9; gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einen Wert von 0 bis 6 aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b 2 bis 6 ist und n gleich a + b ist, komplexiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Metall- Liganden-Komplex-Katalysator ein Metall ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 umfasst, das mit einem Organophosphorliganden komplexiert ist, der die Formel aufweist:

wobei W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt, jedes Ar gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes Y gleich oder unterschiedlich ist und einen Wert von O oder 1 aufweist, Q eine divalente Brückengruppe ausgewählt aus -C(R&sup5;)&sub2;-, -O-, -S-, -NR&sup6;-, Si(R&sup7;)&sub2;- und -CO- darstellt, wobei jedes R&sup5; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R&sup6; Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R&sup7; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und m 0 oder 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Metall- Liganden-Komplex-Katalysator ein Metall ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 umfasst, das mit einem Organophosphorliganden komplexiert ist, der die Formel ausgewählt aus:

aufweist,

wobei X¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten Kohlenwasserstoffbrückenrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R&sup9; gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Metall- Liganden-Komplex-Katalysator ein Metall ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 umfasst, das mit einem Organophosphorliganden komplexiert ist, der die Formeln ausgewählt aus:

aufweist,

wobei X¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten Kohlenwasserstoffbrückenrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, jedes R&sup9; gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, jedes R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist, jedes Ar gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder unterschiedlich ist und einen Wert von 0 bis 1 aufweist, Q eine divalente Brückengruppe ausgewählt aus -C(R&sup5;)&sub2;-, -O-, -S-, - NR&sup6;, Si(R&sup7;)&sub2;- und -CO- darstellt, wobei jedes R&sup5; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff, Alkyl-Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R&sup6; Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R&sup7; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und m 0 oder 1 ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC und einem Gesamtüberdruck von 1,4 bis 6,9 MPa (200 bis 1000 psig) durchgeführt wird.

11. Einzelschrittverfahren zur Herstellung von Derivaten von einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuren, welches das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen einer Hydroxycarbonylierung in Gegenwart eines Hydroxycarbonylierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuren herzustellen und das Unterziehen von einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuren einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuren und/oder einen oder mehrere subsituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer herzustellen, wobei die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungskatalysatoren gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Metall-Liganden-Komplex-Katalysator bestehen, der ein Metall ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 umfasst, das mit einem Organophosphorliganden ausgewählt aus einem Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphin)liganden oder einem Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphit)liganden komplexiert ist, und das Derivatisieren der einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuren umfasst.

12. Einzelschrittverfahren zur Herstellung von Derivaten von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuresalzen, welches das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen einer Hydroxycarbonylierung in Gegenwart eines Hydroxycarbonylierungskatalysators und einer Neutralisation mit einer Base, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Säuresalze herzustellen und das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Säuresalzen einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehydsäuresalze und/oder einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactamvorläufer herzustellen, wobei die Hydroxycarbonylierungs- und Hydroformylierungskatalysatoren gleich oder unterschiedlich sein können und aus einem Metall-Liganden- Komplex-Katalysator bestehen, der ein Metall ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 umfasst, das mit einem Organophosphorliganden ausgewählt aus einem Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphin)liganden oder einem Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphit)liganden komplexiert ist, und das Derivatisieren der einen oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehydsäuren umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem die Derivatisierungsreaktion eine Hydrierung, eine Veresterung, eine reduktive Aminierung, eine Zyklisierung, eine reduktive Zyklisierung, eine Polymerisation, eine Copolymerisation, eine Aminierung, eine Alkylierung, eine Dehydrierung, eine Reduktion, eine Acylierung, eine Kondensation, eine Oxidation, eine Silylierung und mögliche Kombinationen davon umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die Aldehydsäure 5-Formylpentansäure ist, welches das Umsetzen der Aldehydsäure oder der Salze davon in ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Epsilon-Caprolactame umfasst.