EA001218B1 - Способ отделения кислотных соединений фосфора в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора - Google Patents

Способ отделения кислотных соединений фосфора в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA001218B1
EA001218B1 EA199800517A EA199800517A EA001218B1 EA 001218 B1 EA001218 B1 EA 001218B1 EA 199800517 A EA199800517 A EA 199800517A EA 199800517 A EA199800517 A EA 199800517A EA 001218 B1 EA001218 B1 EA 001218B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction product
organophosphite
reaction
metal
catalyst
Prior art date
Application number
EA199800517A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800517A1 (ru
Inventor
Дэвид Роберт Брайант
Так Вай Леунг
Эрнст Биллиг
Томас Карл Эйзеншмид
Джеймс Клэйр Николсон
Original Assignee
Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27533257&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA001218(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/753,505 external-priority patent/US5741942A/en
Application filed by Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн filed Critical Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Publication of EA199800517A1 publication Critical patent/EA199800517A1/ru
Publication of EA001218B1 publication Critical patent/EA001218B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Это изобретение относится к способу отделения одного или нескольких кислотных соединений фосфора из потока продуктов реакции, содержащего эти одно или несколько кислотных соединений фосфора, комплексный металл-органофосфитный катализатор и необязательно свободный органофосфитный лиганд, причем этот способ включает обработку указанного потока продуктов реакции достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.

Description

Это изобретение относится к усовершенствованным способам, осуществляемым в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора. Более конкретно, это изобретение относится к применению водного буферного раствора для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации комплексного металл-органофосфитного катализатора таких способов.
Уровень техники
Из уровня техники известно, что можно получать различные продукты путем взаимодействия одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного металл-органофосфитного катализатора. Однако стабилизация катализатора и органофосфитного лиганда остается главной проблемой в этой области техники. Очевидно, что стабильность является ключевой проблемой применения любого катализатора. Потеря катализатора или каталитической активности вследствие нежелательных превращений весьма дорогостоящих металлических катализаторов может ухудшать показатели производства целевого продукта. Аналогично разложение органофосфитного лиганда, применяемого в ходе производства, может привести к отравляющим органофосфитным соединениям, или ингибиторам, или кислотным побочным продуктам, которые могут снизить активность металлического катализатора. Кроме того, при снижении производительности катализатора очевидно увеличиваются производственные затраты на получение продукта.
Например, основной случай разложения органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора в процессах гидроформилирования, катализируемых металл-органофосфитным комплексом, обусловлен гидролитической нестабильностью органофосфитных лигандов. Все органические фосфиты, в той или иной степени, восприимчивы к гидролизу, причем скорость гидролиза органических фосфитов обычно зависит от их стереохимической природы.
Вообще, чем больше объем пространственных заместителей при атоме фосфора, тем меньше скорость гидрирования. Например, третичные триорганофосфиты, такие как трифенилфосфит, менее восприимчивы к гидролизу, чем диорганофосфиты, такие как описаны в патенте США № 4737588 и полиорганофосфиты, такие что описаны в патентах США № 4748261 и 4769498. Более того, во всех таких реакциях гидролиза неизменно образуются соединения фосфористой кислоты, которые катализируют реакции гидролиза. Например, при гидролизе третичного органофосфита образуется диэфир фосфоновой кислоты, который может гидролизоваться до моноэфира фосфоновой кислоты, который, в свою очередь, гидролизуется до фосфористой кислоты, Н3РО3. Сверх того, гидролиз вспомогательных продуктов побочных реакций, таких как продуктов взаимодействия диэфира фосфоновой кислоты с альдегидом или некоторых органофосфитных лигандов с альдегидами, может привести к образованию нежелательных сильных альдегидокислот, например нС3Н7СН(ОН)Р(О)(ОН)2.
На самом деле, даже весьма желательные, стерически затрудненные органические бисфосфиты, которые не являются весьма чувствительными к гидролизу, могут взаимодействовать с альдегидным продуктом с образованием отравляющих органофосфитов, например органических монофосфитов, которые не только ингибируют катализ, но гораздо более восприимчивы к гидролизу с образованием альдегидокислотных побочных продуктов, как например гидроксиалкилфосфоновой кислоты, как показано, например в патентах США № 5288918 и 5364950. Кроме того, гидролиз органофосфитных лигандов можно рассматривать как автокаталитический процесс, с точки зрения образования таких кислотных соединений фосфора, как фосфористая кислота, таких альдегидокислот, как гидроксиалкилфосфоновая кислота, фосфорная кислота и т.п., и если не контролировать каталитическую систему непрерывного процесса гидроформилирования с рециркулирующей жидкой фазой, она со временем будет становиться все более кислотной. Таким образом, самопроизвольное образование во времени неприемлемого количества таких фосфористокис лых материалов может привести к полному разрушению присутствующего органического фосфита, тем самым катализатор гидроформилирования становится полностью не эффективным (дезактивируется), а ценный металлический родий может быть потерян, например, вследствие выпадения в осадок или осаждения на стенках реактора. В соответствии с изложенным, в этой области техники был бы весьма желателен выгодный способ предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора.
Раскрытие изобретения
Было установлено, что некоторые водные буферные растворы можно использовать для эффективной нейтрализации и удаления таких кислотных соединений фосфора и таким образом предотвратить и/или снизить гидролитическое разложение органофосфитного лиганда и дезактивацию комплексного металл-органофосфитного катализатора, которые могут происходить со временем или в ходе процессов, в которых применяются комплексные металлорганофосфитные катализаторы. Неожиданно было обнаружено, что минимальная потеря органофосфитного лиганда наблюдается, когда поток продуктов реакции, например гидроформилирования, содержащий комплексный ме талл-органофосфитный катализатор, контактирует с водным буферным раствором даже при повышенной температуре. Кроме того, было установлено, что водный буферный раствор, который становится составной частью потока продуктов реакции, например гидроформилирования, содержащего комплексный металлорганофосфитный катализатор, и который после этого переносится в реакционную зону, не оказывает существенного или заметного влияния на образование нежелательных продуктов, таких как димеры, тримеры и др.
Это изобретение отчасти относится к способу отделения одного или нескольких кислотных соединений фосфора из потока продуктов реакции, содержащего эти одно или несколько кислотных соединений фосфора, комплексный металл-органофосфитный катализатор и необязательно свободный органофосфитный лиганд, причем этот способ включает обработку указанного потока продуктов реакции достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
Отчасти это изобретение также относится к способу стабилизации органофосфитного лиганда относительно гидролитического разложения и/или дезактивации комплексного металлорганофосфитного катализатора, причем этот способ включает обработку потока продуктов реакции, содержащего комплексный металлорганофосфитный катализатор и необязательно свободный органофосфитный лиганд, а также одно или несколько кислотных соединений фосфора, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
Отчасти это изобретение также относится к способу предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и/или дезактивации комплексного родий-органофосфитного катализатора, причем этот способ включает обработку потока продуктов реакции, содержащего комплексный металлорганофосфитный катализатор и необязательно свободный органофосфитный лиганд, а также одно или несколько кислотных соединений фосфора, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
Отчасти это изобретение еще относится к усовершенствованному способу, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного металл органофосфитного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда, чтобы получить поток, содержащий один или несколько продуктов реакции, причем это усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного комплексного металл-органофосфитного катализатора путем обработки, по меньшей мере, части потока продуктов реакции, полученного в указанном способе и содержащего также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом способе, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
Отчасти это изобретение еще относится к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, который включает:
1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного металлорганофосфитного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда, чтобы получить поток, содержащий один или несколько продуктов реакции, и
2) выделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной зоне реакции одного или нескольких продуктов реакции из этого потока продуктов реакции, причем это усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного комплексного металл-органофосфитного катализатора путем а) выведения из указанной, по меньшей мере, одной зоны реакции, по меньшей мере, части этого потока продуктов реакции, полученного в этом способе, который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом способе, Ь) обработки, по меньшей мере, в одной зоне обработки буфером, по меньшей мере, части выведенного потока продуктов реакции, полученного в этом способе, который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом способе, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потокапродуктов реакции, и с) возвращения обработанного потока продуктов реакции, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону разделения.
Отчасти это изобретение еще относится к усовершенствованному способу получения одного или нескольких продуктов, который включает: 1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного металлорганофосфитного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда, чтобы получить поток, содержащий один или несколько продуктов реакции, и 2) выделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или в указанной, по меньшей мере, одной зоне реакции одного или нескольких продуктов реакции из этого потока продуктов реакции, причем это усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного комплексного металл-органофосфитного катализатора путем обработки, по меньшей мере, части этого потока продуктов реакции, полученного в этом способе, который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом способе, путем введения, по меньшей мере, в одну зону реакции и/или, по меньшей мере, в одну зону разделения достаточного количества водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
Отчасти это изобретение также относится к способу выделения одного или нескольких кислотных соединений фосфора из потока продуктов реакции гидроформилирования, содержащих эти кислотные соединения фосфора, комплексный металл-органофосфитный катализатор и необязательно свободный органофосфитный лиганд, причем этот способ включает обработку этого потока продуктов реакции гидроформилирования достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции гидроформилирования.
Отчасти это изобретение также относится к способу стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитического разложения и/или комплексного металл-органофосфитного катализатора против дезактивации, причем этот способ включает обработку потока продуктов реакции гидроформилирования, содержащего комплексный металл-органофосфитный катализатор и необязательно свободный органофосфитный лиганд, а также одно или несколько кислотных соединений фосфора, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции гидроформилирования.
Отчасти это изобретение также относится к способу предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитно го лиганда и/или дезактивации комплексного металл-органофосфитного катализатора, причем этот способ включает обработку потока продуктов реакции гидроформилирования, содержащего комплексный металл-органофосфитный катализатор и необязательно свободный органофосфитный лиганд, а также одно или несколько кислотных соединений фосфора, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции гидроформилирования.
Отчасти это изобретение еще относится к усовершенствованному способу гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновоненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда с образованием потока продуктов реакции, содержащих один или несколько альдегидов, причем это усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого органофосфитного лиганда и дезактивации комплексного металл-органофосфитного катализатора путем обработки, по меньшей мере, части потока продуктов реакции, полученного в процессе гидроформилирования и содержащего также кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом процессе гидроформилирования, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
Отчасти это изобретение также относится к усовершенствованному способу гидроформилирования с получением альдегидов, который включает:
1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновоненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда с образованием потока продуктов реакции, содержащих один или несколько альдегидов, и
2) выделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения, или в упомянутой, по меньшей мере, одной реакционной зоне, одного или нескольких альдегидов из указанного потока продуктов реакции, причем это усовершенствование заключается в предотвращении и/или уменьшении гидролитического разложения любого органофосфитного лиганда и дезактивации указанного комплексного металл-органофосфитного катализатора путем а) выделения из указанной, по меньшей мере, одной зоны реак7 ции или, по меньшей мере, из одной зоны разделения, по меньшей мере, части потока продуктов реакции, полученного в этом способе гидроформилирования, который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом способе гидроформилирования, Ь) обработки, по меньшей мере, в одной зоне обработки буфером, по меньшей мере, части выведенного потока продуктов реакции, полученного в этом способе гидроформилирования, который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом способе гидроформилирования, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции, и с) возвращения обработанного потока продуктов реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону разделения.
Отчасти это изобретение также относится к усовершенствованному способу гидроформилирования с образованием альдегидов, который включает:
1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновоненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда с образованием потока продуктов реакции, содержащих один или несколько альдегидов, и
2) выделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения, или в упомянутой, по меньшей мере, одной реакционной зоне, одного или нескольких альдегидов из указанного потока продуктов реакции, причем это усовершенствование заключается в предотвращении и/или уменьшении гидролитического разложения любого органофосфитного лиганда и дезактивации указанного комплексного металл-органофосфитного катализатора путем обработки, по меньшей мере, части выведенного потока продуктов реакции, полученного в этом способе гидроформилирования, который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом способе гидроформилирования, путем введения в упомянутую, по меньшей мере, одну реакционную зону и/или в упомянутую по, меньшей мере, одну зону разделения достаточного количества водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
Подробное описание изобретения Общие способы
Способы этого изобретения могут быть асимметричными или не асимметричными, причем предпочтительными являются не асиммет ричные способы, которые могут осуществляться любым непрерывным или полунепрерывным образом и могут включать любую желаемую рециркуляцию жидкого катализатора и/или газового потока. Конкретные способы получения продуктов из одного или нескольких соединений, а также условия реакции и компоненты процессов не являются существенными признаками этого изобретения. Технологические приемы настоящего изобретения могут соответствовать любым известным технологическим приемам, которые в настоящее время используются в традиционных способах. Например эти способы могут быть осуществлены или в жидкой или газообразной форме, непрерывным, полунепрерывным или периодическим образом, и включать, по желанию, режим рециркуляции жидкости и/или газа, или их сочетание. Аналогично, способ или порядок добавление компонентов реакции, катализатора и растворителя также не являются существенными, причем эти операции можно осуществлять любым традиционным образом.
Подразумевается, что используемый здесь термин поток продуктов реакции включает (но не ограничивается) реакционную смесь, содержащую любой один или несколько из следующих компонентов:
a) металл-органофосфитный комплексный катализатор,
b) свободный органофосфитный лиганд,
c) одно или несколько кислотных соединений фосфора, образовавшихся в этой реакции,
б) образовавшийся продукт реакции,
е) непрореагировавшие реагенты и
1) органический солюбилизируюший агент для указанного металл-органофосфитного комплексного катализатора и упомянутого свободного органофосфитного лиганда. Поток продуктов реакции включает (но не органичивается):
a) реакционную смесь в реакционной зоне,
b) поток реакционной смеси на пути в зону разделения,
c) реакционную смесь в зоне разделения,
б) рециркулирующий поток между зоной разделения и реакционной зоной,
е) реакционную смесь, выведенную из реакционной зоны или зоны разделения для обработки водяным буферным раствором,
I) выведенную реакционную смесь, обработанную водным буферным раствором,
д) обработанную реакционную смесь, возвращаемую в реакционную зону или зону разделения и
II) реакционную смесь во внешнем холодильнике.
Это изобретение охватывает осуществление известных традиционных синтезов обычным образом с использованием комплексного металл-органофосфитного катализатора, в которых полученный в этом способе поток продуктов реакции, содержащий комплексный металл органофосфитный катализатор, и который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в этом способе, обрабатывают водным буферным раствором для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции, содержащего комплексный металл-органофосфитный катализатор, чтобы предотвратить и/или уменьшить гидролитическое разложение органофосфитного лиганда и дезактивацию комплексного металлорганофосфитного катализатора.
Иллюстративные способы включают, например, гидроформилирование, гидроацилирование (внутримолекулярное и межмолекулярное), гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэтерификацию, аминолиз, алкоголиз, карбонилирование, изомеризацию олефинов, гидрирование с переносом водорода и т.п. Предпочтительные способы включают взаимодействие органических соединений с монооксидом углерода или с монооксидом углерода и третьим реагентом, например с водородом или с цианистым водородом в присутствии небольшого количества комплексного металл-органофосфитного катализатора. Наиболее предпочтительные способы включают гидроформилирование, гидроцианирование и карбонилирование.
Гидроформилирование может быть проведено в соответствии с традиционными методами, известными в этой области техники. Например, альдегиды могут быть получены посредством взаимодействия олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в условиях гидроформилирования, в присутствии описанного здесь металл-органофосфитного комплексного катализатора. Альтернативно, гидроксиальдегиды могут быть получены посредством взаимодействия эпоксисоединения с монооксидом углерода и водородом в условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь металл-органофосфитного комплексного катализатора. Гидроксиальдегиды могут быть прогидрированы до диолов, например, гидроксипропиональдегид можно гидрировать до пропандиола. Способы гидроформилирования будут описаны более подробно ниже.
Внутримолекулярное гидроацилирование может быть осуществлено в соответствии с традиционными методами, известными из уровня техники. Например, альдегиды, содержащие олефиновую группу из 3-7 атомов углерода, могут быть превращены в циклические кетоны в условиях гидроацилирования в присутствии описанного здесь металл-органофосфитного комплексного катализатора.
Межмолекулярное гидроацилирование может быть осуществлено в - соответствии с традиционными методами, известными из уровня техники. Например, кетоны могут быть получены путем взаимодействия альдегида и олефина в условиях гидроацилирования в присут ствии описанного здесь металл-органофосфитного комплексного катализатора.
Гидроцианирование может быть осуществлено в соответствии с традиционными методами, известными из уровня техники. Например, нитрильные соединения могут быть получены путем взаимодействия олефинового соединения с цианистым водородом в условиях гидроцианирования в присутствии описанного здесь металл-органофосфитного комплексного катализатора. Предпочтительный способ гидроцианирования включает взаимодействие несопряженного ациклического алифатического моноолефина, моноолефина, сопряженного со сложно-эфирной группой, например, метилового эфира пент-2-еновой кислоты, или моноолефина, сопряженного с нитрильной группой, например, 3-пентеннитрила, с источником цианистого водорода в присутствии композиции предшественника катализатора, включающей нульвалентный никель и бидентатный фосфитный лиганд, для того, чтобы получить терминальный органический нитрил, например адипонитрил, алкиловый эфир 5-циановалериановой кислоты или 3-(перфторалкил)-пропионитрил. Предпочтительно, реакцию проводят в присутствии промотора-кислоты Льюиса. Примеры типичных способов гидроцианирования описаны в патенте США № 5523453 и Международном патенте \УО 95/14659, раскрытие которых включено в изобретение как ссылочный материал.
Гидроамидирование может быть проведено в соответствии с традиционными методами, известными в этой области техники. Например, амиды могут быть получены посредством взаимодействия олефина с монооксидом углерода и первичным или вторичным амином, или аммиаком в условиях гидроамидирования в присутствии описанного здесь металл-органофосфитного комплексного катализатора.
Гидроэтерификация может быть проведена в соответствии с традиционными методами, известными в этой области техники. Например, сложные эфиры могут быть получены посредством взаимодействия олефина с монооксидом углерода и спиртом в условиях гидроэтерификации, в присутствии описанного здесь металлорганофосфитного комплексного катализатора.
Аминолиз может быть проведен в соответствии с традиционными методами, известными в этой области техники. Например, амины могут быть получены посредством взаимодействия олефина с первичным или вторичным амином, в условиях аминолиза, в присутствии описанного здесь металл-органофосфитного комплексного катализатора.
Карбонилирование может быть проведено в соответствии с традиционными методами, известными в этой области техники. Например, лактоны могут быть получены посредством обработки аллиловых спиртов монооксидом угле рода в условиях карбонилирования в присутствии описанного здесь металл-органофосфитного комплексного катализатора.
Изомеризация может быть проведена в соответствии с традиционными методами, известными в этой области техники. Например, аллиловые спирты могут быть изомеризованы в условиях изомеризации, чтобы получить альдегиды в присутствии описанного здесь металлорганофосфитного комплексного катализатора.
Гидрирование с переносом водорода может быть проведено в соответствии с традиционными методами, известными в этой области техники. Например, спирты могут быть получены посредством взаимодействия кетона и спирта в условиях гидрирования с переносом водорода в присутствии описанного здесь металлорганофосфитного комплексного катализатора.
Возможные исходные материалы, охватываемые способами этого изобретения, конечно выбирают в зависимости от конкретного желаемого способа. Такие исходные материалы хорошо известны из уровня техники и могут применяться в традиционных количествах, в соответствии с общепринятыми способами. Иллюстративные исходные материалы включают например замещенные и незамещенные альдегиды (внутримолекулярное гидроацилирование), олефины (гидроформилирование, карбонилирование, межмолекулярное гидроацилирование, гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэтерификация, аминнолиз, алкоголиз), кетоны (гидрирование с переносом водорода), эпоксиды (гидроформилирование, гидроцианирование), спирты (карбонилирование) и т.п. Примеры подходящих реагентов для осуществления способов этого изобретения приведены в Энциклопедии химической технологии, Кйк.ОПипсг. 4-е издание, 1996, соответствующие части которой включены здесь как ссылочный материал.
Примеры металл-органофосфитных комплексных катализаторов, которые могут применяться в способах, которые охвачены этим изобретением, а также способы их получения хорошо известны из уровня техники и включают раскрытые в упомянутых ниже патентах. В общем, такие катализаторы могут формироваться заранее или они образуются на месте, как описано в этих ссылках, и фактически они состоят из металла в комплексном сочетании с органофосфитным лигандом. Активные частицы также могут содержать монооксид углерода и/или водород, непосредственно связанный с металлом.
Катализатор, применяемый в этих способах включает металл-органофосфитный комплексный катализатор, который может быть оптически активным или может не иметь оптической активности. Возможные металлы, которые входят в состав металл-органофосфитного комплекса, включают металлы из групп 8, 9 и 10, выбранные из родия (Ей), кобальта (Со), иридия (1г), рутения (Ей), железа (Те), никеля (N1), палладия (Рб), платины (Р1), осмия (О§) и их смесей, причем предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительными металлами являются родий, кобальт и рутений, особенно родий. Другие возможные металлы включают металлы из группы 11, выбранные из меди (Си), серебра (Ад), золота (Аи) и их смесей, а также металлы из группы 6, выбранные из хрома (Сг), молибдена (Мо), вольфрама (А) и их смесей. Кроме того, в этом изобретении могут применяться смеси металлов из групп 6, 8, 9, 10 и 11. Возможные органофосфитные лиганды, которые входят в состав металл-органофосфитного комплекса и свободного органофосфитного лиганда, включают моно-, ди-, три и высшие полиорганофосфиты. По желанию, в комплексном металл-органофосфитном катализаторе и/или в свободном лиганде могут использоваться смеси таких лигандов, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными. Не предполагается каким-либо образом ограничивать это изобретение возможными органофосфитными лигандами или их смесями. Необходимо отметить, что успешное воплощение этого изобретения не зависит и не основывается на точной структуре частиц металл-органофосфитного комплекса, который может присутствовать в моноядерной, диядерной и/или полиядерной формах. Фактически их точная структура не известна. Хотя не предполагается связывать себя с какой-либо теорией или рассуждением о механизме, по-видимому, при использовании частицы катализатора в простейшей форме могут фактически состоять из металла в комплексном сочетании с органофосфитным лигандом, монооксидом углерода и/или водородом.
Используемый в описании и формуле изобретения термин комплекс означает координационное соединение, образовавшееся в результате объединения одной или нескольких электронодонорных молекул или атомов, способных к независимому существованию с одной или несколькими электронодефицитными молекулами или атомами, каждый из которых также способен к независимому существованию. Например, используемые в изобретении органофосфитные лиганды могут иметь один или несколько донорных атомов фосфора, каждый из которых имеет одну доступную или неподеленную пару электронов, каждая из которых способна образовывать координационную ковалентную связь, независимо, или возможно в ансамбле (например через образование хелата) с металлом. Монооксид углерода (который также соответственно классифицируется как лиганд) также может присутствовать и комплексоваться с металлом. Конечный состав комплексного катализатора также может содержать дополнительный лиганд, например водород или анион, соответствующий координационным центрам или заряду ядра металла. Примеры дополни тельных лигандов включают, например, галоген (хлор, бром, иод), алкил, арил, замещенный арил, трифторметил, пентафторэтил, цианогруппу, (К)2РО и КР(О)(ОН)О (в каждом из которых К является одинаковым или различным, замещенным или незамещенным углеводородным радикалом, например алкилом или арилом), ацетат, ацетилацетонат, сульфат, тетрафторид фосфора, гексафторид фосфора, нитронитрат, метокси-, аллил, кротонил, бензонитрил, ацетонитрил, аммиак, пиридин, триэтиламин, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и т.п. Конечно, следует понимать, что предпочтительно частицы комплекса не содержат каких-либо дополнительных органических лигандов или анионов, которые могли бы отравить катализатор или оказать нежелательное вредное воздействие на характеристики катализатора. В процессах, катализируемых металлорганофосфитным комплексом, например, гидроформилировании, предпочитают, чтобы активные катализаторы не содержали галогена и серы в непосредственной связи с металлом, хотя это не является абсолютно необходимым.
Из уровня техники хорошо известно количество координационных центров в таких металлах. Таким образом, каталитические частицы могут содержать смешанный комплексный катализатор, в мономерной, димерной или полиядерной формах, которые предпочтительно характеризуются тем, что, по меньшей мере, одна молекула, содержащая органический фосфит, комплексуется с одним атомом металла, например родием. Например, полагают, что каталитические частицы предпочтительного катализатора, используемого в реакции гидроформилирования, могут компенсироваться с монооксидом углерода и водородом в дополнение к органофосфитным лигандам, учитывая, что в процессе гидроформилирования используют газообразные монооксид углерода и водород.
Органические фосфиты, которые могут служить как лиганды в металл-органофосфитном комплексном катализаторе, и/или как свободные лиганды в способах и в потоках продуктов реакции этого изобретения, могут быть ахирального (оптически неактивные) или хирального типа (оптически активные), причем они хорошо известны из уровня техники. Термин свободный лиганд подразумевает, что лиганд не закомплексован (связан или присоединен) с металлом, например атомом металла комплексного катализатора. Как отмечалось в описании, способы настоящего изобретения и особенно гидроформилирование можно осуществлять в присутствии свободного органофосфитного лиганда. Предпочтительными являются ахиральные органические фосфиты.
Среди органических фосфитов, которые могут служить как лиганды в потоках продуктов реакции этого изобретения, содержащих металл-органофосфитный комплексный катализа тор, и/или как свободные органофосфитные лиганды, которые также могут присутствовать в указанных потоках продуктов реакции, имеются моноорганофосфиты, диорганофосфиты, триорганофосфиты и полиорганофосфитные соединения. Такие органофосфитные лиганды, которые могут применяться в этом изобретении и/или в способах их получения, хорошо известны из уровня техники.
Представительные моноорганофосфиты могут включать такие, которые представлены формулой:
В1—О— Р
(I) в которой К1 представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трехвалентный ациклический и трехвалентный циклический радикал, например трехвалентный алкиленовый радикал, такой как произведенный из 1,2,2триметилолпропана и ему подобных, или трехвалентный циклоалкиленовый радикал, такой как произведенный из 1,3,5-тригидроксициклогексана и ему подобных. Более подробное описание таких моноорганофосфитов можно найти, например в патенте США № 4567306, описание которого включено здесь как ссылочный материал.
Представительные диорганофосфиты могут включать такие, которые представлены формулой:
о η2' χρ-ο-νν (II) в которой К2 представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, и является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 18 атомов углерода или более.
Примеры замещенных или незамещенных одновалентных углеводородных радикалов, представленных выше группой в формуле (2), включают алкильные и арильные радикалы, в то время как примеры замещенных или незамещенных двухвалентных углеводородных радикалов, представленных как К2, включают двухвалентные ациклические и двухвалентные ароматические радикалы. Примеры двухвалентных ациклических радикалов включают алкилен, алкиленоксиалкилен, алкилен-ПК.4-алкилен, где К4 представляет собой атом водорода или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; алкилен-8-алкилен- и циклоалкиленовые радикалы, и т.п. Наиболее предпочтительные двух валентные ациклические радикалы представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, такие что описаны более подробно в патентах США № 3415906 и 4567302, и т.п., описание которых включено здесь как ссылочный материал. Примеры двухвалентных ароматических радикалов включают арилен, бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, ариленоксиарилен, арилен-ЛЯ4-арилен, где Я4 такой, как определено выше, арилен-8-арилен- и арилен-8-алкилен и т.п. Наиболее предпочтительно Я2 представляет собой двухвалентный ароматический радикал, такой как описан более подробно в патентах США № 4599206, 4717775, 4835299 и т.п., описание которых включено здесь как ссылочный материал.
Представителями более предпочтительного класса диорганофосфитов являются соединения формулы:
в которой № - такой как указано выше, каждый Аг, одинаковый или различный, представляет собой замещенный или незамещенный, арильный радикал, каждый у, одинаковый или различный, имеет значение 0 или 1, О представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(Я3)2-, -О-, -8-, -ЛЯ4-, 81(Я5)2- и -СО-, в которой каждый Я3, одинаковый или различный, представляет собой атом водорода, алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, Я4 - такой, как определено выше, каждый Я5, одинаковый или различный, представляет собой атом водорода или метильный радикал, и т имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США № 4599206 и 4717775 и 4835299, описание которых включено здесь как ссылочный материал.
Примеры триорганофосфитов могут включать такие, которые представлены формулой:
ОН6
Ρ,ςΟΕΙ6
ОВ6 (IV) в которой каждый Я6 одинаковый или различный, представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Иллюстративные триогранофосфиты включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты, и т.п., такие как, например, триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, три-н-бутилфосфит, три-2-этилгексилфосфит, три-н-октилфосфит, три-н-додецилфосфит, диметилфенилфосфит, диэтилфенилфосфит, метилдифенилфосфит, этилдифенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил) метилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис(3,6-ди-третбутил-2-нафтил)фосфит, бис(3,6,8-три-третбутил-2-нафтил)(4-дифенил)фосфит, бис(3,6,8три-трет-бутил-2-нафтил)фенилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-бензоилфенил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2нафтил)(4-сульфонилфенил)фосфит и т.п. Наиболее предпочтительным триорганофосфитом является трифенилфосфит. Такие триорганофосфиты описаны более подробно, например в патентах США № 3527809 и 5277532, описание которых включено здесь как ссылочный материал.
Примеры полиорганофосфитов, содержащих два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора, могут включать такие, которые представлены формулой:
(V) в которой Х представляет собой замещенный или незамещенный η-валентный органический мостиковоый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый радикал Я7, одинаковый или различный, представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до от 4 до 40 атомов углерода, каждый радикал Я8, одинаковый или различный, представляет собой одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма а + Ь равно от 2 до 6 и η равно а + Ь. Конечно, следует понимать, что когда а имеет значение 2 или более, каждый радикал Я7 может быть одинаковым или различным. В любом данном соединении каждый радикал Я8 может быть также одинаковым или различным.
Представительные η-валентные (предпочтительно двухвалентные) органические мостиковые радикалы, обозначенные как X, и пред ставительные двухвалентные органические радикалы, обозначенные выше как Я7, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкилен, алкилен-Сталкилен, циклоалкилен, арилен, бисарилен, арилен-алкилен и арилен(СН2)у-Ст-(СН2)у-арилен. и т.п., где каждый О. у и т - такие, как определено выше в формуле (3). Более предпочтительные ациклические радикалы, обозначенные выше как Х и Я7, представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время как более предпочтительные ароматические радикалы, обозначенные выше как Х и Я7 являются двухвалентными ариленовыми и бис-ариленовыми радикалами. Такие радикалы описаны более подробно, например в патентах США № 4769498, 4774361, 4885401, 5179055, 5113022, 5202297 5235113, 5264616 и 5364950, и в публикации Европатента № 662468 и т.п., описание которых включено здесь как ссылочный материал. Представительные предпочтительные одновалентные органические радикалы, обозначенные выше как К8, включают алкильный и ароматический радикалы. Примеры предпочтительных полиорганофосфитов могут включать бис-фосфиты, такие, которые представлены ниже формулами (6)-(8):
р-о- х (VI)
В8-О.
р₽— О'
Р-О- X (VII) 7 ,О ,О— В8 в^ у;р-о-х—ο-ρ-Υ ^о—в8 (VIII) в которых каждый К7, К8 и Х представляет собой такие же, как указано выше для формулы (5). Предпочтительно каждый заместитель К7 и Х представляет собой двухвалентный органический радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена, в то время как каждый радикал К8 представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных и арильных радикалов. Органофосфитные лиганды таких формул (5)(8) могут быть раскрыты, например, в патентах США №№ 4668651, 4748261, 4769498, 4774361, 4885401, 5113022, 5179055, 5202297, 5235113, 5254741, 5264616, 5312996, 5364950 и 5391801, описание которых включено здесь как ссылочный материал. Примерами более предпочтительных классов органобисфосфитов являются бис-фосфиты следующих формул (9)-(11):
в которых Аг, О. К7, К8, X, т и у такие же, как указано выше. Наиболее предпочтительно Х представляет собой двухвалентный арил-(СН2)у(O) т -(СН2)у-арильный радикал, где каждый у индивидуально имеет значение 0 или 1; т имеет значение 0 или 1 и О представляет собой -О-, -8или -С(К.3)2-, где каждый К3 одинаковый или различный, представляет собой атом водорода или метильный радикал. Более предпочтительно каждый алкильный радикал из указанных выше групп К8 может иметь от 1 до 24 атомов углерода, а каждый арильный радикал из указанных выше групп Аг, К7, К8 и Х в указанных выше формулах (9)-(11) может содержать от 6 до 18 атомов углерода, причем указанные радикалы могут быть одинаковыми или различными, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы Х могут содержать от 2 до 18 атомов углерода, а предпочтительные алкиленовые радикалы К7 могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительные двухвалентные радикалы и двухвалентные ариленовые радикалы Х из указанных выше формул являются фениленовыми радикалами, в которых мостиковая группа, представленная как -(СН2)у(P) т-СН2)у-, связана с упомянутыми фениленовыми радикалами в орто-положениях по отношению к атомам кислорода в формулах, которые соединяют фениленовые радикалы с атомом фосфора в формуле. Также предпочтительно, чтобы любой замещающий радикал, когда он присутствует в таких фениленовых радикалах, был соединен в пара- и/или орто-положениях фениленовых радикалов по отношению к атому кислорода, который соединяет данные замещенные фениленовые радикалы с атомом фосфора.
Конечно, любой из радикалов К1, К2, К6, К7, К8, ^, X, О и Аг в таких органофосфитах указанных выше формул (1)-(11), по желанию, могут быть замещены любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает чрезмерно вредного воздействия на желаемый результат способа настоящего изобретения. Заместители, которые могут быть при указанных радикалах, в дополнение к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный заместители, конечно, могут включать например, силильные радикалы, такие как -81(К10)3; амино-радикалы, такие как -Ы(К10)2; фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(К10)2; ацильные радикалы, такие как -С(О)К10; ацилоксирадикалы, такие -ОС(О)К10; амидные радикалы, такие как -СОЫ(К10)2 и -Ы(К10) СОК10; сульфонильные радикалы, такие как -8О2К10; алкоксирадикалы, такие как -ОК10; сульфинильные радикалы, такие как 8ОК10; сульфенильные радикалы, такие как - 8К10; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(К10)2, а также галоген, нитро-, циано-, трифторметил, гидроксильные радикалы и т.п., в которых каждый радикал К10 индивидуально представляет собой одинаковый или раз19 личный одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода (например алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в таких аминных заместителях, как -Ν(Κ10)2, каждые радикалы В10, взятые вместе, также могут представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидных заместителях, таких как
-СОЫ(В10)2 и Ы(В10)СОВ10, каждый В10, связанный с атомом азота, также может быть атомом водорода. Конечно, следует понимать, что любая замещенная или незамещенная группа углеводородного радикала, которая может входить в состав конкретного данного органофосфита, может быть одинаковой или различной.
Более конкретно, иллюстративные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, вторамил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и т.п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п.; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и т.п.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и т. п.; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п.; алкоксирадикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -ОСН2СН2ОСН3-, -О(СН2СН2)2О СН3, -О(СН2СН2)3ОСН3 и т.п.; арилоксирадикалы, такие как фенокси и т.п.; а также силильные радикалы, такие как -81(СН3)3-, -81(ОСН3)3, -81(С3Н7)3, и т.п.; аминные радикалы, такие как ΝΗ2, -Ы(СН3)2, -ЫНСН3,
-ЫН(С2Н5) и т.п.; арилфосфиновые радикалы, такие как -Р(С6Н5)2 и т.п.; ацильные радикалы, такие как -С(О)СНз, -СОС2Н5, -С(О)С6Н и т. п.; карбонил-оксирадикалы, такие как -С(О)ОСН3 и т.п.; оксикарбонильные радикалы, такие как -ОС(О)С6Н5 и т.п.; амидные радикалы, такие как -СОЯН2, -СОЫ(СН3)2, -НЫ(СО)СН3 и т. п.; сульфонильные радикалы, такие как -8(О)2С2Н5 и т.п.; сульфинильные радикалы, такие как -8(О)СН3 и т.п.; сульфенильные радикалы, такие как -8СН3, -8С2Н5, -8С6Н5 и т.п.; фосфонильные радикалы, такие как
-Р(О)(СбН5)2, -Р(О)(СНз)2, -Р(О)(С2Н5)2,
-Р(О)(СзН7)2, -Р(О)(С4Н9)2, -Р(О)(СбН1з)2, -Р(О)СН3(С6Н5), -Р(О)Н(С6Н5), и т.п.
Конкретные иллюстративные примеры таких органофосфитных лигандов включают следующие:
2-трет-бутил-4-метоксифенил(3,3' ди-третбутил-5,5'-диметокси-1,1 '-дифенил-2,2'диил)фосфит, имеющий формулу:
Лиганд А
Метил(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'дифенил-2,2'-диил)фосфит, имеющий формулу:
с-сн сн; сн3
Лиганд В
6,6'-[[4,4'-бис(1,1 -диметилэтил)-[1,1'динафтил]2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[б,1][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд С
6,6'-[[3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-динафтил]-2,2'-диил]-бис(окси)]бисдибензо[б,1][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
ОСН3 ОСН3
СНЗХ юь Ю1,СНз
СН3-О
сн/ Οχ СНз
О)' % Рхо
ότ ίΔι ήπή
Лиганд Ώ
6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис (1,1-диметилпропил)-1,1'дифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]-бис-дибензо[б,1] [1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд Е
6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1 -диметилэтил)-1,1'дифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[д,Е] [1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд Е (2К,4К)-ди[2,2'-3,3',5,5'-тетракис-трет-амил-1,1'дифенил]-2,4-пентилдифосфит, имеющий фор мулу:
су^сн^с
С(СН5)2С2Н5
С(СНз)гСгН5
СгН5(СНз)гС
Лиганд О (2К,4К)-ди[2,2'-(3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил1,1'-дифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд Н (2К,4К)-ди[2,2'-(3,3'-диамил-5,5'-диметокси-1,1'дифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд I (2К,4К)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил1,1'-дифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
С1Х СН2 >СНз сн сн
Лиганд I (2К,4К)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'диэтокси-1,1 -дифенил )]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд К (2К,4К)-ди-[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтил1,1'-дифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд Е (2К,4К)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси- 1,1'-дифенил)]2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
сн2 >снз
Лиганд М
6-[[2'-[(4,6-бис(1,1-диметилэтил)-1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис-(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси-[1,1'-дифенил]-2-ил]окси]4,8-бис((1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[д,Е] [ 1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд N
6-[[2'-[1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'бис-( 1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси-[ 1,1'-дифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис((1,1-диметилэтил)2,10-диметоксидибензо[д,Е][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу:
С(СН3)3
Лиганд О 6-[[2'-[(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2ил)окси]-3,3 '-бис-(1,1 -диметилэтил)-5,5 '-диметокси-[ 1,1'-дифенил] -2-ил]окси] -4,8-бис((1,1 -диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо |б.Г||1.3.2|-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд Р 2'-[[4,8'-бис((1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо [б,Г][1,3,2]-диоксафосфепин-6-ил]окси]3,3 '-бис-(1,1 -диметилэтил) -5,5 '-диметокси-1,1'дифенил]-2-ил бис(4-гексилфениловый) эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд О 2'-[[2-[[4,8-бис((1,1 -диметилэтил)-2,10-димето ксидибензо [б,Г][1,3,2]-диоксафосфепин-6-ил] окси]-3-(1,1-диметилэтил)-5-метоксифенил] метил]-4-метокси, 6-(1,1 -диметилэтил)фенилдифениловый) эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
С(СН3)з
Лиганд В
3-метокси-1,3-циклогексаметил тетракис [3,6бис(1,1-диметил-этил) -2-нафталениловый] эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд 8
2,5-бис(1,1-диметилэтил)-1,4-фенилен тетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)-фениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
С(СН3)3
(СН3)3С-<0>— о— РО^-О-Р- -°—ξ>Ο(ΟΗ3>3
С(СН3)3 С(СН3)3 2 С(СН3)3
Лиганд Т метиленди-2,1 -фенилен тетракис [2,4-бис(1,1диметилэтил)-фениловый] эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
(СН3)3СН^У-О- о ----р О р— -О—<^-С(сн 3)з
С(СН3)3 2 С(СН3)3
Лиганд и [1,1'-дифенил] -2,2'-диил тетракис [2-(1,1 -диметилэтил)-4-метоксифениловый] эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд V
Как отмечалось выше, металлорганофосфитные комплексные катализаторы, применяемые в настоящем изобретении, могут быть получены способами, которые известны из уровня техники. Металл-органофосфитные ком плексные катализаторы могут иметь гомогенную или гетерогенную форму. Например, предварительно сформированные родийгидридокарбонил-органофосфитные комплексные катализаторы могут быть получены и введены в реакционную смесь конкретного способа. Более предпочтительно, комплексные родий-органофосфитные катализаторы могут быть приготов лены из предшественника родиевого катализатора, который может быть введен в реакционную смесь для формирования активного катализатора на месте. Например, такие предшественники родиевого катализатора, как родийкарбонил-ацетилацетонат, оксид родия (3), тетрародийдодекакарбонил, гексародийгексадекарбонил, нитрат родия (3) и т.п., могут быть введены в реакционную смесь наряду с органофосфитным лигандом для формирования активного катализатора на месте.
В предпочтительном варианте воплощения этого изобретения в качестве родиевого предшественника используют родийдикарбонилацетилацетонат, который взаимодействует с органофосфитным лигандом в присутствии растворителя с образованием предшественника комплексного родий-органофосфитного катализатора, который вводят в реактор, наряду с избытком свободного органофосфитного лиганда для формирования активного катализатора на месте. В любом случае, в целях этого изобретения является достаточным, чтобы все лиганды монооксид углерода, водород и органофосфитное соединение были способны комплексоваться с металлом и чтобы активный металлорганофосфитный комплексный катализатор присутствовал в реакционной смеси в условиях, используемых для процесса гидроформилирования.
Более конкретно, может формироваться композиция предшественника катализатора, которая фактически состоит из солюбилизированного предшественника металл-органофосфитного комплексного катализатора, органического растворителя и необязательно свободного органофосфитного лиганда. Такие композиции предшественника могут быть получены путем образования раствора исходного родиевого материала, такого как оксид, гидрид, карбонил или соль родия, например нитрат, которые могут (или не могут) быть в комплексном сочетании с органофосфитным лигандом, как указано в описании. Можно использовать любой подходящий исходный родиевый материал, например, родийдикарбонилацетилацетонат, оксид родия (3), тетрародийдодекарбонил, гексародийгексадекакарбонил, нитрат родия (3) и родийкарбонилгидриды с органофосфитным лигандом. Карбонильные и органофосфитные лиганды, если они уже не закомплексованы с исходным родием, могут комплексоваться с родием или до, или в ходе процесса, на месте.
В целях иллюстрации, предпочтительная композиция предшественника катализатора этого изобретения фактически состоит из солюбилизированного предшественника родийкарбонил-органофосфитного комплексного катализатора, растворителя и необязательно свободного органофосфитного лиганда. Эту композицию получают путем формирования раствора родийкарбонил-ацетилацетоната, органического растворителя и органофосфитного лиганда, как указано в описании. Органофосфитный лиганд легко замещает один из карбонильных лигандов в предшественнике - родий-ацетилацетонатном комплексе при комнатной температуре, что подтверждается выделением газообразного монооксида углерода. Эту реакцию замещения, по желанию, можно ускорить путем нагревания раствора. Можно использовать любой подходящий органический растворитель, в котором растворимы как предшественник - родийкарбонилацетилацетонатный комплекс, так и предшественник - родий-органофосфитный комплекс. Количества комплексного предшественника родиевого катализатора, органического растворителя и органофосфитного лиганда, а также предпочтительные варианты их воплощения, имеющиеся в таких композициях предшественника катализатора, очевидно, могут соответствовать тем количествам, которые применяются в способах настоящего изобретения.
Практика показала, что ацетилацетонатный лиганд в предшественнике катализатора замещается, после того как начался процесс гидроформилирования, другим лигандом, например водородом, монооксидом углерода или органофосфитным лигандом, с образованием активного комплексного катализатора, как пояснено выше. Ацетилацетон, который высвобождается из предшественника катализатора в условиях гидроформилирования, удаляется из реакционной среды с альдегидным продуктом, и таким образом, никак не ухудшает процесс гидроформилирования. Применение таких композиций комплексного родий-органофосфитного предшественника катализатора обеспечивает простой, экономичный и эффективный способ манипулирования с родиевым предшественником и пуска гидроформилирования.
Соответственно металл-органофосфитные комплексные катализаторы, используемые в способах настоящего изобретения, фактически состоят из металла, закомплексованного с монооксидом углерода (т.е. гидроформилирование) и органофосфитным лигандом, причем этом лиганд связан (закомплексован) с металлом хелатной и/или нехелатной связью. Более того, используемый здесь термин фактически состоит из не исключает, а скорее включает водород, закомплексованный с металлом, в дополнение к монооксиду углерода и органофосфитному лиганду. Кроме того, такая терминология не исключает возможности того, что и другие органические лиганды и/или анионы могут также комплексоваться с металлом. Нежелательными являются материалы в таких количествах, которые чрезмерно отравляют или дезактивируют катализатор, и таким образом, наиболее желательно, чтобы катализатор не содержал таких примесей, как связанный с металлом галоген (например хлор и т.п.), хотя это не является абсобютно необходимым. Водородный и/или карбонильный лиганды в активном металлорганофосфитном комплексном катализаторе могут присутствовать в результате того, что они были лигандами, связанными с предшественником катализатора, и/или в результате образования на месте, например вследствие того, что в способе гидроформилирования этого изобретения используют газообразные водород и монооксид углерода.
Как отмечалось выше, органофосфитные лиганды могут применяться как лиганды металл-органофосфитного комплексного катализатора, а также как свободные органофосфитные лиганды, которые могут присутствовать в реакционной смеси способов настоящего изобретения. Кроме того, необходимо понимать, что хотя органофосфитный лиганд и комплексный родий-органофосфитный катализатор и любой избыток свободного органофосфитного лиганда, предпочтительно присутствующие в данном способе настоящего изобретения, обычно явля ются лигандами одинакового типа, по желанию, можно использовать различные типы органофосфитных лигандом, а также смеси двух или нескольких различных органофосфитных лигандов для каждой цели в любом данном способе.
Необходимое количество металлорганофосфитного комплексного катализатора, присутствующее в реакционной среде данного способа этого изобретения, - это только минимальное количество, необходимое для обеспечения заданной концентрации металла, которую желательно использовать и которая будет предоставлять основу для минимального каталитического количества металла, требующегося для катализатора конкретного целевого процесса. Вообще, для большинства процессов концентрации металла в интервале приблизительно от 1 части на миллион (ч/млн) до 10000 ч/млн, в расчете на свободный металл, и молярное соотношение лиганд : металл в растворе катализатора в интервале примерно от 1:1 (и менее) до 200:1 (и более) должны быть достаточны для большинства способов.
Как отмечалось выше, кроме металлорганофосфитного комплексного катализатора, в реакционной среде способов этого изобретения и особенно способа гидроформилирования может присутствовать свободный органофосфитный лиганд. Хотя способы этого изобретения могут осуществляться в любом избытке желаемого свободного органофосфитного лиганда, применение свободного органофосфитного лиганда не является абсолютно необходимым. Соответственно, вообще количество свободного органофосфитного лиганда в интервале примерно 1,1 (или меньше) до 100 молей (или больше) на моль металла, например родия, присутствующего в реакционной среде должно быть достаточным для большинства способов, особенно в связи с гидроформилированием, катализируемым родием. Указанное количество используемого лиганда представляет собой сумму количества лиганда, связанного (закомплексованного) с присутствующим металлом, а также имеющегося количества свободного (не закомплексованного) лиганда. Разумеется, по желанию, можно подавать свежий или дополнительный органофосфитный лиганд в реакционную среду процесса в любое время и любым подходящим способом, чтобы поддерживать заданную концентрацию свободного лиганда в реакционной среде.
Как было указано выше, катализаторы могут иметь гетерогенную форму в ходе процесса и/или в ходе выделения продукта. Такие катализаторы являются особенно выгодными при гидроформилировании олефинов с образованием высококипящих или термически нестабильных альдегидов, так что катализатор может быть выделен из продуктов путем фильтрации или декантации при низкой температуре. Например, родиевый катализатор может быть присоединен к носителю, с тем чтобы он оставался в твердой форме как на стадии гидроформилирования, так и на стадии выделения, или он может растворяться в жидкой реакционной среде при высокой температуре и затем осаждаться при охлаждении.
В качестве иллюстрации родиевый катализатор можно получить пропиткой любого твердого носителя, такого как неорганические оксиды (т.е. оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или диоксид циркония), углерод или ионообменные смолы. Катализатор можно нанести или интеркалировать внутри пор цеолита, стекла или глины. Кроме того, катализатор может быть растворен в пленке жидкости, покрывающей поры указанного цеолита или стекла. Такие нанесенные на цеолит катализаторы являются особенно выгодными для получения одного или нескольких региоизомерных альдегидов с высокой селективностью, которая определяется размером пор цеолита. Методики нанесения катализаторов на твердые вещества, такие как начальная влагоемкость, хорошо известны специалистам в этом области техники.
Сформированный таким образом твердый катализатор может еще комплектоваться с одним или несколькими лигандами, указанными выше. Описания таких твердых катализаторов можно найти например в публикациях: Ι.ΜοΙ. Са!. 1991, 70, с. 363-368; Са!а1. Ьей. 1991, 8, с. 209-214; Огдапоте!. Сйет. 1991, 403, с. 221-227; ХаИие. 1989, 339, с. 454-455; 1. Са!а1. 1985, 96, с. 563-573; 1. Мо1.Са!. 1987, 39, с. 243-259.
Металлический (например родиевый) катализатор может быть присоединен к тонкой пленке мембранного носителя, такого как ацетат целлюлозы или полифениленсульфон, как описано например в 1.Мо1. Са!. 1990, 63, с. 213-221.
Металлический (например родиевый) катализатор может быть присоединен к нерастворимому полимерному носителю через органический фосфорсодержащий лиганд, такой как фосфит, введенный в полимер. Нанесенный катализатор не ограничивается выбором полимера или введенных в него фосфорсодержащих частиц. Описание катализаторов, нанесенных на полимер, можно найти например в публикациях: 1.Мо1.Са1. 1993, 83, с. 17-35; Сйет1есй, 1983, 46; 1.Лт.Сйет. 8ос. 1987, 109, 7122-7127.
В описанных выше гетерогенных системах катализатор может сохранять свою твердую форму в ходе всего процесса, в том числе в процессе выделения катализатора. В другом варианте воплощения изобретения, катализатор может наноситься на полимер, который по причине высокого молекулярного веса растворим в реакционной среде при повышенных температурах, но выпадает в осадок при охлаждении, и таким образом облегчается выделение катализатора из реакционной среды. Такие растворимые, нанесенные на полимер катализаторы описаны, например в Ро1утег, 1992, 33, с. 161 и 1. Огд. СЬет. 1989, 54, с. 2726-2730.
Более предпочтительно процесс гидроформилирования проводят в суспензионной фазе, вследствие высокой температуры кипения продуктов и чтобы избежать разложения альдегидного продукта. Затем катализатор может быть выделен из реакционной смеси, например фильтрацией или декантацией. Поток продукта реакции может содержать гетерогенный металлорганофосфитный комплексный катализатор, например суспензию, или, по меньшей мере, часть потока продукта реакции может контактировать с зафиксированным гетерогенным металл-органофосфитным комплексным катализатором в ходе конкретного процесса. В варианте воплощения этого изобретения металлорганофосфитный комплексный катализатор может быть суспендирован в потоке продукта реакции.
Возможные условия реакции, используемые в способах этого изобретения, очевидно зависят от конкретных целевых синтезов. Такие условия процессов хорошо известны из уровня техники. Все способы этого изобретения можно осуществлять в соответствии с традиционными приемами, известными из уровня техники. Иллюстративные условия реакции для осуществления способов этого изобретения описаны, например, в Энциклопедии химической технологии, Кпк-ОШтег, 4-е издание, 1996, соответствующие части которой включены здесь как ссылочный материал. В зависимости от конкретного способа рабочая температура может изменяться примерно от -80 (и ниже) до 120°С (и выше) и рабочее давление может изменяться примерно от 7 кПа (и ниже) до 70 МПа (и выше) (1-10000 фунт/кв.дюйм).
Способы этого изобретения осуществляют в течение периода времени, достаточного для получения целевого продукта. Используемое точное время реакции отчасти зависит от таких факторов, как температура, давление, природа и соотношение исходных материалов и т. п. Обычно время реакции может находиться в интервале приблизительно от 30 мин до 200 ч или более, и предпочтительно примерно от 1 ч (и менее) до 10 ч.
Способы этого изобретения и предпочтительный способ гидроформилирования можно осуществлять в присутствии органического растворителя для металл-органофосфитного комплексного катализатора. Этот растворитель также может содержать растворенную воду, вплоть до предела насыщения. В зависимости от применяемых конкретного катализатора и реагентов подходящие органические растворители включают, например спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и т. п. Можно использовать любой подходящий растворитель, который не оказывает чрезмерного вредного воздействия на целевую реакцию гидроформилирования, и такие растворители могут включать известные на сегодняшний день растворители, которые обычно используются в известных процессах, катализируемых металлами. Увеличение диэлектрической постоянной или полярности растворителя обычно может благоприятствовать увеличению скорости реакции. По желанию, можно использовать смеси из нескольких различных растворителей. Очевидно, что количество применяемого растворителя не является критическим для существа изобретения; необходимо только, чтобы это количество было достаточным для обеспечения реакционной среды при конкретной концентрации металла, желаемой для этого способа. В общем, количество используемого растворителя может изменяться примерно от 5% вплоть до 99 вес.% или более, в расчете на общий вес реакционной смеси с исходными материалами.
Способы этого изобретения применяются для получения замещенных и незамещенных оптически активных и оптически неактивных веществ. Иллюстративные вещества, получаемые по способам этого изобретения включают, например замещенные и незамещенные спирты или фенолы, амины, амиды, простые эфиры или эпоксиды, кетоны, сложные эфиры, альдегиды и нитрилы. Примеры подходящих оптически активных и оптически неактивных веществ, которые могут быть получены по способам этого изобретения (включая исходные материалы, описанные выше), включают те возможные вещества, которые описаны в Энциклопедии химической технологии, К1гк-О1йтег, 4-е издание, 1996, и Мегк 1пбех, Епсус1ореФа о! СйеткаП, Эгидз & Вю1од1са1§, 11(П Ебйюп, 1989, соответствующие части которых включены здесь как ссылочный материал.
Целевые продукты этого изобретения могут быть выделены любым традиционным образом, причем можно использовать один или несколько сепараторов или зон разделения в любом данном способе, чтобы выделить целевой продукт реакции из потока сырой реакционной смеси. Подходящие способы разделения включают, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию, дистилляцию, испарение, выпаривание в скользящей пленке, выпаривание в падающей пленке и т. п. Может быть желательно удалять продукты из сырой реакционной смеси, по мере их образования, за счет использования выводящих агентов, как описано в опубликованной РСТ заявке на патент XVО 88/ 08835. Предпочтительным способом выделения смеси продуктов из других компонентов сырой реакционной смеси является выделение на мембране. Такое мембранное разделение может быть выполнено, как описано в патенте США 5430194 и в поданной одновременно заявке на патент США с порядковым № 08/430790, от 5 мая 1995, на которую ссылались выше.
Способы этого изобретения можно осуществлять с использованием, например, реактора с неподвижным слоем, реактора с подвижным слоем, реактора-резервуара с непрерывным перемешиванием или суспензионного реактора. Оптимальный размер и форма частиц катализатора будут зависеть от типа применяемого реактора. Вообще, для реактора с подвижным слоем, для облегчения флюидизации предпочтительны небольшие, сферические частицы катализатора. Для реактора с неподвижным слоем предпочтительны более крупные частицы катализатора, чтобы поддерживать на возможно низком уровне перепад давления в реакторе. Используемая в этом изобретении, по меньшей мере, одна реакционная зона может быть единственным реактором или может включать два и более отдельных реактора. Используемая в этом изобретении, по меньшей мере, одна зона разделения может быть зоной с единственным аппаратом или может включать два и более отдельных аппарата. Используемая в этом изобретении, по меньшей мере, одна зона обработки буфером может быть зоной с единственным аппаратом или может включать два и более отдельных аппарата. Необходимо понимать, что используемые здесь реакционные зоны и зоны разделения могут находиться в одном и том же или в различных аппаратах. Например, способы реактивного разделения, такие как реактивная дистилляция, реактивное мембранное разделение и т. п. могут осуществляться в реакционных зонах.
Способы этого изобретения могут быть осуществлены периодическим или непрерывным образом, если потребуется, с рециркуляцией непревращенных исходных материалов. Процесс можно проводить в единственной реакционной зоне или во множестве реакционных зон, соединенных последовательно или параллельно, или его можно проводить периодически или непрерывно в удлиненной трубчатой зоне или в нескольких таких зонах. Применяемые конструкционные материалы должны быть инертны к исходным материалам в ходе реакции, причем исполнение оборудования должно обеспечивать работу при температуре и давлении процесса.
Средства для введения и/или регулирования количества исходных материалов или компонентов, поступающих в реакционную зону периодически или непрерывно в ходе реакции, можно удобно использовать в этих способах, особенно для поддержания желаемого молярного соотношения исходных материалов. Стадии процесса могут быть осуществлены путем последовательного добавления исходных материалов (одного за другим). Кроме того, стадии процесса могут объединяться путем совместного добавления исходных материалов. Если полное превращение является нежелательным или не достижимым, то исходные материалы можно выделять из продукта, например дистилляцией, и затем вновь подавать в реакционную зону.
Способы этого изобретения можно осуществлять в реакционном оборудовании, футерованным стеклом или нержавеющей сталью, или оборудования аналогичного типа. Реакционная зона может быть снабжена одним или несколькими внутренними или внешними теплообменниками, для того чтобы контролировать чрезмерные колебания температуры или чтобы предотвратить любой возможный сбой температуры реакции.
Способы настоящего изобретения могут быть осуществлены в одну или несколько стадий. Точное число ступеней или стадий реакции будет определяться в результате наилучшего компромисса между капитальными затратами и достижениями высокой селективности, активности, срока службы и легкости работы катализатора, а также собственно реакционной способностью рассматриваемых исходных материалов и стабильностью в условиях реакции исходных материалов и целевого продукта.
В одном варианте воплощения процесс гидроформилирования, применяемый в этом изобретении, можно проводить в многоступенчатом реакторе, таком, который описан в одновременно поданной заявке на патент США, порядковый № Ό-17425-1, описание которой включено здесь, как ссылочный материал. Такие многоступенчатые реакторы могут быть спроектированы с внутренними физическими барьерами, которые создают более одной теоретической реактивной стадии в аппарате. Фактически, это подобно тому, что имеется ряд реакторов внутри единственного аппарата-реактора с непрерывным перемешиванием. Множество реактивных стадий внутри единственного аппарата является экономически эффективным способом использования реакционного объема аппарата. Это значительно сокращает число аппаратов, которые потребовались бы в другом варианте для достижения таких же результатов. Меньшее число аппаратов снижает необходимые общие капитальные затраты и эксплуатационные расходы на техническое обслуживание отдельных аппаратов и перемешивающих устройств.
Способы гидроформилирования
Предпочтительным способом, применяемым в этом изобретении, является гидроформилирование. Иллюстративные способы гидроформилирования в присутствии комплексного металл-органофосфитного катализатора, в которых может проявляться такое гидролитическое разложение органофосфитного лиганда и дезактивация катализатора, включают те способы, что описаны, например, в патентах США 4148830, 4593127, 4769498, 4717775, 4774361, 4885401, 5264616, 5288918, 5360938, 5364950 и 5491266, раскрытие которых включено в это описание как ссылочный материал. Соответст венно, технологические приемы гидроформилирования этого изобретения могут соответствовать любым известным технологическим приемам. Предпочтительные способы гидроформилирования включают непрерывный процесс с рециркуляцией жидкого катализатора.
Вообще такие способы с рециркуляцией жидкого катализатора гидроформилирования включают получение альдегидов путем взаимодействия ненасыщенных олефиновых соединений с водородом и монооксидом углерода, растворенными в присутствии комплексного металл-органофосфитного катализатора в жидкой среде, в котором также содержатся органический растворитель для катализатора и лиганд. Предпочтительно в жидкой среде процесса гидроформилирования также присутствует свободный органофосфитный лиганд. Обычно процесс рециркуляции включает непрерывное или периодическое выведение части жидкой реакционной среды, содержащей комплексный катализатор и альдегидный продукт из реактора гидроформилирования (т.е. зоны реакции) и выделение из нее альдегидного продукта с использованием композитных мембран, таких что описаны в патенте США 5430194 и в поданной одновременно заявке на патент США с порядковым № 08/430790, от 5 мая 1995, раскрытие которых включено здесь, как ссылочный материал, или более традиционным и предпочтительным способом дистилляции (т.е. разделение с испарением) в одну или несколько стадий, при соответствующем нормальном, пониженном или повышенном давлении в отдельной зоне дистилляции, причем жидкий остаток, содержащий неиспарившийся металлический катализатор, рециркулируют в реакционную зону, как раскрыто, например в патенте США № 5288918. Конденсацию испарившихся материалов, их выделение и дальнейшее разделение, например, дополнительной дистилляцией, можно проводить любым традиционным способом. Сырой альдегидный продукт по желанию можно подавать на дальнейшую очистку и разделение изомеров, причем любые выделенные реагенты например олефиновый исходный материал и синтез-газ, можно рециркулировать в зону гидроформилирования (реактор) любым желаемым способом. Выделенный рафинат такого мембранного разделения или выделенный остаток, содержащий неиспарившийся металлический катализатор, такого разделения испарением, можно рециркулировать в реакционную зону (реактор) любым традиционным способом.
В предпочтительном варианте воплощения, используемые здесь потоки продуктов реакции гидроформилирования включают любой поток, полученный в любом соответствующем способе гидроформилирования, который содержит, по меньшей мере, некоторое количество из четырех основных составных частей или компонентов, то-есть альдегидного продукта, ком плексного металл-органофосфитного катализатора, свободного органофосфитного лиганда и органического солюбилизирующего агента для указанных катализатора и свободного лиганда, причем эти компоненты соответствуют тем, что используются и/или получаются в способе гидроформилирования, из которого могут быть произведены исходные материалы реакционной смеси гидроформилирования. Необходимо понимать, что используемые здесь составы реакционной смеси гидроформилирования могут и обычно будут содержать небольшие количества дополнительных компонентов, таких как те, что или намеренно используются в способе гидроформилирования, или образуются на месте в ходе реакции. Примеры таких компонентов, которые также могут присутствовать, включают газы: олефиновый исходный материал, монооксид углерода, водород и образовавшиеся на месте побочные продукты, такие как насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомерные олефины, соответствующие олефиновым исходным материалам, и жидкие высококипящие продукты конденсации альдегидов, а также другие инертные материалы, типа сорастворителей или углеводородных добавок, если они применяются.
Замещенные или незамещенные олефиновые реагенты, которые могут использоваться в способах гидроформилирования (и других подходящих способах) настоящего изобретения, включают как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные), олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут иметь двойную связь на конце или внутри цепочки, которая может иметь линейную, разветвленную или циклическую структуру. Также можно использовать смеси олефинов, такие что получаются при олигомеризации пропилена, бутилена, изобутилена и др. (такие, которые называются димером, тримером или тетраметром пропилена и т.п., как описано например в патентах США 4518809 и 4528403). Более того, такие олефиновые соединения могут дополнительно содержать одну или больше этиленовоненасыщенных групп и, конечно, можно использовать смеси из двух или нескольких различных олефиновоненасыщенных соединений в качестве исходного материала гидроформилирования, по желанию. Например, промышленные альфа-олефины, содержащие четыре или более атома углерода, могут содержать небольшое количество соответствующих внутренних олефинов и/или соответствующих насыщенных углеводородов, причем нет необходимости очищать от таких примесей эти промышленные олефины до их превращения. Примеры смесей олефиновых исходных реагентов, которые могут использоваться в способах гидроформили рования включают, например, смешанные бутены, например, Рафинаты I и II. Кроме того, такие олефиновоненасыщенные соединения и соответствующие продукты, полученные из них, также могут содержать одну или несколько групп или заместителей, которые не оказывают чрезмерно вредного влияния на способы этого изобретения, такие как описано, например, в патентах США №№ 3527809, 4769498 и т.п.
Наиболее предпочтительно, что настоящее изобретение является особенно полезным для получения оптически неактивных альдегидов посредством гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода, и ахиральных внутренних олефинов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, а также смесей таких альфа-олефинов и внутренних олефинов в качестве исходных материалов.
Иллюстративные примеры альфаолефинов и внутренних олефинов включают, например этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексан-1, октен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1 , тридецен-1 , тетрадецен-1 , пентадецен-1, гексадецен-1, гептадецен-1, октадецен-1, нонадецен-1 , эйкозен-1 , бутен-2, 2-метилпропен (избутилен), 2-метил-бутен, пентен-2-, гексен-2-, гексен-3, гептен-2, октен-2, циклогексен, димеры, тримеры, и тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этилгекен-1 , стирол, 4метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-третбутилстирол, альфа-метилстирол, 4-трет-бутилальфа-метилстирол, 1,3-диизопропенилстирол,
3-фенилпропен-1, гексадиен-1,4, октадиен-1,7, 3-циклогексилбутен-1 и т. п., а также бутадиен1,3, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые простые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например, пентенали и т. п., такие как аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый простой эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, н-пропил7-октеноат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бетапинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол и т. п.
Примеры прохиральных и хиральных олефинов, применяемых в способах асимметрического гидроформилирования (и других асимметрических синтезах), которые могут использоваться для получения смесей энантиомерных продуктов, которые могут охватываться этим изобретением, включают олефины, представленные формулой:
Ч /3
в которой К|. К2, К3 и К4, одинаковые или различные (при условии,что К1 отличается от К2 или К3 отличается от К4), выбирают из атома водорода, алкила, замещенного алкила, причем это замещение выбирают из диалкиламиногруппы, такой как бензиламино- и дибензиламино-; алкокси-, такой как метокси- и этокси-; ацилокси-, такой как ацетокси-; -галоид, нитро-, нитрил, тио-, карбонил, карбоксамид, карбоксальдегид, карбоксил, карбоксиловый эфир; арил, включая фенил; замещенный арил, включая фенил, причем это замещение выбирают из алкила, амино-, включая алкиламино- и диалкиламиногруппы, такой как бензиламино-и дибензиламино-; гидрокси, алкокси-, такой как метокси-и этокси-; ацилокси-, такой как ацетокси-; галоид, нитро-, нитрил, карбоксил, карбоксальдегид, карбоксиловый эфир, карбонил и тио-; ацилокси-, такой как ацетокси-; алкокси-, такой как метокси- и этокси-; амино-, включая алкиламино-и диалкиламино-группы, такой как бензиламино- и дибензиламино-; ациламино- и диациламино-, такой как ацетилбензил-амино- и диацетиламино-; нитро-, карбонил, нитрил, карбоксил, карбоксамид, карбоксальдегид, карбоксиловый эфир и алкилмеркапто-, такой как метилмеркапто-. Подразумевается, что прохиральные и хиральные олефины этого определения также включают молекулы указанной выше формулы, где группы К соединены так, чтобы образовались кольцевые соединения, например, 3-метил-1-циклогексен и т.п.
Примеры оптически активных или прохиральных олефиновых соединений, применяемых в асимметрическом гидроформилировании (и других асимметрических синтезах), включают, например, пара-изобутилстирол, 2-винил-6метокси-2-нафталин, 3-этенилфенил-фенилкетон, 4-этенилфенилтиенил-кетон, 4-этенил-2фтордифенил, 4-( 1,3-дигидро-1 -оксо -2Н-изоиндол-2-ил)стирол, 2-этенил-5-бензоилтиофенил,
3- этенил-фенил-фенилкетон, пропенилбензол, изобутил-4-пропенилбензол, фенилвиниловый эфир и т.п. Другие олефиновые соединения включают замещенные арилэтилены, как описано, например, в патентах США № 4329507, 5360938 и 5491266, раскрытие которых включено в изобретение как ссылочный материал.
Примеры подходящих замещенных и незамещенных олефиновых исходных материалов включают те возможно замещенные и незамещенные олефиновые соединения, которые описаны в Энциклопедии химической технологии,
4- е издание, 1996, соответствующие части которой включены здесь как ссылочный материал.
Как отмечалось выше, способы гидроформилирования этого изобретения включают применение металл-органофосфитного комплексного катализатора, который описан выше. Катализаторы гидроформилирования могут иметь гомогенную или гетерогенную форму в ходе процесса и/или в ходе выделения продукта. Конеч но, также можно использовать смеси таких катализаторов, по желанию. Необходимое количество металл-органофосфитного комплексного катализатора, присутствующее в реакционной среде данного способа гидроформилирования, защищаемого этим изобретением, это минимальное количество, необходимое для обеспечения заданной концентрации металла, которую желательно использовать и которая будет предоставлять основу для минимального каталитического количества металла, требующегося для катализа конкретного рассматриваемого процесса гидроформилирования, например такого, который описан в упомянутых выше патентах. Вообще, для большинства процессов должно быть достаточно концентрации металла, например родия, в интервале приблизительно от 10 частей на миллион (ч/млн) до 1000 ч/млн, в расчете на свободный родий в реакционной среде гидроформилирования, хотя обычно предпочитают использовать приблизительно от 10 до 500ч/млн металла и более предпочтительно, приблизительно от 25 до 350 ч/млн металла, например родия.
Кроме металл-органофосфитного комплексного катализатора, в реакционной среде гидроформилирования также может присутствовать свободный органофосфитный лиганд (т.е. лиганд, который не закомплексован с металлом). Этот свободный органофосфитный лиганд может соответствовать любому из указанных выше органофосфитных лигандов, которые могут применяться в изобретении. Предпочтительно, чтобы свободный органофосфитный лиганд был идентичен органофосфитному лиганду в применяемом металл-органофосфитном комплексном катализаторе. Однако нет необходимости в том, чтобы такие лиганды были одинаковыми для любого данного способа. В способе гидроформилирования настоящего изобретения можно использовать приблизительно от 0,1 (или меньше) до 100 молей (или больше) свободного органофосфитного лиганда на моль металла в реакционной среде гидроформилирования. Предпочтительно, процесс гидроформилирования настоящего изобретения проводят в присутствии приблизительно от 1 до 50 молей органофосфитного лиганда, и более предпочтительно, приблизительно от 1,1 до 4 молей полиорганофосфитных лигандов на 1 моль металла, присутствующего в реакционной среде гидроформилирования. Указанное количество органофосфитного лиганда представляет собой сумму количества органофосфитного лиганда, связанного (закомплексованного) с присутствующим металлом, а также имеющегося количества свободного (не закомплексованного) органофосфитного лиганда. Так как более предпочтительно получать оптически неактивные альдегиды посредством гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительными органофосфитными лигандами являются лиган ды ахирального типа, особенно те, что охвачены указанной выше формулой (5), и более предпочтительны лиганды формул (6) и (9). Разумеется, по желанию, можно подавать свежий или дополнительный органофосфитный лиганд в реакционную среду процесса гидроформилирования, в любое время и любым подходящим способом, например, что поддерживать заданную концентрацию свободного лиганда в реакционной среде.
Условия реакции гидроформилирования, которые охватываются этим изобретением, могут включать любые подходящие условия гидроформилирования, которые применялись до сих пор для получения оптически активных и/или оптически неактивных альдегидов. Например, суммарное давление газообразных водорода, монооксида углерода и исходного олефинового соединения процесса гидроформилирования может изменяться примерно от 7 кПа до 70 МПа (1-10000 фунт/кв.дюйм). Однако, вообще предпочтительно, чтобы процесс осуществлялся при суммарном давлении газообразных водорода, монооксида углерода и исходного олефинового соединения примерно ниже, чем 14 МПа и более предпочтительно, ниже, чем примерно 3,5 МПа. Минимальное суммарное давление в основном ограничивается количеством реагентов, которое необходимо для получения желаемой скорости реакции. Более конкретно, парциальное давление монооксида углерода в процессе гидроформилирования настоящего изобретения предпочтительно составляет примерно от 7 кПа до 7 МПа, и более предпочтительно примерно от 21 кПа до 5,6 МПа, в то время как парциальное давление водорода предпочтительно составляет примерно от 35 кПа до 3,5 МПа, и более предпочтительно примерно от 70 кПа до 2,1 МПа. Вообще, молярное соотношение водород: монооксид углерода в газовой фазе может изменяться примерно от 1:10 до 100:1 или выше, более предпочтительно молярное соотношение водород:монооксид углерода изменяется примерно от 1:10 до 10:1.
Далее, процесс гидроформилирования можно проводить при температуре примерно от -25 до 200°С. Обычно, предпочтительная температура реакции гидроформилирования составляет примерно от 50 до 120°С для всех типов олефиновых исходных материалов. Конечно, следует понимать, что, когда желательным продуктом являются оптически неактивные альдегиды, используют олефиновые исходные материалы и органофосфитный лиганд ахирального типа, и когда желательным продуктом являются оптически активные альдегиды, используют олефиновые исходные материалы и органофосфитный лиганд прохирального или хирального типа. Разумеется, следует также понимать, что используемые условия процесса гидроформилирования будут зависеть от типа желаемого альдегидного продукта.
Способы гидроформилирования, защищаемые этим изобретением, также осуществляются в присутствии органического растворителя для металл-органофосфитного комплексного катализатора и свободного органофосфитного лиганда. Этот растворитель также может содержать растворенную воду, вплоть до предела насыщения. В зависимости от применяемых конкретного катализатора и реагентов подходящие органические растворители включают, например спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и т.п. Можно использовать любой подходящий растворитель,который не оказывает чрезмерного вредного воздействия на целевую реакцию гидроформилирования, и такие растворители могут включать известные на сегодняшний день растворители, которые обычно используются в известных процессах гидроформилирования, катализируемых металлами. По желанию, можно использовать смеси их нескольких различных растворителей.
Вообще, с точки зрения получения ахиральных (оптически неактивных) альдегидов, предпочтительно использовать альдегидные соединения, которые соответствуют целевым альдегидам в продукте, и/или высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, в качестве основных органических растворителей, что является обычным для уровня техники. Такие высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов также могут быть получены заранее и соответственно использованы, если это желательно. Примеры предпочтительных растворителей, которые можно использовать при получении альдегидов, включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран) и сульфолан. Подходящие растворители раскрыты в патенте США № 5312996. Количество используемого растворителя не является критическим для существа изобретения, необходимо только, чтобы этого количества было достаточно для солюбилизации катализатора и свободного лиганда реакционной смеси гидроформилирования, которая подвергается переработке. В общем, количество растворителя может изменяться примерно от 5% вплоть до 99 вес.% или более, в расчете на общий вес реакционной смеси гидроформилирования с исходными материалами.
Соответствующие примеры оптически неактивных альдегидов - продуктов реакции включают, например пропионовый альдегид, нбутиральдегид, изобутиральдегид, нвалериановый альдегид, 2-метил-1-бутиральдегид, гексаналь, гидроксигексаналь, 2-метил-1гексаналь, 2-метилвалериановый альдегид, гептаналь, октаналь, 2-метил-1 -гептаналь, нонаналь, 2-метил-1-октаналь, 2-этил-1-гептаналь, 3пропил-1 -гексаналь, деканаль, адипиновый альдегид, 2-метилглутаровый альдегид, 2метиладипинальдегид, 3-метиладипинальдегид, 3-гидроксипропионовый альдегид, 6гидроксигексаналь, алкеновые альдегиды, например, 2-, 3- и 4-пентенали, алкиловый эфир 5формилвалериановой кислоты, 2-метил-1 нонаналь, ундеканаль, 2-метил-1 -деканаль, додеканаль, 2-метил-1 -ундеканаль, тридеканаль, 2метил-1-тридеканаль, 2-этил-1-додеканаль, 3пропил-1 -ундеканаль, пентадеканаль, 2-метил-1 тетрадеканаль, гексадеканаль, 2-метил-1 -пентадеканаль, гептадеканаль, 2-метил-1 -гексадеканаль, октадеканаль, 2-метил-1 -гептадеканаль, нонадеканаль, 2-метил-1 -окта-деканаль, 2этил-1 -гептадеканаль, 3 -пропил- 1-гексадеканаль, эйкозаналь, 2-метил-1-нонадеканаль, генэйкозаналь, 2-метил-1 -эйкозаналь, трикозаналь, 2-метил-1 -докозаналь, тетракозаналь, 2-метил-1 трикозаналь, пентакозаналь, 2-метил-1-тетракозаналь, 2-этил-1-трикозаналь, 3-пропил-1докозаналь, гептакозаналь, 2-метил-1 -октакозаналь, нонакозаналь, гентриаконтаналь, 2-метил1 -триаконтаналь, и т. п.
Примеры оптически активных альдегидов продуктов реакции включают (энантиомерные) альдегидные соединения, полученные путем асимметрического процесса гидроформилирования этого изобретения, такие как, например, 8 -2-(п-изобутилфенил)пропиональдегид, 8-2-(6метокси-2-нафтил)пропиональдегид, 8-2-(3 бензоилфенил)пропиональдегид, 8-2-(п-тиеноилфенил)пропиональдегид, 8-2-(3 -фтор-4-фенил) фенилпропиональдегид, 8 -2-(4 -(1,3-дигидро-1 оксо-2Н-изоиндол-2-ил)фенил)пропиональдегид, 8-2-(2-метил-ацетальдегид)-5 -бензоилтиофен и т. п.
Примеры подходящих замещенных и незамещенных альдегидов - продуктов реакции включают те возможные замещенные и незамещенные альдегидные соединения, которые описаны в Энциклопедии химической технологии. К1гк-ОШтег, 4-е издание, 1996, соответствующие части которой включены здесь как ссылочный материал.
Как отмечалось выше, обычно предпочитают осуществлять процессы гидроформилирования настоящего изобретения непрерывным способом. Вообще непрерывные способы гидроформилирования хорошо известны из уровня техники и могут включать:
a) гидроформилирование исходных олефиновых материалов монооксидом углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, содержащей растворитель, металлорганофосфитный комплексный катализатор и свободный органофосфитный лиганд;
b) поддерживание условий давления и температуры реакции, благоприятных для гид роформилирования исходных олефиновых материалов;
с) подачу дополнительного количества исходных олефиновых материалов, монооксида углерода и водорода в реакционную смесь, по мере расходования этих реагентов;
и
б) выделение целевого альдегидного продукта гидроформилирования любым желаемым способом. Непрерывный способ можно осуществлять как однофазный процесс, т.е. когда парофазную смесь, содержащую непрореагировавшие исходные олефиновые материалы и пары альдегидного продукта, удаляют из жидкой реакционной смеси, затем извлекают альдегидный продукт, и в жидкую реакционную смесь добавляют свежие исходные олефиновые материалы, монооксид углерода и водород для проведения следующего цикла превращения, без рециркуляции непрореагировавших исходных олефиновых материалов. Такие типы процесса рециркуляции хорошо известны в этой области техники, и они могут включать рециркуляцию жидкого потока металл-органофосфитного комплексного катализатора, выделенного из целевого альдегидного продукта реакции, такую как раскрыто, например в патенте США 4148830 и способ с рециркуляцией газа, такой как раскрыто, например в патенте США 4247486, а также сочетание обоих способов рециркуляции жидкости и газа, по желанию. Раскрытие из упомянутых патентов США 4148830 и 4247486 включено в это описание как ссылочный материал. Наиболее предпочтительный способ гидроформилирования настоящего изобретения включает непрерывный процесс с рециркуляцией жидкого катализатора. Подходящие методики рециркуляции жидкого катализатора описаны, например в патентах США №№ 4668651, 4774361, 5102505 и 5110990.
В варианте воплощения этого изобретения смесь альдегидных продуктов может быть отделена от других компонентов сырой реакционной смеси, причем смесь альдегидов получается любым подходящим способом. Подходящие способы разделения включают, например, экстракцию растворителем, разделение фаз, кристаллизацию, дистилляцию, испарение, выпаривание в скользящей пленке, выпаривание в падающей пленке и т.п. Может быть желательно удалять альдегидные продукты из сырой реакционной смеси, по мере их образования, за счет использования выводящих агентов, как описано в опубликованной РСТ заявке на патент АО 88/08835. Предпочтительным способом выделения альдегидной смеси продуктов из других компонентов сырой реакционной смеси является выделение на мембране. Такое мембранное разделение может быть выполнено, как описано в патенте США 5430194 и в поданной одновременно заявке на патент США с порядковым №
08/430790, от 5 мая 1995, на которую ссылались выше.
Как отмечалось выше, в заключение (или в ходе) процесса этого изобретения целевые альдегиды могут быть извлечены из реакционной смеси с использованием способа этого изобретения. Например, можно использовать способы извлечения, описанные в патентах США 4148830 и 4247486. Например в способе с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, часть жидкой реакционной смеси (содержащей альдегидный продукт, катализатор и др.), т.е. поток продуктов реакции, выведенный из реакционной зоны, может подаваться в зону разделения, например испаритель/разделитель, в которой целевой альдегидный продукт может быть выделен из жидкого потока продуктов путем дистилляции в одну или несколько стадий, при нормальном, пониженном или повышенном давлении, сконденсирован и собран в приемнике продукта и, по желанию, дополнительно очищен. Затем оставшуюся жидкую реакционную смесь, содержащую неиспарившийся катализатор, можно рециркулировать обратно в реактор, который, по желанию, может содержать любые другие летучие материалы, например непрореагировавший олефин, вместе с водородом и монооксидом углерода, растворенными в реакционной жидкости после ее выделения из конденсировавшегося альдегидного продукта, например посредством дистилляции любым традиционным способом. Вообще предпочтительно выделять целевые альдегиды из реакционной смеси, содержащей катализатор, при пониженном давлении и низкой температуре, с тем, чтобы избежать возможного разложения органофосфитного лиганда и продуктов реакции. Если также используется альфамоноолефиновый реагент, то его альдегидная производная также может быть выделена указанными выше способами.
Более конкретно, дистилляцию и выделение желаемого альдегидного продукта из потока продуктов реакции, содержащего металлорганофосфитный комплексный катализатор, можно осуществлять при любой подходящей температуре. Вообще рекомендуется проводить такую дистилляцию при относительно низкой температуре, такой как ниже 150°С, и более предпочтительно при температуре в интервале примерно от 50 до 140°С. Кроме того, обычно рекомендуется проводить такую дистилляцию альдегида при пониженном давлении, например, при общем давлении газа, которое существенно значительно ниже общего давления газа, используемого в ходе гидроформилирования, когда вовлекаются низкокипящие альдегиды (например, С4-С6), или в вакууме, когда вовлекаются высококипящие альдегиды (например, С7 или высшие). Например, обычной практикой является то, что жидкую смесь продуктов реакции, выведенную из реактора гидроформилиро вания, подвергают дросселированию (снижение давления), с тем чтобы испарить значительную часть непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, в которой теперь существенно понижается концентрация синтез-газа, по сравнению с той, что была в реакционной смеси гидроформилирования, в зоне дистилляции, например в испарителе/разделителе, в котором отгоняется целевой альдегидный продукт. Вообще, давление при дистилляции изменяется в пределах от вакуума вплоть до суммарного давления около 0,35 МПа, что должно быть достаточным для большинства задач.
Обработка водным буферным раствором
Как отмечалось выше, существо изобретения состоит в открытии, что рассматриваемые здесь гидролитическое разложение органофосфитного лиганда и дезактивация катализатора могут быть предотвращены и/или уменьшены путем обработки, по меньшей мере, части потока продуктов реакции, полученного в способе этого изобретения, который также содержит соединения фосфористой кислоты, образовавшиеся в ходе процесса, достаточным количеством водного буферного раствора для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции. Использование водного буферного раствора для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации комплексного металлорганофосфитного катализатора в способах гидроформилирования раскрыто, как описано в одновременно поданной заявке на патент США, порядковый № Ό-17245-1, раскрытие которой включено в это описание как ссылочный материал.
Удаление, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора, например фосфористой кислоты, альдегидокислот, таких как гидроксиалкилфосфоновая кислота, фосфорной кислоты и т. п. из системы гидроформилирования позволяет контролировать кислотность реакционной среды гидроформилирования, в результате чего стабилизируется используемый органофосфитный лиганд посредством предотвращения и/или уменьшения его гидролитического разложения. Необходимость контроля кислотности реакционной среды гидроформилирования, катализируемого металл-органофосфитным комплексом, была объяснена выше. Таким образом, целью настоящего изобретения является удаление или уменьшение избыточной кислотности из каталитической системы, для того, чтобы поддержать надлежащий уровень кислотности в потоке продуктов реакции, с тем чтобы применяемые органофосфитные лиганды не подвергались гидролитическому разложению с неприемлемой скоростью, и чтобы в то же время катализатор сохранял производственный уровень активно сти. Настоящее изобретение предлагает наилучшее средство для регулирования такой кислотности - экстракцию (удаление) таких кислотных соединений фосфора из потока продуктов реакции с использованием водного буферного раствора. В этом способе кислотные материалы нейтрализуются и экстрагируются описанным здесь водным раствором, в противоположность простому выносу и/или нейтрализации с сохранением их в реакционной среде, тем самым устраняется накопление таких вынесенных и/или нейтрализованных побочных продуктов, и кроме того, предотвращается возможно необходимая вторичная химическая обработка или образование осадков солей в реакционной зоне и/или в зоне разделения.
Указанная обработка потока продуктов реакции, содержащего металл-органофосфитный комплексный катализатор, водным буферным раствором может быть осуществлена любым подходящим способом или желаемым образом, который не оказывает чрезмерно вредного влияния на основной процесс гидроформилирования, в котором образуется указанный поток продуктов реакции.
Например, обработке водным буферным раствором можно подвергать весь (или любую часть) поток продуктов реакции, который может обрабатываться, по меньшей мере, в одной зоне буферной обработки, и который был удален, по меньшей мере, из одной реакционной зоны и/или зоны разделения.
Затем обработанный поток продуктов реакции можно возвращать, по меньшей мере, в одну зону реакции или зону разделения. Альтернативно, буферный раствор можно распылять, или добавлять иным образом, по меньшей мере, в одну реакционную зону и/или зону разделения, чтобы осуществить регулирование кислотности. Затем образовавшийся водный буферный слой может быть выделен из потока продуктов реакции, например декантированием. Как отмечалось выше, было установлено, что водный буферный раствор, который вовлекается в поток продуктов реакции, содержащий комплексный металл-органофосфитный катализатор и который переносится в реакционную зону, в заметной или значительной степени не влияет на образование продуктов более высокого молекулярного веса, например альдегидов, таких как димеры, тримеры и др.
Это изобретение, включающее использование водного буферного раствора, особенно приспособлено для применения в процессах гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, в которых используется изобретение патента США № 5288918, которое включает осуществление процесса в присутствии добавки, усиливающей каталитическую активность, причем эту добавку выбирают из группы, состоящей из добавленной воды, слабокислотного соединения (например дифенола), или добавленной воды вместе с слабокислотным соединением. Эта усиливающая добавка применяется для облегчения селективного гидролиза и предотвращения образования нежелательных монофосфитных побочных продуктов, которые могут образоваться в ходе некоторых процессов и которые отравляют металлический катализатор, как объяснено в этом патенте.
Тем не менее, следует понимать, что предпочтительным способом гидроформилирования этого изобретения считается практически неводный процесс, то-есть, в котором вся вода, имеющаяся в реакционной среде гидроформилирования, не присутствует в количестве, достаточном для того, чтобы рассматривать или эту реакцию гидроформилирования, или эту среду, как включающую отдельную водную фазу или слой, в дополнение к органической фазе.
Кроме того, следует понимать, что другой предпочтительный способ этого изобретения рассматривается, как включающий отдельную водную фазу или слой, в дополнение к органической фазе, то есть вариант воплощения, включающий предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации комплексного металл-органофосфитного катализатора путем обработки, по меньшей мере, в одной зоне реакции и/или зоне разделения, по меньшей мере, части указанного потока продуктов реакции, полученного в этом способе и который также содержит кислотные соединения фосфора, образовавшиеся в ходе этого процесса, достаточным количеством водного буферного раствора для удаления, по меньшей мере, некоторого количества таких одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
Так например, водный буферный раствор этого изобретения может использоваться для обработки всего или части потока продуктов реакции гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, который удаляется из реакционной зоны до или после выделения из него альдегидного продукта. Более предпочтительно, эта обработка водным буферным раствором включает обработку всего или части потока продуктов реакции, полученного после отгонки возможно большего количества целевого альдегидного продукта, например до (или в ходе) рециркуляции этого потока продуктов реакции в зону реакции. Например, предпочтительным способом было бы непрерывное пропускание всего (или части, например, контактного потока) рециркулирующего потока продуктов реакции, который возвращается в реакционную зону через жидкостный экстрактор, содержащий водный буферный раствор, непосредственно до того, как этот содержащий катализатор остаток вновь поступит в зону реакции.
Таким образом, следует понимать, что поток продуктов реакции, содержащий металлорганофосфитный комплексный катализатор и подлежащий обработке водным буферным раствором, может содержать, кроме каталитического комплекса и его органического растворителя, альдегидный продукт, свободный органофосфитный лиганд, непрореагировавший олефин и любой другой компонент или добавку, соответствующую реакционной среде процесса гидроформилирования, из которой выделяют указанный поток продуктов реакции.
Более того, удаление целевого альдегидного продукта может вызвать пропорциональное увеличение концентрации других компонентов потока продуктов реакции. Так, например, концентрация органофосфитного лиганда в потоке продуктов реакции, содержащем комплексный металл-органофосфитный катализатор и подлежащем обработке водным буферным раствором в соответствии со способом этого изобретения, может изменяться приблизительно от 0,005 до 15 вес.% в расчете на общий вес потока продуктов реакции. Предпочтительно концентрация лиганда составляет от 0,01 до 10 вес.% и более предпочтительно находится приблизительно между 0,05 и 5 вес.%. Аналогично, концентрация металла в потоке продуктов реакции, содержащем комплексный металл-органофосфитный катализатор и подлежащем обработке водным буферным раствором в соответствии со способом этого изобретения, может приблизительно доходить до 5000 частей на миллион в расчете на вес потока продуктов реакции. Предпочтительно концентрация металла составляет примерно от 50 до 2500 ч/млн и более предпочтительно находится приблизительно между 70 и 2000 ч/млн, в расчете на вес потока продуктов реакции.
Способ контактирования потока продуктов реакции, содержащего комплексный металлорганофосфитный катализатор, с водным буферным раствором, а также такие условия обработки, как количество водного буферного раствора, температура, давление и время контакта, не являются узко критическими, и очевидно необходимо только, чтобы они обеспечивали получение желаемых результатов. Например, такую обработку можно осуществлять в любом подходящем аппарате или контейнере, например, здесь можно использовать любой традиционный жидкостный экстрактор, который обеспечивает подходящие условия для тщательного контакта между потоком органических продуктов реакции и водным буферным раствором. Вообще, предпочтительно поток органических продуктов реакции пропускают противотоком через водный буферный раствор в колоннеэкстракторе с сетчатыми тарелками. Количество используемого в настоящем изобретении водного буферного раствора и время его контакта с потоком продуктов реакции должны быть дос таточными, для того, чтобы нейтрализовать и удалить, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции, которые вызывают гидролитическое разложение целевых органофосфитных лигандов. Предпочтительное количество водного буферного раствора является достаточным, чтобы, по меньшей мере, поддержать концентрацию таких кислотных соединений ниже того порогового значения, которое вызывает быстрое разложение органофосфитного лиганда.
Например, предпочтительным количеством водного буферного раствора является то количество, при котором любое разложение органофосфитного лиганда протекает по некаталитическому механизму, как описано в статье Мата-Перез и др. Кинетический закон для скорости автокаталитических реакций в 1оигпа1 о£ С11етиса1 Ейисайоп, т. 64, № 11, 1987, ст. 925927, а не по каталитическому механизму, описанному в этой статье. Обычно максимальная концентрация водного буферного раствора определяется только практическими соображениями.
Как отмечалось, условия обработки, такие как температура, давление и время контакта также могут сильно изменяться, причем здесь можно использовать любую подходящую комбинацию таких условий. Например, ослабление одного из таких параметров, можно компенсировать усилением одного или двух других параметров, причем также справедлива обратная корреляция. Вообще, в большинстве случаев будут подходящими температуры жидкости в интервале примерно от 10 до 120° С, предпочтительно примерно от 20 до 80°С и более предпочтительно примерно от 25 до 60°С, хотя, по желанию, можно использовать более низкие или более высокие температуры. Как отмечалось выше, неожиданно было обнаружено, что минимальные потери органофосфитного лиганда наблюдаются, когда поток продуктов реакции, содержащий комплексный металл-органофосфитный катализатор, контактирует с водным буферным раствором даже при повышенной температуре. Обычно эту обработку проводят при давлении в интервале от нормального до давления в реакторе; время контакта может изменяться до величины в несколько секунд или минут до нескольких часов или более того.
Кроме того, успешное удаление соединений фосфористой кислоты из потока продуктов реакции в соответствии с настоящим изобретением можно оценить, измеряя скорость разложения (расходования) органофосфитного лиганда, который присутствует в реакционной смеси гидроформилирования. Эта скорость расходования может изменяться в широких пределах, например примерно от 0,6 (и менее) до 5 граммов на литр в сутки (г/л/сутки), и она будет подчиняться наилучшему компромиссу между стоимостью лиганда и частотой обработки для поддержания гидролиза ниже автокаталитического уровня. Предпочтительно обработку водным буферным раствором этого изобретения осуществляют таким образом, чтобы поддерживать расход целевого органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде процесса гидроформилирования, на приемлемом уровне, например 0,5 г лиганда/л/сутки (или менее) и более предпочтительно не более 0,1 г/л/сутки, и наиболее предпочтительно не более 0,06 г лиганда/л/сутки. По мере протекания нейтрализации и экстракции соединений фосфористой кислоты водным буферным раствором, значение рН этого раствора будет снижаться, приобретая все большую кислотность. Когда кислотность буферного раствора достигнет неприемлемого уровня, его можно просто заменить свежим буферным раствором.
Предпочтительным способом осуществления этого изобретения является пропускание через водный буферный раствор всего (или части) потока продуктов реакции до удаления продукта или после концентрирования потока продуктов реакции. Альтернативно, буферный раствор можно распылять, или добавлять иным образом, по меньшей мере, в одну реакционную зону и/или зону разделения, чтобы осуществить регулирование кислотности. Затем образовавшийся водный буферный слой может быть выделен из потока продуктов реакции, например декантированием. Преимущество такой схемы состоит в том, что нейтрализующая способность является непосредственно доступной, если в потоке продуктов реакции образуется кислота. Это изобретение не предполагается ограничивать каким-либо образом возможным средством приготовления водного буферного раствора (или внутри или вне зоны реакции или зоны разделения) или средством контактирования потока продуктов реакции с водным буферным раствором (или внутри или вне зоны реакции или зоны разделения).
Водный буферный раствор, используемый в настоящем изобретении, может содержать любую подходящую буферную смесь, включая соли оксикислот, природа и соотношение которых в этой смеси таковы, что значение рН этого водного раствора может изменяться от 3 до 9, предпочтительно от 4 до 8, и более предпочтительно от 4,5 до 7,5. В связи с этим, подходящие буферные системы могут включать смеси анионов, выбранных из группы, состоящей из фосфатных, карбонатных, нитратных и боратных соединений, причем катионы выбирают из группы, состоящей из аммония и щелочных металлов, например натрия, калия и т.п. Такие буферные системы и/или способы их получения хорошо известны из уровня техники.
Предпочтительными буферными системами являются фосфатные буферы и нитратные буферы, например, одноосновный фосфат/ двухосновный фосфат щелочного металла и цитраты щелочного металла. Более предпочтительными являются буферные системы, содержащие смесь одноосновного фосфата и двухосновного фосфата натрия или калия. Например, подходящими иллюстративными водными буферными растворами являются растворы, приведенные в следующей таблице.
Составы и значения рН водных буферов
Дигидрофосфат натрия, вес.% Динатрийгидрофосфат, вес.% Концентрация буфера, моль/л Значение рН
95 5 0,1 5,55
95 5 0,05 5,62
95 5 0,04 5,67
95 5 0,01 5,74
48 52 0,1 6,82
50 50 0,04 6,9-7,0
100 0 0,1 4,64
0 100 0,1 9,21
В поток продуктов реакции, например, поток продуктов реакции гидроформилирования, необязательно можно добавлять органическое азотистое соединение, для того чтобы вывести кислотные побочные продукты гидролиза, образующиеся при гидролизе органофосфитного лиганда, как указано, например, в патенте США № 4567306. Такие органические азотистые соединения можно использовать для взаимодействия с (и для нейтрализации) кислотными соединениями, посредством образования с ними солевых продуктов; тем самым предотвращается комплексование металла, например родия, с этими кислотными побочными продуктами гидролиза, и таким образом защищается активность металлического (например родиевого) катализатора, когда он находится в реакционной зоне, например в условиях гидроформилирования. Выбор органического азотистого соединения для этой цели отчасти определяется тем, что желательно использовать основный материал, который растворим в реакционной среде, не способен катализировать образование альдолей и других продуктов конденсации в значительной степени и существенно не реагирует с продуктом, например целевыми альдегидами.
Такие органические азотистые соединения могут содержать от 2 до 30 атомов углерода и предпочтительно от 2 до 24 атомов углерода. Первичные амины следует исключить из использования в качестве упомянутых органических азотистых соединений. Предпочтительные органические азотистые соединения должны иметь такой коэффициент распределения, который способствует их растворению в органической фазе. Вообще более предпочтительные органические азотистые соединения, применяемые для удаления фосфористых кислотных соединений, присутствующих в потоке продуктов реакции настоящего изобретения, включают те соединения, которые имеют значение рКа в пределах ±3 от величины рН применяемого бу ферного раствора. Наиболее предпочтительно, когда значение рНа органического азотистого соединения будет практически таким же, что и величина рН применяемого буферного раствора. Разумеется, необходимо понимать, что, хотя может быть предпочтительным использование только одного такого органического азотистого соединения одновременно в любом данном процессе гидроформилирования, по желанию, можно также использовать смеси из двух или более различных органических азотистых соединений в любом данном способе.
Иллюстративные примеры органических азотистых соединений включают например триалкиламины, такие как триэтиламин, три-нпропиламин, три-н-бутиламин, три-изобутиламин, три-изопропиламин, три-н-гексиламин, три-н-октиламин, диметил-изопропиламин, диметил-гексадециламин, метил-ди-н-октил-амин и т.п., а также их замещенные производные, содержащие один или несколько не взаимодействующих заместителей, таких как гидроксигруппа, например триэтаноламин, Ν-метилдиэтаноламин, трис(3-гидроксипропил)амин и т.п. Также можно использовать гетероциклические амины, такие как пиридин, пиколины, лутидины, коллидины, Ν-метилпиперидин Νметилморфолин, №2'-гидроксиэтилморфолин, хинолин, изохинолин, хиноксалин, акридин, хинуклидин, а также диазолы, триазолы, диазины и триазиновые соединения и т. п. Также пригодны для возможного использования ароматические тритичные амины, такие как Ν,Νдиметиланилин, Ν,Ν-диэтиланилин, Ν,Ν-диметил-п-толуидин, Ν-метилдифениламин, Ν,Νдиметилбензиламин, Ν.Ν-диметил-1 -нафтиламин и т.п. Кроме того, могут быть упомянуты вещества, содержащие две или более аминогруппы, такие как Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин и триэтилендиамин (т.е. 1,4-диазабицикло -[2,2,2]-октан).
Предпочтительные органические азотистые соединения, применяемые для удаления фосфористых кислотных соединений, присутствующих в потоке продуктов реакции настоящего изобретения, являются гетероциклические соединения, выбранные из группы, состоящей из диазолов, триазолов, диазинов и триазинов, таких, которые описаны и используются в одновременно поданной заявке на патент США, порядковый № Ό -17423-1, раскрытие которой включено в изобретение как ссылочный материал. Например, предпочтительными кандидатами для такого применения являются бензимидазол и бензотриазол.
Примеры подходящих органических азотистых соединений включают те возможные соединения, которые описаны в энциклопедии химической технологии, Клгк-ОШтег, 4-е издание, 1996, соответствующие части которой включены здесь как ссылочный материал.
Количество органического азотистого соединения, которое может присутствовать в потоке продуктов реакции для удаления кислотных соединений фосфора, присутствующих в потоке продуктов реакции настоящего изобретения, обычно достаточно для обеспечения концентрации, по меньшей мере, примерно 0,0001 моля свободного органического азотистого соединения на 1 литр потока продуктов реакции. В общем, отношение органическое азотистое соединение: сумма органофосфитных лигандов (как связанных с родием, так и свободных органофосфитов) составляет, по меньшей мере, примерно 0,1:1, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,5:1. Верхний предел количества используемого органического азотистого соединения обычно определяется только экономическими соображениями. Для большинства случаев молярные отношения органических азотистых соединений к органофосфитам, по меньшей мере, приблизительно от 1:1 до 5:1 будут достаточными.
Необходимо понимать, что органические азотистые соединения, используемые для удаления указанных фосфористых кислотных соединений, не обязательно должны быть такими же, что и гетероциклические азотистые соединения, применяемые для защиты металлического катализатора от жестких условий, которые имеются в испарителе/разделителе альдегидов, как указано в одновременно поданной заявке на патент США, порядковый № Ό-17423-1, на которую ссылались выше. Однако, если желательно, чтобы эти органические азотистые соединения и гетероциклические азотистые соединения были одинаковыми и выполняли обе указанные функции в данном процессе, необходимо принять меры, чтобы в реакционной среде присутствовало достаточное количество гетероциклического азотистого соединения, чтобы также обеспечить такое количество свободного гетероциклического азотистого соединения в процессе, например в испарителе/разделителе гидроформилирования, которое обеспечит выполнение обеих желаемых функций.
В соответствии с этим, при обработке водным буферным раствором будут не только удаляться фосфористые кислотные соединения, присутствующие в потоке продуктов реакции, содержащем металл-органофосфитный комплексный катализатор, но неожиданно также будут удаляться фосфористые кислотные соединения солевого продукта превращения, образовавшегося за счет использования органического азотистого соединения - выносителя, тоесть фосфористая кислота из этого солевого продукта останется в водном буферном растворе, тогда как обработанный поток продуктов реакции, наряду с регенерированным (свободным) органическим азотистым соединением, возвращается в реакционную зону гидроформилирования.
Другая проблема, которая возникает при использовании промотированных металлических катализаторов с органофосфитным лигандом в процессах гидроформилирования, например с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора процессов гидроформилирования, включает жесткие условия, такие как при извлечении альдегидов в испарителе/разделителе, тоесть полагают, что медленная потеря активности катализатора, по меньшей мере, отчасти обусловлена жесткими условиями, которые существуют в испарителе, используемом при разделении и извлечении альдегидного продукта из потока продуктов реакции. Например, было установлено, что при воздействии на родиевый катализатор, промотированный органофосфитным лигандом, жестких условий, таких как высокая температура и низкое парциальное давление монооксида углерода, этот катализатор быстрее теряет активность во времени; наиболее вероятно, это связано с образованием неактивных или менее активных частиц родия, которые, кроме того, могут быть восприимчивы к осаждению при продолжительном воздействии таких жестких условий. Такие данные также согласуются с точкой зрения, что активный катализатор, который в условиях гидроформилирования предположительно включает комплекс родия, органического фосфита, монооксида углерода и водорода, теряет, по меньшей мере, часть координированного лиганда - монооксида углерода при воздействии на него таких жестких условий, которые возникают при испарении; это обеспечивает маршрут для образования каталитически неактивных или менее активных частиц родия. Средство для предотвращения или минимизации подобной дезактивации и/или осаждения катализатора включает осуществление способа гидроформилирования в условиях низкого парциального давления монооксида углерода в присутствии свободного гетероциклического азотистого соединения, как раскрыто в изобретении, описанном в одновременно поданной заявке на патент США, порядковый № Ό-174231, на которую ссылались выше.
При последующем объяснении полагают, что свободное гетероциклическое азотистое соединение служит замещающим лигандом, вместо утерянного лиганда-монооксида углерода;
в результате образуется нейтральная промежуточная частица металла, включающая комплекс металла, органический фосфит, гетероциклическое азотистое соединение и водород, при таких жестких условиях, например при выделении испарением. При этом предотвращается или минимизируется образование таких каталитически неактивных или менее активных частиц металла, указанных выше. Далее предполагается, что поддержание активности катализатора или минимизации его дезактивации на всем протяжении такого гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией жидкости обусловлено регенерацией активного катализатора из указанных нейтральных промежуточных частиц в реакторе, т.е. в реакционной зоне конкретно рассматриваемого процесса гидроформилирования. Полагают, что в условиях повышенного давления синтез-газа в реакторе гидроформилирования активный каталитический комплекс, содержащий металл, например родий, органический фосфит, монооксид углерода и водород, регенерируется в результате того, что монооксид углерода из синтез-газа замещает гетероциклический азотистый лиганд в рециркулирующих нейтральных промежуточных частицах родия. Иными словами, монооксид углерода, имеющий более сильное лигандное сродство к родию, замещает слабее связанный гетероциклический азотистый лиганд в рециркулирующих нейтральных промежуточных частицах родия, которые образуются в ходе выделения испарением, как отмечалось выше, в результате в реакционной зоне гидроформилирования вновь образуется активный катализатор.
Таким образом, говорят о возможности сведения к минимуму или предотвращения дезактивации металлического катализатора из-за таких жестких условий посредством осуществления такой дистилляции целевого альдегидного продукта из потока продуктов реакции, содержащего органофосфитный катализатор лиганда, в присутствии добавленного свободного гетероциклического азотистого соединения, имеющего пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее от 2 до 5 атомов углерода и от 2 до 3 атомов азота, причем, по меньшей мере, один из указанных атомов азота содержит двойную связь. Такое свободное гетероциклическое азотистое соединение можно выбрать из группы, состоящей из диазолов, триазолов, диазинов и триазиновых соединений, таких как, например, бензимидазол или бензотриазол и т.п. Термин свободное применительно к указанному гетероциклическому азотистому соединению используется здесь для того, чтобы исключить любую кислотную соль такого гетероциклического азотистого соединения, тоесть его соль, образовавшаяся в результате взаимодействия с любым фосфористым кислотным соединением, присутствующим в потоке продуктов реакции, как обсуждалось выше.
Следует понимать, что, хотя может быть предпочтительным использовать только одно свободное гетероциклическое азотистое соединение одновременно в любом данном процессе гидроформилирования, по желанию, также можно использовать смеси из двух или более свободных гетероциклических азотистых соединений в любом данном процессе. Более того, необходимое количество такого свободного гетероциклического азотистого соединения, присутствующее в таких жестких условиях, например, в способе с испарением, соответствует только минимальному количеству, необходимому для обеспечения основы для, по меньшей мере, некоторой минимизации такой дезактивации катализатора, которая могла бы произойти в результате осуществления идентичного катализируемого металлом процесса гидроформилирования с рециркуляцией жидкой фазы в практически тех же самых условиях, но в отсутствие любого свободного гетероциклического азотистого соединения при выделении испарением альдегидного продукта. Количество такого добавленного свободного гетероциклического азотистого соединения изменяется в интервале примерно от 0,01% до 10 вес.% или более, по желанию, в расчете на общий вес потока продуктов реакции гидроформилирования, подлежащего дистилляции; этого будет достаточно для большинства случаев.
Другой способ выведения кислотности из потока продуктов реакции гидроформилирования в водную фазу заключается в промежуточном использовании гетероциклического амина, который имеет достаточно большую фторуглеводородную или силиконовую боковую цепочку, для того чтобы не смешиваться ни в потоке продуктов реакции гидроформилирования, ни в водной фазе. Этот гетероциклический амин может сначала контактировать с потоком продуктов реакции гидроформилирования, при этом присутствующие в нем кислотные соединения будут связываться с азотом гетероциклического амина. Затем слой этого гетероциклического амина можно декантировать или выделить другим способом из потока продуктов реакции, до контактирования с водной фазой, в которой он снова будет существовать в виде отдельной фазы. Затем слой этого гетероциклического амина можно возвращать для контактирования с потоком продуктов реакции гидроформилирования.
Подразумевается, что термин углеводород в целях настоящего изобретения включает все возможные соединения, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. Такие возможные соединения также могут содержать один или несколько гетероатомов. В широком смысле, возможные углеводороды включают ациклические (с гетероатомами или без них) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические или гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.
Подразумевается, что используемый здесь термин замещенный включает все возможные заместители органических соединений, если не указано иное. В широком смысле, возможные заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители в органических соединениях. Иллюстративные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидрокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и т. п. заместители, в которых число атомов углерода может изменяться примерно от 1 до 20 и более, предпочтительно, примерно от 1 до 12. Число возможных заместителей может быть равно 1 или более, причем они могут быть одинаковыми или различными для соответствующих органических соединений. Не предполагается ограничивать каким-либо образом это изобретение возможными заместителями органических соединений.
В следующих примерах применяли методики ускоренных испытаний для демонстрации эффективности применения водных буферных растворов для предотвращения и/или уменьшения рассматриваемых здесь гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора, которые могут протекать в ходе гидроформилирования, включающего использование комплексного родий-органофосфитного катализатора. Эти методики испытаний позволяют получить разумные результаты за гораздо более короткий и регулируемый период времени, чем для методик гидроформилирования в нормальных условиях.
Для дополнительной иллюстрации этого изобретения предусмотрены некоторые из следующих примеров.
Пример 1.
Описание эксперимента. В этом опыте в качестве реакционных сосудов используют 85граммовые колбы Фишера-Портера, оборудованные пробоотборником, клапаном входа/выхода и манометром. Эти колбы нагревают в масляной бане с регулируемой температурой. В колбы Фишера-Портера помещают механические мешалки, покрытые тефлоном, и содержимое колб перемешивают в магнитном поле.
Методика. Раствор лиганда готовят, используя газообразный азот и вакуумную линию, чтобы минимизировать примесь воздуха. В колбы емкостью 150 мл загружают 4,5076 г лиганда Р (который описан выше), и колбу продувают три раза, вакуумируя и напуская азот. В колбу, содержащую лиганд Р, барботируют в токе азота 85 г валерианового альдегида из герметичного газового шприца. Затем эту колбу продувают пять раз, вакуумируя и напуская азот.
В каждую из трех колб шприцем вводят примерно 30 г раствора, содержащего лиганд. В ходе этого добавления колбы находятся примерно под атмосферным давлением азота. В одну колбу загружают 5 мл деионизированной воды, которую продувают азотом приблизительно в течение 1 ч. В другой колбе содержатся 5 мл продутого азотом 0,2-молярного натрийфосфатного буфера (смесь примерно 50:50 вес.% дигидро-и моногидрофосфатов натрия; рН около 7), добавленного из шприца. В третью колбу, которая служит для контроля, ничего не добавляют. В каждую колбу вводят азот под давлением 210 кПа, и затем колбы помещают в масляную баню при 90°С. Анализ исходного раствора лиганда проводят методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (ЖХВР), используя градиент метанола в воде. Для хроматографического разделения используют аналитическую колонку Динамакс ЖХВР (Си-18/Код Ди-410709). Основной пик со временем удерживания 16,75 минут соответствует Лиганду Р и составляет 97,8% для исходной смеси.
Ниже приведены результаты испытаний, полученные методом ЖХВР. Из этих опытов видно, что в таких условиях ускоренного испытания в контрольной смеси теряется около половины Лиганда Р за 18 ч и весь Лиганд Р за 90
ч. В контрольном образце содержится растворенная вода, но в недостаточном количестве, чтобы образовать отдельную фазу.
В опытах со смесью, содержащей отдельный водный слой, весь Лиганд Р расходуется за 18 ч. Это указывает на необходимость исключения отдельной водной фазы при только ограниченной способности (или ее отсутствии) нейтрализовать кислоты, образовавшиеся при разложении Лиганда Р.
Образование образца Время опыта, ч Концентрация Лиганда Р, %
Лиганд Г/валеральдегида (контроль) 0 97,8
Лиганд Г/валеральдегид (контроль) 18 45,5
Лиганд Г/валеральдегид (контроль) 90 0
Лиганд Г/валеральдегид (вода) 0 97,8
Лиганд Г/валеральдегид (вода) 18 0
Лиганд Г/валеральдегид (вода) 90 0
Лиганд Г/валеральдегид (буфер) 0 97,8
Лиганд Г/валеральдегид (буфер) 18 96,6
Лиганд Г/валеральдегид (буфер) 90 93,0
Лиганд Г/валеральдегид
(контроль) 0-18 1,248
Лиганд Г/валеральдегид (контроль) 18-90 0,271
Лиганд Г/валеральдегид (вода) 0-18 2,333
Лиганд Г/валеральдегид (буфер) 0-18 0,03
Лиганд Г/валеральдегид (буфер) 18-90 0,021
В смесях с буфером Лиганд Р практически стабилен в течение 18 ч и только примерно 5% Лиганда Р теряют за 90 ч. Этот эксперимент демонстрирует улучшенную стабильность лиганда, достигаемую при контроле кислотных компонентов, образовавшихся при разложении лиганда.
Пример 2.
В автоклав из нержавеющей стали, емкость 1 л, с мешалкой загружают раствор 1017 грамма н-валерианового альдегида, содержащий 6,63 лиганда Р (который определен выше), 6,4 г октадекафенона - внутренний стандарт, 10,1 г бензимидазола и 0,501 г родий (1)дикарбонил3,5-пентадионата, получая раствор, содержащий 4,2 г свободного, т.е. некоординированного Лиганда Р. В реактор вводят монооксид углерода и водород, каждый газ со скоростью потока 1 л/ч. Давление в системе поддерживают внеш ним регулятором (Гроува) противодавления на уровне 525 кПа. Температуру внутри реактора поддерживают равной 80°С с помощью внешней масляной бани. Раствор из реактора перекачивают циркуляционным насосом Элдекса со скоростью 1,67 мл/мин через внешний змеевик (24 на 1/4) из нержавеющей стали с внутренним объемом 10 мл, который термостатирован при 105°С с помощью масляной бани; и из змеевика, через опрессованный и термостатированный при 40°С с помощью внешней масляной бани аппарат Фишера-Портера (емкость 82 мл), содержащий 42 мл 0,1-молярного фосфатного буфера (смесь примерно 50:50 вес.% дигидро-и моногидрофосфатов натрия; рН около 7), и из него обратно в реактор. Когда рН буферного раствора снижается до 6,4, его заменяют свежим раствором. Спустя 10 суток определяют, что количество свободного Лиганда Р в реакторном растворе, найденное методом ЖХВР, составляет 3,2 г. Это указывает, что израсходован только 21% свободного Лиганда Р, что соответствует средней скорости расхода лиганда 0,1 г/л/сутки.
Пример 3.
Повторяют пример 2, используя аналогичный раствор с начальным содержанием свободного Лиганда Р 3,9 г. В конце 7 суток проводят гидроформилирование таким же образом, как описано в Примере 2. Количество свободного Лиганда Р в реакторном растворе, найденное методом 31р-ЯМР (на фосфоре), равно 0,6 г. Это указывает, что израсходованы 84,6% свободного Лиганда Р, что соответствует средней скорости расхода лиганда 0,471 г/л/сутки.
Примеры 4-8 иллюстрируют внутреннее буферное действие (ίη §йи) таких азотсодержащих добавок, как бензимидазол, и способность этих добавок переносить кислотность в водный буферный раствор.
Пример 4.
Этот контрольный пример иллюстрирует стабильность Лиганда Р (который определен выше) в растворе, содержащем 200 ч/млн родия и 0,39 вес.% Лиганда Р в бутиральдегиде, содержащем димер и тример альдегида в отсутствие добавленной кислоты или бензимидазола.
В чистую, сухую пробирку емкостью 25 мл добавляют 12 г указанного выше раствора бутиральдегида. Весовое содержание Лиганда Р в образцах через 24 и 72 ч анализируют методом жидкостной хроматографии высокого разрешения, по сравнению с калибровочной кривой. Ни через 24, ни через 72 ч не наблюдается никаких изменений концентрации Лиганда Р.
Пример 5.
Этот Пример аналогичен примеру 4, за исключением того, что добавляют фосфористую кислоту, моделирующую тот тип кислоты, которая может образоваться в ходе гидролиза органофосфита.
Повторяют методику примера 4 за исключением того, что к 12 г раствора добавляют 0,017 г фосфористой кислоты. Спустя 24 ч концентрация Лиганда Р снизилась от 0,39 до 0,12 вес.%, а спустя 72 ч концентрация Лиганда Р снизилась до 0,04 вес.%. Эти данные демонстрируют, что сильные кислоты катализируют разложение Лиганда Р.
Пример 6.
Этот пример аналогичен примеру 4, за исключением того, что добавляют фосфористую кислоту, а также бензимидазол.
Повторяют методику примера 4 за исключением того, что в раствор добавляют 18 мг фосфористой кислоты и 33,7 мг бензимидазола. Ни через 24, ни через 72 ч не наблюдается разложение Лиганда Р. Эти данные демонстрируют, что добавление бензимидазола эффективно нейтрализует действие сильной кислоты и тем самым предотвращает быстрое разложение Лиганда Р.
Пример 7.
Этот пример демонстрирует, что водный буфер может рекуперировать кислоту из азотистого основания внутреннего буфера, давая азотистому основанию перейти в органическую фазу, из которой его можно рециркулировать в зону гидроформилирования.
Твердый фосфат бензимидазола получают, помещая 1,18 г (10 ммоль) бензимидазола в стакан емкостью 250 мл и растворяя бензимидазол в 30 мл тетрагидрофурана. В этот раствор медленно добавляют 0,5 г 85%-ной (по весу) фосфорной кислоты. При добавлении кислоты формируется осадок, который собирают на пористой пластинке из плавленного стекла и промывают тетрагидрофураном. Полученное твердое вещество сушат на воздухе с использованием вакуума и используют без какой-либо дополнительной очистки. Растворяют 109 мг (0,504 ммоль) водорастворимого фосфата бензимидазола, полученного на предыдущей стадии, в 10 г 0,1-молярного буферного раствора фосфата натрия с рН 7. Полученный раствор экстрагируют 10 г валерианового альдегида. Затем органический слой отделяют от водного слоя, используя разделительную воронку. После этого летучие компоненты из органического слоя удаляют путем дистилляции при 100°С, получая твердое вещество. Это вещество было идентично подлинному бензимидазолу, как было показано методом тонкослойной хроматографии с использованием в качестве элюента смеси хлороформа и ацетона (1:1 по объему) и силикагеля в качестве стационарной фазы. В расчете на выделенное твердое вещество, бензимидазол полностью переходит в органическую фазу.
Эти данные показывают, что растворимое в органической фазе азотистое основание, которое существует в виде соли с сильной кислотой, можно регенерировать путем контактирования с водным буферным раствором и вернуть в органическую фазу.
Пример 8.
Этот пример демонстрирует, что буферный раствор является эффективным при нейтрализации растворимой в органической фазе соли сильной кислоты и слабого основания; таким образом обеспечивает возврат основания в органическую фазу и эффективное удаление кислоты из органической фазы.
Готовят однопроцентный (по весу) раствор бензотриазола в бутиральдегиде. Затем этот раствор анализируют методом газовой хроматографии, определяя содержание бензотриазола, служащего как сравнительный образец. В раствор, приготовленный на предыдущей стадии, добавляют 0,25 моль-эквивалента форфористой кислоты. В стеклянную бутыль емкостью 0,47 л добавляют 50 г раствора бензотриазола в бутиральдегиде и 50 г 0,2-молярного буферного раствора фосфата натрия с рН 7. Эту смесь перемешивают 15 мин и затем переносят в разделительную воронку. Затем водный слой отделяют от альдегидного слоя. В водном слое определяют содержание фосфористой кислоты методом ионной хроматографии. В альдегидном слое определяют содержание бензотриазола методом газовой хроматографии и определяют содержание фосфористой кислоты методом ионной хроматографии. Было найдено, что фосфористая кислота полностью переходит в водную фазу. Было также установлено, что бензотриазол полностью возвращается в органическую фазу.
Эти данные показывают, что растворимая в органической фазе соль слабого основания и сильной кислоты, может быть полностью нейтрализована путем контактирования органической фазы с водным буферным раствором и что тем самым свободное основание возвращается в органическую фазу.
Хотя это изобретение было проиллюстрировано некоторыми предшествующими примерами, не предполагается ограничивать его этими примерами. Скорее, изобретение охватывает общую область, которая раскрыта в этих примерах. Могут быть сделаны различные видоизменения и воплощения изобретения, без отклонения от его духа и объема защиты.

Claims (17)

1/Οχ
А1—О— Р где В1 представляет замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более;
и) диорганофосфита, представленного формулой г?' Χρ-ο-νν где В2 представляет двухвалентный замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более;
ϊϊΐ) триорганофосфита, представленного общей формулой од6
ΡςΟΗ6
ОК6 где каждый В6 является одинаковым или различным и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал;
ίν) органополифосфита, содержащего два или более третичных (трехвалентных) атома фосфора, представленного формулой где X представляет замещенный или незамещенный η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый К7 является одинаковым или различным и представляет двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый К8 является одинаковым или различным и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь являются одинаковыми или различными и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+Ь равна от 2 до 6 и η равно а+Ь.
1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного металлорганофосфитного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда с получением потока продуктов реакции, содержащего один или несколько продуктов, и
1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного металлорганофосфитного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда с получением потока продуктов реакции, содержащего один или несколько продуктов, и
1. Способ отделения одного или нескольких кислотных соединений фосфора из потока продуктов реакции или стабилизации органофосфитного лиганда относительно гидролитического разложения и/или дезактивации комплексного металл-органофосфитного катализатора или предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и/или дезактивации комплексного металл-органофосфитного катализатора, включающий обработку потока продуктов реакции, образованного в процессе гидроформилирования, гидроацилирования (внутримолекулярного и межмолекулярного), гидроцианирования, гидроамидирования, гидроэтерификации, аминолиза, карбронилирования, изомеризации или гидрирования с переносом водорода, где указанный поток продуктов реакции содержит комплексный металл-органофосфитный катализатор и необязательно свободный органофасфитный лиганд, а также одно или несколько кислотных соединений фосфора, количеством водного буферного раствора, достаточным для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одного или нескольких кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
2) выделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного потока продуктов реакции для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного комплексного металл-органофосфитного катализатора обработкой, по меньшей мере, части указанного потока продуктов реакции, полученного в указанном процессе, который также содержит кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного процесса, путем введения в указанную, по меньшей мере, одну зону реакции и/или, по меньшей мере, в одну зону разделения количества водного буферного раствора, достаточного для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
2) выделение, по меньшей мере, в одной зоне разделения или, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного потока продуктов реакции для предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и деактивации указанного комплексного металл-органофосфитного катализатора путем
а) выведения из указанной, по меньшей мере, одной зоны реакции или указанной, по меньшей мере, одной зоны разделения, по меньшей мере, части указанного потока продуктов реакции, полученного в этом процессе, который также содержит кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного процесса;
в) обработки, по меньшей мере, в одной зоне обработки буфером, по меньшей мере, части выведенного потока продуктов реакции, полученного в указанном процессе, который также содержит кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного процесса, количест вом водного буферного раствора, достаточным для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции, и
с) возвращения обработанного потока продуктов реакции, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону разделения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть указанного потока продуктов реакции, полученного при взаимодействии одного или нескольких реагентов в присутствии комплексного металл-органофосфитного катализатора и необязательно свободного органофосфитного лиганда, и который также содержит кислотные соединения фосфора, образованные в ходе указанного процесса, обрабатывают количеством водного буферного раствора, достаточным для нейтрализации и удаления, по меньшей мере, некоторого количества кислотных соединений фосфора из указанного потока продуктов реакции.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что включает:
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что включает:
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно включает выделение водного буферного раствора из потока продуктов реакции.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что водный буферный раствор содержит смесь солей оксокислот, имеющих рН от 3 до 9.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что водный буферный раствор содержит смесь аниона, выбранного из группы, включающей фосфат, карбонат, цитрат и борат и катиона, выбранного из группы, включающей аммоний и щелочные металлы.
8. Способ по п.6. отличающийся тем, что водный буферный раствор содержит смесь моноосновных/двухосновных фосфатов щелочных металлов или смесь цитратов щелочных металлов.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что водный буферный раствор содержит смесь моноосновных/двухосновных фосфатов натрия или калия и имеет рН от 4,5 до 7,5.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что водный буферный раствор содержит смесь ΝαΗ2ΡΟ4 и Ыа2НРО4 или смесь КН2РО4 и К2НРО4.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что указанный комплексный металл-органофосфитный катализатор является гомогенным или гетерогенным.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что указанный поток продуктов реакции содержит гомогенный или гетерогенный комплексный металл-органофосфитный катализатор или, по меньшей мере, часть указанного потока продуктов реакции контактирует с фиксированным гетерогенным комплексным металл-органофосфитным катализатором в ходе указанного процесса.
13. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что указанное отделение одного или не скольких продуктов из потока продуктов реакции осуществляют до или после обработки, по меньшей мере, части потока продуктов реакции, полученого в указанном процессе, который также содержит кислотные соединения фосфора, образующиеся в ходе указанного процесса, водным буферным раствором.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что указанный комплексный металл-органофосфитный катализатор включает комплекс родия с органофосфитным лигандом, выбранным из:
ί) моноорганофосфита, представленного формулой
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что кислотные соединения фосфора, присутствующие в потоке продуктов реакции, улавливаются органическим азотным соединением, которое также присутствует в указанном потоке продуктов реакции, и где, по меньшей мере, некоторое количество кислотных соединений фосфора, являющихся продуктами превращения при взаимодействии кислотных соединений фосфора и указанного органического азотного соединения, также нейтрализуется и удаляется обработкой водным буферным раствором.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что органическое соединение азота выбирают из группы, включающей диазолы, триазолы, диазины и триазины.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что органическое азотное соединение является бензимидазолом или бензтриазолом.
EA199800517A 1995-12-06 1996-12-05 Способ отделения кислотных соединений фосфора в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора EA001218B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US08/753,505 US5741942A (en) 1996-11-26 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes
PCT/US1996/019359 WO1997020794A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800517A1 EA199800517A1 (ru) 1998-12-24
EA001218B1 true EA001218B1 (ru) 2000-12-25

Family

ID=27533257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800517A EA001218B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Способ отделения кислотных соединений фосфора в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора

Country Status (12)

Country Link
EP (2) EP0874796B1 (ru)
JP (1) JP4050790B2 (ru)
CN (1) CN1088696C (ru)
AU (2) AU1147897A (ru)
BR (1) BR9611661A (ru)
CZ (1) CZ175298A3 (ru)
DE (1) DE69611845T2 (ru)
EA (1) EA001218B1 (ru)
MX (1) MX212546B (ru)
PL (2) PL327111A1 (ru)
SK (1) SK68698A3 (ru)
WO (1) WO1997020794A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2598386C2 (ru) * 2011-04-18 2016-09-27 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способы хранения катализаторов на основе фосфорорганических лигандов с переходными металлами

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
DE10349343A1 (de) 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
CN107266298A (zh) * 2009-10-16 2017-10-20 陶氏技术投资有限责任公司 气相加氢甲酰化方法
BR112013011810B1 (pt) * 2010-11-12 2021-02-02 Basf Se processo de extração para remover sais metálicos de um fluido de reação de hidroformilação orgânico
ES2708393T3 (es) 2011-12-30 2019-04-09 Basf Se Procedimiento para la purificación de compuestos orgánicos de difosfito
CN104144935B (zh) 2011-12-30 2016-07-06 巴斯夫欧洲公司 6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式
CN104379258B (zh) * 2012-06-04 2017-05-03 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2014051975A1 (en) * 2012-09-25 2014-04-03 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
CN104837800B (zh) * 2012-12-06 2017-08-29 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
WO2015153070A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2015175158A1 (en) 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
US10487020B2 (en) * 2015-07-28 2019-11-26 Dow Technology Investments Llc Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
CN108126752B (zh) * 2017-11-16 2019-09-03 福州大学 一种磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
DD122761A3 (ru) † 1974-06-17 1976-11-05
GB8334359D0 (en) † 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4748261A (en) † 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2598386C2 (ru) * 2011-04-18 2016-09-27 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способы хранения катализаторов на основе фосфорорганических лигандов с переходными металлами

Also Published As

Publication number Publication date
AU719941B2 (en) 2000-05-18
WO1997020794A1 (en) 1997-06-12
MX212546B (es) 2003-01-14
BR9611661A (pt) 1999-02-23
EP0846098B1 (en) 2003-03-26
JP4050790B2 (ja) 2008-02-20
EP0846098A1 (en) 1998-06-10
CN1203573A (zh) 1998-12-30
CZ175298A3 (cs) 1998-11-11
EP0874796B1 (en) 2001-02-21
CN1088696C (zh) 2002-08-07
SK68698A3 (en) 1999-02-11
PL328781A1 (en) 1999-02-15
JP2002504074A (ja) 2002-02-05
EP0874796A1 (en) 1998-11-04
AU1147897A (en) 1997-06-27
MX9804492A (es) 1998-10-31
EA199800517A1 (ru) 1998-12-24
DE69611845T2 (de) 2001-09-13
PL327111A1 (en) 1998-11-23
DE69611845D1 (de) 2001-03-29
EP0846098B2 (en) 2008-10-22
AU1147197A (en) 1997-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1019352B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
US5763670A (en) Hydroformylation processes
US5741942A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
EA001483B1 (ru) Способ стабилизации органофосфитных лигандов в процессах, катализируемых комплексными катализаторами
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EA001218B1 (ru) Способ отделения кислотных соединений фосфора в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CA2239568C (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
MK4A Patent expired

Designated state(s): RU