ES2203725T3 - Procedimientos catalizados por complejos metal-ligando mejorados. - Google Patents

Procedimientos catalizados por complejos metal-ligando mejorados.

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ES2203725T3 ES96942907T ES96942907T ES2203725T3 ES 2203725 T3 ES2203725 T3 ES 2203725T3 ES 96942907 T ES96942907 T ES 96942907T ES 96942907 T ES96942907 T ES 96942907T ES 2203725 T3 ES2203725 T3 ES 2203725T3
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Abstract

Un procedimiento de hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidrocianación, hidroamidación, hidroesterificación, aminolisis, alcoholisis, carbonilación, isomerización o hidrogenación por transferencia, que comprende hacer reaccionar una o más sustancias reaccionantes en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más productos, en donde dicho procedimiento se lleva a cabo a una concentración de ligando de organopolifosfito libre de 0 a 8 gramos por litro de fluido producto de reacción; y tratar al menos una parte de dicho fluido producto de reacción que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho procedimiento, con una sustancia para eliminación de ácidos suficiente para eliminar al menos algo de los compuestos ácidos de fósforo del fluido producto de reacción.

Description

Procedimientos catalizados por complejos metal-ligando mejorados.
Esta invención se refiere a procesos catalizados por un complejo metal y ligando de organopolifosfito mejorados. Más en particular, esta invención se refiere al uso de ligando de organopolifosfito libre a relaciones bajas de ligando de organopolifosfito a metal, para prevenir y/o reducir la degradación hidrolítica del ligando de organopolifosfito y la desactivación del catalizador de complejo metal-ligando de organopolifosfito de tales procesos.
Fundamento de la invención
Se sabe en la técnica que pueden obtenerse varios productos haciendo reaccionar una o más sustancias reaccionantes en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito. Sin embargo, la estabilización del catalizador y del ligando de organopolifosfito sigue siendo uno de los principales problemas en la técnica. Es evidente que la estabilidad del catalizador es una cuestión clave en el empleo de cualquier catalizador. La pérdida de catalizador o de actividad catalítica debida a reacciones indeseables de catalizadores de metales tan caros, puede ser perjudicial para la producción del producto deseado. Del mismo modo, la degradación del ligando de organofosfito empleado durante el proceso puede dar lugar a compuestos de organofosfito venenosos o inhibidores o subproductos ácidos que pueden reducir la actividad catalítica del catalizador metálico. Además, los costes de producción del producto aumentan evidentemente cuando desciende la productividad del catalizador.
Por ejemplo, una causa principal de degradación del ligando de organofosfito y desactivación de catalizador de procesos de hidroformilación catalizados por un complejo de metal y ligando de organofosfito es debida a la inestabilidad hidrolítica de los ligandos de organofosfito. Todos los organofosfitos son susceptibles de hidrólisis en mayor o menor grado, siendo la velocidad de hidrólisis generalmente dependiente de la naturaleza estereoquímica del organofosfito. En general, cuanto más voluminoso es el entorno estérico alrededor del átomo de fósforo, tanto más baja es la velocidad de hidrólisis. Por ejemplo, los triorganofosfitos terciarios tales como trifenilfosfito son más susceptibles de hidrólisis que los diorganofosfitos, tales como se describen en la patente de EE.UU. nº 4.737.588, y organopolifosfitos tales como los descritos en las patentes de EE.UU. números 4.748.261 y 4.769.498. Además, todas estas reacciones de hidrólisis producen invariablemente compuestos ácidos de fósforo que catalizan las reacciones de hidrólisis. Por ejemplo, la hidrólisis de un organofosfito terciario produce un diéster de ácido fosfónico, que es hidrolizable para dar un monoéster de ácido fosfónico, que a su vez es hidrolizable para dar ácido H_{3}PO_{3}. Además, la hidrólisis de los productos de las reacciones secundarias, tales como la que tiene lugar entre un diéster de ácido fosfónico y el aldehído o entre ciertos ligandos de organofosfito y un aldehído, pueden dar lugar a la producción de ácidos de aldehído fuertes no deseables, p. ej. n-C_{3}H_{7}(OH)P(O)(OH)_{2}.
Ciertamente incluso los altamente deseables organobisfosfitos con impedimento estérico, que no son muy hidrolizables, pueden reaccionar con el producto de aldehído para formar organofosfitos venenosos, p. ej. organomonofosfitos, que no solo son inhibidores catalíticos, sino que son mucho más susceptibles de hidrólisis y la formación de tales subproductos de ácido de aldehído, p. ej. ácidos hidroxi-alquil-fosfónicos, como se muestra, p. ej., en las patentes de EE.UU. números 5.288.918 y 5.364.950. Además, puede considerarse que la hidrólisis de ligandos de organofosfito es autocatalítica en vista de la producción de tales compuestos ácidos de fósforo, p. ej. H_{3}PO_{3}, ácidos de aldehído tales como ácidos hidroxi-alquil-fosfónicos, H_{3}PO_{4} y similares, y si se deja sin verificar el sistema de catalizador del proceso continuo de hidroformilación con recirculación de líquido, se hará cada vez más ácido con el tiempo. Así, con el tiempo, la eventual acumulación de una cantidad inaceptable de tales materiales ácidos de fósforo puede provocar la total destrucción del organofosfito presente, haciendo así totalmente ineficaz (desactivado) al catalizador de hidroformilación y al valioso metal rodio susceptible de pérdida, p. ej. debido a la precipitación y/o deposición sobre las paredes del reactor. En consecuencia, sería muy deseable para la técnica un método eficaz para prevenir y/o reducir tal degradación hidrolítica del ligando de organofosfito y desactivación del catalizador.
Descripción de la invención
Se ha descubierto ahora que el ligando de organopolifosfito libre, a relaciones bajas de ligando de organopolifosfito a metal, puede ser empleado para prevenir eficazmente y/o reducir la degradación hidrolítica del ligando de organopolifosfito y la desactivación de los catalizadores de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, que puede tener lugar a lo largo del tiempo durante procesos que emplean catalizadores de complejo de metal y ligando de organopolifosfito. Sorprendentemente se ha descubierto que reduciendo la cantidad de ligando de organopolifosfito libre a niveles preferidos de cero a aproximadamente 4 moles por mol de metal, la hidrólisis adventicia puede reducirse de forma que los procesos puedan realizarse por debajo del umbral para la hidrólisis autocatalítica del ligando de organopolifosfito, para un tiempo de permanencia en los reactores suficiente para prevenir y/o reducir la degradación hidrolítica del ligando de organopolifosfito y la desactivación del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito. Los procesos de esta invención pueden hacerse funcionar a eficiencias elevadas de materia prima, p. ej. elevada conversión de compuestos insaturados olefínicos.
En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso de hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidrocianación, hidroamidación, hidroesterificación, aminolisis, alcoholisis, carbonilación, isomerización o hidrogenación por transferencia, que comprende hacer reaccionar una o más sustancias reaccionantes en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más productos, en donde dicho proceso se lleva a cabo a una concentración de ligando de organopolifosfito libre de 0 a 8 gramos por litro de fluido producto de reacción; y tratar al menos una parte de dicho fluido producto de reacción que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho proceso, con una sustancia de eliminación de ácidos suficiente para eliminar al menos algo de los compuestos ácidos de fósforo del fluido producto de reacción.
Breve descripción del dibujo
La Fig. 1 es una representación gráfica de la concentración de ligando libre (gramos/litro) frente al consumo medio de ligando (gramos/litro/día), basada en los datos experimentales expuestos en la Tabla A del presente texto.
Descripción detallada Procedimientos generales
Los procedimientos de esta invención pueden ser asimétricos o no asimétricos, siendo no asimétricos los procedimientos preferidos, y pueden llevarse a cabo de cualquier manera continua o semicontinua, y pueden implicar cualquier operación de recirculación de líquido y/o gas catalizador deseada. Los procedimientos particulares para producir productos a partir de una o más sustancias reaccionantes, así como las condiciones de reacción y los ingredientes de los procesos, no son aspectos críticos de esta invención. Las técnicas de proceso de esta invención pueden corresponder a cualquiera de las técnicas de proceso conocidas empleadas hasta ahora en procesos convencionales. Por ejemplo, los procesos pueden ser llevados a cabo en estado líquido o bien en estado gaseoso, de una forma continua, semicontinua o por tandas, e implicar una operación de recirculación de líquido y/o recirculación de gas, o una combinación de tales sistemas según se desee. Del mismo modo, la manera o el orden de adición de los ingredientes de la reacción, catalizador y disolvente, tampoco son críticos, y pueden realizarse de cualquier manera convencional. Como se usa en el presente texto, se considera que la expresión "fluido producto de reacción" incluye, pero no se limita a ello, una mezcla de reacción que contiene una cantidad de uno cualquiera, o más, de los siguientes elementos: (a) un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, (b) ligando de organopolifosfito libre, (c) uno o más compuestos ácidos de fósforo formados en la reacción, (e) sustancias sin reaccionar, y (f) un agente de solubilización orgánico para dicho catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito y dicho ligando de organopolifosfito libre. El fluido producto de reacción comprende, pero no se limita a ello, (a) el medio de reacción en la zona de reacción, (b) la corriente de medio de reacción en su camino a la zona de separación, (c) el medio de reacción en la zona de separación, (d) la corriente de recirculación entre la zona de separación y la zona de reacción, (e) el medio de reacción retirado de la zona de reacción o de la zona de separación para el tratamiento en la zona de eliminación de ácido, el medio de reacción retirado tratado en la zona de eliminación de ácido, (g) el medio de reacción tratado devuelto a la zona de reacción o a la zona de separación, y (h) el medio de reacción en el enfriador externo.
Esta invención comprende la realización de síntesis convencionales conocidas, de una manera convencional, empleando un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito a relaciones bajas de ligando de organopolifosfito a metal, para prevenir y/o reducir eficazmente la degradación hidrolítica del ligando de organopolifosfito y la desactivación del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito que pueden ocurrir en el curso del tiempo durante los procesos que emplean catalizadores de complejo de metal y ligando de organopolifosfito.
Los procesos ilustrativos incluyen, por ejemplo, hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidrocianación, hidroamidación, hidroesterificación, aminolisis, alcoholisis, carbonilación, isomerización de olefinas, hidrogenación por transferencia, y procesos similares. Los procesos preferidos implican la reacción de compuestos orgánicos con monóxido de carbono, o con monóxido de carbono y una tercera sustancia reaccionante, p. ej. hidrógeno, o con cianuro de hidrógeno, en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito. Los procesos más preferidos incluyen hidroformilación, hidrocianación y carbonilación.
La hidroformilación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse aldehídos haciendo reaccionar un compuesto olefínico, monóxido de carbono e hidrógeno, bajo condiciones de hidroformilación, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto. Alternativamente, pueden prepararse hidroxialdehídos haciendo reaccionar un epóxido, monóxido de carbono e hidrógeno bajo condiciones de hidroformilación en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto. El hidroxialdehído puede ser hidrogenado para dar un diol, p. ej. el hidroxi-propionaldehído puede ser hidrogenado para dar propanodiol. Los procesos de hidroformilación se describen más adelante con más detalle.
La hidroacilación intramolecular puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, aldehídos que contienen un grupo olefínico de 3 a 7 átomos de carbono retirados, pueden ser convertidos en cetonas cíclicas bajo condiciones de hidroacilación, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
La hidroacilación intermolecular puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse cetonas haciendo reaccionar una olefina y un aldehído bajo condiciones de hidroacilación, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
La hidrocianación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse compuestos nitrilo haciendo reaccionar un compuesto olefínico y cianuro de hidrógeno bajo condiciones de hidrocianación, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto. Un proceso de hidrocianación preferido implica hacer reaccionar una monoolefina alifática acíclica no conjugada, una monoolefina conjugada con un grupo éster, p. ej. pent-2-enoato de metilo, o una monoolefina conjugada con un grupo nitrilo, p. ej. 3-pentenonitrilo, con una fuente de cianuro de hidrógeno, en presencia de una composición precursora de catalizador que comprende níquel de valencia cero y un ligando de fosfito bidentado, para producir un organonitrilo terminal, p. ej. adiponitrilo, 5-cianovalerato de alquilo o 3-(perfluoroalquil)propionitrilo. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de un promotor de ácido de Lewis. Procesos de hidrocianación ilustrativos se describen en la patente de EE.UU. nº 5.523.453 y en el documento WO 95/14659, cuyas descripciones se incorporan al presente texto como referencia.
La hidroamidación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse amidas haciendo reaccionar una olefina, monóxido de carbono y una amina primaria o secundaria, o amoníaco, bajo condiciones de hidroamidación, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
La hidroesterificación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse ésteres haciendo reaccionar una olefina, monóxido de carbono y un alcohol, bajo condiciones de hidroesterificación, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
La aminolisis puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse aminas haciendo reaccionar una olefina con una amina primaria o secundaria, bajo condiciones de aminolisis, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
La alcoholisis puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse éteres haciendo reaccionar una olefina con un alcohol, bajo condiciones de alcoholisis, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
La carbonilación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse lactonas mediante tratamiento de alcoholes alílicos con monóxido de carbono, bajo condiciones de carbonilación, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
La isomerización puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden isomerizarse alcoholes alílicos, bajo condiciones de isomerización, para producir aldehídos, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
La hidrogenación por transferencia puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden prepararse alcoholes haciendo reaccionar una cetona y un alcohol bajo condiciones de hidrogenación por transferencia, en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito descrito en el presente texto.
Las sustancias reaccionantes del material de partida permisibles comprendidas en el procedimiento de esta invención se eligen, desde luego, dependiendo del proceso que se desee en particular. Tales materiales de partida son bien conocidos en la técnica y pueden ser usados en cantidades convencionales de acuerdo con métodos convencionales. Las sutancias reaccionantes del material de partida ilustrativas incluyen, por ejemplo,aldehídos sustituidos y no sustituidos (hidroacilación intramolecular), olefinas (hidroformilación, carbonilación, hidroacilación intermolecular, hidrocianación, hidroamidación, hidroesterificación, aminolisis, alcoholisis), cetonas (hidrogenación por transferencia), epóxidos (hidroformilación, hidrocianación), alcoholes (carbonilación) y similares. Se exponen ejemplos ilustrativos de sustancias reaccionantes adecuadas para llevar a cabo el procedimiento de esta invención en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Ed., 1996, de la que se incorporan al presente texto las partes pertinentes.
Los catalizadores de complejo de metal y ligando de organopolifosfito ilustrativos, empleables en los procesos comprendidos en esta invención, son conocidos en la técnica e incluyen los descritos en las patentes mencionadas más adelante. En general tales catalizadores pueden ser preformados o formados "in situ" como se describe en tales referencias, y consisten esencialmente en un metal en combinación compleja con un ligando de organopolifosfito o un ligando de organofósforo, según sea el caso. La especie activa puede contener también monóxido de carbono y/o hidrógeno directamente unido al metal.
Los catalizadores útiles en los procesos de esta invención incluyen un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito que puede ser activo ópticamente o no activo ópticamente. Los metales permisibles que constituyen los complejos de metal y ligando de organopolifosfito incluyen los metales de los Grupos 8, 9 y 10 elegidos entre rodio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir), rutenio (Ru), hierro (Fe), níquel (Ni), paladio (Pd), platino (Pt), osmio (Os) y sus mezclas, siendo los metales preferidos rodio, cobalto, iridio y rutenio, más preferentemente rodio, cobalto y rutenio, especialmente rodio. Otros metales permisibles incluyen metales del grupo 6 elegidos entre cromo (Cr), molibdeno (Mo), wolframio (W) y sus mezclas. También pueden usarse en esta invención mezclas de metales de los Grupos 6, 8, 9 y 10.
Los ligandos de organopolifosfito permisibles que constituyen los complejos de metal y ligando de organopolifosfito y el ligando de organopolifosfito libre incluyen di-, tri- y poliorganofosfitos superiores. Si se desea pueden usarse mezclas de tales ligandos en el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito y/o en el ligando de organopolifosfito libre, y tales mezclas pueden ser iguales o diferentes. Esta invención no pretende limitarse en manera alguna por los ligandos de organopolifosfito permisibles o por sus mezclas. Se ha de observar que la práctica con éxito de esta invención no depende de la estructura exacta, ni está basada en ella, de la especie del complejo de metal y ligando de organopolifosfito, que puede estar presente en sus formas mononuclear, dinuclear y/o de mayor nuclearidad. Ciertamente no se conoce la estructura exacta. Aunque en el presente texto no se pretende la vinculación con ninguna teoría o tratado mecanístico, parece que la especie catalítica puede consistir, en su forma más simple, esencialmente en el metal en combinación compleja con el ligando de organopolifosfito y monóxido de carbono y/o hidrógeno, cuando se usa.
El término "complejo" que se usa en el presente texto y en las reivindicaciones, significa un compuesto de coordinación formado por la unión de una o más moléculas o átomos electrónicamente ricos capaces de una existencia independiente, con una o más moléculas o átomos electrónicamente pobres, cada uno de los cuales es también capaz de una existencia independiente. Por ejemplo, los ligandos de organopolifosfito empleables en la presente invención pueden poseer uno o más átomos de fósforo donadores, teniendo cada uno de ellos un par de electrones disponibles o no compartidos que son capaces cada uno de ellos de formar un enlace covalente coordinado o posiblemente junto con el metal (p. ej. por quelación). También puede estar presente monóxido de carbono (que también se clasifica apropiadamente como ligando) y complejado con el metal. La composición final del catalizador de complejo puede contener también un ligando adicional, p. ej. hidrógeno o un anión que satisfaga los sitios de coordinación o la carga nuclear del metal. Los ligandos adicionales ilustrativos incluyen, por ejemplo, halógeno (Cl, Br, I), alquilo, arilo, arilo sustituido, acilo, CF_{3}, C_{2}F_{5}, CN, R_{2}PO y RP(O)(OH)O (en donde cada grupo R es igual o diferente y es un radical hidrocarburo sustituido o no sustituido, p. ej. el alquilo o arilo), acetato, acetilacetonato, SO_{4}, PF_{4}, PF_{6}, NO_{2}, NO_{3}, CH_{3}O, CH_{2}=CHCH_{2}, CH_{3}CH-CHCH_{2}, C_{6}H_{5}CN, CH_{3}CN, NH_{3}, piridina, (C_{2}H_{5})_{3}N, monoolefinas, diolefinas y triolefinas, tetrahidrofurano, y similares. Desde luego, se ha de entender que las especies del complejo son preferentemente libres de cualquier ligando orgánico adicional o anión que pudiera envenenar el catalizador, o tener un efecto adverso sobre el rendimiento del catalizador. Se prefiere, en las reacciones catalizadas con complejo de metal y ligando de organopolifosfito, que el catalizador activo esté libre de halógeno y azufre directamente unidos al metal, aunque esto podría no ser absolutamente necesario.
El número de sitios de coordinación disponibles en tales metales es bien conocido en la técnica. Así, la especie catalítica puede comprender una mezcla de catalizadores complejos, en sus formas monómeras, dímeras o de nuclearidad superior, que están preferentemente caracterizados por al menos una molécula que contiene organopolifosfito complejada por cada molécula de metal, p. ej. rodio. Por ejemplo,se considera que la especie catalítica del catalizador preferido empleado en una reacción de hidroformilación puede estar complejada con monóxido de carbono e hidrógeno además de los ligandos de organopolifosfito en vista del monóxido de carbono y el gas hidrógeno empleados por la reacción de hidroformilación.
Los organopolifosfitos que pueden servir como ligando del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito y/o ligando libre de los procesos y fluidos producto de reacción de esta invención, pueden ser del tipo aquiral (ópticamente inactivos) o quiral (ópticamente activos) y son bien conocidos en la técnica. Se prefieren organopolifosfitos aquirales.
Entre los organopolifosfitos que pueden servir como ligando de los fluidos producto de reacción que contienen catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito de esta invención y/o cualquier ligando de organopolifosfito libre del proceso, que podría también estar presente en dichos fluidos producto de reacción, están los compuestos de organopolifosfito descritos más adelante. Tales ligandos de organopolifosfito empleables en esta invención, y/o los métodos para su preparación, son bien conocidos en la técnica.
Los organopolifosfitos representativos contienen dos o más átomos de fósforo terciario (trivalente) y pueden incluir los que tienen la fórmula:
1
en la que X representa un radical puente orgánico n-valente, sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{1} es igual o diferente y representa un radical orgánico divalente que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{2} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 24 átomos de carbono,a y b pueden ser iguales o diferentes y cada uno de ellos puede tener un valor de 0 a 6, con la condición de que la suma de a + b es de 2 a 6 y n es igual a a + b. Desde luego, se ha de entender que cuando a tiene un valor de 2 o más, cada radical R^{1} puede ser igual o diferente, y cuando b tiene un valor de 1 o más, cada radical R^{2} puede ser igual o diferente.
Los radicales puente de hidrocarburo n-valentes (preferentemente divalentes) representativos, representados por X, y los radicales orgánicos divalentes representativos, representados por R^{1} anteriormente, incluyen tanto radicales acíclicos como radicales aromáticos, tales como alquileno, alquileno-Q_{m}-alquileno, cicloalquileno, arileno, bisarileno, arileno-alquileno, y arileno-(CH_{2})_{y}-Q_{m} -(CH_{2})_{y}-arileno, y similares, en los que cada y es igual o diferente y es un valor de 0 ó 1, Q representa un grupo puente divalente elegido entre -C(R^{3})_{2}-, -O-, -S-, -NR_{4}-, -Si(R^{5})_{2}- y -CO-, en donde cada R^{3} es igual o diferente y representa hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo, y anisilo, R^{4} representa hidrógeno o un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, p. ej. un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; cada R^{5} es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical alquilo, y m es un valor de 0 ó 1. Los radicales acíclicos más preferidos representados por X y R^{1} anteriores son radicales alquileno divalentes, mientras que los radicales aromáticos más preferidos representados por X y R^{1} anteriores son radicales divalentes arileno y bisarileno, tales como los descritos con más detalle, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. números 4.769.498, 4.774.361, 4.885.401, 5.179.055, 5.113.022, 5.202.297, 5.235.113, 5.264.616 y 5.364.950, y en la publicación de solicitud de patente europea nº 662.468, y similares, cuyas descripciones se incorporan al presente texto como referencia. Los radicales hidrocarburo monovalentes representativos preferidos, representados por cada radical R^{2} anterior, incluyen radicales alquilo y aromáticos.
Los organopolifosfitos preferidos ilustrativos pueden incluir bisfosfitos tales como los de las fórmulas (II) a (IV) que siguen:
2
3
4
en las que cada R^{1}, R^{2} y X de las fórmulas (II) a (IV) son los mismos que se definen antes para la fórmula (I). Preferentemente, cada R^{1} y X representan un radical hidrocarburo divalente elegido entre alquileno, arileno, arileno-alquileno-arileno, y bisarileno, mientras que cada radical R^{2} representa un radical hidrocarburo monovalente elegido entre los radicales alquilo y arilo. Pueden encontrarse descritos los ligandos de organopolifosfito de tales Fórmulas (II) a (IV), por ejemplo, en las patentes de EE.UU. números 4.668.651, 4.748.261, 4.769.498, 4.774.361, 4.885.401, 5.113.022, 5.179.055, 5.202.297, 5.235.113, 5.254.741, 5.264.616, 5.312.996, 5.364.950 y 5.391.801, la totalidad de cuyas descripciones se incorpora al presente texto como referencia.
Son representativos de clases más preferidas de organobisfosfitos los que tienen las siguientes fórmulas (V) a (VII):
5
6
7
en las que Q, R^{1}, R^{2}, X, m e y son como se definieron antes, y cada grupo Ar es igual o diferente y representa un radical arilo sustituido o no sustituido. Lo más preferentemente, X representa un radical divalente arilo-(CH_{2})_{y}-Q_{m} -(CH_{2})_{y}-arilo en el que cada y tiene individualmente un valor de 0 ó 1; m tiene un valor de 0 ó 1 y Q es -O-, -S- o -C(R^{3})_{2} en donde cada R^{3} es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical metilo. Más preferentemente, cada radical alquilo de los grupos R^{2} antes definidos puede contener de 1 a 24 átomos de carbono y cada radical arilo de los grupos Ar, X, R^{1} y R^{2} antes definidos de las Fórmulas (V) a (VII) anteriores puede contener de 6 a 18 átomos de carbono y dichos radicales pueden ser iguales o diferentes, mientras que los radicales alquileno preferidos de X pueden contener de 2 a 18 átomos de carbono y los radicales alquileno preferidos de R^{1} pueden contener de 5 a 18 átomos de carbono. Además, preferentemente los radicales Ar divalentes y los radicales arilo divalentes de X de las anteriores fórmulas son radicales fenileno en los que el grupo puente representado por -(CH_{2})_{y}-Q_{m} -(CH_{2})_{y}- está unido a dichos radicales fenileno en posiciones que son orto respecto a los átomos de oxígeno de las fórmulas que conectan los radicales fenileno a su átomo de fósforo de las fórmulas. También se prefiere que cualquier radical sustituyente, cuando está presente en tales radicales fenileno, esté unido en posición para y/o orto de los radicales fenileno en relación con el átomo de oxígeno que une el radical fenileno sustituido dado a su átomo de fósforo.
Además, si se desea, cualquier organopolifosfito dado de las Fórmulas (I) a (VII) anteriores puede ser un fosfito iónico, esto es, puede contener uno o más restos iónicos elegidos entre el grupo formado por:
-
SO_{3}M, en donde M representa un catión inorgánico u orgánico,
-
PO_{3}M, en donde M representa un catión inorgánico u orgánico,
-
N(R^{6})_{3}X^{1}, en donde cada R^{6} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, p. ej. los radicales alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo y cicloalquilo, y X^{1} representa un anión inorgánico u orgánico,
-
CO_{2}M en donde M representa un catión inorgánico u orgánico,
como se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. números 5.059.710, 5.113.022, 5.114.473 y 5.449.653, y en la publicación de solicitud de patente europea número 435.084, cuyas descripciones se incorporan al presente texto como referencia. Así, si se desea, tales ligandos de organopolifosfito pueden contener de 1 a 3 de tales restos iónicos, aunque se prefiere que solamente esté sustituido uno de tales restos iónicos en cualquier resto arilo dado en el ligando de organopolifosfito cuando el ligando contiene más de uno de tales restos iónicos. Como iones contrarios adecuados, M y X^{1}, para los restos aniónicos de los organopolifosfitos iónicos, cabe mencionar hidrógeno (es decir, un protón), los cationes de los metales alcalinos y alcalinotérreos, p. ej. litio, sodio, potasio, cesio, rubidio, calcio, bario, magnesio y estroncio, el catión amonio y cationes amonio cuaternario, cationes fosfonio, cationes arsonio y cationes iminio. Los átomos aniónicos adecuados de los radicales incluyen, por ejemplo, sulfato, carbonato, fosfato, cloruro, acetato, oxalato y similares.
Desde luego, cualquiera de los radicales R^{1}, R^{2}, X, Q y Ar de tales organopolifosfitos no iónicos y iónicos de Fórmulas (I) a (VII) anteriores, puede estar sustituido, si se desea, con cualquier sustituyente adecuado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, que no afecte adversamente al resultado deseado del proceso de esta invención. Los sustituyentes que pueden estar en dichos radicales además, desde luego, de los correspondientes radicales hidrocarburo tales como los sustituyentes alquilo, arilo, aralquilo y ciclohexilo, pueden incluir, por ejemplo, radicales sililo tales como -Si(R^{7})_{3}, radicales amino tales como -N(R^{7})_{2}, radicales fosfina tales como -aril-P(R^{7})_{2}, radicales acilo tales como -C(O)R^{7}, radicales aciloxi tales como -OC(O)R^{7}, radicales amido tales como -CON(R^{7})_{2}, y -N(R^{7})COR^{7}, radicales sulfonilo tales como -SO_{2}R^{7}, radicales alcoxi tales como -OR^{7}, radicales sulfinilo tales como -SOR^{7}, radicales sulfenilo tales como -SR^{7}, radicales fosfonilo tales como -P(O)(R^{7})_{2}, así como radicales halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo, hidroxi, y similares, en donde cada radical R^{7} representa individualmente el mismo o diferente radical hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (p. ej. radicales alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo), con la condición de que en sustituyentes amino tales como -N(R^{7})_{2} cada R^{7} tomado junto puede también representar un grupo puente divalente que forma un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno, y en sustituyentes imido tales como -C(O)N(R^{7})_{2} y -N(R^{7})COR^{7}, cada R^{7} unido a N puede ser también hidrógeno. Desde luego se ha de entender que cualquiera de los grupos radicales hidrocarburo sustituidos o no sustituidos que constituyen un organopolifosfito dado particular, puede ser igual o diferente.
Los sustiuyentes más específicamente ilustrativos incluyen radicales alquilo primarios, secundarios o terciarios tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, neo-pentilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, decilo, octadecilo, y similares; radicales arilo tales como fenilo, naftilo y similares; radicales aralquilo tales como bencilo, feniletilo, trifenilmetilo, y similares; radicales alcarilo tales como tolilo, xililo, y similares; radicales alicíclicos tales como cilopentilo, ciclohexilo, 1-metil-ciclohexilo, ciclooctilo, ciclohexiletilo, y similares; radicales alcoxi tales como metoxi, etoxi, propoxi, t-butoxi, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}, -O(CH_{2}CH_{2})_{2}OCH_{3}, 
\hbox{-O(CH _{2} CH _{2} ) _{3} OCH _{3} }
y similares, radicales ariloxi tales como fenoxi y similares; así como radicales xililo tales como -Si(CH_{3})_{3}, 
\hbox{-Si(OCH _{3} ) _{3} ,}
-Si(C_{3}H_{7})_{3}, y similares; radicales amino tales como -NH_{2}, -N(CH_{3})_{2}, -NHCH_{3}, -NH(C_{2}H_{5}) y similares; radicales arilfosfina tales como -P(C_{6}H_{5})_{2} y similares; radicales acilo tales como -C(O) CH_{3}, -C(O)C_{2}H_{5}, -C(O)C_{6}H_{5}, y similares; radicales carboniloxi tales como -C(O)OCH_{3} y similares; radicales oxicarbonilo tales como -O(CO)C_{6}H_{5} y similares; radicales amido tales como -CONH_{2}, -CON(CH_{3})_{2}, -NHC(O)CH_{3} y similares; radicales sulfonilo tales como
S(O)_{2}C_{2}H_{5} y similares; radicales sulfinilo tales como -S(O)CH_{3} y similares; radicales sulfenilo tales como -SCH_{3},
-SC_{2}H_{5}, -SC_{6}H_{5} y similares; radicales fosfonilo tales como -P(O)(C_{6}H_{5})_{2}, -P(O)(CH_{3})_{2}, -P(O)(C_{2}H_{5})_{2}, -P(O)(C_{3}H_{7})_{2}, -P(O)(C_{4}H_{9})_{2}, -P(O)(C_{6}H_{13})_{2}, -P(O)CH_{3}(C_{6}H_{5}), -P(O)(H)(C_{6}H_{5}), y similares.
Los ejemplos ilustrativos específicos de tales ligandos de organobisfosfito incluyen los siguientes:
6,6'-[[4,4'-bis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-binaftil]-2,2'-diil]-bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que tiene la fórmula
8
6,6'-[[3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafos-
fepina que tiene la fórmula
9
6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetilpropil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina
que tiene la fórmula
10
6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina
que tiene la fórmula
11
(2R,4R)-di-[2,2'-(3,3',5,5'-tetraquis-terc-amil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula
12
(2R,4R)-di-[2,2'-(3,3',5,5'-tetraquis-terc-butil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula
13
(2R,4R)-di-[2,2'-(3,3'-di-amil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula
14
(2R,4R)-di-[2,2'-(3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula
15
(2R,4R)-di-[2,2'-(3,3'-di-terc-butil-5,5'-dietoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula
16
(2R,4R)-di-[2,2'-(3,3'-di-terc-butil-5,5'-dietil-1,1'-bifenil)] -2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula
17
(2R,4R)-di-[2,2'-(3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito que tiene la fórmula
18
6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-dimetiletil)-1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxi]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que tiene la fórmula
19 
\newpage
6-[[2'-(1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxi]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que tiene la fórmula
20
6-[[2'-[(5,5'-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)oxi]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que tiene la fórmula
21
2'-[[4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f]-[1,3,2]dioxafosfepin-6-il]oxi]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-
5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il-bis(4-hexilfenil-éster) del ácido fosforoso que tiene la fórmula
22
2-[[2-[[4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxofosfepin-6-il]oxi]-3-(1,1-dimetiletil)-5-me-
toxifenil]metil]-4-metoxi-6-(1,1-dimetiletil)fenil-difenil-éster del ácido fosforoso que tiene la fórmula
23
3-metoxi-1,3-ciclohexametilen-tetraquis[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-2-naftalenil]éster del ácido fosforoso, que tiene la fórmula
24
2,5-bis(1,1-dimetiletil)-1,4-fenilen-tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenil]éster del ácido fosforoso, que tiene la fórmula
25
metilendi-2,1-fenilen-tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)-fenil-éster del ácido fosforoso, que tiene la fórmula
26
[1,1'-bifenil]-2,2'-diil-tetraquis[2-(1,1-dimetiletil)-4-metoxifenil-éster del ácido fosforoso, que tiene la fórmula
27
Como se indicó anteriormente, el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito empleable en esta invención puede formarse por métodos conocidos en la técnica. El catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito puede estar en forma homogénea o heterogénea. Por ejemplo, pueden prepararse catalizadores preformados de rodio hidruro-carbonilo-ligando de organopolifosfito e introducirlos en la mezcla de reacción de un proceso en particular. Más preferentemente, el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito puede derivarse de un precursor de catalizador de rodio que puede ser introducido en el medio de reacción para la formación in situ del catalizador activo. Por ejemplo, los precursores de catalizador de rodio tales como rodio dicarbonilo acetilacetonato, Rh_{2}O_{3}, Rh_{4}(CO)_{12}, Rh_{6}(CO)_{16}, Rh(NO_{3})_{3} y similares, pueden ser introducidos en la mezcla de reacción junto con el ligando de organopolifosfito para la formación in situ del catalizador activo. En una realización preferida de esta invención, se emplea rodio dicarbonilo acetilacetonato como precursor de rodio, y se le hace reaccionar en presencia de un disolvente con el ligando de organopolifosfito para formar un precursor catalítico de complejo de rodio y ligando de organopolifosfito que se introduce en la zona de reacción junto con exceso de ligando de organopolifosfito (libre) para la formación in situ del catalizador activo. En cualquier caso, es suficiente para el propósito de esta invención que el monóxido de carbono, el hidrógeno y el compuesto de organopolifosfito sean todos ligandos que puedan ser complejados con el metal, y que un catalizador activo de metal-ligando de organopolifosfito esté presente en la mezcla de reacción bajo las condiciones usadas en la reacción de hidroformilación.
Más en particular, puede formarse una composición precursora del catalizador consistente esencialmente en un catalizador precursor de complejo de metal y ligando de organopolifosfito solubilizado, un disolvente orgánico y ligando de organopolifosfito libre. Tales composiciones precursoras pueden prepararse formando una solución de un material de partida de rodio tal como óxido de rodio, hidruro de rodio, rodio-carbonilo o sal de rodio, p. ej. un nitrato, que puede estar o no complejado con un ligando de organopolifosfito como se define en el presente texto. Puede emplearse cualquier material de partida de rodio adecuado, p. ej. rodio-dicarbonilo acetilacetonato, Rh_{2}O_{3}, 
\hbox{Rh _{4} (CO) _{12} ,}
Rh_{6}(CO)_{16}, Rh(NO_{3})_{3} e hidruros de rodio carbonilo ligando de organopolifosfito. Los ligando de carbonilo y de organopolifosfito, si no están ya complejados con el rodio inicial, pueden ser complejados con el rodio, bien sea antes o bien in situ durante el proceso.
A título de ilustración, la composición precursora de catalizador preferida de esta invención consiste esencialmente en un catalizador precursor de complejo de rodio carbonilo y ligando de organopolifosfito, un disolvente y opcionalmente ligando de organopolifosfito libre, preparado formando una solución de rodio dicarbonilo acetilacetonato, un disolvente orgánico y un ligando de organopolifosfito como se define en el presente texto. El ligando de organopolifosfito reemplaza fácilmente uno de los ligandos carbonilo del precursor de complejo rodio acetilacetonato a temperatura ambiente, como se atestigua por el desprendimiento de gas monóxido de carbono. Esta reacción de sustitución puede facilitarse calentando la solución, si se desea. Puede emplearse cualquier disolvente orgánico adecuado en el que sean solubles tanto el precursor de complejo de rodio dicarbonilo acetilacetonato como el precursor de complejo de rodio ligando de organopolifosfito. Las cantidades de precursor de catalizador de complejo de rodio, disolvente orgánico y ligando de organopolifosfito, así como sus realizaciones preferidas, presentes en tales composiciones precursoras de catalizador, pueden corresponder obviamente a las cantidades empleables en los procesos de esta invención. La experiencia ha demostrado que el ligando acetilacetonato del catalizador precursor es reemplazado después de que ha comenzado el proceso, p. ej. de hidroformilación, con un ligando diferente, p. ej. hidrógeno, monóxido de carbono o ligando de organopolifosfito, para formar el catalizador de complejo activo, como se explicó anteriormente. La acetilacetona que se libera del catalizador precursor bajo las condiciones de hidroformilación se elimina del medio de reacción con el producto de aldehído y por tanto no es en modo alguno perjudicial para el proceso de hidroformilación. El uso de tales composiciones de precursor catalítico de complejo de rodio preferidas proporciona un método simple, económico y eficaz para manipular el precursor de rodio y la puesta en marcha de la hidroformilación.
En consecuencia, el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito usado en los procesos de esta invención consiste esencialmente en el metal complejado con monóxido de carbono, es decir hidroformilación, y un ligando de organopolifosfito estando dicho ligando unido (complejado) al metal de forma quelada o no quelada. Además, la expresión "consiste esencialmente en", como se usa en el presente texto, no excluye sino que incluye hidrógeno complejado con el metal, además de monóxido de carbono y el ligando de organopolifosfito. Además, tal expresión no excluye la posibilidad de otros ligandos orgánicos y/o aniones que podrían también ser complejados con el metal. No son deseables materiales en cantidades que envenenen indebidamente o desactiven indebidamente el catalizador, y así lo más deseable es que el catalizador esté libre de contaminantes tales como halógeno unido al metal (p. ej. cloro y similares), aunque esto puede no ser absolutamente necesario. Los ligandos hidrógeno y/o carbonilo de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito activo pueden estar presentes como resultado de ser ligandos unidos a un catalizador precursor y/o como resultado de la formación in situ, p. ej. debida a los gases hidrógeno y monóxido de carbono empleados en el proceso de hidroformilación de esta invención.
Como se señaló anteriormente, los ligandos de organopolifosfito pueden ser empleados tanto como ligando del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito como ligando de organopolifosfito libre que puede estar presente en el medio de reacción de los procesos de esta invención. Además, se ha de entender que aunque el ligando de organopolifosfito del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, y cualquier exceso de ligando de organopolifosfito libre preferentemente presente en un proceso dado de esta invención, son normalmente el mismo tipo de ligando, si se desea pueden emplearse, para cada propósito en cualquier proceso dado, diferentes tipos de ligandos de organopolifosfito, así como mezclas de dos o más ligandos de organopolifosfito distintos.
La cantidad de catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito presente en el medio de reacción de un proceso dado de esta invención necesita solamente ser la cantidad mínima necesaria para proporcionar la concentración de metal dada que se desee emplear y que proporcione la base para al menos esa cantidad catalítica de metal necesaria para catalizar el proceso deseado en particular. En general, concentraciones de metal en el intervalo de aproximadamente 1 parte por millón a aproximadamente 10.000 partes por millón, calculadas como metal libre, y relaciones molares de ligando a metal en la solución de catalizador, que se encuentran en el intervalo de aproximadamente 1:1 o menos a aproximadamente 200:1 o más, deben ser suficientes para la mayoría de los procesos.
Como se indicó anteriormente, además del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, los procesos de esta invención, y especialmente el proceso de hidroformilación, pueden ser llevados a cabo en presencia de ligando de organopolifosfito libre. Aunque el proceso de esta invención puede llevarse acabo en cualquier cantidad en exceso de ligando de organopolifosfito libre que se desee, el empleo de ligando de organopolifosfito libre puede no ser absolutamente necesario. En consecuencia, en general, cantidades de ligando de aproximadamente 1,1 o menos a aproximadamente 100, o más si se desea, moles por mol de metal (p. ej. rodio) presente en el medio de reacción, deben ser adecuadas para la mayoría de los fines, en particular en relación con la hidroformilación catalizada por rodio; siendo dichas cantidades de ligando empleadas la suma de la cantidad de ligando que está unido (complejado) al metal presente, y la cantidad de ligando libre (no complejado) presente. Desde luego, si se desea, puede suministrarse una aportación de ligando al medio de reacción del proceso, en cualquier momento y de cualquier manera adecuada, para mantener un nivel predeterminado de ligando libre en el medio de reacción.
Como se indicó anteriormente, los catalizadores pueden estar en forma heterogénea durante la reacción y/o durante la separación del producto. Tales catalizadores son particularmente ventajosos en la hidroformilación de olefinas para producir aldehídos de alto punto de ebullición o térmicamente sensibles, de forma que el catalizador pueda ser separado de los productos por filtración o decantación a baja temperatura. Por ejemplo, el catalizador de rodio puede ser unido a un soporte de forma que el catalizador conserva su forma sólida durante ambas etapas, la de hidroformilación y la de separación, o es soluble en un medio de reacción líquido a altas temperaturas y entonces se precipita al enfriarse.
Como ilustración, el catalizador de rodio puede ser impregnado sobre cualquier soporte sólido, tal como óxidos inorgánicos (esto es, alúmina, sílice, titania o circonia), carbón o resinas de intercambio iónico. El catalizador puede ser soportado o intercalado dentro de los poros de una zeolita, vidrio o arcilla; el catalizador puede también estar disuelto en una película líquida que recubre los poros de dicha zeolita o vidrio. Tales catalizadores soportados en zeolita son particularmente ventajosos para producir uno o más aldehídos regioisoméricos con alta selectividad, que se determina por el tamaño de poros de la zeolita. Las técnicas para soportar catalizadores en sólidos, tales como humectación incipiente, serán conocidas por los expertos en este campo. Los catalizadores sólidos así formados pueden todavía ser complejados con uno o más de los ligandos definidos anteriormente. Descripciones de tales catalizadores sólidos pueden encontrarse, por ejemplo, en J. Mol. Cat. 1991, 70, 363-368, en Catal. Lett. 1991, 8, 209-214, en J. Organomet. Chem. 1991, 403, 221-227, en Nature, 1989, 339, 454-455, en J. Catal. 1985, 96, 563-573, y en J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.
El catalizador de metal, p. ej. de rodio, puede fijarse a un soporte de película fina o membrana, tal como acetato de celulosa o polifenilensulfona, como se describe, por ejemplo, en J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
El catalizador de metal, p. ej. de rodio, puede fijarse a un soporte polimérico insoluble mediante un ligando que contiene organofósforo, tal como un fosfito, incorporado en el polímero. El catalizador soportado no está limitado por la elección del polímero o de la especie que contiene fósforo incorporada al mismo. Pueden encontrarse descripciones de catalizadores soportados en polímeros, por ejemplo, en J. Mol. Cat., 1993, 83, 17-35, Chemtech 1983, 46 y en J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
En los catalizadores heterogéneos descritos anteriormente, el catalizador puede mantenerse en su forma heterogénea durante todo el proceso y el proceso de separación de catalizador. En otra realización de la invención, el catalizador puede ser soportado sobre un polímero que, por la naturaleza de su peso molecular, es soluble en el medio de reacción a temperaturas elevadas, pero precipita al enfriarse, facilitando así la separación del catalizador de la mezcla de reacción. Tales catalizadores soportados en polímero "solubles" se describen, por ejemplo, en Polymer, 1992, 33, 161 y en J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
Más preferentemente, la reacción de hidroformilación se lleva a cabo en la fase suspensión debido a los altos puntos de ebullición de los productos, y para evitar la descomposición de los productos de aldehído. El catalizador puede entonces ser separado de la mezcla producto, por ejemplo, mediante filtración o decantación. El fluido producto de reacción puede contener un catalizador heterogéneo de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, p. ej. una suspensión, o al menos una parte del fluido producto de reacción puede entrar en contacto con un catalizador heterogéneo de complejo de metal y ligando de organopolifosfito fijo durante el proceso en particular. En una realización de esta invención, el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito puede suspenderse en el fluido producto de reacción.
Esta invención implica reducir la degradación o el consumo de ligando de organopolifosfito, incluyendo la hidrólisis adventicia, reduciendo la concentración del ligando de organopolifosfito libre presente en el fluido producto de reacción por debajo de los niveles convencionales. En un proceso homogéneo, p. ej. de hidroformilación, el ligando de organopolifosfito proporciona normalmente tres funciones. Primero, se coordina con el metal, p. ej. el rodio, y así influye sobre la velocidad de hidroformilación. En segundo lugar, mediante una combinación de efectos estéricos y electrónicos, influye sobre la relación de aldehído lineal a ramificado. Finalmente, estabiliza el metal, p. ej. rodio, frente a la aglomeración con metal, p. ej. rodio metal. Esta última función es particularmente importante cuando el fluido producto de reacción es enviado a un evaporador para la separación de producto de aldehído.
En un sistema convencional trifenilfosfina-metal modificado, no es extraño tener de 100 a 200 moles de trifenilfosfina por mol de metal con el fin tanto de conseguir una elevada relación de aldehído lineal a ramificado, como de minimizar las reacciones de desactivación del catalizador. Los catalizadores de organopolifosfito-metal modificado pueden también trabajar a relaciones ligando a metal relativamente altas, p. ej. de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 moles del ligando de organopolifosfito por mol de metal.
Un inconveniente de las relaciones elevadas de ligando de organopolifosfito a metal, p. ej. rodio, son las mayores concentraciones de ligando de organopolifosfito libre en solución. A un nivel concreto de acidez y un nivel concreto de agua, una consecuencia de la mayor concentración de ligando de organopolifosfito libre es una tasa más elevada de hidrólisis del ligando de organopolifosfito deseado. Esto se desprende, lógicamente, del conocimiento de que la hidrólisis es principalmente función de la temperatura, de la acidez del fluido producto de reacción, de la concentración de agua y de la concentración de ligando de organopolifosfito.
Un difícil problema surge de la naturaleza autocatalítica de la hidrólisis y de las caracterísiticas del tiempo de permanencia en la zona de reacción de, por ejemplo, un sistema de depósitos de reacción continuos agitados (CSTR: Continuous Stirred Tank Reactor). El fluido producto de reacción tiene un tiempo de permanencia medio en la zona de reacción especificado. El fluido producto de reacción es después retirado de la zona de reacción y/o de la zona de separación en la que puede tener lugar un tratamiento para eliminar acidez, p. ej. un tratamiento con un tampón acuoso como se describe en el presente texto, y eliminación de producto. A relaciones elevadas de ligando de organopolifosfito a rodio, el tiempo de permanencia que se necesita para controlar la acidez del fluido producto de reacción por debajo de un nivel umbral, por encima del cual la autocatálisis es severa, es más corto que el tiempo de permanencia requerido para la conversión de la olefina y la eliminación del producto. Hacer trabajar al sistema al tiempo de permanencia dictado por el aumento de la acidez, podría tener por resultado eficiencias de la materia prima menores que la óptima. Hacer trabajar al sistema al tiempo de permanencia dictado por la eliminación de producto, puede incrementar significativamente la hidrólisis del ligando de organopolifosfito deseado.
De acuerdo con esta invención, se ha descubierto que los ligandos de organopolifosfito pueden emplearse a relaciones de ligando de organopolifosfito a metal muy bajas, p. ej. tan bajas como cero moles libres de ligando de organopolifosfito por mol de metal, y conseguir los tres beneficios deseables - velocidad, elevada relación lineal a ramificado y estabilización del metal. Reduciendo la cantidad de ligando de organopolifosfito libre a los niveles preferidos de cero a aproximadamente 4 moles por mol de metal, la hidrólisis adventicia puede reducirse de forma que el proceso puede trabajar por debajo del umbral para la hidrólisis autocatalítica del ligando de organopolifosfito y puede tener un tiempo de permanencia en la zona de reacción y/o en la zona de separación suficiente para alcanzar elevadas eficiencias de la materia prima, p. ej. elevada conversión de los compuestos insaturados olefínicos.
En una realización preferida, los procesos de hidroformilación de esta invención se hacen funcionar sobre una base continua a una concentración de ligando de organopolifosfito libre tal que la degradación hidrolítica del ligando de organopolifosfito es menor que aproximadamente 1 gramo, más preferentemente menor que aproximadamente 0,5 gramos, y lo más preferentemente menor que aproximadamente 0,1 gramos de ligando de organopolifosfito por litro de fluido producto de reacción y por día. La concentración de ligando de organopolifosfito libre es preferentemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 16 gramos, más preferentemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 8 gramos, y lo más preferentemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 1 gramo por litro de fluido producto de reacción.
Como se indicó anteriormente, los procesos de esta invención trabajan preferentemente a eficiencias de materia prima altas, p. ej. elevada conversión de compuestos insaturados olefínicos. La eficiencia de la materia prima será dependiente del tiempo de permanencia en la zona de reacción y/o en la zona de separación y, como se indica en el presente texto, el tiempo de permanencia dependerá de que se controle la acidez del fluido producto de reacción por debajo de un nivel umbral, superado el cual la autocatálisis es severa, y de que se consiga la conversión de olefina y eliminación de producto deseados. Los procesos de esta invención pueden trabajar a conversiones de la materia prima esencialmente totales. Pueden emplearse procesos de recirculación de gas y/o líquido como se describe en el presente texto con el fin de conseguir las elevadas eficiencias de la materia prima deseadas.
Las condiciones de reacción permisibles que pueden emplearse en los procesos de esta invención se eligen, desde luego, dependiendo de la síntesis concreta que se desee. Tales condiciones de proceso son bien conocidas en la técnica. Todos los procesos de esta invención pueden llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Las condiciones de reacción ilustrativas para llevar a cabo los procesos de esta invención se describen, por ejemplo, en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª Ed., 1996, de la cual las partes pertinentes al caso se incorporan al presente texto como referencia. Dependiendo del proceso en particular, las temperaturas de trabajo pueden encontrarse en el intervalo entre aproximadamente -80ºC o menos y aproximadamente 500ºC o más, y las presiones de trabajo pueden estar en el intervalo entre aproximadamente 6,9 kN/m^{2} manométricos y 69.000 kN/m^{2} manométricos, o mayor.
La concentración de agua útil en esta invención no es excesivamente crítica y puede variar en un amplio margen. Los procesos de hidroformilación pueden llevarse a cabo preferentemente en presencia de una cantidad minoritaria de agua, p. ej. una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 por ciento en peso o más si se desea, basado en el peso total del fluido producto de reacción, y más preferentemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 por ciento en peso. Las concentraciones de agua adecuadas, útiles en esta invención, se describen en la patente de EE.UU. nº 5.288.918, cuya descripción se incorpora al presente texto como referencia. La cantidad de agua empleada en la presente invención es suficiente para al menos mantener la concentración de los compuestos ácidos de fósforo por debajo del nivel umbral que provoca la rápida degradación del ligando de organopolifosfito. Preferentemente, el proceso de hidroformilación se hace funcionar por debajo del nivel umbral para la hidrólisis autocatalítica del ligando de organopolifosfito.
Por ejemplo, una cantidad de agua preferida es la cantidad que asegure que cualquier degradación del ligando de organopolifosfito tiene lugar por el "mecanismo no catalítico" como se describe en "The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions" de Mata-Perez et al., Journal of Chemical Education, vol.64, nº 11, noviembre 1987, páginas 925 a 927, en vez de hacerlo por el "mecanismo catalítico" descrito en dicho artículo. Típicamente las concentraciones máximas de agua están gobernadas solamente por consideraciones prácticas.
Se ha de entender que aún se considera que el proceso de hidroformilación preferido de esta invención es esencialmente un proceso "no acuoso", es decir, que la posible agua presente en el medio de reacción de hidroformilación no está presente en cantidad suficiente para provocar que la reacción de hidroformilación o bien dicho medio se consideren comprendiendo una fase o capa acuosa separada además de una fase orgánica.
La concentración del compuesto ácido de fósforo en los procesos de hidroformilación de esta invención no es rigurosamente crítica y puede variar en un amplio margen. Los procesos de hidroformilación pueden llevarse a cabo preferentemente en presencia de una cantidad minoritaria de uno o más compuestos ácidos de fósforo, p. ej. una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1 parte por millón o menos a aproximadamente 1000 partes por millón o más, si se desea, y más preferentemente de aproximadamente 1 parte por millón a aproximadamente 200 partes por millón, basadas en H_{3}PO_{4}. La concentración de compuestos ácidos de fósforo en los procesos de hidroformilación de esta invención es preferentemente inferior al nivel umbral que provoca la rápida degradación del ligando de organopolifosfito, es decir, por debajo del umbral para la hidrólisis autocatalítica del ligando de organopolifosfito. La concentración de compuestos ácidos de fósforo en los procesos de hidroformilación de la presente invención es tal que el pH de dicho fluido producto de reacción es de aproximadamente 4 a aproximadamente 9. La concentración de compuesto ácido de fósforo se controla preferentemente empleando una solución acuosa tampón como se describe en el presente texto.
Los procesos de hidroformilación de esta invención se realizan durante un periodo de tiempo suficiente para obtener los productos deseados. El tiempo exacto de permanencia en la zona de reacción empleado depende, en parte, de factores tales como la temperatura, la naturaleza y la proporción de los materiales de partida, y similares. El tiempo de permanencia en la zona de reacción estará normalmente en el intervalo de aproximadamente media hora a aproximadamente 200 horas o más, y preferentemente de menos de aproximadamente una hora a aproximadamente 10 horas. El tiempo de permanencia en la zona de reacción debe ser tal que pueda realizarse el proceso de hidroformilación por debajo del umbral para la hidrólisis autocatalítica del ligando de organopolifosfito y tener un tiempo de permanencia en la zona de reacción suficiente para conseguir elevadas eficiencias de la materia prima, p. ej. alta conversión de compuestos insaturados olefínicos.
Los procesos de la presente invención, y preferentemente el proceso de hidroformilación, pueden realizarse en presencia de un disolvente orgánico para el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito. El disolvente puede contener también agua disuelta hasta el límite de saturación. Dependiendo del catalizador y las sustancias reaccionantes empleadas en particular, los disolventes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, alcoholes, alcanos, alquenos, alquinos, éteres, aldehídos, cetonas, ésteres, amidas, aminas, compuestos aromáticos y similares. Puede emplearse cualquier disolvente adecuado que no interfiera negativamente con los procesos pretendidos, y tales disolventes pueden incluir los empleados comúnmente hasta ahora en procesos conocidos catalizados por metales. Aumentar la constante dieléctrica o la polaridad de un disolvente puede tender generalmente a favorecer el aumento de la velocidad de reacción. Desde luego, si se desea pueden emplearse mezclas de uno o más disolventes diferentes. Es evidente que la cantidad de disolvente empleado no es crítica para la presente invención y solamente necesita ser la cantidad suficiente para proporcionar al medio de reacción la concentración de metal en particular deseada para un proceso dado. En general, la cantidad de disolvente, cuando se emplee, puede estar en el intervalo de aproximadamente 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 99 por ciento en peso, o más, basado en el peso total de los materiales de partida en la mezcla de reacción.
Los procesos de esta invención son útiles para preparar compuestos sustituidos y no sustituidos, ópticamente activos y ópticamente no activos. Los compuestos ilustrativos preparados por los procesos de esta invención incluyen, por ejemplo, alcoholes o fenoles sustituidos y no sustituidos, aminas, amidas, éteres o epóxidos, ésteres, cetonas, aldehídos, y nitrilos. Los ejemplos ilustrativos de compuestos ópticamente activos y ópticamente no activos adecuados, que pueden prepararse mediante los procedimientos de esta invención (incluyendo compuestos de material de partida como se describieron anteriormente) incluyen los compuestos permisibles que se describen en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª Ed., 1996, de la cual las partes pertinentes al caso se incorporan al presente texto como referencia, y The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11ª Ed., 1989, de la cual las partes pertinentes al caso se incorporan al presente texto como referencia.
Los productos de esta invención deseados pueden ser recuperados de cualquier manera convencional y pueden emplearse uno o más separadores o zonas de separación en cualquier proceso dado, para recuperar el producto de reacción deseado de su fluido producto de reacción crudo. Los métodos de separación adecuados incluyen, por ejemplo, extracción con disolventes, cristalización, destilación, gasificación, evaporación en película por láminas rotativas, evaporación en película descendente, y similares. Puede desearse retirar los productos de la mezcla de reacción cruda a medida que se forman, usando agentes de captura como se describe en la solicitud de patente conforme al Tratado de Cooperación en Patentes WO 88/08835. Un método preferido para separar las mezclas producto de los otros componentes de las mezclas de reacción crudas es mediante separación por membrana. Tal separación por membrana puede realizarse como se expone en la patente de EE.UU. nº 5.430.194 y la solicitud de patente de EE.UU. pendiente en común con la presente, nº de serie 08/430.790, presentada el 5 de mayo de 1994, citada anteriormente.
Los procesos de esta invención pueden llevarse a cabo usando, por ejemplo, un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho fluido, un reactor continuo de depósito agitado (CSTR) o un reactor de suspensión. El tamaño y forma óptimos del catalizador dependerá del tipo de reactor usado. En general, para reactores de lecho fluido, se prefiere una partícula de catalizador esférica y pequeña para obtener una fluidificación fácil. Con reactores de lecho fijo, se prefieren las partículas de catalizador más grandes para que la pérdida de carga en el reactor se mantenga razonablemente baja. La al menos una zona de reacción empleada en esta invención puede ser un recipiente individual o puede comprender dos o más recipientes discretos. La al menos una zona de separación empleada en esta invención puede ser un recipiente individual o puede comprender dos o más recipientes discretos. La al menos una zona de tratamiento con tampón empleada en esta invención puede ser un recipiente individual o puede comprender dos o más recipientes discretos. Ha de entenderse que la zona o zonas de reacción y la zona o zonas de separación empleadas aquí pueden existir en el mismo recipiente o en recipientes distintos. Por ejemplo, técnicas de separación reactivas, tales como destilación reactiva, separación por membrana reactiva y similares, pueden tener lugar en la zona o zonas de reacción.
Los procesos de esta invención pueden realizarse de una manera discontinua (por tandas) o continua, con recirculación de los materiales de partida no consumidos, si es necesario. La reacción puede realizarse en una única zona de reacción o en diversas zonas de reacción, en serie o en paralelo, o puede realizarse por tandas o en continuo en una zona tubular alargada o en una serie de tales zonas. Los materiales de construcción empleados han de ser inertes frente a los materiales de partida durante la reacción, y la fabricación del equipo debe ser capaz de resistir las temperaturas y presiones de reacción. En el proceso pueden utilizarse convenientemente métodos para introducir y/o ajustar la cantidad de materiales de partida o ingredientes introducidos por tandas o en continuo en la zona de reacción, en el curso de dicha reacción, especialmente para mantener la relación molar deseada entre los materiales de partida. Los pasos de reacción pueden llevarse a cabo mediante la adición en incrementos de uno de los materiales de partida al otro. También, los pasos de reacción pueden combinarse mediante la adición conjunta de los materiales de partida. Cuando no se desea o no puede obtenerse la conversión completa, los materiales de partida pueden ser separados del producto, por ejemplo por destilación, y tales materiales de partida pueden recircularse de nuevo a la zona de reacción.
Los procesos pueden llevarse a cabo en un equipo forrado con vidrio, de acero inoxidable, o en equipos para reacción de tipo similar. La zona de reacción puede estar dotada con uno o más cambiadores de calor internos y/o externos, con el fin de controlar las excesivas fluctuaciones de temperatura, o para prevenir cualquier posible "embalamiento" de la temperatura de reacción.
Los procesos de esta invención pueden realizarse en uno o más pasos o etapas. El número exacto de pasos o etapas de reacción vendrá impuesto por el mejor compromiso entre los costes de inversión y la consecución de una elevada selectividad, actividad, tiempo de vida y facilidad de operabilidad del catalizador, así como la reactividad intrínseca de los materiales de partida en cuestión y la estabilidad de los materiales de partida y el producto de reacción deseado, para las condiciones de reacción.
En una realización, los procesos de hidroformilación útiles en esta invención pueden llevarse a cabo en un reactor de varias etapas tal como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente de EE.UU. pendiente en común con la presente, serie nº (D-17425-1), presentada con la misma fecha que ésta, cuya descripción se incorpora al presente texto como referencia. Tales reactores en etapas múltiples pueden ser diseñados con barreras físicas internas que crean más de una etapa reactiva teórica por recipiente. En efecto, es igual que tener cierto número de reactores dentro de un único recipiente de reactor continuo de depósito agitado. Las etapas reactivas múltiples dentro de un único recipiente es una forma económica de usar el volumen del recipiente reactor. Reduce significativamente el número de recipientes que, de otra forma, se requeriría para conseguir los mismos resultados. El menor número de recipientes reduce el capital global requerido y los problemas de mantenimiento con recipientes y agitadores separados.
Procesos de hidroformilación
Un proceso preferido útil en esta invención es la hidroformilación. Los ejemplos ilustrativos de procesos de hidroformilación catalizados por un complejo de metal y ligando de organopolifosfito, que pueden experimentar tal degradación hidrolítica del ligando de organopolifosfito y desactivación catalítica, incluyen procesos tales como los descritos, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. números 4.148.830, 4.593.127, 4.769.498, 4.717.775, 4.774.361, 4.885.401, 5.264.616, 5.288.918, 5.360.938, 5.364.950 y 5.491.266, cuyas descripciones se incorporan al presente texto como referencia. En consecuencia, las técnicas de procesamiento de hidroformilación de esta invención pueden corresponder a cualquiera de las técnicas de procesamiento conocidas. Los procesos preferidos son aquellos que implican procesos de hidroformilación con recirculación de líquido catalizador.
En general, tales procesos de hidroformilación con recirculación de líquido catalizador implican la producción de aldehídos haciendo reaccionar un compuesto insaturado olefínico con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito en un medio líquido que contiene también un disolvente orgánico para el catalizador y el ligando. Preferentemente, en el medio líquido de reacción de hidroformilación también está presente ligando de organopolifosfito libre. Por "ligando de organopolifosfito libre" se entiende ligando de organopolifosfito que no está complejado (ligado o unido) con el metal, p. ej. el átomo de metal, del catalizador de complejo. El proceso de recirculación generalmente implica retirar una porción del medio líquido de reacción que contiene el catalizador y el producto de aldehído, del reactor de hidroformilación (es decir, de la zona de reacción), bien sea en continuo o de forma intermitente, y recuperar del mismo el producto de aldehído usando una membrana compuesta tal como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.430.194 y en la patente de EE.UU. nº 5.681.473, o por el método más convencional, y preferido, de destilarlo (es decir, separación por gasificación) en una o más etapas bajo presión normal, reducida o elevada, según convenga, en una zona de destilación separada, siendo recirculado el residuo que contiene catalizador metálico no volatilizado, a la zona de reacción, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 5.288.918. La condensación de los materiales volatilizados, y la separación y posterior recuperación de los mismos, p. ej. destilando más, pueden llevarse a cabo de cualquier manera convencional, el producto de aldehído crudo puede hacerse pasar por una purificación posterior y separación de isómero, si se desea, y las posibles sustancias reaccionantes recuperadas, p. ej. material de partida olefínico y "syn gas" o gas de síntesis, pueden ser recirculadas de cualquier manera que se desee a la zona de hidroformilación (reactor). El catalizador metálico recuperado que contiene el refinado de tal separación por membrana o catalizador metálico no volatilizado recuperado que contiene el residuo de tal separación por gasificación, puede ser recirculado a la zona de hidroformilación (reactor) de cualquier manera convencional que se desee.
En una realización preferida, el fluido producto de reacción de hidroformilación empleable aquí incluye cualquier fluido derivado de cualquier proceso de hidroformilación correspondiente, que contenga al menos una cierta cantidad de cuatro componentes o ingredientes principales, esto es, el producto de aldehído, un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, ligando de organopolifosfito libre y un agente orgánico de solubilización para dicho catalizador y dicho ligando libre, correspondiendo dichos ingredientes a los empleados y/o producidos por el proceso de hidroformilación del que puede derivarse el material de partida de la mezcla de reacción de hidroformilación. Se ha de entender que las composiciones de la mezcla de reacción de hidroformilación empleables aquí pueden contener, y normalmente contendrán, cantidades minoritarias de ingredientes adicionales tales como los que han sido empleados deliberadamente en el proceso de hidroformilación o bien se han formado in situ durante dicho proceso. Los ejemplos de tales ingredientes que pueden estar también presentes incluyen material de partida de olefina sin reaccionar, gases de monóxido de carbono e hidrógeno, y productos del tipo de los formados in situ, tales como hidrocarburos saturados y/o olefinas isomerizadas sin reaccionar, correspondientes a los materiales de partida de olefina, y subproductos líquidos de alto punto de ebullición de la condensación de aldehídos, así como otros materiales del tipo de co-solventes inertes o aditivos de hidrocarburo, si se emplean.
Las sustancias reaccionantes del material de partida insaturado olefínico, sustituido o no sustituido, que pueden emplearse en los procesos de hidroformilación de esta invención incluyen compuestos insaturados olefínicos tanto ópticamente activos (proquirales y quirales) como ópticamente no activos (aquirales) que contienen de 2 a 40, preferentemente de 4 a 20, átomos de carbono. Tales compuestos insaturados olefínicos pueden ser insaturados terminalmente o internamente, y ser de estructura de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclica, así como mezclas de olefinas tal como las obtenidas por oligomerización de propeno, buteno, isobuteno, etc. (tal como el llamado propileno dímero, trímero o tetrámero, y similares, como se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. números 4.518.809 y 4.528.403). Además, tales compuestos de olefina pueden contener también uno o más grupos insaturados etilénicos, y, desde luego, pueden emplearse mezclas de dos o más compuestos insaturados olefínicos distintos como material de hidroformilación de partida, si se desea. Por ejemplo, las alfa olefinas comerciales que contienen cuatro o más átomos de carbono pueden contener cantidades minoritarias de olefinas internas correspondientes y/o su correspondiente hidrocarburo saturado, y estas olefinas comerciales no precisan necesariamente ser purificadas de las mismas antes de ser hidroformiladas. Las mezclas ilustrativas de materiales de partida olefínicos que pueden ser empleados en las reacciones de hidroformilación incluyen, por ejemplo, butenos mixtos, p. ej. Refinado I y II. Otros de tales compuestos insaturados olefínicos y los correspondientes productos de aldehído derivados de los mismos pueden contener también uno o más grupos o sustituyentes que no afecten negativamente al proceso de hidroformilación o al proceso de esta invención, tal como se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. números 3.527.809, 4.769.498 y similares.
Lo más preferentemente, la presente invención es especialmente útil para la producción de aldehídos no activos ópticamente, por hidroformilación de alfa-olefinas aquirales que contienen de 2 a 30, preferentemente de 4 a 20, átomos de carbono, y olefinas internas aquirales que contienen de de 4 a 20 átomos de carbono, así como mezclas material de partida de tales alfa-olefinas y olefinas internas.
Las olefinas alfa e internas ilustrativas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 2-buteno, 2-metil-propeno (isobutileno), 2-metil-buteno, 2-penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 2-octeno, ciclohexeno, dímeros de propileno, trímeros de propileno, tetrámeros de propileno, butadieno, piperileno, isopreno, 2-etil-1-hexeno, estireno, 4-metil-estireno, 4-isopropil-estireno, 4-terc-butil-estireno, alfa-metil-estireno, 4-terc-butil-alfa-metil-estireno, 1,3-diisopropenilbenceno, 3-fenil-1-propeno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclohexil-1-buteno, y similares, así como 1,3-dienos, butadieno, alquenoatos de alquilo, p. ej. pentenoato de metilo, alcanoatos de alquenilo, alquenil-alquil-éteres, alquenoles, p. ej. pentenoles, alquenales, p. ej. pentenales, y similares, tales como alcohol alílico, butirato de alilo, hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, acetato de vinilo, acetato de alilo, acetato de 3-butenilo, propionato de vinilo, propionato de alilo, metacrilato de metilo, vinil-etil-éter, vinil-metil-éter, alil-etil-éter, n-propil-7-octenoato, 3-butenonitrilo, 5-hexenamida, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anetol, 4-alil-anisol, indeno, limoneno, beta-pineno, diciclopentadieno, ciclooctadieno, canfeno, linalol, y similares.
Las olefinas proquirales y quirales útiles en la hidroformilación asimétrica que pueden emplearse para producir mezclas de aldehídos enantioméricos, que pueden comprenderse en esta invención, incluyen las representadas por la fórmula:
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en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son iguales o diferentes (con la condición de que R_{1} es diferente de R_{2}, o R_{3} es diferente de R_{4}) y se eligen entre hidrógeno; alquilo; alquilo sustituido, siendo elegida dicha sustitución entre dialquilamino, tal como bencilamino y dibencilamino), alcoxi tal como metoxi y etoxi, aciloxi tal como acetoxi, halo, nitro, nitrilo, tio, carbonilo, carboxamida, carboxaldehído, carboxilo, éster carboxílico; arilo, incluyendo fenilo; arilo sustituido, incluyendo fenilo, siendo elegida dicha sustitución entre alquilo, amino incluyendo alquilamino y dialquilamino tales como bencilamino y dibencilamino, hidroxi, alcoxi tal como metoxi y etoxi, aciloxi tal como acetoxi, halo, nitrilo, nitro, carboxilo, carboxaldehído, éster carboxílico, carbonilo y tio; aciloxi tal como acetoxi; alcoxi tal como metoxi y etoxi, amino incluyendo alquilamino y dialquilamino tales como bencilamino y dibencilamino; acilamino y diacilamino tal como acetilbencilamino y diacetilamino; nitro; carbonilo; nitrilo; carboxilo; carboxamida; carboxaldehído; éster carboxílico; y alquilmercapto tal como metilmercapto. Se entiende que las olefinas proquirales y quirales de esta definición incluyen también moléculas de la fórmula general anterior, en la que los grupos R están conectados para formar compuestos en anillo, p. ej. 3-metil-1-ciclohexeno, y similares.
Los compuestos olefínicos ópticamente activos o proquirales ilustrativos, útiles en hidroformilación asimétrica, incluyen, por ejemplo, p-isobutil-estireno, 2-vinil-6-metoxi-2-naftileno, 3-etenilfenil-fenil-cetona, 4-etenilfenil-2-tienil-cetona, 4-etenil-2-fluorobifenil, 4-(1,3-dihidro-1-oxo-2H-isoindo 1-2-il)estireno, 2-etenil-5-benzoil-tiofeno, 3-etenilfenil-fenil-éter, propenilbenceno, isobutil-4-propenilbenceno, fenil-vinil-éter y similares. Otros compuestos olefínicos incluyen aril-etilenos sustituidos, como se describe, p. ej., en las patentes de EE.UU. números 4.329.507, 5.360.938 y 5.491.266, cuyas descripciones se incorporan al presente texto como referencia.
Los ejemplos ilustrativos de materiales de partida olefínicos sustituidos y no sustituidos adecuados incluyen los compuestos olefínicos sustituidos y no sustituidos permisibles descritos en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª. Ed., 1996, de la cual las partes pertinentes al caso se incorporan al presente texto como referencia.
Como se ha indicado, los procesos de hidroformilación de esta invención implican el uso de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito como se describió anteriormente. Los catalizadores de hidroformilación pueden estar en forma homogénea o heterogénea durante la reacción y/o durante la separación del producto. Desde luego también pueden emplearse, si se desea, mezclas de tales catalizadores. La cantidad de catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito presente en la mezcla de reacción de un proceso de hidroformilación dado comprendida por esta invención necesita ser tan solo la cantidad mínima necesaria para proporcionar la concentración de metal dado que se desea emplear y que proporcionará la base para al menos la cantidad catalítica de metal, necesaria para catalizar el proceso de hidroformilación implicado en particular, como se describe, por ejemplo, en las patentes anteriormente mencionadas. En general, concentraciones de metal, p. ej. rodio, en el intervalo de aproximadamente 10 partes por millón a aproximadamente 1000 partes por millón, calculadas como rodio libre, en el medio de reacción de hidroformilación, deben ser suficientes para la mayoría de los procesos, aunque generalmente se prefiere emplear de aproximadamente 10 a aproximadamente500 partes por millón de metal, p. ej. rodio, y más preferentemente de 25 a 350 partes por millón de metal, p. ej. rodio.
Además del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, también puede estar presente ligando de organopolifosfito libre (es decir, ligando que no está complejado con el metal) en el medio de reacción de hidroformilación. El ligando de organopolifosfito libre puede corresponder a cualquiera de los ligandos de organopolifosfito anteriormente definidos empleables en la presente invención. Se prefiere que el ligando de organopolifosfito libre sea el mismo que el ligando de organopolifosfito del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito empleado. Sin embargo, tales ligandos no necesitan ser los mismos en cualquier proceso dado. El proceso de hidroformilación de esta invención puede implicar de aproximadamente 0,1 moles o menos a aproximadamente 100 moles o más de ligando de organopolifosfito libre por mol de metal en el medio de reacción de hidroformilación. Preferentemente el proceso de hidroformilación de esta invención ser llevado a cabo en presencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 moles de ligando de organopolifosfito, y más preferentemente para organopolifosfitos de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 4 moles de ligando de organopolifosfito, por mol de metal presente en el medio de reacción; siendo dichas cantidades de ligando de organopolifosfito la suma de la cantidad de ligando de organopolifosfito que está unido (complejado) al metal presente, y la cantidad de ligando libre (no complejado) presente. Ya que se prefiere más producir aldehídos no activos ópticamente por hidroformilación de olefinas aquirales, los ligandos de organopolifosfito más preferidos son ligandos de organopolifosfito de tipo aquíral, especialmente los comprendidos en la Fórmula (I) anterior, y más preferentemente los de las Fórmula (II) y (V) anteriores. Desde luego, si se desea, puede suministrarse una aportación, o ligando de organopolifosfito adicional, al medio de reacción del proceso de hidroformilación, en cualquier momento y de cualquier manera adecuada, para mantener un nivel predeterminado de ligando libre en el medio de reacción.
Las condiciones de reacción de los procesos de hidroformilación comprendidos por esta invención pueden incluir cualquier tipo adecuado de condiciones de hidroformilación empleadas hasta ahora para producir aldehídos ópticamente activos y ópticamente no activos. Por ejemplo, la presión de gas total de hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto de partida de olefina del proceso de hidroformilación puede estar en el intervalo de aproximadamente 6,9 kN/m^{2} a aproximadamente 69.000 kN/m^{2}. Sin embargo, en general se prefiere que el proceso se realice a una presión de gas total de hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto de partida de olefina menor que aproximadamente 13.800 kN/m^{2} y más preferentemente menor que aproximadamente 3.450 kN/m^{2}. La presión total mínima está limitada principalmente por la cantidad de sustancias reaccionantes necesaria para obtener la velocidad de reacción deseada. Más específicamente, la presión parcial de monóxido de carbono del proceso de hidroformilación de esta invención es preferentemente de aproximadamente 6,9 a aproximadamente 6.900 kN/m^{2}, y más preferentemente de aproximadamente 20,7 kN/m^{2} a aproximadamente 5.520 kN/m^{2}, mientras que la presión parcial de hidrógeno es preferentemente de aproximadamente 34,5 kN/m^{2} a aproximadamente 3.450 kN/m^{2} y más preferentemente de aproximadamente 69 kN/m^{2} a aproximadamente 2.070 kN/m^{2}. En general, la relación molar H_{2}:CO de hidrógeno gaseoso a monóxido de carbono puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100:1 o mayor, siendo la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono más preferida de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. Además, el proceso de hidroformilación puede realizarse a una temperatura de reacción de aproximadamente -25ºC a aproximadamente 200ºC. En general las temperaturas de la reacción de hidroformilación de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 120ºC son preferidas para todos los tipos de materiales de partida olefínicos. Desde luego, se ha de entender que cuando se desean productos de aldehído ópticamente no activos, se emplean materiales de partida de olefina y ligandos de organopolifosfito de tipo aquiral, y cuando se desean productos de aldehído ópticamente activos, se emplean materiales de partida de olefina y ligandos de organopolifosfito de tipo proquiral o quiral. Desde luego, también se ha de entender que las condiciones de la reacción de hidroformilación empleadas vendrán impuestas por el tipo de producto de aldehído deseado.
Los procesos de hidroformilación comprendidos por esta invención se llevan también a cabo en presencia de un disolvente orgánico para el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito y el ligando de organopolifosfito libre. El disolvente puede contener también agua disuelta hasta el límite de saturación. Dependiendo del catalizador y de las sustancias reaccionantes empleadas en particular, los disolventes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, alcoholes, alcanos, alquenos, alquinos, éteres, aldehídos, subproductos de condensación de aldehído de alto punto de ebullición, cetonas, ésteres, amidas, aminas terciarias, compuestos aromáticos y similares. Puede emplearse cualquier disolvente adecuado que no interfiera negativamente con la reacción de hidroformilación pretendida, y tales disolvente pueden incluir los descritos empleados comúnmente hasta ahora en reacciones de hidroformilación conocidas catalizadas por metales. Pueden emplearse, si se desea, mezclas de uno o más disolventes diferentes. En general, en relación con la producción de aldehídos aquírales (no activos ópticamente), se prefiere emplear compuestos de aldehído que corresponden a los productos de aldehído que se desea producir y/o subproductos líquidos de condensación de aldehído de punto de ebullición más alto como principales disolventes orgánicos, como es común en la técnica. Tales subproductos de condensación de aldehído pueden también ser preformados si se desea, y usados en consecuencia. Los disolventes preferidos ilustrativos, empleables en la producción de aldehídos, incluyen cetonas (p. ej. acetona y metil-etil-cetona), ésteres (p. ej. acetato de etilo), hidrocarburos (p. ej tolueno), nitrohidrocarburos (p. ej. nitrobenceno), éteres (p. ej. tetrahidrofurano, THF) y sulfolano. Los disolventes adecuados se describen en la patente de EE.UU. nº 5.312.996. La cantidad de disolvente empleada no es crítica para la presente invención y necesita ser solamente la cantidad suficiente para solubilizar el catalizador y el ligando libre de la mezcla de reacción de hidroformilación a tratar. En general, la cantidad de disolvente puede estar en el intervalo entre aproximadamente 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 99 por ciento en peso, o más, basado en el peso total del material de partida de la mezcla de reacción de hidroformilación.
En consecuencia, los productos de aldehído ópticamente no activos ilustrativos incluyen, p. ej., propionaldehído, n-butiraldehído, iso-butiraldehído, n-valeraldehído, 2-metil-1-butiraldehído, hexanal, hidroxihexanal, 2-metil-valeraldehído, heptanal, 2-metil-1-hexanal, octanal, 2-metil-1-heptanal, nonanal, 2-metil-1-octanal, 2-etil-1-heptanal, 3-propil-1-hexanal, decanal, adipaldehído, 2-metil-glutaraldehído, 2-metil-adipaldehído, 3-metil-adipaldehído, 3-hidroxipropionaldehído, 6-hidroxihexanal, alquenales, p. ej. 2-, 3- y 4-pentenal, 5-formilvalerato de alquilo, 2-metil-1-nonanal, undecanal, 2-metil-1-decanal, dodecanal, 2-metil-1-undecanal, tridecanal, 2-metil-1-tridecanal, 2-etil-1-dodecanal, 3-propil-1-undecanal, pentadecanal, 2-metil-1-tetradecanal, hexadecanal, 2-metil-1-pentadecanal, heptadecanal, 2-metil-1-hexadecanal, octadecanal, 2-metil-1-heptadecanal, nonadecanal, 2-metil-1-octadecanal, 2-etil-1-heptadecanal, 3-propil-1-hexadecanal, eicosanal, 2-metil-1-nonadecanal, heneicosanal, 2-metil-1-eicosadecanal, tricosanal, 2-metil-1-docosanal, tetracosanal, 2-metil-1-tricosanal, pentacosanal, 2-metil-1-tetracosanal, 2-etil-1-tricosanal, 3-propil-1-docosanal, heptacosanal, 2-metil-1-octacosanal, nonacosanal, 2-metil-1-octacosanal, hentriacontanal, 2-metil-1-triacontanal, y similares.
Los productos de aldehído ópticamente activos ilustrativos incluyen compuestos de aldehído (enentioméricos) preparados mediante el proceso de hidroformilación asimétrica de esta invención, tales como, p. ej., S-2-(p-isobutilfenil)-propionaldehído, S-2-(6-metoxi-2-naftil)-propionaldehído, S-2-(3-benzoilfenil)-propionaldehído, S-2-(p-tienoilfenil)-propionaldehído, S-2-(3-fluoro-4-fenil)-propionaldehído, S-2-[4-(1,3-dihidro-1-oxo-2H-isoindol-2-il)fenil]-propionaldehído, S-2-(2-metilactaldehído)-5-benzoiltiofeno, y similares.
Los ejemplos ilustrativos de productos de aldehído sustituidos y no sustituidos adecuados incluyen los compuestos de aldehído sustituidos y no sustituidos permisibles descritos en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª. Ed., 1996, de la cual las partes pertinentes al caso se incorporan al presente texto como referencia.
Como se indicó anteriormente, generalmente se prefiere llevar a cabo el proceso de hidroformilación de esta invención de una manera continua. En general, los procesos continuos de hidroformilación son bien conocidos en la técnica y pueden implicar: (a) hidroformilar el material o materiales de partida olefínicos con monóxido de carbono e hidrógeno en una mezcla líquida de reacción que comprende un disolvente, el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, ligando de organopolifosfito libre; (b) mantener las condiciones de temperatura y presión de reacción favorables para la hidroformilación del material o los materiales olefínicos de partida; (c) suministrar cantidades de reposición del material o los materiales olefínicos de partida, monóxido de carbono e hidrógeno al medio de reacción, a medida que esas sustancias reaccionantes se van gastando; y (d) recuperar el producto o los productos de hidroformilación de aldehído de cualquier manera que se desee. El proceso continuo puede llevarse a cabo de una manera de paso único, es decir en la que una mezcla vaporosa que comprende material o materiales olefínicos de partida sin reaccionar y producto de aldehído gasificado, es retirada de la mezcla líquida de reacción de donde es recuperado el producto de aldehído y se suministran material o materiales olefínicos de partida, monóxido de carbono e hidrógeno de reposición, al medio líquido de reacción para el siguiente paso sin recircular el material o los materiales olefínicos de partida no reaccionados. Tales tipos de procedimiento de recirculación son bien conocidos en la técnica y pueden implicar la recirculación líquida del fluido de catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito separado del producto o productos de reacción de aldehído deseado, tal como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 4.148.830, o un procedimiento con recirculación de gas tal como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.427.486, así como una combinación de ambos procedimientos de recirculación de líquido y de gas, si se desea. Las descripciones de dichas patentes nº 4.148.830 y 4.247.486 se incorporan al presente texto como referencia. El proceso de hidroformilación de esta invención más preferido comprende un proceso continuo de recirculación de catalizador líquido. Procedimientos de recirculación de catalizador líquido adecuados se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. números 4.668.651, 4.774.361, 5.102.505 y 5.110.990.
En una realización de esta invención, las mezclas de producto de aldehído pueden separarse de los otros componentes de las mezclas de reacción crudas en las que se producen las mezclas de aldehído, por cualquier método adecuado. Los métodos de separación adecuados incluyen, por ejemplo, extracción con disolventes, separación de fases, cristalización, destilación, gasificación, evaporación de película por paletas giratorias, evaporación de película descendente, y similares. Puede desearse retirar los productos aldehído de la mezcla de reacción cruda a medida que se van formando, mediante el uso de agentes de captura, como se describe en la solicitud de patente conforme al Tratado de Cooperación en Patentes WO 88/08835. Un método preferido para separar las mezclas de aldehídos de los otros componentes de las mezclas de reacción crudas es mediante separación por membrana. Tal separación por membrana puede realizarse como se expone en la patente de EE.UU. nº 5.430.194 y la patente de EE.UU. 5.681.473.
Como se indicó anteriormente, al concluir el proceso de esta invención, o durante el mismo, los aldehídos deseados pueden ser recuperados de las mezclas de reacción usadas en el proceso de esta invención. Por ejemplo, pueden usarse las técnicas de recuperación descritas en las patentes de EE.UU. números 4.148.830 y 4.247.486. Por ejemplo, en un proceso continuo con recirculación del catalizador líquido, la porción de la mezcla líquida de reacción (que contiene producto de aldehído, catalizador, etc.), es decir, el fluido producto de reacción, retirada de la zona de reacción puede ser pasada a una zona de separación, p. ej. gasificador/separador, en la que el producto de aldehído deseado puede ser separado mediante destilación, en una o más etapas, bajo presión normal, reducida o elevada, del fluido de reacción líquido, condensado y recogido en un colector de producto, y ser posteriormente purificado si se desea. La mezcla de reacción líquida restante que contiene catalizador no volatilizado puede entonces ser recirculada de nuevo a la zona de reacción, al igual que, si se desea, cualquier otro material volátil, p. ej. olefina sin reaccionar, junto con cualquier posible hidrógeno y monóxido de carbono disueltos en el líquido de reacción después de la separación del mismo del producto de aldehído condensado, p. ej. por destilación de cualquier manera convencional. En general, se prefiere separar los aldehídos deseados de la mezcla de reacción que contiene catalizador, bajo presión reducida y a temperaturas bajas, para evitar la posible degradación del ligando de organopolifosfito y los productos de reacción. Cuando también se emplea una sustancia reaccionante de alfa-monoolefina, el derivado de aldehído de la misma puede también separarse por los métodos anteriores.
Más en particular, la destilación y separación del producto de aldehído deseado del fluido producto de reacción que contiene catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito puede tener lugar a cualquier temperatura adecuada que se desee. En general, se recomienda que tal destilación tenga lugar a temperaturas relativamente bajas, tales como por debajo de 150ºC, y, más preferentemente, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 140ºC. También se recomienda generalmente que esta destilación del aldehído tenga lugar bajo presión reducida, p. ej. a una presión total del gas que sea sustancialmente más baja que la presión total del gas empleada durante la hidroformilación, cuando están implicados aldehídos de bajo punto de ebullición (p. ej. C_{4} a C_{6}) o bajo vacío cuando están implicados aldehídos de alto punto de ebullición (p. ej. C_{7} o superiores). Por ejemplo, una práctica común es someter el medio de producto líquido de reacción retirado de la zona de reacción de hidroformilación a una reducción de presión para volatilizar una parte sustancial de los gases no reaccionados disueltos en el medio líquido que ahora contiene una concentración de gas de síntesis mucho más baja que la que estaba presente en el medio de reacción de hidroformilación a la zona de destilación, p. ej. gasificador/separador, en donde se destila el producto de aldehído deseado. En general, presiones de destilación en el intervalo desde presiones correspondientes al vacío hasta presión de gas total de aproximadamente 345 kN/m^{2} deben ser suficientes para la mayoría de los propósitos.
Tratamiento para la eliminación de ácido
Como se indicó anteriormente, el fluido producto de reacción que contiene compuestos ácidos de fósforo pueden ser tratados en una zona de eliminación de ácido con una sustancia eliminadora de ácido suficiente para eliminar el menos cierta cantidad de los compuestos ácidos de fósforo de dicho fluido producto de reacción. Preferentemente, los compuestos ácidos de fósforo pueden ser eliminados del fluido producto de reacción: (a) retirando de al menos una zona de reacción o al menos una zona de separación al menos una porción de un fluido producto de reacción derivado de un proceso de hidroformilación, y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho proceso de hidroformilación, (b) tratando, en al menos una zona de eliminación de ácido, al menos una porción del fluido producto de reacción retirado, derivado de dicho proceso de hidroformilación y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho proceso de hidroformilación, con una su sustancia eliminadora de ácido suficiente para eliminar el menos cierta cantidad de los compuestos ácidos de fósforo de dicho fluido producto de reacción, y (c) retornando el fluido producto de reacción tratado a al menos una zona de reacción o al menos una zona de separación.
En una realización de esta invención, un medio para prevenir o minimizar la degradación de ligando y la desactivación o la precipitación del catalizador, que puede ser útil en esta invención, implica llevar a cabo la invención descrita en la patente de EE.UU. nº 5.741.944 y 5.741.942, ambas presentadas en la misma fecha que la presente, que comprende usar una solución acuosa tampón y opcionalmente compuestos orgánicos de nitrógeno como se describe en el presente texto.
Por ejemplo, dicha invención de solución acuosa tampón comprende tratar al menos una porción de un fluido producto de reacción que contiene catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito derivado de dicho proceso de hidroformilación y que contiene también compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho proceso de hidroformilación, con una solución acuosa tampón con el fin de neutralizar y eliminar al menos cierta cantidad de los compuestos ácidos de fósforo de dicho fluido producto de reacción, y después retornar el fluido producto de reacción tratado a la zona de reacción de hidroformilación o a la zona de separación. Los compuestos ácidos de fósforo ilustrativos incluyen, por ejemplo, H_{3}PO_{3}, ácidos de aldehído tales como ácidos hidroxi-alquil-fosfónicos, H_{3}PO_{4} y similares. Dicho tratamiento del fluido producto de reacción que contiene catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, con la solución acuosa tampón, puede llevarse a cabo de cualquier manera adecuada o de la forma que se desee y que no afecte negativamente al proceso básico de hidroformilación a partir del cual se derivó dicho fluido producto de reacción.
Así, por ejemplo, la solución acuosa tampón puede ser usada para tratar todo o parte de un medio de reacción de un proceso continuo de hidroformilación con recirculación de catalizador líquido, que ha sido retirado de la zona de reacción en cualquier momento antes o después de la separación del producto de aldehído del mismo. Más preferentemente, dicho tratamiento con tampón acuoso implica tratar todo o parte del fluido producto de reacción obtenido después de la destilación de tanto producto de aldehído como se desee, p. ej. antes de o durante la recirculación de dicho fluido producto de reacción a la zona de reacción. Por ejemplo un método preferido sería hacer pasar continuamente todo o parte (p. ej una corriente sacada de un punto a lo largo de la torre de destilación, o "slip stream") del fluido producto de reacción recirculado que está siendo recirculado a la zona de reacción, a través de un extractor de líquido que contiene la solución acuosa tampón, justo antes de que dicho residuo que contiene catalizador vuelva a entrar en la zona de reacción.
Así, se ha de entender que el fluido producto de reacción que contiene catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, que se ha de tratar con la solución acuosa tampón, puede contener, además del complejo de catalizador y su disolvente orgánico, producto de aldehído, ligando de organopolifosfito libre, olefina sin reaccionar, y cualquier otro ingrediente o aditivo consistente con el medio de reacción del proceso de hidroformilación a partir del cual son derivados dichos fluidos producto de reacción.
Típicamente las concentraciones máximas de solución acuosa tampón vienen impuestas solamente por consideraciones prácticas. Como se ha indicado, las condiciones de tratamiento, tales como temperatura, presión y tiempo de contacto, pueden también variar mucho y en la presente invención puede emplearse cualquier combinación de tales condiciones que resulte adecuada. En general, temperaturas del líquido que se encuentran en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 80ºC, y preferentemente de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 60ºC, serán adecuadas para la mayor parte de los casos, aunque podrían emplearse, si se desea, temperaturas más bajas o más altas. Normalmente, el tratamiento se lleva a cabo bajo presiones que están en el intervalo entre la presión ambiente y las presiones de reacción, y el tiempo de contacto puede variar entre cuestión de segundos o minutos y unas cuantas horas.
Además, el éxito en la eliminación de compuestos ácidos de fósforo del fluido producto de reacción puede determinarse midiendo la velocidad de degradación (consumo) del ligando de organopolifosfito presente en el medio de reacción de hidroformilación. Además, a medida que tiene lugar la neutralización y extracción de los compuestos ácidos de fósforo en la solución acuosa tampón, el pH de la solución tampón disminuirá y se hará cada vez más ácida. Cuando la solución tampón alcance un inaceptable nivel ácido, puede simplemente ser reemplazada con una nueva solución tampón.
Las soluciones acuosas tampón empleables en esta invención pueden comprender cualquier mezcla tampón adecuada que contiene sales de oxiácidos, cuya naturaleza y cuyas proporciones en la mezcla son tales que el pH de sus soluciones acuosas puede estar en el intervalo de 3 a 9, preferentemente de 4 a 8, y más preferentemente de 4,5 a 7,5. En este contexto, los sistemas tampón adecuados pueden incluir mezclas de aniones elegidos entre el grupo formado por compuestos de fosfato, carbonato, citrato y borato, y cationes elegidos entre el grupo formado por amonio y metales alcalinos, p. ej. sodio, potasio y similares. Tales sistemas tampón y/o métodos para su preparación, son bien conocidos en la técnica.
Sistemas tampón preferidos son tampones de fosfato y tampones de citrato, p. ej. fosfato monobásico/fosfatos dibásicos de un metal alcalino, y citratos de un metal alcalino. Son más preferidos los sistemas tampón que consisten en mezclas de fosfato monobásico y fosfato dibásico de sodio o potasio.
Opcionalmente, puede añadirse un compuesto orgánico de nitrógeno al fluido producto de reacción de hidroformilación para eliminar los subproductos ácidos de la hidrólisis formados al hidrolizarse el ligando de organopolifosfito, como se enseña. p. ej., en la patente de EE.UU. nº 4.567.306. Tales compuestos orgánicos de nitrógeno pueden usarse para reaccionar con los compuestos ácidos, y neutralizarlos, formando con ellos sales producto de conversión, evitando así que el rodio se compleje con los subproductos ácidos de la hidrólisis, y ayudando así a proteger la actividad del catalizador de metal, p. ej. rodio, mientras está presente en la zona de reacción bajo condiciones de hidroformilación. La elección del compuesto orgánico de nitrógeno para esta función viene dictada en parte por la conveniencia de usar un material básico que sea soluble en el medio de reacción y no tienda a catalizar la formación de aldoles y otros productos de condensación a una velocidad significativa, o a reaccionar indebidamente con el producto de aldehído.
Tales compuestos orgánicos de nitrógeno pueden contener de 2 a 30 átomos de carbono, y preferentemente de 2 a 24 átomos de carbono. Las aminas primarias deben ser excluídas de ser usadas como dichos compuestos orgánicos de nitrógeno. Los compuestos orgánicos de nitrógeno preferidos deben tener un coeficiente de distribución que favorezca la solubilidad en la fase orgánica. En general los compuestos orgánicos de nitrógeno más preferidos útiles para eliminar los compuestos ácidos de fósforo presentes en el fluido producto de reacción de hidroformilación de esta invención, incluyen aquellos compuestos que tienen un valor de pKa dentro del margen de \pm3 del pH de la solución acuosa tampón empleada. Lo más preferentemente, el valor del pKa del compuesto orgánico de nitrógeno será esencialmente aproximadamente el mismo que el pH de la solución acuosa tampón empleada. Desde luego, se ha de entender que aunque puede preferirse emplear solamente uno de tales compuestos orgánicos de nitrógeno a la vez en cualquier proceso de hidroformilación dado, si se desea pueden emplearse también mezclas de dos o más compuestos orgánicos de nitrógeno en cualquier proceso dado.
Los compuestos orgánicos de nitrógeno ilustrativos incluyen, p. ej., trialquilaminas tales como trietilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, tri-iso-butilamina, tri-iso-propilamina, tri-n-hexilamina, tri-n-octilamina, dimetil-iso-propilamina, dimetil-hexadecilamina, metil-di-n-octilamina, y similares, así como derivados sustituidos de los mismos que contienen uno o más sustituyentes que no interfieren, tales como grupos hidroxi, por ejemplo trietanolamina, N-metil-dietanolamina, tris-(3-hidroxipropil)amina, y similares. También pueden usarse aminas heterocíclicas tales como piridina, picolinas, lutidinas, colidinas, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N-2'-hidroxietilmorfolina, quinoleína, isoquinoleína, quinoxalina, acridieno, quinuclidina, así como compuestos diazoles, triazol, diazina y triazina, y similares. También son adecuados para su posible uso las aminas terciarias aromáticas tales como N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetil -p-toluidina, N-metildifenilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetil-1-naftilamina, y similares. También cabe mencionar compuestos que contienen dos o más grupos amino tales como N,N,N',N'-tetrametiletilen-diamina y trietilen-diamina (es decir, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano.
Los compuestos orgánicos de nitrógeno preferidos, útiles para eliminar los compuestos ácidos de fósforo presentes en el fluido producto de reacción de hidroformilación de esta invención, son compuestos heterocíclicos elegidos entre el grupo formado por diazoles, triazaloes, diazinas y triazinas, tales como los descritos y empleados en la patente de EE.UU. nº 5.731.472, presentada con la misma fecha que la presente. Por ejemplo, el bencimidazol y el benzotriazol son candidatos preferidos para tal uso.
Los ejemplos ilustrativos de compuestos orgánicos de nitrógeno adecuados incluyen los compuestos orgánicos de nitrógeno permisibles, descritos en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª ed., 1996, cuyas partes pertinentes al caso se incorporan al presente texto como referencia.
La cantidad de compuesto orgánico de nitrógeno que puede estar presente en el fluido producto de reacción para eliminar los compuestos ácidos de fósforo presentes en los fluidos producto de reacción de hidroformilación de esta invención, es típicamente suficiente para proporcionar una concentración de al menos aproximadamente 0,0001 moles de compuesto orgánico de nitrógeno libre por litro de fluido producto de reacción. En general la relación de compuesto orgánico de nitrógeno a ligando de organofosfito total (bien sea unido con rodio o presente como organofosfito libre) es al menos aproximadamente 0,1:1 e incluso más preferentemente al menos aproximadamente 0,5:1. El límite superior de la cantidad de compuesto orgánico de nitrógeno empleada viene impuesto principalmente tan solo por consideraciones económicas. Relaciones molares de compuesto orgánico de nitrógeno: organofosfito de al menos aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1 deben ser suficientes para la mayor parte de los fines.
Se ha de entender que el compuesto orgánico de nitrógeno empleado para eliminar dichos compuestos ácidos de fósforo no necesita ser el mismo que el compuesto heterocíclico de nitrógeno empleado para proteger el catalizador metálico bajo condiciones rigurosas como las que existen en el separador-gasificador de aldehído, como se enseña en la patente de EE.UU. nº 5.731.472 citada anteriormente. Sin embargo, si se desea que dicho compuesto orgánico de nitrógeno y dicho compuesto heterocíclico de nitrógeno sean el mismo y realicen ambos dichas funciones en un proceso dado, se ha de tener cuidado para observar que habrá una cantidad suficiente de compuesto heterocíclico de nitrógeno presente en el medio de reacción, para proporcionar también esa cantidad de compuesto heterocíclico de nitrógeno al proceso de hidroformilación, p. ej. gasificador -separador, que permita que se consigan las dos funciones deseadas.
En consecuencia, el tratamiento con solución acuosa tampón de esta invención no solo eliminará los compuestos ácidos de fósforo del fluido producto de reacción que contiene catalizador de complejo de metal y ligando de organofosfito, la solución tampón acuosa también elimina sorprendentemente el material ácido de fósforo de la sal producto de conversión formada por el uso del eliminador de compuesto orgánico de nitrógeno cuando se emplea, es decir, el ácido fosforoso de dicha sal producto de conversión queda atrás en la solución tampón acuosa, mientras que el fluido producto de reacción tratado, junto con el compuesto orgánico de nitrógeno (libre) reactivado, es devuelto a la zona de reacción de hidroformilación.
Otro problema que se ha observado cuando los catalizadores de metal promovido por ligando de organofosfito son empleados en procesos de hidroformilación, p. ej. procesos continuos de hidroformilación con recirculación de catalizador líquido, que implican condiciones rigurosas tales como la recuperación del aldehído por medio de un gasificador -separador, esto es, se cree que la pérdida lenta de actividad catalítica del catalizador se debe al menos en parte a las condiciones rigurosas tales como las que existen en un gasificador empleado en la separación y recuperación del producto de aldehído de su fluido producto de reacción. Por ejemplo, se ha encontrado que cuando un catalizador de rodio promovido por organofosfito se pone bajo condiciones rigurosas tales como alta temperatura y baja presión parcial de monóxido de carbono, el catalizador se desactiva a paso acelerado con el tiempo, debido, lo más probablemente, a la formación de una especie de rodio inactiva o menos activa, que puede ser también susceptible de precipitar bajo una exposición prolongada a tales condiciones rigurosas. Tal evidencia es también consistente con la opinión de que el catalizador activo, que se cree que, bajo las condiciones de hidroformilación, comprende un complejo de rodio, organopolifosfito, monóxido de carbono e hidrógeno, pierde al menos algo de su ligando monóxido de carbono coordinado durante la exposición a tales condiciones rigurosas como las que se encuentran en la gasificación, lo que proporciona una ruta para la formación de especies de rodio catalíticamente inactivas o menos activas. Los medios para prevenir o minimizar tal desactivación y/o precipitación de catalizador implican llevar a cabo la invención descrita y enseñada en la patente de EE.UU. nº 5.731.472, citada antes, que comprende llevar a cabo el proceso de hidroformilación bajo condiciones de baja presión parcial de monóxido de carbono, en presencia de un compuesto heterocíclico de nitrógeno libre, como se describe en el presente texto.
A título de mayor explicación, se cree que el compuesto heterocíclico de nitrógeno libre sirve de ligando de reemplazo para el ligando monóxido de carbono perdido, formando así una especie metálica intermedia neutra, que comprende un complejo del metal, organopolifosfito, el compuesto heterocíclico de nitrógeno e hidrógeno, durante tales condiciones rigurosas, p. ej. de separación por gasificación, evitando así o minimizando la formación de cualquier especie de metal catalíticamente inactiva o menos activa, mencionada antes. También se supone que el mantenimiento de la actividad catalítica, o la minimización de su desactivación, en el curso de tal hidroformilación continua con recirculación líquida, se debe a la regeneración del catalizador activo a partir de dicha especie metálica intermedia neutra en el reactor (es decir, zona de reacción de hidroformilación) del proceso de hidroformilación implicado en particular. Se cree que bajo las condiciones de hidroformilación de presión de gas de síntesis más alta en el reactor, el complejo de catalizador activo que comprende metal, p. ej. rodio, organopolifosfifo, monóxido de carbono e hidrógeno, se regenera como resultado de que algo del monóxido de carbono en el gas de síntesis reaccionante reemplaza al ligando heterocíclico de nitrógeno de la especie de rodio intermedia neutra recirculada. Es decir, el monóxido de carbono que tiene una más fuerte afinidad de ligando por el rodio, reemplaza al ligando heterocíclico de nitrógeno, más débilmente unido, de la especie de rodio intermedia neutra recirculada que se había formado durante la separación por gasificación como se mencionó anteriormente, reformando así el catalizador activo en la zona de reacción de hidroformilación.
Así, se dice que la posibilidad de desactivación del catalizador metálico debida a tales condiciones rigurosas se minimiza o se evita llevando a cabo tal destilación del producto de aldehído deseado a partir de los fluidos producto de reacción que contienen catalizador de metal-organopolifosfito en la presencia adicional de un compuesto heterocíclico de nitrógeno libre que tiene un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros que consta de 2 a 5 átomos de carbono y de 2 a 3 átomos de nitrógeno, conteniendo al menos uno de dichos átomos de nitrógeno un doble enlace. Tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres pueden elegirse entre la clase consistente en compuestos de diazol, triazol, diazina y triazina, tales como, p. ej., bencimidazol o benzotriazol, y similares. El término "libre" aplicado a dichos compuestos heterocíclicos de nitrógeno se emplea en el presente texto para excluir a cualquier sal de ácido de tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno, es decir, compuestos salinos formados por la reacción de cualquier compuesto ácido de fósforo presente en el fluido producto de la reacción de hidroformilación con tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres, como se discutió anteriormente en el presente texto.
Se ha de entender que aunque puede preferirse emplear solamente un compuesto heterocíclcico de nitrógeno libre a la vez en cualquier proceso de hidroformilación dado, si se desea, pueden emplearse también mezclas de dos o más compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres diferentes en cualquier proceso dado. Además, la cantidad de tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres presentes durante las condiciones rigurosas, p. ej. el procedimiento de gasificación, necesita solamente ser la cantidad mínima necesaria para proporcionar la base para al menos cierta minimización de la desactivación del catalizador que podría encontrarse que ocurre como resultado de llevar a cabo un proceso idéntico de hidroformilación con recirculación de líquido catalizado por metal, bajo esencialmente las mismas condiciones, en ausencia de cualquier compuesto heterocíclico de nitrógeno libre durante la separación del producto de aldehído por gasificación. Cantidades de tales compuestos heterocíclicos de nitrógeno libres que están en el intervalo entre aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso, o superiores si se desea, basadas en el peso total del fluido producto de reacción de hidroformilación a destilar, deben ser suficientes para la mayoría de los fines.
Un método alternativo para transferir acidez desde el fluido producto de la reacción de hidroformilación a una fracción acuosa, es mediante el uso intermedio de una amina heterocíclica que tiene una cadena lateral de fluorocarbono o de silicona de tamaño suficiente, que es inmiscible tanto en el fluido producto de la reacción de hidroformilación como en la fracción acuosa. La amina heterocíclica puede primero ser puesta en contacto con el fluido producto de la reacción de hidroformilación, en donde la acidez presente en el fluido producto de reacción puede ser transferida al nitrógeno de la amina heterocíclica. Esta capa de amina heterocíclica puede entonces ser decantada o separada de otra manera del fluido producto de reacción antes de ponerlo en contacto con la fracción acuosa en donde de nuevo existiría como fase separada. La capa de amina heterocíclica puede entonces ser retornada para ponerse en contacto con el fluido producto de la reacción de hidroformilación.
Otro medio para evitar o minimizar la degradación de ligando y la desactivación y/o precipitación de catalizador, que puede ser útil en esta invención, implica llevar a cabo la invención descrita y enseñada en las patentes de EE.UU. números 5.744.649 y 5.786.517, ambas presentadas en la misma fecha que la presente, que comprende usar agua y opcionalmente compuestos orgánicos de nitrógeno como se describe en el presente texto.
Por ejemplo, se ha encontrado que la descomposición hidrolítica y la desactivación del catalizador de rodio, como se describe en el presente texto, puede ser evitada o reducida tratando al menos una porción del fluido producto de reacción derivado del proceso de hidroformilación y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante el proceso de hidroformilación, con agua suficiente para eliminar al menos cierta cantidad de los compuestos ácidos de fósforo del fluido producto de reacción. Aunque tanto el agua como el ácido son factores en la hidrólisis de los ligandos de organopolifosfito, sorprendentemente se ha descubierto que los sistemas de la reacción de hidroformilación toleran mejor niveles más altos de agua que niveles más altos de ácido. Así, sorprendentemente el agua puede ser usada para eliminar ácido y disminuir la velocidad de pérdida de ligando de organopolifosfito por hidrólisis.
Otro medio para prevenir o minimizar la degradación del ligando y la desactivación y/o precipitación del catalizador, que puede ser útil en esta invención, implica llevar a cabo la invención descrita y enseñada en las patentes de EE.UU. números 5.763.677 y 5.789.625, ambas presentadas con la misma fecha que la presente, que comprende usar agua junto con sustancias de eliminación de ácido y opcionalmente compuestos orgánicos de nitrógeno como se describe en el presente texto.
Por ejemplo, se ha encontrado que la descomposición hidrolítica y la desactivación del catalizador de rodio, como se discute en el presente texto, puede ser evitada o reducida tratando, al menos una porción del fluido producto de reacción derivado del proceso de hidroformilación y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho proceso de hidroformilación, con agua, junto con una o más sustancias para la eliminación de ácidos, p. ej. óxidos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos y carboxilatos de metales de los Grupos 2, 11 y 12, suficientes para eliminar al menos cierta cantidad de los compuestos ácidos de fósforo de dicho fluido producto de reacción. Como los contaminantes de sales metálicas, p. ej. las sales de hierro, zinc, calcio, y similares, en un fluido producto de la reacción de hidroformilación favorecen de forma no deseable la autocondensación de los aldehídos, un ventaja es que se puede usar la capacidad para eliminar acidez de determinadas sustancias de eliminación de ácidos con una mínima transferencia de sales metálicas al fluido producto de la reacción de hidroformilación.
Otro medio para prevenir o minimizar la degradación del ligando y la desactivación y/o precipitación del catalizador, que puede ser útil en esta invención, implica llevar a cabo la invención descrita y enseñada en las patentes de EE.UU. números 5.763.677 y 5.763.650, ambas presentadas con la misma fecha que la presente, que comprende usar resinas de intercambio iónico y opcionalmente compuestos orgánicos de nitrógeno como se describe en el presente texto.
Por ejemplo, se ha encontrado que la descomposición hidrolítica y la desactivación del catalizador de rodio que se discute en el presente texto puede ser evitada o reducida: (a) tratando en al menos una zona lavadora al menos una porción de dicho fluido producto de reacción derivado de dicho proceso de hidroformilación y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho proceso de hidroformilación, con agua suficiente para eliminar al menos cierta cantidad de los compuestos ácidos de fósforo de dicho fluido producto de reacción, y (b) tratar en al menos una zona de intercambio iónico al menos una porción del agua que contiene compuestos ácidos de fósforo eliminados de dicho fluido producto de reacción, con una o más resinas de intercambio iónico suficientes para eliminar al menos cierta cantidad de los compuestos ácidos de fósforo de dicha agua. Dado que hacer pasar un fluido producto de la reacción de hidroformilación directamente a través de una resina de intercambio iónico puede provocar la precipitación de rodio en la superficie y en los poros de la resina de intercambio iónico, causando así complicaciones en el proceso, una ventaja es que se puede usar la capacidad para eliminar acidez de las resinas de intercambio iónico sin que esencialmente se produzcan pérdidas de rodio.
Si se desea pueden emplearse otros medios para eliminar compuestos ácidos de fósforo de los fluidos producto de reacción de esta invención. Se entiende que esta invención no está limitada en modo alguno por los medios permisibles para eliminar compuestos ácidos de fósforo de los fluidos producto de reacción.
Los procesos de esta invención pueden implicar hacer reaccionar una o más sustancias reaccionantes en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito y opcionalmente ligando de organopolifosfito libre, y una cantidad de ligando organofosforado con impedimento estérico, diferente del ligando de organopolifosfito de dicho catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, para producir uno o más productos, en donde dicho ligando organofosforado con impedimento estérico (i) tiene una fuerza de coordinación con respecto al metal de dicho catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito menor que la del ligando de organopolifosfito de dicho catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, (ii) cuando se compleja con el metal para formar un catalizador de complejo de metal y ligando de organofósforo con impedimento estérico, permite una velocidad de reacción de al menos 25 por ciento de la velocidad de reacción permitida por el ligando de organopolifosfito de dicho catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, (iii) opcionalmente tiene una fuerza de coordinación con respecto al metal de dicho catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito mayor que el monóxido de carbono, y (iv) opcionalmente, cuando se compleja con el metal para formar un catalizador de complejo de metal y ligando de organofósforo con impedimento estérico, permite una relación isomérica de producto normal: ramificado más baja que la relación isomérica de producto normal: ramificado permitida por el ligando de organopolifosfito de dicho catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito. Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. números 5.741.943 y 5.741.940, presentadas ambas con la misma fecha que la presente.
Para los fines de esta invención, se considera que el término "hidrocarburo" incluye todos los compuestos permisibles que tienen al menos un átomo de hidrógeno y un átomo de carbono. Tales compuestos permisibles pueden también tener uno o más heteroátomos. En un amplio aspecto, los hidrocarburos permisibles incluyen compuestos orgánicos acíclicos (con o sin heteroátomos) y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos, que pueden ser sustituidos o no sustituidos.
Como se usa en el presente texto, se considera que el término "sustituido" incluye todos los sustituyentes permisibles de compuestos orgánicos, a menos que se indique otra cosa. En un amplio aspecto, los sustituyentes permisibles incluyen compuestos orgánicos acíclicos y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos de compuestos orgánicos. Los sustituyentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, hidroxi, hidroxialquilo, amino, aminoalquilo, halógeno y similares, en los que el número de carbonos puede estar en el intervalo entre 1 y aproximadamente 20 o más, preferentemente entre 1 y aproximadamente 12. Los sustituyentes permisibles pueden ser uno o más y pueden ser iguales o diferentes para compuestos orgánicos apropiados. Se entiende que esta invención no está limitada en modo alguno por los sustituyentes permisibles de compuestos orgánicos.
Algunos de los ejemplos que siguen se proporcionan para ilustrar mejor esta invención.
Ejemplos 1-17
De una manera continua con recirculación líquida de catalizador, se hidroformiló un material de partida olefínico mixto de buteno-1 y buteno-2 (cis y trans). El sistema de reactor de recirculación líquida empleado contenía de uno a tres reactores de depósito agitado de acero inoxidable de un litro, combinados en serie, cada uno de los cuales contenía un agitador montado verticalmente y un burbujeador tubular circular cerca del fondo del reactor para alimentar la olefina y/o el gas de síntesis. El burbujeador contenía una diversidad de orificios de tamaño suficiente para proporcionar el flujo de gas deseado al cuerpo del líquido. Los reactores estaban rodeados con una camisa por la que circula aceite de silicona, como medio para llevar el contenido de los reactores hasta la temperatura de reacción. Todos los reactores contenían serpentines de enfriamiento internos para controlar la temperatura de reacción. Los reactores se conectaron mediante un tubo para pasar cualquier posible gas no reaccionado al reactor siguiente y también se conectaron con otro tubo de forma que una porción de la solución de reacción líquida que contiene producto de aldehído y catalizador procedente de un reactor aguas arriba pudiese ser purgada al reactor siguiente en el que la olefina sin reaccionar procedente del reactor anterior puede seguir siendo hidroformilada. Cada reactor contenía también un controlador neumático del nivel de líquido para el control automático de los niveles de líquido en los reactores. El primer reactor contenía además un tubo para introducir la olefina y gas de síntesis través del rociador, mientras que el gas de síntesis de reposición se añadía a los reactores siguientes a través del mismo tubo de transferencia que lleva los gases no reaccionados procedentes del reactor anterior. El reactor final de la serie contenía también una abertura de purga para la eliminación de los gases sin reaccionar. Una tubería desde el fondo del reactor final estaba conectada con la parte superior de un gasificador, de forma que una porción de la solución liquida de reacción podía ser bombeada desde el reactor final hasta el gasificador. El aldehído gasificado fue liberado de los componentes no volátiles de la solución líquida de reacción en la parte de separador gas-líquido del gasificador. En algunos casos, la olefina sin reaccionar fue arrastrada del producto de catalizador líquido o el producto de aldehído condensado y retornada al primer reactor de la serie.
La reacción de hidroformilación se realizó cargando aproximadamente 1 litro de una solución de precursor de catalizador de rodio dicarbonilo acetilacetonato suficiente para conseguir aproximadamente 300 a 100 ppm de rodio en la solución de funcionamiento del reactor, aproximadamente 1,0 por ciento en peso de Ligando D (como se identifica en el presente texto) (aproximadamente 3 equivalentes en moles de ligando por mol de rodio), y siendo el resto aldehído C5 y otro disolvente más pesado (trímero de C5, Texanol® o tetraglime [dimetil-éter de tetraetilenglicol]) a cada reactor. El sistema de reactor fue después purgado con nitrógeno para eliminar cualquier posible oxígeno presente. Después se pusieron en ambos reactores aproximadamente 690 kN/m^{2} de presión de nitrógeno, y los reactores se calentaron a su temperatura de reacción dada en la Tabla A más adelante. Se alimentaron caudales controlados de hidrógeno purificado, monóxido de carbono y un material de partida olefínico mixto de buteno-1 y buteno-2 (cis y trans) a través del burbujeador en el fondo del reactor 1, y las presiones en el reactor aumentaron hasta conseguir las presiones parciales dadas en la Tabla A. Cuando el nivel de líquido en un reactor comenzó a aumentar como consecuencia de la formación de producto líquido de aldehído, una porción de la solución de reacción líquida del reactor fue bombeada al reactor siguiente a una velocidad suficiente para mantener un nivel de líquido constante en el reactor. Si el reactor era el último reactor de la serie, una porción de la solución de reacción líquida era bombeada al gasificador/separador a velocidad suficiente para mantener un nivel de líquido constante en ese reactor. El gas purgado desde el reactor final fue analizado y medido. Se añadió a los reactores un flujo controlado de gas de síntesis (CO y H_{2}) de reposición con el fin de mantener la presión parcial deseada de tal gas en esos reactores. Las presiones de trabajo y las temperaturas de reacción se mantuvieron a lo largo de la hidroformilación. La solución producto de reacción líquida procedente del reactor final fue sometida a una temperatura mayor y una presión menor, suficientes para gasificar el producto de aldehído de la solución de reacción líquida. Las condiciones típicas requeridas para la separación eran de 90ºC a 115ºC y de 138 kN/m^{2} a 13,8 kN/m^{2}. El producto gasificado se condensó y se recogió en un colector de producto. El resto de la solución de reacción líquida que contiene catalizador no gasificada fue bombeado a un recipiente para poner en contacto la solución con el tampón acuoso identificado en la Tabla A. Los experimentos en los que se usó 1,2-epoxidodecano o bien resina de 3, 4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, no fueron tratados con la solución tampón acuosa, sino bombeados directamente de vuelta al primer reactor de la serie.
Una solución de catalizador de aldehído C5 que contiene 240 partes por millón de rodio, 6 gramos por litro de Ligando D, 1,2-epoxidodecano (0,6 gramos) fue añadida el tercer día y cada tercer día subsiguiente del experimento. La solución de catalizador fue puesta en contacto con monóxido de carbono, hidrógeno y butenos mixtos a presiones parciales de 580, 614 y 283 kN/m^{2}, respectivamente, todos a una temperatura del reactor de 85ºC. El producto fue retirado en continuo por medio de un gasificador externo. La concentración de Ligando D fue determinada/monitorizada mediante NMR de ^{31}P. Se observó una velocidad media de consumo de ligando de 0,1 gramos/litro/día (Ejemplo 1 en la Tabla A). Se realizaron otros experimentos de manera similar y los resultados se dan en la Tabla A (Ejemplos 2 a 7).
Una solución de catalizador de aldehído C5 que contiene 240 partes por millón de rodio, 6 gramos/litro de Ligando D, fue puesta en contacto con monóxido de carbono, hidrógeno y butenos mixtos, a presiones parciales de 276, 269 y 165,6 kN/m^{2}, respectivamente, todos a una temperatura del reactor de 75ºC. El producto fue retirado en continuo por medio de un gasificador externo, y la solución de catalizador concentrada se hizo pasar a través de una solución acuosa tampón de Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4} 0,1 M pH 7, antes de retornar el catalizador concentrado al reactor de hidroformilación. La concentración de Ligando D fue determinada/monitorizada mediante NMR de ^{31}P. Se observó una velocidad media de consumo de ligando de 0,34 gramos/litro/día (Tabla A -Ejemplo 15). Los experimentos 8 a 17 de la Tabla A se realizaron todos nominalmente bajo las mismas condiciones, excepto que la concentración de Ligando D "rellenado" fue variada a lo largo del experimento.
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Ex. Control de T reacción Presiones parciales, kN/m^{2} G/L Vel.consumo
ácido ºC inic. g/L/día
[L]
CO H_{2} C_{4}H_{8}
1 DDE^{a} 85 84 89 41 6 0,10
2 ERL-4221^{b} 85 90 90 49 4,2 0,07
3 DDE^{a} 85 74 77 55 6 0,12
4 DDE^{a} 85 89 97 30 8 0,09
5 DDE^{a} 85 84 88 38 6 0,11
6 DDE^{a} 75 38 30 32 6 0,08
7 DDE^{a} 75 40 37 16 6 0,1
8 Extractor^{c} 75 40 39 24 4 0,37
9 Extractor^{c} 75 40 39 24 2 0,27
10 Extractor^{c} 75 40 39 24 3 0,13
11 Extractor^{c} 75 40 39 24 5 0,37
12 Extractor^{c} 75 40 39 24 1,67 0,1
13 Extractor^{c} 75 40 39 24 2 0,13
14 Extractor^{c} 75 40 39 24 0,67 0,13
15 Extractor^{c} 75 40 39 24 6 0,34
16 Extractor^{c} 75 40 39 24 2 0,29
17 Extractor^{c} 75 40 39 24 2 0,11
^{a} 1,2-Epoxidodecano
^{b} Resina de 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3, 4-epoxiciclohexilmetilo.
^{c} Una solución tampón acuosa 0,1M de Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4} 0,1 M pH 7.
La Fig. 1 es una representación gráfica de la concentración de ligando libre (gramos/litro) frente al consumo medio de ligando (gramos/litro/día), basada en los datos experimentales expuestos en la Tabla A anterior.
Los Ejemplos 18 a 22 ilustran el efecto tampón in situ de aditivos que contienen nitrógeno tales como bencimidazol, y la capacidad de estos aditivos para transferir la acidez a una solución acuosa tampón.
Ejemplo 18
Este ejemplo testigo ilustra la estabilidad del Ligando D (como se identifica en el presente texto) en una solución que contiene 200 partes por millón de rodio y 0,39 por ciento de Ligando D en dímero y trímero de aldehído que contiene butiraldehído, en ausencia de ácido añadido o bencimizol.
A un frasco de 25 mililitros limpio y seco se añadieron 12 gramos de la solución de butiraldehído mencionada anteriormente. Se analizaron las muestras en cuanto a Ligando D usando cromatografía de líquidos de alto rendimiento al cabo de 24 y 72 horas. El porcentaje en peso de Ligando D se determinó mediante cromatografía de líquidos de alto rendimiento en relación con una curva de calibración. No se observó ningún cambio en la concentración de ligando D después de 24 ni de 72 horas.
Ejemplo 19
Este ejemplo es similar al Ejemplo 18, excepto que se usó ácido fosforoso para simular el tipo de ácido que podría formarse durante la hidrólisis de un organofosfito.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 18, con la modificación de que se añaden 0,017 gramos de ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}) a los 12 gramos de solución. Después de 24 horas, la concentración de Ligando D había disminuido desde 0,39 a 0,12 por ciento en peso; después de 72 horas, la concentración de Ligando D había disminuido hasta 0,04 por ciento en peso. Estos datos indican que los ácidos fuertes catalizan la descomposición del Ligando D.
Ejemplo 20
Este ejemplo es similar al Ejemplo 18, excepto que se añadieron tanto ácido fosforoso como bencimidazol.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 18, con la modificación de que se añaden 0,018 gramos de ácido fosforoso y 0,0337 gramos de bencimidazol a la solución. No se observó descomposición de Ligando D después de 24 ni de 72 horas. Esto indica que la adición de bencimidazol amortigua efectivamente el efecto del ácido fuerte y previene así la rápida descomposición del Ligando D.
Ejemplo 21
Este Ejemplo demuestra que un tampón acuoso puede recuperar la acidez del tampón de base nitrogenada in situ y permite que la base nitrogenada se reparta en la fase orgánica, en donde puede ser recirculada a la zona de hidroformilación.
Se preparó (bencimidazol)(H_{3}PO_{4}) sólido poniendo 1,18 gramos (10 mmoles) de bencimidazol en un vaso de 250 mililitros y disolviendo el bencimidazol en 30 mililitros de tetrahidrofurano. A esta solución se añadieron lentamente 0,5 gramos de ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) al 86 por ciento en peso. Al añadir el ácido se formó un precipitado. El precipitado se recogió en un fritado de vidrio sinterizado y se lavó con tetrahidrofurano. El sólido resultante se secó con aire aplicando vacío y se usó sin más purificación. Se disolvieron 0,109 gramos (0,504 mmoles) del (bencimidazol) (H_{3}PO_{4}) sólido soluble en agua preparado en la etapa anterior, en 10 gramos de solución tampón de fosfato sódico 0,1 M pH 7. La solución resultante se extrajo con 10 gramos de valeraldehído. La capa orgánica fue después separada de la capa acuosa usando un embudo separador. Después se eliminaron los componentes volátiles de la capa orgánica mediante destilación a 100ºC para dar un sólido. El sólido era idéntico al bencimidazol auténtico como se indicó mediante cromatografía en capa fina utilizando una mezcla 1:1 en volumen de cloroformo y acetona como eluyente, y gel de sílice como fase estacionaria. Basándose en la recuperación del sólido, el bencimidazol fue transferido completamente a la fase orgánica.
Estos datos indican que una base nitrogenada orgánica soluble que existe como sal con un ácido fuerte puede ser generada por contacto con un tampón acuoso, y retornada a la fase orgánica.
Ejemplo 22
Este ejemplo demuestra que una solución tampón es efectiva para neutralizar una sal orgánica soluble de una base débil y un ácido fuerte, permitiendo así que la base retorne a la fase orgánica y eliminando efectivamente el ácido de la fase orgánica.
Se preparó una solución de butiraldehído que contiene 1,0 por ciento en peso de benzotriazol. Después se analizó la solución por cromatografía de gases para determinar el contenido de benzotriazol, para servir como muestra de referencia. A la solución preparada en la etapa anterior se añadieron 0,25 equivalentes en moles de ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}). A un frasco de vidrio de 0,475 litros, se añadieron 50 gramos de la solución de butiraldehído que contiene benzotriazol y 50 gramos de una solución tampón de fosfato sódico 0,2 moles, pH 7. La mezcla se agitó durante 15 minutos y después se pasó a un embudo de separación. Después se separó la capa acuosa de la capa de aldehído. Se analizó en la capa acuosa el contenido de H_{3}PO_{3} mediante cromatografía iónica. En la capa de aldehído se analizó el contenido de benzotriazol mediante cromatografía de gases y el contenido de H_{3}PO_{3} mediante cromatografía iónica. Se encontró que el H_{3}PO_{3} había sido transferido completamente a la capa acuosa. También se encontró un retorno completo de benzotriazol a la capa de butiraldehído.
Estos datos muestran que una sal orgánica soluble de una base débil y un ácido fuerte puede ser neutralizada completamente poniendo en contacto la fase orgánica con una solución acuosa tampón, y que la base libre retorna así a la fase orgánica.

Claims (18)

1. Un procedimiento de hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidrocianación, hidroamidación, hidroesterificación, aminolisis, alcoholisis, carbonilación, isomerización o hidrogenación por transferencia, que comprende hacer reaccionar una o más sustancias reaccionantes en presencia de un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito, para producir un fluido producto de reacción que comprende uno o más productos, en donde dicho procedimiento se lleva a cabo a una concentración de ligando de organopolifosfito libre de 0 a 8 gramos por litro de fluido producto de reacción; y tratar al menos una parte de dicho fluido producto de reacción que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho procedimiento, con una sustancia para eliminación de ácidos suficiente para eliminar al menos algo de los compuestos ácidos de fósforo del fluido producto de reacción.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1ª, que se lleva a cabo con un tiempo de permanencia en la zona de reacción y/o en la zona de separación suficiente para evitar y/o reducir la degradación hidrolítica del ligando de organopolifosfito y la desactivación del catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2ª, en el que los compuestos ácidos de fósforo se eliminan del fluido producto de reacción derivado del procedimiento, (a) retirando de la zona de reacción o de la zona de separación al menos una porción del fluido producto de reacción derivado del procedimiento y que también contiene compuestos ácidos de fósforo formados durante dicho procedimiento; (b) tratando en al menos una zona de eliminación de ácido, al menos una porción del fluido producto de reacción retirado procedente de la etapa (a) con una sustancia para eliminación de ácido suficiente para eliminar el menos cierta cantidad de los compuestos ácidos de fósforo de dicho fluido producto de reacción, y (c) retornando el fluido producto de reacción tratado a la zona de reacción o a la zona de separación.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de ligando de organopolifosfito libre es de 0,1 moles o menos a 4 moles de ligando de organopolifosfito por mol de metal.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de ligando de organopolifosfito libre es tal que el procedimiento puede trabajar por debajo del umbral para la hidrólisis autocatalítica del ligando de organopolifosfito.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito es homogéneo o heterogéneo.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 5ª, en el que el fluido producto de reacción contiene un catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito homogéneo o heterogéneo, o al menos una parte de dicho fluido producto de reacción entra en contacto con un catalizador fijo heterogéneo de complejo de metal y ligando de organopolifosfito durante dicho procedimiento.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito comprende rodio complejado con un ligando de organopolifosfito representado por la fórmula:
28
en la que X representa un radical puente orgánico n-valente, sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{1} es igual o diferente y representa un radical orgánico divalente que contiene de 4 a 40 átomos de carbono, cada R^{2} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, en donde a y b pueden ser iguales o diferentes y cada uno de ellos puede tener un valor de 0 a 6, con la condición de que la suma de a + b es de 2 a 6 y n es igual a a + b.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8ª, en el que el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito comprende rodio complejado con un ligando de organopolifosfito que tiene la fórmula elegida entre:
29
30
31
en las que X representa un radical puente hidrocarburo divalente, sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{1} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo divalente que contiene de 4 a 40 átomos de carbono, cada R^{2} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 24 átomos de carbono.
10. Un procedimiento según la reivindicación 8ª en el que el catalizador de complejo de metal y ligando de organopolifosfito comprende rodio complejado con un ligando de organopolifosfito que tiene la fórmula elegida entre:
32
33
34
en la que X representa un radical puente de hidrocarburo divalente sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, R^{1} es un radical hidrocarburo divalente que contiene de 4 a 40 átomos de carbono, cada R^{2} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, cada Ar es igual o diferente y representa un radical arilo sustituido o no sustituido, cada y es igual o diferente y es un valor de 0 ó 1, Q represente un grupo puente divalente elegido entre -C(R^{3})_{2}-, -O-, -S-,
-NR^{4}-, -Si(R^{5})_{2}- y -CO-, en donde cada R^{3} es igual o diferente y representa hidrógeno, radicales alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo, y anisilo, R^{4} representa hidrógeno o un radical metilo, cada R^{5} es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical metilo, y m es un valor de 0 ó 1.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ligando de organopolifosfito está representado por la fórmula:
35
en la que X representa un radical puente orgánico n-valente, sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{1} es igual o diferente y representa un radical orgánico divalente que contiene de 4 a 40 átomos de carbono, cada R^{2} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, en donde a y b pueden ser iguales o diferentes y cada uno de ellos puede tener un valor de 0 a 6, con la condición de que la suma de a + b es de 2 a 6 y n es igual a a + b.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11ª, en el que el ligando de organopolifosfito libre está representado por la fórmula:
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en la que X representa un radical puente hidrocarburo divalente, sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{1} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo divalente que contiene de 4 a 40 átomos de carbono, y cada R^{2} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 24 átomos de carbono.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12ª, en el que el ligando de organopolifosfito libre está representado por la fórmula:
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en la que X representa un radical puente hidrocarburo divalente, sustituido o no sustituido, que contiene de 2 a 40 átomos de carbono, R^{1} es un radical hidrocarburo divalente que contiene de 4 a 40 átomos de carbono, cada R^{2} es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, cada Ar es igual o diferente y representa un radical arilo sustituido o no sustituido, cada y es igual o diferente y es un valor de 0 ó 1, Q representa un grupo puente divalente elegido entre -C(R^{3})_{2}-, -O-, -S-,
-NR^{4}-, -Si(R^{5})_{2}- y -CO-, en donde cada R^{3} es igual o diferente y representa hidrógeno, radicales alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo, y anisilo, R^{4} representa hidrógeno o un radical metilo, cada R^{5} es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical metilo, y m es un valor de 0 ó 1.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el fluido producto de reacción que contiene compuestos ácidos de fósforo es tratado con una solución tampón acuosa, agua o un óxido, hidróxido, cabonato, bicarbonato o carboxilato de un metal del Grupo 2, 11 ó 12.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14ª, en el que los compuestos ácidos de fósforo presentes en el fluido producto de reacción son eliminados por un compuesto orgánico de nitrógeno que está también presente en dicho fluido producto de reacción y en el que al menos cierta cantidad del compuesto ácido de fósforo de los productos de conversión de la reacción entre dicho compuesto ácido de fósforo y el compuesto orgánico de nitrógeno son también neutralizados y eliminados por tratamiento con la solución tampón acuosa, agua u óxido, hidróxido, carbonato, bicarbonato o carboxílico de un metal del Grupo, 2, 11 ó 12.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15ª, en el que el compuesto orgánico de nitrógeno es un diazol, triazol, diamina o triazina.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16ª, en el que el compuesto orgánico de nitrógeno es un bencimidazol o benzotriazol.
18. Un procedimiento según las reivindicaciones 14ª o 15ª, en el que el fluido producto de reacción es tratado con agua y después es sometido a tratamiento con una resina de intercambio iónico.
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