CN110621663A - 制备1,6-己二醇衍生物的加氢甲酰基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法，并且涉及一种制备式(V)化合物的方法，该方法包括制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法，然后使式(I)化合物氢化。

Description

制备1，6-己二醇衍生物的加氢甲酰基化方法
发明内容
本发明涉及一种制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法，并涉及一种制备式(V)化合物的方法，包括制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法，然后使式(I)化合物氢化。
在化学工业中大规模制备1，6-己二醇衍生物，特别是1，6-己二醇本身。这些化合物具有商业利益，特别是用于制备聚合物如聚酯和聚氨酯。
1，6-己二醇基本经由己二酸的氢化制备，而己二酸在工业上主要通过用硝酸氧化环己醇制备。现有技术的这种方法是不利的，因为在该方法期间由硝酸形成氮氧化物，其必须被分解或用于其它方法。而且，环己醇为一种昂贵的化合物。现有技术中已知丁二烯与一氧化碳和水的羟基羧化以获得己二酸。然而，该方法从未在工业中大规模使用，因为它具有低己二酸选择性以及与其分离有关的问题。
为了克服制备1,6-己二醇的方法的缺点，在现有技术中已经提出了不同的方法。
US 3,947,503公开了一种由丁二烯制备1，6-己二醇的多步方法。在第一步中，使丁二烯经受在铑配合物和链烷醇或链烷二醇存在下与一氧化碳和氢气的反应以得到3-戊烯醛的单缩醛(戊烯-3-醛二甲缩醛)。在第二步中，使3-戊烯醛的单缩醛在钴配合物存在下与一氧化碳和氢气反应而得到戊醛-缩醛、甲酰基戊醛-缩醛和羟甲基戊醛-缩醛的混合物。在第三步中，使所得混合物经受在氢化催化剂存在下的氢化反应。该方法出于如下原因是不利的。基于原料丁二烯的1,6-己二醇的产率低。在该方法中，形成大量不希望的副产物。1，6-己二醇的区域选择性不令人满意(82％第一加氢甲酰基化为戊烯-3-醛缩醛和89％第二加氢甲酰基化为1,6-己二醇)。
US 5,312,996公开了一种通过丁二烯与一氧化碳和氢气在铑配合物的催化反应下反应而制备1,6-己二醛的方法。还描述了在二醇存在下的反应。基于原料丁二烯的1,6-己二醛的产率低。形成大量不希望的副产物，特别是不饱和和饱和的单缩醛和支化二缩醛。1,6-己二醛的区域选择性不令人满意(实施例1，61％戊醛，1％戊烯醛，1％支化二醛和25％己二醛)。
EP1223155描述了一种由丁二烯开始制备己内酰胺前体的方法，其中该方法包括如下步骤：其中使丁二烯在醇存在下加氢甲酰基化，得到包含戊烯醛的缩醛的反应混合物，随后通过氧化将其转化为甲基-3-戊烯酸酯。(实施例I，39％线性3-和4-戊烯醛和4％线性戊醛。第二步骤，实施例VI，20％转化率，12％5-甲酰基戊酸酯的二甲缩醛选择性，使用3-戊烯醛的二甲缩醛)。
ACS Catal.2016，6，2802-2810公开了经由1，3-丁二烯的双n选择性(double-n-selective)加氢甲酰基化合成己二酸、1,6-己二胺和1,6-己二醇的研究。关键中间体为己二醛二缩醛(adipic aldehyde diacetal)。在实验中，所述原料丁二烯的浓度非常低且从技术和经济实用方法的角度而言不足。
GB 1 581 379公开了通过醛的氢化和水解制备二醇，所述醛还包含环状缩醛作为第二官能团。
现有技术的方法具有各种缺点。在现有技术的方法中以低区域选择性和低产率或以不足的时空产率获得1,6-二官能化己烷衍生物。在已知的1,3-二不饱和化合物(特别是丁二烯)的加氢甲酰基化中，二醛的1,6-异构体相对于不希望二醛的1,2-、1,3-和1,4-异构体的区域选择性通常不令人满意。现有技术的方法产生许多副产物。在丁二烯的加氢甲酰基化中，这些特别是单不饱和戊烯醛、戊醛和不希望的区域异构体1,2-己二醛、1,3-己二醛和1，4-己二醛。
由该现有技术出发，本发明的目的为提供一种制备1，6-己二醇衍生物及其相应前体(其在前体的1和6位上包含醛基或缩醛基)的技术且经济的方法。
该目的通过一种制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法实现：
其中
R1和R2彼此独立地为氢或者线性或支化C1-C4烷基，
Z为具有2或3个碳原子的烃链，其未被取代或被取代并且可以为碳环、杂环或者芳族或杂芳族环的一部分，
包括如下工艺步骤：
a)使至少一种式(II)化合物与一氧化碳和氢气在至少一种过渡金属催化剂TMC1存在下反应，
其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义，
其中反应在至少一种式(III)的链烷醇存在下且在至少一种酸存在下进行，
HO-Z-OG (II)
其中Z具有与式(I)中相同的含义，
以得到包含至少一种选自式(IVa)、(IVb')、(IVb”)、(IVc')和(IVc”)化合物的化合物的反应混合物：
其中R1、R2和Z具有与式(I)中相同的含义，
b)分离工艺步骤a)中形成的反应混合物以获得富含至少一种选自式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)化合物的化合物且贫含式(III)的链烷醇和过渡金属催化剂TMC1的级分，
c)使工艺步骤b)中获得的富含至少一种选自式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)化合物的化合物的级分与一氧化碳和氢气在至少一种过渡金属催化剂TMC2和至少一种有机碱存在下反应以获得式(I)化合物，
其中有机碱以等于或大于在工艺步骤a)中使用且存在于工艺步骤b)中获得的级分的酸的摩尔量的摩尔量使用，和
d)任选地分离在工艺步骤c)中形成的反应混合物以获得富含式(I)化合物的级分。
本发明的另一方面提供了一种制备式(V)化合物的方法，
其中
R1和R2彼此独立地为氢或者线性或支化C1-C4烷基，
包括如上所述的制备式(I)化合物的工艺步骤a)、b)、c)和d)，
其中
R1和R2具有与式(V)中相同的含义，和
Z为具有2或3个碳原子的烃链，其未被取代或被取代并且可以为碳环、杂环或者芳族或杂芳族环的一部分，
随后为如下工艺步骤：
i)使式(I)化合物与氢气在至少一种过渡金属催化剂TMC3存在下且在水存在下反应，优选其中水与式(I)化合物的摩尔比为至少1，
其中在工艺步骤i)中的氢化期间，温度由温度T1至温度T2提高至少20K。
在本发明的两个上述方法的工艺步骤a)中，使至少一种式(II)化合物经受在至少一种过渡金属催化剂TM1、至少一种式(III)的链烷醇和至少一种酸与一氧化碳和氢气的反应，更准确地加氢甲酰基化反应。
在本发明方法的步骤a)中使用的至少一种式(II)化合物为1，3-二不饱和烃，其未被取代或在2位和3位上被线性或支化C1-C4烷基取代。优选地，至少一种式(II)化合物选自丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基丁二烯。最优选丁二烯。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于至少一种式(II)化合物为丁二烯。
工艺步骤a)中的至少一种式(II)化合物的初始浓度可以在宽范围内变化。优选地，工艺步骤a)中的至少一种式(II)化合物的初始浓度为10-50重量％，更优选15-40重量％，基于反应混合物的所有组分的总重量。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于工艺步骤a)中的至少一种式(II)化合物的初始浓度为10-50重量％，优选15-40重量％，基于反应混合物的所有组分的总重量。
存在于本发明方法的步骤i)中的至少一种式(III)的链烷醇为能够在加氢甲酰基化反应条件下与式(II)化合物中形成的醛基形成稳定缩醛的至少二醇。至少一种式(III)的链烷醇为其中两个羟基连接在具有2或3个碳原子的烃链上的至少二醇，所述烃链未被取代或被取代并且可以为碳环、杂环或者芳族或杂芳族环的一部分。合适的式(III)的链烷醇选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2,3-丙二醇(甘油)、二甘油(在伯和仲羟基上偶联的甘油二聚物的混合物)、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇(硫甘油)、二硫苏糖醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,4-二甲基-2,4-丁二醇、季戊四醇、环己烷-1,2-二醇、1,4-二烷-2,3-二醇、1,2,3-丁三醇、1,3,4-丁三醇、1,2，3-庚三醇、4-薄荷烷-1,7,8-三醇、3-丁烯-1,2-二醇、苯-1，2-二醇(邻苯二酚)、3-氯邻苯二酚、茚满-1,2-二醇、酒石酸和戊糖和己糖，包括甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇。特别优选的式(III)的链烷醇为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,4-丁二醇、2,4-二甲基-2,4-丁二醇和苯-1,2-二醇(邻苯二酚)。最优选1,2-乙二醇。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于至少一种式(III)的链烷醇为1,2-乙二醇(乙二醇)。
优选地，至少一种式(III)的链烷醇与至少一种式(II)化合物(优选丁二烯)相比过量使用。至少一种式(II)化合物与至少一种式(III)的链烷醇的摩尔比优选为1:1-1:100。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于至少一种式(II)化合物与至少一种式(III)的链烷醇的摩尔比为1:1-1:100。
本发明的工艺步骤a)在至少一种酸存在下进行。原则上，可以使用所有催化由醛和链烷醇形成缩醛的酸。该酸催化第一加氢甲酰基化产物与至少一种式(III)的链烷醇的缩醛形成，从而获得选自式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)化合物的化合物。原则上合适的酸为布朗斯台德酸、路易斯酸及其混合物。特别优选布朗斯台德酸。
至少一种酸相对于水的pKa值可以在宽范围内变化。优选地，工艺步骤a)中使用的酸相对于水的pKa值为-14至7，优选-3至6，更优选-2至5。
合适酸的优选实例为三氟乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸、酸性吡啶盐和对甲苯磺酸。还优选酸性离子交换剂，特别是磺化聚苯乙烯。特别优选三氟乙酸。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤a)中使用的酸相对于水的pKa值为-14至7，优选-3至6，更优选-2至5。
在本发明的上述两个方法的工艺步骤b)中，使步骤a)中获得的反应混合物经受分离以获得富含至少一种选自式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)化合物的化合物且贫含式(III)的链烷醇和过渡金属催化剂TMC1的级分。在工艺步骤b)中，获得了至少一种富含式(III)的链烷醇和过渡金属催化剂TMC1的级分。将基于反应混合物中的式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)的化合物的总重量为优选至少50重量％，更优选至少75重量％，特别优选至少90重量％的式(IVa)、(IVb')、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)化合物由步骤a)中获得的反应混合物中分离出。
在分离步骤b)中，优选将式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)的化合物与未转化的式(II)和(III)化合物、过渡金属催化剂TCM1、副产物和如果存在的话，溶剂分离。
步骤b)中的式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)的化合物的分离原则上可以通过所有本领域技术人员已知的分离方法进行。优选地，通过蒸馏、结晶、萃取、吸附或这些方法的组合来分离式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)的化合物。特别优选地，通过蒸级分离式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)的化合物。步骤b)中的蒸馏可以通过本领域技术人员原则上已知的方法进行。优选地，蒸馏在蒸发器中或在包括蒸发器和一个或多个具有塔板或填料的蒸馏塔的蒸馏单元中进行。
可将至少一种在工艺步骤b)中获得并且富含未转化的式(II)化合物，特别是丁二烯，式(III)的链烷醇和过渡金属催化剂TMC1的其他级分至少部分地再循环至工艺步骤a)。过渡金属催化剂TMC1通常可以再用于工艺步骤a)中的加氢甲酰基化。在其中该方法连续或半连续进行的优选实施方案中，特别优选将至少一种其他级分再循环至步骤a)。
在本发明的上述两个方法的工艺步骤c)中，使富含至少一种选自式(IVa)、(IVb')、(IVb″)、(IVc)和(IVc″)的化合物的化合物且在工艺步骤b)中获得的级分经受在至少一种过渡金属催化剂TMC2存在下且在至少一种有机碱存在下与一氧化碳和氢气的反应，更准确地第二加氢甲酰基化反应，以获得式(I)化合物。
在本发明的上述两个方法的工艺步骤a)和c)中，使用至少一种过渡金属催化剂。原则上，已知催化加氢甲酰基化反应的所有过渡金属催化剂均可用于本发明的方法中。这类催化剂例如描述于WO 01/58589、WO 02/083695、WO 02/22261、WO 03/018192、WO 2004/026803、WO 2005/009934、WO 2005/039762、WO 2005/063730、DE 103 42 760 A1和DE 10052 462 A1，特别是DE 100 52 462 A1和WO 02/083695中。
在工艺步骤a)中称为TMC1且在工艺c)中称为TMC2的至少一种过渡金属催化剂包含至少一种过渡金属和至少一种配体，优选含磷配体，特别是含磷二齿配体。
至少一种过渡金属催化剂TMC1或TMC2优选包含至少一种选自根据IUPAC的元素周期表第8、9和10族过渡金属的过渡金属。优选地，至少一种过渡金属选自Co、Ru、Ir、Rh、Ni、Pd、Pt及其混合物。更优选地，至少一种过渡金属为Rh。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤a)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC1包含至少一种选自Co、Ru、Ir、Rh、Ni、Pd和Pt，优选Rh的过渡金属。
在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤c)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC2包含至少一种选自Co、Ru、Ir、Rh、Ni、Pd和Pt，优选Rh的过渡金属。
过渡金属催化剂TMC1和TCM2可以不同或者它们可以相同。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤a)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC1和在工艺步骤c)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC2均包含Rh。
至少一种过渡金属催化剂TMC1或TMC2优选包含至少一种包含至少一个选自P、As和Sb的原子的配体。更优选地，至少一种配体包含至少一个P原子。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤a)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC1和在工艺步骤c)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC2各自彼此独立地包含至少一种膦配体，其在P原子上结合至过渡金属。
就本发明而言，表述“烷基”是指直链和支化烷基。优选直链或支化C1-C20烷基，更优选C1-C12烷基，甚至更优选C1-C8烷基，特别是C1-C6烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1,2-三甲基丙基、1，2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基和癸基。
表述“烷基”还包括取代的烷基，其可以带有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基，所述取代基选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、NE1E2、NE1E2E3+、COOH、羧酸化物、SO3H和磺酸化物。优选的氟化烷基为三氟甲基。表述“烷基”还包括被一个或多个不相邻的氧原子间隔的烷基，优选烷氧基烷基。
就本发明而言，表述“亚烷基”表示具有优选1至6个碳原子的直链或支化烷二基。它们为亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)、亚异丙基(CH2CH(CH3)-)等。
就本发明而言，表述“环烷基”包括未被取代和被取代的环烷基，优选C5-C7环烷基如环戊基、环己基或环庚基，它们在被取代的情况下可以带有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基，所述取代基选自基团烷基、烷氧基和卤素。
就本发明而言，表述“杂环烷基”包括饱和或部分不饱和的脂环族基团，其具有优选4至7个，更优选5或6个环原子，其中1、2、3或4个环原子可以被杂原子取代(该杂原子优选选自元素氧、氮和硫)，并且其任选被取代。在它们被取代的情况下，这些杂环脂族基团带有优选1、2或3个取代基，更优选1或2个取代基，特别是1个取代基。这些取代基优选选自烷基、环烷基、芳基、COOR(R＝H、烷基、环烷基、芳基)、COO-M+和NE1E2，更优选烷基。该类杂环脂族基团的实例为吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二烷基。
就本发明而言，表述“芳基”包括未取代和取代的芳基，优选表示苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，更优选苯基或萘基。在这些芳基被取代的情况下，它们可以带有优选1、2、3、4或5个取代基，更优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基。这些取代基优选选自基团烷基、烷氧基、羧基、羧酸化物、三氟甲基、-SO3H、磺酸化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、氰基和卤素。优选的氟化芳基为五氟苯基。
就本发明而言，表述“杂芳基”包括未被取代或被取代的杂环芳族基团，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1,2，3-三唑基、1，3,4-三唑基和咔唑基，其中在这些杂环芳族基团被取代的情况下，它们可以优选带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸化物、-SO3H、磺酸化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。优选的取代的吲哚基为3-甲基吲哚基。
就本发明而言，羧酸化物和磺酸化物优选表示羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物，特别是金属羧酸盐或金属磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯或者羧酸酰胺或磺酸酰胺。特别优选与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。优选还有伯酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物。
上述关于表述“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“杂环烷基”和“杂芳基”的陈述因此适用于表述“烷氧基”、“环烷氧基”、“芳氧基”、“杂环烷氧基”和“杂芳氧基”。
就本发明而言，表述“酰基”表示具有优选2至11，更优选2至8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基和萘甲酰基。
基团NE1E2和NE4E5优选选自N，N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基和N，N-二苯基氨基。
卤素表示氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
M+表示阳离子等价物，这是指一价阳离子或代表单正电荷的多价阳离子部分。阳离子M+仅为中和带负电荷的取代基如COO-或磺酸根基团，并且其原则上可以任意选择的抗衡离子。优选碱金属离子，特别是Na+、K+和Li+离子或离子如铵离子、单-、二-、三-、四烷基铵离子、离子、四烷基离子和四芳基离子。
这同样适用于阴离子等价物X-，其仅为带正电荷的取代基如铵基的抗衡离子，并且其原则上可在一价阴离子和对应于单负电荷的多价阴离子部分中任意选择。优选卤离子X-，特别是氯离子和溴离子。还优选硫酸根和磺酸根，特别是SO4 2-、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和甲磺酸根。
稠环体系为芳族、杂芳族或具有通过环化获得的稠合环的环状化合物。稠环体系由两个、三个或三个以上的环组成。取决于连接的类型，区分邻位环化和迫位环化。在邻位环化的情况下，各环具有与各相邻环共有的两个原子。在迫位环化的情况下，碳原子属于两个以上的环。在稠环体系中，优选邻位稠环体系。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种过渡金属催化剂包含至少一种式(VI)配体，
其中，
RA、RB、RC和RD彼此独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可带有1、2、3、4或5个选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、羧基、SO3H、磺酸化物、NE1E2、NE1E2E3+X-、卤素、硝基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E1、E2和E3相同或不同且选自氢、烷基、环烷基和芳基，X-为阴离子等价物，
并且其中基团环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基RA、RB、RC和RD可以带有1、2、3、4或5个选自烷基和前文对烷基RA、RB、RC和RD提及的取代基的取代基，或者
RA和RB和/或RC和RD与P原子以及它们所键合的基团X1、X2、X5和X6(如果存在)一起为5-8元杂环，其任选与一个、两个或三个选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的基团稠合，其中杂环和(如果存在的话)稠合基团彼此独立地可以各自带有1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、羧基、SO3H、磺酸化物、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧基羰基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E4、E5和E6相同或不同并且选自氢、烷基、环烷基和芳基，X-为阴离子等价物，
X1、X2、X3、X4、X5和X6彼此独立地为O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz彼此独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
Y为含有碳原子的二价桥连基，和
a、b、c、d、e和f彼此独立地为0或1。
在本发明的另一优选实施方案中，至少一种过渡金属催化剂包含至少一种式(VI.1)的配体，
其中，
Y为含有碳原子的二价桥连基，
c和d彼此独立地为0或1，并且
基团RA*、RB*、RC*和RD*彼此独立地选自式(VIII.a)至(VIII.k)的基团，
其中，
Alk为C1-C4烷基，和
Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、甲酰基、酰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基或羧基。特别优选的基团Ra、Rb、Rc和Rd为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和三氟甲基。
在本发明的另一优选实施方案中，至少一种过渡金属催化剂包含至少一种式(IX)的配体，
其中，
Y为含有碳原子的二价桥连基，
Q1和Q2彼此独立地为式(X)的二价桥连基，
其中，
Re1、Re2、Re3、Re4、Re5、Re6、Re7和Re8彼此独立地为氢，在每种情况下未被取代或被取代烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸化物、烷基羰基氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸化物或NE1E2，其中E1和E2相同或不同且选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，
其中两个相邻的基团Re1至Re8与它们所键合的苯环的碳原子一起还可以为具有1、2或3个其他环的稠环体系，并且
A1为单键、O、S、NRa31、SiRa32Ra33或C1-C4亚烷基，其可以具有双键和/或其可以被烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基取代或其可以被O、S、NRa31或SiRa32Ra33间隔，其中Ra31、Ra32和Ra33彼此独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
二价桥连基Y为含有碳原子的二价桥连基。二价桥连基Y优选选自式(XI.a)至(XI.u)的组，
其中，
R1、R1'、RII、RII'、RIII、RIII'、RIV、RIV'、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII各自彼此独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、烷氧基羰基、羧基、酰基或氰基，其中E1和E2相同或不同且选自氢、烷基、环烷基和芳基，
G为O、S、NRδ或SiRδRε，其中
Rδ和Rε各自彼此独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者G为可具有双键和/或带有烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基取代基的C1-C4亚烷基桥，
或者G为被O、S或NRδ或SiRδRε间隔的C2-C4亚烷基桥，
其中在式(XI.a)和(XI.b)的基团中，两个相邻的基团R1至RVI与它们所键合的苯环的碳原子一起还可以形成具有1、2或3个其他环的稠环体系，
其中在式(XI.h)至(XI.n)的基团中，两个成对基团RI、RI'；RII、RII'；RIII、RIII'和/或RIV、RIV'也可以代表氧代或其缩酮，
A2和A3各自彼此独立地为O、S、SiRΦRγ、NRη或CRιRκ、其中RΦ、Rγ、Rη、Rι和Rκ各自彼此独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
A4和A5各自彼此独立地为SiRΦ、N或CRι，
D为下式的二价桥连基
其中，
R9、R9'、R10和R10'各自彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸化物或氰基，
其中R9'与R10'一起也可以代表与R9'和R10'键合的两个碳原子之间的双键的第二键，和/或R9和R10与它们所键合的碳原子一起也可以形成可额外与一个、两个或三个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基稠合的4至8元碳环或杂环，其中杂环和(如果存在的话)稠合基团可彼此独立地各自带有1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3 -M+、NE4E5、亚烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亚烷基-NE4E5E6+X-、ORf、SRf、(CHReCH2O)yRf、(CH2N(E4))yRf、(CH2CH2N(E4))yRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基和氰基的取代基，其中
Rf、E4、E5和E6相同或不同且选自氢、烷基、环烷基和芳基，
Re为氢、甲基或乙基，
M+为阳离子等价物，
X-为阴离子等价物，和
y为1-240的整数。
特别优选式(XI.b)和(XI.c)的二价桥连基Y。
在优选的式(XI.b)的二价桥连基Y中，特别优选的二价桥连基D为亚乙基-CH2-CH2-。因此，式(XI.b)的二价桥连基Y优选具有三蝶烯类碳骨架。
在优选的式(XI.c)的二价桥连基Y中，取代基R1至RVIII优选选自氢、烷基和烷氧基。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤a)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC1和在工艺步骤c)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC2均包含至少一种选自式(VI.a)、(VI.b)、(VI.c)、(VI.d)和(VI.e)，优选(VI.c)化合物的二齿配体。
除了前文所述的配体之外，至少一种过渡金属催化剂TMC1或TMC2可以具有至少一种其他配体，其优选选自卤化物、胺、羧酸根、乙酰丙酮酸根、芳基磺酸根或烷基磺酸根、氢化物、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、含氮杂环、芳族化合物(aromate)和杂芳族化合物、醚、PF3、磷杂环戊二烯(phosphol)、磷杂苯和选自膦、次膦酸根、亚膦酸根、亚磷酰胺(phosphoramidite)和亚磷酸根的单齿配体。其他特别优选的配体为氢化物、羰基和三苯基膦。至少一种过渡金属催化剂TMC1或TMC2可以含有多于一种其它配体，其还可以为不同的配体。特别优选至少一种过渡金属催化剂TMC1或TMC2含有氢化物和羰基。特别地，至少一种过渡金属催化剂TMC1或TMC2含有式(VI)、(VI.1)或(IX)的配体之一和氢化物或式(VI)、(VI.1)或(IX)的配体之一和羰基。
基于至少一种过渡金属催化剂TMC1或TMC2的重量，至少一种过渡金属催化剂中的过渡金属(优选Rh)的量优选为0.1-5000ppm。
优选的含磷配体，优选式(VI)、(VI.1)或(IX)的配体与至少一种过渡金属的摩尔比优选为1:1-1000:1，更优选1:1-500:1。
原则上为可溶性过渡金属催化剂的过渡金属催化剂TMC1和TMC2可以预先制备并以其活性形式用于本发明方法中。过渡金属催化剂也可以在配体(优选式(VI)、(VI.1)或(IX)的配体)的加入下在加氢甲酰基化的反应条件下由过渡金属来源制备。在一个优选实施方案中，至少一种过渡金属催化剂在加氢甲酰基化的反应混合物中制备，其中使至少一种式(VI)、(VI.1)或(IX)的配体、过渡金属的化合物或配合物和任选地活化剂在加氢甲酰基化条件下在惰性溶剂中反应。
合适的过渡金属来源原则上为过渡金属、过渡金属化合物和过渡金属配合物，过渡金属催化剂由其在加氢甲酰基化条件下形成。
适合作为过渡金属来源的特别是铑化合物或铑配合物。优选的铑化合物或铑配合物为铑(II)盐和铑(III)盐如羧酸铑(II)和羧酸铑(III)，乙酸铑(II)和乙酸铑(III)等。其他合适的为铑配合物，如双羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮双亚乙基铑(I)、乙酰丙酮环辛二烯基铑(I)、乙酰丙酮降冰片二烯基铑(I)、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(I)等。特别优选的过渡金属来源选自双羰基乙酰丙酮铑、乙酸铑(II)和乙酸铑(III)。
本发明的两个上述方法的工艺步骤a)和c)中的加氢甲酰基化反应期间的温度和压力可以在宽范围内独立地变化。优选地，工艺步骤a)期间的温度小于工艺步骤c)期间的温度，并且工艺步骤a)期间的压力大于工艺步骤c)期间的压力。优选地，在工艺步骤a)期间的温度与在工艺步骤c)期间的温度之间的差为至少10K，更优选20K，尤其是30K。优选地，在工艺步骤a)期间的压力与在工艺步骤c)期间的压力之间的差为至少2巴，更优选5巴，特别是10巴。
工艺步骤a)期间的温度优选为至少20℃，更优选工艺步骤a)期间的温度为30-90℃，特别是50-70℃。工艺步骤c)期间的温度优选为至少60℃，更优选工艺步骤c)期间的温度为70-130℃，特别是90-110℃。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于工艺步骤a)期间的温度为30-90℃，更优选50-70℃，在工艺步骤c)期间的温度为70-130℃，更优选90-110℃。工艺步骤a)期间的温度与工艺步骤c)期间的温度之差为至少20K，更优选至少30K。
在工艺步骤a)和工艺步骤c)的加氢甲酰基化反应中，使用一氧化碳和氢气的气体混合物。一氧化碳与氢气的摩尔比原则上可以在宽范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比通常为5:1-1:5，优选60:40-40:60。特别优选地，在工艺步骤a)和工艺步骤c)中使用一氧化碳和氢气的气体混合物，其中一氧化碳与氢气的摩尔比为约1:1。
工艺步骤a)和工艺步骤c)中的加氢甲酰基化反应通常在一氧化碳和氢气的气体混合物的分压下在相应反应温度下进行。优选地，一氧化碳和氢气的气体混合物的压力为1-300巴，更优选1-100巴，甚至更优选1-50巴。
工艺步骤a)期间的压力优选为至少10巴，更优选工艺步骤a)期间的压力为20-70巴，特别是25-50巴。工艺步骤c)期间的压力优选为至少1巴，更优选工艺步骤c)期间的压力为2-15巴，特别是3-7巴。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤a)期间的压力为20-70巴，在工艺步骤c)期间的压力为2-15巴，并且工艺步骤a)期间的压力与工艺步骤c)期间的压力之差为至少5巴。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于工艺步骤a)中的加氢甲酰基化反应在30-90℃的温度，更优选50-70℃的温度和20-70巴，特别是25-50巴的压力下进行，工艺步骤c)中的加氢甲酰基化反应在70-130℃的温度，更优选90-110℃的温度和2-15巴，特别是3-7巴的压力下进行，且一氧化碳与氢气的摩尔比优选为约1:1。
本发明的两个上述方法的工艺步骤a)和c)中的加氢甲酰基化反应期间的温度和压力可以在宽范围内独立地变化。优选地，工艺步骤a)期间的温度小于工艺步骤c)期间的温度，并且工艺步骤a)期间的压力大于工艺步骤c)期间的压力。优选地，在工艺步骤a)期间的温度与在工艺步骤c)期间的温度之差为至少10K，更优选20K，特别是30K。优选地，在工艺步骤a)期间的压力与工艺步骤c)期间的压力之差为至少2巴，更优选5巴，特别是10巴。
本发明的上述两个方法的工艺步骤a)和c)中的加氢甲酰基化反应进行的时间段可以在宽范围内变化，尤其取决于所选择的反应温度、一氧化碳和氢气的压力、烯烃化合物的浓度以及过渡金属催化剂的浓度。
工艺步骤a)优选进行0.1-48小时，优选0.5-24小时，特别是1-12小时的时间段。工艺步骤c)优选进行0.01-24小时，优选0.1-12小时，特别是1-6小时的时间段。
至少20℃，更优选在工艺步骤a)期间的温度为30-90℃，特别是50-70℃。工艺步骤c)期间的温度优选为至少60℃，更优选工艺步骤c)期间的温度为70-130℃，特别是90-110℃。
工艺步骤a)和工艺步骤c)中的加氢甲酰基化反应通常在反应区中进行，该反应区可包含一个或多个可相同或不同的反应器。在最简单的情况下，反应区由单个反应器形成。反应器可以具有相同或不同的混合特性。反应器可以通过内置组件分成两个或更多个不同的部分。在反应区由两个或更多个反应器形成的情况下，反应器可以以任何可能的顺序连接，例如并联或串联连接。合适的反应器原则上为可用于加氢甲酰基化反应的所有反应器，例如搅拌反应器、泡罩塔反应器(例如US-A4,778,929中所述的那些)、循环反应器(例如EP-A 1 114 017中所述的那些)、管式反应器，其中相应反应器可以具有不同的混合特性(如EP-A 423769中所述)。其他合适的反应器为间格反应器(如EP A 1231198或US-A 5,728,893中所述)。合适的反应器原则上为本领域技术人员所已知并描述于与工业化学相关的已知参考著作如“Ullmanns der technischen Chemie”中。合适的耐压反应器对本领域技术人员而言也为已知的。优选地，对本发明方法，使用可具有内部搅拌器和内部衬里的高压釜。
原则上，本领域技术人员知道如何在选择限定的温度和限定的压力下与气体混合物进行反应，并相应地选择反应器和反应器的组合。
工艺步骤a)和工艺步骤c)的加氢甲酰基化反应原则上可以连续地、半连续地或不连续地进行。
工艺步骤a)和工艺步骤c)的加氢甲酰基化反应可以在反应条件下为惰性的溶剂中进行。合适溶剂优选为芳族化合物如甲苯和二甲苯，烃和烃的混合物，脂族羧酸与链烷醇的酯，例如芳族羧酸的酯，例如邻苯二甲酸C8-C13二烷基酯和醚，例如叔丁基甲基醚或四氢呋喃。在式(VI)、(VI.1)或(IX)的优选化合物具有足够亲水性的情况下，还优选酮如丙酮或甲基乙基酮作为溶剂。原则上，离子液体也可以用作溶剂。优选的离子液体为N,N'-二烷基咪唑盐，例如N-丁基-N'-甲基咪唑盐，四烷基铵盐，例如四正丁基铵盐，N-烷基吡啶盐，例如N-丁基吡啶盐，四烷基盐，例如三己基(十四烷基)盐，特别是这些盐的四氟硼酸盐、乙酸盐、四氯铝酸盐、六氟磷酸盐、氯化物和甲苯磺酸盐。原则上，在加氢甲酰基化中还可以使用水或含水溶剂作为溶剂。优选的含水溶剂为水与酮，优选丙酮或甲基乙基酮的混合物。
在工艺步骤b)中式(IV)化合物的分离原则上可以通过本领域技术人员已知的所有分离方法进行。优选地，通过蒸馏、结晶、萃取、吸附或这些方法的组合来分离式(I)化合物。特别优选地，通过蒸馏分离式(IV)化合物。步骤d)中的蒸馏可以通过本领域技术人员原则上已知的方法进行。优选地，蒸馏在蒸发器中或在包括蒸发器和一个或多个具有塔板或填料的蒸馏塔的蒸馏单元中进行。
可以将在工艺步骤b)中获得并且富含过渡金属催化剂TMC1的至少一种其他级分至少部分地再循环至工艺步骤a)。过渡金属催化剂TMC1通常可以再用于工艺步骤a)中的加氢甲酰基化。在其中该方法连续或半连续进行的优选实施方案中，特别优选将至少一种其他级分再循环至步骤a)。
基于反应步骤a)所用的至少一种式(I)化合物的量，反应步骤c)中的式(I)化合物的产率通常为至少50％，优选至少70％，特别优选至少85％。
反应步骤c)中的式(I)的1，6-二取代的化合物相对于1,2-、1,3-和1，4-二取代的化合物的区域选择性通常为至少55％，优选至少70％，特别优选至少85％，基于反应步骤a)中的至少一种式(II)化合物的反应量。
在工艺步骤c)中，有机碱的摩尔用量等于或大于在工艺步骤a)中使用并且可能仍存在于工艺步骤b)中获得的级分中的酸的摩尔量。有机碱的用量至少足以完全中和可能存在于级分中的任何残留酸，所述级分富含至少一种选自式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)化合物且在工艺步骤b)中获得的化合物。工艺步骤c)的反应混合物为中性或碱性的，使得任何缩醛的裂解和缩醛的形成极其缓慢或根本不会发生。
优选地，有机碱为含氮化合物，例如胺，优选烷基取代的胺，或脒，优选烷基取代的脒。
合适的有机碱的非限制性实例为乙胺、二异丙基胺、三乙胺、三-十二烷基胺、奎宁环、吗啉、DABCO或DBU。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤c)中使用的有机碱为式(VII)的胺，
其中R3为氢或选自直链或支化、被取代或未被取代的C1-C30烷基的有机基团，
R4和R5彼此独立地为氢或选自直链或支化、被取代或未被取代的C1-C30烷基的有机基团，
或由R3、R4和R5组成的组中的两个相邻基团与连接它们的原子一起形成具有4-40个碳原子并且还可以包含选自元素N、P、O和S的杂原子的单环或多环、被取代或未被取代的脂族环体系。
在本发明的另一实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤c)中使用的有机碱与至少一种过渡金属催化剂TMC2的摩尔比为0.5-20，优选1-10，更优选1.5-5，特别是2-3。在上述工艺步骤c)中使用的有机碱与至少一种过渡金属催化剂TMC2的摩尔比中，不认为质子化的有机碱，即例如烷基铵阳离子(烷基胺与酸的质子的反应产物)为有机碱。
在本发明的上述两个方法的任选工艺步骤d)中，使在工艺步骤c)中形成的反应混合物经受分离以获得富含式(I)化合物并贫含过渡金属催化剂TMC2、有机碱、任何所用溶剂和任何副产物的级分。在工艺步骤d)中，获得至少一种富含过渡金属催化剂TMC2的其他级分。由步骤c)中获得的反应混合物中分离出基于反应混合物中的式(I)化合物的总重量为优选至少70重量％，更优选至少80重量％，特别优选至少90重量％的式(I)化合物。
在分离步骤d)中，优选将式(I)化合物与过渡金属催化剂TCM2、副产物和如果存在的话，溶剂分离。
步骤d)中式(I)化合物的分离原则上可以通过本领域技术人员已知的所有分离方法进行。优选地，通过蒸馏、结晶、萃取、吸附或这些方法的组合来分离式(I)化合物。特别优选地，式(I)化合物通过蒸馏分离。步骤d)中的蒸馏可以通过本领域技术人员原则上已知的方法进行。优选地，蒸馏在蒸发器中或在包括蒸发器和一个或多个具有塔板或填料的蒸馏塔的蒸馏单元中进行。
可以将在工艺步骤d)中获得并且富含过渡金属催化剂TMC2的至少一种其他级分至少部分地再循环至工艺步骤c)。过渡金属催化剂TMC2通常可以再用于工艺步骤c)中的加氢甲酰基化。在其中该方法连续或半连续进行的优选实施方案中，特别优选将至少一种其他级分再循环至步骤c)。
在本发明的上述方法的工艺步骤i)中，使在工艺步骤c)或d)中获得的式(I)化合物与氢气在至少一种过渡金属催化剂TMC3存在下且在水存在下反应，其中在工艺步骤i)中的氢化期间中，将温度由温度T1至温度T2提高至少20K，以获得式(V)化合物。
尽管式(Ⅰ)化合物的游离醛官能团可以在温度T1下直接氢化，但式(Ⅰ)化合物的缩醛基团主要在温度T2下与水反应，从而产生第二醛官能团，其随后在温度T2下氢化。
温度T1和T2可以在宽范围内变化，这取决于氢化催化剂的活性以及缩醛与水裂解的所需反应速率。T1优选为0-200℃，更优选40-120℃，并且T2为100-300℃，更优选140-220℃。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤i)中，T1为40-120℃，并且T2为140-220℃。
氢化原则上可以根据本领域技术人员已知的所有适合使醛氢化成链烷醇的方法进行。
优选地，工艺步骤i)中的氢化在至少一种过渡金属催化剂TMC3(其为氢化催化剂)的存在下进行。原则上，可以使用本领域技术人员已知的用于使醛氢化成链烷醇的所有催化剂。过渡金属催化剂TMC3可以为均相或非均相的。特别优选的过渡金属催化剂TMC3为在水的存在下稳定的那些。优选的过渡金属催化剂TMC3包含至少一种选自Ru、Ir、Rh、Ni、Pd和Pt，优选Ni的过渡金属。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在工艺步骤i)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC3包含至少一种选自Ru、Ir、Rh、Ni、Pd和Pt，优选Ni的过渡金属。
工艺步骤i)在水的存在下进行，这对于将式(I)化合物的缩醛基转化为醛基为必需的。原则上，水与式(I)化合物的摩尔比可以在宽范围内变化，例如可以为0.1-1000、优选0.8-100，更优选1-60，特别是10-30。为了将所有缩醛基团转化为醛基团，每个缩醛基团需要1当量的水。反应混合物中较大水量将缩醛和醛之间的平衡向醛偏移。在氢化期间可存在其他溶剂。优选以上作为反应步骤a)或c)的加氢甲酰基化优选提及的那些溶剂。
在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于在反应步骤i)中，水与式(I)化合物的摩尔比为1-60，更优选10-30。
由于缩醛基团的形成和缩醛基团的裂解通过质子催化，因此式(I)化合物的氢化优选在产生质子的化合物(还称为酸)的存在下进行。
优选地，工艺步骤i)中的氢化在至少一种酸存在下进行。原则上合适的酸为布朗斯台德酸、路易斯酸及其混合物。特别优选布朗斯台德酸。合适酸的优选实例为三氟乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸、酸性吡啶盐和对甲苯磺酸。还优选酸性离子交换剂，特别是磺化聚苯乙烯。在一个优选实施方案中，酸为不溶于反应混合物中的酸性材料，优选非均相氢化催化剂的酸性载体材料。
反应步骤i)中的氢化可以连续、半连续或不连续地进行。
反应步骤i)中的氢化反应原则上可以在本领域技术人员已知的用于该类反应的所有反应器中进行。合适的反应器例如描述于与工业化学有关的已知参考著作如“Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie”。合适的耐压反应器对本领域技术人员而言也是已知的，并且描述于与工业化学有关的已知参考著作如“UllmannsEnzyklopadie der technischenChemie”。优选地，对于反应步骤i)中的氢化，使用高压釜，其可以具有内部搅拌器和内部衬里。
反应步骤i)中的氢化通常在相应反应温度下在氢气分压下进行。优选地，氢气压力为1-700巴，更优选1-600巴，甚至更优选1-300巴。可以根据所用氢化催化剂的活性来调节氢气压力。
优选地，在反应步骤i)中的氢化之后，将式(V)化合物，优选1,6-己二醇至少部分地由包含式(V)化合物、未转化的式(I)化合物、未转化的式(III)的链烷醇、任选地溶剂和任选地水的反应混合物中分离出。式(V)化合物的分离原则上可以通过所有本领域技术人员已知的分离方法进行。优选地，通过蒸馏、结晶、萃取、吸附或这些方法的组合来分离式(V)化合物。特别优选地，式(V)化合物通过蒸馏分离。蒸馏可以通过本领域技术人员原则上已知的方法进行。优选地，蒸馏在蒸发器中或在包括蒸发器和一个或多个具有塔板或填料的蒸馏塔的蒸馏单元中进行。
优选地，使在反应步骤i)的氢化中获得的反应混合物经受至少一个分离步骤，以部分分离至少一种以下组分：
-至少一种过渡金属催化剂TMC3，
-未转化的至少一种式(III)的链烷醇，
-未转化的至少一种式(I)化合物，
-与式(V)化合物不同的反应产物，
-溶剂。
这些组分通过本领域技术人员原则上已知的方法分离。优选地，至少一个分离步骤为蒸馏、结晶、萃取、吸附或这些方法的组合。
优选地，将至少一种选自未转化的至少一种式(III)的链烷醇，未转化的至少一种式(I)化合物和至少一种过渡金属催化剂TMC3的组分再循环至本发明方法的反应步骤i)。至少一种过渡金属催化剂通常可以用于其他氢化。
基于式(I)化合物，特别是丁二烯，以高产率获得式(V)化合物，特别是1，6-己二醇。
本发明的两阶段加氢甲酰基化方法的优点为有机会在第一加氢甲酰基化反应中使用较高浓度的式(II)化合物，以提高时空产率并避免不希望的剩余的CC双键的氢化。在第二次加氢甲酰基化反应中，通过在有机碱和适当过渡金属催化剂TMC2存在下进行甲酰化反应，提高n/i选择性。基于式(II)化合物，两个加氢甲酰基化步骤的改进导致式(IV)化合物具有更好的总产率。
本发明的另一方面提供了一种制备式(V)化合物的方法
其中
R1和R2彼此独立地为氢或直链或支化C1-C4烷基，
Z为具有2或3个碳原子的烃链，其未被取代或被取代并且可以为碳环、杂环或者芳族或杂芳族环的一部分，
包括如下工艺步骤：
i)使式(I)化合物与氢气在至少一种过渡金属催化剂TMC3存在下且在水存在下反应：
其中
R1和R2具有与式(V)相同的含义，和
Z为具有2或3个碳原子的烃链，其未被取代或被取代并且可以为碳环、杂环或者芳族或杂芳族环的一部分，
优选其中水与式(I)化合物的摩尔比为至少1，
其中在氢化期间，温度由温度T1至温度T2提高至少20K。
对于包括两阶段加氢甲酰基化方法的本发明上述方法的反应步骤i)，式(I)化合物、过渡金属催化剂TMC3以及加氢步骤的特定条件，例如施加的氢气压力、温度T1和T2、反应时间或反应混合物中的水量的描述和优选实施方案对应于这些特征的以上描述。在本发明的氢化方法中，式(I)化合物的来源不限于上述两阶段加氢甲酰基化方法。
使式(I)化合物氢化为式(V)化合物(其中在氢化期间，温度由温度T1至温度T2提高至少20K)导致与其中温度保持恒定的方法相比，更高的与式(V)化合物相关的选择性。
本发明通过以下实施例说明，但这些不限制本发明。
除非另有明确说明，否则百分比数值各自基于重量％。
I.1，6-己二醇的合成
I.1经由丁二烯的单加氢甲酰基化制备丁烯基缩醛
I.1.a催化剂形成的一般程序
将催化剂前体0.1002g Rh(CO)2[acac]和配体1.0035g L4分别溶于36g甲苯中，并在氮气气氛下在手套箱中定量转移至高压釜中。直接关闭高压釜，用氮气加压。将高压釜安置于浴中并用氮气吹扫。实验在高压釜腔室中进行，并将催化剂用合成气10巴CO/H2＝1:1在70℃的升高的温度下预形成30分钟。
I.1.b丁二烯加氢甲酰基化为丁烯基缩醛的一般程序
在催化剂预形成后，经由HPLC泵加入60g乙二醇和0.009g三氟乙酸。在完成后，借助标度指示器(scale indicator)计量加入24g 1,3-丁二烯，并将反应参数调节至30巴CO/H2＝1:1和60℃。在8小时后，将高压釜冷却至40℃，并以较慢的搅拌速度脱气15分钟。将高压釜用氮气冲洗并打开。将两相彼此分离，上部淡黄色产物相为41.9g，下层无色乙二醇相为74g。上部相的GC分析显示43.8％残留1,3-丁二烯，1％氢化产物2-丁基-1，3-二氧戊环和产物5.7％2-丁-3-烯基-1,3-二氧戊环，31.6％2-[(E)-丁-2-烯基]-1，3-二氧戊环，9.9％2-[(Z)-丁-2-烯基]-1,3-二氧戊环，1.2％2-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)丁基]-1,3-二氧戊环/2-[3-(1,3-二氧戊环-2-基)丁基]-1,3-二氧戊环，4.6％2-[4-(1，3-二氧戊环-2-基)丁基]-1，3-二氧戊环(不包括甲苯)。
合并所有14个实验，并在填充有3mm玻璃珠的塔式填料塔上于0.1毫巴压力下蒸馏粗产物。在至多40℃的转变温度下以80.9％的产品纯度收集1.9g第一级分，在40-45℃下以92.7％的产品纯度收集3.0g第二级分，在45-60℃下以98.2％的产品纯度收集15.6g的第三级分，在60-70℃下以98.9％的纯度收集26.4g第四级分，在70-80℃下以99.1％的产品纯度收集12.1g第五级分，且冷阱使用405g溶剂。
I.2经由丁烯基缩醛的加氢甲酰基化制备正戊醛缩醛
I.2.a催化剂形成的一般程序
将催化剂前体0.0255g Rh(CO)2[acac]和配体0.415g L4分别溶于10g甲苯中，然后用注射器转移至先前用CO/H2＝1:1冲洗的高压釜中。在5巴的压力和100℃下形成活性催化剂。
I.2.b丁烯基缩醛的加氢甲酰基化的一般程序
在催化剂预形成之后，通过注射器加入15.0g丁烯基缩醛和0.53g三-十二烷基胺。用5巴CO/H2＝1:1对高压釜进行加压，并将反应混合物在100℃下搅拌。在4小时后，将70.8％丁烯基缩醛转化为10.4％异戊醛缩醛、56.4％正戊醛缩醛和4％氢化产物。加氢甲酰基化产物的N含量为84.4％。
在1毫巴压力下用10g三-十二烷基胺蒸馏粗产物。在至多30℃的转变温度下以99.1％的产品纯度得到9.7g第一级分且在69-72℃下以98.0％的产品纯度得到12.3g第二级分。
结果汇总于表1中。
I.3通过正戊醛缩醛加氢制备1,6-己二醇
使用以下程序填充高压釜，然后将其关闭。
a)催化剂(NiO@SiO2，2.5％)以干燥形式的细粉填充在高压釜中。
b)用0.5巴N2吹扫高压釜两次。
c)在高压釜中加入原料(1当量)和水(1.5当量)。
然后关闭高压釜，用2巴N2吹扫两次，用20巴H2吹扫三次，然后冷填充20巴H2。
然后将体系温热至80℃并搅拌；压力上升至40巴。
在80℃下反应2小时后，将温度升至180℃，并使混合物再反应2小时。然后将高压釜冷却至室温，并将反应混合物过滤(0.45μTeflon过滤器)以将催化剂与产物(95％1,6-己二醇)分离。

Claims (13)

1.一种制备式(I)化合物的两阶段加氢甲酰基化方法：
其中
R1和R2彼此独立地为氢或者线性或支化C1-C4烷基，
Z为具有2或3个碳原子的烃链，其未被取代或被取代并且可以为碳环、杂环或者芳族或杂芳族环的一部分，
包括如下工艺步骤：
a)使至少一种式(II)化合物与一氧化碳和氢气在至少一种过渡金属催化剂TMC1存在下反应，
其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义，
其中反应在至少一种式(III)的链烷醇存在下且在至少一种酸存在下进行，
HO-Z-OH (III)
其中Z具有与式(I)中相同的含义，
以得到包含至少一种选自式(IVa)、(IVb')、(IVb”)、(IVc')和(IVc”)化合物的化合物的反应混合物：
其中R1、R2和Z具有与式(I)中相同的含义，
b)分离工艺步骤a)中形成的反应混合物以获得富含至少一种选自式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)化合物的化合物且贫含式(III)的链烷醇和过渡金属催化剂TMC1的级分，
c)使工艺步骤b)中获得的富含至少一种选自式(IVa)、(IVb′)、(IVb″)、(IVc′)和(IVc″)化合物的化合物的级分与一氧化碳和氢气在至少一种过渡金属催化剂TMC2和至少一种有机碱的存在下反应以获得式(I)化合物，其中有机碱以等于或大于在工艺步骤a)中使用且存在于工艺步骤b)中获得的级分的酸的摩尔量的摩尔量使用，和
d)任选地分离在工艺步骤c)中形成的反应混合物以获得富含式(I)化合物的级分。
2.一种制备式(V)化合物的方法：
其中
R1和R2彼此独立地为氢或者线性或支化C1-C4烷基，
包括根据权利要求1的制备式(I)化合物的工艺步骤a)、b)、c)和d)，
其中
R1和R2具有与式(V)中相同的含义，和
Z为具有2或3个碳原子的烃链，其未被取代或被取代并且可以为碳环、杂环或者芳族或杂芳族环的一部分，
随后为如下工艺步骤：
i)使式(I)化合物与氢气在至少一种过渡金属催化剂TMC3存在下且在水存在下反应，在说明书中作为优选的提取线的记录)，
其中在工艺步骤i)中的氢化期间，温度由温度T1至温度T2提高至少20K。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一种式(II)化合物为丁二烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种式(II)化合物与至少一种式(III)的链烷醇的摩尔比为1:1-1:100。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在工艺步骤a)中使用的酸相对于水的pKa值为-14至7，优选-3至6，更优选-2至5。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在工艺步骤a)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC1包含至少一种选自Co、Ru、Ir、Rh、Ni、Pd和Pt，优选Rh的过渡金属。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在工艺步骤c)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC2包含至少一种选自Co、Ru、Ir、Rh、Ni、Pd和Pt，优选Rh的过渡金属。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在工艺步骤a)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC1和在工艺步骤c)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC2均包含Rh。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在工艺步骤a)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC1和在工艺步骤c)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC2各自彼此独立地包含至少一种二齿配体，其在两个P原子上结合至过渡金属。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在工艺步骤a)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC1和在工艺步骤c)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC2均包含至少一种选自式(VI.a)、(VI.b)、(VI.c)、(VI.d)和(VI.e)，优选(VI.c)化合物的二齿配体：
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在工艺步骤c)中使用的有机碱为式(VII)的胺，
其中
R3为氢或选自直链或支化、被取代或未被取代的C1-C30烷基的有机基团，R4和R5彼此独立地为氢或选自直链或支化、被取代或未被取代的C1-C30烷基的有机基团，
或由R3、R4和R5组成的基团组中的两个相邻基团与连接它们的原子一起形成具有4-40个碳原子且还可包含选自元素N、P、O和S的杂原子的单环或多环、被取代或未被取代的脂族环体系。
12.根据权利要求2-11中任一项的方法，其中在工艺步骤i)中，T1为40-120℃，并且T2为140-220℃。
13.根据权利要求2-12中任一项的方法，其中在工艺步骤i)中使用的至少一种过渡金属催化剂TMC3包含至少一种选自Ru、Ir、Rh、Ni、Pd和Pt，优选Ni的过渡金属。
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