SK68698A3 - Improved metal-ligand complex catalyzed processes - Google Patents

Improved metal-ligand complex catalyzed processes Download PDF

Info

Publication number
SK68698A3
SK68698A3 SK686-98A SK68698A SK68698A3 SK 68698 A3 SK68698 A3 SK 68698A3 SK 68698 A SK68698 A SK 68698A SK 68698 A3 SK68698 A3 SK 68698A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
reaction product
product fluid
reaction
metal
organophosphite ligand
Prior art date
Application number
SK686-98A
Other languages
English (en)
Inventor
David R Bryant
Tak Wai Leung
Ernst Billig
Thomas C Eisenschmid
James C Nicholson
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27533257&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK68698(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/753,505 external-priority patent/US5741942A/en
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK68698A3 publication Critical patent/SK68698A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

ZLEPŠENÝ SPÔSOB KATALÝZY KOMPLEXOM KOV-LIGAND
Oblasť techniky
Vynález sa týka zlepšeného spôsobu katalýzy komplexom kovorganofosforitanový ligand. Vynález sa obzvlášť týka použitia vodného roztoku pufru na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand v uvedenom spôsobe katalýzy.
Doterajší stav techniky
Je známe zo stavu techniky, že rôzne produkty môžu byť produkované reakciou jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Stabilizácia katalyzátora a organofosforitanového ligandu však zostáva hlavným problémom odboru. Stabilita katalyzátora je jasne kľúčovou stránkou použitia akéhokoľvek katalyzátora. Strata katalyzátora alebo jeho katalytickej účinnosti, spôsobená nežiaducimi reakciami veľmi drahého kovového katalyzátora, môže negatívne ovplyvniť produkciu požadovaného produktu. Podobne degradácia organofosforitanového ligandu, použitého v danom spôsobe výroby, môže viesť k otrave organofosforitanovými zložkami alebo k vytváraniu inhibítorov alebo kyslých vedľajších produktov, ktoré môžu znížiť katalytický účinok kovového katalyzátora. Navyše môžu výrobné náklady pochopiteľne vzrásť, pokiaľ klesá výkonnosť katalyzátora.
Napríklad hlavná príčina degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora v spôsobe hydroformylácie, ktorý je katalyzovaný komplexom kov-organofosforitanový ligand, spočíva v hydrolytickej nestabilite organofosforitanového ligandu. Všetky organofosforitany sú vo väčšej alebo menšej miere náchylné na hydrolýzu a rýchlosť hydrolýzy organofosforitanov je všeobecne závislá na stereochemickej povahe organofosforitanu. Vo všeobecnosti platí, že čim je stérické okolie atómu fosforu objemnejšie, tým
30953 T pomalšia je rýchlosť hydrolýzy. Tak napríklad terciárne triorganofosforitany, ako je trifenylfosforitan sú náchylnejšie na hydrolýzu než diorganofosforitany, napríklad tie, ktoré sú popísané v U.S. patente č. 4,737,588 a než organopolyfosforitany, ktoré sú popísané v U.S. patentoch č. 4,748,261 a 4,769,498. Navyše každá takáto reakcia hydrolýzy stále produkuje kyslé zlúčeniny fosforu, ktoré katalyzujú reakcie hydrolýzy. Napríklad hydrolýza terciárnych organofosforitanov vytvára diester kyseliny fosfónovej, ktorý je hydrolyzovateľný na monoester kyseliny fosfónovej, ktorý je ďalej hydrolyzovateľný na kyselinu H3PO3. Navyše hydrolýza pomocných produktov vedľajších reakcii, ako je reakcia medzi diesterom kyseliny fosfónovej a aldehydom alebo medzi niektorými organofosforitanovými ligandami a aldehydom môžu viesť k vytváraniu nežiadúcich silných aldehydových kyselín, napríklad n-C3H7CH(OH)P(O) (OH)2.
Dokonca i veľmi žiadúce stéricky bránené organobifosforitany, ktoré nie sú príliš hydrolyzovateľné, môžu reagovať s aldehydovými produktami a vytvárať otravu spôsobujúcu organofosforitanmi, napríklad organomonofosforitanmi, ktoré sú nielen inhibítory katalýzy, ale sú tiež ďaleko náchylnejšie na hydrolýzu a vytváranie takých aldehydových kyselinových vedľajších produktov, ako sú napríklad hydroxyalkylfosfónové kyseliny, ako je ukázané napríklad v U.S. patentoch č. 5,288,918 a 5,364,950. Hydrolýza organofosforitanových ligandov môže byť ďalej považovaná za autokatalytickú vzhľadom na produkciu takých kyslých zlúčenín fosforu, ako je H3PO3, aldehydové kyseliny, ako sú hydroxyalkylfosfónové kyseliny, H3PO4 a podobne a pokiaľ sú ponechané bez povšimnutia, katalytický systém kontinuálneho kvapalinového recyklačného spôsobu hydroformylácie sa v priebehu času stáva viac a viac kyslým. To môže po určitej dobe viesť k tomu, že vytvorenie neprijateľne veľkého množstva takých kyslých fosforových látok môže spôsobiť úplnú deštrukciu prítomného organofosforitanu, čím sa hydroformylačný katalyzátor stane úplne neúčinný (deaktivovaný) a cenné kovové ródium môže byť stratené, napríklad v dôsledku precipitácie a/alebo nanášania na steny reaktora. V súlade s tým by bolo veľmi žiadúce, aby bol k dispozícii spôsob na zabránenie a/alebo zníženie
30S53T hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora.
Podstata vynálezu
Bolo objavené, že isté vodné roztoky pufrov môžu byť použité na účinnú neutralizáciu a odstraňovanie vyššie uvedených kyslých zlúčenín fosforu, a tým zabrániť a/alebo znížiť hydrolytickú degradáciu organofosforitanových ligandov a deaktiváciu katalyzátorov, tvorených komplexami kov-organofosforitanový ligand, ku ktorej môže dochádzať v priebehu spôsobu, ktorý používa katalyzátory, založené na komplexe kov-organofosforitanový ligand. Bolo tiež prekvapivo zistené, že k najmenšej strate organofosforitanového ligandu dochádza, pokiaľ reakčná produktová tekutina, napríklad hydroformylačná, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand je v kontakte s vodným roztokom pufru dokonca pri zvýšenej teplote. Navyše bolo tiež zistené, že vodný roztok pufru, ktorý je uvedený do reakčnej produktovej tekutiny, napríklad hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúci katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a ktorý je potom prevedený do reakčnej oblasti, nespôsobuje citeľný alebo významný vzrast vytvárania nežiadúcich vedľajších produktov, napríklad aldehydových vedľajších produktov ako sú diméry, triméry attf.
Predložený vynález sa medzi iným týka spôsobu separácie jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej uvedenú jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, pričom spôsob zahrňuje (a) pôsobenie na uvedenú reakčnú produktovú tekutinu vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu stabilizácie organofosforitanových ligandov proti degradácii hydrolýzou a/alebo katalyzátorov, tvorených
30953T komplexom kov-organofosforitanový ligand, proti deaktivácii, zahrnujúceho pôsobenie na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodným roztokom pufru v množstve, dostatočnom na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej pruduktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka spôsobu zabránenia a/alebo zníženia hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a/alebo deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý zahrňuje pôsobenie na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodným roztokom pufru v množstve, dostatočnom na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu, ktorý zahrňuje reakciu jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu a slúži na vytvorenie reakčnej pruduktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov, pričom zlepšenie spočíva v zabránení a/alebo znížení hydrolytickej degradácie akejkoľvek časti uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pôsobením na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, ktoré sa vytvorili pri vykonávaní uvedeného spôsobu, vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu odstránenia aspoň časti množstva kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
30953T
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viac produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, (b) pôsobenie v aspoň jednej oblasti spracovania pufrom na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (c) navrátenie spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu výroby jedného alebo viac produktov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu v aspoň jednej reakčnej oblasti na produkciu reakčnej produktovej tekutiny obsahujúcej jeden alebo viac
30953T produktov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pomocou pôsobenia na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu výroby, privedením vodného roztoku pufru do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti, v množstve dostatočnom na neutralizáciu a odstránenie aspoň istého množstva kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu separácie jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a tento spôsob zahrňuje pôsobenie na uvedenú hydroformylačnú reakčnú produktovú tekutinu vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu stabilizácie organofosforitanového ligandu proti hydrolytickej degradácii a/alebo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand proti deaktivácii, pričom spôsob zahrňuje pôsobenie na uvedenú hydroformylačnú reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne tiež voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodným roztokom pufru, dostatočným na
30S53T
Ί neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka spôsobu zabránenia a/alebo zníženia hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a/alebo deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pričom spôsob zahrňuje pôsobenie na uvedenú hydroformylačnú reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne tiež voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie, ktorý zahrňuje uskutočňovanie reakcie jednej alebo viac olefinových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vyrobená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
Predložený vynález sa tiež týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viac aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac
30Θ53Τ olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pomocou (a) odstránenia z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časti reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, (b) pôsobenia v aspoň jednej oblasti spracovania pufrom na aspoň časť odobratej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vytvorená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného hydroformylačného spôsobu výroby, vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (c) navrátenia spracovanej reakčnej produktovej tekutiny do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
Predložený vynález sa tiež ďalej týka zlepšeného spôsobu hydroformylácie na výrobu jedného alebo viac aldehydov, ktorý zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie v aspoň jednej reakčnej oblasti jednej alebo viac olefínových nenasýtených zlúčenín s oxidom uhoľnatým a vodíkom za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na výrobu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej jeden alebo viac aldehydov a (ii) uskutočňovanie separácie jedného alebo viac aldehydov z uvedenej
30953“ reakčnej produktovej tekutiny v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti, pričom zlepšenie spôsobu výroby zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá bola vyrobená uvedeným hydroformylačným spôsobom a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu hydroformylácie, privedením vodného roztoku pufru, dostatočného na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť asymetrický alebo neasymetrický, výhodný je neasymetrický a môže byť vykonávaný ľubovoľným kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom a môže zahrňovať ľubovolnú katalytickú kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Konkrétne spôsoby výroby produkov z jedného alebo viac reaktantov, rovnako tak ako reakčné podmienky a zložky spôsobu nie sú kritickými stránkami predloženého vynálezu. Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu môžu zodpovedať ľubovolnému spôsobu známeho zo stavu techniky a použitý pri konvenčnom spracovaní. Spôsob podľa vynálezu môže byť napríklad vedený v kvapalnej alebo plynnej fáze a v kontinuálnom, semikontinuálnom alebo dávkovom spracovaní a môže zahrňovať ľubovolnú katalytickú kvapalinovú a/alebo plynovú recyklačnú operáciu. Podobne i spôsob a poradie pridávania reakčných ingredientov, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie je kritické a môže byť vykonávané ľubovolným konvenčným spôsobom. Výraz „reakčná produktová tekutina“, ako je používaný v predloženom texte, je mienený tak, že zahrňuje, bez toho aby tým bol obmedzený, reakčnú zmes, obsahujúcu v danom množstve jednu alebo viac z nasledujúcich zložiek:
(a) katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, (b) voľný organofosforitanový ligand,
30Θ53Τ (c) jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, vytvorených v priebehu reakcie, (d) produkt, vytvorený reakciou, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizačné činidlo pre uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a pre uvedený organofosforitanový ligand.
Pod reakčnú produktovú tekutinu spadá, bez toho aby tým tento pojem bol obmedzený, (a) reakčné prostredie v reakčnej oblasti (b) prúd reakčného prostredia smerom do separačnej oblasti, (c) reakčné prostredie v separačnej oblasti, (d) recyklačný prúd zo separačnej oblasti do reakčnej oblasti, (e) reakčné prostredie, odobraté z reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti na spracovanie použitím vodného roztoku pufru, (f) odobraté reakčné prostredie, na ktoré je pôsobené vodným roztokom pufru, (g) ošetrené reakčné prostredie navrátené do reakčnej oblasti alebo do separačnej oblasti a (h) reakčné prostredie v extrémnom chladiči.
Do predloženého vynálezu tiež spadá uskutočňovanie známej syntézy podľa stavu techniky spôsobom známym zo stavu techniky s využitím katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pričom v tomto spôsobe sa na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, ktoré vznikli v priebehu uvedeného spôsobu, pôsobí vodným roztokom pufru, aby sa dosiahla neutralizácia a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, aby sa zabránila a/alebo znížila hydrolytická degradácia organofosforitanového ligandu a deaktivácia katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand.
30Θ53Τ
Príklady takéhoto spôsobu sú napríklad hydroformylácia, hydroacylácia (intramolekulárna alebo intermolekulárna), hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminolýza, alkoholýza, karbonylácia, olefínová izomerizácia, hydrogenácia prenosom a podobne. Výhodný spôsob zahrňuje reakciu organických zlúčenín s oxidom uhoľnatým a tretím reagentom, napríklad s vodíkom alebo kyanovodíkom za prítomnosti katalytického množstva katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Najvýhodnejšie spôsoby zahrňujú hydroformyláciu, hydrokyanáciu a karbonyláciu.
Hydroformylácia môže byť vykonávaná podľa konvenčných spôsobov, známych zo stavu techniky. Aldehydy môžu napríklad byť pripravené reakciou olefínovej zlúčeniny, oxidu uhoľnatého a vodíka za hydroformylačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný. Alternatívne môžu hydroaldehydy byť pripravené reakciou epoxidu, oxidu uhoľnatého a vodíka za hydroformylačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. ktorý bude popísaný. Hydroaldehyd môže byť hydrogenovaný na diol, napríklad hydroxypropionaldehyd môže byť hydrogenovaný na propándiol. Spôsob hydroformylácie bude podrobnejšie popísaný v ďalšom texte.
Intramolekulárna hydroacylácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad aldehydy, obsahujúce olefínovú skupinu s tromi až siedmimi atómami uhlíka môžu byť premenené na cyklické ketóny za hydroacylačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Intermolekulárna hydroacylácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť reakciou olefínu a aldehydu za hydroacylačných podmienok a za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej, získané
30953T ketóny.
Hydrokyanácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené nitrilové zlúčeniny reakciou olefínovej zlúčeniny a kyanovodíka za hydrokyanačných podmienok a za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej. Výhodný spôsob hydrokynácie zahrňuje reakciu nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefínu, monoolefínu konjugovaného s esterovou skupinou, napríklad metyl pent-2-enoátu alebo monoolefínu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, napríklad 3-penténnitrilom, so zdrojom kyanovodíka za prítomnosti katalyzátorovej prekurzorovej kompozície obsahujúce nikel nulovej valencie a bidentátny fosforitanový ligand, aby bol získaný konečný organonitril, napríklad adiponitril, alkyl-5-kyanovalerát alebo 3-(perfluóralkyl) propionitril. Výhodne je reakcia vykonávaná za prítomnosti promótoru, predstavovaného Lewisovou kyselinou. Príklady spôsobu hydrokyanácie sú popísané v U.S. patentoch č. 5,523,453 a WO 95/14659, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Hydroamidácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amidy reakciou olefínu, oxidu uhoľnatého a primárneho alebo sekundárneho amínu alebo amónia za hydroamidačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Hydroesterifikácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu, oxidu uhoľnatého a alkoholu za hydroesterifikačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Aminolýza môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené amíny reakciou olefínu s primárnym alebo
30953T sekundárnym amínom za aminolyzačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Alkoholýza môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené estery reakciou olefínu s alkoholom za alkoholyzačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Karbonylácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené laktóny tak, že sa pôsobí na alylalkohol oxidom uhoľnatým za karbonylačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Izomerizácia môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť izomerizované alylalkoholy na aldehydy za izomerizačných podmienok za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Hydrogenácia prenosom môže byť vykonávaná spôsobom známym zo stavu techniky. Napríklad môžu byť pripravené alkoholy reakciou ketónu a alkoholu za podmienok hydrogenácie prenosom za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktorý bude popísaný ďalej.
Možné východiskové reakčné zložky použité v spôsobe podľa tohoto vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na požadovanom konkrétnom spôsobe výroby. Takéto východiskové zložky sú dobre známe zo stavu techniky a môžu byť používané v obvyklých množstvách v súlade so spôsobmi podľa stavu techniky. Príklady východiskových reakčných zložiek zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulárna hydroacylácia), olefíny (hydroformylácia, karbonylácia, intermolekulárna hydroacylácia,
30Θ53Τ hydrokyanácia, hydroamidácia, hydroesterifikácia, aminoláza, alkoholýza), ketóny (hydrogenácia prenosom), epoxidy (hydroformylácia, hydrokyanácia), alkoholy (karbonylácia) a podobne. Ilustratívne príklady vhodných reakčných zložiek na vykonanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú uvedené v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, 4. vydanie, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklad katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, použiteľného v spôsobe výroby podľa predloženého vynálezu rovnako tak ako spôsob jeho prípravy sú dobre známe zo stavu techniky a zahrňujú príklady, uvedené vo vyššie uvedených patentových spisoch. Všeobecne je možné uviesť, že takéto katalyzátory môžu byť pripravené vopred alebo vytvorené in situ, ako je popísané v zodpovedajúcich referenciách a pozostávajú v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforitanovým ligandom. Aktívne zložky môžu tiež obsahovať oxid uhoľnatý a/alebo vodík, viazané priamo na uvedený kov.
Katalyzátory použiteľné v spôsobe podľa predloženého vynálezu zahrňujú katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforitanový ligand, ktoré môžu byť opticky aktívne alebo neaktívne. Prípustné kovy, ktoré vytvárajú komplex kov-organofosforitanový ligand, zahrňujú kovy skupín 8, 9 a 10 a sú zvolené zo súboru, zahrňujúceho ródium (Rh), kobalt (Co), irídium (Ir), ruténium (Ru), železo (Fe), nikel (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a ich zmesi, pričom výhodné kovy sú ródium , kobalt a ruténium, najvýhodnejšie je ródium. Ďalšie použiteľné kovy zahrňujú kovy skupiny 11, zvolené zo súboru, zahrňujúceho meď (Cu), striebro (Ag), zlato (Au) a ich zmesi a tiež kovy skupiny 6, zvolené zo súboru, zahrňujúceho chróm (Cr), molybdén (Mo), wolfrám (W) a ich zmesi. Môžu tiež byť používané zmesi kovov skupín 6, 8, 9, 10 a 11 podľa predloženého vynálezu. Použiteľné organofosforitanové ligandy, ktoré vytvárajú komplexy kov-organofosforitanový ligand a ďalej voľné organofosforitanové ligandy zahrňujú mono-, di-, tri a vyššie polyorganofosforitany. Ak je to požadované, môžu byť v katalyzátore, tvorenom
30953T komplexom kov-organofosforitanový ligand a ako voľné organofosforitanové ligandy použité zmesi takýchto ligandov a tieto zmesi môžu byť rovnaké alebo rôzne. Rozsah predmetov predloženého vynálezu nie je žiadnym spôsobom obmedzený výpočtom použiteľných organofosforitanových ligandov alebo ich zmesí. Je nutné upozorniť, že úspešné používanie spôsobu podľa predloženého vynálezu nie je závislé a nie je určené presnou štruktúrou rôznych druhov komplexov kov-organofosforitanový ligand, ktoré môžu byť prítomné mononukleárne, dinukleárne a/alebo vyššej nukleárnej forme. Presná štruktúra v skutočnosti nie je známa. I keď nie je úmyslom prihlasovateľov viazať výklad na ľubovoľnú teóriu alebo mechanistický výklad, ukazuje sa, že rôzne druhy katalyzátorov môžu vo svojej najjednoduchšej podobe pozostávať v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s organofosforitanovým ligandom a oxidom uhoľnatým a/alebo vodíkom, pokiaľ sú používané.
Výraz „komplex“, tak ako je používaný v popise predmetu vynálezu a v patentových nárokoch znamená koordinačnú zlúčeninu, vytváranú súhrnom jednej alebo viac na elektrón bohatých molekúl alebo atómov schopných samostatnej existencie s jednou alebo viac na elektróny chudobných molekúl alebo atómov, kde každá či každý z nich sú tiež schopné samostatnej existencie. Napríklad organofosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať jeden alebo viac fosforových donorových atómov, z ktorých každý má jeden použiteľný alebo nezdieľaný elektrónový pár a každý je schopný vytvoriť koordinačnú kovalentnú väzbu nezávisle alebo prípadne spoločne (napríklad prostredníctvom chelácie) s kovom. Konečné zloženie komplexom tvoreného katalyzátora môže tiež obsahovať dodatočný ligand, napríklad vodík alebo anión, zodpovedajúci koordinačným miestam alebo náboja jadra kovu. Príklady dodatočných ligandov zahrňujú napríklad halogén (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO a RP(O) (OH)O (kde R je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný uhľovodíkový radikál, napríklad alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO41 PF4, PFe, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2i C6H5CN, CH3CN,
30953T
ΝΗ3, pyridín, (C2H5)3N, monoolefíny, diolefíny a triolefíny, tetrahydrofurán a podobne. Je zrejme pochopiteľné, že rôzne druhy komplexov sú výhodne bez akýchkoľvek dodatočných organických ligandov alebo aniónov, ktoré by mohli spôsobiť otravu katalyzátora alebo mať nežiadúci nepriaznivý účinok na výkonnosť katalyzátora. Pri spôsobe výroby, ktorý využíva katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, ako je napríklad hydroformylácia, je výhodné aby aktívny katalyzátor bol bez halogénu a síry, priamo viazaných ku kovu, i keď táto požiadavka nemusí byť absolútne nutná.
Zo stavu techniky je známy rad použiteľných koordinačných miest na takýchto kovoch. Takéto druhy katalyzátorov môžu zahrňovať zmesi komplexných katalyzátorov v ich monomérnej, dimérnej a alebo vyššej nukleárnej forme, ktoré sú výhodne chrakterizované aspoň jednou organofosforitan obsahujúcou molekulou v komplexe na jednu molekulu kovu, napríklad rodia. Napríklad sa predpokladá, že rôzne druhy výhodných katalyzátorov používaných v hydroformylačných reakciách môžu vytvárať komplex s oxidom uhoľnatým alebo vodíkom navyše k organofosforitanovým ligandom, vzhľadom na použitie plynného oxidu uhoľnatého alebo plynného vodíka pri vykonávaní hydroformylačnej reakcie.
Organofosforitany môžu slúžiť ako ligandy katalyzátorov, tvorených komplexom kov-organofosforitanový ligand a/alebo ako volné ligandy použité v spôsobe a reakčná produktová tekutina podľa predloženého vynálezu môže byť achirálneho (opticky neaktívneho) alebo chirálneho (opticky aktívneho) typu a sú dobre známe zo stavu techniky. Ako „voľný ligand“ sa myslí ligand, ktorý nie je v komplexe (pripojený alebo viazaný) s kovom, napríklad s atómom kovu, komplexného katalyzátora. Ako bolo uvedené, spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie môže byť vykonávaný za prítomnosti voľného organofosforitanového ligandu. Výhodné je použitie achirálne organofosforitany.
Ako organofosforitany, ktoré môžu byť použité ako ligandy podľa predloženého
30Θ53Τ vynálezu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a/alebo ako akýkoľvek voľný organofosforitanový ligand, ktorý sa tiež môže nachádzať v uvedenej reakčnej produktovej tekutine, je možné uviesť monoorganofosforitanové, diorganofosforitanové, triorganofosforitanové a organopolyfosforitanové zlúčeniny. Takéto organofosforitanové ligandy, použiteľné podľa predloženého vynálezu a/alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe zo stavu techniky. Príkladom monoorganofosforitanov môžu byť monoorganofosforitany všeobecného vzorca I (I) v ktorom R1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka, ako je trivalentný acyklický alebo trivalentný cyklický radikál, napríklad trivalentný alkylénový radikál ako je radikál odvodený od 1,2,2-trimetylolpropánu a podobne alebo trivalentný cykloalkylénový radikál, ako je radikál odvodený od
1,3,5-trihydroxycyklohexánu a podobne. Detailnejší popis takých organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patente č.4,567,306, ktorý je tu zahrnutý ako referencia.
Predstavitelia diorganofosforitanov môžu byť diorganofosforitany všeobecného vzorca II (II)
30Θ53Τ v ktorom R2 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 alebo viac atómov uhlíka a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 18 alebo viac atómov uhlíka.
Príklady substituovaného alebo nesubstituovaného monovalentného uhľovodíkového radikálu, označeného vo vyššie uvedenom vzorci (II) ako W, môžu byť alkylové a arylové radikály, zatiaľ čo príklady substituovaného alebo nesubstituovaného divalentného uhľovodíkového radikálu R2 môžu byť divalentné acyklické radikály a divalentné aromatické radikály. Konkrétne príklady acyklických radikálov zahrňujú napríklad alkylény, alkylén-oxyalkylény, alkylén-NR4-alkylén, kde R4 je vodík alebo substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, napríklad radikál, ktorý má od 1 do 4 atómov uhlíka; alkylén-S-alkylény a cykloalkylénové radikály a podobne. Najvýhodnejšie divalentné acyklické radikály sú divalentné alkylénové radikály, ako sú tie, ktoré sú podrobnejšie popísané napríklad v U.S. patentoch č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Konkrétne príklady divalentných aromatických radikálov zahrňujú napríklad arylény, bisarylény, arylén-alkylény, arylén-alkylén-arylény, arylénoxy-arylény, arylén-NR4-arylény, v ktorých R4 má rovnaký význam, ako bolo • definované vyššie, arylén-S-arylény a arylén-S-alkylény a podobne. Výhodnejší je R2 divalentný aromatický radikál taký, aký bol popísaný podrobnejšie napríklad v U.S. patentoch č. 4,599,206, 4,711,775, 4,835,299 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príkladom výhodnejšej triedy diorganofosforitanov sú diorganofosforitany všeobecného vzorca (III)
(III)
30Θ53Τ v ktorom
W má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, každé Ar je rovnaké alebo rôzne a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný arylový radikál, každé y je rovnaké alebo rôzne a má hodnotu 0 alebo 1,
Q predstavuje divaletnú skupinu, tvoriacu mostík a zvolenú zo súboru, zahrňujúceho C(R3)2-, -0-, -S-, -NR4-, -Si(R5)2- a -C0-, kde každý R3 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka, alkylový radikál, obsahujúci od 1 do 12 atómov uhlíka, fenyl, tolyl a anizyl,
R4 má rovnaký význam, ako bolo definované vyššie, každý R5 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje atóm vodíka alebo metylový radikál a m je hodnota O alebo 1.
Detailnejší popis takýchto organofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patentoch č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady triorganofosforitanov môžu zahrňovať triorganofosforitany všeobecného vzorca (IV)
(IV) v ktorom každý R6 je rovnaký alebo rôzny a je tvorený substituovaným alebo nesubstituovaným monovalentným uhľovodíkovým radikálom, napríklad alkylovým, cykloalkylovým, arylovým, alkarylovým a aralkylovým radikálom, ktorý môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka. Konkrétnymi príkladmi triorganofosforitanov sú napríklad trialkyl fosforitany, dialkylaryl fosforitany, alkyldiaryl fosforitany triaryl fosforitany a podobne, ako sú napríklad, trimetyl fosforitan, trietyl fosforitan, butyldietyl fosforitan, tri-n-propyl fosforitan, tri-nbutyl fosforitan, tri-2-etylhexyl fosforitan, tri-n-oktyl fosforitan, tri-n-dodecyl fosforitan, dimetylfenyl fosforitan, dietylfenyl fosforitan, metyldifenyl fosforitan. etyldifenyl fosforitan, trifenyl fosforitan, trinaftyl fosforitan, bis (3,6,8-tri-t-butyl
2-naftyl)metylfosforitan, bis (3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)cyklohexylfosforitan, tris (3,6-di-t-butyl-2-naftyl)fosforitan, bis (3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4bifenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)fenylfosforitan, bis(3,6,8-tri-tbutyl-2-naftyl) (4-benzoylfenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4sulfonylfenyl) fosforitan a podobne. Najvýhodnejší triorganofosforitan je trifenylfosforitan. Detailnejší popis takýchto triorganofosforitanov môže byť nájdený napríklad v U.S. patentoch č. 3,527,809 a 5,277,532, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady organopolyfosforitanov obsahujú organofosforitany obsahujúce dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu a môžu zahrňovať organopolyfosforitany nasledujúceho všeobecného vzorca (V)
P-0—
(V) v ktorom
X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n -valentný organický radikál, vytvárajúci mostík, ktorý obsahuje od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R7 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný organický radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R8 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a_a b sú rovnaké alebo rôzne a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a_+ b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovné a +b.
Je pochopiteľne zrejmé, že pokiaľ a má hodnotu 2 alebo väčšiu, každý radikál
305537
R7 môže byť rovnaký alebo rôzny. Rovnako tak každý radikál R8 môže byť rovnaký alebo rôzny v rámci danej zlúčeniny.
Príklady n-valentného (výhodne divalentného) organického mostíkového radikálu, označeného ako X a príklady divalentných organických radikálov R7 uvedených vyššie sú v obidvoch prípadoch acyklické radikály a aromatické radikály, ako je alkylénové, alkylén-Qm-alkylénové, cykloalkylénové, arylénové, bisarylénové, arylén-alkylénové a arylén-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylénové radikály a podobne, kde každé Q, y a m majú rovnaký význam ako bolo definované v prípade všeobecného vzorca (III). Najvýhodnejšie acyklické radikály, predstatované symbolmi X a R7 uvedenými vyššie, sú divalentné alkylénové radikály, zatiaľ čo najvýhodnejšie aromatické radikály, predstavované symbolmi X a R7 uvedenými vyššie, sú divalentné arylénové a bisarylénové radikály, ktoré sú detailnejšie popísané napríklad v U.S. patentoch č. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202.297;
5,235,113; 5,264,616 a 5,364,950 a európskej patentovej prihláške č.662,468 a podobne, ktoré sú tu zahrnuté ako referencie. Príklady výhodných monovalentných uhľovodíkových radikálov, predstavovaných každým radikálom R8 uvedeným vyššie zahrňujú alkylové a aromatické radikály.
Príklady výhodných organopolyfosforitanov môžu zahrňovať bisfosforitany ako sú bifosforitany všeobecných vzorcov (VI), (VII) a (VIII):
P-O- X (VI)
P-O- X (VII)
T
O—R8
Ο—R8 (VIII) v ktorých každý R7, R8 a X všeobecných vzorcov (VI), (VII) a (VIII) sú rovnaké, ako bolo definované vyššie pri vzorci (V). Výhodne každý R7 a X predstavujú divalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylén, arylén, arylén-alkylén-arylén a bisarylén, zatiaľ čo každý radikál R8 predstavuje monovalentný uhľovodíkový radikál, zvolený zo súboru, zahrňujúceho alkylové a arylové radikály.
Organofosforitanové ligandy týchto všeobecných vzorcov (V) až (VIII) sú popísané napríklad v U.S.patentoch č. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498;
4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113;
5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; ktoré sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady výhodnejších tried organofosforitanov sú organofosforitany nasledujúcich všeobecných vzorcov (IX) až (XI)
(IX) •ΏΚ'Τ
ρ-οχ—
O—R8
O—R8 (X)
ArO <fHíly \/0^ ,
Qm P-O-X —O-P< J^R(XI) (CH2)y /
ArO v ktorých Ar, Q, R7, R8, X, m a y sú ako bolo definované vyššie. Najvýhodnejšie X predstavuje divalentný aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arylový radikál, v ktorom každé y má hodnotu O alebo 1; m má hodnotu O alebo 1 a Q je -0-, -S- alebo C(R3)2i kde každé R3 je rovnaké alebo odlišné a predstavuje atóm vodíka alebo metylénový radikál. Výhodnejšie každý alkylový radikál vyššie definovanej skupiny R8 môže obsahovať od 1 do 24 atómov uhlíka a každý arylový radikál vyššie definovaných skupín Ar, X, R7a R8 vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch (IX) až (XI) môže obsahovať od 6 do 18 atómov uhlíka a uvedené radikály môžu byť totožné alebo odlišné, pričom výhodné alkylénové radikály X môžu obsahovať od 2 do 18 atómov uhlíka a výhodne alkylénové radikály R7 môžu obsahovať od 5 do 18 atómov uhlíka. Navyše sú výhodne divalentné radikály Ar a divalentné arylové radikály X z vyššie uvedených všeobecných vzorcov fenylenové radikály, v ktorých skupina predstavujúca mostík a predstavovaná skupinou -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- je viazaná k uvedeným fenylénovým radikálom v polohách, ktoré sú orto vzhľadom na atómy kyslíka v uvedených všeobecných vzorcoch, ktoré viažu fenylenové radikály k ich atómom fosforu vo všeobecných vzorcoch. Je tiež výhodné, aby každý radikál, predstavujúci sustituent, bol v prípade, že je prítomný na uvedených fenylénových radikáloch, viazaný v polohe para a/alebo orto fenylénových radikálov vzhľadom na atóm kyslíka, ktorý viaže daný substituovaný fenylénový radikál na jeho atóm fosforu.
Je zrejmé, že ktorýkoľvek z radikálov R1, R2,Re, R', R8, W, X,Q a Ar vyššie uvedených organofosforitanov všeobecných vzorcov (I) až (XI), ktoré boli uvedené vyššie, môže byť substituovaný, ak je to požadované, akýmkoľvek vhodným substituentom obsahujúcim od 1 do 30 atómov uhlíka, ktorý nespôsobuje nežiadúci nepriaznivý účinok na požadovaný výsledok spôsobu podľa vynálezu. Substituenty, ktoré môžu byť požité na uvedených radikáloch zahrňujú okrem uhľovodíkových radikálov, ako sú alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexalové substituenty, tiež napríklad silylové radikály ako je - Si(R10)3; amínové radikály ako je -N(R10)2; fosfínové radikály ako je -arylP(R10)2; acylové radikály ako je napríklad -C(O)R10; acyloxy radikály ako je OC(O)R10; amidové radikály ako sú -CON(R10)2 a -N(R10)COR10; sulfonylové radikály je -SO2R10, alkoxy radikály ako je -OR10; sulfinylové radikály ako je SOR10, sulfenylové radikály ako je -SR10, fosfonylové radikály ako je- P(O) (R1C)2 rovnako tak ako atóm halogénu, radikály nitro, kyano, trifluórmetyl, hydroxy a podobne, v ktorých každý radikál R10 individuálne predstavuje rovnaký alebo odlišný monovalentný uhľovodíkový radikál, majúci od 1 do 18 atómov uhlíka (napríklad alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tým, že v amínových substituentoch ako je-N(R10)2 každý R10, uvažovaný dohromady môže tiež predstavovať divalentný mostík, ktorý vytvára s dusíkovým atómom heterocyklický radikál a v amidových substituentoch ako je -C(O)N(R10)2 a -N(R10)COR10 každý R10 viazaný na atóm dusíka môže byť tiež predstavovaný atómom vodíka. Rozumie sa pochopiteľne, že ľubovolné zo substituovaných a nesubstituovaných uhľovodíkových radikálových skupín, ktoré vytvárajú konkrétny organofosforitan môžu byť rovnaké alebo rôzne.
Bližšie uvedené zahrňujú ilustrativne príklady substituentov primárne,
30953T sekundárne a terciárne alkylové radikály ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sek-butyl. t-butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, izo-oktyl. decyl, oktadecyl a podobne; arylové radikály ako je fenyl, naftyl a podobne; aralkylové radikály ako je benzyl, fenyletyl, trifenylmetyl a podobne; alkarylové radikály ako je tolyl, xylyl a podobne: alicyklické radikály ako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-metylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl a podobne; alkoxylové radikály ako je metoxy, etoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2CH2OCH3, O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3 a podobne; aryloxy radikály ako je fenoxy a podobne; rovnako tak ako silylové radikály ako je -Si(CH3)3, Si(OCH3)3, -Sí(C3H7)3 a podobne; amino radikály ako je -NH2, -N(CH3)21 NHCH3, - NH(C2H5) a podobne; arylfosfínové radikály ako je -P(C6H5)2 a podobne; acylové radikály ako je -C(O)CH3, -C(O)C2H5, - C(O)C6H5 a podobne; karbonyloxy radikály ako sú -C(O)OCH3 a podobne; oxykarbonylové radikály ako sú -O(CO)C5H5 a podobne; amido radikály ako sú -CONH2, -CON(CH3)2, NHC(O)CH3 a podobne; sulfonylové radikály ako sú -S(O)2C2Hs a podobne: sulfinyl radikály ako sú -S(O)CH3 a podobne; sulfenyl radikály ako sú -SCH3, SC2H5, -SC6H5 a podobne; fosfonylové radikály ako sú -P(O) (C6H5)2, -P(O) (CH3)2, -P(O) (C2H5)2, -P(O) (C3H7):. -P(O) (C4H9)2. -P(O) (CsH13)~. P(O)CH3(C6H5) -P(O) (H) (CsH5) a podobne.
Špecifické ilustrativne príklady takýchto organofosforitanových ligandov zahrňujú nasledujúce:
-1 - butyl - 4 - metoxyfenyl (3,3 di -1 - butyl -5,5'-dimetoxy -1, ľ-bifenyl-2,2’diyl)fosforitan, ktorý má vzorec:
ocha ch;
C-CH, ch/
Ligand A
309=3 T metyl(3, S'-di-t-butyl-S, 5'-dimetoxy-1,1 '-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, ktorý má vzorec:
Ligand B
6,6'-[ [4,4'-bis(1,1-dimetyletyl)-[1 .ľ-binaftylJ-Z^'-diylJbisCoxyJjbis-dibenzotd.f] [1,3,2]-dioxafosfepin, ktorý má vzorec:
Ligand C
6,6'-[ [3,3'-bis(1,1 -dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy-[1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)bisdibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
VCA3 T
QfokWs
Ligand D
6,6'-[ [3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetylpropyl)-[1,ľ-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
SngtQHQ
Ligand E
6,6'-[ [3,3', 5,5'-tetrakis(1,1-dimetyletyl)-1.1'-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f] [I.S.ZJ-dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
cjny ígn©
Ligand F (2RI4R)-di[2,2'-(3,3’1 5,5'-tetrakis-terc.-amyl-1 .ľ-bifenyljj^^-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
X3
CH CH
c2h5(ch3)2c c^ch^c c(Chy2c2H5
Ligand G (2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-butyl-1,ľ-bifenyl)]-2l4-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
ΟΧ zCHt Z ch3
CH CH
C(Chy3 ô 0 1 C(Cby3
/=Vo-P p.- o.
(CH3)3c-< i 1 0 y_/-c(c^3
\Z/”C(Chy3 y- í
(ci-y3c C(CHj}3 C(Chy3
Ligand Η ((ŽR^RJ-dip^'-ÍS.S'-di-amyl-S.S'-dimetoxy-l J'-bifenylJJ-ž^-pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
(2RI4R)-di[2,2'-(3I3'-di-terc.-butyl-5I5'-dimetyl-1lľ-bifenyl)]-2I4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
Ίηος.3 T ch2 zCKa V Z \
CH CH
Ligand J (2Rl4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5l5'-dietoxy-1,ľ-bifenyl)]2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
\ zch2 /CH3
CH XCH
Ligand K (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dietyl-1,ľ-bifenyl)]-2,4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
T
Ligand L (2R,4R)-di[2l2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimetoxy-1Iľ-bifenyl)]-2I4pentyldifosforitan, ktorý má vzorec:
zCH1
CH XCH
Ligand M
6-[ [2'-[ (4,6-bis(1,1 -dimetyletyl)-1,3,2-benzodioxafosfo]-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1 dimetyletyO-S.S'-dimetoxylI.T-bifenylj^-ylJoxyJ^.e-bisíl.l-dimetyletyO^.IOdimetoxydibenzo [d,f] [1.3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
TfCÄ'í T
Ligand N
- [ [ 2' - [1,3,2 - benzodioxafosfol - 2 - yl)oxy] - 3,3' - bis(1,1-dimetyletyl)-5,5'dimetoxy[1,1 '-b if e ny l]-2-y l]oxy]-4,8-b is (1,1 -dimetyletyl)-2,10dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
6-[[2'-[(5,5-dimetyl-1 .S^-dioxafosforinan^-y^oxyj-S.S'bis( 1.1 -dimetyletyl)-5,5’-dimetoxy[1,1 ’-bif enyl]-2-yl]oxy]-4,8-bi s (1,1 -dimetyletyl)2,10-dimetoxydibenzo [d,f] [1,3,2]dioxafosfepín, ktorý má vzorec:
Ligand P
2\r-CH3
X
CH3
C(CH3)3
2'-[ [4,8-bis(1,1-dimetyletyl)-2,10-dimetoxydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepín-6yl]oxy]-3,3’-bis (1,1-dimetyletyl)-5,5'-dimetoxy[1,ľ-bifenyl]-2-yl bis(4hexylfenyl)ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
OCH3 och3 (CH3)3cO_0'C(CH3)3
C(CH3)3
Ligand Q
2-[ [2-[ [4,8-bis(1 ,1-dimetyletyl),2,10-dimetoxydibenzo-[d,f] [1,3,2]dioxofosfepín-
- yljoxy] -3-(1,1 - dimetyletyl) - 5 - metoxyfenyl]metyl] - 4 - metoxy, 6-(1,1dimetyletyl)fenyldifenyl ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
C(CH3)3
Ligand R
3-metoxy-1,3-cyklohexametylén tetraki s[3,6-bis( 1,1 -dimetyletyl)-2-naftalenyl) ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
Ligand S
2,5-b is (1,1 -dimetyletyl)-1,4-fenylén tetrakis[2,4-bis (1,1 -dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej. ktorý má vzorec:
339S3T
C(CH3)3
(CH3)3c^jV- o- po-Qo-p· -Ο·^^·Ο(ΟΗ3)3
C(CH3)3 C(CH3)3 2 C(CH3)3
Ligand T metyléndi - 2,1 - fenylén tetrakis[2,4 - bis(1,1 - dimetyletyl)fenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
(CH3)3C-<^3—0- 0 0 1 1 -P P· 0—iO-C(Ch 3)3
C(CH.)3 • 2 C(CH3)3
Ligand U [1,1 '-bifenyl]-2,2'-diyI tetrakis[2-( 1,1 -dimetyletyl)-4-metoxyfenyl]ester kyseliny fosforitej, ktorý má vzorec:
Ako bolo uvedené vyššie, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, použiteľný v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť vytvorený spôsobmi, známymi zo stavu techniky. Katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand môže byť v homogénnej alebo heterogénnej forme. Napríklad môže byť vopred vytvorený katalyzátor s využitím rodia a hydrido-karbonyl-organofosforitanového ligandu a potom vložený do reakčnej zmesi konkrétneho spôsobu výroby. Výhodnejší môže byť katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand. odvodený z ródiového katalyzátorového prekurzoru, ktorý môže byť vložený do reakčného prostredia na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. Ako príklad rádiových katalyzátorových prekurzorov je možné uviesť rádium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rh(CO)i6, Rh(NO3)3 a podobne; tie môžu byť vložené do reakčnej zmesi súčasne s organofosforitanovým na vytvorenie aktívneho katalytázora in situ. Vo výhodnom vykonaní predloženého vynálezu je použitý rádium dikarbonyl acetylacetonát ako rádiový prekurzor, ktorý sa nechá reagovať za prítomnosti rozpúšťadla s organofosforitanovým ligandom na vytvorenie katalytického prekurzoru, tvoreného komplexom ródiumorganofosforitanový ligand, ktorý je potom vložený do reakčnej oblasti spolu s prebytkom (voľného) organofosforitanového ligandu na vytvorenie aktívneho katalyzátora in situ. V každom prípade je pre účely predloženého vynálezu dostatočné, aby oxid uhoľnatý, vodík a organofosforitanová zlúčenina boli všetky ligandy, ktoré sú schopné vytvárať komplex s kovom a aby aktívny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand bol prítomný v reakčnej zmesi za podmienok, používaných pri hydroformylačnej reakcii.
Konkrétne môže kompozícia katalytického prekurzoru byť vytvorená v zásade z prekurzoru katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, rozpusteného v organickom rozpúšťadle a z voľného organofosforitanového ligandu. Takéto prekurzorové kompozície môžu byť pripravené vytvorením roztoku východiskového ródiového materiálu, ako sú oxidy rádia, hydridy rádia, karbonyly rádia alebo jeho soli, napríklad nitrát, ktoré môžu alebo nemusia byť v komplexnej kombinácii s organofosforitanovým ligandom, ako bol definovaný vyššie. Môže byť použitý akýkoľvek vhodný východiskový ródiový materiál, napríklad, ródium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)12l Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 a hydridy organofosforitanového ligandu a ródium karbonylu. Karbonylové a organofosforitanové ligandy, pokiaľ už nevytvárajú komplex s východiskovým ródiom môžu byť komplexované s ródiom buď pred zahájením procesu alebo v jeho priebehu in situ.
Ako príklad je možné uviesť, že výhodná katatytická prekurzorová kompozícia podľa predloženého vynálezu pozostáva v zásade z rozpusteného prekurzorového komplexného katalyzátora s ródium karbonylom a organofosforitanovým ligandom, rozpúšťadla a prípadne voľného organofosforitanového ligandu, pripraveného vytvorením roztoku ródium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, ako bol definovaný vyššie. Organofosforitanový ligand ľahko nahradzuje jeden z karbonylových ligandov ródium acetylacetonátového komplexového prekurzoru pri izbovej teplote, čo dokazuje vývin plynného oxidu uhoľnatého. Táto substitučná reakcia môže byť uľahčená zahrievaním roztoku, pokiaľ je to požadované. Môže byť použité akékoľvek vhodné organické rozpúšťadlo, v ktorom sú rozpustné ako prekurzor ródium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor ródium organofosforitanového ligandového komplexu. Množstvo prekurzoru rádiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a organofosforitanového ligandu, rovnako tak ako ich výhodné uskutočnenie v takých kompozíciách katalyzátorového prekurzoru môžu zrejme zodpovedať množstvám použiteľným v procesoch podľa predloženého vynálezu. Skúsenosť ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátora je nahradený potom, čo proces, napríklad hydroformylácia, započal s iným ligandom, napríklad vodíkom, oxidom uhoľnatým alebo organofosforitanovým ligandom vytvárať aktívny komplexný katalyzátor, ako bolo vysvetlené vyššie. Acetylacetón, ktorý je uvoľnený z prekurzorového katalyzátora za hydrofomylačných podmienok je odobratý z reakčného prostredia spolu s produkovanými aldehydmi a tak
T nemôže byť žiadnym spôsobom škodlivý pre spôsob hydroformylácie. Použitie takýchto výhodných rádiových komplexných katalytických prekurzorových kompozícii poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný spôsob práce s rádiovým prekurzorom na začiatku hydroformylácie.
V súlade s tým katalyzátory, tvorené komplexom kov-organofosforitanový ligand, použité v procesoch podľa predloženého vynálezu pozostávajú v zásade z kovu, vytvárajúceho komplex s oxidom uhoľnatým, napr. pri hydroformylácii a z organofosforitanového ligandu, pričom uvedený ligand je viazaný (vytvára komplex) na kov chelatovaným a/alebo nechelatovaným spôsobom. Navyše výraz „pozostáva v zásade z“, tak ako je tu použitý, nevylučuje, ale naopak zahrňuje, vodík komplexovaný s kovom navyše na oxid uhoľnatý a organofosforitanový ligand. Takáto terminológia ďalej nevylučuje možnú prítomnosť ďalších organických ligandov a/alebo aniónov, ktoré môžu byť tiež komplexne viazané s kovom. Materiály v množstve, v ktorom by otrávili alebo nepriaznivo deaktivovali katalyzátor nie sú vhodné a je teda žiadúce, aby katalyzátor bol bez kontaminujúcich látok, ako je kov viazaný s halogénom (napríklad chlórom a podobne), hoci to nie je nevyhnutné. Vodík a/alebo karbonylové ligandy aktívneho katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, môžu byť prítomné ako výsledok ligandov, viazaných na prekurzorový katalyzátor a/alebo ako výsledok vytvorenia in situ, napríklad v dôsledku pôsobenia vodíka a plynného oxidu uhoľnatého, použitého v hydroformylačnom procese podľa predloženého vynálezu.
Ako bolo uvedené vyššie, organofosforitanové ligandy môžu byť použité jednak ako ligandy katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, tak i ako voľné organofosforitanové ligandy, ktoré môžu byť prítomné v reakčnom prostredí procesov podľa predloženého vynálezu. Navyše je zrejmé, že zatiaľ čo organofosforitanový ligand katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a akýkoľvek zvyšok voľného organofosforitanového ligandu, ktorý je výhodne prítomný pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú normálne ligandy rovnakého typu, môžu byť pre .AncfittT ľubovoľný účel v ľubovolnom danom spôsobe použité i rôzne typy organofosforitanových ligandov. rovnako tak ako zmesi dvoch alebo viac rôznych organofosforitanových liganodov, pokiaľ je to požadované.
Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného procesu podľa predloženého vynálezu, stačí byť len tak veľké, ako je nutné na vytvorenie danej koncentrácie kovu, ktorých použitie je požadované a ktorá prinesie základ pre aspoň katalytické množstvo kovu, ktoré je nutné pre katalýzu konkrétneho požadovaného procesu. Všeobecne je pre väčšinu procesov dostatočná koncentrácia kovov v rozmedzí od približne 1 časť na milión do približne 10,000 časti na milión, počítané ako voľný kov a molárny pomer ligandu ku kovu v roztoku katalyzátora sa mení od približne 1:1 alebo menej do približne 200:1 alebo viac.
Ako bolo uvedené vyššie, navyše na použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže byť spôsob podľa predloženého vynálezu a špeciálne spôsob hydroformylácie vykonávaný v prítomnosti voľného organofosforitanového ligandu. Zatiaľ čo spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný s ľubovoľným požadovaným zvyškom voľného organofosforitanového ligandu, použitie voľného organofosforitanového ligandu nemusí byť nevyhnutné. V súlade s tým je všeobecne pre väčšinu spôsobov vhodné množstvo ligandu od približne 1,1 alebo menej do približne 100 alebo viac, molov na jeden mól kovu (napríklad rodia), prítomného v reakčnom prostredí, pokiaľ je to požadované, špeciálne v prípade ródiom katalyzovanej hydroformylácie; uvedené množstvo použitého ligandu je pri tom súčtom množstva ligandu, ktorý je viazaný (vytvára komplex) na prítomný kov a množstvo voľného prítomného ligandu (ktorý nevytvára komplex). Pochopiteľne pokiaľ je to požadované, dodatočný ligand môže byť privádzaný do reakčného prostredia procesu kedykoľvek a akýmkoľvek vhodným spôsobom, aby sa udržala vopred daná úroveň voľného ligandu v reakčnom prostredí.
Ako bolo naznačené vyššie, katalyzátor môže byť v priebehu reakcie a/alebo v priebehu separácie produktu v heterogénnej forme. Takéto katalyzátory sú obzvlášť výhodné v hydroformylácii olefínov, ktorá vytvára aldehydy, ktoré majú vysokú teplotu varu a/alebo sú tepelne citlivé, takže katalyzátor môže byť separovaný z produktov filtráciou alebo usadzovaním pri nízkych teplotách. Napríklad rádiový katalyzátor môže byť pripevnený na nosič tak, že katalyzátor uchováva pevnú formu ako v priebehu hydroformylačnej tak i separačnej etapy alebo je rozpustný v kvapalnom reakčnom prostredí pri vysokých teplotách a potom precipituje pri ochladení.
Ako ilustráciu je možné uviesť, že rádiový katalyzátor môže byť impregnovaný do ľubovoľného pevného nosiča, ako sú anorganické oxidy, (napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý alebo oxid zirkoničitý) uhlík alebo iónomeničové živice. Katalyzátor môže byť nesený na zeolite, skle alebo íle alebo obsiahnutý v ich póroch; katalyzátor môže tiež byť rozpustený v kvapalnom filme, pokrývajúcim póry uvedeného zeolitu alebo skla. Takéto katalyzátory na zeolitovom nosiči sú obzvlášť výhodné na výrobu jedného alebo viac regioizomerických aldehydov s vysokou selektivitou, ako je určené veľkosťou póru zeolitu. Technika na vytváranie katalyzátorov nesených na pevných látkach, ako sú incipienty vlhkosti, sú dobre známe odborníkom. Pevný katalyzátor vytvorený týmto spôsobom môže ďalej vytvárať komplex s jedným alebo viac ligandami, definovanými vyššie. Popisy takýchto pevných katalyzátorov môžu byť nájdené napríklad vJ.Mol. Cat. 1991, 70, 368-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214: J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221-227: Náture, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J.Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.
Kovový, napríklad rádiový, katalyzátor môže byť viazaný na tenký film alebo membránový nosič, ako je acetátcelulóza alebo polyfenylénsulfón, ako je popísané napríklad v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
30S53T
Kovový, napríklad rádiový, katalyzátor môže byť viazaný na nerozpustný polymerický nosič prostredníctvom ligandu, obsahujúceho organofosforovú zlúčeninu, ako je fosforitan, inkorporovaný do polyméru. Katalyzátor na nosiči nie je obmedzený voľbou polyméru alebo fosfor obsahujúcej látky, ktorá je do nej zabudovaná. Popisy polymérových katalyzátorov na nosičoch môžu byť nájdené napríklad v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
V heterogénnych katalyzátoroch, popísaných vyššie, môže katalyzátor zostať v heterogénnej forme v priebehu celého procesu v procese separácie katalyzátora. V inom uskutočnení predloženého vynálezu môže byť katalyzátor nesený na polymére, ktorý je vďaka svojej molekulovej hmotnosti rozpustný v reakčnom prostredí pri zvýšených teplotách, ale precipituje po ochladení, čo uľahčuje separáciu katalyzátora z reakčnej zmesi. Takéto „rozpustné“ polymérové nesené katalyzátory sú popísané napríklav v Polymér, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Ešte výhodnejšia je hydroformylačné reakcia uskutočňovaná vo fáze suspenzie vzhľadom na vysokú teplotu varu produktov a s cieľom zabrániť dekompozícii aldehydových produktov. Katalyzátor potom môže byť separovaný so zmesou produktu, napríklad filtráciou alebo usadzovaním. Reakčná produktová tekutina môže obsahovať heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand, napríklad suspenziou alebo aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny môže byť v kontakte s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand v priebehu daného procesu. V uskutočnení podľa predloženého vynálezu katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže byť suspendovaný v reakčnej produktovej tekutine.
Prípustné reakčné podmienky, použiteľné v procesoch podľa predloženého vynálezu sú pochopiteľne zvolené v závislosti na konkrétnej požadovanej syntéze. Takéto podmienky sú dobre známe odborníkom. Všetky spôsoby
30953T podľa predloženého vynálezu môžu byť vykonávané v súlade s konvenčnými postupmi, známymi zo stavu techniky. Ilustratívne reakčné podmienky na uskutočňovanie spôsobu podľa predloženého vynálezu sú popísané napríklad v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie. V závislosti na konkrétnom spôsobe sa môžu prevádzkové teploty meniť v rozmedzí od približne -80 °C alebo menej do približne 500 °C alebo viac a prevádzkové tlaky sa môžu meniť od približne 1 psig alebo menej do približne 10,000 psig alebo viac.
Spôsoby podľa predloženého vynálezu sú vykonávané po dobu, ktorá je dostatočná na vytvorenie požadovaných produktov. Presná veľkosť použitého času je čiastočne závislá na faktoroch, ako je teplota, tlak, povaha a pomery východiskových materiálov a podobne. Reakčný čas je normálne v rozmedzí od približne jednej polovice do približne 200 hodín alebo viac a výhodne od menej než približne jedna hodina do približne 10 hodín. Spôsob podľa predloženého vynálezu a výhodne spôsob hydroformylácie môže byť vykonávaný za prítomnosti organického rozpúšťadla pre katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až po limit nasýtenia. V závislosti na konkrétnych použitých katalyzátoroch a reaktantoch vhodné organické rozpúšťadlá zahrňujú napríklad alkoholy, alkány alkény, alkíny, étery, aldehydy, ketóny, estery, amidy, amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivo prevádzaný spôsob, môže byť použité a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, ktoré sú bežne používané v známych kovom katalyzovaných procesoch. Zvýšenie dielektrickej konštanty alebo polarity rozpúšťadla môže všeobecne spôsobovať tendenciu k priaznivému ovplyvneniu reakčnej rýchlosti. Pochopiteľne môže byť použitá zmes jedného alebo viac rôznych rozpúšťadiel, pokiaľ je to požadované. Je zrejmé, že množstvo použitého rozpúšťadla nie je kritické vzhľadom na predmet vynálezu a je iba potrebné, aby jeho množstvo bolo dostatočné na poskytnutie reakčného prostredia s danou koncentráciou kovu, požadovanou
3O953T pre daný spôsob výroby. Všeobecne je množstvo rozpúšťadla, pokiaľ je toto použité, v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, v závislosti na celkovej hmotnosti reakčnej zmesi východiskových materiálov.
Spôsoby výroby podľa predloženého vynálezu sú použiteľné na výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín. Príklad zlúčenín, pripravených spôsobom podľa predloženého vynálezu zahrňujú napríklad substituované a nesubstituované alkoholy alebo fenoly; amíny; amidy; étery alebo epoxidy; estery; ketóny; aldehydy a nitrily. Príklady vhodných opticky aktívnych a opticky neaktívnych zlúčenín, ktoré môžu byť pripravené spôsobmi podľa predloženého vynálezu ( vrátane zlúčeniny predstavujúcej východiskový materiál, ako je popísané vyššie) zahrňujú tie prípustné zlúčeniny, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie a The Merck Index, An Encyklopédia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, ktorého zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Požadované produkty podľa predloženého vynálezu môžu byť získané ľubovolným konvenčným spôsobom a v každom danom spôsobe môže byť použitá jedna alebo viac separačných oblasti na získanie požadovaného reakčného produktu zo zodpovedajúcej surovej reakčnej produktovej tekutiny. Vhodné separačné metódy zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, kryštalizácie, destilácie, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Môže tiež byť požadované odstrániť produkty zo surovej reakčnej zmesi, tak ako boli vytvorené, použitím zachytávacích činidiel, ako je popísané v publikovanej PCT prihláške vynálezu WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie zmesi produktov z ďalších komponentov surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť vykonávaná spôsobom podľa U.S. Patentu č. 5,430,194 a súčasne podanej U.S. patentovej prihlášky č. 08/430,790, ktoré
3O953T boli podané dňa 5. mája 1995 a boli už uvedené vyššie.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný napríklad s využitím reaktora s fixným lôžkom, reaktora s fluidným lôžkom, kontinuálne miešaného reaktora (contnual stirred tank reactor - CSTR) alebo suspenzného reaktora. Optimálny tvar a veľkosť katalyzátora závisí na type použitého reaktora. Všeobecne možno povedať, že pre reaktory s fluidným lôžkom sú výhodné malé guľovité katalyzátorové častice na uľahčenie fluidizácie. Pri reaktoroch s pevným lôžkom sú výhodné väčšie katalyzátorové častice, aby sa tlak vnútri reaktora udržoval rozumne veľký. Aspoň jedna reakčná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna separačná oblasť, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrňovať dve alebo viac oddelených nádob. Aspoň jedna oblasť na spracovanie pufrom, použitá podľa predloženého vynálezu, môže byť jediná nádoba alebo môže zahrnovať dve alebo viac oddelených nádob. Je zrejmé, že reakčná oblasť alebo oblasti a separačná oblasť alebo oblasti použité podľa predloženého vynálezu sa môžu nachádzať v tej istej nádobe alebo v rôznych nádobách. Napríklad reakčné separačné techniky ako je reakčná destilácia, reakčná membránová separácia a podobne môžu prebiehať v reakčnej oblasti alebo oblastiach.
Spôsob výroby podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný dávkovým alebo kontinuálnym spôsobom, s tým, že pokiaľ je to požadované, vykonáva sa recyklácia nespotrebovaného východiskového materiálu. Reakcia môže byť vykonávaná v jedinej reakčnej oblasti alebo v množstve reakčných oblastí, ktoré sú v sérii alebo radené paralelne alebo môže byť vykonávaná dávkovo alebo kontinuálne v predĺženej valcovej oblasti alebo postupností takýchto oblasti. Použité konštrukčné materiály by mali byť inertné vzhľadom na východiskové materiály v priebehu reakcie a spôsob realizácie zariadení by mal byť taký, aby zariadenie odolávalo reakčným teplotám a tlakom. Prostriedky na privádzanie a/alebo úpravu množstva východiskových
33953 T materiálov alebo prísad, ktoré sú dávkovo alebo kontinuálne privádzané do reakčnej oblasti v priebehu vykonávania reakcie môžu byť prostriedky, ktoré sú bežne používané v týchto spôsoboch na udržovanie požadovaného molárneho pomeru východiskových materiálov. Reakčné kroky môžu byť vykonávané postupným privádzaním jedného z východiskových materiálov za druhým. Reakčné kroky však tiež môžu byť kombinované spoločným pridávaním východiskových materiálov. Pokiaľ nie je požadovaná alebo dosažiteľná úplná premena východiskových materiálov, potom východiskové materiály môžu byť separované z produktu, napríklad destiláciou a recyklované späť do reakčnej oblasti.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný v reakčnom zariadení, ktoré je buď vyrobené s použitím skla alebo vyrobené z nerezovej ocele a alebo je podobného typu. Reakčná oblasť môže byť vybavená jedným alebo viac vnútornými a/alebo vonkajšími výmenníkmi tepla, aby bolo možné zvládnuť nežiadúce fluktuácie teploty alebo aby sa zabránilo nepredvídateľnému „vybehnutiu“ reakčných teplôt.
Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť vykonávaný v jednom alebo viac reakčných krokoch alebo etapách. Presný počet reakčných krokov alebo etáp je kompromisom medzi nákladmi a požiadavkou dosiahnutia vysokej selektivity katalyzátora, jeho účinnosti, doby života a ľahkosti práce s ním, rovnako tak ako vnútornou reaktivitou uvažovaných východiskových materiálov a stabilitou východiskových materiálov a požadovaným reakčným produktom za daných reakčných podmienok.
V jednom vyhotovení vynálezu môže byť vykonávaný spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vo viac etapovom reaktore, ktorý je popísaný napríklad v súčasne podávanej U.S. Patentovej prihláške č. (D-17425-1), ktorá bola podaná súčasne s predloženou prihláškou a jej predmet je tu zahrnutý ako referencia. Takéto viac etapové reaktory môžu byť navrhnuté s vnútornou fyzickou bariérou, ktorá vytvára viac než jednu teoretickú reakčnú etapu na
30953T nádobu. Celkový účinok je taký, ako keby sa jednalo o viac reaktorov vo vnútri jedinej kontinuálnej miešanej reakčnej nádobe. Viacnásobné reakčné etapy v rámci jedinej nádoby predstavujú nákladovo efektívny spôsob využitia objemu reakčnej nádoby. Tento spôsob významne znižuje počet reakčných nádob, ktoré by inak boli požadované na dosiahnutie toho istého výsledku. Menši počet nádob znižuje potrebné investičné náklady a náklady a úsilie spojené s udržovaním oddelených reakčných nádob a miešacích zariadení.
Spôsob hydroformylácie
Výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu je hydroformylácia. Príkladom hydroformylačného procesu, katalyzovaného komplexom kovorganofosforitanový ligand, v ktorom môže dochádzať k takej hydrolytickej degradácii organofosforitanového ligandu a katalytickej deaktivácii zahrňujú také procesy, ako boli popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,860,938; 5,364,950 a 5,491,266; ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie. V súlade s tým môžu spôsoby vykonávania hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zodpovedať ľubovolným známym procesným technikám. Výhodné spôsoby sú tie, ktoré zahrňujú spôsob hydroformylácie s recykláciou katalyzátorovej kvapaliny.
Všeobecne taký spôsob hydroformylácie s recykláciou katalyzátorovej kvapaliny zahrňujú výrobu aldehydov reakciou olefínovej nenasýtenej zlúčeniny s oxidom uhoľnatým a vodíkom za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand v kvapalnom médiu, ktoré tiež obsahuje organické rozpúšťadlo pre katalyzátor a ligand. Výhodne je voľný organofosforitanový ligand tiež prítomný v kvapalnom hydroformylačnom reakčnom prostredí. Recyklačná procedúra všeobecne zahrňuje odobratie časti kvapalného reakčného prostredia obsahujúceho katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačného reaktora (t.j. z reakčnej oblasti), buď kontinuálne alebo s prestávkami a získanie aldehydového produktu z odobratého prostredia použitím kompozitnej membrány, ako je popísané v U.S. Patente č.
30Θ53Τ
5,430,194 a v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. 08/430,790, ktoré boli podané 5.mája 1995, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie alebo konvenčnejším a výhodnejším spôsobom destilácie (napríklad odparovacia separácia) v jednej alebo viac etapách za normálneho, zníženého alebo zvýšeného tlaku podľa toho, ako je vhodné, v oddelenej destilačnej oblasti, pritom neprchavé rezíduum, obsahujúce kovový katalyzátor je recyklované do reakčnej oblasti popísaným spôsobom, viď napríklad U.S. Patent č. 5,288,918. Kondenzácia prchavých materiálov a ich separácia a ďalšie získavanie, napríklad ďalšia destilácia, môže byť vykonávaná ľubovolným konvenčným spôsobom, surový aldehydový produkt môže byť privádzaný na ďalšie čistenie a izomérovou separáciou, pokiaľ je to požadované a ľubovolne získané reaktanty, napríklad olefínový východiskový materiál a syntézny plyn môžu byť recyklované ľubovolným požadovaným spôsobom do hydroformylačnej oblasti (reaktoru). Znovu získaný kovový katalyzátor obsahujúci rafinát takej membránovej separácie alebo znovu získaný neprchavý kovový katalyzátor, obsahujúci rezíduum takej odpaľovacej separácie, môže byť recyklovaný do hydroformylačnej oblasti (reaktoru) ľubovolným požadovaným konvenčným spôsobom. Vo výhodnom vykonaní predmetu vynálezu zahrňujú hydroformylačné reakčné produktové tekutiny použiteľné podľa vynálezu ľubovolné tekutiny, získané ľubovolným zodpovedajúcim hydroformylačným procesom, ktoré obsahujú aspoň isté množstvo štyroch rôznych hlavných ingredientov alebo komponentov, t.j. aldehydového produktu, katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand, voľného organofosforitanového ligandu a organického solubilizačného činidla pre uvedený katalyzátor a uvedený voľný ligand, pričom uvedené ingredienty zodpovedajú tým, ktoré boli použité a/alebo vytvorené v priebehu hydroformylačného procesu, z ktorých môže byť odvodený východiskový materiál hydroformylačnej reakčnej zmesi. Je zrejmé, že kompozície hydroformylačnej reakčnej zmesi, použiteľné podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať a normálne tiež obsahujú malé množstvá dodatočných prísad, ako sú prísady, ktoré boli v danom spôsobe hydroformylácie buď zámerne použité a alebo sa vytvorili in situ v priebehu
30953T uvedeného procesu. Príklady takýchto prísad, ktoré tiež môžu byť prítomné, zahrňujú nezreagovaný olefínový východiskový materiál, plynný oxid uhoľnatý a plynný vodík a in situ vytvorené produkty, ako sú nasýtené uhľovodíky a/alebo nezreagované izomerické olefíny, zodpovedajúce východiskovým olefínovým materiálom a kondenzačné kvapalné aldehydové vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, rovnako tak ako ďalšie materiály typu inertných rozpúšťadiel alebo uhľovodíkových aditív, pokiaľ sú použité.
Substituované alebo nesubstituované olefínové reaktanty, ktoré môžu byť použité v hydroformylačnom spôsobe (a ďalších vhodných spôsoboch) podľa predloženého vynálezu zahrňujú ako opticky aktívne (prochirálne a chirálne) a opticky neaktívne (achirálne) olefínové nenasýtené zlúčeniny obsahujúce od 2 do 40, výhodne od 4 do 20, atómov uhlíka. Takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny môžu byť terminálne alebo vnútorne nenasýtené a majú buď priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklickú štruktúru, rovnako ak ako olefínové zmesi, ako sú zmesi získané oligomerizáciou propénu, buténu, izobuténu atď. (ako sú napríklad tak zvané dimérické, trimérické alebo tetramérické propylény a podobne, ako sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,518,809 a 4,528,403). Navyše takéto olefínové zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viac etylénových nenasýtených skupín a pochopiteľne môžu byť použité ako východiskový materiál zmesi dvoch alebo viac rôznych olefínových nenasýtených zlúčenín, pokiaľ je to požadované, napríklad komerčné alfa olefíny, obsahujúce štyri alebo viac atómov uhlíka môžu obsahovať malé množstvá zodpovedajúcich vnútorných olefínov a/alebo ich zodpovedajúcich nasýtených uhľovodíkov a takéto komerčné olefíny nemusia byť čistené pred použitím v reakcii. Príklady zmesi olefínových východiskových materiálov, ktoré môžu byť použité v hydroformylačných reakciách zahrňujú napríklad zmiešané butény, napríklad Raffinate I a II. Ďalšie takéto olefínové nenasýtené zlúčeniny a zodpovedajúce produkty z nich odvodené môžu tiež obsahovať jeden alebo viac skupín alebo substituentov, ktoré neovplyvňujú nepriaznivo spôsob podľa predloženého vynálezu, aké sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č.3,527,809, 4,769,498 a podobne.
309Ξ3Τ
Najvýhodnejším predmetom predloženého vynálezu je jeho použitie na prípravu opticky neaktívnych aldehydov hydroformyláciou achirálnych alfaolefínov obsahujúcich od 2 do 30, výhodne od 4 do 20, atómov uhlíka a achirálnych vnútorných olefínov, obsahujúcich od 4 do 20 atómov uhlíka rovnako tak ako východiskové zmesi takýchto alfa olefínov a vnútorných olefínov.
Príklady alfa a vnútorných olefínov zahrňujú napríklad etylén, propylén, 1butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1-dodecén, 1-tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1oktadecén. 1-nonadecén, 1-eikozén, 2-butén, 2-metylpropén (izobutylén), 2metylbutén, 2-pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, 2-oktén, cyklohexén, diméry propylénu, triméry propylénu, tetraméry propylénu, butadién, piperylén, izoprén, 2-etyl-1-hexén, styrén, 4-metylstyrén, 4-izopropylstyrén, 4-terc.butylstyrén, alfa-metylstyrén, 4-terc.-butyl-alfa-metylstyrén, 1,3diizopropenylbenzén, 3-fenyl-1-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3cyklohexyl-1-butén a podobne, rovnako ako ako 1,3-diény, butadién, alkylalkenoáty, napríklad metylpentenoát, alkenyl, alkanoáty, alkenyl alkyl étery, alkenoly, napríklad pentenoly, alkenaly, napríklad pentenaly a podobne, ako sú alylalkoholy, alylbutyráty, hex-1-én-4-ol, okt-1-én-4-ol, vinylacetát, alylacetát, 3-butenylacetát, vinyl propionát, alylpropionát, metylmetakrylát, vinyl etyl éter, vinyl metyl éter, alyl etyl éter, n-propyl-7-oktenoát, 3-buténnitril, 5hexénamid, eugenol, izo-eugenol, safrol, izo-safrol, anetol, 4-alylanizol, indén, limonén, beta-pinén, dicyklopentadién, cyklooktadién, kamfén, linalol a podobne.
Príklady prochirálnych a chirálnych olefínov, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch), ktoré môžu byť použité na výrobu enantiomerickej zmesi produktov, ktoré môžu spadať do predmetu predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny predstavované všeobecným vzorcom (XII):
30953 T
C·
(XII) v ktorom Ri, R2, R3 a R4 sú rovnaké alebo rôzne (za predpokladu, že R, je rôzny od R2 alebo R3 je rôzny od R4) a sú zo súboru, zahrňujúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu; substituovanú alkylovú skupinu, pričom uvedená substitúcia je zvolená zo súboru zahrňujúceho dialkylamino skupinu, benzylamino skupinu a dibenzylamino skupinu, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, acyloxy skupinu, ako je acetoxy skupina, atóm halogénu, nitro skupinu, nitrilovú skupinu, tio skupinu, karbonylovú skupinu, karboxamidovú skupinu, karboxaldehydovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylový ester; arylovú skupinu, zahrňujúci fenylovú skupinu; substituovanú arylovú skupinu, zahrňujúcu fenylovú skupinu a uvedená substitúcia je zvolená zo súboru, zahrňujúceho alkylovú skupinu, amínovú skupinu, zahrňujúcu alkylamínovú skupinu a dialkylaminovú skupinu ako je benzylamínová skupina a dibenzylaminová skupina, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu ako je metoxy skupina a etoxy skupina, avyloxy skupinu ako je acetoxy skupina, atóm hologénu, nitrilová skupina, nitro skupinu, karboxylovú skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovú skupinu a tio skupinu; acyloxy skupinu ako je acetoxy; alkoxy skupinu ako je metoxy a etoxy; amino skupinu zahrnujúcu alkylamino a dialkylamino ako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu ako je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovú skupinu; nitrilovú skupinu; karboxylovú skupinu; karboxamidovú skupinu; karboxaldehydovú skupinu; karboxylový ester a alkylmerkapto skupinu ako je metylmerkapto. Je zrejmé, že prochirálne a chirálne olefiny podľa tejto definície tiež zahrňujú molekuly vyššie uvedeného všeobecného vzorca, kde substituenty R sú spojené tak, aby vytvárali kruh, napríklad 3-metyl-1-cyklohexén a podobne.
30Θ53Τ
Príklady opticky aktívnych alebo prochirálnych olefínových zlúčenín, použiteľných v asymetrickom hydroformylačnom spôsobe (a ďalších asymetrických spôsoboch) podľa predloženého vynálezu zahrňujú pizobutylstyrén, 2-vinyl-6-metoxy-2-naftylén, 3-etenylfenyl fenyl ketón, 4etenylfenyl-2-tienylketón, 4-etenyl-2-fluórobifenyl, 4-(1,3-dihydro-1 -oxo-2Hizoindol-2-yl)styrén. 2-etenyl-5-benzoyltiofén, 3-etenylfenyl fenyl etér, propenylbenzén, izobutyl-4-propenylbenzén, fenyl vinyl éter a podobne. Ďalšie olefínové zlúčeniny zahrňujú substituované aryletylény, ako sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, ktorých predmety sú tu zahrnuté ako referencie.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefínových východiskových materiálov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované olefínové zlúčeniny, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
Ako bolo uvedené, spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje použitie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, ako bol popísaný vyššie. Hydroformylačné katalyzátory môžu byť v homogénnej alebo heterogénnej forme v priebehu reakcie a/alebo v priebehu separácie produktu. Pochopiteľne môžu byť tiež použité zmesi takých katalyzátorov, pokiaľ je to požadované. Množstvo katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, prítomného v reakčnom prostredí daného hydroformylačného spôsobu podľa predloženého vynálezu stačí byť iba minimálne množstvo, nutné na poskytnutie danej koncentrácie kovu, požadovanej na dané použitie, ktoré poskytne základ na aspoň katalytické množstvo kovu, nutného na katalýzu konkrétneho hydroformylačného spôsobu, ktorý je tu popísaný napríklad vo vyššie uvedených patentoch. Všeobecne by koncentrácia kovu, napríklad rodia, v rozmedzí od približne 10 časti na milión do približne 1000 častí na milión, počítané ako voľné ródium, v hydroformylačnom reakčnom prostredí, mala byť dostatočná pre väčšinu
3CSS3T spôsobov, zatiaľ čo je všeobecne výhodné používať od približne 10 do 500 častí na milión kovu, napríklad ródia a výhodnejšie od 25 do 350 častí na milión kovu, napríklad ródia.
Okrem katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, môže tiež byť v hydroformylačnom reakčnom prostredí prítomný voľný organofosforitanový ligand (t.j. ligand, ktorý nevytvára komplex s kovom). Voľný organofosforitanový ligand môže byť predstavovaný ľubovolným z vyššie definovaných organofosforitanových ligandov použiteľných podľa predloženého vynálezu. Je výhodné, aby voľný organofosforitanový ligand bol rovnaký ako organofosforitanový ligand použitého katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand. Takéto ligandy však v žiadnom danom spôsobe nemusia byť nutne rovnaké. Spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môže využívať od približne 0,1 molov alebo menej do približne 100 molov alebo viac, voľného organofosforitanového ligandu na jeden mol kovu v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Výhodne je spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu vykonávať v prítomnosti od približne 1 do približne 50 molov organofosforitanového ligandu a výhodnejšie v prítomnosti or;anopolyfosforitanov od približne 1,1 do približne 4 molov organopolyfos'oritanové: o ligandu na ieden mól kovu, prítomného v reakčnom médiu; uvedené m* jžstvo organofos'oritanového ligandu je pritom súčtom ako množstva organe', -oritanovéh? igan- ktorý je viazaný (vytvára komplex) na prítomr .,. kov, ta1 množst·, - voľne. (nevytvára komplex) prítomného .^ar'*·'· ..jr; novétu a .du. Keazc <e vynoanejšie produkovať opticky nr Ktívr - aldehydy hy: · ľormyl? achirálnych olefínov, výhodné rrganr Joritanové liganr·/ ? . or jdnofosforitanové ligandy achirálneho typu, špeciálne tie, ktoré vvľ vu . v‘ eobecnému vzorcu (V) uvedenému vyššie a výhodnejšie ligan ' oe* lých vzorcov (VII) a (I) uvedených vyššie.
Pochopiteľne o jaľ ιο ožadované, môže byť do reakčného prostredia hydroformylajn'- proct_u dodávaný dodatočný organofosforitanový ligand, a to v ľubovolnom okamihu a v akejkoľvek vhodnej forme, napríklad na udržovanie vopre- . ej hladiny voľného ligandu v reakčnom prostredí.
30953T
Reakčné podmienky spôsobu hydroformylácie podľa predloženého vynálezu môžu zhrňovať akýkoľvek vhodný typ hydroformylačných podmienok použitých na výrobu opticky aktívnych a/alebo opticky neaktívnych aldehydov. Napríklad celkový tlak vodíka, oxidu uhoľnatého a olefínovej východiskovej zlúčeniny spôsobu hydroformylácie sa môže meniť od približne 1 do približne 10 000 psia. Všeobecne však je výhodné, aby celkový tlak vodíka, oxidu uhoľnatého a olefínovej východiskovej zlúčeniny spôsobu hydroformylácie bol menší než približne 2000 psia a výhodnejšie menej než približne 500 psia. Minimálny celkový tlak je obmedzený predovšetkým množstvom reaktantov, nutných na dosiahnutie požadovanej rýchlosti reakcie. Podrobnejšie je parciálny tlak oxidu uhoľnatého vo spôsobe hydroformylácie podľa predloženého vynálezu výhodne od približne 1 do približne 1000 psia a výhodnejšie od približne 3 do približne 800 psia, zatiaľ čo parciálny tlak vodíka je výhodne od približne 5 do približne 500 psia a výhodnejšie od približne 10 do približne 300 psia. Všeobecne molárny pomer H2:CO plynného vodíka k oxidu uhoľnatému môže byť v rozmedzí od približne 1:10 to 100:1 alebo viac, výhodnejšie molárny pomer vodíka k oxidu uhoľnatému je pritom od približne 1:10 do približne 10:1. Spôsob hydroformylácie môže byť ďalej vykonávaný pri reakčnej teplote od približne -25 °C do približne 200 °C. Všeobecne sú hydoformylačné reakčné teploty od približne 50 °C do približne 120 °C výhodné pre všetky typy olefinových východiskových materiálov.
Pochopiteľne je zrejmé, že pokiaľ sú požadované opticky neaktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforitanové ligandy achirálneho typu a pokiaľ sú požadované opticky aktívne aldehydové produkty, sú použité olefínové východiskové materiály a organofosforitanové ligandy prochirálneho alebo chirálneho typu. Pochopiteľne je zrejmé, že použité hydroformylačné reakčné podmienky sa riadia typom požadovaného aldehydového produktu.
Spôsoby hydroformylácie podľa predloženého vynálezu sú tiež vykonávané za
30953T prítomnosti organického rozpúšťadla pre katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a pre voľný organofosforitanový ligand. Rozpúšťadlo môže tiež obsahovať rozpustenú vodu až do medze nasýtenia. V závislosti na konkrétnom použitom katalyzátore a reaktantoch zahrňujú vhodné organické rozpúšťadlá napríklad alkoholy, alkány, alkény, alkíny, étery, aldehydy, aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu, ketóny, estery, amidy, terciárne amíny, aromatické zlúčeniny a podobne. Môže byť použité akékoľvek vhodné rozpúšťadlo, ktoré neovplyvňuje nepriaznivým nežiadúcim spôsobom zamýšľanú hydroformylačnú reakciu a takéto rozpúšťadlá môžu zahrňovať rozpúšťadlá, uvedené vyššie a bežne používané v známych hydroformylačných reakciách, katalyzovaných kovom. Pokiaľ je to požadované, môžu tiež byť použité zmesi jedného alebo viac rôznych rozpúšťadiel. Všeobecne, s ohľadom na výrobu achirálnych (opticky neaktívnych) aldehydov, je výhodné používať aldehydové zlúčeniny, zodpovedajúce aldehydovým produktom, ktorých výroba je požadovaná a/alebo aldehydové kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vysokou teplotou varu ako hlavné organické rozpúšťadlá, ako je obvyklé podľa stavu techniky. Takéto aldehydové kondenzačné vedľajšie produkty môžu tiež byť vopred vytvorené, pokiaľ je to požadované a použité v súlade s tým. Príklady výhodných rozpúšťadiel, použitých pri výrobe aldehydov zahrňujú ketóny (napríklad acetón a metyletyl ketón), estery (napríklad etylacetát), uhľovodíky (napríklad toluén), nitrované uhľovodíky (napríklad nitrobenzén), étery (napríklad tetrahydrofurán (THF) ) a sulfolany. Vhodné rozpúšťadlá sú popísané v U.S. Patente č. 5,312,966. Množstvo použitého rozpúšťadla nie je pre požitie podľa predmetu vynálezu kritické a je iba potrebné, aby sa jednalo o množstvo, dostatočné na rozpustenie katalyzátora a voľného ligandu v hydroformylačnej reakčnej zmesi, ktorá má byť spracovaná. Všeobecne množstvo rozpúšťadla môže byť v rozmedzí od približne 5 percent hmotnostných až do približne 99 percent hmotnostných alebo viac, vzťahujúc na celkové hmotnosti východiskového materiálu hydroformylančnej reakčnej zmesi.
30Θ53Ϊ
V súlade s tým príklady opticky neaktívnych aldehydových produktov zahrňujú napríklad propiónaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, n-valéraldehyd, 2metyl-1-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-metyl valéraldehyd, heptanal, 2-metyl-1-hexanal, oktanal, 2-metyl-1-heptanal, nonanal, 2-metyl-1oktanal, 2-etyl-1-heptanal, 3-propyl-1-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2metylglutaraldehyd, 2-metyladipaldehyd, 3-metyladipaldehyd, 3-hydroxypropiónaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, napríklad 2-, 3- a 4-pentenal, alkyl 5-formylvalerát, 2-metyl-1-nonanal, undekanal, 2-metyl-1-dekanal, * dodekanal, 2-metyl-1 -undekanal, tridekanal, 2-metyl-1-tridekanal, 2-metyl-1dodekanal, 3-propyl-1-undekanal, pentadekanal, 2-metyl-1-tetradekanal, hexadekanal, 2-metyl-1 -pentadekanal, heptadekanal, 2-metyl-1-hexadekanal, okadekanal, 2-metyl-1 -heptadekanal, nonodekanal, 2-metyl-1-oktadekanal, 2etyl-1-heptadekanal, 3-propyl-1-hexadekanal, eikozanal, 2-metyl-1nonadekanal, heneikozanal, 2-metyl-1-eikozanal, trikozanal, 2-metyl-1dokozanal, tetrakozanal, 2-metyl-1-trikosanal, pentakosanal, 2-metyl-1tetrakozanal, 2-etyl 1-trikozanal, 3-propyl-1-dokozanal, heptakozanal, 2-metyl1-oktakozanal, nonakozanal, 2-metyl-1-oktakozanal, hentriakontanal, 2-metyl1-triakontanal a podobne.
Príklady opticky aktívnych aldehydových produktov zahrňujú (enantiomerické) < aldehydové zlúčeniny, pripravené asymetrickým spôsobom hydroformylácie podľa predloženého vynálezu ako je napríklad S-2-(p-izobutylfenyl)propiónaldehyd, S-2-(6-metoxy-2-naftyl)propiónaldehyd, S-2-(3-benzoylfenyl)propiónaldehyd, S-2-(p-tienoylfenyl)-propiónaldehyd, S-2-(3-fluóro-4fenyl)fenylpropiónaldehyd, S-2-[4-( 1,3-d ihydro-1 -oxo-2H-izoindol-2yl)fenyl]propiónaldehyd, S-2-(2-metylacetaldehyd)-5-benzoyltiofén a podobne.
Príklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktov zahrňujú tie prípustné substituované a nesubstituované aldehydové zlúčeniny, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorých zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencie.
30953T
Ako bolo uvedené vyššie, je všeobecne výhodné vykonávať spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu kontinuálnym spôsobom. Všeobecne sú kontinuálne spôsoby hydroformylácie dobre známe odborníkom a môžu zahrňovať:
(a) hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálov s oxidom uhoľnatým a vodíkom v kvapalnej homogénnej reakčnej zmesi zahrňujúcej rozpúšťadlo, katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a voľný organofosforitanový ligand;
(b) udržovanie reakčných teplotných a tlakových podmienok priaznivých pre hydroformyláciu olefínového východiskového materiálu alebo materiálov;
(c) dodávanie dodatočného olefínového východiskového materiálu alebo materiálov, oxidu uhoľnatého a vodíka do reakčného prostredia, pokiaľ sú tieto reaktanty spotrebované; a (d) získanie požadovaného aldehydového hydroformylačného produktu alebo produktov ľubovolným požadovaným spôsobom.
Kontinuálny proces môže byť vykonávaný v jedno priechodovom móde, t.j. tak, že zmes pár, zahrňujúca nezreagovaný olefínový východiskový materiál alebo materiály a odparený aldehydový produdkt, je odobratá z kvapalnej reakčnej zmesi, z ktorej je potom získaný aldehydový produkt a východiskový olefínový materiál alebo materiály, oxid uhoľnatý a vodík sú privedené do kvapalného reakčného prostredia pre budúci jednoduchý priechod bez recyklácie nezreagovaného olefínového východiskového olefínového materiálu alebo materiálov. Také typy recyklačných procedúr sú dobre známe odborníkom a môžu využívať kvapalinovú recykláciu tekutiny katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčného produktu alebo produktov, ako je popísané napríklad v U.S. Patente 4,148,830 alebo plynová recyklačná procedúra, ako je popísaná napríklad v U.S. Patente 4,247,486, rovnako tak ako kombinácie kvapalinovej a plynovej recyklačnej procedúry, pokiaľ je to požadované. Predmety uvedených U.S. Patentov 4,148,830 a 4,247,486 sú tu zahrnuté ako referencie. Najvýhodnejší spôsob hydroformylácie podľa predloženého vynálezu zahrňuje kontinuálny
30853T recyklačný spôsob s kvapalným katalyzátorom. Vhodné recyklačné spôsoby s kvapalným katalyzátorom sú popísané napríklad v U.S. Patentoch č.4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 a 5,110,990.
Vo vykonávaní predloženého vynálezu môže byť aldehydová zmes produktov separovaná z ďalších komponetov surovej reakčnej zmesi, v ktorej sú aldehydové zmesi produkované akýmkoľvek vhodným spôsobom. Vhodné separačné spôsoby zahrňujú napríklad extrakciu rozpúšťadlom, fázovú separáciu, kryštalizáciu, destiláciu, odparovanie, stieracie filmové odparovanie, odparovanie s klesajúcou vrstvou a podobne. Tiež môže byť požadované odstraňovať aldehydové produkty zo surovej reakčnej zmesi, ako sú vytvárané použitím zachytávacích činidiel, ako je popísané v publikovanej PCT prihláške WO 88/08835. Výhodný spôsob separácie aldehydovej zmesi z ďalších zložiek surovej reakčnej zmesi je membránová separácia. Takáto membránová separácia môže byť dosiahnutá spôsobom podľa U.S. Patentu č.5,430,194 a súčasne podanej U.S. Patentovej prihlášky č.08/430,790, ktoré boli podané
5.mája 1995 a boli uvedené vyššie.
Ako bolo uvedené vyššie, ku koncu vykonávania spôsobu podľa predloženého vynálezu (alebo v jeho priebehu) môžu byť požadované aldehydy získané z reakčnej zmesi použité v spôsobe podľa predloženého vynálezu napríklad technikami, popísanými v U.S. Patentoch č.4,148,830 a 4,247,486. Tak napríklad v kontinuálnom recyklačnom spôsobe s kvapalným katalyzátorom je časť kvapalnej reakčnej zmesi (obsahujúcej aldehydový produkt, katalyzátor atď.), t.j. reakčná produktová tekutina, odstránená z reakčnej oblasti a prinesená do separačnej oblasti, napríklad do odparovača/separátora, v ktorom požadovaný aldehydový produkt môže byť separovaný destiláciou v jednej alebo viac etapách, za normálneho, zníženého alebo zvýšeného tlaku, z kvapalnej reakčnej tekutiny, kondenzovaný a zhromažďovaný v produktovom zásobníku a ďalej čistený, pokiaľ je to požadované. Zvyšná neprchavá kvapalná reakčná zmes, obsahujúca katalyzátor, môže potom byť recyklovaná späť do reakčnej oblasti, čo môže byť vykonané i s akýmkoľvek ďalším
30953T prchavým materiálom, napríklad s nezreagovaným olefínom spolu s vodíkom a oxidom uhoľnatým, rozpustenými v kvapalnej reakčnej zmesi po ich separácii z kondenzovaného aldehydového produktu, napríklad destiláciou ľubovolným konvenčným spôsobom. Všeobecne je výhodné separovať požadované aldehydy z reakčnej zmesi, obsahujúce katalyzátor, za zníženého tlaku a pri nízkych teplotách, aby sa predišlo možnej degradácii organofosforitanového ligandu a reakčných produktov. Pokiaľ je potrebné tiež použiť alfa-monoolefínový reaktant, jeho aldehydové deriváty môžu byť tiež separované vyššie uvedenými spôsobmi.
Konkrétnejšie môžu destilácie a separácie požadovaného aldehydového produktu z reakčnej produktovej tekutiny obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitan, prebiehať za akejkoľvek vhodnej požadovanej teploty. Všeobecne je doporučované, aby takáto destilácia prebiehala pri relatívne nízkych teplotách, ako je pod 150 °C a výhodnejšie pri teplote v rozmedzí od približne 50 °C do približne 140 °C. Je tiež všeobecne doporučované, aby takáto destilácia aldehydov prebiehala za zníženého tlaku, napríklad aby celkový tlak plynov bol podstatne nižší než je celkový tlak plynov, použitý v priebehu hydroformylácie, pokiaľ sú použité aldehydy s nízkou teplotou varu (napríklad aldehydy s 4 až 6 atómami uhlíka) alebo za vákua, pokiaľ sú použité aldehydy s vysokou teplotou varu (napríklad aldehydy so 7 alebo viac atómami uhlíka). Tak napríklad je bežné podrobiť kvapalné reakčné prostredie produktov, odobratých z hydroformylačnej reakčnej oblasti zníženia tlaku, tak aby sa stala prchavou podstatná časť nezreagovaných plynov, rozpustených v kvapalnom prostredí, ktoré ich obsahuje a ktoré teraz obsahuje ďaleko nižšiu koncentráciu syntézovaného plynu, než aké boli prítomné v hydroformylačnom reakčnom prostredí do destilačnej oblasti, napríklad odparovača/separátora, v ktorom je požadovaný aldehydový produkt destilovaný. Všeobecne by mali byť destilačné tlaky v rozmedzí od vákua až po celkový tlak plynov približne 50 psig dostatočné pre väčšinu prípadov.
30953T
Pôsobenie vodným roztokom pufru
Ako bolo uvedené vyššie, predmet vynálezu spočíva v objave, že hydrolytickej dekompozícii a deaktivácii ródiového katalyzátora, ako sú popísané v tejto prihláške vynálezu, môže byť zabránené alebo môžu byť znížené pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, vzniknutej vykonávaním spôsobu výroby a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny. Použitie vodného roztoku na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pri hydroformylačnom spôsobe výroby je popísané v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17245-1), ktorá bola podaná súčasne a jej predmet je tu zahrnutý ako referencia.
Odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu, napríklad H3PO3, aldehydovej kyseliny ako sú hydroxy alkylfosfónovej kyseliny, H3PO4 a podobne, z hydroformylačného systému dovoľuje ovládať kyslosť reakčného prostredia, čím dochádza ku stabilizácii užitočného organofosforitanového ligandu zabránením alebo znížením jeho hydrolytickej dekompozície. Potreba riadiť kyslosť pri organofosforitanovo podporovanej kovom katalyzovanej hydroformylácii bola vysvetľovaná vyššie. Cieľom predmetu predkladaného vynálezu je preto odstrániť alebo znížiť nadbytočnú kyslosť katalyzátorového systému, aby bola udržovaná vhodná úroveň kyslosti v reakčnej produktovej tekutine, tak aby používané užitočné organofosforitanové ligandy hydrolyticky nedegradovali neprijateľnou rýchlosťou a aby bola súčasne udržovaná účinnosť katalyzátora na produktívnej úrovni. Predmet vynálezu navrhuje, že najlepšie prostriedky regulácie takejto kyslosti spočívajú v odstránení takýchto kyslých látok, obsahujúcich fosfor, z reakčnej produktovej tekutiny použitím vodného roztoku pufru. Týmto spôsobom sú kyslé látky neutralizované a extrahované vodným roztokom spôsobom popísaným v tejto prihláške vynálezu na rozdiel od postupu, kedy sú iba zachytávané a/alebo neutralizované, ale
30953T ponechané v reakčnom prostredí, čim sa zabráni zhromažďovaniu takých zachytených a/alebo neutralizovaných vedľajších produktov a zabráni sa ďalšiemu nutnému použitiu sekundárnych chemických látok alebo vytváraniu usadenín soli v reakčnej oblasti a/alebo separačnej oblasti.
Uvedené ošetrenie reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúcej komplexný katalyzátor kov-organofosforitanový ligand, vodným roztokom pufru môže byť vykonávané akýmkoľvek požadovaným vhodným spôsobom, ktorý neovplyvňuje nežiadúcim nepriaznivým spôsobom základný spôsob výroby, ktorým vzniká uvedená reakčná produktová tekutina. Tak napríklad môže byť pôsobenie vodným roztokom pufru vykonávané na všetku požadovanú reakčnú produktovú tekutinu, ktorá má byť spracovaná a ktorá bola odstránená z aspoň jednej reakčnej oblasti alebo z aspoň jednej separačnej oblasti a alebo len na časť tejto tekutiny. Použitá reakčná produktová tekutina môže byť vrátená do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do aspoň jednej separačnej oblasti. Alternatívne môže byť vodný roztok pufru rozprašovaný do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do aspoň jednej separačnej oblasti alebo do nich pridávaná iným spôsobom, aby sa dosiahla kontrola kyslosti. Vytvorená vrstva vodného roztoku pufru potom môže byť odstránená z reakčnej produktovej tekutiny usadzovaním. Vytvorená vrstva vodného pufru potom môže byť separovaná, napríklad usadzovaním, z reakčnej produktovej tekutiny. Ako bolo uvedené vyššie, bolo zistené, že vodný roztok pufru, ktorý je uvedený do reakčnej produktovej tekutiny obsahujúci katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a ktorý je potom prenesený do reakčnej oblasti nespôsobuje citeľný alebo významný vzrast vytvárania produktov s vyššími molekulovými hmotnosťami, napríklad aldehydy ako sú diméry, triméry, atď.
Tento vynález, zahrňujúci použitie vodného roztoku pufru, je špeciálne vhodný pre použitie v kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s recykláciou a kvapalným katalyzátorom, ktorý používa vynález podľa U.S. Patentu č. 5,288,918, ktorý zahrňuje uskutočňovanie spôsobu za prítomnosti katalytický aktívneho zlepšujúceho aditíva, kde uvedené aditívum je zvolené zo súboru,
30Θ53Τ zahrňujúceho pridanú vodu, slabo kyslé zlúčeniny (napríklad bifenol) alebo ako pridanú vodu, tak i slabo kyslé zlúčeniny. Zlepšujúce aditívum je použité aby selektívne uľahčilo hydrolýzu a zabránilo vytváraniu nežiadúcich monofosforitanových vedľajších produktov, ktoré môžu vzniknúť v priebehu istých spôsobov a ktoré spôsobujú otravu kovového katalyzátora, ako je tu vysvetlené. Je však zrejmé, že výhodný proces podľa predloženého vynálezu je stále považovaný za v zásade „bezvodný“ proces, čo znamená, že ľubovolná voda, prítomná v reakčnom prostredí nie je prítomná v množstve, ktoré by bolo dostatočné na to, aby spôsobilo aby buď hydroformylačná reakcia alebo uvedené prostredie mohli byť považované za obsahujúce oddelenú vodnú fázu alebo vrstvu navyše k organickej fáze.
Je tiež zrejmé, že ďalší výhodný spôsob podľa predloženého vynálezu, t.j. uskutočnenie zahrňujúce zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand pôsobením na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, vytvorenej spôsobom a obsahujúci tiež kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu vložením vodného roztoku pufru do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti v množstve dostatočnom na odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, je tiež považovaný za v zásade „bezvodný“ proces.
Vodný roztok pufru môže byť napríklad použitý na pôsobenie na všetku alebo na časť reakčnej produktovej tekutiny v kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktorá bola odstránená z reakčnej oblasti v ľubovolnom okamihu pred alebo po separácii aldehydového produktu z tekutiny. Výhodnejšie uvedené pôsobenie vodným roztokom pufru zahrňuje pôsobenie na všetku alebo časť reakčnej produktovej tekutiny, získanej po destilácii požadovaného množstva aldehydového produktu, napríklad pred alebo v priebehu recyklácie uvedenej reakčnej produktovej tekutiny do reakčnej oblasti. Vhodný spôsob by bol napríklad kontinuálny priechod všetky
30953T alebo časti (napríklad kĺzavý) recyklovanej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je recyklovaná do reakčnej oblasti, kvapalným extraktorom, obsahujúcim vodný roztok pufru tesne predtým, než uvedený katalyzátor obsahujúci rezíduá je znova uvedený do reakčnej oblasti.
Je teda zrejmé, že reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, na ktorú má byť pôsobené vodným roztokom pufru, môže obsahovať navyše okrem katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpúšťadla ešte aldehydový produkt, voľný organofosforitanový ligand, nezreagovaný olefín a ktorékoľvek ďalšie ingredienty alebo aditíva zlučiteľné s reakčným prostredím hydroformylačného spôsobu, ktorým sú uvedené reakčné produktové tekutiny vytvorené.
Navyše odstránenie požadovaného aldehydového produktu môže spôsobiť, že koncentrácie ďalších zložiek reakčných produktových tekutín zodpovedajúcim spôsobom vzrastú. Tak napríklad koncentrácia organofosforitanového ligandu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, na ktorú má byť pôsobené vodným roztokom pufru podľa spôsobu podľa predloženého vynálezu, môže byť v rozsahu od približne 0,005 do 15 percent hmotnostných vzhľadom na celkové hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny. Výhodne je koncentrácia ligandu medzi 0,01 a 10 percentami hmotnostných a výhodnejšie je medzi približne 0,05 a 5 percentami hmotnostnými určenými týmto spôsobom. Podobne koncentrácia kovu v reakčnej produktovej tekutine, obsahujúcej katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforový ligand, na ktorú má byť pôsobené vodným roztokom pufru podľa spôsobu podľa predloženého vynálezu, môže byť až približne 5000 hmotnostných častí na milión vzhľadom ku hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny. Výhodne je koncentrácia kovu medzi približne 50 a 2500 hmotnostných častí na milión vzhľadom ku hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny a výhodnejšie je medzi približne 70 a 2000 hmotnostnými časťami na milión vzhľadom ku hmotnosti reakčnej produktovej tekutiny.
309S3T
Spôsob, ktorým sú reakčná produktová tekutina, obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a vodný roztok pufru uvedený do kontaktu, rovnako ako podmienky, za ktorých k tomu dochádza, ako je množstvo vodného roztoku pufru, teplota, tlak a doba kontaktu, nie sú bezprostredne kritické a je zrejmé, že stačí, aby mali hodnoty, dostatočné pre získanie požadovaných výsledkov. Uvedené pôsobenie môže byť napríklad vykonávané v akejkoľvek vhodnej nádobe alebo kontajneri, napríklad v ľubovoľnom konvenčnom kvapalinovom extraktore, ktorý poskytuje vhodné prostriedky pre dôkladný kontakt medzi organickou reakčnou produktovou tekutinou a vodným roztokom pufru. Všeobecne je výhodné nechať prechádzať organickú reakčnú produktovú tekutinu vodným roztokom pufru v extraktorovej kolóne so sieťovými blokmi protiprúdovým spôsobom. Množstvo vody použité podľa predmetu vynálezu a doba kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou stačí také, aké sú dostatočné pre neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu, ktoré spôsobujú hydrolytickú degradáciu žiaducich organofosforových ligandov. Výhodne je použité množstvo vodného roztoku pufru, dostatočné aspoň na udržiavanie koncentrácie takých kyslých zlúčenín pod prahovou úrovňou, ktorá spôsobuje rýchlu degradáciu organofosforitanového ligandu.
Výhodné množstvo vodného roztoku pufru je množstvo, ktoré zaisťuje, že degradácia organofosforitanového ligandu postupuje podľa „nekatalytického mechanizmu“ ako je popísané v „The Kinetic Rate Law for Autokatalytic Reaktions“, Mata-Perez a kol., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, str. 925 až 927 a nie podľa „katalytického mechanizmu“ popísaného v uvedenom článku. Typické maximálne koncentrácie vodného roztoku pufru sú riadené iba praktickými úvahami. Ako bolo uvedené, podmienky pôsobenia, ako je teplota, tlak a doba kontaktu môžu byť tiež veľmi odlišné a akékoľvek vhodné kombinácie takýchto podmienok sú použiteľné podľa predloženého vynálezu. Napríklad pokles jednej z takýchto podmienok môže byť kompenzovaný vzrastom jednej alebo viac ďalších podmienok a opačná korelácia je tiež možná. Všeobecne teploty kvapaliny v rozmedzí od
30Θ53Τ približne 10 °C do približne 120 °C, výhodne od približne 20 °C do približne 60 °C by mali byť vhodné pre väčšinu prípadov, i keď môžu byť použité i nižšie alebo vyššie teploty, pokiaľ je to požadované. Ako bolo uvedené vyššie, bolo prekvapivo zistené, že minimálna strata organofosforitanového ligandu nastáva, pokiaľ reakčná produktová tekutina obsahujúca katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, je kontaktová s vodným roztokom pufru dokonca za zvýšených teplôt. Normálne je pôsobenie vykonávané za tlaku v rozmedzí od atmosférického tlaku do reakčného tlaku a doba kontaktu môže byť v rozmedzí od sekúnd alebo minút do niekoľkých hodín alebo viac. Navyše môže byť úspešnosť v odstraňovaní kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny podľa predmetu predloženého vynálezu určená meraním rýchlosti degradácie (spotreby) organofosforitanového ligandu, prítomného v hydroformylačnom reakčnom prostredí. Rýchlosť spotrebovania sa môže meniť v širokom rozmedzí, napríklad od približne menej než 0,6 do približne 5 gramov na liter za deň a vychádza z kompromisu medzi cenou ligandu a frekvenciou spracovania, nutnej na udržovanie úrovne hydrolýzy pod autokatalytickou úrovňou látkami na odstraňovanie kyslých zlúčenín. Pôsobenie vodným roztokom pufru podľa predloženého vynálezu je výhodne vykonávané takým spôsobom, aby spotreba požadovaného organofosforitanového ligandu, prítomného v reakčnom prostredí spôsobu podľa vynálezu bola udržovaná na prijateľnej úrovni, napríklad najvyššie 0,5 gramov ligandu na liter za deň a výhodnejšie najvyššie 0,1 gramov ligandu na liter za deň a najvýhodnejšie najvyššie 0,06 gramov ligandu na liter za deň. Ako neutralizácia a extrakcia kyslých zlúčenín fosforu do vodného roztoku pufru postupuje, pH vody klesá a voda sa stáva viac a viac kyslou. V okamihu, kedy kyslosť vodného roztoku pufru dosiahne neprijateľné hodnoty, môže byť jednoducho nahradená novým roztokom.
Výhodný spôsob vykonávania spôsobu podľa predloženého vynálezu je nechať prechádzať všetku alebo časť reakčnej produktovej tekutiny pred odstránením produktu alebo koncentráciou reakčnej produktovej tekutiny po odstránení produktu vodným roztokom pufru. Alternatívne vodný roztok pufru môže byť
30953T rozprašovaný alebo iným spôsobom pridávaný do aspoň jednej reakčnej oblasti alebo do aspoň jednej separačnej oblasti, aby sa dosiahlo zvládnutie kyslosti. Vytvorená vrstva vodného roztoku pufru môže potom byť separovaná, napríklad dekantáciou, z reakčnej produktovej tekutiny. Výhodou tejto schémy je, že neutralizačná schopnosť je dostupná okamžite, keď sa v reakčnej produktovej tekutine vytvoria kyslé látky. Predložený vynález však neobmedzuje žiadnym spôsobom prípustné prostriedky na prípravu vodného roztoku pufru zlúčenín (buď vnútri alebo vonku reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti) alebo na kontaktovanie reakčnej produktovej tekutiny s vodným roztokom pufru (buď vnútri alebo mimo reakčnej oblasti alebo separačnej oblasti).
Vodné roztoky pufru, použiteľné podľa predloženého vynálezu môžu zahrňovať akékoľvek vhodné pufrové zmesi, obsahujúce soli kyslíkatých kyslín, ktorých povaha a vzájomné pomery vo zmesi sú také, že pH ich vodných roztokov môže byť v rozmedzí od 3 do 9, výhodne od 4 do 8 a výhodnejšie od 4,5 do 7,5. V tomto kontexte vhodné pufrové systémy môžu zahrňovať zmesi aniónov, zvolených zo súboru, zahrňujúceho fosforečnanové, uhličitanové, citranové a boritanové zlúčeniny a katióny zvolené zo súboru, zahrňujúceho amónium a alkalické kovy, napríklad sodík, draslík a podobne. Také pufrové systémy a/alebo spôsoby ich prípravy sú dobre známe odborníkom.
Výhodné pufrové systémy sú fosforečnanové pufry a citranové pufry, napríklad monobázické fosforečnany/dibázické fosforečnany alkalického kovu a citrany alkalického kovu. Výhodnejšie sú pufrové systémy pozostávajúce zo zmesi monobázického fosforečnanu a dibázického fosforečnanu sodíka alebo draslíka. Príklady vhodných vodných roztokov pufru sú roztoky, ktoré popisuje nasledujúca Tabuľka.
Zloženie vodného pufru a jeho pH
30953T
NaH2PO4 (% hmôt.) Na2HPO4 (% hmôt.) Koncentrácia pufru (M) pH
95 5 0,1 M 5,55
95 5 0,05 M 5,62
95 5 0,04 M 5,67
95 5 0,01 M 5.74
48 52 0,1 M 6,82
50 50 0,04 M 6,9-7,0
100 0 0.1 M 4,64
0 100 0,1 M 9,21
V prípade potreby môže byť do reakčnej produktovej tekutiny, napríklad do hydroformylačnej reakčnej produktovej tekutiny, pridaná organická zlúčenina dusíka, aby boli zachytené kyslé vedľajšie produkty hydrolýzy, ktoré vzniknú hydrolýzou organofosforitanového ligandu, ako je popísané napríklad v U.S. Patente č. 4,567,306. Takáto organická zlúčenina dusíka môže byť použitá na to, aby reagovala a neutralizovala kyslé zlúčeniny vytvorením konverzných solí, čím sa zabráni tomu, aby kov, napríklad ródium, vytváral komplex s kyslými vedľajšími produktami hydrolýzy, a tým sa napomôže udržaniu účinnosti kovového, napríklad rádiového, katalyzátora, pokiaľ je organická zlúčenina dusíka prítomná v reakčnej oblasti v priebehu reakcie, napríklad hydroformylácie. Voľba organickej zlúčeniny dusíka pre funkciu je čiastočne diktovaná požiadavkou použiť základný materiál, ktorý je rozpustný v reakčnom prostredí a nemá tendenciu katalyzovať vytváranie aldolov a ďalších kondenzačných produktov vo významnejšej miere alebo nevhodným spôsobom reagovať s produktom, napríklad aldehydom.
Takéto organické zlúčeniny dusíka môžu obsahovať od 2 do 30 atómov uhlíka a výhodne od 2 do 24 atómov uhlíka. Ako uvedené organické zlúčeniny dusíka by nemali byť používané primárne amíny. Výhodné organické zlúčeniny dusíka by mali mať distribučný koeficient, ktorý favorizuje rozpustnosť v organickej fáze. Všeobecne výhodnejšie organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na
30B53T zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v reakčnej produktovej tekutine podľa predloženého vynálezu, zahrňujú zlúčeniny, ktoré majú hodnotu pKa v rozmedzí ± 3 od hodnoty pH použitej kontaktovanej vody. Najvýhodnejšia je hodnota pKa organickej zlúčeniny dusíka v zásade približne rovnaká ako pH použitého vodného roztoku pufru. Pochopiteľne je zrejmé, že i keď môže byť výhodné použiť iba jednu takúto organickú zlúčeninu dusíka v danom okamihu a danom procese, môžu tiež byť použité, pokiaľ je to požadované, zmesi dvoch alebo viac rôznych organických zlúčenín dusíka v ľubovolnom spôsobe podľa vynálezu.
Príklady organických zlúčenín dusíka zahrňujú napríklad trialkylamíny, ako je trietylamíny, tri-n-propylaminy, tri-n-butylamin, tri-izo-butylamín, tri-izopropylamín, tri-n-hexylamín, tri-n-oktylamín, dimetyl-izo-propylamín, dimetylhexadecylamín, metyl-di-n-oktylamín a podobne, rovnako tak ako ich substituované deriváty, obsahujúce jeden alebo viac neinterferujúcich substituentov ako sú hydroxy skupiny, napríklad trietanolamin, N-metyl-dietanolamín, tri-(3-hydroxypropyl)-amín a podobne. Môžu byť tiež použité heterocyklické amíny ako je pyridín, pikolíny, lutidíny, kolidíny, Nmetylpiperidin, N-metylmorfolin, N-2'-hydroxyetylmorfolin, chinolín, izochinolín, chinoxalín, akridién, chinuklidín rovnako tak ako diazolové, triazolové, diazínové a triazínové zlúčeniny a podobne. Vhodné na možné použitie sú tiež aromatické terciárne amíny, ako je N,N-dimetylanilín, Ν,Ν-dietylanilín, N,Ndimetyl-p-toluidín, N-metylďrfenylamín, N,N-dimetylbenzylamin, N,N-dimetyl-1naftylamín a podobne. Je tiež možné uviesť zlúčeniny, obsahujúce dve alebo viac amino skupiny, ako je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyletyléndiamín a trietyléndiamín (t.j. 1,4-diazabicyklo[2,2,2]-oktán).
Výhodné organické zlúčeniny dusíka, použiteľné na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v reakčných produktových tekutinách podľa predloženého vynálezu, sú heterocyklické zlúčeniny, zvolené zo súboru, zahrňujúceho diazoly, triazoly, diazíny a triazíny, ako sú tie, ktoré sú popísané a použité v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1),
30953 T ktorých predmet je tu zahrnutý ako referencia. Výhodnými kandidátmi na takéto použitie sú napríklad benzimidazol a benztriazol.
Príklady vhodných organických zlúčenín dusíka zahrňujú tie prípustné organické zlúčeniny dusíka, ktoré sú popísané v Kirk-Othmer, Encyklopédia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, ktorej zodpovedajúce časti sú tu zahrnuté ako referencia.
Množstvo organických zlúčenín dusíka, ktoré môžu byť prítomné v reakčnej produktovej tekutine na zachytávanie kyslých zlúčenín fosforu, prítomných v reakčných produktových tekutinách podľa predloženého vynálezu je typické množstvo, dostatočné na poskytnutie koncentrácie aspoň približne 0,0001 mólu voľnej organickej zlúčeniny dusíka na jeden liter reakčnej produktovej tekutiny. Všeobecne je pomer organických zlúčenín dusíka k celkovému množstvu organofosforitanového ligandu (ako viazaného na ródium, tak i prítomného ako voľný organofosforitan) aspoň približne 0,1:1 a ešte výhodnejšie aspoň približne 0,5:1. Horná hranica množstva použitej organickej zlúčeniny dusíka je daná predovšetkým iba ekonomickými úvahami. Molárne pomery organická zlúčenina dusíka: organofosforitan vo výške od aspoň približne 1:1 až do približne 5:1 by mali byť dostatočné pre väčšinu použití.
Je zrejmé, že organické zlúčeniny dusíka, používané na zachytávanie uvedených kyslých zlúčenín fosforu nemusia byť rovnaké ako heterocyklické zlúčeniny dusíka, použité na ochranu kovového katalyzátora za agresívnych podmienok, ako existujú v odparovači/separátore produktu, napríklad aldehyde, ako je popísané v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), ktorá bola uvedená vyššie. Pokiaľ však je požadované, aby uvedená organická zlúčenina dusíka a uvedená heterocyklická zlúčenina dusíka boli rovnaké a vykonávali obe uvedené funkcie v danom spôsobe, je potrebné opatrne stanoviť dostatočné množstvo heterocyklickej zlúčeniny dusíka, prítomné v reakčnom prostredí, aby bolo zároveň zaistené dostatočné množstvo voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v procese, napríklad
30953T v hydroformylačnom odparovači/separátore, ktoré dovolí, aby boli dosiahnuté obe požadované funkcie.
V súlade s tým vodný roztok pufru neodstraňuje iba voľné kyslé zlúčeniny fosforu z reakčných produktových tekutín, obsahujúcich komplexný katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand, ale tiež prekvapivo odstraňuje fosforový kyslý materiál konverznej soli, vytvorenej použitím vychytávanej látky, predstavovanej organickou zlúčeninou dusíka, pokiaľ je použitá, takže fosfor obsahujúca kyselina uvedenej konverznej soli zostáva vo vodnom roztoku pufru, zatiaľ čo spracovaná reakčná produktová tekutina spolu s reaktivovanou (voľnou) organickou zlúčeninou dusíka je vrátená späť do reakčnej oblasti.
Predpokladá sa, že iný problém, ktorý bol pozorovaný v súvislosti s použitím kovových katalyzátorov podporovaných organopolyfosforitanovými ligandami v spôsobe podľa vynálezu, napríklad pri kontinuálnom spôsobe hydroformylácie s kvapalným katalyzátorom a recykláciou, ktorý zahrňuje agresívne podmienky ako je získavanie aldehydov v odparovači/separátore a ktorý spočíva v pomalej strate katalytickej účinnosti katalyzátora, je spôsobovaný aspoň čiastočne agresívnymi podmienkami, ktoré existujú v odparovači, použitom pri separácii a získavaní aldehydového produktu zo zodpovedajúcej reakčnej produktovej tekutiny. Bolo napríklad zistené, že pokiaľ rádiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitanmi je umiestnený v agresívnych podmienkach, ako je vysoká teplota a nízky parciárlny tlak oxidu uhoľnatého, potom katalyzátor deaktivuje zvýšenou rýchlosťou, čo je pravdepodobne spôsobené vytváraním neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rádia, ktoré tiež môžu byť náchylné na precipitáciu, pokiaľ sú po dlhšiu dobu vystavené pôsobeniu takýchto agresívnych podmienok. Toto pozorovanie je tiež zlúčiteľné s názorom, že aktívny katalyzátor, o ktorom sa predpokladá, že za hydroformylačných podmienok pozostáva z komplexu rádia, organopolyfosforitanu, oxidu uhoľnatého a vodíka, stráca aspoň časť svojho koordinovaného ligandu, tvoreného oxidom uhoľnatým, v priebehu vystavenia takým agresívnym podmienkam, k akým dochádza pri odparovaní, čo vytvára cestu k vytváraniu katalytický neaktívnych alebo menej aktívnych foriem rodia. Prostriedky na zabránenie alebo miminalizáciu takejto deaktivácie katalyzátora a/alebo jeho precipitácie spočívajú vo vykonávaní spôsobu podľa vynálezu, ktorý je popísaný a vysvetlený v súčasne podávanej U.S. patentovej prihláške č. (D-17423-1), uvedenej vyššie, ktorá zahrňuje uskutočňovanie spôsobu hydroformylácie za podmienok nízkeho parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého za prítomnosti voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ako bolo popísané.
Ďalej sa predpokladá, že voľná heterocyklická zlúčenina dusíka slúži ako náhradný ligand za stratený ligand, tvorený oxidom uhoľnatým, čím sa vytvára neutrálna prechodná kovová látka, zahrňujúca komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklickej zlúčeniny dusíka a vodíka v priebehu vykonávania spôsobu za takých agresívnych podmienok, ako je napríklad separácia odparovaním, čím sa zabráni alebo minimalizuje vytváranie akejkoľvek vyššie uvedenej katalytický neaktívnej alebo menej aktívnej kovovej látky. Ďalej existujú teórie o tom, že udržovanie katalytického účinku alebo minimalizácie deaktivácie katalyzátora v priebehu takejto kontinuálnej hydroformylácie s recykláciou kvapalín je spôsobené regeneráciou aktívneho katalyzátora z uvedenej neutrálnej prechodnej kovovej látky v reaktore (t.j. v hydroformylačnej reakčnej oblasti) konkrétneho spôsobu hydroformylácie. Predpokladá sa, že pri vysokom tlaku syntézneho plynu za hydroformylačných podmienok v reaktore sa aktívny katalyzátorový komplex, zahrňujúci kov, napríklad ródium, organopolyŕosforitan, oxid uhoľnatý a vodík regeneruje v dôsledku istého množstva oxidu uhoľnatého v reakčnom syntéznom plyne, ktorý nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recykovanej neutrálnej prechodovej rádiovej látke. Tým je myslené, že oxid uhoľnatý, ktorý má silnejšiu ligačnú afinitu k rádiu, nahradzuje slabšie viazaný heterocyklický dusíkový ligand recyklovanej neutrálnej prechodovej rádiovej látky, ktorá bola vytvorená v priebehu separácie odparovaním, ako bolo uvedené vyššie, čím sa znovu vytvorí aktívny katalyzátor v hydroformylačnom reaktore.
30953T
Možnosť deaktivácie kovového katalyzátora v dôsledku takýchto agresívnych podmienok je teda uvedeným spôsobom minimalizovaná alebo je jej zabránené tým, že takáto destilácia požadovaného produktu z reakčných produktových tekutín, obsahujúcich katalyzátor kov-organopolyfosforitan, prebieha za prítomnosti voľných heterocyklických zlúčenín dusíka, ktoré majú päť- alebo šesťčlenný heterocyklický kruh, pozostávajúci z 2 až 5 atómov uhlíka a 2 až 3 dusíkových atómov, pričom aspoň jeden z uvedených dusíkových atómov obsahuje dvojitú väzbu. Takéto voľné heterocyklické zlúčeniny dusíka môžu byť zvolené zo súboru, obsahujúceho diazolové, triazolové, diazínové a triazínové zlúčeniny, ako je napríklad benzimidazol alebo benzotriazol a podobne. Výraz „voľný“, ako je použitý na uvedené heterocyklické zlúčeniny dusíka, je použitý tak, aby vylučoval akékoľvek kyslé soli takých heterocyklických zlúčenín dusíka, t.j. soli zlúčeniny, vytvorené reakciou kyslej zlúčeniny fosforu, prítomnej v reakčnej produktovej tekutine, s takou voľnou heterocyklickou zlúčeninou dusíka, ktorá bola popísaná vyššie.
Rozumie sa, že i keď môže byť výhodné používať v daný okamih a v danom spôsobe jedinú voľnú heterocyklickú zlúčeninu dusíka, môže tiež byť použité, pokiaľ je to požadované, zmes dvoch alebo viac rôznych voľných heterocyklických zlúčenín v ktoromkoľvek danom procese. Navyše množstvo takejto voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka, ktoré je prítomné po dobu trvania agresívnych podmienok, napríklad počas procedúry odparovania, postačuje iba také, aby poskytlo minimálne množstvo, nutné na poskytnutie základu aspoň pre čiastočnú minimalizáciu takej deaktivácie katalyzátora, o ktorej sa môže zistiť, že k nej dochádza ako výsledok uskutočňovania toho istého spôsobu hydroformylácie s kovovým katalyzátorom a recykláciou kvapalín za v zásade rovnakých podmienok, ale v neprítomnosti akejkoľvek voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v priebehu separácie aldehydového produktu odparovaním. Množstvo takej voľnej heterocyklickej zlúčeniny dusíka v rozmedzí od približne 0,01 až do približne 10 percent hmotnostných alebo viac, pokiaľ je to požadované, vzhľadom na celkovú hmotnosť reakčnej produktovej tekutiny určenej na destiláciu, by malo byť dostatočné vo väčšine
30S53T prípadov.
Alternatívny spôsob odvádzania kyslosti z reakčnej produktovej tekutiny do vodnej frakcie je prostredníctvom použitia heterocyklických amínov, ktoré majú fluórouhlíkový alebo silikónový postranný reťazec dostatočnej veľkosti a ktoré sú nemiešateľné ako v reakčnej produktovej tekutine, tak i vo vodnej frakcii. Heterocyklický amín môže byť najprv uvedený do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou a kyslé zložky, prítomné v reakčnej produktovej tekutine, budú prenesené na dusík heterocyklického amínu. Táto heterocyklická amínová vrstva potom môže byť separovaná usadením alebo iným spôsobom z reakčnej produktovej tekutiny pred uvedením do kontaktu s vodnou frakciou, ktorá je opäť prítomná ako oddelená fáza. Vrstva heterocyklického amínu potom môže byť vrátená do kontaktu s reakčnou produktovou tekutinou.
Pre potreby výkladu predmetu predloženého vynálezu je výraz „uhľovodík“ chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné zlúčeniny, ktoré majú aspoň jeden vodíkový atóm a jeden uhlíkový atóm. Také prípustné zlúčeniny môžu mať tiež jeden alebo viac heteroatómov. V širokom význame prípustné uhľovodíky zahrňujú acyklické (s heteroatómami alebo bez nich) a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické zlúčeniny, ktoré môžu byť substituované alebo nesubstituované.
Tak, ako je tu použitý výraz „substituovaný“ je chápaný tak, že zahrňuje všetky prípustné substituenty organických zlúčenín, pokiaľ nie je uvedené inak. V širokom zmysle prípustné substituenty zahrňujú acyklické a cyklické, rozvetvené a nerozvetvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických zlúčenín. Príklady substituentov zahrňujú napríklad alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogén a podobne, v ktorých je počet uhlíkových atómov v rozmedzí od 1 do približne 20 alebo viac, výhodne od 1 do približne 12. Prípustný substituent môže byť jediný alebo ich môže byť viac a môžu byť rovnaké alebo rôzne pre zodpovedajúce organické zlúčeniny. Tento vynález
3O853T nie je obmedzený žiadnym spôsobom voľbou prípustných substituentov organických zlúčenín.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V nasledujúcich príkladoch boli použité zrýchlené testovacie procedúry na demonštrovanie účinnosti použitia vodných roztokov pufru na zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie fosforitanových ligandov a deaktivácie katalyzátora, ktoré boli popísané vyššie, ku ktorým môže dôjsť v priebehu hydroformylácie, zahrňujúce použitie katalyzátora, tvoreného komplexom ródium-organofosforitanový ligand. Testovacie procedúry dovoľujú získať zmysluplné výsledky v ďaleko kratšom a zvládnuteľnom čase než za normálneho hydroformylačného postupu.
Určité z nasledujúcich príkladov sú podané pre ďalšie ilustrácie tohoto vynálezu.
Príklad 1
Popis zariadení: V tomto pokuse boli použité tri (3) uncové fľaše Fisher-Porter, ktoré boli vybavené vzorkovacím portom, vstupným a výstupným ventilom a tlakovým ventilom, ktoré boli použité ako reakčné nádoby. Fisher-Porterove fľaše boli zahrievané v teplotné riadenom olejovom kúpeli. Teflonom potiahnuté mechanické miešače boli umiestnené vo Fisher-Porterových fľašiach a ich obsah bol magneticky miešaný.
Postup: Roztok ligandu bol pripravený použitím dusíkovej/vákuovej trubice na minimalizáciu kontaminácie vzduchu, 4,5076 gramov ligandu F (ako bolo popísané vyššie) bolo umiestnených do150 mililitrovej fľaše, atmosféra vo fľaši bola cyklovaná trikrát pomocou vákua/dusíka. Tesným plynovým injektovacím zariadením bolo do fľaše dávkované pod dusíkovou atmosférou 85 gramov valéraldehydu, obsahujúceho ligand F. Táto fľaša bola potom cyklovaná piatimi prepláchnutiami dusíkom/vákuom.
30953T
Približne 30 gramov roztoku, obsahujúceho ligand, bolo injektovaných do každej z troch fliaš. Fľaše boli udržované v priebehu pridávania pod atmosférou dusíka o tlaku približne jedna atmosféra. Jedna fľaša bola naplnená 5 mililitrami deionizovanej vody, ktorá bola pod dusíkovou atmosférou po približne jednu hodinu. Jedna fľaša obsahovala 5 mililitrov dusíkom chráneného pufru, tvoreného 0,2 molárnym fosforečnanom sodným (zmes NaH2PO4 a Na2HPO4 približne 50:50 % hmotnostné, pH približne 7), pridaného injektovacím zariadením. Do tretej fľaše nebolo pridané nič a bola použitá ako kontrolná. V každej fľaši bol vytvorený tlak dusíka 30 psig; fľaše boli potom umiestnené do olejového kúpeľa pri teplote 90 °C. Pôvodná vzorka ligandového roztoku bola spracovaná na HPLC použitím gradientovej metódy metanol/voda. Na separáciu bola použitá analytická HPLC kolóna Dynamax (C18/Code D410709), hlavný vrchol bol Ligand F s retenčným časom 16,75 minút a predstavoval 97,8% východiskovej zmesi.
Výsledky testov, ako boli určené pomocou HPLC, sú podané nižšie.
Popis vzorky Doba (hod.) Koncentrácia Ligandu F
Ligand F/Valéraldehyd (kontrolný) 0 97,8 %
Ligand F/Valéraldehyd (kontrolný) 18 45,5 %
Ligand F/Valéraldehyd (kontrolný) 90 0,0 %
Ligand F/Valéraldehyd / Voda 0 97,8 %
Ligand F/Valéraldehyd / Voda 18 0,0 %
Ligand F/Valéraldehyd / Voda 90 0,096 %
Ligand F/Valéraldehyd / Pufor 0 97,8 %
Ligand F/Valéraldehyd / Pufor 18 96,6 %
Ligand F/Valéraldehyd / Pufor 90 93,0 %
30953T
Popis vzorky Doba pokusu (hod.) Rýchlosť spotreby Ligandu F (gram/liter/deň)
Ligand F/Valéraldehyd (kontrolný) 0-18 1,248
Ligand F/Valéraldehyd (kontrolný) 18-90 0,271
Ligand F/Valéraldehyd / Voda 0-18 2,333
Ligand F/Valéraldehyd / Pufor 0-18 0,03
Ligand F/Valéraldehyd / Pufor 18-90 0,021
Tieto pokusy ukazujú, že v kontrolnej fľaši došlo ku strate približne polovice ligandu F za 18 hodín a všetkého ligandu F za 90 hodín za týchto zrýchlených testovacích podmienok. Kontrolná vzorka obsahovala rozpustenú vodu, nie však v množstve dostatočnom na vytvorenie oddelenej fázy.
V pokuse, obsahujúcom diskrétnu vrstvu vody, bol stratený všetok ligand F po 18 hodinách. To ukazuje, že je bezpodmienečne nutné zabrániť vzniku oddelenej vodnej fázy s iba obmedzenou alebo žiadnou kapacitou neutralizovať kyseliny, vytvorené v priebehu dekompozície ligandu F.
Ligand F po 18 hodinách a iba asi 5 percent bolo spotrebované po 90 hodinách. Pokus ukazuje zlepšenú stabilitu ligandu, dosiahnutú pokiaľ kyslé zložky dekompozície ligandu sú zvládnuté.
Príklad 2
Miešaný 1 litrový autokláv z nerezovej ocele bol naplnený 1,017 gramami nvaléraldehydového roztoku, obsahujúceho 6,63 gramov ligandu F (ako bol popísaný vyššie); 6,4 gramov oktadekafenónu, vnútorného štandardu; 10,1 gramov benzimidazolu; a 0,501 gramov ródium (I) dikarbonyl 3,5pentándionátu, čím vznikol roztok, obsahujúci 4,2 gramov „voľného“, t.j. nekoordinovaného Ligandu F. Oxid uhoľnatý a vodík boli privedené do reaktora s prítokom jeden liter za hodinu. Tlak v systéme bol udržovaný na 75 psig
30953 T externým spätným tlakovým regulátorom Grove. Vnútorná teplota v reaktore bola udržovaná na 80 °C vonkajším zahrievaním olejového kúpeľa. Reaktorový roztok bol čerpaný z reaktora rýchlosťou 1,67 mililitrov za minútu obehovým čerpadlom Eldex vonkajšou špirálou o rozmeroch 24“ x 1/4“ z nerezovej ocele s vnútorným objemom 10 mililitrov, termostatovým olejovým kúpeľom pri teplote 105 °C a potom 82 mililitrovou Fisher-Porterovou tlakovou nádobou, obsahujúcou 42 mililitrov 0,1 M pufru fosforečnanu sodného (približne 50:50 hmotnostné zmes NaHPO4 a Na2HPO41 pH približne 7) termostatovanú pri teplote 40 °C externým olejovým kúpeľom a z nej späť do reaktora. Pufrový roztok bol nahradený čerstvým roztokom pufru v okamihu, kde pH uvedeného roztoku pokleslo na 6,4. Po 10 dňoch bolo množstvo „voľného“ Ligandu F v reaktorovom roztoku približne určené pomocou HPLC ako 3,2 gramov, čo ukazovalo, že iba 21 % „voľného“ Ligandu F bolo spotrebovaných, čo zodpovedalo rýchlosti spotreby Ligandu F 0,1 gramov ligandu na jeden liter za deň.
Príklad 3
Spôsob podľa príkladu 2 bol opakovaný s použitím podobného roztoku, ale bez benzimidazolu a východiskovým obsahom 3,9 gramov „voľného“ Ligandu F (ako bol popísaný vyššie). Po uplynutí 7 dní hydroformylácie, vykonávaným spôsobom podobným spôsobu, ktorý bol popísaný v príklade 2, bolo množstvo „voľného“ Ligandu F v reaktorovom roztoku, ako bolo odhadnuté pomocou 31P NMR, rovné 0,6 gramov ligandu F, čo ukazovalo, že 84,6 % ligandu F bolo spotrebovaných v priebehu 7 dní, čo zodpovedalo rýchlosti spotreby Ligandu F vo výške 0,471 gramov ligandu na jeden liter za deň.
Príklady 4 až 8 ilustrujú in situ pufrovací účinok aditív, obsahujúcich dusík, ako je benzimidazol a schopnosť týchto aditív preniesť kyslosť do vodného roztoku pufru.
30Θ53Τ
Príklad 4
Tento kontrolný príklad ilustruje stabilitu ligandu F (ako bol tu popísaný) v roztoku, obsahujúcom 200 častí na milión rodia a 0,39 percent hmotnostných ligandu F v butyraldehyde, obsahujúcom aldehydový dimér a trimér v neprítomnosti pridanej kyseliny alebo benzimidazolu.
Do čistej a suchej 25 mililitrovej nádobky bolo pridaných 12 gramov vyššie uvedeného butyraldehydového roztoku. Vzorky boli analyzované na obsah Ligandu F použitím vysokovýkonnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) po 24 a 72 hodinách. Množstvo ligandu F v hmotnostných percentách bolo určené vysokovýkonnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC) vzhľadom na kalibračnú krivku. Nebola pozorovaná žiadna zmena koncentrácie ligandu F ani po 24 hodinách ani po 72 hodinách.
Príklad 5
Tento príklad je podobný príkladu 4 s tou výnimkou, že bola pridaná kyselina fosforitá, aby bol simulovaný typ kyseliny, ktorá môže vzniknúť v priebehu hydrolýzy organofosforitanu.
Procedúra príkladu 4 bola opakovaná stou modifikáciou, že bolo pridaných 0,017 gramov kyseliny fosforitej (H3PO3) do 12 gramov roztoku. Po 24 hodinách koncentrácie ligandu F poklesla z 0,39 na 0,12 percent hmotnostných; po 72 hodinách koncentrácie ligandu F poklesla na 0,04 percent hmotnostných.
Tieto údaje ukazujú, že silné kyseliny katalyzujú dekompozíciu ligandu F.
Príklad 6
Tento príklad je podobný príkladu 4 stou výnimkou, že boli pridané tak kyselina fosforitá, ako i behzimidazol.
30Θ53Τ
Procedúra príkladu č. 6 bola opakovaná s tou modifikáciou, že do roztoku bolo pridaných 0,018 gramov kyseliny fosforitej a 0,0337 gramov benzimidazolu. Nebola pozorovaná dekompozícia ligandu F ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách. To ukazuje, že pridanie benzimidazolu efektívne pufruje účinok silnej kyseliny, a tým zabraňuje rýchlej dekompozícii ligandu F.
Príklad 7
Tento príklad ukazuje, že vodný pufor môže odobrať kyslosť z in situ pufru, tvoreného dusíkatou bázou a dovoľuje, aby dusíkatá báza distribuovala do organickej fázy z ktorej môže byť recyklovaná do hydroformylačnej oblasti.
Pevná látka (benzimidazol) (H3PO4) bola pripravená umiestnením 1,18 gramov (10 mmólu) benzimidazolu v 250 mililitrovej kadičke a rozpustením benzimidazolu v 30 mililitroch tetrahydrofuránu. Do tohoto roztoku bolo pomaly pridaných 0,5 gramov 86 % (hmotnostne) kyseliny fosforečnej (H3PO4). Po pridaní kyseliny sa vytvoril precipitát. Precipitát bol zhromaždený na sintrovanej sklenenej frite a bol premývaný tetrahydrofuránom. Výsledná pevná látka bola sušená vo vzduchu za zníženého tlaku a použitá bez ďalšieho čistenia. 0,109 gramov (0,504 mmólu) vo vode rozpustnej pevnej látky (benzimidazol) (H3PO4) pripravenej v predchádzajúcom kroku bolo rozpustené v 10 gramoch 0,1 M pH 7 pufrového roztoku, tvoreného fosforečnanom sodným. Výsledný roztok bol extrahovaný 10 gramami valéraldehydu. Organická vrstva bola potom separovaná z vodnej vrstvy použitím separačnej nálevky. Prchavé zložky boli potom odstránené z organickej vrstvy destiláciou pri teplote 100 qC, čím vznikla pevná látka. Táto pevná látka bola totožná s pravým benzimidazolom, ako bolo ukázané chromatografiou na tenkej vrstve s použitím 1:1 objemovo zmesou chloroformu a acetónu ako vymývacej tekutiny a oxidu kremičitého ako stacionárna fáza. Získaním pevnej látky bol benzimidazol úplne prevedený do organickej fázy.
Tieto údaje ukazujú, že organická rozpustná dusíková báza, ktorá existuje ako soľ silnej kyseliny, môže byť regenerovaná kontaktom s vodným pufrom a
309537 vrátená do organickej fázy.
Príklad 8
Tento príklad ukazuje, že roztok pufru je účinný pri neutralizácii organickej rozpustnej soli slabej bázy a silnej kyseliny, čím dovoľuje, aby báza bola navrátená do organickej fázy a aby kyselina bola účinne odstránená z organickej fázy. Do sklenenej banky s objemom jednej pinty bolo pridaných 50 gramov butyraldehydového roztoku, obsahujúceho benzotriazol a 50 gramov 0,2 molárnym roztok pufru, tvorený fosforečnanom sodným s pH rovným 7. Zmes bola miešaná po dobu 15 minút a prenesená do separačnej nálevky. Vodná vrstva bola potom separovaná zaldehydovej vrstvy. Vodná vrstva bola analyzovaná na obsah H3PO3 iónovou chromatografiou. Aldehydová vrstva bola analyzovaná na obsah benzotriazolu plynovou chromatografiou a na obsah H3PO3 iónovou chromatografiou. Bolo zistené, že H3PO3 bola úplne prevedená do vodnej vrstvy. Bol tiež zistený úplný návrat benzotriazolu do butyraldehydovej vrstvy.
Tieto údaje ukazujú, že organická rozpustná soľ slabej bázy a silnej kyseliny môže byť úplne neutralizovaná aby kontaktom organickej fázy s vodným roztokom pufru a že voľná báza je takto navrátená do organickej fázy.
Hoci vynález bol ilustrovaný istými z predchádzajúcich príkladov, nie je týmito príkladmi v žiadnom prípade obmedzený jeho rozsah; vynález naopak zahrňuje všeobecnú oblasť, ktorá bola popísaná vyššie. Je možné vytvoriť rôzne modifikácie a uskutočnenia, bez toho aby došlo k odchýleniu od ducha a rozsahu vynálezu.

Claims (20)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Spôsob separácie jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z reakčnej produktovej tekutiny, ktorá obsahuje uvedenú jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu a katalyzátor, tvorený komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand, vyznačujúci sa tým, že na uvedenú reakčnú produktovú tekutinu sa pôsobí vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň • časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
2. Spôsob stabilizácie organofosforitanového ligandu proti hydrolytickej degradácii a/alebo stabilizácie katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand proti deaktivácii, vyznačujúci sa tým, že na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, sa pôsobí vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
3. Spôsob zabránenia a/alebo zníženia hydrolytickej degradácie organofosforitanového ligandu a/alebo deaktivácie katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, vyznačujúci sa tým, že na reakčnú produktovú tekutinu, ktorá obsahuje katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľný organofosforitanový ligand a ktorá tiež obsahuje jednu alebo viac kyslých zlúčenín fosforu, sa pôsobí vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti uvedenej jednej alebo viac kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
30953T
4. Zlepšený spôsob, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, obsahujúci jeden alebo viac produktov, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivácie uvedeného katalyzátora, tvoreného komplexom kov-organofosforitanový ligand, pôsobením na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá vznikla v uvedenom spôsobe a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného procesu, vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutíky.
5. Zlepšený proces podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňuje zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie ktoréhokoľvek z uvedených organofosforitanových ligandov a deaktiváciu uvedeného komplexného katalyzátora kov-organofosforitanový ligand tým, že sa (a) odoberie z uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, (b) pôsobí v aspoň jednej oblasti pôsobenia pufru na aspoň časť odobratej
30953 T reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, vodným roztokom pufru, dostatočným na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny a (c) navráti spracovaná reakčná produktová tekutina do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti.
6. Zlepšený spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje (i) uskutočňovanie reakcie jedného alebo viac reaktantov v aspoň jednej reakčnej oblasti za prítomnosti katalyzátora, tvoreného komplexom kovorganofosforitanový ligand a prípadne voľného organofosforitanového ligandu na produkciu reakčnej produktovej tekutiny, zahrňujúcej jeden alebo viac produktov a (ii) separáciu v aspoň jednej separačnej oblasti alebo v uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti jedného alebo viac produktov z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, pričom zlepšenie zahrňujúce zabránenie a/alebo zníženie hydrolytickej degradácie akéhokoľvek uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktitiváciu uvedeného katalyzátora, tvoreného koplexom kovorganofosforitanový ligand tým, že sa pôsobí na aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedeného spôsobu a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedeného spôsobu, privedením vodného roztoku pufru do uvedenej aspoň jednej reakčnej oblasti a/alebo uvedenej aspoň jednej separačnej oblasti v množstve dostatočnom na neutralizáciu a odstránenie aspoň časti kyslých zlúčenín fosforu z uvedenej reakčnej produktovej tekutiny.
7. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6 vyznačujúci sa tým, že zahrňuje hydroformyláciu, hydroacyláciu (intramolekulárnu a intermolekulárnu), hydrokyanáciu, hydroamidáciu, hydroesterifikáciu, aminolýzu, alkoholýzu, karbonyláciu, izomerizáciu alebo hydrogenáciu prenosom.
8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa ďalej vykoná
30Θ53Τ separácia vodného roztoku pufru z reakčnej produktovej tekutiny.
9. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok pufru zahrňuje zmes solí kyslíkatých kyselín, ktoré majú pH v rozmedzí od 3 do 9.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok pufru zahrňuje zmes aniónov zvolených zo súboru, zahrňujúceho fosforečnanové, uhličitanové, citranové a boritanové zlúčeniny a katión, zvolený zo súboru zahrňujúceho amónium a alkalické kovy.
11. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok pufru zahrňuje zmes monobázických fosforečnanov/dibázických fosforečnanov alkalického kovu alebo zmes citranov alkalického kovu.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok pufru zahrňuje zmes monobázických fosforečnanov/dibázických fosforečnanov sodíka alebo draslíka a má pH v rozmedzí od 4,5 do 7,5.
13. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok pufru zahrňuje zmes NaH2PO4 a Na2HPO4 alebo zmes KH2PO4 a K2HPO4.
14. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, a 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand je homogénny alebo heterogénny.
15. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že uvedená reakčná produktová tekutina obsahuje homogénny alebo heterogénny katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand alebo aspoň časť uvedenej reakčnej produktovej tekutiny je uvedená do kontaktu s pevným heterogénnym katalyzátorom, tvoreným komplexom kov-organofosforitanový ligand v priebehu uvedeného spôsobu.
30953T
16. Spôsob podľa nárokov 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že uvedená separácia jedného alebo viac produktov z reakčnej produktovej tekutiny nastáva pred alebo po pôsobení na aspoň časť reakčnej produktovej tekutiny, ktorá je získaná z uvedených spôsobov a ktorá tiež obsahuje kyslé zlúčeniny fosforu, vytvorené v priebehu uvedených spôsobov, vodným roztokom pufru.
17. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3. 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalyzátor, tvorený komplexom kov-organofosforitanový ligand, . obsahuje ródium, ktoré vytvára komplex s organofosforitanovým ligandom
- zvoleného zo súboru, zahrňujúceho:
(a) monoorganofosforitan všeobecného vzorca:
/°x
R1—O— P v ktorom R1 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný trivalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac;
(ii) diorganofosforitan všeobecného vzorca:
v ktorom R2 predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka alebo viac a W predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 18 atómov uhlíka alebo viac;
30Θ53Τ (iii) triorganofosforitan všeobecného vzorca:
OR6
R^OR6
OR5 v ktorom každý R6 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál; a (iv) organopolyfosforitan, obsahujúci dva alebo viac terciárnych (trivalentných) atómov fosforu, všeobecného vzorca:
P-O-tX v ktorom
X predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný n - valentný uhľovodíkový mostíkový radikál, obsahujúci od 2 do 40 atómov uhlíka, každý R' je rovnaký alebo rôzny a predstavuje divalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 4 do 40 atómov uhlíka, každý R8 je rovnaký alebo rôzny a predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný monovalentný uhľovodíkový radikál, obsahujúci od 1 do 24 atómov uhlíka, a a b môžu byť rovnaké alebo rôzne a každé má hodnotu od 0 do 6 s tým, že súčet a_+_b je v rozmedzí od 2 do 6 a n sa rovná a_+ b.
18. Spôsob podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5 a 6, vyznačujúci sa tým, že kyslé zlúčeniny fosforu, prítomné v reakčnej produktovej tekutine sú zachytávané organickou zlúčeninou dusíka, ktorá je tiež prítomná v uvedenom
30653T reakčnom prostredí a tým, že aspoň časť kyslých zlúčenín fosforu konverzných produktov reakcie medzi uvedenými kyslými zlúčeninami fosforu a uvedenými organickými zlúčeninami dusíka je tiež neutralizovaná a odstránená pôsobením vodného roztoku pufru.
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že organická zlúčenina dusíka je zvolená zo súboru, zahrňujúceho diazoly, triazoly, diazíny a triazíny.
t· l
20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že organická * zlúčenina dusíka je benzimidazol alebo benzotriazol.
SK686-98A 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes SK68698A3 (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US08/753,505 US5741942A (en) 1996-11-26 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes
PCT/US1996/019359 WO1997020794A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK68698A3 true SK68698A3 (en) 1999-02-11

Family

ID=27533257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK686-98A SK68698A3 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Country Status (12)

Country Link
EP (2) EP0874796B1 (sk)
JP (1) JP4050790B2 (sk)
CN (1) CN1088696C (sk)
AU (2) AU719941B2 (sk)
BR (1) BR9611661A (sk)
CZ (1) CZ175298A3 (sk)
DE (1) DE69611845T2 (sk)
EA (1) EA001218B1 (sk)
MX (1) MX212546B (sk)
PL (2) PL327111A1 (sk)
SK (1) SK68698A3 (sk)
WO (1) WO1997020794A1 (sk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1249444A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for forming an aldehyde
DE10349343A1 (de) 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
US8586800B2 (en) 2009-10-16 2013-11-19 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process
MX346922B (es) * 2010-11-12 2017-04-05 Dow Technology Investments Llc Moderación de suciedad en procesos de hidroformilación mediante adición de agua.
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
CN104053663B (zh) 2011-12-30 2017-07-04 巴斯夫欧洲公司 提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
CA2862100C (en) 2011-12-30 2021-12-21 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
EP2855016A1 (en) * 2012-06-04 2015-04-08 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
PL2900373T3 (pl) * 2012-09-25 2019-09-30 Dow Technology Investments Llc Sposób stabilizacji ligandu fosforynowego przeciwko degradacji
US9382180B2 (en) * 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CA2943211C (en) * 2014-03-31 2022-03-22 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US10501486B2 (en) 2014-05-14 2019-12-10 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MX2018000404A (es) * 2015-07-28 2018-03-14 Dow Technology Investments Llc Metodo para la preparacion de una solucion de compuesto de organofosforo estabilizado.
CN108126752B (zh) * 2017-11-16 2019-09-03 福州大学 一种磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用
CN112791680A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 华阳新材料科技集团有限公司 一种用于己二腈生产的镍磷络合物合成系统

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
DD122761A3 (sk) † 1974-06-17 1976-11-05
GB8334359D0 (en) † 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4748261A (en) † 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
PL328781A1 (en) 1999-02-15
AU1147197A (en) 1997-06-27
CN1203573A (zh) 1998-12-30
JP2002504074A (ja) 2002-02-05
DE69611845D1 (de) 2001-03-29
EP0846098A1 (en) 1998-06-10
MX9804492A (es) 1998-10-31
CN1088696C (zh) 2002-08-07
EP0846098B2 (en) 2008-10-22
BR9611661A (pt) 1999-02-23
EP0846098B1 (en) 2003-03-26
AU1147897A (en) 1997-06-27
CZ175298A3 (cs) 1998-11-11
EA001218B1 (ru) 2000-12-25
EA199800517A1 (ru) 1998-12-24
AU719941B2 (en) 2000-05-18
PL327111A1 (en) 1998-11-23
DE69611845T2 (de) 2001-09-13
WO1997020794A1 (en) 1997-06-12
EP0874796B1 (en) 2001-02-21
MX212546B (es) 2003-01-14
EP0874796A1 (en) 1998-11-04
JP4050790B2 (ja) 2008-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
ES2203725T3 (es) Procedimientos catalizados por complejos metal-ligando mejorados.
US5741942A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0865418B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CA2239568C (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK68798A3 (sk) Zlepšený spôsob katalýzy komplexom kov-ligand
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand