DE69611845T2 - Durch metall-ligandcomplexe katalysierte herstellungsverfahren - Google Patents

Durch metall-ligandcomplexe katalysierte herstellungsverfahren

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Description

  • Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren, die mit Metall-Organophosphitligand-Komplex katalysiert sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Pufferlösung zur Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus des Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung des Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysators derartiger Verfahren.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist in der Technik bekannt, daß verschiedene Produkte durch Umsetzung eines oder mehrerer Reaktanten in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators hergestellt werden können. Die Stabilisierung des Katalysators und des Organophosphit-Liganden bleibt jedoch ein primäres Anliegen in der Technik. Offensichtlich ist die Stabilität des Katalysators ein Schlüsselfaktor bei der Verwendung jedes Katalysators. Der Verlust von Katalysator oder Katalysatoraktivität aufgrund unerwünschter Reaktionen der sehr teuren Metallkatalysatoren kann für die Herstellung des gewünschten Produkts schädlich sein. Entsprechend kann der Abbau des während des Verfahrens eingesetzten Organophosphit- Liganden zu der Vergiftung der Organophosphit-Verbindungen oder zu Inhibitoren oder sauren Nebenprodukten führen, was die katalytische Aktivität des Metallkatalysators erniedrigen kann. Außerdem erhöhen sich offensichtlich die Produktionskosten des Produkts, wenn sich die Produktivität des Katalysators verringert.
  • Die Hauptursache des Abbaus von Organophosphit-Ligand und der Katalysatordeaktivierung im Hydroformylierungsverfahren, die durch Metall-Organophosphitligand-Komplex katalysiert sind, liegt z. B. in der hydrolytischen Instabilität der Organophosphit-Liganden. Alle Organophosphite sind in dem einen oder anderen Maße hydrolyseempfindlich, wobei die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Organophosphite im allgemeinen von der Stereochemie des Organophosphits abhängt. Im allgemeinen ist die Hydrolysegeschwindigkeit desto langsamer, je sterisch anspruchsvoller die sterische Umgebung um das Phosphoratom ist. Zum Beispiel sind tertiäre Triorganophosphite, wie Triphenylphosphit, hydrolyseempfindlicher als Diorganophosphite, wie im US-Patent 4737588 offenbart, und Organopolyphosphite, wie in den US-Patenten 4748261 und 4769498 offenbart. Außerdem erzeugen alle derartigen Hydrolysereaktionen ausnahmslos saure Phosphorverbindungen, die die Hydrolysereaktionen katalysieren. Zum Beispiel erzeugt die Hydrolyse eines tertiären Organophosphits einen Phosphonsäurediester, der zu Phosphonsäuremonoester hydrolysierbar ist, der seinerseits zur Säure H&sub3;PO&sub3; hydrolysierbar ist. Außerdem kann die Hydrolyse von Nebenprodukten von Nebenreaktionen, wie zwischen einem Phosphonsäurediester und dem Aldehyd oder zwischen bestimmten Organophosphit-Liganden und einem Aldehyd, zur Bildung von unerwünschten starken Aldehydsäuren, z. B. n-C&sub3;H&sub7;CH(OH)P(O)(OH)&sub2;, führen.
  • Tatsächlich können selbst sehr zweckmäßige sterisch gehinderte Organobisphosphite, die nicht sehr hydrolysierbar sind, mit dem Aldehydprodukt unter Bildung vergiftend wirkender Organophosphite, z. B. Organomonophosphite, reagieren, die nicht nur Katalyseinhibitoren darstellen, sondern sehr viel hydrolyseempfindlicher sind und zur Bildung derartiger Aldehydsäure-Nebenprodukte, z. B. Hydroxyalkylphosphonsäuren, neigen, wie z. B. in den US-Patenten 5288918 und 5364950 gezeigt. Ferner kann man davon ausgehen, daß die Hydrolyse von Organophosphit-Liganden im Hinblick auf die Bildung von derartigen sauren Phosphorverbindungen, z. B. H&sub3;PO&sub3;, Aldehydsäuren, wie Hydroxyalkylphosphonsäuren, H&sub3;PO&sub4; usw., autokatalytisch ist, und wenn das Katalysatorsystem des kontinuierlichen Flüssigkeitskreislauf-Hydroformylierungsverfahrens nicht kontrolliert wird, wird es im zeitlichen Verlauf mehr und mehr sauer. Daher kann mit der Zeit die sich ergebende Anreicherung einer nicht akzeptablen Menge an derartigen sauren Phosphorsubstanzen zur vollständigen Zerstörung des vorhandenen Organophosphits führen, wodurch der Hydroformylierungskatalysator vollständig unwirksam (deaktiviert) wird und das wertvolle Rhodiummetall z. B. aufgrund von Ausfällung und/oder Abscheidung an den Wänden des Reaktors leicht verlorengeht. EP-A- 0214622 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus von Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung von Metall-Organophosphitliganden bei verschiedenen Verfahren durch Behandlung des flüssigen Reaktorabstroms mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz.
  • Demgemäß wäre ein weiteres erfolgreiches Verfahren zur Vermeidung und/oder Verminderung eines derartigen hydrolytischen Abbaus des Organophosphit- Liganden und der Deaktivierung des Katalysators für die Technik sehr zweckmäßig.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist nun festgestellt worden, daß bestimmte wäßrige Pufferlösungen eingesetzt werden können, um derartige saure Phosphorverbindungen wirkungsvoll zu neutralisieren und zu entfernen und auf diese Weise den hydrolytischen Abbau von Organophosphit-Liganden und die Deaktivierung von Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysatoren zu vermeiden und/oder zu vermindern, die im Verlauf von Verfahren, die Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysatoren einsetzen, auftreten können. Es ist auch überraschenderweise festgestellt worden, daß ein minimaler Verlust an Organophosphit-Ligand auftritt, wenn ein Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltendes Reaktionsproduktfluid, z. B. von der Hydroformylierung, mit einer wäßrigen Pufferlösung selbst bei erhöhten Temperaturen kontaktiert wird. Außerdem ist auch festgestellt worden, daß eine wäßrige Pufferlösung, die in ein Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltendes Reaktionsproduktfluid, z. B. von der Hydroformylierung, eingeschleppt wird und danach zur Reaktionszone transportiert wird, keinen merklichen oder deutlichen Anstieg der Bildung nicht gewünschter Nebenprodukte, z. B. Aldehyd-Nebenprodukte, wie Dimere, Trimere usw., ergibt.
  • Die Erfindung betrifft teilweise ein Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer saurer Phosphorverbindungen aus einem Reaktionsproduktfluid, das eine oder mehrere saure Phosphorverbindungen; einen Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysator und gegebenenfalls freien Organophosphit-Liganden enthält, welches Verfahren umfaßt die Behandlung des Reaktionsproduktfluids mit einer wäßrigen Pufferlösung, die zur Neutralisation und Entfernung mindestens einer gewissen Menge der genannten einen oder mehreren sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid ausreicht.
  • Die Erfindung betrifft auch teilweise ein Verfahren zur Stabilisierung eines Organophosphit-Liganden gegen hydrolytischen Abbau und/oder eines Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysators gegen Deaktivierung, welches Verfahren umfaßt die Behandlung eines Reaktionsproduktfluids, das einen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator und gegebenenfalls freien Organophosphit- Liganden enthält und das auch eine oder mehrere saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung, die zur Neutralisation und Entfernung mindestens einer gewissen Menge der genannten einen oder mehreren sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid ausreicht.
  • Die Erfindung betrifft ferner teilweise ein Verfahren zur Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus eines Organophosphit-Liganden und/oder der Deaktivierung eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators, welches Verfahren umfaßt die Behandlung eines Reaktionsproduktfluids, das einen Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysator und gegebenenfalls freien Organophosphit-Liganden enthält und auch eine oder mehrere saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung, die zur Neutralisation und Entfernung mindestens einer gewissen Menge der genannten einen oder mehreren sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid ausreicht.
  • Die Erfindung betrifft ferner noch teilweise ein verbessertes Verfahren, welches umfaßt die Umsetzung eines oder mehrerer Reaktanten in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden, um ein Reaktionsproduktfluid herzustellen, das ein oder mehrere Produkte umfaßt, wobei die Verbesserung umfaßt die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus von irgendeinem genannten Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators durch Behandlung mindestens eines Teils des Reaktionsproduktfluids, das aus dem genannten Verfahren stammt und auch saure Phosphorverbindungen enthält, die während des Verfahrens gebildet wurden, mit einer wäßrigen Pufferlösung, die zur Neutralisation und Entfernung mindestens einer gewissen Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid ausreicht.
  • Die Erfindung betrifft auch teilweise ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, welches umfaßt (i) das Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden in mindestens einer Reaktionszone, um ein Reaktionsproduktfluid herzustellen, das ein oder mehrere Produkte umfaßt, und (ii) das Abtrennen des oder der Produkte aus dem Reaktionsproduktfluid in mindestens einer Trennungszone oder in der genannten mindestens einen Reaktionszone, wobei die Verbesserung die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus von irgendeinem genanntem Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators umfaßt, indem (a) mindestens ein Anteil des von genanntem Verfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während des genannten Verfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, aus der mindestens einen Reaktionszone oder der mindestens einen Trennungszone entnommen wird, (b) mindestens ein Anteil des entnommenen, von dem genannten Verfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch saure Phosphorverbindungen enthält, die während des genannten Verfahrens gebildet werden, in mindestens einer Pufferlösungs-Behandlungszone mit einer wäßrigen Pufferlösung in ausreichender Weise behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen, und (c) das behandelte Reaktionsproduktfluid zu der mindestens einen Reaktionszone oder der mindestens einen Trennungszone zurückgeführt wird.
  • Die Erfindung betrifft ferner teilweise ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, welches umfaßt (i) das Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden in mindestens einer Reaktionszone, um ein Reaktionsproduktfluid herzustellen, das ein oder mehrere Produkte umfaßt, und (ii) das Abtrennen des oder der Produkte aus dem Reaktionsproduktfluid in mindestens einer Trennungszone oder in der genannten mindestens einen Reaktionszone, wobei die Verbesserung die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus von genanntem Organophosphit- Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators umfaßt, indem mindestens ein Anteil des von dem genannten Verfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während des genannten Verfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, durch Einleiten einer wäßrigen Pufferlösung in die mindestens eine Reaktionszone und/oder in die mindestens eine Trennungszone in ausreichender Weise behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen.
  • Die Erfindung betrifft teilweise ein Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer saurer Phosphorverbindungen aus einem Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluid, das eine oder mehrere saure Phosphorverbindungen, einen Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysator und gegebenenfalls freien Organophosphit-Liganden enthält, welches Verfahren umfaßt die Behandlung des Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluids mit einer wäßrigen Pufferlösung in ausreichender Weise, um mindestens eine gewisse Menge der genannten einen oder mehreren sauren Phosphorverbindungen aus dem Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen.
  • Die Erfindung betrifft auch teilweise ein Verfahren zur Stabilisierung eines Organophosphit-Liganden gegen hydrolytischen Abbau und/oder eines Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysators gegen Deaktivierung, welches Verfahren umfaßt die Behandlung eines Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluids, das einen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator und gegebenenfalls freien Organophosphit-Liganden enthält und auch eine oder mehrere saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung, die zur Neutralisation und Entfernung mindestens einer gewissen Menge der genannten einen oder mehreren sauren Phosphorverbindungen aus dem Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluid ausreicht.
  • Die Erfindung betrifft ferner teilweise ein Verfahren zur Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus eines Organophosphit-Liganden und/ oder der Deaktivierung eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators, welches Verfahren umfaßt die Behandlung eines Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluids, das einen Metall-Orgarrophosphitligand-Komplexkatalysator und gegebenenfalls freien Organophosphit-Liganden enthält und auch eine oder mehrere saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung, die zur Neutralisation und Entfernung mindestens einer gewissen Menge der genannten einen oder mehreren sauren Phosphorverbindungen aus dem Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluid ausreicht.
  • Die Erfindung betrifft ferner noch teilweise ein verbessertes Hydroformylierungs-Verfahren, welches umfaßt die Umsetzung einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden, um ein Reaktionsproduktfluid herzustellen, das ein oder mehrere Aldehyde umfaßt, wobei die Verbesserung die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus von irgendeinem der genannten Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators umfaßt, indem mindestens ein Anteil des aus dem Hydroformylierungsverfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während des Hydroformylierungsverfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer sauren Pufferlösung in ausreichender Weise behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen.
  • Die Erfindung betrifft auch teilweise ein verbessertes Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, welches umfaßt (i) die Umsetzung einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden in mindestens einer Reaktionszone, um ein Reaktionsproduktfluid herzustellen, das ein oder mehrere Aldehyde umfaßt, und (ii) das Abtrennen des oder der Aldehyde aus dem Reaktionsproduktfluid in mindestens einer Trennungszone oder der mindestens einen Reaktionszone, wobei die Verbesserung die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus von irgendeinem genannten Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators umfaßt, indem (a) mindestens ein Anteil eines aus dem genannten Hydroformylierungsverfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während des Hydroformylierungsverfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, aus der mindestens einen Reaktionszone oder der mindestens einen Trennungszone entfernt wird, (b) mindestens ein Anteil des entnommenen, aus dem Hydroformylierungsverfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während des Hydroformylierungsverfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, in mindestens einer Pufferlösungs-Behandlungszone mit einer wäßriger Pufferlösung in ausreichender Weise behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und entfernen, und (c) das behandelte Reaktionsproduktfluid zu der mindestens einen Reaktionszone oder der mindestens einen Trennungszone zurückgeführt wird.
  • Die Erfindung betrifft ferner teilweise ein verbessertes Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, welches umfaßt (i) die Umsetzung einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden in mindestens einer Reaktionszone, um ein Reaktionsproduktfluid herzustellen, das ein oder mehrere Aldehyde umfaßt, und (ii) das Abtrennen des oder der Aldehyde aus dem Reaktionsproduktfluid in mindestens einer Trennungszone oder in der mindestens einen Reaktionszone, wobei die Verbesserung die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus der genannten Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators umfaßt, indem mindestens ein Anteil des aus dem Hydroformylierungsverfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während des Hydroformylierungsverfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, behandelt wird, indem eine wäßrige Pufferlösung in die mindestens eine Reaktionszone und/oder die mindestens eine Trennungszone in ausreichender Weise eingeleitet wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen.
    • Ausführliche Beschreibung Allgemeine Verfahren
  • Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich um asymmetrische oder nicht-asymmetrische handeln, wobei die nicht-asymmetrischen Verfahren bevorzugt sind, und sie können in jedweder kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise ausgeführt werden und jedwedes gewünschte Katalysator-Flüssigkeits- und/oder Gas-Kreisverfahren beinhalten. Die speziellen Verfahren zur Herstellung von Produkten aus einem oder mehreren Reaktanten ebenso wie die Reaktionsbedingungen und die Bestandteile der Verfahren stellen keine wichtigen Merkmale der Erfindung dar. Die Verarbeitungstechniken der Erfindung können jeder bekannten, bisher in herkömmlichen Verfahren eingesetzten Verarbeitungstechnik entsprechen. Beispielsweise können die Verfahren entweder im flüssigen oder gasförmigen Zustand in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder chargenweiser Weise ausgeführt werden und wie gewünscht ein Flüssigkeitskreis- und/oder Gaskreisverfahren oder eine Kombination derartiger Systeme beinhalten. Entsprechend sind die Art oder die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsbestandteile, des Katalysators und des Lösungsmittels gleichfalls nicht wichtig und können in jeder üblichen Weise ausgeführt werden. Wie hier verwendet wird davon ausgegangen, daß der Ausdruck "Reaktionsproduktfluid" eine Reaktionsmischung umfaßt, aber nicht darauf beschränkt ist, die eine Menge von irgendeiner oder mehreren der folgenden Komponenten enthält: (a) ein Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator, (b) freier Organophosphit-Ligand, (c) eine oder mehrere in der Reaktion gebildete saure Phosphorverbindungen, (d) ein in der Reaktion gebildetes Produkt, (e) nicht umgesetzte Reaktanten und (f) ein organisches Solubilisierungsmittel für den Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysator und den freien Organophosphit-Liganden. Das Reaktionsproduktfluid schließt (a) das Reaktionsmedium in der Reaktionszone, (b) den Strom des Reaktionsmediums auf dessem Weg zur Trennungszone, (c) das Reaktionsmedium in der Trennungszone, (d) den Kreislaufstrom zwischen der Trennungszone und der Reaktionszone, (e) das zur Behandlung mit der wäßrigen Pufferlösung aus der Reaktionszone oder der Trennungszone abgezogene Reaktionsmedium, (f) das abgezogene Reaktionsmedium, das mit der wäßrigen Pufferlösung behandelt wird, (g) das behandelte Reaktionsmedium, das in die Reaktionszone oder die Trennungszone zurückgeführt wurde, und (h) das Reaktionsmedium in einem äußeren Kühler, ein, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Erfindung umfaßt die Durchführung von bekannten üblichen Synthesen in herkömmlicher Weise unter Einsatz eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators, wobei das den Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltende Reaktionsproduktfluid, das aus dem Verfahren abgeleitet ist und auch während des Verfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen, um den hydrolytischen Abbau des Organophosphit-Liganden und die Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators zu verhindern und/oder zu vermindern.
  • Veranschaulichende Verfahren umfassen z. B. die Hydroformylierung, Hydroacylierung (intramolekular und intermolekular), Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Carbonylierung, Olefin-Isomerisierung, Übertragungshydrierung und dgl. Bevorzugte Verfahren beinhalten die Umsetzung von organischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid oder mit Kohlenmonoxid und einem dritten Reaktanten, z. B. Wasserstoff, oder mit Cyanwasserstoff, in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Metalf-Organophosphitligand- Komplexkatalysator. Die bevorzugtesten Verfahren umfassen die Hydroformylierung, die Hydrocyanierung und die Carbonylierung.
  • Die Hydroformylierung kann nach den herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Aldehyde durch Umsetzung von einer Olefinverbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysators hergestellt werden. Alternativ können Hydroxyaldehyde hergestellt werden, indem ein Epoxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydrofomylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators umgesetzt werden. Der Hydroxyaldehyd kann zu einem Diol hydriert werden, z. B. kann Hydroxypropionaldehyd zu Propandiol hydriert werden. Die Hydroformylierungsverfahren werden hier nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Die intramolekulare Hydroacylierung kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können Aldehyde mit einer Olefingruppe, die 3 bis 7 Kohlenstoffe entfernt ist, unter Hydroacylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysators in cyclische Ketone umgewandelt werden.
  • Die intermolekulare Hydroacylierung kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ketone durch Umsetzung eines Olefins und eines Aldehyds unter Hydroacylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators hergestellt werden.
  • Die Hydrocyanierung kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Nitrilverbindungen hergestellt werden, indem eine Olefinverbindung und Cyanwasserstoff unter Hydrocyanierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators umgesetzt werden. Ein bevorzugtes Hydrocyanierungsverfahren beinhaltet die Umsetzung eines nicht-konjugierten, acyclischen, aliphatischen Monoolefins, eines mit einer Estergruppe konjugierten Monoolefins, z. B. Methylpent-2-enoat, oder eines mit einer Nitrilgruppe konjugierten Monoolefins, z. B. 3-Pentennitril, mit einer Cyanwasserstoff-Quelle in Anwesenheit einer Katalysatorvorstufen-Zusammensetzung, die nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen Phosphitliganden umfaßt, um ein endständiges Organonitril, z. B. Adiponitril, Alkyl-5-cyanovalerat oder 3-(Perfluoralkyl)propionitril, herzustellen. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Promotors durchgeführt. Veranschaulichende Hydrocyanierungsverfahren sind im US-Patent 5523453 und WO 95/14659 offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die Hydroamidierung kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Amide durch Umsetzung eines Olefins, von Kohlenmonoxid und eines primären oder sekundären Amins oder von Ammoniak unter Hydroamidierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators hergestellt werden.
  • Die Hydroveresterung kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ester durch Umsetzung eines Olefins, von Kohlenmonoxid und eines Alkohols unter Hydroveresterungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators hergestellt werden.
  • Die Aminolyse kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Amine durch Umsetzung eines Olefins mit einem primären oder sekundären Amin unter Aminolysebedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators hergestellt werden.
  • Die Alkoholyse kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ether durch Umsetzung eines Olefins mit einem Alkohol unter Alkoholysebedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators hergestellt werden.
  • Die Carbonylierung kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Lactone durch Behandlung von Allylalkoholen mit Kohlenmonoxid unter Carbonylierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators hergestellt werden.
  • Die Isomerisierung kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Allylalkohole unter Isomerisierungsbedingungen zur Herstellung von Aldehyden in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators isomerisiert werden.
  • Die Übertragungshydrierung kann nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole durch Umsetzung eines Ketons und eines Alkohols unter Übertragungshydrierungsbedingungen in Anwesenheit eines hier beschriebenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators hergestellt werden.
  • Die zulässigen Ausgangsmaterial-Reaktanten, die von den erfindungsgemäßen Verfahren eingeschlossen werden, werden natürlich in Abhängigkeit vom speziellen gewünschten Verfahren ausgewählt. Derartige Ausgangsmaterialien sind in der Technik wohlbekannt und können in herkömmlichen Mengen nach herkömmlichen Verfahren verwendet werden. Veranschaulichende Ausgangsmaterial- Reaktanten umfassen z. B. substituierte und unsubstituierte Aldehyde (intramolekulare Hydroacylierung), Olefine (Hydroformylierung, Carbonylierung, intermolekulare Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse), Ketone (Übertragungshydrierung), Epoxide (Hydroformylierung, Hydrocyanierung), Alkohole (Carbonylierung) usw. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Reaktanten zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, aufgelistet, wobei die einschlägigen Abschnitte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Veranschaulichende Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysatoren, die in den erfindungsgemäß umfaßten Verfahren einsetzbar sind, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohlbekannt und umfassen die in den nachstehend aufgeführten Patenten offenbarten. Im allgemeinen können derartige Katalysatoren vorgeformt oder in situ gebildet werden, wie in diesen Literaturstellen beschrieben, und bestehen im wesentlichen aus Metall in Komplexverbindung mit einem Organophosphit-Liganden. Die aktive Spezies kann auch Kohlenmonoxid und/ oder Wasserstoff enthalten, die direkt am Metall gebunden sind.
  • Der für die Verfahren geeignete Katalysator umfaßt einen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator, der optisch aktiv oder nicht optisch aktiv sein kann. Die zulässigen Metalle, die die Metall-Organophosphitligand-Komplexe bilden, umfassen Metalle der Gruppe 8, 9 und 10, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Cobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen davon, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Cobalt, Iridium und Ruthenium, bevorzugter Rhodium, Cobalt und Ruthenium und insbesondere Rhodium sind. Andere zulässige Metalle umfassen Metalle der Gruppe 11, ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Mischungen davon, und auch Metalle aus der Gruppe 6, ausgewählt aus Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Mischungen davon. Es können auch Mischungen von Metallen der Gruppen 6, 8, 9, 10 und 11 in der Erfindung verwendet werden. Die zulässigen Organophosphit-Liganden, die die Metall-Organophosphitligand-Komplexe und den freien Organophosphit-Liganden bilden, umfassen Mono-, Di-, Tri- und höhere Polyorganophosphite. Mischungen von derartigen Liganden können, falls gewünscht, in dem Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator und/oder freien Liganden eingesetzt werden und derartige Mischungen können gleich oder verschieden sein. Die Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch die zulässigen Organophosphit-Liganden oder deren Mischungen beschränkt sein. Es ist festzustellen, daß die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht abhängt von und nicht spezifiziert ist durch die genaue Struktur der Metall-Organophosphitligand- Komplexspezies, die in einkerniger, zweikerniger und/oder höherkerniger Formen vorhanden sein können. Tatsächlich ist die genaue Struktur nicht bekannt. Obwohl es hier nicht beabsichtigt ist, sich an irgendeine Theorie oder mechanistische Diskussion zu binden, scheint es, daß die katalytischen Spezies in ihrer einfachsten Form im wesentlichen aus dem Metall in Komplexverbindung mit dem Organophosphit-Liganden und, falls verwendet, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff bestehen können.
  • Der Ausdruck "Komplex", wie hier und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch Vereinigung eines oder mehrerer elektronenreicher Moleküle oder Atome, die in der Lage sind, unabhängig zu existieren, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die jeweils ebenfalls in der Lage sind, unabhängig zu existieren, gebildet ist. Zum Beispiel können die hier einsetzbaren Organophosphit-Liganden ein oder mehrere Phosphor-Donoratome aufweisen, die jeweils ein verfügbares oder freies Elektronenpaar besitzen, die jeweils in der Lage sind, unabhängig oder möglicherweise konzertiert (z. B. über Chelatisierung) eine kovalente Koordinationsbindung mit dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (das auch geeigneterweise als Ligand klassifiziert wird) kann auch vorhanden und mit dem Metall komplexiert sein. Die Endzusammensetzung des Komplexkatalysators kann auch einen zusätzlichen Liganden enthalten, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, der die Koordinationsstellen oder die Kernladung des Metalls absättigt. Veranschaulichende zusätzliche Liganden umfassen z. B. Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CN, (R)&sub2;PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, z. B. Alkyl oder Aryl), Acetat, Acetylacetonat, SO&sub4;, PF&sub4;, PFB, NO&sub2;, NO&sub3;, CH&sub3;O, CH&sub2; =CHCH&sub2;, CH&sub3;CH=CHCH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CN, CH&sub3;CN, NH&sub3;, Pyridin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine, Tetrahydrofuran usw. Es ist natürlich verständlich, daß die Komplexspezies vorzugsweise frei von irgendeinem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, die den Katalysator vergiften könnten oder eine übermäßig nachteilige Wirkung auf die Katalysatorleistung haben. Bei den durch Metall-Organophosphitligand-Komplex katalysierten Verfahren, z. B. der Hydroformylierung, ist es bevorzugt, daß die aktiven Katalysatoren frei von direkt an das Metall gebundenem Halogen und Schwefel sind, obwohl dies nicht absolut notwendig sein muß.
  • Die Anzahl an verfügbaren Koordinationsstellen für diese Metalle ist in der Technik wohlbekannt. So können die katalytischen Spezies eine Komplexkatalysator-Mischung in ihren ein-, zwei- oder höherkernigen Formen umfassen, die vorzugsweise durch mindestens ein Organophosphit enthaltendes Molekül gekennzeichnet sind, das pro einem Molekül des Metalls, z. B. Rhodium, komplexiert ist. Zum Beispiel wird angenommen, daß die katalytische Spezies des in einer Hydroformylierungsreaktion eingesetzten bevorzugten Katalysators angesichts des in der Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgases neben den Organophosphit-Liganden mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff komplexiert sein kann.
  • Die Organophosphite, die als Ligand des Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators und/oder als freier Ligand dienen können, für die erfindungsgemäßen Verfahren und Reaktionsproduktfluide können achiral (optisch inaktiv) oder chiral (optisch aktiv) sein und sind in der Technik wohlbekannt. Mit "freier Ligand" ist ein Ligand gemeint, der nicht an dem Metall, z. B. dem Metallatom, des Komplexkatalysators komplexiert (damit verknüpft oder verbunden) ist. Wie hier angegeben können die erfindungsgemäßen Verfahren und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren in Anwesenheit von freiem Organophosphit-Liganden ausgeführt werden. Achirale Organophosphite sind bevorzugt.
  • Unter den Organophosphiten, die als Ligand der Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluide der Erfindung und/ oder als irgendein freier Organophosphit-Ligand, der auch in den genannten Reaktionsproduktfluiden vorhanden sein kann, dienen können, finden sich Monoorganophosphit-, Diorganophosphit-, Triorganophosphit- und Organopolyphosphit- Verbindungen. Solche Organophosphit-Liganden, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik gut bekannt.
  • Repräsentative Monoorganophosphite können solche mit der Formel:
  • beinhalten, worin R¹ ein substituierter oder unsubstituierter dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr ist, wie z. B. dreiwertige acyclische und dreiwertige cyclische Reste, z. B. dreiwertige Alkylenreste, wie solche, die von 1,2,2-Trimethylolpropan usw. abgeleitet sind, oder dreiwertige Cycloalkylenreste, wie solche, die von 1,3,5-Trihydroxycyctohexan usw. abgeleitet sind. Derartige Monoorganophosphite kann man ausführlicher z. B. im US-Patent 4567306 beschrieben finden, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Veranschaulichende Diorganophosphite können solche mit der Formel:
  • umfassen, worin R² einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt.
  • Repräsentative substituierte und unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die in obiger Formel (II) durch W dargestellt sind, umfassen Alkyl- und Arylreste, während veranschaulichende substituierte und unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R² dargestellt sind, zweiwertige acyclische Reste und zweiwertige aromatische Reste umfassen. Veranschaulichende zweiwertige acyclische Reste umfassen z. B. Alkylen, Alkylenoxyalkylen, Alkylen-NR&sup4;-alkylen, worin R&sup4; Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, Alkylen- S-alkylen- und Cycloalkylenreste usw. Die bevorzugteren zweiwertigen acyclischen Reste sind die zweiwertigen Alkylenreste, die z. B. vollständiger in den US-Patenten 3415906 und 4567302 usw. offenbart sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Veranschaulichende zweiwertige aromatische Reste umfassen z. B. Arylen, Bisarylen, Arylenalkylen, Arylenalkylenarylen, Arylenoxyarylen, Arylen-NR&sup4;-arylen, worin R&sup4; wie oben definiert ist, Arylen-S-arylen und Arylen-S-alkylen usw. Bevorzugter ist R² ein zweiwertiger aromatischer Rest, wie z. B. vollständiger in den US-Patenten 4599206, 4717775, 4835299 usw. offenbart ist, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Repräsentativ für eine bevorzugtere Klasse von Diorganophosphiten sind solche der Formel:
  • worin W wie vorstehend definiert ist, Ar jeweils gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder verschieden ist und einen Wert von 0 oder 1 hat, Q eine zweiwertige Verbrückungsgruppe darstellt, die ausgewählt ist aus -C(R³)&sub2;, -O-, -S-, -NR&sup4;-, Si(R&sup5;)2- und -CO-, worin R³ jeweils gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R&sup4; wie vorstehend definiert ist, R&sup5; jeweils gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Methylrest ist, und m einen Wert von 0 oder 1 hat. Derartige Diorganophosphite sind ausführlicher z. B. in den US-Patenten 4599206, 4717775 und 4835299 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Veranschaulichende Triorganophosphite können solche mit der Formel:
  • beinhalten, worin jedes R&sup6; gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten können. Veranschaulichende Triorganophosphite umfassen z. B. Trialkylphosphite, Dialkylarylphosphite, Alkyldiarylphosphite, Triarylphosphite usw., wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Butyldiethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-2-ethylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri-n-dodecylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, Methyldiphenylphosphit, Ethyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Trinaphthylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)methylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)cyclohexylphosphit, Tris(3,6-di-t-butyl-2-naphthyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-biphenyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t- butyl-2-naphthyl)phenylphosphit, Bis(3,6, 8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-benzoylphenyl)- phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-sulfonylphenyl)phosphit usw. Das am meisten bevorzugte Triorganophosphit ist Triphenylphosphit. Derartige Triorganophosphite sind ausführlicher z. B. in den US-Patenten 3527809 und 5277532 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Repräsentative Organopolyphosphite enthalten zwei oder mehrere tertiäre (dreiwertige) Phosphoratome und können solche mit der Formel:
  • umfassen, worin X einen substituierten oder unsubstituierten n-wertigen organischen Verbrückungsrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sup7; jeweils gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen organischen Rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes Re gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, a und b gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Wert von 0 bis 6 aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe a + b 2 bis 6 ist und n gleich a + b. Natürlich ist verständlich, daß, wenn a einen Wert von 2 oder mehr aufweist, jeder R&sup7;-Rest gleich oder verschieden sein kann. Jeder R&sup8;-Rest kann für jede gegebene Verbindung auch gleich oder verschieden sein.
  • Veranschaulichende n-wertige (bevorzugt zweiwertige) organische Verbrückungsreste, die durch X dargestellt sind, ebenso wie veranschaulichende zweiwertige organische Reste, die durch obiges R' dargestellt sind, umfassen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste, wie z. B. Alkylen-, Alkylen-Qm alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylenalkylen- und Arylen-(CH&sub2;)y Qm (CH&sub2;)y arylenreste usw., worin Q, y und m jeweils wie vorstehend für Formel (III) definiert sind. Die bevorzugteren, durch obige X und R' dargestellten acyclischen Reste sind zweiwertige Alkylenreste, während die bevorzugteren, durch obige X und R' dargestellten aromatischen Reste zweiwertige Arylen- und Bisarylenreste sind, wie z. B. ausführlicher in den US-Patenten 4769498, 4774361, 4885401, 5179055, 5113022, 5202297, 5235113, 5264616 und 5364950 und der EP-Patentanmeldung 662468 usw. offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Veranschaulichende bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch jeden obigen R&sup8;-Rest dargestellt sind, umfassen Alkylreste und aromatische Reste.
  • Veranschaulichende bevorzugte Organopolyphosphite können Bisphosphite umfassen, z. B. solche der nachstehenden Formeln (VI) bis (VIII):
  • worin R&sup7;, R&sup8; und X der Formeln (VI) bis (VIII) jeweils wie vorstehend für Formel (V) definiert sind. Bevorzugt sind R&sup7; und X jeweils ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der ausgewählt ist aus Alkylen, Arylen, Arylenalkylenarylen und Bisarylen, während jeder R&sup8;-Rest einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der ausgewählt ist aus Alkyl- und Arylresten. Man kann Organophosphit-Liganden der Formeln (V) bis (VIII) z. B. in den US-Patenten 4668651, 4748261, 4769498, 4774361, 4885401, 5113022, 5179055, 5202297, 5235113, 5254741, 5264616, 5312996, 5364950 und 5391801 offenbart finden, deren Offenbarungen von allen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Repräsentativ für bevorzugtere Klassen von Organobisphosphiten sind solche der folgenden Formeln (IX) bis (XI):
  • worin Ar, Q, R&sup7;, R&sup8;, X, m und y wie vorstehend definiert sind. Am meisten bevorzugt ist X ein zweiwertiger Aryl-(CH&sub2;)y (Q)m (CH&sub2;)y arylrest, worin jedes y einzeln einen Wert von 0 oder 1 aufweist; m einen Wert von 0 oder 1 aufweist und Q -O-, -S- oder -C(R³)&sub2;- ist, worin R³ jeweils gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt. Bevorzugter kann jeder Alkylrest der oben definierten R&sup8;- Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Arylrest der vorstehend definierten Ar-, X-, R'- und R&sup5;-Gruppen der obigen Formeln (IX) bis (XI) kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und die Reste können gleich oder verschieden sein, während die bevorzugten Alkylenreste von · 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können und die bevorzugten Alkylenreste von R&sup7; 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Außerdem sind die zweiwertigen Ar-Reste und die zweiwertigen Arylreste von X der vorstehend genannten Formeln bevorzugt Phenylenreste, in denen die durch -(CH&sub2;)y (Q)m (CH&sub2;)y- dargestellte Verbrückungsgruppe mit den Phenylenresten in Positionen verbunden ist, die sich in ortho-Stellung zu den Sauerstoffatomen der Formeln befinden, die die Phenylenreste mit ihrem Phosphoratom der Formeln verknüpfen. Es ist auch bevorzugt, daß ein Substituentenrest, falls an derartigen Phenylenresten vorhanden, in para- und/oder ortho-Stellung der Phenylenreste bezüglich des Sauerstoffatoms gebunden ist, das den gegebenen substituierten Phenylenrest mit seinem Phosphoratom verbindet.
  • Natürlich kann jeder der R¹-, R²-, R&sup5;-, R&sup6;-, R&sup8;-, W-, X-, Q- und Ar-Reste dieser Organophosphite der obigen Formeln (I) bis (XI), falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert sein, der das gewünschte Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht übermäßig nachteilig beeinflußt. Substituenten, die sich, natürlich neben den entsprechenden Kohlenwasserstoffresten, wie z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexyl- Substituenten, außerdem an den genannten Resten befinden können, können z. B. Silylreste, wie -Si(R¹&sup0;)3; Aminoreste, wie -N(R¹&sup0;)2; Phosphinreste, wie -Aryl-P(R¹&sup0;)&sub2;; Acylreste, wie -C(O)R¹&sup0;, Acyloxyreste, wie -OC(O)R¹&sup0;; Amidoreste, wie -CON(R'º)2 und -N(R¹&sup0;)COR¹&sup0;, Sulfonylreste, wie -SO&sub2;R¹&sup0;, Alkoxyreste, wie -OR¹&sup0;; Sulfinylreste, wie -SOR¹&sup0;; Sulfenylreste, wie -SR¹&sup0;; Phosphonylreste, wie -P(O)(R¹&sup0;)&sub2;, ebenso wie z. B. Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxyreste usw. umfassen, worin jeder einzelne R¹&sup0;-Rest einen gleichen oder verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylreste) darstellt, mit der Maßgabe, daß in Aminosubstituenten, wie -N(R¹&sup0;)2, jedes R¹&sup0; zusammengenommen auch eine zweiwertige Verbrückungsgruppe sein kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten, wie -C(O)N(R¹&sup0;)&sub2; und -N(R¹&sup0;)COR¹&sup0;, jedes an N gebundene R¹&sup0; auch Wasserstoff sein kann. Es ist natürlich verständlich, daß alle substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest-Gruppen, die ein bestimmtes gegebenes Organophosphit bilden, gleich oder verschieden sein können.
  • Speziellere veranschaulichende Substituenten umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Isooctyl, Decyl, Octadecyl usw.; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl usw.; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl, Triphenylmethyl usw.; Alkarylreste, wie Tolyl, Xylyl usw.; alicyclische Reste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl usw.; Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, tert.-Butoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;OOH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OCH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OCH&sub3; usw.; Aryloxyreste, wie Phenoxy usw., ebenso Silylreste, wie -Si(CH&sub3;)&sub3;, -Si(OCH&sub3;)&sub3;, -Si(C&sub3;H&sub7;)&sub3; usw.; Aminoreste, wie -NH&sub2;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -NHCH&sub3;, -NH(C&sub2;H&sub5;) usw.; Arylphosphinreste, wie z. B. -P(C&sub6;H&sub5;)&sub2; usw.; Acylreste, wie -C(O)CH&sub3;, -C(O)C&sub2;H&sub5;, -C(O)C&sub6;H&sub5; usw.; Carbonyloxyreste, wie z. B. -C(O)OCH&sub3; usw.; Oxycarbonylreste, wie z. B. -O(CO)CsHS usw.; Amidoreste, wie -CONH&sub2;, -CON(CH&sub3;)&sub2;, -NHC(O)CH&sub3; usw.; Sulfonylreste, wie z. B. -S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5; usw.; Sulfinylreste, wie z. B. -S(O)CH&sub3; usw.; Sulfenylreste, wie -SCH&sub3;, -SC&sub2;H&sub5;, -SC&sub6;H&sub5; usw.; Phosphonylreste, wie -P(O)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(CH&sub3;)&sub2;, -P(O)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(C&sub3;H&sub7;)&sub2;, -P(O)(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -P(O)(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, -P(O)CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;), -P(O)(H)(C&sub6;H&sub5;) usw.
  • Spezielle veranschaulichende Beispiele für diese Organophosphit-Liganden umfassen:
  • 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenyl(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl- 2,2'-diyl)phosphit mit der Formel: Ligand A
  • Methyl(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit mit der Formel:
  • 6,6'-[[4,4'-Bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binaphthyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo- [d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand C
  • 6,6'-[[3,3'-Bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand D
  • 6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand E
  • 6,6'-[(3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand F
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert.-amyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand G
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert.-butyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand H
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-diamyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand I
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand J
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand K
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand L
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4-pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand M
  • 6-[[2'-[(4,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1- dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10- dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand N
  • 6-[[2'-[1,3,2-Benzodioxaphosphol-2-yl]oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f]- [1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand O
  • 6-[[2'-[(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)- 5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand P
  • 2'-[[4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin-6- yl]oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl-bis(4-hexylphenyl)ester der Phosphorsäure mit der Formel: Ligand Q
  • 2-[[2-[[4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxophosphepin- 6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5-methoxyphenyl]methyl]-4-methoxy-6-(1,1-dimethylethyl)phenyldiphenylester der Phosphorsäure mit der Formel: Ligand R
  • 3-Methoxy-1,3-cyclohexamethylentetrakis[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-2-naphthalenyl]- ester der Phosphorsäure mit der Formel: Ligand S
  • 2,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-phenylentetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester der Phosphorsäure mit der Formel: Ligand T
  • Methylendi-2,1-phenylentetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester der Phosphorsäure mit der Formel: Ligand U
  • [1,1'-Biphenyl]-2,2'-diyltetrakis[2-(1,1-dimethylethyi)-4-methoxyphenyl]ester der Phosphorsäure mit der Formel: Ligand V
  • Wie vorstehend angegeben können die erfindungsgemäß einsetzbaren Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysätoren durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Die Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysatoren können homogen oder heterogen sein. Es können z. B. vorgeformte Rhodiumhydridocarbonylorganophosphitligand-Katalysatoren hergestellt und in die Reaktionsmischung eines bestimmten Verfahrens eingeführt werden. Bevorzugter können die Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysatoren aus einer Rhodium- Katalysatorvorstufe abgeleitet werden, die zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators in das Reaktionsmedium eingeführt werden kann. Zum Beispiel können Rhodium-Katalysatorvorstufen, wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO),2, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; usw., zusammen mit dem Organophosphit-Liganden zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators in die Reaktionsmischung eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Rhodiumvorstufe eingesetzt und in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Organophosphit-Liganden umgesetzt, um eine katalytische Rhodium-Organophosphitligand-Kemplexvorstufe zu bilden, die zusammen mit überschüssigem (freiem) Organophosphit-Liganden zur in-situ-Bildung des aktiven Katalysators in die Reaktionszone eingeführt wird. Jedenfalls ist es für die Zwecke dieser Erfindung ausreichend, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und die Organophosphit-Verbindung alle Liganden sind, die mit dem Metall komplexiert werden können, und daß ein aktiver Metall-Organophosphitligand-Katalysator in der Reaktionsmischung unter den für die Hydroformylierungsreaktion verwendeten Bedingungen vorhanden ist.
  • Genauer kann eine Katalysatorvorstufen-Zusammensetzung gebildet werden, die im wesentlichen aus einer solubilisierten Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysatorvorstufe, einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls freiem Organophosphit-Liganden besteht. Derartige Vorstufen-Zusammensetzungen können hergestel]lt werden, indem eine Lösung von einem Rhodium-Ausgangsmaterial gebildet wird, wie z. B. Rhodiumoxid, -hydrid, -carbonyl oder -salz, z. B. einem Nitrat, das mit einem wie hier definierten Organophosphit-Liganden in Komplexbindung vorliegen kann oder nicht vorliegen kann. Jedes geeignete Rhodium-Ausgangsmaterial kann eingesetzt werden, z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub5;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; und Organophosphitligand-Rhodiumcarbonylhydride. Carbonyl- und Organophosphit-Liganden können, wenn sie nicht bereits mit dem Ausgangsrhodium komplexiert sind, entweder vor dem Verfahren oder während des Verfahrens in situ mit dem Rhodium komplexiert werden.
  • Zur Veranschaulichung sei aufgeführt, daß die bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorvorstufen-Zusammensetzung im wesentlichen aus einer solubilisierten Rhodium-Carbonyl-Organophosphitligand-Komplexkatalysatorvorstufe, einem Lösungsmittel und gegebenenfalls freiem Organophosphit-Liganden besteht, die durch Bildung einer Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem organischen Lösungsmittel und einem wie hier definierten Organophosphit-Liganden gebildet wird. Der Organophosphit-Ligand ersetzt ohne weiteres einen der Carbonyl- Liganden der Rhodiumacetylacetonat-Komplexvorstufe bei Raumtemperatur, was durch die Entwicklung von Kohlenmonoxidgas angezeigt wird. Die Substitutionsreaktion kann durch Erwärmen der Lösung erleichtert werden, falls gewünscht. Jedes geeignete organische Lösungsmittel, in dem sowohl die Rhodiumdicarbonylacetylacetonat-Komplexvorstufe als auch die Rhodium-Organophosphitligand- Komplexvorstufe löslich sind, kann eingesetzt werden. Die Mengen an Rhodium- Komplexkatalysatorvorstufe, organischem Lösungsmittel und Organophosphit- Liganden ebenso wie ihre bevorzugten, in derartigen Katalysatorvorstufen-Zusammensetzungen vorhandenen Ausführungsformen können offensichtlich den Mengen entsprechen, die in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Acetylacetonat-Ligand der Katalysatorvorstufe ersetzt wird, nachdem das Verfahren, z. B. die Hydroformylierung, mit einem anderen Liganden, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Organophosphit-Liganden, gestartet ist, um wie vorstehend erläutert den aktiven Komplexkatalysator zu bilden. Acetylaceton, das unter Hydroformylierungsbedingungen aus der Katalysatorvorstufe freigesetrt wird, wird mit dem Aldehydprodukt aus dem Reaktionsmedium entfernt und ist so für das Hydroformylierungsverfahren in keiner Weise nachteilig. Der Einsatz dieser bevorzugten katalytischen Rhodiumkomplexvorstufen-Zusammensetzungen liefert ein einfaches, wirtschaftliches und effizientes Verfahren zur Handhabung des Rhodiums der Rhodiumvorstufe und zur Inbetriebnahme der Hydroformylierung.
  • Dementsprechend bestehen die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysatoren im wesentlichen aus dem mit Kohlenmonoxid komplexierten Metall, d. h., bei der Hydroformylierung, und einem Organophosphit-Liganden, wobei der Ligand chelatartig und/oder nicht chelatartig an dem Metall gebunden (komplexiert) ist. Außerdem schließt die Ausdrucksweise "besteht im wesentlichen aus" wie hier verwendet neben dem Kohlenmonoxid und dem Organophosphit-Liganden mit dem Metall komplexierten Wasserstoff nicht aus, sondern eher ein. Ferner schließt diese Ausdrucksweise die Möglichkeit von anderen organischen Liganden und/oder Anionen nicht aus, die gleichfalls mit dem Metall komplexiert sein können. Substanzen in Mengen, die den Katalysator übermäßig nachteilig vergiften oder übermäßig deaktivieren, sind nicht wünschenswert und daher ist der Katalysator am zweckmäßigsten frei von Verunreinigungen, wie Metall gebundenem Halogen (z. B. Chlor usw.), obwohl das nicht absolut notwendig zu sein braucht. Die Wasserstoff und/oder Carbonyl- Liganden eines aktiven Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators können vorhanden sein, weil es Liganden sind, die an einer Katalysatorvorstufe gebunden sind und/oder aufgrund einer in situ-Bildung, z. B. durch die in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren verwendeten Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgase.
  • Wie oben angegeben können die Organophosphit-Liganden sowohl als Ligand des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators als auch als freier Organophosphit-Ligand, der im Reaktionsmedium der erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sein kann, eingesetzt werden. Außerdem ist verständlich, daß, obwohl der Organophosphit-Ligand des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators und irgendein überschüssiger freier Organophosphit-Ligand, der vorzugsweise in einem gegebenen erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, normalerweise vom gleichen Ligandentyp sind, falls gewünscht, unterschiedliche Arten von Organophosphit-Liganden ebenso wie Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Organophosphit-Liganden für jeden Zweck in jedem gegebenen Verfahren eingesetzt werden können.
  • Die Menge an Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator, die im Reaktionsmedium eines gegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden ist, braucht nur die Mindestmenge zu sein, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration, die verwendet werden soll, bereitzustellen, und die die Basis für zumindest die notwendige katalytische Metallmenge liefert, um das bestimmte gewünschte Verfahren zu katalysieren. Im allgemeinen sollten für die meisten Verfahren Metallkonzentrationen im Bereich von etwa 1 Teil pro Million bis 10.000 Teilen pro Million, berechnet als freies Metall, und Molverhältnisse von Ligand zu Metall in der Katalysatorlösung im Bereich von etwa 1 : 1 oder weniger bis 200 : 1 oder mehr ausreichen.
  • Wie vorstehend erwähnt können die erfindungsgemäßen Verfahren und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren neben den Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysatoren auch in Anwesenheit von freiem Organophosphit- Liganden durchgeführt werden. Obwohl die erfindungsgemäßen Verfahren mit jeder gewünschten Überschußmenge an freiem Organophosphit-Liganden durchgeführt werden können, braucht der Einsatz von freiem Organophosphit-Liganden nicht absolut notwendig zu sein. Dementsprechend sollten im allgemeinen Ligandenmengen von etwa 1, 1 oder weniger bis 100 oder, falls gewünscht, mehr Mol pro Mol im Reaktionsmedium vorhandenen Metall (z. B. Rhodium) für die meisten Zwecke geeignet sein, insbesondere im Hinblick auf die durch Rhodium katalysierte Hydroformylierung, wobei die genannten eingesetzten Ligandenmengen die Summe der Menge an vorhandenem, an das Metall gebundenem (komplexiertem) Liganden und der Menge an vorhandenem freiem (nicht komplexiertem) Liganden sind. Natürlich kann, falls gewünscht, zu jedem Zeitpunkt und in jeder geeigneten Weise Nachspeis-Ligand zum Reaktionsmedium des Verfahrens zugeführt werden, um eine festgelegte Konzentration an freiem Liganden im Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
  • Wie oben angegeben können die Katalysatoren während der Reaktion und/ oder während der Produkttrennung heterogen sein. Derartige Katalysatoren sind besonders vorteilhaft bei der Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von hochsiedenden oder wärmeempfindlichen Aldehyden, so daß der Katalysator durch Filtration oder Dekantieren bei niedrigen Temperaturen von den Produkten abgetrennt werden kann. Zum Beispiel kann der Rhodiumkatalysator an einem Träger gebunden sein, so daß der Katalysator während der Hydroformylierungs- und Trennungsstufen in fester Form bleibt, oder er ist im flüssigen Reaktionsmedium bei hohen Temperaturen löslich und fällt dann beim Abkühlen aus.
  • Zur Veranschaulichung sei gesagt, daß der Rhodiumkatalysator auf irgendeinen festen Träger imprägniert werden kann, z. B. anorganischen Oxiden (d. h. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid oder Zirkonoxid), Kohlenstoff oder Ionenaustauscherharzen. Der Katalysator kann in den Poren von Zeolith, Glas oder Ton geträgert oder eingeschlossen sein; der Katalysator kann auch in einem Flüssigkeitsfilm gelöst sein, der die Poren des Zeolithen oder des Glases überzieht. Derartige Zeolith-geträgerte Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von einem oder mehreren regioisomeren Aldehyden in hoher Selektivität, was durch die Porengröße des Zeolithen festgelegt wird. Die Techniken zum Trägern von Katalysatoren auf Feststoffen, wie z. B. die Ausgangsfeuchtigkeit, sind den Fachleuten bekannt. Der so hergestellte feste Katalysator kann noch mit einem oder mehreren der vorstehend definierten Liganden komplexiert sein. Beschreibungen derartiger fester Katalysatoren können z. B. gefunden werden in: J. Mol. Cat. 1991, 70, 363-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem. 1991, 403, 221- 227; Nature, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.
  • Der Metall-Katalysator, z. B. der Rhodium-Katalysator, kann in einem Dünnfilm oder einem Membranträger, wie z. B. Celluloseacetat oder Polyphenylensulfon, gebunden sein, wie z. B. in J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221, beschrieben.
  • Der Metall-Katalysator; z. B. der Rhodium-Katalysator, kann an einem unlöslichen Polymerträger über einen Organophosphor enthaltenden Liganden, wie z. B. Phosphit, der in das Polymer eingebaut ist, gebunden sein. Der geträgerte Katalysator ist nicht durch die Wahl des Polymers oder der darin eingebauten Phosphor enthaltenden Spezies beschränkt. Beschreibungen von Polymer-geträgerten Katalysatoren können z. B. gefunden werden in: J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
  • Bei den oben beschriebenen heterogenen Katalysatoren kann der Katalysator während des ganzen Verfahrens und des Katalysatortrennverfahrens heterogen bleiben. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der Katalysator auf einem Polymer geträgert sein, das aufgrund seines Molekulargewichts im Reaktionsmedium bei erhöhten Temperaturen löslich ist, aber bei Abkühlung ausfällt, so daß die Katalysatortrennung aus der Reaktionsmischung erleichtert wird. Solche "löslichen" Polymer-geträgerten Katalysatoren sind z. B. beschrieben in: Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wird bevorzugter aufgrund der hohen Siedepunkte der Produkte und zur Vermeidung der Zersetzung der Aldehydprodukte in einer Aufschlämmphase durchgeführt. Der Katalysator kann dann aus der Produktmischung, z. B. durch Filtration oder Dekantieren, abgetrennt werden. Das Reaktionsproduktfluid kann einen heterogenen Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysator z. B. als Aufschlämmung enthalten oder mindestens ein Anteil des Reaktionsproduktfluids kann während des speziellen Verfahrens einen fixierten heterogenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator kontaktieren. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysator im Reaktionsproduktfluid aufgeschlämmt sein.
  • Die in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren zulässigen Reaktionsbedingungen werden natürlich in Abhängigkeit von den gewünschten speziellen Synthesen gewählt. Derartige Verfahrensbedingungen sind in der Technik wohlbekannt. Alle erfindungsgemäßen Verfahren können entsprechend den herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Veranschaulichende Reaktionsbedingungen zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren sind z. B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, beschrieben, deren einschlägigen Abschnitte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. In Abhängigkeit vom speziellen Verfahren können die Betriebstemperaturen im Bereich von etwa -80ºC oder weniger bis etwa 500ºC oder mehr und die Betriebsdrücke im Bereich von etwa 1 psi Überdruck oder weniger bis 10.000 psi Überdruck - oder mehr liegen.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren werden über einen Zeitraum ausgeführt, der zur Herstellung der gewünschten Produkte ausreicht. Die eingesetzte genaue Reaktionszeit hängt teilweise von Faktoren wie Temperatur, Druck, Art und Verhältnis der Ausgangsmaterialien usw. ab. Die Reaktionszeit liegt normalerweise im Bereich von etwa % bis 200 h oder mehr und bevorzugt weniger als etwa 1 bis 10 h.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren und bevorzugt das Hydroformylierungsverfahren können in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für den Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysator durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann auch gelöstes Wasser bis zur Sättigungsgrenze enthalten. In Abhängkeit vom speziellen Katalysator und den eingesetzten Reaktanten umfassen geeignete organische Lösungsmittel z. B. Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, Ketone, Ester, Amide, Amine, Aromaten usw. Jedes geeignete Lösungsmittel, das die beabsichtigten Verfahren nicht übermäßig nachteilig beeinflußt, kann eingesetzt werden und derartige Lösungsmittel können solche beinhalten, die bislang herkömmlicherweise in bekannten Metall-katalysierten Verfahren eingesetzt wurden. Die Erhöhung die Dielektrizitätskonstante oder der Polarität des Lösungsmittels kann im allgemeinen dazu führen, daß erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten begünstigt werden. Natürlich können Mischungen von einem oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt werden, falls gewünscht. Es ist offensichtlich, daß die Menge an eingesetztem Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich ist und es sich nur um eine ausreichende Menge handeln muß, um das Reaktionsmedium mit der für ein gegebenes Verfahren gewünschten speziellen Metallkonzentration bereitzustellen. Im allgemeinen kann die Lösungsmittelmenge, wenn eingesetzt, im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischungs-Ausgangsmaterialien, liegen.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren sind zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten optisch aktiven und nicht optisch aktiven Verbindungen geeignet. Veranschaulichende Beispiele für Verbindungen, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, umfassen substituierte und unsubstituierte Alkohole oder Phenole, Amine, Amide, Ether oder Epoxide, Ester, Ketone, Aldehyde und Nitrile. Veranschaulichend für geeignete optisch aktive und nicht optisch aktive Verbindungen, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können (einschließlich der vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterial-Verbindungen) umfassen solche zulässigen Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, 1996, deren einschlägigen Abschnitte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, und The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11. Ausgabe, 1989, deren einschlägigen Abschnitte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, beschrieben sind.
  • Die gewünschten Produkte der Erfindung können in jeder herkömmlichen Weise gewonnen werden und eine oder mehrere Trennungsvorrichtungen oder Trennungszonen können in jedem gegebenen Verfahren eingesetzt werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsrohproduktfluid zu gewinnen. Geeignete Trennungsverfahren umfassen z. B. Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Destillation, Verdampfung, Dünnschicht-Verdampfung, Fallfilm-Verdampfung, usw. Es mag zweckmäßig sein, die Produkte aus der Reaktionsrohmischung bei Bildung durch Einsatz von Abfangmitteln zu entfernen, wie in der veröffentlichten PCT-Patentanmeldung WO 8810835 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Trennung der Produktmischungen von den anderen Komponenten der Reaktionsrohmischungen ist die Membrantrennung. Eine derartige Membrantrennung kann erreicht werden wie im US-Patent 5430194 und in der parallel eingereichten US- Patentanmeldung 08/430790, eingereicht am 5. Mai 1995, ausgeführt, auf die vorher Bezug genommen wurde.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. unter Verwendung eines Festbettreaktors, Fließbettreaktors, eines kontinuierlichen Rührtankreaktors (CSTR) oder eines Suspensionsreaktors durchgeführt werden. Die optimale Abmessung und Gestalt der Katalysatoren hängen vom eingesetzten Reaktortyp ab. Im allgemeinen sind bei Fließbettreaktoren kleine, kugelförmige Katalysatorteilchen für eine einfache Verwirbelung bevorzugt. Bei Festbettreaktoren sind größere Katalysatorteilchen bevorzugt, so daß der Gegendruck im Reaktor ziemlich klein gehalten wird. Bei der erfindungsgemäß eingesetzten mindestens einen Reaktionszone kann es sich um einen einzelnen Behälter handeln oder sie kann zwei oder mehrere gesonderte Behälter umfassen. Bei der erfindungsgemäß eingesetzten mindestens einen Trennungszone kann es sich um einen einzelnen Behälter handeln oder sie kann zwei oder mehrere gesonderte Behälter umfassen. Bei der erfindungsgemäß eingesetzten mindestens einen Pufferbehandlungszone kann es sich um einen einzelnen Behälter handeln oder sie kann zwei oder mehrere gesonderte Behälter umfassen. Es sollte ersichtlich sein, daß die Reaktionszone(n) und die Trennungszone(n), die hier eingesetzt werden, im gleichen Behälter oder in verschiedenen Behältern vorliegen können. Zum Beispiel können Reaktivtrenntechniken, wie die Reaktivdestillation, Reaktivmembrantrennung usw., in der oder den Reaktionszonen stattfinden.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können chargenweise oder kontinuierlich, falls notwendig, mit einer Kreislaufführung der nicht verbrauchten Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen in Reihe oder parallel durchgeführt werden oder sie kann chargenweise oder kontinuierlich in einer länglichen Rohrzone oder in einer Reihe derartigen Zonen durchgeführt werden. Die eingesetzten Werkstoffe sollten während der Reaktion gegenüber den Ausgangsmaterialien inert sein und die Ausrüstungsfertigung sollte den Reaktionstemperaturen und -drücken widerstehen können. Einrichtungen zur Einführung und/oder Einstellung der Menge an Ausgangsmaterialien oder Bestandteilen, die im Verlauf der Reaktion chargenweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden, können in geeigneter Weise in den Verfahren eingesetzt werden, insbesondere um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien aufrechtzuerhalten. Die Reaktionsschritte können durch inkrementelle Zugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu dem anderen ausgeführt werden. Die Reaktionsschritte können auch durch gemeinsame Zugabe der Ausgangsmaterialien kombiniert werden. Wenn eine vollständige Umwandlung nicht gewünscht oder erhältlich ist, können die Ausgangsmaterialien vom Produkt z. B. durch Destillation-abgetrennt werden und die Ausgangsmaterialien können dann in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
  • Die Verfahren können entweder in mit Glas verkleideten Reaktionsapparaten, in Reaktionsapparaten aus Edelstahl oder in ähnlichen Reaktionsapparaten durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren internen und/oder externen Wärmeaustauschern versehen sein, um übermäßige Temperaturfluktuation zu steuern oder ein mögliches "Durchgehen" der Reaktionstemperatur zu verhindern.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können in einem oder mehreren Schritten oder einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Maßgebend für die genaue Anzahl von Reaktionsschritten oder -stufen ist der beste Kompromiß zwischen Kapitalkosten und der Erreichung einer hohen Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebensdauer und einfacher Bedienbarkeit ebenso wie der tatsächlichen Reaktivität der betreffenden Ausgangsmaterialien und der Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionsprodukts gegenüber den Reaktionsbedingungen.
  • In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäß zweckmäßigen Hydroformylierungsverfahren in einem Mehrstufenreaktor durchgeführt werden, wie z. B. in der parallel eingereichten EP-Patentanmeldung Nr. 96942139.5 beschrieben. Derartige Mehrstufenreaktoren können mit physikalischen Innenbarrieren ausgelegt werden, die mehr als eine theoretische reaktive Stufe pro Behälter erzeugen. Tatsächlich ist es so, als ob man eine Anzahl von Reaktoren innerhalb eines einzelnen kontinuierlichen Rührtankreaktor-Behälters hätte. Mehrere reaktive Stufen innerhalb eines einzelnen Behälters stellen eine kosteneffektive Verwendung des Reaktorbehältervolumens dar. Dies verringert die Anzahl an Behältern deutlich, die ansonsten zur Erzielung der gleichen Ergebnisse erforderlich wären. Weniger Behälter verringern die erforderlichen Kapitalgesamtkosten und die Wartung für gesonderte Behälter und Rührvorrichtungen.
    • Hydroformylierungsverfahren
  • Ein erfindungsgemäß geeignetes bevorzugtes Verfahren ist die Hydroformylierung. Veranschaulichende Beispiele für Hydroformylierungsverfahren, die mit Metall-Organophosphitligand-Komplexen katalysiert werden, die einem solchen beschriebenen hydrolytischen Abbau des Organophosphit-Liganden und einer solchen katalytischen Deaktivierung ausgesetzt sein können, umfassen Verfahren, die z. B. in den US-Patenten 4148830, 4593127, 4769498, 4717775, 4774361, 4885401, 5264616, 5288918, 5360938, 5364950 und 5491266 beschrieben sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Dementsprechend können die Hydroformylierungs-Verarbeitungstechniken der Erfindung den bekannten Verarbeitungstechniken entsprechen. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein solches, das Hydroformylierungsverfahren mit Katalysator-Flüssigkeitskreislaufführung beinhaltet.
  • Im allgemeinen beinhalten derartige Hydroformylierungsverfahren mit Katalysator-Flüssigkeitskreislaufführung die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators in einem flüssigen Medium, das auch ein organisches Lösungsmittel für den Katalysator und den Liganden enthält. In dem flüssigen Hydroformylierungs-Reaktionsmedium ist vorzugsweise auch freier Organopbosphit-Ligand vorhanden. Das Kreislaufverfahren beinhaltet im allgemeinen das Abziehen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums, das den Katalysator und Aldehydprodukt enthält, aus dem Hydroformylierungsreaktor (d. h. der Reaktionszone), entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, und die Gewinnung des Aldehydprodukts daraus durch Einsatz eines Membrankomposits, wie im US-Patent 5430494 und im US-Patent 5681473 offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, oder durch das üblichere und bevorzugte Destillationsverfahren (d. h. Verdampfungstrennung) je nach Zweckmäßigkeit in einer oder mehreren Stufen unter Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck in einer Destillations-Trennungszone, wobei der nicht verdampfte, den Metallkatalysator enthaltende Rückstand zur Reaktionszone zurückgeführt wird, wie z. B. im US-Patent 5288918 offenbart. Die Kondensation der verdampften Substanzen und deren Trennung und weitere Gewinnung, z. B. durch weitere Destillation, können in jeder herkömmlichen Weise durchgeführt werden, das Aldehyd-Rohprodukt kann, falls gewünscht, zu einer weiteren Reinigung und Isomertrennung geleitet werden und zurückgewonnene Reaktanten, z. B. Olefin-Ausgangsmaterial und Syngas, können auf jede gewünschte Weise in die Hydroformylierungszone (Reaktor) zurückgeführt werden. Das Raffinat einer derartigen Membrantrennung, das den zurückgewonnenen Metallkatalysator enthält, oder der Rückstand einer derartigen Verdampfungstrennung, der den zurückgewonnenen nicht verdampften Metallkatalysator enthält, können in jeder herkömmlichen gewünschten Weise in die Hydroformylierungszone (in den Reaktor) zurückgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die hier einsetzbaren Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluide jedes Fluid, das von irgendeinem entsprechenden Hydrofomylierungsverfahren abgeleitet ist, das mindestens eine gewisse Menge an vier verschiedenen Hauptbestandteilen oder Komponenten enthält, nämlich das Aldehydprodukt, einen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator, freien Organophosphit-Liganden und ein organisches Solubilisierungsmittel für den genannten Katalysator und den genannten freien Liganden, wobei die Bestandteile jenen entsprechen, die in dem Hydroformylierungsverfahren verwendet und/oder hergestellt werden, aus dem das Ausgangsmaterial der Hydroformylierungs-Reaktionsmischung abgeleitet werden kann. Es ist ersichtlich, daß die hier einsetzbaren Hydroformylierungs-Reaktionsmischungs-Zusammensetzungen geringe Mengen an zusätzlichen Bestandteilen enthalten können und normalerweise enthalten, wie solche, die entweder beabsichtigt im Hydroformylierungsverfahren verwendet werden oder die während des Verfahrens in situ gebildet werden. Beispiele für derartige Bestandteile die gleichfalls vorhanden sein können, umfassen nicht umgesetztes Olefin-Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgase und in situ gebildete Produkte, wie gesättige Kohlenwasserstoffe und/oder nicht umgesetzte isomerisierte Olefine, die den Olefin-Ausgangsmaterialien entsprechen, und hochsiedende, flüssige Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte ebenso wie, falls verwendet, andere inerte Co-Lösungsmittelsubstanzen oder Kohlenwasserstoff Additive.
  • Die in den erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren (und anderen geeigneten Verfahren) einsetzbaren substituierten oder unsubstituierten Olefin- Reaktanten umfassen sowohl optisch aktive (prochirale und chirale) und nicht optisch aktive (achirale) olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 40, bevorzugt 4 bis 20, Kohlenstoffatomen. Derartige olefinisch ungesättigte Verbindungen können endständig oder innenständig ungesättigt sein und geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen aufweisen, und es kann sich ebenso um Olefin- Mischungen handeln, wie sie z. B. bei der Oligomerisation von Propen, Buten, Isobuten usw. (z. B. wie das sogenannte dimere, trimere oder tetramere Propylen usw., wie z. B. in den US-Patenten 4518809 und 4528403 offenbart) erhalten werden. Außerdem können derartige Olefinverbindungen ferner eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und es können natürlich Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen olefinisch ungesättigten Verbindungen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, falls gewünscht. Zum Beispiel können handelsübliche α-Olefine, die vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, geringe Mengen an entsprechenden innenständigen Olefinen und/oder dem entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten und derartige handelsübliche Olefine brauchen nicht notwendigerweise vor der Umsetzung hiervon gereinigt werden. Veranschaulichende Mischungen von Olefin-Ausgangsmaterialien, die in den Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt werden können, umfassen z. B. Butengemische, z. B. Raffinat I und II. Ferner können derartige olefinisch ungesättigte Verbindungen und die entsprechenden, davon abgeleiteten Produkte auch eine oder mehrere Gruppen oder einen oder mehrere Substituenten enthalten, die die erfindungsgemäßen Verfahren nicht übermäßig nachteilig beeinflussen, wie z. B. in den US-Patenten 3527809, 4769498 usw. beschrieben.
  • Am meisten bevorzugt ist die vorliegende Erfindung für die Herstellung von nicht optisch aktiven Aldehyden durch Hydroformylierung achiraler α-Olefine mit 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 20, Kohlenstoffatomen und achiraler innenständiger Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ebenso wie von Ausgangsmaterial-Mischungen derartiger α-Olefine und innenständiger Olefine besonders geeignet.
  • Veranschaulichende α-Olefine und innenständige Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten; 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 2-Octen, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, Butadien, Piperylen, Isopren, 2-Ethyl-1-hexen, Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert.- Butylstyrol, α-Methylstyrol, 4-tert.-Butyl-α-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten usw., ebenso wie 1,3-Diene, Butadien, Alkylalkenoate, z. B. Methylpentenoat, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole, z. B. Pentenole, Alkenale, z. B. Pentenale usw., wie z. B. Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, β- Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Campher, Linalool usw.
  • Veranschaulichende prochirale und chirale Olefine, die für asymmetrische Hydroformylierungsverfahren (und andere asymmetrische Verfahren) geeignet sind, die eingesetzt werden können, um enantiomere Produktmischungen herzustellen, die von dieser Erfindung umfaßt sein können, umfassen solche, die durch die Formel:
  • dargestellt sind, worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind (vorausgesetzt, R¹ ist von R² verschieden oder R&sub3; ist von R&sup4; verschieden) und ausgewählt sind aus Wasserstoff; Alkyl; substituiertem Alkyl, wobei der Substituent ausgewählt ist aus Dialkylamino, wie Benzylamino und Dibenzylamino, Alkoxy, wie Methoxy und Ethoxy, Acyloxy, wie Acetoxy, Halogen, Nitro, Nitril, Thio, Carbonyl, Carboxamid, Carboxaldehyd, Carboxyl, Carboxylester; Aryl, einschließlich Phenyl; substituiertem Aryl, einschließlich Phenyl, wobei der Substituent ausgewählt ist aus Alkyl, Amino, einschließlich Alkylamino und Dialkylamino, wie Benzylamino und Dibenzylamino, Hydroxy, Alkoxy, wie Methoxy und Ethoxy, Acyloxy, wie Acetoxy, Halogen, Nitril, Nitro, Carboxyl, Carboxaldehyd, Carboxylester, Carbonyl und Thio; Acyloxy, wie Acetoxy; Alkoxy, wie Methoxy und Ethoxy; Amino, einschließlich Alkylamino und Dialkylamino, wie Benzylamino und Dibenzylamino; Acylamino und Diacylamino, wie Acetylbenzylamino und Diacetylämino; Nitro; Carbonyl; Nitril; Carboxyl; Carboxamid; Carboxaldehyd; Carboxylester; und Alkylmercapto, wie Methylmercapto. Es versteht sich, daß die prochiralen und chiralen Olefine dieser Definition auch Moleküle der obigen allgemeinen Formel umfassen, worin die R-Gruppen unter Bildung von Ringverbindungen verbunden sind, z. B. 3-Methyl-1-cyclohexen, usw.
  • Veranschaulichende optisch aktive oder prochirale Olefinverbindungen, die für asymmetrische Hydroformylierungsverfahren (und andere asymmetrische Verfahren) der Erfindung geeignet sind, umfassen z. B. p-Isobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxy-2- naphthylen, 3-Ethenylphenylphenylketon, 4-Ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-Ethenyl- 2-fluorbiphenyl, 4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5-benzoylthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4-propenylbenzol, Phenylvinylether usw. Andere Olefinverbindungen umfassen substituierte Arylethylene, wie z. B. in den US-Patenten 4329507, 5360938 und 5491266 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Veranschaulichende Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte Olefin-Ausgangsmaterialien umfassen solche in zulässiger Weise substituierten und unsubstituierten Olefin-Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, 1996, beschrieben sind, deren einschlägigen Abschnitte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Wie erwähnt beinhalten die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren den Gebrauch eines wie hier vorstehend beschriebenen Metall-Organophosphit ligand-Komplexkatalysators. Die Hydroformylierungskatalysatoren können während der Reaktion und/oder der Produkttrennung homogen oder heterogen sein. Natürlich können auch Mischungen derartiger Katalysatoren eingesetzt werden, falls gewünscht. Die Menge an Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator, die im Reaktionsmedium eines gegebenen Hydroformylierungsverfahrens, das durch die Erfindung umfaßt wird, vorhanden ist, braucht nur die Mindestmenge zu sein, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration, die für den Einsatz gewünscht ist, bereitzustellen, und die die Basis für mindestens die katalytische Menge an Metall liefert, die zur Katalyse des speziellen beteiligten Hydroformylierungsverfahrens notwendig ist, wie z. B. in den vorstehend genannten Patenten offenbart. Im allgemeinen sollten Metall- (z. B. Rhodium-)konzentrationen im Bereich von etwa 10 ppm bis 1.000 ppm, berechnet als freies Rhodium, im Hydroformylierungs- Reaktionsmedium für die meisten Verfahren ausreichend sein, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, etwa 10 bis 500 ppm Metall, z. B. Rhodium, und bevorzugter 25 bis 350 ppm Metall, z. B. Rhodium, einzusetzen.
  • Neben dem Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator kann auch freier Organophosphit-Ligand (d. h. Ligand, der nicht mit dem Metall komplexiert ist) im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium vorhanden sein. Der freie Organophosphit- Ligand kann jedem der vorstehend definierten Organophosphit-Liganden entsprechen, die hier einsetzbar sind. Es ist bevorzugt, daß der freie Organophosphit- Ligand der gleiche ist wie der Organophosphit-Ligand des eingesetzten Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysators. Die Liganden brauchen aber in irgendeinem gegebenen Verfahren nicht die gleichen zu sein. Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann etwa 0,1 Mol oder weniger bis 100 Mol oder mehr freien Organophosphit-Liganden pro Mol Metall im Hydroformylierungs- Reaktionsmedium beinhalten. Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird bevorzugt in Anwesenheit von etwa 1 bis 50 Mol Organophosphit-Ligand und für Organopolyphosphite bevorzugter etwa 1,1 bis 4 Mol Organopolyphosphit-Ligand pro Mol im Reaktionsmedium vorhandenen Metall durchgeführt, wobei die genannten Mengen an Organophosphit-Ligand die Summe sowohl der Menge an vorhandenem Organophosphit-Ligand, der am Metall gebunden (komplexiert) ist als auch der Menge an vorhandenem freiem (nicht komplexiertem) Organophosphit- Liganden sind. Da es bevorzugter ist, nicht optisch aktive Aldehyde durch Hydroformylierung von achiralen Olefinen herzustellen, handelt es sich bei den bevorzugteren Organophosphit-Liganden um achirale Organophosphit-Liganden, insbesondere solche, die von der obigen Formel (V) umfaßt sind, und bevorzugter solche der obigen Formeln (VI) und (IX). Natürlich kann, falls gewünscht, dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens Nachspeismaterial oder zusätzlicher Organophosphit-Ligand zu jedem Zeitpunkt und in jeder geeigneten Weise zugeführt werden, z. B. um eine vorher festgelegte Konzentration an freiem Liganden im Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
  • Die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungsverfahren, die durch diese Erfindung umfaßt werden, können alle bislang zur Herstellung von optisch aktiven und/oder nicht optisch aktiven Aldehyden eingesetzten geeigneten Hydroformylierungsbedingungen umfassen. Zum Beispiel kann der Gasgesamtdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin-Ausgangsverbindung des Hydroformylierungsverfahrens im Bereich von etwa 108,21 bis 69.001 kPa (1 bis 10.000 psi absolut) liegen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß das Verfahren bei einem Gasgesamtdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin-Ausgangsverbindung von weniger als etwa 13.881 kPa (2.000 psi absolut) und mehr und bevorzugter weniger als etwa 3.546 kPa (500 psi absolut) ausgeführt wird. Der Mindestgesamtdruck ist hauptsächlich durch die Menge an Reaktanten beschränkt, die zur Erlangung einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit notwendig ist. Genauer ist der Kohlenmonoxid-Partialdruck des Hydroformylierungsverfahrens der Erfindung bevorzugt etwa 108,21 bis 6.991 kPa (1 bis 1.000 psi absolut) und bevorzugter etwa 122 bis 5.613 kPa (3 bis 800 psi absolut), während der Wasserstoff-Partialdruck bevorzugt etwa 135,8 bis 3.546 kPa (5 bis 500 psi absolut) und bevorzugter etwa 170 bis 4.235 kPa (10 bis 300 psi absolut) ist. Im allgemeinen kann das H&sub2;:C&sub0;-Molverhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1 : 10 bis 100 : 1 oder höher liegen, wobei das bevorzugtere Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt. Das Hydroformylierungsverfahren kann ferner bei einer Reaktionstemperatur von etwa -25ºC bis 200ºC ausgeführt werden. Im allgemeinen sind Hydroformylierungs- Reaktionstemperaturen von etwa 50ºC bis 120ºC für alle Arten von Olefin- Ausgangsmaterialien bevorzugt. Natürlich ist es verständlich, daß, wenn nicht optisch aktive Aldehyd-Produkte gewünscht sind, achirale Olefin-Ausgangsmaterialien und Organophosphit-Liganden eingesetzt werden und, wenn optisch aktive Aldehyd-Produkte gewünscht sind, prochirale oder chirale Olefin-Ausgangsmaterialien und Organophosphit-Liganden eingesetzt werden. Natürlich versteht sich auch, daß die verwendeten Hydroformylierungs-Reaktionsbedingungen von der Art des gewünschten Aldehyd-Produkts bestimmt werden.
  • Die durch die Erfindung umfaßten Hydroformylierungsverfahren werden auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für den Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator und den freien Organophosphit-Liganden durchgeführt. Das Lösungsmittel kann auch gelöstes Wasser bis zur Sättigungsgrenze enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen in Abhängigkeit von dem speziellen Katalysator und den speziellen Reaktanten, die eingesetzt werden, z. B. Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, höhersiedende Aldehyd- Kondensationsnebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, tertiäre Amine, Aromaten usw. Jedes geeignete Lösungsmittel, das die beabsichtigte Hydroformylierungsreaktion nicht übermäßig nachteilig beeinflußt, kann verwendet werden, und derartige Lösungsmittel können solche bislang offenbarten Lösungsmittel beinhalten, die herkömmlicherweise in bekannten Metall-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt wurden. Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln können, falls gewünscht, eingesetzt werden. Bezüglich der Herstellung von achiralen (nicht optisch aktiven) Aldehyden ist es im allgemeinen bevorzugt, Aldehyd-Verbindungen die den Aldehyd-Produkten entsprechen, die man herstellen möchte, und/oder höhersiedende flüssige Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte als hauptsächliche organische Lösungsmittel einzusetzen, wie es in der Technik üblich ist. Derartige Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte können auch, falls gewünscht, vorgebildet und entsprechend verwendet werden. Veranschaulichende bevorzugte Lösungsmittel, die für die Herstellung von Aldehyden einsetzbar sind, umfassen Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Nitrokohlenwasserstoffe (z. B. Nitrobenzol), Ether (z. B. Tetrahydrofuran (THF)) und Sulfolan. Geeignete Lösungsmittel sind im US-Patent 5312996 offenbart. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und es braucht sich nur um eine ausreichende Menge zu handeln, um den Katalysator und freien Liganden der zu behandelnden Hydroformylierungs-Reaktionsmischung zu solubilisieren. Im allgemeinen kann die Lösungsmittelmenge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroformylierungs- Reaktionsmischungs-Ausgangsmaterials, liegen.
  • Veranschaulichende nicht optisch aktive Aldehyd-Produkte umfassen dementsprechend z. B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, 2-Methyl-1-butyraldehyd, Hexanal, Hydroxyhexanal, 2-Methylvaleraldehyd, Heptanal, 2-Methyl-1-hexanal, Octanal, 2-Methyl-1-heptanal, Nonanal, 2-Methyl-1-octanal, 2-Ethyl-1-heptanal, 3-Propyl-1-hexanal, Decanal, Adipinaldehyd, 2-Methylglutaraldehyd, 2-Methyladipinaldehyd, 3-Methyladipinaldehyd, 3-Hydroxypropionaldehyd, 6-Hydroxyhexanal, Alkenale, z. B. 2-, 3- und 4-Pentenal, Alkyl-5-formylvalerat, 2-Methyl-1-nonanal, Undecanal, 2-Methyl-1-decanal, Dodecanal, 2-Methyl-1-undecanal, Tridecanal, 2-Methyl-1-tridecanal, 2-Ethyl-1-dodecanal, 3-Propyl-1-undecanal, Pentadecanal, 2-Methyl-1-tetradecanal, Hexadecanal, 2-Methyl-1-pentadecanal, Heptadecanal, 2-Methyl-1-hexadecanal, Octadecanal, 2-Methyl-1-heptadecanal, Nonadecanal, 2-Methyl-1-octadecanal, 2-Ethyl-1-heptadecanal, 3-Propyl-1-hexadecanal, Eicosanal, 2-Methyl-1-nonadecanal, Heneicosanal, 2-Methyt-1-eicosanal, Tricosanal, 2-Methyl-1-docosanal, Tetracosanal, 2-Methyl-1-tricosanal, Pentacosanal, 2-Methyl-1-tetracosanal, 2-Ethyl-1-tricosanal, 3-Propyl-1-docosanal, Heptacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Nonacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Hentriacontanal, 2-Methyl-1-triacontanal usw.
  • Veranschaulichende optisch aktive Aldehyd-Produkte umfassen (enantiomere) Aldehyd-Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße asymmetrische Hydroformylierungsverfahren hergestellt werden, wie z. B. S-2-(p-Isobutylphenyl)- propionaldehyd, S-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionafdehyd, S-2-(3-Benzoylphenyl)- propionaldehyd, S-2-(p-Thienoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(3-Fluor-4-phenyl)- phenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)phenyl]propionaldehyd, S-2-(2-Methylacetaldehyd)-5-benzoytthiophen usw. Veranschaulichende Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte Aldehydprodukte umfassen solche zulässigen substituierten und unsubstituierten Aldehyd-Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, 1996, beschrieben sind, deren einschlägigen Abschnitte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Wie vorstehend angegeben ist es im allgemeinen bevorzugt, die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren kontinuierlich auszuführen. Im allgemeinen sind kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren in der Technik wohlbekannt und können beinhalten: (a) Hydroformylierung des oder der Olefin-Ausgangsmaterialien mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, umfassend ein Lösungsmittel, den Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator und freien Organophosphit-Liganden, (b) Aufrechterhalten von für die Hydroformylierung des oder der Olefin-Ausgangsmaterialien günstigen Reaktionstemperaturen und -drücken, (c) Zuführen von Nachspeismengen des oder der Olefin- Ausgangsmaterialien, von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zum Reaktionsmedium mit dem Verbrauch dieser Reaktanten und (d) Gewinnen des oder der gewünschten Aldehyd-Hydroformylierungsprodukte in jedweder gewünschten Weise. Das kontinuierliche Verfahren kann in einem Einzeldurchgang durchgeführt werden, d. h. wobei eine dampfförmige Mischung, umfassend nicht umgesetzte(s) Olefin-Ausgangsmaterial(ien) und verdampftes Aldehydprodukt, aus der flüssigen Reaktionsmischung entfernt wird, aus der das Aldehydprodukt gewonnen wird und das oder die Olefin-Ausgangsmaterialien, Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Nachfüllung zum flüssigen Reaktionsmedium für den nächsten Einzeldurchgang zugeführt werden, ohne daß das oder die nicht umgesetzte(n) Olefin-Ausgangsmaterial(ien) zurückgeführt werden. Derartige Kreislaufverfahren sind in der Technik wohlbekannt und können die Flüssigkeitskreislaufführung des von dem oder den gewünschten Aldehyd-Reaktionsprodukten abgetrennten Metall-Organophosphit-Komplexkatalysatorfluids, wie z. B. im US-Patent 4148830 offenbart, oder ein Gaskreislaufverfahren, wie z. B. im US-Patent 4247486 offenbart, sowie, falls gewünscht, eine Kombination von Flüssigkeits- und Gaskreislaufverfahren beinhalten. Die Offenbarungen der genannten US-Patente 4148830 und 4247486 werden hier durch Bezugnahme aufgenommen. Das am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren umfaßt ein kontinuierliches Katalysator-Flüssigkeitskreislaufverfahren. Geeignete Katalysator Flüssigkeitskreislaufverfahren sind z. B. in den US- Patenten 4668651, 4774361, 5102505 und 5110990 offenbart.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Aldehyd-Produktmischungen von den anderen Komponenten der Reaktionsrohmischungen, in denen die Aldehydmischungen durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, abgetrennt werden. Geeignete Trennungsverfahren umfassen z. B. die Lösungsmittelextraktion, Phasentrennung, Kristallisation, Destillation, Verdampfung, Dünnschicht-Verdampfung, Fallfilm-Verdampfung usw. Es kann zweckmäßig sein, die Aldehydprodukte bei Bildung durch Einsatz von Abfangmitteln aus der Reaktionsrohmischung zu entfernen, wie in der veröffentlichten PCT-Patentanmeldung WO 88/08835 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung der Aldehydmischungen von den anderen Komponenten der Reaktionsrohmischungen ist die Membrantrennung. Eine derartige Membrantrennung kann erreicht werden wie im US-Patent 5430194 und in der parallel eingereichten US-Patentanmeldung 081430790, eingereicht am 5. Mai 1995, auf die oben Bezug genommen wurde, ausgeführt.
  • Wie vorstehend angegeben können die gewünschten Aldehyde am Ende (oder während) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsmischungen gewonnen werden. Zum Beispiel können die in den US-Patenten 4148830 und 4247486 offenbarten Gewinnungsverfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann in einem kontinuierlichen Katalysator- Flüssigkeitskreislaufverfahren der Anteil der flüssigen Reaktionsmischung (enthaltend das Aldehydprodukt, den Katalysator usw.), d. h. das Reaktionsproduktfluid, das aus der Reaktionszone entfernt worden ist, zu einer Trennungszone, z. B. Verdampfer/Trennungseinrichtung, geführt werden, in der das gewünschte Aldehydprodukt über Destillation in einer oder mehreren Stufen unter Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck aus dem flüssigen Reaktionsfluid abgetrennt, kondensiert und in einem Produkt-Sammelbehälter gesammelt und, falls gewünscht, weiter gereinigt wird. Die verbleibende, den nicht verdampften Katalysator enthaltende flüssige Reaktionsmischung kann dann, wie auch, falls gewünscht, jede andere flüchtige Substanz, z. B. nicht umgesetztes Olefin, zusammen mit in der flüssigen Reaktionsmischung gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid in die Reaktionszone zurückgeführt werden, nachdem dies vom kondensierten Aldehydprodukt, z. B. durch Destillation, in irgendeiner herkömmlichen Weise abgetrennt wurde. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die gewünschten Aldehyde aus der den Katalysator enthaltenden Reaktionsmischung unter vermindertem Druck und bei niedrigen Temperaturen zu trennen, damit ein möglicher Abbau des Organophosphit-Liganden und der Reaktionsprodukte vermieden wird. Wenn auch ein α-Monoolefinreaktant eingesetzt wird, kann auch dessen Aldehydderivat durch die obigen Verfahren abgetrennt werden.
  • Genauer können die Destillation und Abtrennung des gewünschten Aldehyd- Produkts vom Metall-Organophosphit-Komplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktffiuid bei jeder geeigneten gewünschten Temperatur stattfinden. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, daß die Destillation bei relativ niedrigen Temperaturen stattfindet, z. B. unter 150ºC und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis 140ºC. Es ist auch im allgemeinen empfehlenswert, daß die Aldehyd-Destillation unter vermindertem Druck stattfindet, z. B. bei einem Gasgesamtdruck, der wesentlich kleiner ist als der während der Hydroformylierung verwendete Gasgesamtdruck, wenn niedrigsiedende Aldehyde (z. B. C&sub4; bis C&sub6;) beteiligt sind, oder im Vakuum, wenn hochsiedende Aldehyde (z. B. C&sub7; oder größer) beteiligt sind. Es ist z. B. übliche Praxis, das aus der Hydroformylierungs-Reaktionszone entfernte flüssige Reaktionsproduktmedium einer Druckverminderung zu unterwerfen, damit ein wesentlicher Teil der nicht umgesetzten Gase, die im flüssigen Medium gelöst sind, das dann eine sehr viel geringere Synthesegas-Konzentration enthält als die, die im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium vorhanden war, in die Destillationszone, z. B. eine Verdampfer/Trennvorrichtung, verdampft, wo das gewünschte Aldehyd-Produkt destilliert wird. Im allgemeinen sollten Destillationsdrücke im Bereich von Vakuumdrücken bis zu einem Gasgesamtdruck von etwa 50 psi Überdruck für die meisten Zwecke ausreichend sein.
    • Behandlung mit wäßriger Pufferlösung
  • Wie vorstehend erläutert beruht die vorliegende Erfindung auf der Feststellung, daß der hier diskutierte hydrolytische Abbau und die hier diskutierte Metallkatalysator-Deaktivierung verhindert oder vermindert werden können, indem mindestens ein Anteil des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während der Verfahren gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung in ausreichender Weise behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen. Die Verwendung einer wäßrigen Pufferlösung zur Vermeidung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus eines Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators in Hydroformylierungsverfahren ist in dem parallel eingereichten (copending) US-Patent 5741944 offenbart.
  • Die Entfernung mindestens einer gewissen Menge der sauren Phosphorverbindungen, z. B. H&sub3;PO&sub3;, Aldehydsäuren, wie Hydroxyalkylphosphonsäuren, H&sub3;PO&sub4; usw., aus dem Hydroformylierungssystem gestattet die Steuerung der Acidität des Hydroformylierungs-Reaktionsmediums, wodurch der nützliche Organophosphit- Ligand stabilisiert wird, indem dessen hydrolytische Zersetzung verhindert oder vermindert wird. Die Notwendigkeit der Regulierung der Acidität bei der durch Organophosphit geförderten Metall-katalysierten Hydroformylierung wurde vorstehend erläutert. Somit bezweckt die vorliegende Erfindung die Entfernung oder Verminderung übermäßiger Acidität aus bzw. in dem Katalysatorsystem, um einen geeigneten Aciditätsgrad im Reaktionsproduktfluid aufrechtzuerhalten, so daß die brauchbaren Organophosphit-Liganden nicht mit einer nicht annehmbaren Geschwindigkeit hydrolytisch abgebaut werden, während die Katalysatoraktivität auf einem ergiebigen Niveau gehalten wird. Die vorliegende Erfindung zeigt, daß das beste Mittel zur Steuerung dieser Acidität darin besteht, diese sauren Phosphorsubstanzen aus dem Reaktionsproduktfluid unter Verwendung einer wäßrigen Pufferlösung zu extrahieren (entfernen). Auf diese Weise werden die sauren Substanzen im Gegensatz zum bloßen Abfangen und/oder Neutralisieren und Verbleiben im Reaktionsmedium neutralisiert und in die wäßrige Lösung extrahiert, wie hier offenbart, wodurch die Anreicherung von solchen abgefangenen und/oder neutralisierten Nebenprodukten vermieden wird und eine weitere mögliche unvermeidliche Sekundärchemie oder die Anreicherung von Salzabscheidungen in der Reaktionszone und/ oder der Trennungszone verhindert werden.
  • Die Behandlung des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluids mit der wäßrigen Pufferlösung kann in jeder geeigneten oder gewünschten Art und Weise durchgeführt werden, die das grundlegende Hydroformylierungsverfahren, von dem das Reaktionsproduktfluid abgeleitet wurde, nicht übermäßig nachteilig beeinträchtigt. Zum Beispiel kann die wäßrige Pufferbehandlung mit dem ganzen oder einem Anteil des gewünschten Reaktionsproduktfluids, das in mindestens einer Pufferbehandlungszone zu behandeln ist und das aus der mindestens einen Reaktionszone oder der mindestens einen Trennungszone entfernt worden ist, durchgeführt werden. Das behandelte Reaktionsproduktffiuid kann dann zu der mindestens einen Reaktionszone oder der mindestens einen Trennungszone zurückgeführt werden. Alternativ kann die Pufferlösung in die mindestens eine Reaktionszone oder die mindestens eine Trennungszone eingesprüht werden oder auf andere Weise zugegeben werden, um die Steuerung der Acidität zu erzielen. Die gebildete wäßrige Pufferschicht kann dann aus dem Reaktionsproduktfluid z. B. durch Dekantieren abgetrennt werden. Wie vorstehend angegeben ist festgestellt worden, daß eine wäßrige Pufferlösung, die in ein Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltendes Reaktionsproduktfluid eingeschleppt worden ist und in die Reaktionszone überführt wurde, keinen merklichen oder deutlichen Anstieg bei der Bildung von höhermolekularen Produkten, z. B. Aldehyden, wie z. B. Dimeren, Trimeren usw., ergibt.
  • Diese den Einsatz eines wäßrigen Puffers beinhaltende Erfindung ist besonders für den Einsatz in kontinuierlichen Katalysator-Flüssigkeitskreislauf- Hydroformylierungsverfahren geeignet, die die Erfindung des US-Patents 5288918 einsetzen, welche die Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit eines katalytisch aktiven, fördernden Additivs umfaßt, wobei das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zugegebenem Wasser, einer schwach sauren Verbindung (z. B. Biphenol) oder sowohl zugegebenem Wasser als auch einer schwach sauren Verbindung. Das fördernde Additiv wird eingesetzt, um die selektive Hydrolyse zu unterstützen und die Anreicherung eines nicht gewünschten Monophosphit- Nebenprodukts zu verhindern, das sich während bestimmter Verfahren bilden kann und die Metallkatalysatoren vergiftet, wie dort erläutert. Nichtsdestotrotz ist es verständlich, daß von dem bevorzugten Hydroformylierungsverfahren der Erfindung noch angenommen wird, daß es im wesentlichen ein "nicht-wäßriges" Verfahren ist, was bedeutet, daß im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium vorhandenes Wasser nicht in ausreichender Menge vorhanden ist, um zu bewirken, daß davon aus zugehen ist, daß entweder die Hydroformylierungsreaktion oder das Medium eine separate wäßrige Phase oder Wasserphase oder -schicht neben einer organischen Phase umfaßt.
  • Es ist auch verständlich, daß von einem anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. der Ausführungsform, die die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus des Organophosphit-Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators durch Behandlung mindestens eines Anteils des aus dem Verfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während des Verfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, durch Einleiten einer wäßrigen Pufferlösung in die mindestens eine Reaktionszone und/oder die mindestens eine Trennungszone in ausreichender Weise umfaßt, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu entfernen, angenommen wird, das es neben einer organischen Phase eine gesonderte wäßrige Phase oder Schicht aufweist.
  • Daher kann die wäßrige Pufferlösung der Erfindung z. B. verwendet werden, um das ganze Reaktionsproduktfluid oder einen Teil eines Reaktionsproduktfluids eines kontinuierlichen Katalysator-Flüssigkeitskreislauf-Hydroformylierungsverfahrens, das bzw. der aus der Reaktionszone zu jedem Zeitpunkt vor oder nach Abtrennung des Aldehydprodukts entfernt worden ist, zu behandeln. Die wäßrige Pufferbehandlung beinhaltet bevorzugter die Behandlung des ganzen oder eines Teils des Reaktionsproduktfluids, das nach der Destillation von soviel Aldehydprodukt wie gewünscht erhalten wird, z. B. vor oder während der Rückführung des Reaktionsproduktfluids in die Reaktionszone. Eine bevorzugte Methode wäre beispielsweise das kontinuierliche Hindurchleiten des ganzen oder eines Teils (z. B. ein Seitenstrom) des zurückgeführten Reaktionsproduktfluids, das zur Reaktionszone zurückgeführt wird, durch einen Flüssigkeitsextraktor, der die wäßrige Pufferlösung enthält, gerade bevor der den Katalysator enthaltende Rückstand erneut in die Reaktionszone eintreten soll.
  • Daher ist es verständlich, daß das mit der wäßrigen Pufferlösung der Erfindung zu behandelnde, den Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysatorenthaltende Reaktionsproduktfluid neben dem Katalysatorkomplex und dessem organischen Lösungsmittel Aldehydprodukt, freien Organophosphit-Liganden, nicht umgesetztes Olefin und jeden anderen Bestandteil oder jedes andere Additiv enthalten kann, das mit dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens, von dem die Reaktionsproduktfluide abgeleitet sind, im Einklang steht.
  • Außerdem kann die Entfernung des gewünschten Aldehydprodukts dazu führen, daß die Konzentrationen der anderen Bestandteile der Reaktionsproduktfluide proportional ansteigen. So kann z. B. die Organophosphitligand-Konzentration in dem Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluid, das entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der wäßrigen Pufferlösung zu behandeln ist, im Bereich zwischen etwa 0,005 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsproduktfluids, liegen. Die Ligandkonzentration liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugter zwischen etwa 0,05 und 5 Gew.-% auf dieser Basis. In ähnlicher Weise kann die Konzentration des Metalls in dem Metall-Organophosphitligand-Komplex-Reaktionsproduktfluid, das durch die wäßrige Pufferlösung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln ist, sogar bis zu etwa 5.000 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht, auf Basis des Gewichts des Reaktionsproduktfluids, betragen. Die Metallkonzentration ist bevorzugt zwischen etwa 50 und 2.500 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht, auf Basis des Gewichts des Reaktionsproduktfluids und bevorzugter zwischen etwa 70 und 2.000 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht, auf Basis des Gewichts des Reaktionproduktfluids.
  • Die Art, in der das den Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltende Reaktionsproduktfluid und die wäßrige Pufferlösung kontaktiert werden, ebenso wie die Behandlungsbedingungen, wie die Menge an wäßriger Pufferlösung, die Temperatur, der Druck und die Kontaktzeit, sind nicht in einengender Weise kritisch und sie brauchen offensichtlich nur für die Erlangung der gewünschten Ergebnisse ausreichend zu sein. Zum Beispiel kann die Behandlung in irgendeinem geeigneten Reaktor oder Behälter durchgeführt werden, z. B. kann irgendein üblicher Flüssigextraktor, welcher eine geeignete Einrichtung für den innigen Kontakt zwischen dem organischen Reaktionsproduktfluid und der wäßrigen Pufferlösung bereitstellt, hier eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das organische Reaktionsproduktfluid in einer Siebboden-Extraktionskolonne im Gegenstrom durch die wäßrige Pufferlösung zu leiten. Die Menge an in der vorliegenden Erfindung eingesetzter wäßriger Pufferlösung und die Kontaktzeit mit dem Reaktionsproduktfluid brauchen nur derart zu sein, daß sie zur Neutralisation und Entfernung mindestens einer gewissen Menge der sauren Phosphorverbindungen, die den hydrolytischen Abbau der zweckmäßigen Organophosphit-Liganden bewirken, ausreichen. Vorzugsweise genügt die Menge an wäßriger Pufferlösung, um zumindest die Konzentration dieser sauren Verbindungen unterhalb der Grenzkonzentration zu halten, die einen raschen Abbau des Organophosphit-Liganden verursacht.
  • Zum Beispiel ist eine bevorzugte Menge an wäßriger Pufferlösung eine Menge, die sicherstellt, daß der Abbau des Organophosphit-Liganden eher über den "nicht-katalytischen Mechanismus", wie in "The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions" von Mata-Perez et al. rJournal of Chemical Education, Bd. 64, Nr. 11, November 1987, S. 925 bis 927, beschrieben, als durch den im genannten Artikel beschriebenen "katalytischen Mechanismus" stattfindet. Typischerweise werden die maximalen Konzentrationen an wäßriger Pufferlösung nur von praktischen Erwägungen bestimmt. Wie angegeben können auch die Behandlungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Kontaktzeit, in großem Maße variieren und jede geeignete Kombination dieser Bedingungen kann hier verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Verringerung in einer dieser Bedingungen durch eine Erhöhung in einer der oder in beiden anderen Bedingungen ausgeglichen werden, wobei die gegenteilige Beziehung ebenfalls zutrifft. Im allgemeinen sollten - Flüssigkeitstemperaturen im Bereich von etwa 10ºC bis 120ºC, bevorzugt etwa 20ºC bis 80ºC und bevorzugter etwa 25ºC bis 60ºC für die meisten Fälle geeignet sein, obwohl niedrigere oder höhere Temperaturen eingesetzt werden können, falls gewünscht. Wie vorstehend angegeben ist überraschenderweise festgestellt worden, daß ein minimaler Verlust an Organophosphit-Ligand auftritt, wenn ein Reaktionsproduktfluid, das einen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung kontaktiert wird, sogar bei erhöhten Temperaturen. Normalerweise wird die Behandlung bei Drücken im Bereich von Umgebungsdruck bis Reaktionsdrücken durchgeführt und die Kontaktzeit kann von wenigen Sekunden oder Minuten bis zu wenigen Stunden oder mehr variieren.
  • Außerdem kann der Erfolg bei der Entfernung von sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid gemäß der vorliegenden Erfindung durch Messung der Abbaugeschwindigkeit (des Verbrauchs) des im Hydroformylierungs- Reaktionsmedium vorhandenen Organophosphit-Liganden bestimmt werden. Die Geschwindigkeit des Verbrauchs kann über einen weiten Bereich variieren, z. B. von etwa ≤ 0,6 bis zu etwa 5 g pro Liter pro Tag, und sie wird durch den besten Kompromiß zwischen den Kosten für den Liganden und der Behandlungshäufigkeit zur Aufrechterhaltung der Hydrolyse unterhalb des autokatalytischen Niveaus bestimmt. Die erfindungsgemäße Behandlung mit wäßriger Pufferlösung wird vorzugsweise so ausgeführt, daß der Verbrauch des gewünschten Organophosphit- Liganden, der im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens vorhanden ist, bei einer annehmbaren Rate gehalten wird, z. B. ≤ 0,5 g Ligand pro Liter pro Tag und bevorzugter 0,1 g Ligand pro Liter pro Tag und am meisten bevorzugt ≤ 0,06 g Ligand pro Liter pro Tag. Bei Fortschreiten der Neutralisation und Extraktion der sauren Phosphorverbindungen in die wäßrige Pufferlösung sinkt der pH-Wert der Pufferlösung und wird mehr und mehr sauer. Wenn die Pufferlösung einen nicht mehr annehmbaren Aciditätsgrad erreicht, kann sie einfach durch eine neue Pufferlösung ersetzt werden.
  • Das bevorzugte Betriebsverfahren der Erfindung besteht in dem Hindurchleiten des gesamten oder eines Teils des Reaktionsproduktfluids vor Entfernung des Produkts oder des Reaktionsproduktfluids nach Entfernung des Produkts durch die wäßrige Pufferlösung. Alternativ kann die Pufferlösung in die mindestens eine Reaktionszone oder die mindestens eine Trennungszone gesprüht werden oder auf andere Weise zugegeben werden, um eine Steuerung der Acidität zu erreichen. Die gebildete wäßrige Pufferschicht kann dann von dem Reaktionsproduktfluid z. B. durch Dekantieren abgetrennt werden. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß ein Neutralisationsvermögen sofort verfügbar ist, wenn sich im Reaktionsproduktfluid Säure bildet. Diese Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch eine zulässige Einrichtung zur Herstellung einer wäßrigen Pufferlösung (sowohl innerhalb als auch außerhalb der Reaktionszone oder der Trennungszone) oder zur Kontaktierung eines Reaktionsproduktfluids mit einer wäßrigen Pufferlösung (sowohl innerhalb als auch außerhalb der Reaktionszone oder der Trennungszone) beschränkt werden.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren wäßrigen Pufferlösungen können jedes geeignete Puffergemisch umfassen, das Salze von Oxosäuren enthält, wobei die Art und die Verhältnisse in dem Gemisch derart sind, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösungen im Bereich von 3 bis 9, bevorzugt 4 bis 8 und bevorzugter 4, 5 bis 7,5 liegen kann. In diesem Zusammenhang können geeignete Puffersysteme Mischungen von Anionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphat-, Carbonat-, Citrat- und Borat-Verbindungen, und Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium und Alkalimetallen, z. B. Natrium, Kalium usw., beinhalten. Derartige Puffersysteme und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohlbekannt.
  • Bevorzugte Puffersysteme sind Phosphatpuffer und Citratpuffer, z. B. einbasisches Phosphatlzweibasische Phosphate eines Alkalimetalls und Citrate eines Alkalimetalls. Bevorzugter sind Puffersysteme, die aus Gemischen von einbasischem Phosphat und zweibasischem Phosphat von Natrium oder Kalium bestehen. Veranschaulichende Bespiele für geeignete wäßrige Pufferlösungen sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Wäßrige Puffer-Zusammensetzungen und pH-Wert
  • Gegebenenfalls kann zum Reaktionsproduktfluid, z. B. dem Hydroformylierungs-Reaktionsproduktfluid, eine organische Stickstoffverbindung zugegeben werden, um die während der Hydrolyse des Organophosphit-Liganden gebildeten sauren Hydrolyse-Nebenprodukte abzufangen, wie z. B. im US-Patent 4567306 gelehrt wird. Derartige organische Stickstoffverbindungen können verwendet werden, um mit den sauren Verbindungen zu reagieren und diese zu neutralisieren, indem damit Umwandlungsproduktsalze gebildet werden, wodurch vermieden wird, daß das Metall, z. B. Rhodium, mit den sauren Hydrolyse-Nebenprodukten komplexiert, womit der Schutz der Aktivität des Metallkatalysators, z. B. des Rhodiumkatalysators, unterstützt wird, während er in der Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen, z. B. Hydroformylierungsbedingungen, vorliegt. Die Auswahl der organischen Stickstoffverbindung für diese Funktion wird teilweise von der Zweckmäßigkeit der Verwendung einer basischen Substanz diktiert, die in dem Reaktionsmedium löslich ist und nicht dazu führt, die Bildung von Aldolen und anderen Kondensationsprodukten mit einer deutlichen Geschwindigkeit zu katalysieren, oder nicht übermäßig mit dem Produkt, z. B. Aldehyd, reagiert.
  • Derartige organische Stickstoffverbindungen können 2 bis 30 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Primäre Amine sollten für die Verwendung als die genannten organischen Stickstoffverbindungen ausgeschlossen werden. Bevorzugte organische Stickstoffverbindungen sollten einen Verteilungskoeffizienten aufweisen, der die Löslichkeit in der organischen Phase begünstigt. Im allgemeinen schließen bevorzugtere organische Stickstoffverbindungen, die zum Abfangen der in dem Reaktionsproduktfluid der Erfindung vorhandenen sauren Phosphorverbindungen geeignet sind, solche ein, die einen pKa-Wert innerhalb von ±3 des pH-Wertes der eingesetzten wäßrigen Pufferlösung aufweisen. Am meisten bevorzugt ist der pKa-Wert der organischen Stickstoffverbindung im wesentlichen etwa der gleiche wie der pH-Wert der eingesetzten wäßrigen Pufferlösung. Obwohl es bevorzugt sein kann, nur eine derartige organische Stickstoffverbindung einzeln in jedem gegebenen Verfahren zu verwenden, ist es natürlich verständlich, daß, falls gewünscht, auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen organischen Stickstoffverbindungen in jedem gegebenen Verfahren eingesetzt werden können.
  • Veranschaulichende Beispiele für organische Stickstoffverbindungen umfassen Trialkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Triisopropylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethylhexadecylamin, Methyldi-n-octylamin usw., ebenso wie deren substituierten Derivate mit einem oder mehreren nicht störenden Substituenten, wie Hydroxygruppen, z. B. Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Tris(3-hydroxypropyl)amin usw. Heterocyclische Amine können auch verwendet werden, wie Pyridin, Picoline, Lutidine, Collidine, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-2'-Hydroxyethylmorpholin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Acridin, Chinuclidin, ebenso wie Diazole, Triazol-, Diazin- und Triazin-Verbindungen usw. Auch geeignet für eine mögliche Verwendung sind aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-1-naphthylamin usw. Verbindungen mit zwei oder mehr Aminogruppen, wie z. B. N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Triethylendiamin (d. h. 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan), können auch genannt werden.
  • Bevorzugte organische Stickstoffverbindungen, die zum Abfangen der in den Reaktionsproduktfluiden der Erfindung vorhandenen sauren Phosphorverbindungen geeignet sind, sind heterocyclische Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diazolen, Triazolen; Diazinen und Triazinen, wie z. B. solche, die in der parallel eingereichten EP-Patentanmeldung 96943614.6 offenbart und eingesetzt werden. Beispielsweise sind Benzimidazol und Benztriazol bevorzugte Kandidaten für einen derartigen Einsatz.
  • Veranschaulichende Beispiele für geeignete organische - Stickstoffverbindungen schließen solche zulässigen organischen Stickstoffverbindungen ein, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, 1996, beschrieben sind, deren einschlägigen Abschnitte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die Menge an organischer Stickstoffverbindung, die im Reaktionsproduktfluid zum Abfangen der in den Reaktionsproduktfluiden der Erfindung vorhandenen sauren Phosphorverbindungen vorhanden sein kann, ist typischerweise ausreichend, um eine Konzentration von mindestens etwa 0,0001 Mol freier organischer Stickstoffverbindung pro Liter Reaktionsproduktfluid zu liefern. Im allgemeinen ist das Verhältnis von organischer Stickstoffverbindung zum gesamten Organophosphit- Liganden (ob an Rhodium gebunden oder als freies Organophosphit) mindestens etwa 0,1 : 1 und sogar noch bevorzugter mindestens etwa 0,5 : 1. Die Obergrenze für die Menge an eingesetzter organischer Stickstoffverbindung wird überwiegend nur durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Für die meisten Zwecke sollten Molverhältnisse organische Stickstoffverbindung : Organophosphit von mindestens etwa 1 : 1 bis zu etwa 5 : 1 ausreichend sein.
  • Es ist verständlich, daß die organische Stickstoffverbindung, die zum Abfangen der sauren Phosphorverbindungen verwendet wird, nicht die gleiche sein muß wie die heterocyclische Stickstoffverbindung, die zum Schutz des Metallkatalysators unter rigiden Bedingungen, wie sie z. B. in der Produkt-, z. B. Aldehyd-, Verdampfer-Trenneinrichtung vorherrschen, verwendet wird, wie in der parallel eingereichten EP-Patentanmeldung 96943614.6 gelehrt wird, auf die vorstehend Bezug genommen wurde. Wenn es aber gewünscht ist, daß die genannte organische Stickstoffverbindung und die genannte heterocyclische Stickstoffverbindung gleich sind und beide genannten Funktionen in einem gegebenen Verfahren ausüben, sollte darauf geachtet werden, daß eine ausreichende Menge der heterocyclischen Stickstoffverbindung im Reaktionsmedium vorhanden ist, um auch die Menge an freier heterocyclischer Stickstoffverbindung im Verfahren, z. B. bei der Hydroformylierungs-Verdampfer-Trenneinrichtung, bereitzustellen, die es erlaubt, daß beide gewünschten Funktionen erreicht werden.
  • Demgemäß entfernt die Behandlung mit wäßriger Pufferlösung nicht nur freie saure Phosphorverbindungen aus den Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluiden, sondern die wäßrige Pufferlösung entfernt auch überraschenderweise das saure Phoshphormaterial des Umwandlungsproduktsalzes, das durch den Einsatz der organischen Stickstoffverbindung als Abfangmittel, wenn eingesetzt, gebildet wird, d. h., die Phosphorsäure des genannten Umwandlungsproduktsalzes bleibt in der wäßrigen Pufferlösung zurück, während das behandelte Reaktionsproduktfluid zusammen mit der reaktivierten (freien) organischen Stickstoffverbindung in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
  • Von einer anderen Schwierigkeit, die festgestellt worden ist, wenn durch Organopolyphosphit-Ligand geförderte Metallkatalysatoren in Verfahren, z. B. Hydroformylierungsverfahren mit kontinuierlichem Katalysator-Flüssigkeitskreislauf, verwendet werden, die rigide Bedingungen beinhalten, wie die Gewinnung des Aldehyds über eine Verdampfer-Trenneinrichtung, nämlich der langsame Verlust der katalytischen Aktivität der Katalysatoren, wird angenommen, daß sie zumindest teilweise auf den rigiden Bedingungen beruht, die in einem Verdampfer vorliegen, der bei der Trennung und Gewinnung des Aldehydprodukts aus dem Reaktionsproduktfluid verwendet wird. Z. B. ist festgestellt worden, daß, wenn ein durch Organopolyphosphit geförderter Rhodiumkatalysator unter rigiden Bedingungen vorliegt, wie hoher Temperatur und niedriger Kohlenmonoxid-Partialdruck, der Katalysator höchstwahrscheinlich aufgrund der Bildung einer inaktiven oder weniger aktiven Rhodiumspezies, die auch unter verlängerter Einwirkung derartig rigider Bedingungen gegenüber Ausfällung anfällig sein kann, mit der Zeit mit einem beschleunigten Tempo deaktiviert wird. Ein derartiges Ergebnis steht auch im Einklang mit der Ansicht, daß der aktive Katalysator, von dem angenommen wird, daß er unter Hydroformylierungsbedingungen einen Komplex von Rhodium, Organopolyphosphit, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, bei derartig rigiden Bedingungen wie sie sich bei der Verdampfung ergeben zumindest einen gewissen Anteil des koordinierten Kohlenmonoxid-Liganden verliert, wodurch sich ein Weg zur Bildung katalytisch inaktiver oder weniger aktiver Rhodiumspezies ergibt. Das Mittel zur Verhinderung oder Minimierung einer derartigen Katalysatordeaktivierung und/oder -ausfällung beinhaltet die Durchführung der Erfindung, die in der parallel eingereichten EP-Patentanmeldung 96943614.6, auf die vorher Bezug genommen wurde, beschrieben und gelehrt wird, welche die Durchführung des Hydroformylierungsverfahrens unter niedrigem Kohlenmonoxid-Partialdruck in Anwesenheit von freier heterocyclischer Stickstoffverbindung umfaßt, wie hier offenbart.
  • Zur weiteren Erläuterung wird angenommen, daß die freie heterocyclische Stickstoffverbindung als Ersatzligand für den verlorenen Kohlenmonoxid-Liganden dient, wodurch eine neutrale Metall-Zwischenspezies, umfassend einen Komplex von Metall, Organopolyphosphit, der heterocyclischen Stickstoffverbindung und Wasserstoff, bei derartig rigiden Bedingungen, z. B. bei der Verdampfungstrennung, gebildet wird, wodurch die Bildung von irgendeiner der oben genannten katalytisch inaktiven oder weniger aktiven Metallspezies verhindert oder minimiert wird. Es wird ferner die Theorie aufgestellt, daß die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität oder die Minimierung der Deaktivierung im Verlauf einer derartigen kontinuierlichen Flüssigkeitskreislauf-Hydroformylierung durch die Regeneration des aktiven Katalysators aus der genannten neutralen Metall-Zwischenspezies in dem Reaktor (d. h. der Hydroformylierungs-Reaktionszone) des beteiligten speziellen Hydroformylierungsverfahrens begründet ist. Es wird angenommen, daß unter den Hydroformylierungsbedingungen mit höherem Syngas-Druck im Reaktor der aktive Katalysatorkomplex, umfassend Metall, z. B. Rhodium, Organopolyphosphit, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, regeneriert wird, weil ein Teil des Kohlenmonoxids im Syngas- Reaktanten den heterocyclischen Stickstoffliganden der zurückgeführten neutralen Rhodium-Zwischenspezies ersetzt. Das heißt, Kohlenmonoxid mit einer stärkeren Ligandenaffinität zu Rhodium ersetzt den schwächer gebundenen heterocyclischen Stickstoffliganden der zurückgeführten neutralen Rhodium-Zwischenspezies, die wie vorstehend angegeben während der Verdampfungstrennung gebildet wurde, wodurch der aktive Katalysator im Hydroformylierungsreaktor erneut gebildet wird.
  • Daher ist zu sagen, daß die Möglichkeit der Metallkatalysator-Deaktivierung aufgrund derartig rigider Bedingungen minimiert oder verhindert wird, indem eine derartige Destillation des gewünschten Produkts aus den Metall-Organopolyphosphit-Katalysator enthaltenden Reaktionsproduktfluiden unter Zugabe einer freien heterocyclischen Stickstoffverbindung mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 Stickstoffatomen durchgeführt wird, wobei mindestens eines der Stickstoffatome eine Doppelbindung enthält. Derartige freie heterocyclische Stickstoffverbindungen können ausgewählt werden aus der Klasse bestehend aus Diazol-, Triazol-, Diazin- und Triazin- Verbindungen, wie z. B. Benzimidazol oder Benzotriazol usw. Der Ausdruck "frei", wie er für die genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen gebraucht wird, wie dort verwendet, um jedes Säuresalz derartiger heterocyclischer Stickstoffverbindungen auszuschließen, d. h., Salzverbindungen, die durch Reaktion irgendeiner im Reaktionsproduktfluid vorhandenen sauren Phosphorverbindung mit derartigen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen gebildet werden, wie vorstehend hier erläutert.
  • Obwohl es bevorzugt sein kann, nur eine freie heterocyclische Stickstoffverbindung einzeln in jedem gegebenen Verfahren zu verwenden, ist es verständlich, daß, falls gewünscht, Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen ebenfalls in jedem gegebenen Verfahren eingesetzt werden können. Außerdem braucht die Menge an derartigen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die während der rigiden Bedingungen z. B. beim Verdampfungsverfahren anwesend sind, nur die Mindestmenge zu sein, die notwendig ist, um die Grundlage für mindestens eine gewisse Minimierung einer derartigen Katalysatordeaktivierung zu liefern, dessen Auftreten man als Ergebnis der Durchführung eines identischen Metall-katalysierten Flüssigkeitskreislauf-Hydroformylierungsverfahrens unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen in Abwesenheit einer freien heterocyclischen Stickstoffverbindung während der Verdampfungstrennung des Aldehydprodukts feststellen könnte, Mengen von derartigen freien heterocyclischen Stickstoffverbindungen im Bereich von etwa 0,01 bis zu etwa 10 Gew.-%. oder, falls gewünscht mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu destillierenden Reaktionproduktfluids, sollten für die meisten Zwecke genügen.
  • Ein alternatives Verfahren zur Überführung der Acidität aus dem Reaktionsproduktfluid in eine wäßrige Fraktion besteht in der intermediären Verwendung eines heterocyclischen Amins, das eine Fluorkohlenstoff oder Silicon-Seitenkette ausreichender Größe aufweist, das sowohl mit dem Reaktionsproduktfluid als auch mit der wäßrigen Fraktion nicht mischbar ist. Das heterocyclische Amin kann zuerst mit dem Reaktionsproduktfluid kontaktiert werden, wobei die im Reaktionsproduktfluid vorhandene Acidität auf den Stickstoff des heterocyclischen Amins übertragen wird. Diese Schicht von heterocyclischem Amin kann dann dekantiert oder in anderer Weise von dem Reaktionsproduktfluid abgetrennt werden, bevor sie mit der wäßrigen Fraktion kontaktiert wird; wobei sie wiederum als getrennte Phase vorliegen würde. Die Schicht von heterocyclischem Amin kann dann zur Kontaktierung mit dem Reaktionsproduktfluid zurückgeführt werden.
  • Für die Zwecke der Erfindung wird der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" so angesehen, daß er alle zulässigen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom umfaßt. Solche zulässigen Verbindungen können auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen. In einem weit gefaßten Aspekt umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit oder ohne Heteroatom) und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
  • Wie hier verwendet wird der Ausdruck "substituiert" so angesehen, daß er alle zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen umfaßt, sofern nicht anders angegeben. In einem weit gefaßten Aspekt umfassen zulässige Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht aromatische Substituenten von organischen Verbindungen. Veranschaulichende Substituenten umfassen z. B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen usw., in denen die Anzahl an Kohlenstoffen im Bereich von 1 bis etwa 20 oder mehr, bevorzugt 1 bis etwa 12, liegen kann. Bei den zulässigen Substituenten kann es sich um einen oder mehrere und um die gleichen oder um verschiedene für geeignete organische Verbindungen handeln. Diese Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch die zulässigen Substituenten organischer Verbindungen beschränkt sein.
  • In den folgenden Beispielen sind beschleunigte Testverfahren verwendet worden, um die hier diskutierte Wirksamkeit der Verwendung von wäßrigen Pufferlösungen zur Vermeidung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus des Phosphit-Liganden und der Deaktivierung des Katalysators, die während der Hydroformylierung unter Beteiligung eines Rhodium-Organophosphitligand- Komplexkatalysators auftreten können, zu demonstrieren. Die Testverfahren ermöglichen die Erlangung von sinnvollen Ergebnissen in einem sehr viel kürzeren und planbareren Zeitraum als bei normalen Hydroformylierungsverfahren.
  • Bestimmte der folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung weiter zu erläutern.
    • BEISPIEL 1
  • Beschreibung der Ausrüstung: In diesem Versuch wurden drei (3) Unzen- Fisher-Porter-Flaschen, die mit einer Probeentnahmeöffnung, Einlaß/Auslaß-Ventil und einem Druckanzeiger versehen waren, als Reaktionsbehälter verwendet. Die Fisher-Porter-Flaschen wurden in einem Ölbad mit Temperaturregulierung erwärmt. Teflon-beschichtete mechanische Rührer wurden in die Fisher-Porter-Flaschen gegeben und die Inhalte magnetisch gerührt.
  • Verfahren: Die Ligandenlösung wurde unter Verwendung einer Stickstoff/Vakuum-Leitung hergestellt, um Luftverunreinigungen zu minimieren. 4,5076 g Ligand F (wie oben beschrieben) wurden in eine 150 ml-Flasche gegeben und die Atmosphäre in der Flasche wurde dreimal mit Vakuum/Stickstoff umgewälzt. Über eine gasdichte Spritze wurden 85 g mit Stickstoff gespültes Valeraldehyd in die Ligand F enthaltende Flasche gegeben. In dieser Flasche wurde die Atmosphäre dann durch fünf Stickstoff/Vakuum-Spülungen umgewälzt.
  • Ungefähr 30 g der den Liganden enthaltenden Lösung wurden in jede der drei Flaschen eingespritzt. Die Flaschen wurden während der Zugabe bei etwa 1 Atmosphäre Stickstoff gehalten. Zu einer Flasche wurden 5 ml entionisiertes Wasser gegeben, das für etwa 1 h mit Stickstoff gespült worden war. In einer Flasche waren 5 ml mit Stickstoff gespülter 0,2 molarer Natriumphosphatpuffer (etwa 50 : 50 Gew.-% Mischung von NaH&sub2;PO&sub4; und Na&sub2;HPO&sub4;; pH-Wert etwa 7), der über eine Spritze zugegeben wurde. Zu der dritten Flasche, die die Kontrolle war, wurde nichts hinzugegeben. Auf jede Flasche wurde ein Stickstoffdruck (206,7 kPa - 30 psi Überdruck) gegeben, die Flaschen wurden dann in ein Ölbad von 90ºC gestellt. Eine anfängliche Probe der Ligandenlösung wurde einer HPLC unter Verwendung eines Methanol/Wasser-Gradientenverfahrens unterworfen. Eine Dynamax HPLC-Säule zur Analyse (C18/Kodierung D410709) wurde für die Trennung verwendet. Das Hauptsignal war Ligand F mit einer Retentionszeit von 16,75 min und ergab 97,8% der Ausgangsmischung.
  • Die Ergebnisse der Versuche, wie sie sich aus der HPLC ergeben, sind nachstehend angegeben:
  • Diese Versuche zeigen, daß in der Kontrolle unter diesen beschleunigten Testbedingungen nach 18 h etwa die Hälfte an Ligand F und nach 90 h der ganze Ligand F verloren wurde. Die Kontrollprobe enthielt gelöstes Wasser, das aber zur Bildung einer separaten Phase nicht ausreichte.
  • Bei dem Versuch mit einer gesonderten Wasserschicht wurde der gesamte Ligand F nach 18 h verloren. Dies zeigt an, daß die Vermeidung einer gesonderten Wasserphase mit nur beschränktem oder ohne Vermögen zur Neutralisation von während der Zersetzung von Ligand F gebildeten Säuren wichtig ist.
  • Bei dem Ligand F sind nur etwa 5% nach 90 h verbraucht. Dieser Versuch zeigt die erhaltene verbesserte Ligandenstabilität, wenn die sauren Komponenten aus der Zersetzung des Liganden reguliert werden.
    • BEISPIEL 2
  • In einen 1 Liter Rührautoklaven aus Edelstahl wurden 1.017 g einer n-Valeraldehyd-Lösung mit 6,63 g Ligand F (wie vorstehend beschrieben), 6,4 g Octadecaphenon, ein interner Standard, 10,1 g Benzimidazol und 0,501 g Rhodium[I]- dicarbonyl-3,5-pentandionat gegeben, um eine Lösung mit 4,2 g "freiem", d. h. unkoordiniertem, Ligand F, zu ergeben. Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurden dem Reaktor mit einem Durchsatz von jeweils 1 l pro Stunde zugeführt. Der Druck des Systems wurde mit einer externen Grove-Gegendruck-Regelvorrichtung bei 516,75 kPa (75 psi Überdruck) gehalten. Die Innentemperatur des Reaktors wurde mit einem externen erwärmten Ölbad bei 80ºC gehalten. Die Reaktorlösung wurde mit einer Eldex-Umwälzpumpe aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,67 ml pro min durch eine externe Edelstahl-Rohrschlange von 609 · 6,35 mm (24 Zoll · ¹/&sub4; Zoll) mit einem Innenvolumen von 10 ml, die mit einem bei 105ºC gehaltenen Ölbad wärmereguliert wurde, und von dort durch einen 82 ml Fisher-Porter- Druckbehälter, der 42 ml 0,1 M Natriumphosphatpuffer (etwa 50 : 50 Gew.-% Mischung von NaHPO&sub4; und Na&sub2;HPO&sub4;; pH-Wert etwa 7) enthielt und mit einem externen Ölbad auf 40ºC wärmereguliert wurde, und von dort zurück in den Reaktor gepumpt. Die Pufferlösung wurde mit frischer Pufferlösung ersetzt, wenn der pH- Wert der Lösung auf 6,4 gesunken war. Nach 10 Tagen betrug die Menge an "freiem" Ligand F in der Reaktorlösung, bestimmt über HPLC, 3,2 g, was zeigte, daß nur 21% an "freiem" Ligand F verbraucht worden war, was einer Geschwindigkeit des Verbrauchs an Ligand F von 0,1 g Ligand pro Liter pro Tag entspricht.
    • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer ähnlichen Lösung wiederholt, aber sie war ohne Benzimidazol und enthielt anfänglich 3,9 g "freien" Ligand F (wie vorstehend beschrieben). Nach 7 Tagen Hydroformylierung, die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde, betrug die nach ³¹P-NMR bestimmte Menge an "freiem" Ligand F in der Reaktorlösung 0,6 g Ligand F, was anzeigt, daß 84,6% Ligand F während der 7 Tage verbraucht worden waren, was einer Geschwindigkeit des Verbrauchs an Ligand F von 0,471 g Ligand pro Liter pro Tag entspricht.
  • Die Beispiele 4 bis 8 erläutern die in situ Pufferwirkung von Stickstoff enthaltenden Additiven, wie Benzimidazol, und die Fähigkeit dieser Additive, die Acidität in eine wäßrige Pufferlösung zu überführen.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Kontrollbeispiel zeigt die Stabilität von Ligand F (wie hier angegeben) in einer Lösung mit 200 Teilen pro Million Rhodium und 0,39 Gew.-% Ligand F in Butyraldehyd, enthaltend Aldehyd-Dimer und -Trimer, in Abwesenheit von zugegebener Säure oder Benzimidazol.
  • Zu einem sauberen, trockenen 25 ml Glasfläschchen wurden 12 g der vorstehend genannten Butyraldehyd-Lösung gegeben. Proben wurden bezüglich Ligand F unter Verwendung der Hochleistungsflüssigchromatographie nach 24 und 72 h analysiert. Der prozentuale Gewichtsgehalt von Ligand F wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie relativ zu einer Eichkurve bestimmt. Es wurden weder nach 24 noch nach 72 h eine Änderung in der Konzentration an Ligand F beobachtet.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel ähnelt Beispiel 4, außer daß Phosphorsäure zugegeben wurde, um die Art der Säure zu simulieren, die während der Hydrolyse eines Organophosphits gebildet werden könnte.
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als Modifikation 0,017 g phosphorige Säure (H&sub3;PO&sub3;) zu 12 g Lösung zugegeben wurden. Nach 24 h war die Konzentration von Ligand F von 0,39 auf 0,12 Gew.-% gesunken, nach 72 h war die Konzentration von Ligand F auf 0,04 Gew.-% gesunken. Diese Daten zeigen, daß starke Säuren die Zersetzung von Ligand F katalysieren.
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel 4, außer daß sowohl Phosphorsäure als auch Benzimidazol zugegeben wurden.
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als Modifikation 0,018 g phosphorige Säure und 0,0337 g Benzimidazol zur Lösung gegeben wurden. Weder nach 24 h noch nach 72 h wurde eine Zersetzung von Ligand F beobachtet. Dies zeigt, daß die Zugabe von Benzimidazol die Wirkung der starken Säure wirksam abpuffert und dadurch die rasche Zersetzung von Ligand F verhindert.
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel zeigt, daß ein wäßriger Puffer die Acidität von der Stickstoffbase im in situ-Puffer abfangen kann und es ermöglicht, daß die Stickstoffbase sich in der organischen Phase verteilt, von wo sie zur Hydroformylierungszone zurückgeführt werden kann.
  • Festes (Benzimidazol)(H&sub3;PO&sub4;) wurde hergestellt, indem 1,18 g (10 mMol) Benzimidazol in ein 250 ml Becherglas gegeben wurden und das Benzimidazol in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst wurde. Zu dieser Lösung wurden langsam 0,5 g 86 Gew.-%ige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) zugegeben. Bei Zugabe der Säure bildete sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde auf einer Glasfritte gesammelt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Der sich ergebende Feststoff wurde unter Anlegen von Vakuum luftgetrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet. 0,109 g (0,504 mMol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten wasserlöslichen Feststoffes (Benzimidazol)(H&sub3;PO&sub4;) wurden in 10 g 0,1 M Natriumphosphat-Pufferlösung von pH 7 gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde mit 10 g Valeraldehyd extrahiert. Die organische Schicht wurde dann unter Verwendung eines Scheidetrichters von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die flüchtigen Komponenten wurden dann durch Destillation bei 100ºC von der organischen Schicht abgezogen, um einen Feststoff zu gewinnen. Der Feststoff war mit authentischem Benzimidazol identisch, wie durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 1 : 1-Mischung, bezogen auf das Volumen, von Chloroform und Aceton als Elutionsmittel und Siliciumdioxid als stationärer Phase gezeigt. Auf Basis der Gewinnung des Feststoffes wurde Benzimidazol vollständig in die organische Phase überführt.
  • Diese Daten zeigen, daß eine lösliche organische Stickstoffbase, die als Salz einer starken Säure vorliegt, durch Kontakt mit einem wäßrigen Puffer regeneriert und in die organische Phase zurückgeführt werden kann.
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel zeigt, daß eine Pufferlösung zur Neutralisation eines löslichen organischen Salzes einer schwachen Base und einer starken Säure wirksam ist, wodurch es ermöglicht wird, die Base in die organische Phase zurückzuführen und die Säure wirksam aus der organischen Phase zu entfernen.
  • Es wurde eine Butyraldehyd-Lösung hergestellt, die 1,0 Gew.-% Benzotriazol enthielt. Die Lösung wurde dann durch Gaschromatographie auf den Benzotriazol- Gehalt analysiert, um als Referenzprobe zu dienen. Zu der im vorhergehenden Schritt hergestellten Lösung wurden 0,25 Moläquivalente phosphorige Säure (H&sub3;PO&sub3;) zugegeben. In eine 1 Pint-Glasflasche wurden 50 g der Butyraldehyd- Lösung mit Benzotriazol und 50 g einer 0,2 molaren Natriumphosphat-Pufferlösung von pH 7 gegeben. Die Mischung wurde 15 min gerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Schicht wurde dann von der Aldehydschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde durch Ionenchromatographie auf den H&sub3;PO&sub3;- Gehalt analysiert. Die Aldehydschicht wurde auf den Benzotriazol-Gehalt durch Gaschromatographie und auf den H&sub3;PO&sub3;-Gehalt durch Ionenchromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß H&sub3;PO&sub3; vollständig in die wäßrige Schicht überführt worden war. Es wurde auch festgestellt, daß Benzotriazol vollständig in die Butyraldehyd-Schicht zurückgeführt worden war.
  • Diese Daten zeigen, daß ein lösliches organisches Salz einer schwachen Base und einer starken Säure vollständig neutralisiert werden kann, indem die organische Phase mit einer wäßrigen Pufferlösung kontaktiert wird und dadurch die freie Base in die organische Phase zurückgeführt wird.

Claims (20)

1. Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer saurer Phosphorverbindungen aus einem Reaktionsproduktfluid oder zur Stabilisierung eines Organophosphit-Liganden gegen hydrolytischen Abbau und/oder eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators gegen Deaktivierung oder zur Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus eines Organophosphit-Liganden und/oder der Deaktivierung eines Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysators, welches Verfahren umfaßt die Behandlung eines Reaktionsproduktfluids, das während eines Hydroformylierungs-, Hydroacylierungs- (intramolekular und intermolekular), Hydrocyanierungs-, Hydroamidierungs-, Hydroveresterungs-, Aminolyse-, Alkoholyse-, Carbonylierungs-, Isomerisierungs- oder Übertragungshydrierungsverfahrens gebildet wird, wobei das Reaktionsproduktfluid einen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator und gegebenenfalls freien Organophosphit-Liganden und auch eine oder mehrere saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung, die zur Neutralisation und Entfernung mindestens einer gewissen Menge der genannten sauren Phosphorverbindung(en) aus dem Reaktionsproduktfluid ausreicht.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin mindestens ein Anteil des Reaktionsproduktfluids, das von der Umsetzung eines oder mehrerer Reaktanten in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden abgeleitet ist und der auch während des genannten Verfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wäßrigen Pufferlösung in ausreichender Weise behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen.
3. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, welches umfaßt (i) das Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden in mindestens einer Reaktionszone, um ein Reaktionsproduktfluid herzustellen, das ein oder mehrere Produkte umfaßt, und (ii) das Abtrennen des oder der Produkte aus dem Reaktionsproduktfluid in mindestens einer Trennungszone oder in der genannten mindestens einen Reaktionszone, wobei die Verbesserung die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus von vorhandenem Organophosphit- Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand- Komplexkatalysators umfaßt, indem (a) mindestens ein Anteil des von genanntem Verfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während des genannten Verfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, aus der mindestens einen Reaktionszone oder der mindestens einen Trennungszone entnommen wird, (b) mindestens ein Anteil des entnommenen, von dem genannten Verfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch saure Phosphorverbindungen enthält, die während des genannten Verfahrens gebildet werden, in mindestens einer Pufferlösung- Behandlungszone mit einer wäßrigen Pufferlösung in ausreichender Weise behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen, und (c) das behandelte Reaktionsproduktfluid zu der mindestens einen Reaktionszone oder der mindestens einen Trennungszone zurückgeführt wird.
4. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, welches umfaßt (i) das Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Anwesenheit eines Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators und gegebenenfalls von freiem Organophosphit-Liganden in mindestens einer Reaktionszone, um ein Reaktionsproduktfluid herzustellen, das ein oder mehrere Produkte umfaßt, und (ii) das Abtrennen des oder der Produkte aus dem Reaktionsproduktfluid in mindestens einer Trennungszone oder in der genannten mindestens einen Reaktionszone, wobei die Verbesserung die Verhinderung und/oder Verminderung des hydrolytischen Abbaus von vorhandenem Organophosphit- Liganden und der Deaktivierung des Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysators umfaßt, indem mindestens ein Anteil des von dem genannten Verfahren abgeleiteten Produktfluids, der auch während des genannten Verfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, durch Einführen einer wäßrigen Pufferlösung in die mindestens eine Reaktionszone und/oder in die mindestens eine Trennungszone in ausreichender Weise behandelt wird, um mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindungen aus dem Reaktionsproduktfluid zu neutralisieren und zu entfernen.
5. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, das ferner die Abtrennung der wäßrigen Pufferlösung aus dem Reaktionsproduktfluid umfaßt.
6. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die wäßrige Pufferlösung eine Mischung von Oxosäuresalzen umfaßt, die einen pH-Wert von 3 bis 9 aufweist.
7. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, worin die wäßrige Pufferlösung eine Mischung von einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphat-, Carbonat-, Citrat- und Boratverbindungen, und einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium und Alkalimetallen, umfaßt.
8. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, worin die wäßrige Pufferlösung eine Mischung von einbasigen Phosphaten/zweibasigen Phosphaten eines Alkalimetalls oder eine Mischung von Citraten eines Alkalimetalls umfaßt.
9. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, worin die wäßrige Pufferlösung eine Mischung von einbasigen Phosphaten/zweibasigen Phosphaten von Natrium oder Kalium umfaßt und einen pH-Wert von 4,5 bis 7,5 aufweist.
10. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, worin die wäßrige Pufferlösung eine Mischung von NaH&sub2;PO&sub4; und Na&sub2;HPO&sub4; oder eine Mischung von KH&sub2;PO&sub4; und K&sub2;HPO&sub4; umfaßt.
11. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin der Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator homogen oder heterogen ist.
12. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Reaktionsproduktfluid einen homogenen oder heterogenen Metall- Organophosphitligand-Komplexkatalysator enthält oder mindestens ein Anteil des Reaktionsproduktfluids während der genannten Verfahren einen fixierten heterogenen Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator kontaktiert.
13. Verfahren wie in Anspruch 3 oder Anspruch 4 beansprucht, worin die Abtrennung eines oder mehrerer Produkte aus dem Reaktionsproduktfluid vor oder nach der Behandlung mindestens eines Anteils des aus den genannten Verfahren abgeleiteten Reaktionsproduktfluids, der auch während der genannten Verfahren gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer sauren Pufferlösung stattfindet.
14. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin der Metall-Organophosphitligand-Komplexkatalysator Rhodium umfaßt, das mit einem Organophosphit-Liganden komplexiert ist, der ausgewählt ist aus:
(i) einem Monoorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
worin R¹ ein substituierter oder unsubstituierter dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr ist;
(ii) einem Diorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
worin R² ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr ist und W einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt;
(iii) einem Triorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
worin jedes R² gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt; und
(iv) einem Organopolyphosphit mit zwei oder mehreren tertiären (dreiwertigen) Phosphoratornen, dargestellt durch die Formel:
worin X einen substituierten oder unsubstituierten n-wertigen Kohlenwasserstoff-Verbrückungsrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R&sup7; gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R&sup5; gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, a und b gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Wert von 0 bis 6 aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b 2 bis 6 ist und n gleich a + b.
15. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die im Reaktionsproduktfluid vorhandenen sauren Phosphorverbindungen durch eine organische Stickstoffverbindung abgefangen sind, die auch in dem Reaktionsproduktfluid vorhanden ist, und mindestens eine gewisse Menge der säuren Phosphorverbindung der Umwandlungsprodukte der Reaktion zwischen der genannten sauren Phosphorverbindung und der genannten organischen Stickstoffverbindung ebenfalls durch die Behandlung mit wäßriger Pufferlösung neutralisiert und entfernt wird.
16. Verfahren wie in Anspruch 15 beansprucht, worin die organische Stickstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diazolen, Triazolen, Diazinen und Triazinen.
17. Verfahren wie in Anspruch 16 beansprucht, worin die organische Stickstoffverbindung Benzimidazol oder Benzotriazol ist.
18. Verfahren der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 und 6, worin die im Reaktionsproduktfluid vorhandenen sauren Phosphorverbindungen durch eine organische Stickstoffverbindung abgefangen sind, die auch in dem Reaktionsproduktfluid vorhanden ist, und mindestens eine gewisse Menge der sauren Phosphorverbindung der Umwandlungsprodukte der Reaktion zwischen der genannten sauren Phosphorverbindung und der genannten organischen Stickstoffverbindung ebenfalls durch die Behandlung mit wäßriger Pufferlösung neutralisiert und entfernt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die organische Stickstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diazolen, Triazolen, Diazinen und Triazinen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, worin die organische Stickstoffverbindung Benzimidazol oder Benzotriazol ist.
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