DE19710994A1 - Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-ButanolInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol.
n-Butyraldehyd und n-Butanol sind Großprodukte der chemischen
Industrie und finden vielseitige Verwendung. n-Butyraldehyd z. B.
wird weltweit in Mengen von über 4 Millionen t/Jahr produziert
und dient u. a. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Weich
macheralkoholen. n-Butanol wird in großem Umfang als Lösungs
mittel, beispielsweise für Lacke, eingesetzt.
n-Butyraldehyd wird heute großtechnisch praktisch ausschließlich
durch die Hydroformylierung von Propen hergestellt, wozu ver
schiedene Verfahren, die im wesentlichen Kobalt- oder Rhodium-Hy
droformylierungskatalysatoren verwenden, benutzt werden (Kirk-Othmer:
Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S.
741-746, John Wiley & Sons, New York 1992).
n-Butanol ist eines der mengenmäßig wichtigsten Folgeprodukte des
n-Butyraldehyds und wird aus diesem durch Hydrierung gewonnen.
Andere Verfahren zur Herstellung von n-Butanol, wie die Hydrie
rung von Crotonaldehyd, der wiederum durch Aldolkondensation von
Acetaldehyd erzeugt wird, sind heute nur noch von historischen
Interesse oder haben, wie die mikrobiologische Erzeugung von
n-Butanol durch die Vergärung von Melasse, nur regionale Bedeutung
(Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl.,
Band 4, S. 694-696, John Wiley & Sons, New York 1992). Diese
Verfahren, insbesondere die Hydroformylierung von Propen erfor
dern hohe Investitionen, beispielsweise für die Errichtung von
Hochdruckanlagen für die Kobalt-katalysierte Hydroformylierung
oder für den Kauf des teuren Rhodium-Katalysators, die Anlagen
für dessen Handhabung bei der Hydroformylierung und zur Aufarbei
tung verbrauchter, Rhodium-haltiger Katalysatorlösungen. Des wei
teren müssen zur Herstellung von n-Butyraldehyd nach dem Hydro
formylierungsverfahren Synthesegasanlagen zur Verfügung stehen,
die das zur Hydroformylierung benötigte Synthesegas liefern. Ein
weiterer Nachteil des Hydroformylierungsverfahrens ist der hohe
Zwangsanfall des Nebenprodukts Isobutyraldehyd, der wirtschaft
lich, aufgrund seiner mengenmäßig beschränkten Weiterverwendungs
möglichkeiten, niedrig bewertet wird.
1,3-Butadien ist eine Grundchemikalie, die in großen Mengen in
Steamcrackern erzeugt und aus dem C4-Schnitt des Steamcrackers ex
traktiv, beispielsweise mittels N-Methylpyrrolidon, isoliert
wird. 1,3-Butadien steht in großen Mengen zur Verfügung und ist
ein sehr preiswerter Rohstoff. Die Herstellung von Butanol und/oder
von Butyraldehyd ausgehend vom Rohstoff 1,3-Butadien ist al
lerdings mit einer Reihe von Schwierigkeiten behaftet. Ein Grund
hierfür ist sowohl in der Neigung des 1,3-Butadiens zu Dimerisie
rungs- und Polymerisationsreaktionen als auch die Bildung von
Gemischen aus 1,2- und 1,4-Addukten bei Additionsreaktionen zu
sehen. Ursächlich für dieses chemische Verhalten ist das Vorlie
gen zweier konjugierter Doppelbindungen im 1,3-Butadienmolekül
(Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl.,
Band 4, S. 676-683, John Wiley & Sons, New York 1992).
Es ist aus US-A 2 922 822 und DE-A 25 50 902 bekannt, daß Alko
hole in flüssiger Phase mit 1,3-Butadien in Gegenwart von sauren
Ionenaustauschern zu den entsprechenden ungesättigten Ethern rea
gieren. In US-A 2 922 822 wird diese Umsetzung in Gegenwart eines
großen Überschusses an Methanol durchgeführt, was zu einer erhöh
ten Bildung des unerwünschten Dimethylethers führt. Gemäß dem
Verfahren von DE-A 25 50 902 entsteht bei dieser Umsetzung Vinyl
cyclohexen als Hauptprodukt. Gemäß EP-A 25240 wird die Addition
von Alkoholen an 1,3-Butadien vorteilhaft in Gegenwart eines po
laren, aprotischen Lösungsmittels vorgenommen, das dann wieder
abdestilliert werden muß. Gemäß GB-A 943160 wird die Addition von
Alkoholen mit Brönsted-Säuren in Gegenwart von Kupfersalzen
durchgeführt.
Auch Übergangsmetallkomplexe mit Phosphinliganden wurden als
Katalysatoren für die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien be
nutzt. Chauvin et al. (Bull. Chim. Soc. France 652 (1974)) unter
suchten die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien mit Trialkyl-
und Triarylphosphin-Komplexen des Nickels und Palladiums. Teil
weise wurden bei dieser Umsetzung Alkoholate, insbesondere
Phenolate, als Cokatalysatoren eingesetzt. Gemäß DD-A 2 06 989 wer
den für die Umsetzung von Isopren mit Alkoholen Alkylpalla
dium(II)Komplexe mit Trialkyl- oder Triaryl-Phosphin- oder -Phos
phit-Liganden in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten verwendet.
Kawazura et al. (J. Chem. Soc. Chem. Com. 2213, (1972)) verwenden
Rhodium(III)chlorid als Katalysator, desgleichen Dewhirst
(J. Org. Chem. 32, 1297 (1967)). Taylor (Symposium on new Routes
to new Olefins; Division of Petroleum Chemistry, Inc.; American
Chemical Society, Boston Meeting, 1972) untersuchte die Addition
von Alkoholen an 1,3-Butadien mittels Kupfer(I)chlorid und Rho
dium(I)-Alkadien-Komplexen. Jolly et al. (Synthesis 771 (1990))
erwähnen die Umsetzung von 1,3-Butadien mit Trialkylphosphin-
Palladium-Komplexen. Bei all den genannten Umsetzungen bilden
sich Gemische aus 3-Alkoxybut-1-enen und 1-Alkoxybut-2-enen. In
vielen dieser Umsetzungen des Standes der Technik sind die Um
sätze und Ausbeuten unbefriedigend und es bilden sich eine Viel
zahl von oligomeren Butadien-Derivaten, für die es praktisch
keine Verwendung gibt oder die nur in so geringen Mengen Anwen
dung finden, daß der größte Teil dieser als Zwangsanfall in einem
großtechnischen Verfahren entstehenden Nebenprodukte entsorgt
werden müßte.
US-A 4 788 325 und Chang (J. Organomet. Chem. 492, 31 (1995)) be
schreiben die Umsetzung von Allylethern mit Alkoholen in Gegen
wart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit Dikobaltoctacarbonyl
(Co2(CO)8) als Katalysator. Das Dicobaltoctacarbonyl wird unter
diesen Bedingungen in Hydridokobalttetracarbonyl (HCo(CO)4) umge
wandelt, welches die eigentliche katalytisch aktive Spezies ist.
Bei dieser Umsetzung werden die entsprechenden gesättigten
Acetale erhalten. Chang beschreibt weiterhin die Hydrolyse dieser
Acetale in Gegenwart der vorgenannten Kobaltcarbonyle zu den ent
sprechenden Aldehyden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß
die Kobaltcarbonyle bei der Hydrolyse auch als Aldolisierungska
talysatoren wirken, was zur Bildung unerwünschter Aldolisierungs
nebenprodukte bei der Hydrolyse der Acetale führt. Ein weiterer
Nachteil besteht darin, daß die eingesetzten Kobaltcarbonylver
bindungen relativ leichtflüchtig sind und teilweise bei der
destillativen Aufarbeitung der Produktmischung mit dem Aldehyd
bzw. Alkohol ausgetragen werden, weshalb dieser vor seiner Wei
terverwendung in einer aufwendigen Entkobaltungsstufe von darin
enthaltenen Kobaltcarbonylen befreit werden muß. Dieses Verfahren
ist somit nicht wirtschaftlich.
US-A 4 658 069 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Allyl
ethern, die zusätzlich eine Formyl- oder Carboxygruppe enthalten,
in die entsprechenden Diacetale, wobei in einer ersten Stufe der
Allylether unter wasserfreien Bedingungen mit einem Alkanol umge
setzt und dann das bei dieser Umsetzung entstandene Wasser ent
fernt und in einer zweiten Stufe, das in der ersten Stufe
erhaltene Allyletheracetal mit Hilfe eines Rutheniumhalogenidka
talysators und einem Alkanol zum gesättigten Diacetal umgewandelt
wird. Als geeignete Katalysatoren werden weiterhin Iridiumhaloge
nide genannt. Unter den in diesem Patent angegebenen Reaktions
bedingungen werden nur die gesättigten Acetale gebildet.
JP-A 25114/1972 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Acetalen aus Allylethern durch deren Umsetzung mit einem Alkanol
in Gegenwart eines Ruthenium(III)chlorid-Katalysators. Im Bei
spiel dieser Anmeldung wird 1-Methoxy-2,7-octadien mit Methanol
und mittels RuCl3 unter einer Stickstoffatmosphäre zum 1,1-Di
methoxyoct-7-en umgesetzt. In einer weiteren Stufe wird die Dop
pelbindung an einem Palladium-Katalysator hydriert und anschlie
ßend in einer dritten Stufe das so erhaltene Caprylaldehyddime
thylacetal mit Schwefelsäure zum Caprylaldehyd hydrolysiert.
WO 95/19334 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyr
aldehyd und/oder Butanol wobei ein Alkanol an 1,3-Butadien ad
diert und der dabei gewonnene Allylether anschließend zum Enol
ether isomerisiert und durch Umsetzung mit Wasser oder Wasser und
Wasserstoff in Butyraldehyd und/oder Butanol umgewandelt wird.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein
großtechnisch anwendbares, wirtschaftliches Verfahren zur Her
stellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, ausgehend vom
Rohstoff 1,3-Butadien, zu finden, das es ermöglicht, diese Pro
dukte mit hoher Ausbeute und Selektivität herzustellen, ins
besondere sollte die Menge der im Verfahren gebildeten Nebenpro
dukte gering oder diese Nebenprodukte selbst gesuchte Handels
produkte sein. Weiterhin sollte das Verfahren flexibel sein, um
zu ermöglichen, daß wahlweise n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol,
entsprechend dem Bedarf für diese Verbindungen, hergestellt wer
den können. Die Ausübung des Verfahrens sollte nicht auf das Vor
handensein einer Synthesegas-Anlage angewiesen sein und ohne
Hochdruckanlagen oder zusätzliche Reinigungsstufen, wie z. B. eine
Entkobaltungsstufe, auskommen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung n-Butyralde
hyd und/oder n-Butanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
- a) 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische
mit einem Alkohol der Formel I
ROH I,
in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C1- bis C10-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C2- bis C20-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C6- bis C10-Aryl- oder eine C7- bis C11-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Brön sted-Säure oder in Gegenwart eines Komplexes eines Elementes aus der Gruppe Ia, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente mit Phosphor- oder Stickstoff-haltigen Liganden zu einem Gemisch der Addukte der Formeln II
und III
umsetzt, - b) das Addukt III zum Addukt II isomerisiert,
- c) das Addukt II in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV
ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I und eines von Diko
baltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiede
nen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Kata
lysators in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasser
freien Bedingungen zum Acetal der Formel IV
umsetzt, und - d) aus diesem Acetal IV anschließend durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Di kobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschie denen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Ka talysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Buta nol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt,
und den freigesetzten Alkohol ROH I wieder in die Umsetzung gemäß
Teilreaktion a) und/oder c) zurückführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich somit aus 4 Teil
reaktionen a) bis d) zusammen. Die Teilreaktionen a) und b) kön
nen wahlweise einzeln, nacheinander, in mindestens 2 Verfahrens
stufen oder praktisch simultan in einer einzigen Verfahrensstufe
durchgeführt werden, wobei die Isomerisierung des Addukts III zum
Addukt II gemäß Teilreaktion b) nach Rückführung des Addukts III
in die Verfahrensstufe der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Bu
tadien simultan mit der Addition gemäß Teilreaktion a) verläuft.
Hingegen werden die Teilreaktionen c) und d) zweckmäßigerweise
nacheinander, in zwei Verfahrensstufen durchgeführt. Dadurch wird
es auf einfache Weise möglich, die Verfahrensbedingungen für das
erfindungsgemäße Verfahren an die örtlichen Gegebenheiten des
Standortes, an dem eine Anlage zur Ausübung des Verfahrens in
stalliert wird, anzupassen, beispielsweise indem man vor Ort be
reits bestehende Anlagenteile in die Anlage für das erfindungs
gemäße Verfahren integriert. Weiterhin kann das erfindungsgemäße
Verfahren wahlweise so ausgestaltet werden, daß keine teuren
Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt werden müssen.
Der Ausdruck "Verfahrensstufe" wird in dieser Anmeldung für eine
Anlageneinheit gebraucht, in der jeweils eine einzelne der Teil
reaktionen a) bis d) an dem oder den in dieser Anlageneinheit
eingesetzten Katalysator oder Katalysatoren abläuft oder in der
mehrere, insbesondere 2 dieser Teilreaktionen, nebeneinander an
dem oder den in dieser Anlageneinheit verwendeten Katalysator
oder Katalysatoren ablaufen. Die Hydrolyse bzw. die kombinierte
Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV gemäß Teilreaktion d) wird
dabei, sofern in dieser Anmeldung nichts anderes erwähnt wird,
als eine einzelne Teilreaktion betrachtet.
Ist der in einer Anlageneinheit verwendete Katalysator oder jeder
der in einer Anlageneinheit verwendeten Katalysatoren in der
Lage, unter den dort angewandten Reaktionsbedingungen beispiels
weise die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II gemäß
Teilreaktion b) und die Addition des Alkohols ROH I an
1,3-Butadien gemäß Teilreaktion a) zu katalysieren, so daß keine
strenge räumliche Trennung des Ablaufs dieser Teilreaktionen in
der Anlageneinheit festgestellt werden kann, so wird in dieser
Anmeldung von der Durchführung der Teilreaktionen a) und b) in
einer einzigen Verfahrensstufe gesprochen. Eine Anlageneinheit
kann dabei sowohl einen einzigen Reaktor als auch mehrere, in
Reihe geschaltete Reaktoren umfassen, die mit dem gleichen oder
gegebenenfalls mit verschiedenen Katalysatoren befüllt sind und
in der gleichen Betriebsweise und bei gleichen oder verschiedenen
Temperatur- und Druckbedingungen betrieben werden. Als Betriebs
weise wird dabei jeweils das Arbeiten in flüssiger Phase unter
Anwendung eines Homogenkatalysators oder das Arbeiten in flüssi
ger Phase unter Anwendung eines Heterogenkatalysators verstanden.
Daraus folgt, daß in dieser Anmeldung beispielsweise dann nicht
von einer "Umsetzung in einer einzigen Verfahrensstufe" gespro
chen wird, wenn in den einzelnen, aufeinanderfolgenden Reaktoren
Katalysatoren angewandt werden, die allein zur Katalyse einer be
stimmten Teilreaktion befähigt sind oder wenn in diesen Reaktoren
mit unterschiedlichen Betriebsweisen gearbeitet wird.
Die Umsetzung des Butenylethers II zu n-Butyraldehyd und/oder
n-Butanol läßt sich auch ausgehend von Butenylethern II bewerkstel
ligen, die auf andere Weise hergestellt worden sind als nach dem
vorstehend dargestellten integrierten Verfahren, beispielsweise
durch die Umsetzung von Allylhalogeniden und einem Alkohol ROH I
in Gegenwart einer Base. Dementsprechend wurde auch ein Verfahren
zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Ether der Formel II
in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C1- bis
C10-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C2- bis C20-Alkyl-
oder Alkenyl-, eine C6- bis C10-Aryl- oder eine C7- bis
C11-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, in Gegenwart einer
zur Bildung des Acetals IV
in der R die obengenannte Bedeutung hat, ausreichenden Menge
eines Alkohols ROH I, in dem R die obengenannte Bedeutung hat,
und in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridoko
balttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Über
gangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase unter im we
sentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV um
setzt, und anschließend aus diesem Acetal IV durch dessen Umset
zung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines
von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl ver
schiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-
Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
In Stufe a) wird 1,3-Butadien oder ein Butadien-haltiges Kohlen wasserstoffgemisch in Gegenwart eines Katalysators mit dem Alkohol ROH I gemäß Gleichung (1)
In Stufe a) wird 1,3-Butadien oder ein Butadien-haltiges Kohlen wasserstoffgemisch in Gegenwart eines Katalysators mit dem Alkohol ROH I gemäß Gleichung (1)
zum 1,4-Addukt der Formel II und dem 1,2-Addukt der Formel III
umgesetzt. Im entstandenen 1,4-Addukt II kann die Doppelbindung
sowohl in der cis- als auch in der trans-Form vorliegen, dies ist
für den weiteren Ablauf des Verfahrens aber nicht erheblich. Die
Addukte II und III entstehen dabei je nach Reaktionsbedingungen
und angewandtem Katalysator im allgemeinen in einem Molverhältnis
von 1 : 1 bis 1 : 3.
Die Art des in der Umsetzung eingesetzten Alkohols ROH I ist in
der Regel für das Verfahren nicht kritisch. Es können sowohl pri
märe als auch sekundäre Alkohole verwendet werden, bevorzugt wer
den aber primäre Alkohole eingesetzt. Es können sowohl
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische als auch
araliphatische Alkohole benutzt werden, vorzugsweise finden
aliphatische und araliphatische Alkohole Anwendung. Im allge
meinen werden Alkohole ROH I im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet, in denen der Rest R eine C1- bis C20-Alkyl-, C3- bis
C10-Alkenyl-, z. B., die Allyl-, die But-2-enyl-, eine C5- bis
C20-Alkadienyl-, vorteilhaft ohne kumulierte Doppelbindungen, z. B.
eine Octa-2,7-dien-1-yl-, vorzugsweise eine C1- bis C4-Alkyl-,
insbesondere die n-Butylgruppe, eine C6- bis C10-Aryl-, vorzugs
weise die Phenylgruppe oder eine C7- bis C11-Aralkyl-, vorzugs
weise die Benzylgruppe ist. Die Reste R können gegebenenfalls mit
Substituenten wie C1- bis C10-Alkoxy- und/oder Hydroxyl-Gruppen
substituiert sein. Als Alkohole ROH I können somit auch Diole
oder Triole oder Alkoxyalkohole verwendet werden. Da diese
Substituenten in der Regel keinen kritischen Einfluß auf die Um
setzung haben, werden vorzugsweise Alkohole ROH I mit unsubsti
tuierten Resten R verwendet. Selbstverständlich können auch Alko
hole mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen eingesetzt
werden, da solche höheren Alkohole in der Regel teurer sind als
niedere Alkohole, werden aus wirtschaftlichen Gründen niedere Al
kohole bevorzugt verwendet.
Als Katalysatoren können in Stufe a) eine Vielzahl von
Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Brönsted-Säuren
oder auch Phosphin-Komplexe von Übergangsmetallen aus den Grup
pen IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente, ins
besondere Phosphin-Komplexe des Palladiums und Nickels.
Als Brönsted-Säuren können beispielsweise herkömmliche, nicht
oxidierende Brönsted-Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Fluß
säure, Tetrafluoroborsäure, Methansulfonsäure oder Toluolsulfon
säure Verwendung finden, vorzugsweise werden aber feste Brönsted-
Säuren, insbesondere organische oder anorganische Kationen
tauscher, eingesetzt.
Unter organischen Kationenaustauschern werden pulverförmige, gel
artige oder makroporöse, polymere Polyelektrolyte verstanden, die
Brönsted-acide funktionelle Gruppen, wie Sulfonsäure-, Phosphon
säure- oder Carboxylgruppen auf einer polymeren Matrix tragen,
beispielsweise sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze, sulfonierte
Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, sulfoniertes Polystyrol,
Poly(perfluoralkylen)sulfonsäuren oder sulfonierte Kohlen. Im
erfindungsgemäßen Verfahren können diese Kationenaustauscher in
Form handelsüblicher Produkte eingesetzt werden, wie sie
beispielsweise unter den Handelsnamen Amberlite®, Dowex®, Amber
lyst®, Lewatit®, Wofatit®, Permutit®, Purolite®, und Nafion® im
Handel erhältlich sind. Zweckmäßigerweise kommen die Kationenaus
tauscher im erfindungsgemäßen Verfahren in ihrer protonierten
Form, der sogenannten H⁺-Form, zur Anwendung. Als geeignete
organische Kationenaustauscher seien beispielhaft die Handels
produkte Amberlite® 200, Amberlite® IR 120, Amberlite® IR 132 E,
Lewatit® SC 102, Lewatit® SC 104, Lewatit® SC 108,
Lewatit® SPC 108, Lewatit® SPC 112, Lewatit® SPC 118,
Purolite® CT 145, Purolite® CT 171, Purolite® CT 175 und Amber
lyst® 15 genannt.
Vorteilhafte Ergebnisse können im erfindungsgemäßen Verfahren
weiterhin mit modifizierten organischen Kationenaustauschern er
zielt werden, beispielsweise solchen, die zusätzlich Lewis-Säu
ren, wie Kupfer(II)halogenide, insbesondere Kupfer(II)chlorid,
Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)jodid, oder Kupfer(II)salze, wie
Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)nitrat oder Kupfer(II)acetat enthal
ten. Solche Lewis-Säure-haltigen kationische Ionenaustauscher
können z. B. nach dem Verfahren von GB-A 943 160 hergestellt wer
den. Vorzugsweise werden die Lewis-Säure-haltigen Ionenaustau
scher in einer Form eingesetzt, in der nur ein Teil der Wasser
stoffionen der Brönsted-aciden Gruppen des Ionenaustauschers ge
gen das Lewis-Säure-Kation ausgetauscht ist, während die restli
chen Brönsted-aciden Gruppen weiterhin als Brönsted-Säuren fun
gieren. Im allgemeinen werden die organischen Ionenaustauscher
mit einer solchen Menge an Lewis-Säure dotiert, daß 5 bis
90 mol-%, vorzugsweise 10 bis 40 mol-%, insbesondere 15 bis
30 mol-% der Wasserstoffionen der auf dem Ionenaustauscher vor
liegenden Brönsted-aciden Gruppen gegen die betreffende Lewis-
Säure ausgetauscht sind.
Anstelle organischer, saurer Kationenaustauscher können im
erfindungsgemäßen Verfahren auch feste, Brönsted-acide wirkende
anorganische Feststoffe eingesetzt werden, beispielsweise Zeoli
the, wie β-Zeolithe oder Y-Zeolithe in der H⁺-Form, Bleicherden,
wie Bentonite, Montmorillonite oder Attapulgite, nicht-zeolithi
sche Molekularsiebe auf Phosphatbasis, wie sie beispielsweise
Gegenstand von US-A 4 440 871, US-A 4 310 440, US-A 4 567 029,
US-A 4 554 143, US-A 4 500 651, EP-A 158 976, EP-A 158 349,
EP-A 159 624 sind, sowie saure oder säureimprägnierte Metall
oxide, deren Herstellung z. B. in US-A 4 873 017 beschrieben ist.
Bevorzugte Brönsted-acide anorganische Feststoffe sind β-Zeolithe
oder Y-Zeolithe in der H⁺-Form, insbesondere β-Zeolithe in der
H⁺-Form. β-Zeolithe sind z. B. nach dem Verfahren von
US-A 4 891 458 erhältlich.
Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Ad
dition von Alkoholen ROH I an 1,3-Butadien oder Butadien-haltige
Kohlenwasserstoffgemische in Teilreaktion a) organische Ionenaus
tauscher verwendet.
Werden in Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens flüs
sige oder gelöste Brönsted-Säure-Katalysatoren, insbesondere
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfon
säure oder Tetrafluoroborsäure eingesetzt, wird im allgemeinen so
vorgegangen, daß man 1,3-Butadien oder das Butadien-haltige
Kohlenwasserstoffgemisch in gasförmiger oder vorzugsweise in
flüssiger Form in die vorgelegte Säure/Alkohol-Mischung einleitet
und die gebildeten Addukte der Formeln II und III, destillativ
oder durch Strippen aus der Reaktionszone entfernt. Hierzu können
an sich übliche Reaktoren wie Blasensäulen, Schlaufenreaktoren
u.ä. verwendet werden. Vorteilhaft kann das Alkohol/1,3-Butadien-
Gemisch z. B. mittels Strahldüsen in die Säurelösung eingebracht
werden. Die Addukte II und III können von der wäßrigen Lösung der
Brönsted-Säure auch mittels Phasenabscheidern abgetrennt werden.
Anstelle von Blasensäulen oder Schlaufenreaktoren können auch
Rührkesselkaskaden verwendet werden, wobei vorteilhaft bei einem
Druck gearbeitet wird, bei dem das 1,3-Butadien unter den gewähl
ten Reaktionsbedingungen flüssig ist.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch feste
Brönsted-Säuren in Form der obengenannten organischen oder anor
ganischen Katalysatoren verwendet, insbesondere organische Ionen
austauscher. Diese werden vorzugsweise in einem Festbett angeord
net und von der flüssigen Reaktionsmischung in der Sumpf- oder
vorzugsweise Rieselfahrweise durchströmt. Das Katalysatorfestbett
kann z. B. in Rohrreaktoren oder vorzugsweise in Reaktorkaskaden
eingebaut werden. Es ist auch möglich, die Reaktanten gasförmig
durch die Katalysatorschüttung zu leiten, bevorzugt wird in der
flüssigen Phase gearbeitet. Es versteht sich von selbst, daß die
Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder Butadien-haltige
Kohlenwasserstoffgemische gemäß Teilreaktion a) sowohl konti
nuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann.
Das Molverhältnis Alkohol/1,3-Butadien kann im erfindungsgemäßen
Verfahren aus einem weiten Bereich gewählt werden. Im allgemeinen
wird ein Molverhältnis Alkohol ROH/1,3-Butadien von 0,5 : 1 bis
8,0 : 1 vorzugsweise von 1 : 1 bis 5,0 : 1 und besonders bevorzugt von
1,5 : 1 bis 3,0 : 1 angewandt. Die Umsetzung des Alkohols ROH I mit
1,3-Butadien wird bei Durchführung des Verfahrens in flüssiger
Phase im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugs
weise von 50 bis 120°C, insbesondere von 60 bis 110°C und bei
einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 3
bis 50 bar, insbesondere von 5 bis 30 bar, vorgenommen. Zweck
mäßigerweise wird der Druck so gewählt, daß das 1,3-Butadien oder
die Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische bei der angewand
ten Reaktionstemperatur flüssig sind. Die Anwendung eines höheren
Drucks ist möglich. Die angewandte Reaktionstemperatur wird
zweckmäßigerweise hinsichtlich des jeweils verwendeten Brönsted-
Säure-Katalysators in einem Vorversuch optimiert.
Im allgemeinen wird das Alkohol ROH/1,3-Butadien-Gemisch mit
einer Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 0,5 g/cm3.h, vorzugsweise
von 0,05 bis 0,4 g/cm3.h und besonders bevorzugt von 0,10 bis
0,25 g/cm3.h durch das Katalysatorfestbett geleitet. Der Zusatz
eines Lösungsmittels zum Reaktionsgemisch ist möglich, im allge
meinen aber nicht erforderlich, da der eingesetzte Alkohol als
auch die Addukte II und III auch als Lösungsmittel fungieren kön
nen. Die Verweilzeit des Alkohol ROH/1,3-Butadiengemisches im Re
aktor beträgt im allgemeinen 1 bis 6 Stunden und ist in der Regel
von der angewandten Reaktionstemperatur abhängig.
Wird die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder die Bu
tadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische in der Gasphase durch
geführt, werden im allgemeinen Temperaturen von weniger als 120°C
und ein Druck von im allgemeinen weniger als 20 bar angewandt.
Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgas mit einem unter den
Reaktionsbedingungen inerten Gas, z. B. Stickstoff, vermischt wer
den, im allgemeinen wird das Reaktionsgas unverdünnt eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Addition des Alkohols ROH I mittels eines homogen im Re
aktionsmedium gelösten oder heterogenisierten Übergangsmetall
elementkatalysators, der ein Element aus der Gruppe IA, VIIA oder
VIIA des Periodensystems der Elemente, wie Kupfer, Nickel, Rho
dium, Palladium, Platin oder Iridium, vorzugsweise Palladium oder
Nickel, enthält, vorgenommen werden.
Zweckmäßigerweise werden diese Übergangsmetallelement
katalysatoren, insbesondere die Palladium- und Nickel-Katalysato
ren, in Form ihrer homogen im Reaktionsmedium löslichen Komplexe
mit z. B. Phosphin-, 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Li
ganden eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können zu die
sem Zweck zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Me
talle, insbesondere des Palladiums und Nickels, eine Vielzahl un
terschiedlicher Phosphin-, 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthro
lin-Liganden verwendet werden. Als Liganden können sowohl ein
zähnige oder mehrzähnige, insbesondere zweizähnige, Phosphin-Li
ganden verwendet werden. Geeignete Phosphin-Liganden sind z. B.
Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Aryl
dialkylphosphine, Aryldiphosphine, Alkyldiphosphine und Arylal
kyldiphosphine. Die Alkylgruppen-tragenden Phosphin-Liganden kön
nen gleiche oder verschiedene C1- bis C20-, vorzugsweise C1- bis
C6-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppen enthalten. Die Arylgruppen-tra
genden Phosphin-Liganden können gleiche oder verschiedene C6- bis
C12-Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Naphthylgruppe aber
auch Diphenylgruppen, enthalten. Weiterhin können Phosphin-Ligan
den zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente
eingesetzt werden, die heterocycloaliphatische Gruppen wie
Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-,
Piperazin- oder Triazolidin-Gruppen oder heteroaromatische Grup
pen, wie Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Indol-, Pyridin-,
Chinolin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Chino
xalin-Gruppen gemeinsam mit anderen Alkyl- oder Aryl-Gruppen tra
gen. Die Alkyl- oder Arylgruppen der Liganden können unsubsti
tuiert sein oder unter den Reaktionsbedingungen inerte
Substituenten, wie C1- bis C4-Alkoxy- oder Di-C1- bis C4-Alkyl
amino-, C1- bis C6-Alkyl-, Nitro-, Cyano- oder Sulfonat-Gruppen
tragen. Als im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete sulfonierte
Phosphinliganden seien beispielhaft insbesondere Triphenyl
phosphintrisulfonat (TPPTS) und Triphenylphosphinmonosulfonat
(TPPMS) genannt (Angew. Chem. 105, 1588 (1993)).
Prinzipiell besteht keine Beschränkung für die Anwendbarkeit der
artiger Liganden zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder
VIIIA-Elemente, insbesondere des Palladiums und Nickels, im
erfindungsgemäßen Verfahren. Vorzugsweise werden aber aus Kosten
gründen solche Liganden eingesetzt, die auf einfache Weise herge
stellt werden können.
Eine lediglich beispielhafte Aufzählung derartiger Liganden wird
im folgenden gegeben: Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri
propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Trioctyl
phosphin, Tridecylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohe
xylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Cyclohexyldi
phenylphosphin, Tetraphenyldiphosphinomethan, 1,2-Bis(diphenyl
phosphino)ethan, Tetramethyldiphosphinomethan, Tetraethyldiphos
phinomethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenyl
phosphino)butan, Tetra-t-butyl-diphosphinomethan, 1,2-Bis(dime
thylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(di
propylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diisopropylphosphino)ethan,
1,2-Bis(dibutylphosphino)ethan, 1,2-Bis(di-t-butylphos
phino)ethan, 1,1-Bis(dicyclohexylphosphino)methan, 1,2-Bis(dicy
clohexylphosphino)ethan, 1,4-Bis(dicyclohexylphosphino)butan, so
wie die in EP-A 279 018, EP-A 311 619, WO 90/06810 und
EP-A 71 281 beschriebenen Bisphosphin-Liganden. Bevorzugte
Phosphinliganden sind außer Triphenylphosphin (abgekürzt: PPh3)
über C1- bis C4-Alkylengruppen verbrückte, zweizähnige Phosphin
liganden der allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Reste A für
gleiche oder verschiedene C1- bis C10-Alkyl- oder C5- bis
C6-Cycloalkylgruppen stehen, von denen einige Vertreter voran
stehend beispielhaft genannt wurden.
Außer nach den in den zuvor genannten Patentanmeldungen beschrie
benen Verfahren können die Alkyl- bzw. Arylphosphin-Liganden nach
an sich herkömmlichen Methoden, beispielsweise gemäß den in Hou
ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, 4. Auf
lage, S. 17-65 und S. 182-186, Thieme, Stuttgart, 1963 und
Band E 1, 4. Auflage, S. 106-199, Thieme, Stuttgart, 1982 angege
benen Verfahren hergestellt werden.
Außer Phosphin-Liganden können im erfindungsgemäßen Verfahren
auch 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Liganden der Alkyl-
oder Aryl-substituierte oder anellierte 2,2'-Bipyridin- oder
1,10-Phenanthrolin-Derivate, die die für die Komplexbildungsei
genschaft der 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Liganden
ursächliche (-N=C-C=N-)-Gruppierung enthalten, beispielsweise
2,2'-Bichinolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin,
2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, 4,5-Diazafluoren,
Dipyrido[3,2-a:2',3'-c]phenazin, 2,2',6',2''-Terpyridin u.ä.,
eingesetzt werden. Diese Liganden sind zum Teil im Handel erhält
lich, z. B. 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin oder können
nach den in Synthesis 1, (1976) oder Aust. J. Chem. 23, 1023
(1970) angegebenen Methoden hergestellt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Teilreaktion a) an
wendbaren Komplexe der Elemente der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA,
insbesondere des Palladiums und Nickels, können sowohl in situ im
Reaktionsgemisch erzeugt oder präformiert der Reaktionsmischung
zugesetzt werden. Zur in-situ-Erzeugung dieser Komplexe wird im
allgemeinen so vorgegangen, daß man Verbindungen der Gruppe IA-,
VIIA- oder VIIIA-Elemente, z. B. deren Halogenide, vorzugsweise
deren Chloride, Bromide oder Iodide, die Nitrate, Cyanide oder
Sulfate oder, besonders bevorzugt, Komplexverbindungen dieser Me
talle, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Carbonylkomplexe oder
Olefinkomplexe, wie Ethen- oder Butadien-Komplexe, zusammen mit
dem betreffenden Liganden der Reaktionsmischung zuführt, worauf
sich die erfindungsgemäß in Teilreaktion a) anwendbaren Komplexe
in der Reaktionsmischung bilden. Im allgemeinen wird hierbei der
betreffende Ligand bezüglich des Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elementes
in einem Molverhältnis von 1 bis 200, vorzugsweise von
1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10 zugegeben.
Im allgemeinen wird bei der Addition des Alkohols ROH I an
1,3-Butadien oder an 1,3-Butadien in Butadien-haltigen Kohlenwas
serstoffgemischen in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei Anwendung der genannten Gruppe IA, VIIA oder VIIIA-Element-
Komplex-Katalysatoren, insbesondere der Palladium- oder Nickel-
Komplex-Katalysatoren ein Molverhältnis 1,3-Butadien/Gruppe IA,
VIIA- oder VIIIA-Element von 100 : 1 bis 100000 : 1, vorzugsweise von
200 : 1 bis 5000 : 1 und besonders bevorzugt von 400 : 1 bis 2500 : 1
eingestellt, wobei dieses Molverhältnis im Falle der kontinuier
lichen Durchführung des Verfahrens auf die stationäre 1,3-Buta
dien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmischung bezogen
ist.
Das Molverhältnis Alkohol ROH I/1,3-Butadien kann bei dieser
Verfahrensausgestaltung in weiten Grenzen gewählt werden und ist
in der Regel nicht kritisch. Beispielsweise kann der an 1,3-Buta
dien zu addierende Alkohol außer als Reagenz auch als Lösungs
mittel für den Komplexkatalysator fungieren. Im allgemeinen wird
deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren in der Teilreaktion a) ein
Alkohol/1,3-Butadien-Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugs
weise von 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 3 : 1 an
gewandt, wobei sich diese Angaben im Falle der kontinuierlichen
Ausgestaltung des Verfahrens auf die stationäre 1,3-Butadien-Kon
zentration in der flüssigen Reaktionsmischung beziehen.
Die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien gemäß Teil
reaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe der ge
nannten Komplexkatalysatoren wird vorzugsweise in flüssiger Phase
durchgeführt. Im allgemeinen wird der Katalysator, gelöst im
flüssigen Reaktionsmedium, vorgelegt und 1,3-Butadien oder das
Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch in flüssiger oder gas
förmiger Form, zusammen mit dem Alkohol I in die Reaktionsmi
schung eingeleitet. Als Reaktionsmedium kann der an 1,3-Butadien
zu addierende Alkohol oder ein unter den Reaktionsbedingungen in
ertes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hochsiedendes Lösungs
mittel, dienen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kon
densationsprodukte, die im Zuge der Umsetzung entstehen, wie Alk
oxyoctadiene, Alkoxydodecatriene, ferner Ether, wie Dibutylether
oder Dioctylether, Diethylenglykoldibutylether, niedermolekulare,
flüssige Polyethylenglykolether sowie Sulfone, wie Sulfolan oder
Kohlenwasserstoffe, wie Mihagol. Mihagol ist ein im Handel er
hältliches C10- bis C14-Kohlenwasserstoffgemisch. Es können
selbstverständlich auch Gemische aus verschiedenen Lösungsmitteln
als Reaktionsmedium dienen.
Bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die
Umsetzung im allgemeinen in einem Rührautoklaven durchgeführt.
Die dabei gebildeten Addukte der Formeln II und III werden an
schließend zweckmäßigerweise aus der Reaktionsmischung
destillativ abgetrennt, wobei der das Gruppe IA-, VIIA- oder
VIIIA-Element, insbesondere Palladium oder Nickel, enthaltende
Homogenkatalysator im Sumpf der Destillation, gelöst im hoch
siedenden Lösungsmittel, zurückbleibt. Die so im Destillations
sumpf verbliebene Katalysatorlösung kann, falls gewünscht, für
weitere Umsetzungen wiederverwendet werden.
Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird das
1,3-Butadien oder das Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch
vorzugsweise in flüssiger Form unter Druck in die den Alkohol
ROH I und den homogen gelösten Übergangsmetallelementkomplexkata
lysator sowie gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel ent
haltende Reaktionsmischung eingespeist. Die Umsetzung wird vor
teilhaft in einem Rohrreaktor, Schlaufenreaktor oder vorzugsweise
in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Nicht umgesetztes 1,3-Buta
dien wird dabei vorteilhaft im Kreis geführt. Der Alkohol ROH I
wird vorteilhaft entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung
der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert.
Nach einer weiteren kontinuierlichen Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann das 1,3-Butadien oder das Buta
dien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch gasförmig durch das den Ka
talysator enthaltende, flüssige Reaktionsmedium geleitet werden,
wobei nicht umgesetztes 1,3-Butadien und die leichtflüchtigen
Kohlenwasserstoffe dazu verwendet werden, die bei der Umsetzung
mit dem Alkohol gebildeten, relativ leichtflüchtigen Addukte der
Formeln II und III aus der Reaktionsmischung zu strippen. Der
Alkohol ROH I kann dabei, entsprechend seinem Verbrauch bei der
Umsetzung, der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert werden.
Die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in Gegenwart der
genannten Komplexe der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente,
insbesondere des Palladiums oder Nickels, wird im allgemeinen bei
einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 40 bis 150°C
und, besonders bevorzugt, von 60 bis 120°C und bei einem Druck von
vorzugsweise 1 bis 20 bar und, besonders bevorzugt, unter dem
Eigendruck des Reaktionssystems durchgeführt.
Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Addition
des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in Teilreaktion a) hetero
genisierte Komplexkatalysatoren verwendet werden, vorzugsweise
solche, in denen das Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Element, ins
besondere das Palladium oder Nickel, an polymere Matrizes fixiert
ist. Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinyl
benzol-Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die be
treffenden Liganden, also Phosphine, 1,10-Phenanthroline oder
2,2'-Bipyridine, im allgemeinen kovalent gebunden sind, welche
wiederum mit den Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elementen, ins
besondere dem Palladium oder Nickel, Komplexe bilden und diese
derart quasi immobilisieren. Als heterogene Matrizes zur Immo
bilisierung der Gruppe IA-, VIIA- oder Gruppe VIIIA-Element-Kom
plexe, insbesondere der Palladium- oder Nickel-Komplexe, können
auch anorganische Trägermaterialien, nach vorausgegangener Hydro
phobisierung und chemischer Modifizierung ihrer Oberflächen
mittels organischer Reagenzien dienen. Solche heterogenisierten,
polymer gebundenen Gruppe IA-, VIIA- oder Gruppe VIIIA-Element-
Komplexe, insbesondere Palladium- und Nickel-Komplexe, sind
beispielsweise nach dem Verfahren von Zhuangyu et al. (Reactive
Polymers 9, 249 (1988)) oder nach Wang et al. (J. Org. Chem. 59
5358 (1994)) erhältlich. Immobilisierte Phosphin-Komplexe der
Gruppe IA-, VIIA- und VIIIA-Elemente sind z. B. nach den Verfahren
von Hartley, Adv. Organomet. Chem. 15, 189 (1977), F.R. Hartley
"Supported Metal Complexes", Riedel, Dordrecht 1985, K. Smith,
"Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis", Ellis Hor
wood, Prentice Hall, N.Y. 1992, C.H. Pittman "Polymer supported
Reactions in Organic Synthesis", S. 249, Wiley, Chichester 1980
und C.H. Pittmann J. Am. Chem. Soc. 98, 5407 (1976) sowie Ann.
N.Y. Acad. Sci. 245, 15 (1977) erhältlich. Der Vorteil der Anwen
dung solcher heterogenisierter Katalysatoren liegt insbesondere
in der leichteren und schonenderen Abtrennbarkeit des Katalysa
tors von den Reaktionsprodukten. Dieser kann in einem Festbett
angeordnet und von der Reaktionsmischung durchströmt werden oder
aber auch in der Reaktionsmischung suspendiert und nach beendeter
Umsetzung, mechanisch abgetrennt werden.
Anstelle von reinem 1,3-Butadien können im erfindungsgemäßen Ver
fahren auch 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische als
Rohstoff eingesetzt werden. Derartige Kohlenwasserstoffgemische
fallen beispielsweise als sogenannter C4-Schnitt in Steamcrackern
an. Zweckmäßigerweise werden diese Kohlenwasserstoffgemische vor
ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren von gegebenenfalls
darin enthaltenen acetylenischen oder allenischen Kohlenwasser
stoffen durch deren partielle Hydrierung (Weissermel, Arpe: Indu
strielle Organische Chemie; 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft,
Weinheim 1988) und, falls erwünscht, von Isobuten befreit. Die
1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische können sodann in
analoger Weise wie reines 1,3-Butadien in Teilreaktion a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens eingetragen werden. Zweckmäßiger
weise werden die in diesen Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen
gesättigten oder monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei der
Umsetzung in Teilreaktion a) nicht reagiert haben, aus dem Reak
tionsaustrag von Teilreaktion a) entfernt, beispielsweise mittels
eines Gas-Flüssigkeit-Abscheiders. Die bei der Umsetzung dieser
Kohlenwasserstoffgemische in Teilreaktion a) des erfindungs
gemäßen Verfahrens erhaltenen Addukte der Formeln II und III kön
nen, wie im folgenden beschrieben, auf die gleiche Weise zu n-Bu
tyraldehyd und/oder n-Butanol weiterverarbeitet werden, wie die
mit reinem 1,3-Butadien in Teilreaktion a) erzeugten Addukte II
und III.
Der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens enthält im allgemeinen neben nicht umgesetztem 1,3-Bu
tadien oder gesättigten oder olefinischen Kohlenwasserstoffen die
Addukte der Formeln II und III sowie gegebenenfalls, insbesondere
bei Anwendung von Brönsted-Säuren als Katalysatoren in Teil
reaktion a), mehrere Isomere des betreffenden Alkoxyoctadiens,
von denen im folgenden unter der Sammelbezeichnung Alkoxyoctadien
gesprochen wird. Das Alkoxyoctadien entsteht bei der Addition des
Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in einer Nebenreaktion, in der zu
nächst 1,3-Butadien zu Octatrien dimerisiert, an das sich nach
folgend der Alkohol ROH I unter Bildung eines Alkoxyoctadiens ad
diert. Neben diesen Bestandteilen kann der Reaktionsaustrag aus
Teilreaktion a) noch geringe Mengen an anderen Nebenprodukten
enthalten, beispielsweise Dibutylether, Octatrien, Vinylcyclo
hexen, Alkoxydodecatriene, entstanden durch Trimerisierung des
1,3-Butadiens zu Dodecatetraen und nachfolgende Addition des
Alkohols ROH I, ferner Dodecatetraen, Dialkoxyocten und Dialkoxy
bu-an. Die Bildung dieser Nebenprodukte kann durch die Art und
Weise der Reaktionsführung in Teilreaktion a), beispielsweise
durch die Wahl des 1,3-Butadien/Alkohol ROH I-Verhältnisses in
der Reaktionsmischung, die Wahl der Reaktionstemperatur und des
Drucks, beeinflußt und gewünschtenfalls minimiert werden.
Das zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol im
erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Addukt ist das 1-Alkoxybu
ten-2 der Formel II, das für die Herstellung der Zielverbindungen
im erfindungsgemäßen Verfahren von seinem im Reaktionsaustrag
größenordnungsmäßig in der gleichen Menge enthaltenen Isomeren
3-Alkoxybuten-1 der Formel III abgetrennt werden kann. Da die
Addukte II und III bei der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Bu
tadien in etwa den gleichen Mengen gebildet werden, wäre das
erfindungsgemäße Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich,
wenn es nicht gelänge, das 3-Alkoxybuten-1 III in wirtschaftli
cher Weise in das gewünschte 1-Alkoxybuten-2 II umzuwandeln. Es
wurde gefunden, daß die Umwandlung des Addukts III in das ge
wünschte Addukt II auf einfache und wirtschaftliche Weise vollzo
gen werden kann.
Zu diesem Zweck wird das Addukt III zunächst aus dem im Reakti
onsaustrag von Teilreaktion a) enthaltenen, isomeren Addukt II
abgetrennt. Dies kann vorteilhaft so geschehen, daß der Reakti
onsaustrag aus Teilreaktion a), nach vorheriger Abtrennung nicht
umgesetzten 1,3-Butadiens, z. B. in einem Gas-Flüssigkeit-Abschei
der, in eine Destillationsapparatur geleitet und darin durch
fraktionierte Destillation abgetrennt wird.
Bei dieser fraktionierten Destillation können auch die im Reakti
onsaustrag von Teilreaktion a) enthaltenen Nebenprodukte, 1,3-Bu
tadien-Dimere und -Trimere sowie deren Addukte mit dem Alkohol
ROH I und gegebenenfalls mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte, vom
Addukt II abgetrennt werden. Da diese Nebenprodukte sich im wei
teren Gang des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen nicht
störend auswirken, kann deren Abtrennung auch unterbleiben. Es
kann bei der Destillation auch so verfahren werden, daß man außer
dem Addukt III nur einen Teil der Nebenprodukte, insbesondere die
olefinischen 1,3-Butadien-Dimere und -Trimere sowie mehrfach
alkoxylierte Nebenprodukte, abtrennt, hingegen andere Nebenpro
dukte, insbesondere das Alkoxyoctadien und gewünschtenfalls das
Alkoxydodecatrien, gemeinsam mit dem Addukt II in den nachfolgen
den Teilreaktionen weiterverarbeitet, wobei aus diesen Nebenpro
dukten der Teilreaktion a) als Endprodukte Octanole bzw.
Dodecanole entstehen, die als Weichmacheralkohole begehrt sind.
Die destillative Abtrennung des leichter flüchtigen Addukts III
vom Addukt II gelingt auf einfache Weise z. B. in herkömmlichen
Destillationskolonnen. Das vom gewünschten Addukt abgetrennte
Addukt III kann dann, ebenso wie das nicht umgesetzte 1,3-Buta
dien in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des erfindungs
gemäßen Verfahrens zurückgeführt werden. Die Rückführung des
Addukts III in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt die Isomerisierung des
Addukts III zum Addukt II in dieser Verfahrensstufe und führt
letztendlich zur Unterdrückung der Neubildung des unerwünschten
Addukts III, so daß bei Anwendung dieser Kreislauffahrweise in
der Gesamtbilanz dieses Kreisprozesses praktisch nur das er
wünschte Addukt II, nicht jedoch dessen unerwünschtes Isomer III
gebildet wird.
Die Isomerisierung des Addukts III kann statt durch dessen
Rückführung in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens auch in einer separaten Isomerisie
rungsstufe bewerkstelligt werden, indem man das vom Addukt II ab
getrennte Addukt III z. B. durch einen mit einem der in Teil
reaktion a) anwendbaren Katalysatoren beschickten Isomerisie
rungsreaktor leitet, den Austrag dieses Reaktors, der aus dem
darin gebildeten Isomerisierungsgemisch aus Addukt III und
Addukt II besteht, beispielsweise destillativ in Addukt II und
Addukt III auftrennt, das neu gebildete Addukt II im weiteren
Gang des erfindungsgemäßen Verfahrens zu n-Butyraldehyd und/oder
n-Butanol weiterverarbeitet und das Addukt III wieder in den Iso
merisierungsreaktor zurückführt.
Die Isomerisierung des Addukts III zu Addukt II im Isomerisie
rungsreaktor kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
erfolgen. Der Zusatz eines Lösungsmittels kann insbesondere bei
Verwendung eines der vorgenannten Komplexe eines Elements aus der
Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente als
Isomerisierungskatalysator von Vorteil sein. Wird die Isomeri
sierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, werden im
allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel, wie Ether, beispielsweise
Di- oder Triethylenglykoldimethylether, Di- oder Triethylengly
koldibutylether, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfone,
wie Sulfolan, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlen
wasserstoffe oder halogenierte aliphatische oder aromatische
Lösungsmittel, z. B. Dichlorbenzol, eingesetzt. Die Verwendung
niedrig siedender Lösungsmittel ist ebenfalls möglich, erfordert
in der Regel aber einen erhöhten Aufwand bei der destillativen
Auftrennung des Austrags aus dem Isomerisierungsreaktor in die
Addukte II und III.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstel
lung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol wird das Addukt II in
der Teilreaktion c) katalytisch mit einem Alkohol ROH I zum
Acetal der Formel IV umgesetzt, das anschließend in Teil
reaktion d) katalytisch in Gegenwart von Wasser zu n-Butyraldehyd
hydrolysiert und/oder katalytisch in Gegenwart von Wasser und
Wasserstoff in n-Butanol umgewandelt wird. Die Teilreaktionen c)
und d) können im erfindungsgemäßen Verfahren wahlweise sukzessive
in zwei Verfahrensstufen oder sukzessive in einem einzelnen Reak
tor durchgeführt werden.
Wie erwähnt werden die Teilreaktionen c), die Isomerisierung und
Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und d), dessen Umset
zung mit Wasser oder Wasserstoff und Wasser zu n-Butyraldehyd
und/oder n-Butanol bevorzugt sukzessiv durchgeführt. Diese Teil
reaktionen umfassen die folgenden chemischen Umsetzungen gemäß
Reaktionsgleichungen (2):
Möglicherweise verläuft die Umsetzung des Allylethers II mit
3 einem Alkohol ROH I zum Acetal IV über die Zwischenstufe des
Enolethers V
der durch eine Isomerisierung des Allylethers II entstehen
könnte. Obgleich dieser Reaktionsverlauf nicht näher untersucht
wurde und somit nicht bewiesen ist, deutet der Umstand, daß unter
bestimmten Reaktionsbedingungen der Enolether V als Nebenprodukt
isoliert werden kann, auf einen solchen Reaktionsmechanismus hin.
Die Bildung solcher Enolethernebenprodukte ist für die Wirt
schaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch,
da der Enolether nach Abtrennung vom gewünschten Endprodukt, z. B.
vom Butyraldehyd, abgetrennt und wieder in die Umsetzung der
Teilreaktionen c) und/oder d) zurückgeführt werden kann, wo er
zum gewünschten Endprodukt umgesetzt wird. Alternativ kann das
Enolethernebenprodukt auch aus dem Verfahrenskreislauf, nach z. B.
destillativer Abtrennung vom Endprodukt als erfindungsgemäßen
Verfahrens, ausgeschleust und anderen Verwendungen, beispiels
weise zur Herstellung der entsprechenden gesättigten Ether durch
selektive Hydrierung der Doppelbindung zugeführt werden. Solche
Ether werden z. B. als Lösungsmittel verwendet.
Zur Umsetzung gemäß Teilreaktion c) können grundsätzlich die
gleichen Alkohole ROH I eingesetzt werden, die zur Durchführung
der Teilreaktion a) verwendet werden können und in dieser
Anmeldung bei der Erläuterung der Teilreaktion a) beschrieben
worden sind. Der zur Durchführung der Teilreaktion c) eingesetzte
Alkohol ROH I kann der gleiche Alkohol sein, wie er in der vor
ausgegangenen Teilreaktion a) verwendet wurde, er kann aber auch
von diesem verschieden sein. Selbstverständlich können auch Gemi
sche aus mehreren Alkoholen ROH I der Teilreaktion c) zugeführt
werden. Vorzugsweise wird in Teilreaktion c) aber der gleiche
Alkohol ROH I eingesetzt, wie er in Teilreaktion a) verwendet
wird, besonders bevorzugt ist als Alkohol ROH I auch in Teil
reaktion c) n-Butanol.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß bei der
Verwendung eines Alkohols I mit mindestens zwei Hydroxygruppen
auch cyclische Acetale IV gebildet werden können. Der jeweils
letzte Reaktionsschritt, d. h. die Hydrolyse des Acetals IV zu
n-Butyraldehyd einerseits oder die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung
des Acetals IV zu n-Butanol andererseits, kann durch die Wahl der
Reaktionsbedingungen, insbesondere durch die Wahl des Katalysa
tors und die Wahl der bei der Umsetzung zur Verfügung gestellten
Menge der Reaktanten Wasser und Wasserstoff, so gesteuert werden,
daß wahlweise das Endprodukt n-Butyraldehyd oder n-Butanol selek
tiv gebildet wird oder daß Gemische dieser beiden Wertprodukte
als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß
anzuwendenden Katalysatoren, welche die Umsetzung des Addukts II
zum Acetal IV katalysieren, im allgemeinen auch gut als
Katalysatoren für die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd
oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu
n-Butanol geeignet sind. Dementsprechend können bei einer beson
ders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah
rens, sowohl bei der Teilreaktion c) als auch bei der Teil
reaktion d) die gleichen Katalysatoren Anwendung finden, unab
hängig davon ob als Endprodukt n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
erzeugt werden soll.
Sowohl die Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV als auch
die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd bzw. die
kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol wer
den in flüssiger Phase ausgeführt. Bei der Durchführung dieser
Reaktionsschritte können sowohl homogene als auch heterogene
Katalysatoren angewandt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungs
gemäßen Verfahrens wird die Acetalisierung des Addukts II zum
Acetal IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrie
rung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol nacheinander unter
Verwendung eines homogenen Katalysators ausgeführt.
Als Homogenkatalysatoren zur Acetalisierung des Addukts II zum
Acetal IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrie
rung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol können eine Vielzahl
von Übergangsmetallelementverbindungen eingesetzt werden, ins
besondere solche, die Elemente aus der VI. und VIII. Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Molybdän, Eisen,
Kobalt, Nickel, insbesondere der Platinmetalle, Ruthenium, Rho
dium, Palladium, Platin, Osmium und/oder Iridium, besonders
bevorzugt Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Osmium, enthalten.
Ausgenommen sind hiervon jedoch Dikobaltoctacarbonyl (Co2(CO)8)
und Hydridokobalttetracarbonyl (HCo(CO)4).
Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise die Salze dieser
Übergangsmetalle, vorzugsweise die der Platinmetalle, ins
besondere deren im Reaktionsmedium löslichen Halogenide, Nitrate,
Sulfate, Phosphate, Carboxylate, beispielsweise deren C1- bis
C20-Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Trichloracetate,
Propionate, 2-Ethylhexanoate, 2-Propylheptanoate, Dekanoate, fer
ner Sulfonate, beispielsweise Methansulfonate, Benzolsulfonate,
Naphthalinsulfonate, Toluolsulfonate, Trifluormethylbenzolsulfo
nate oder Trifluormethansulfonate, Cyanide, Tetrafluoroborate,
Perchlorate oder Hexafluorophosphate, lösliche anorganische Kom
plexverbindungen dieser Elemente, insbesondere deren Aqua-,
Amin-, Halogeno-, Phosphin-, Phosphit-, Cyano- oder Amino-Kom
plexe sowie die Komplexe dieser Übergangsmetalle mit
Chelatbildnern, wie Acetylaceton, Dioximen, beispielsweise Diace
tyldioxim, Furildioxim oder Benzildioxim, Ethylendiamintetra
essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotriethanol, Harnstoffen
oder Thioharnstoffen, Bisphosphinen, Bisphosphiten, Bipyridinen,
Terpyridinen, Phenanthrolinen, 8-Hydroxychinolin, Kronenethern
oder Polyalkylenglykolen, sowie Organometallverbindungen dieser
Übergangsmetallelemente, beispielsweise Carbonylkomplexe wie
HRuCl (CO) (PPh3)3, HRuCl (CO) (Hexyldiphenylphosphin)3,
RuH2(CO) (PPh3)3, RuH(CO) (CH3CO2) (PPh3)2, RuH2(PPh3)4 oder
IrCl(CO) (PPh3)3.
Bevorzugte salzartige Homogenkatalysatoren sind die Halogenide,
insbesondere die Chloride, Nitrate, Sulfate, Sulfonate,
Carboxylate und Cyanide des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums,
Platins und Iridiums.
Anorganische Komplexverbindungen, die bevorzugt im erfindungs
gemäßen Verfahren zur Durchführung der Teilreaktionen c) und d)
eingesetzt werden, sind z. B. Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlo
rid oder Iridiumhexaaquaditosylat.
Bevorzugte Homogenkatalysatoren für die Durchführung der Teil
reaktionen c) und d) sind weiterhin Komplexe der genannten Über
gangsmetallelemente, insbesondere des Kobalts, Nickels, Rhodiums,
Rutheniums, Palladiums, Platins, Osmiums und Iridiums mit ein
zähnigen oder mehrzähnigen, insbesondere zweizähnigen, Phosphin-
oder Phosphit-Liganden und/oder mit stickstoffhaltigen Liganden,
für deren Eigenschaft als Komplexbildner die
(-N=C-C=N-)-Struktureinheit ursächlich ist, beispielsweise
2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin, sowie die durch Substitu
tion oder Anellierung von diesen Grundkörpern abgeleiteten Ligan
den. Von den vorgenannten Komplexen sind wiederum die Phosphin-
oder Phosphitkomplexe, insbesondere die Phosphinkomplexe der
Platinmetalle Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium, besonders
bevorzugt.
Geeignete Phosphin-Liganden sind beispielsweise die zur Durchfüh
rung der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeig
neten und bei der Beschreibung dieser Teilreaktion in dieser
Anmeldung genannten Phosphin-Liganden, auf die hiermit verwiesen
wird. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin sowie die am an
gegebenen Ort genannten Alkylen-verbrückten Bisphosphinliganden.
Geeignete 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Liganden sind
beispielsweise die zur Durchführung der Teilreaktion a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten und bei der Beschreibung
dieser Teilreaktion genannten 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenant
hrolin-Liganden sowie deren am angegebenen Ort genannten Derivate
und Strukturanaloge, auf die hiermit verwiesen wird.
Geeignete Phosphit-Liganden sind z. B. Trialkylphosphite, Alkyl
diarylphosphite, Triarylphosphite, Alkyl-bis-phosphite, Aryl-bis
phosphite, Alkyl-aryl-bis-phosphite. Die Alkylgruppen-tragenden
phosphit-Liganden können gleiche oder verschiedene C1- bis C10-,
vorzugsweise C1- bis C6-Alkyl- oder Cycloalkylgruppen enthalten.
Die Arylgruppen-tragenden Phosphit-Liganden können gleiche oder
verschiedene C6- bis C12-Arylgruppen, insbesondere die Phenyl-
oder Naphthylgruppe, aber auch die Diphenylgruppe oder die Bi
naphthylgruppe enthalten. Weiterhin können Phosphit-Liganden zur
Komplexierung der Übergangsmetalle eingesetzt werden, die hetero
cycloaliphatische Gruppen, wie Pyrrolidin-, Imidazolidin-,
Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Piperazin- oder Triazolidin-
Gruppen oder heteroaromatische Gruppen, wie Pyrrol-, Imidazol-,
Oxazol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Pyrazol-,
Pyrazin-, Pyridazin- oder Chinoxazolin-Gruppen gemeinsam mit an
deren Alkyl- oder Aryl-Gruppen tragen. Die Alkyl- oder Aryl
gruppen der Phosphit-Liganden können unsubstituiert sein oder
unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie C1- bis
C4-Alkoxy-, Di-C1- bis C4-alkylamino-, C1- bis C6-Alkyl-,
Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Sulfonat-Gruppen tragen. Die Sulfo
nat-substituierten Phosphit-Liganden und deren Komplexe sind im
allgemeinen wasserlöslich. Geeignete Phosphit-Liganden sind z. B.
Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triiso
propylphosphit, Tributylphosphit, Tricyclopentylphosphit, Tricy
clohexylphosphit, Triphenylphosphit sowie die in EP-A 472 071,
EP-A 213 639, EP-A 214 622, DE-A 27 33 796, EP-A 2261, EP-A 2821,
EP-A 9115, EP-A 155 508, EP-A 353 770, US-A 4 318 845,
US-A 4 204 997 und US-A 4 362 830 beschriebenen Mono- und Bis
phosphit-Liganden.
Von den vorgenannten metallorganischen Verbindungen der Über
gangsmetalle werden phosphorhaltige Liganden, insbesondere Phos
phin-Liganden, enthaltende Carbonylkomplexe der Platinmetalle,
wie HRh(PPh3)3(CO), IrCl(CO)(PPh3)3, [Ir(cod)PPh3)2)PF6 (cod ist
die Abkürzung für den 1,5-Cyclooctadien-Liganden)
HRUCl(PPh3)3(CO), HRu(CO) (CH3COO) (PPh3)2, H2Ru(CO) (PPh3)3,
RuCl2(CO)2(PPh3)3 oder RuH(CO) (C9H19COO) (PPh3)2 - C9H19COO ist das
Caprinsäureanion - als Homogenkatalysatoren für die Durchführung
der Teilreaktionen c) und d) besonders bevorzugt. Von diesen
Homogenkatalysatoren sind wiederum die halogenfreien Komplexe
bevorzugt, beispielsweise solche, die als Liganden die konju
gierte Base einer O-H-aciden, organischen Verbindung enthalten,
wobei unter O-H-aciden, organischen Verbindungen solche
Verbindungen verstanden werden, die in wäßriger Lösung eine saure
Reaktion ergeben, wie Monocarbonsäuren, Monosulfonsäuren oder
nicht-chelatisierende Phenole. Vorteilhaft können als solche Li
ganden C2- bis C30-Carbonsäureanionen, die vorzugsweise von einer
Monocarbonsäure abstammen, wie Acetat-, Propionat-, Butyrat-,
Isobutyrat-, Valerianat-, Pivaloat-, Capronat-, Önanthat-, Capry
lat-, 2-Ethylhexanoat-, 2-Propylheptanoat-, Caprinat-, Laurat-,
Myristat-, Palmitat-, Stearat-, Oleat-, Benzoat-, Alkylbenzoat-,
Naphthoat- und Alkylnaphthoat-Anionen oder nicht-chelatisierende
Phenolat-Anionen oder Sulfonat-Anionen dienen.
Vorteilhaft als Liganden in solchen als Homogenkatalysatoren für
die Teilreaktionen c) und d) wirksamen Übergangsmetall-organi
schen Verbindungen einsetzbare Phenolate sind z. B. die Phenolat-
und Naphtholat-Anionen sowie am aromatischen Kern mit unter den
Reaktionsbedingungen der Teilreaktionen c) und d) inerten
Substituenten substituierte Phenolat- und Naphtholat-Anionen,
beispielsweise C1- bis C20-Alkyl-, vorzugsweise C1- bis C10-Alkyl
substituierte Phenolate oder Naphtholate, wie Methylphenolat-,
Nonylphenolat-, 2,6-Di-tert.-butylphenolat- oder 2,6-Di-tert.-
butyl-4-methylphenolat-Anionen.
Vorteilhaft für diesen Zweck einsetzbare Sulfonat-Liganden sind
z. B. Alkylsulfonate, wie das Methansulfonat- oder Octylsulfonat-,
Dodecylsulfonat-, Octadecylsulfonat- oder Trifluromethansulfonat-
Anion oder Arylsulfonate, wie das Toluolsulfonat-Anion.
Die Herstellung der von aus aciden organischen Verbindungen ab
stammenden Liganden enthaltenden, erfindungsgemäß einsetzbaren
Homogenkatalysatoren wird im folgenden für die vorstehend genann
ten Rutheniumkomplexverbindungen stellvertretend für analoge Kom
plexverbindungen anderer Übergangsmetalle kurz umrissen:
Diese Carboxylat-Liganden enthaltenden Komplexe können beispiels weise ausgehend von RuH2(PPh3)3(CO), das z. B. nach Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XVII, 125 (1977) zugänglich ist, durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonsäuren analog den von Ro binson et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1912 (1973), Frediani et al, ib. 165 (1990), ib. 1705 (1990), ib. 3663 (1990) und Frediani et al, J. Organomet Chem. 454, C17-C19 (1993) entwickel ten Methoden hergestellt werden. Die entsprechenden Phenolat-Li ganden enthaltenden Komplexe können entsprechend durch die Umset zung von H2Ru(CO) (PPh3)3 mit den betreffenden Phenolen erhalten werden. Sulfonat-Liganden enthaltende Komplexe sind z. B. nach dem in US-A 4 892 955 beschriebenen Verfahren erhältlich. Die halogenhaltigen Homogenkatalysatoren können z. B. nach den Verfah ren von Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XV, 45 (1974) durch die Umsetzung von RuCl3 mit Formaldehyd hergestellt werden.
Diese Carboxylat-Liganden enthaltenden Komplexe können beispiels weise ausgehend von RuH2(PPh3)3(CO), das z. B. nach Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XVII, 125 (1977) zugänglich ist, durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonsäuren analog den von Ro binson et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1912 (1973), Frediani et al, ib. 165 (1990), ib. 1705 (1990), ib. 3663 (1990) und Frediani et al, J. Organomet Chem. 454, C17-C19 (1993) entwickel ten Methoden hergestellt werden. Die entsprechenden Phenolat-Li ganden enthaltenden Komplexe können entsprechend durch die Umset zung von H2Ru(CO) (PPh3)3 mit den betreffenden Phenolen erhalten werden. Sulfonat-Liganden enthaltende Komplexe sind z. B. nach dem in US-A 4 892 955 beschriebenen Verfahren erhältlich. Die halogenhaltigen Homogenkatalysatoren können z. B. nach den Verfah ren von Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XV, 45 (1974) durch die Umsetzung von RuCl3 mit Formaldehyd hergestellt werden.
Die vorgenannten Katalysatoren, können als solche dem Reaktions
ansatz zugesetzt werden oder - dies gilt im besonderen Maße für
die Carboxylat- oder Phenolat-Liganden enthaltenden Homogen
katalysatoren - auch in situ in der Reaktionsmischung, durch Um
setzung von RuH2(PPH3)3(CO) mit der betreffenden Carbonsäure oder
dem betreffenden Phenol, erzeugt werden.
Ebenso können ausgehend von Komplexen, die keine Hydrido-Liganden
haben, Hydrido-Liganden-enthaltende Komplexe in situ in Gegenwart
von elementarem Wasserstoff H2, beispielsweise unter den Bedingun
gen der Hydrierreaktion gemäß Teilreaktion d), erzeugt werden.
Derart mit Carboxylat-, Sulfonat- oder Phenolat-Liganden modifi
zierte, zusätzlich Carbonyl- und/oder phosphorhaltige Liganden,
insbesondere Phosphin- oder Phosphit-Liganden, vorzugsweise
Phosphinliganden, enthaltende Übergangsorganometallverbindungen,
insbesondere Ruthenium-organische Verbindungen, zeichnen sich im
erfindungsgemäßen Verfahren als Homogenkatalysatoren für die Ka
talyse der Teilreaktionen c) und d) sowohl durch eine hohe
Aktivität und Selektivität als auch durch eine hohe Stabilität
und somit eine lange Standzeit aus. Die hohe Aktivität und
Selektivität dieser Homogenkatalysatoren betrifft gleichermaßen
die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV als auch die Hydrolyse
bzw. kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu Butyr
aldehyd bzw. Butanol. Dadurch wird auch die Selektivität und die
Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens günstig beeinflußt.
Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Homogenkatalysatoren kön
nen zusätzlich dadurch verbessert werden, daß man die Umsetzung
gemäß Teilreaktionen c) und d) in Gegenwart einer über die zur
Bildung des Übergangsmetallcarboxylat- oder Phenolat-Komplexes
benötigten stöchiometrischen Menge an der betreffenden aciden
Verbindung durchführt, so daß die betreffende acide Verbindung in
freier Form im Gleichgewicht mit der als Homogenkatalysator die
nenden, übergangsmetall-organischen Verbindung im Reaktionsge
misch vorliegt. Zweckmäßigerweise wird hierzu die gleiche acide
Verbindung eingesetzt, wie sie an das Übergangsmetall in der
Übergangsmetall-organischen Verbindung gebunden ist, der Zusatz
anderer acider organischer Verbindungen ist dieser Maßnahme aber
äquivalent. Im allgemeinen wird die acide organische Verbindung
bezüglich der als Homogenkatalysator fungierenden Übergangsme
tall-organischen Verbindung in einem Molverhältnis von 1 : 1 einge
setzt.
Obgleich zur Herstellung des Endproduktes n-Butyraldehyd ein Zu
satz von Wasserstoff zur Reaktionsmischung nicht erforderlich
ist, kann die Zuführung geringer Mengen Wasserstoff, gegebenen
falls zusammen mit der Zufuhr geringer Mengen von Kohlenmonoxid
bei Verwendung carbonylgruppenhaltiger Homogenkatalysatoren, zu
einer Verlängerung der Standzeit dieser Homogenkatalysatoren füh
ren. Praktischerweise kann zu diesem Zweck Synthesegas eingesetzt
werden. Es sei hierzu angemerkt, daß der Wasserstoff und/oder das
Kohlenmonoxid je nach angewandter Reaktionstemperatur und ange
wandtem Partialdruck mit den als Homogenkatalysatoren in der Re
aktionsmischung vorliegenden Übergangsmetallkomplexen reagieren,
infolgedessen in der Reaktionsmischung unter diesen Bedingungen
mehrere katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe, die sich im
wesentlichen durch die Anzahl ihrer Hydrido- und Carbonyl-Ligan
den unterscheiden, im Gleichgewicht miteinander vorliegen können.
Zur Verbesserung der Aktivität, Selektivität und Stabilität der
Homogenkatalysatoren, insbesondere der phosphorhaltige Liganden
enthaltenden Homogenkatalysatoren, wird im allgemeinen das
Phosphin oder Phosphit bezüglich des Phosphin- oder Phosphit-Kom
plexes des Übergangsmetallelementes in einer 2 bis 100 molaren,
vorzugsweise in einer 2 bis 20 molaren und besonders bevorzugt in
einer 2 bis 10 molaren Menge zugesetzt. Wird der als Homogen
katalysator dienende Übergangsmetallelementkomplex in situ im Re
aktionsgemisch erzeugt, so setzt man zweckmäßigerweise einen ent
sprechend hohen Überschuß an Phosphin- oder Phosphit-Ligand be
züglich des betreffenden Übergangsmetallelementes ein.
Die homogen im Reaktionsmedium löslichen Übergangsmetallkataly
satoren werden im allgemeinen bezüglich des dem Reaktor zugeführ
ten Addukts II in Mengen von 0,001 bis 1,0 mol-%, vorzugsweise
von 0,01 bis 1,0 mol-%, eingesetzt. Es versteht sich für den
Fachmann von selbst, daß die zuzugebende Menge an Homogenkataly
sator von der katalytischen Aktivität des jeweils verwendeten
Homogenkatalysators abhängig ist. Je nach Art des eingesetzten
Homogenkatalysators kann somit vorteilhaft auch eine höhere oder
geringere Katalysatormenge der Reaktionsmischung zugesetzt wer
den. Zweckmäßigerweise wird die optimale Menge für den jeweils
verwendeten Homogenkatalysator in einem Vorversuch ermittelt.
Die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) mit Hilfe der ge
nannten Homogenkatalysatoren kann diskontinuierlich, z. B. in
Rührkesseln oder kontinuierlich, z. B. in Schlaufenreaktoren oder
Rührkesselkaskaden, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis
200°C, vorzugsweise von 60 bis 180°C, insbesondere von 80 bis
160°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vor
zugsweise von 10 bis 60 bar, vorgenommen werden. Die Umsetzung
des Addukts II zum Acetal IV und dessen Umsetzung zu n-Butyralde
hyd und/oder n-Butanol kann in An- oder Abwesenheit von zugesetz
ten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlen
wasserstoffen, z. B. Toluol, Benzol oder Cyclohexan, Alkoholen,
vorzugsweise im überschüssigem, zur Acetalisierung eingesetzten
Alkohol ROH I, insbesondere n-Butanol, höheren Fettalkoholen oder
Glykolen, Ethern, z. B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder
flüssigen, niedermolekularen Polyalkylenglykolen, halogenierten
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloro
form, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Sulfoxiden oder
Sulfonen, z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, erfolgen.
Statt in diesen herkömmlichen Lösungsmitteln kann die Isomeri
sierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und des
sen Umsetzung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol auch in einer
Phosphin-Schmelze erfolgen. Vorteilhaft kann diese Verfahrens
weise bei Phosphin-haltigen Homogenkatalysatoren angewandt wer
den. Das quasi als Lösungsmittel dienende Phosphin kann dabei im
allgemeinen prinzipiell beliebig gewählt werden, vorzugsweise
wird jedoch dasjenige Phosphin in der Schmelze verwendet, das im
als Homogenkatalysator dienenden Übergangsmetallelementkomplex
als Ligand dient.
Werden bei der Umsetzung des Addukts II gemäß Teilreaktionen c)
und d) zu den Endprodukten n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
keine weiteren Lösungsmittel zugesetzt, so bewirken die
Reaktanten selbst, also das Addukt II, das Acetal IV, der
Alkohol ROH I und das erfindungsgemäß zur Hydrolyse des
Acetals IV eingesetzte Wasser, als auch die Endprodukte der Um
setzung, die Lösung der erfindungsgemäß eingesetzten Homogen
katalysatoren.
Die Zugabe des Alkohols ROH I kann in weiten Bereichen variiert
werden. Die zur Bildung des Acetals IV benötigte äquimolare Menge
kann, falls gewünscht, dabei auch überschritten werden. Im allge
meinen wird der Alkohol ROH I zur Durchführung der Teil
reaktion c) dem Reaktor, bezogen auf das in diese Teilreaktion
eingesetzte Addukt II in einem Molverhältnis I/II von 1 : 1 bis
100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis
5 : 1 zugeführt. Höhere molare Überschüsse des Alkohols ROH I be
züglich des Addukts II wirken sich in der Regel auf das Ergebnis
der Umsetzung in den Teilreaktionen c) und d) nicht nachteilig
aus, zweckmäßigerweise wird der Alkohol ROH I aber im Rahmen der
vorgenannten Mengenverhältnisse verwendet.
Zur Herstellung der Endprodukte n-Butyraldehyd und n-Butanol wird
der Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) Wasser in einem Mol
verhältnis, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Addukt II, das
in Teilreaktion c) im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zum
Acetal-Zwischenprodukt IV umgesetzt worden ist, von im allge
meinen 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 20 : 1 und besonders
bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 zugesetzt.
Da sich die Anwesenheit von Wasser nachteilig auf die Bildung des
Acetals IV aus dem Addukt II und dem Alkohol ROH I in Teil
reaktion c) auswirkt, werden die Teilreaktionen c) und d) nach
einander ausgeführt und das Wasser erst zur Durchführung der
Teilreaktion d) zugesetzt. Teilreaktion c) wird dementsprechend
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. h. in Abwesen
heit technisch wirksamen Mengen Wasser, durchgeführt. Es versteht
sich von selbst, daß die Anwesenheit geringer Wasserspuren, die
keinen meßbaren Einfluß auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des
erfindungsgemäßen Verfahrens haben, toleriert werden kann.
Bei der diskontinuierlichen Fahrweise kann dabei so vorgegangen
werden, daß man zunächst das Addukt II mit dem Alkohol ROH I in
einem Reaktor, z. B. einem Rührkessel, unter den angegebenen Be
dingungen zum Acetal IV umsetzt und nach beendeter Umsetzung die
Reaktanten Wasser zur weiteren Umsetzung des Acetals IV zu n-Bu
tyraldehyd gemäß Teilreaktion d) in die erhaltene Reaktions
mischung einleitet. Die Einleitung des Wassers und dessen Umsetzung
mit dem Acetal IV kann dabei im gleichen Reaktor, wie er für die
Teilreaktion c) verwendet wurde, also in einer "Eintopfreaktion",
erfolgen, ebenso ist es möglich, die Teilreaktionen c) und d)
nacheinander in verschiedenen Reaktoren durchzuführen. In analo
ger Weise kann bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfah
rens im geraden Durchgang, z. B. in einem Rohr oder Kaskaden
reaktor, das Wasser nach Ablauf der für die Umsetzung gemäß Teil
reaktion c) benötigten Verweilzeit über einen separaten Einlaß in
das Reaktionsrohr bzw. einen Reaktor der Reaktorkaskade einge
speist werden.
Ist das gewünschte Endprodukt n-Butanol, wird der Reaktions
mischung aus Teilreaktion c), zusätzlich zu dem für die Hydrolyse
des Acetals IV benötigten Wasser noch Wasserstoff in einem Mol
verhältnis, bezogen auf das der Teilreaktion c) zugeführte
Addukt II, von im allgemeinen 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1
bis 50 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 zugemischt.
Diese Zumischung kann bei diskontinuierlicher Betriebsweise des
Verfahrens durch Einpressen der erforderlichen Wasserstoffmenge
in den Reaktor oder durch Dispergieren des Wasserstoffs im
Reaktionsmedium, beispielsweise mittels Blasensäulen oder durch
mit Strahldüsen zur Dispergierung des Wasserstoffs ausgestatteten
Schlaufenreaktoren erfolgen. Die Zumischung des Wasserstoffs kann
gemeinsam mit dem für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung in
Teilreaktion d) benötigten Wasser, wie zuvor beschrieben, nach
der Umsetzung gemäß Teilreaktion c) erfolgen.
Da die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd bzw. die
kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV in Teil
reaktion d) mit Hilfe des gleichen Katalysators wie die Bildung
des Acetals IV aus dem Addukt II durchgeführt werden können, ist
eine Aufarbeitung der Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) vor
der Zugabe der Reaktanten Wasser oder Wasserstoff und Wasser,
also vor Initiierung der Teilreaktion d), im allgemeinen nicht
erforderlich.
Ist das gewünschte Endprodukt eine Mischung aus n-Butanol und n-
Butyraldehyd, so kann das Mengenverhältnis dieser Produkte in der
Produktmischung beispielsweise über den Zusatz des Wasserstoffs
und/oder die angewandte Reaktionstemperatur eingestellt werden.
Werden unterstöchiometrische Mengen an Wasserstoff eingesetzt,
wird selbstverständlich nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu
n-Butanol hydriert und durch Anwendung einer niedrigeren Reaktions
temperatur kann die Geschwindigkeit der Hydrierreaktion so weit
verlangsamt werden, daß nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu
n-Butanol hydriert wird.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt im allgemeinen
destillativ aufgearbeitet, wobei der verwendete Homogenkataly
sator aus dem Sumpf der Destillation zurückgewonnen und
gewünschtenfalls erneut verwendet werden kann, beispielsweise
durch Rückführung der Katalysatorlösung in die Teilreaktion c)
der Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und/oder die
Teilreaktion d), also dessen Hydrolyse und gegebenenfalls Hydrie
rung. Ist die Rückführung des Homogenkatalysators im erfindungs
gemäßen Verfahren erwünscht, kann dem Reaktionsgemisch zweck
mäßigerweise noch ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein Lösungs
mittel, das bei einer höheren Temperatur als die Reaktionspro
dukte n-Butanol und n-Butyraldehyd siedet, zugefügt werden. Ist
der verwendete Homogenkatalysator unter den Bedingungen der De
stillation chemisch und thermisch stabil, kann vom Zusatz eines
hochsiedenden Lösungsmittels abgesehen und der Homogenkatalysator
z. B. in Form einer Triphenylphosphin-Schmelze wieder in die Um
setzung zurückgeführt werden.
Bei der destillativen Aufarbeitung wird weiterhin das Reaktions
produkt n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol von dem in den voraus
gegangenen Teilreaktionen c) und d), aus dem Acetal IV durch Hy
drolyse oder Hydrierung frei- bzw. zugesetzten Alkohol ROH I
abgetrennt, wobei die zur Acetalisierung zugesetzte Menge Alkohol
ROH I vorteilhaft wieder in die erste Verfahrensstufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens, die Addition des Alkohols ROH I an
1,3-Butadien und/oder in die Teilreaktion c) des erfindungs
gemäßen Verfahrens, zurückgeführt wird. Als wertvolle Nebenpro
dukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können bei der
destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, die als Folge
der teilweisen Dimerisierung und Trimerisierung des Butadiens
entstandenen Octanole oder Dodecanole bzw. die diesen Alkoholen
entsprechenden Aldehyde gewonnen werden. Gegebenenfalls nicht
vollständig umgesetztes Acetal IV oder gegebenenfalls als Neben
produkt bei der destillativen Aufarbeitung isolierter Enolether V
können wieder in die Teilreaktionen c) oder d) zurückgeführt wer
den.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Isomerisierung und Acetalisierung des Addukts II zum
Acetal IV und dessen Hydrolyse oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd
und/oder n-Butanol unter Verwendung eines heterogenen Kataly
sators in flüssiger Phase ausgeführt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß als Katalysatoren so
wohl für die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV als auch für
die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd oder für die
kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol an
sich gängige heterogene Hydrierkatalysatoren, die im Reaktionsme
dium im wesentlichen unlöslich sind, verwendet werden können. Von
diesen Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder
mehrere Elemente der Gruppe IA, VIA, VIIA oder VIIIA, gegebenen
falls in Kombination mit einem oder mehreren Elemente-n der Gruppe
VA, des Periodensystems der Elemente, insbesondere Chrom, Molyb
dän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iri
dium, Osmium, Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls in Kombi
nation mit Eisen und/oder Kupfer, enthalten.
Besonders aktive Hydrierkatalysatoren wie Nickel oder die Platin
metalle können vorteilhaft mit Hauptgruppenelementen, die als
Katalysatorgift wirken, dotiert und auf diese Weise partiell ver
giftet werden. Durch diese Maßnahme kann eine höhere Selektivität
bei der kombinierten Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Bu
tanol erzielt werden. Zur partiellen Vergiftung solcher besonders
aktiven Hydrierkatalysatoren geeignete Hauptgruppenelemente sind
z. B. die Chalcogene, wie Schwefel, Selen und Tellur, sowie die
Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Blei und Thal
lium. Für diesen Zweck geeignete Nebengruppenelemente sind z. B.
Quecksilber und Cadmium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Heterogenkatalysatoren
z. B. sogenannte Fällungskatalysatoren verwendet werden. Solche
Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kataly
tisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere
aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispiels
weise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erd
alkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, als z. B.
schwerlösliche Hydroxyde, Oxidhydrate, basische Salze oder
Carbonate ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend
trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300
bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die betreffenden Oxide,
Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umwandelt, welche
z. B. durch eine Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff
oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, bei in der Regel 50 bis
700°C, insbesondere bei 100 bis 400°C, zu den betreffenden Metal
len und/oder zu oxidischen Verbindungen niedriger Oxidationsstufe
reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form über
führt werden. Dabei wird in der Regel solange reduziert, bis kein
Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskata
lysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der
katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden
Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten
können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial
aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden, wie dies z. B.
bei der Fällung der katalytisch aktiven Komponenten mittels einer
Wasserglas-Lösung der Fall ist.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hydrierkataly
satoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Me
talle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschie
den enthalten. Außer den obengenannten Fällungskatalysatoren,
welche außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich
ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungs
gemäße Verfahren im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei
denen die katalytisch wirkenden Komponenten z. B. durch Imprägnie
rung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.
Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den
Träger ist in der Regel für das Verfahrensergebnis nicht kritisch
und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt wer
den. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diese Träger
materialien z. B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen
der Salze oder Oxide betreffenden Elemente, Trocknung und
anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffen
den Metallen oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidations
stufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Hilfe von
Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Hydrazin, aufge
bracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der kata
lytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Trä
ger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z. B. mit
Nitraten oder mit thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindun
gen, z. B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch akti
ven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks
thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf
Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zer
setzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorge
nommen. Geeignete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxid,
Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch
aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfung oder
durch Flammspritzen abgeschieden werden.
Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven
Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von
selbst, daß höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an kataly
tisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen als
niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden aber Träger
katalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Me
tallen 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehalts
angaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial be
ziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr un
terschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen
haben, können diese Angaben aber auch unter- oder überschritten
werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des
erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können
auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen
Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch
aktiven Metalle beispielsweise nach den Verfahren von
DE-A 25 19 817, EP-A 147 219 und EP-A 285 420 auf den Träger auf
gebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten
Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung
vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z. B.
durch Tränkung auf einem Träger abgeschiedenen Salze oder Kom
plexe der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerka
talysatoren kann auch in situ in der Reaktionsmischung durch den
dort anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt werden diese
Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen
Verfahren aktiviert.
Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Alumi
niums oder Titans, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Kieselgur,
Kieselgel, Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate, wie
Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder
ZSM-10-Zeolithe sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte
Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkonium
dioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen
verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungs
gemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.
Als für die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) einsetzbare
Heterogenkatalysatoren seien die folgenden Katalysatoren bei
spielhaft genannt:
Platindioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Rhodium auf Aktivkohle, Rhodium auf Aluminium oxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid oder Aktivkohle, Nickel auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminium oxid, Carbonyleisenpulver, Raney-Rhenium, Rhenium-Palladium auf Aktivkohle, Rhenium-Platin auf Aktivkohle, Platinoxid-Rhodium oxid-Mischungen, Platin-Palladium auf Aktivkohle, Kupferchromit, Bariumchromit, Nickel-Chromoxid auf Aluminiumoxid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfer-Molybdän(VI)oxid-Siliziumdioxid-Aluminium oxid-Katalysatoren, mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332, US-A 3 449 445, EP-A 44444, EP-A 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264 und 45016 00070 552 001000280000000200012000285914490500040 0002019710994 00004 44897EP-A 100 406.
Platindioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Rhodium auf Aktivkohle, Rhodium auf Aluminium oxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid oder Aktivkohle, Nickel auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminium oxid, Carbonyleisenpulver, Raney-Rhenium, Rhenium-Palladium auf Aktivkohle, Rhenium-Platin auf Aktivkohle, Platinoxid-Rhodium oxid-Mischungen, Platin-Palladium auf Aktivkohle, Kupferchromit, Bariumchromit, Nickel-Chromoxid auf Aluminiumoxid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfer-Molybdän(VI)oxid-Siliziumdioxid-Aluminium oxid-Katalysatoren, mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332, US-A 3 449 445, EP-A 44444, EP-A 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264 und 45016 00070 552 001000280000000200012000285914490500040 0002019710994 00004 44897EP-A 100 406.
Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Hydrier
katalysatoren verwendet werden, die Brönsted- und/oder Lewis
acide enthalten.
Als Brönsted- oder Lewis-saure Zentren können z. B. die kataly
tisch aktiven Metalle selber wirken, wenn diese bei der Aktivie
rung des Katalysators mit Wasserstoff oder Wasserstoff ent
haltenden Gasen nicht vollständig zu den betreffenden Metallen
reduziert werden. Dies gilt z. B. für die chromithaltigen
Katalysatoren, wie Kupferchromit. Weiterhin können solche Lewis-
oder Brönsted-aciden oder basischen Zentren über das verwendete
Trägermaterial in den Katalysator eingebracht werden. Als Lewis-
oder Brönsted-acide Zentren enthaltende Trägermaterialien seien
z. B. die Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumdioxid, Silizium
dioxid, die Silikate, Tonerden, Zeolithe, Magnesium-Aluminium-Mi
schoxide und Aktivkohle genannt.
Bevorzugt werden deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren als
Hydrierkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet, die Elemente
der I., VI., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente, insbesondere der Elemente der VII. und VIII. Neben
gruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Brönsted- oder
Lewis-acide wirkenden Trägermaterial abgeschieden enthalten. Be
sonders vorteilhafte Katalysatoren sind z. B. Ruthenium auf Aktiv
kohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid,
Ruthenium auf Magnesiumoxid, Ruthenium auf Zirkoniumdioxid,
Ruthenium auf Titandioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium
auf Siliziumdioxid, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Palladium auf
Bariumsulfat und mit Selen oder Blei partiell vergiftete
Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren.
Hydrierkatalysatoren, welche selbst keine derartigen Brönsted-
oder Lewis-aciden Zentren haben, können Lewis- oder Brönsted-aci
de-Komponenten, wie Zeolithe, Aluminium- oder Siliziumoxide,
Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt werden. Sie werden im
allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von
0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis
0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysa
tors, zugesetzt.
Weiterhin sind zur Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV und
dessen anschließende Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrie
rung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol Heterogenkatalysatoren
geeignet, welche die zur homogenen Katalyse dieser Teilreaktionen
verwendbaren Komplexverbindungen von Übergangsmetallelementen aus
der Gruppe VIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente in
heterogenisierter Form enthalten, beispielsweise solche, in denen
das betreffende Übergangsmetallelement an eine polymere Matrix
fixiert ist.
Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinylbenzol-
Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die betreffenden
zur Komplexierung des Übergangsmetallelements dienenden Liganden
vorzugsweise kovalent gebunden sind, welche wiederum mit den be
treffenden übergangsmetallen Komplexe bilden und diese derart
quasi immobilisieren. Derartige heterogenisierte, polymer gebun
dene Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren mit 2,2'-Bipyridin-
oder 1,1'-Phenanthrolin-Liganden oder heterogenisierte Phosphin-
oder Phosphit-Komplexe der katalytisch aktiven Übergangsmetall
elemente können z. B. nach den bei der Erläuterung von Teil
reaktion a) für die Herstellung dieser Katalysatoren genannten
Literaturverfahren hergestellt werden.
Mit den genannten Heterogenkatalysatoren kann die Acetalisierung
des Addukts II zum Acetal IV und anschließend dessen Hydrolyse
oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol sowohl
kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Der Heterogenkatalysator kann sowohl im flüssigen Reaktionsmedium
suspendiert oder vorzugsweise in einem Festbett oder mehreren
Festbetten angeordnet, eingesetzt werden. Das Verfahren kann bei
Einsatz eines im flüssigen Reaktionsmedium suspendierten
Heterogenkatalysators z. B. in Rührkesseln oder Schlaufenreaktoren
durchgeführt werden. Bei Anwendung eines in einem Festbett an
geordneten Heterogenkatalysators wird das Reaktionsgut im allge
meinen in der Sumpf- oder Rieselfahrweise über das Katalysator
festbett geleitet.
Sowohl die Hydrolyse des Acetals IV als auch dessen kombinierte
Hydrolyse und Hydrierung können in adiabatisch oder isotherm be
triebenen Reaktoren vorgenommen werden. Im allgemeinen wird hier
bei der Katalysator mit der flüssigen Reaktionsmischung mit einer
Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,02 bis 3
und besonders bevorzugt von 0,03 bis 1 kg Reaktionsgemisch/l Ka
talysator.h belastet. Bei Anwendung der Heterogenkatalysatoren
kann die Umsetzung in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
erfolgen. Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel An
wendung finden, welche auch bei der Durchführung des Verfahrens
unter homogener Katalyse verwendet werden können.
Auch bei der heterogenen Katalyse wirkt sich der Zusatz des für
die Teilreaktion d) benötigten Wassers nachteilig auf die Bildung
des Acetals IV aus dem Addukt II und dem Alkohol ROH I gemäß
Teilreaktion c) aus. Aus diesem Grunde wird auch bei der hetero
genen Katalyse das Wasser erst nach beendeter Umsetzung der Teil
reaktion c) zugesetzt und mit dem Wasserzusatz bzw. dem Zusatz
von Wasserstoff und Wasser die Teilreaktion d) eingeleitet). De
mentsprechend wird bei der diskontinuierlichen Fahrweise unter
heterogener Katalyse der Wasserzusatz bzw. der Wasserstoff- und
Wasserzusatz auf analoge Weise bewerkstelligt wie dies zuvor für
die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) unter homogener Ka
talyse beschrieben wurde. Bei der kontinuierlichen Fahrweise im
geraden Durchgang wird das für die Herstellung von n-Butyraldehyd
oder der Wasserstoff und das Wasser bei der Herstellung von n-Bu
tanol über separate Einlässe in die Katalysatorschüttung einge
speist, die so gelegen sind, daß die Umsetzung gemäß Teil
reaktion c) entsprechend der Verweilzeit der Reaktionsmischung in
der Katalysatorschüttung bereits abgeschlossen ist, wenn die
Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) mit dem Wasser oder dem
Wasserstoff und dem Wasser in Kontakt kommt. Alternativ können
auch mehrere Katalysatorschüttungen im Reaktor oder in mehreren
hintereinandergeschalteten Reaktoren angeordnet werden, wobei die
Umsetzung gemäß Teilreaktion c) in der ersten oder den ersten
Katalysatorschüttungen erfolgt und die Umsetzung gemäß Teil
reaktion d) nach dem Wasserzusatz oder dem Wasserstoff- und
Wasserzusatz in der oder den sich anschließenden Katalysator
schüttungen stattfindet.
Teilreaktion c) wird folglich auch bei heterogener Katalyse unter
im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. h. in Abwesenheit
technisch wirksamer Mengen Wasser, durchgeführt. Es versteht sich
von selbst, daß die Anwesenheit geringer Wasserspuren, die keinen
meßbaren Einfluß auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des
erfindungsgemäßen Verfahrens haben, toleriert werden kann.
Die Zugabe des Alkohols ROH I zur Erzeugung des Acetals IV aus
dem Addukt II kann auch bei der heterogenen Katalyse von Teil
reaktion c) in weiten Bereichen variiert werden. Die benötigte
äquimolare Menge kann, falls gewünscht, auch überschritten werden
Im allgemeinen wird der Alkohol ROH I zur Durchführung der Teil
reaktion c) dem Reaktor, bezogen auf das in diese Teilreaktion
eingesetzte Addukt II in einem Molverhältnis I/II von 1 : 1 bis
100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1
zugeführt. Höhere molare Überschüsse des Alkohols bezüglich des
Addukts wirken sich in der Regel auf das Ergebnis der Umsetzung
in den Teilreaktionen c) und d) nicht nachteilig aus, zweck
mäßigerweise wird der Alkohol ROH I aber im Rahmen der vorgenann
ten Mengenverhältnisse verwendet. Das in Teilreaktion d) zur
Freisetzung des n-Butyraldehyd aus dem in Teilreaktion c) erzeug
ten Acetal IV benötigte Wasser wird dem Reaktionsgemisch aus
Teilreaktion c) bei Durchführung der Hydrolyse unter heterogener
Katalyse in einem Molverhältnis von im allgemeinen 1 : 1 bis 100 : 1,
vorzugsweise von 1 : 1 bis 50 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis
10 : 1, bezogen auf die Menge des zuvor der Teilreaktion c) zuge
führten Addukts II, zugesetzt. Die für die Hydrolyse des
Acetals IV gemäß Teilreaktion d) zugesetzte Menge Wasser wird
zweckmäßigerweise auf die ursprünglich der Teilreaktion c) zuge
führten Menge an Addukt II bezogen, da der Austrag aus Teil
reaktion c) im allgemeinen ohne weitere Aufarbeitung für die Um
setzung gemäß Teilreaktion verwendet wird. Die kombinierte
Isomerisierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV
als auch dessen anschließende Hydrolyse zu n-Butyraldehyd am
Heterogenkatalysator in flüssiger Phase werden im allgemeinen bei
einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 280°C
und besonders bevorzugt von 80 bis 250°C und bei einem Druck von
im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 50 bar, ins
besondere von 2 bis 10 bar durchgeführt.
Der zur Herstellung von n-Butanol in Teilreaktion d) zusätzlich
zum Wasser benötigte Wasserstoff wird bei der Durchführung des
Verfahrens unter heterogener Katalyse dem Austrag aus Teil
reaktion c) bezüglich des ursprünglich der Teilreaktion c) zuge
führten Addukts II in einem Molverhältnis von im allgemeinen 1
bis 100, vorzugsweise von 1,5 bis 80, insbesondere von 2 bis 40
zugesetzt. Die in Teilreaktion d) zur Herstellung von n-Butanol
einzusetzenden Wasserstoffmenge wird zweckmäßiger auf die den
Teilreaktion c) zugeführte Menge an Addukt II bezogen, da der
Austrag aus Teilreaktion c) in der Regel ohne vorherige Aufarbei
tung in Teilreaktion d) umgesetzt wird. Die kombinierte Isomeri
sierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und des
sen anschließende Hydrolyse/ Hydrierung zu n-Butanol am
Heterogenkatalysator in flüssiger Phase wird im allgemeinen bei
einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 280°C
und besonders bevorzugt von 80 bis 250°C und bei einem Druck von
im allgemeinen 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 250 bar,
insbesondere von 20 bis 200 bar ausgeführt. Es versteht sich von
selbst, daß die zur Herstellung von n-Butanol bezogen auf das
Addukt II benötigte Menge an Wasser und Alkohol I gleich der zur
Herstellung von n-Butyraldehyd aus dem Addukt II benötigten Was
ser- bzw. Alkoholmengen sind.
Ist das gewünschte Endprodukt eine Mischung aus n-Butyraldehyd
und n-Butanol, werden im allgemeinen Wasser, Alkohol I und Was
serstoff bezüglich des in die Teilreaktion c) eingebrachten
Addukts II, in analoger Weise wie zuvor beschrieben, in einem
Mengenverhältnis zugemischt, das die Gewinnung beider Endprodukte
im gewünschten Produktverhältnis ermöglicht. Darüber hinaus läßt
sich das Produktverhältnis dieser beiden Endprodukte im Reaktor
austrag auch über die Verwendung bestimmter Heterogenkataly
satoren steuern, beispielsweise indem man Heterogenkatalysatoren
einsetzt, die über eine hohe Hydrolyseaktivität und eine vergli
chen damit, relativ geringe Hydrieraktivität verfügen. Zu diesem
Zweck können z. B. bezüglich ihrer Hydriereigenschaften inakti
vierte oder partiell vergiftete Katalysatoren, z. B. mit Selen
oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysa
toren vorteilhaft angewandt werden.
Der flüssige Reaktionsaustrag aus Teilreaktion d) wird im allge
meinen destillativ, in analoger Weise, wie es für die Durchfüh
rung dieser Teilreaktion mit Homogenkatalysatoren bereits be
schrieben wurde, aufgearbeitet. Naturgemäß entfällt bei der An
wendung von Heterogenkatalysatoren die Rückführung des Katalysa
tors, wie sie unter Umständen bei Anwendung von Homogenkataly
satoren zweckmäßig und vorteilhaft ist. Die Rückführung des in
Teilreaktion d) wieder frei- bzw. zugesetzten Alkohols ROH I in
die Verfahrensstufe der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Buta
dien und/oder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion c) kann vor
teilhaft auf analoge Weise, wie für die Umsetzung dieser Teil
reaktion mit Homogenkatalysatoren bereits beschrieben, geschehen.
Wie bereits erwähnt ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah
rens, daß sowohl für die kombinierte Isomerisierung/Acetalisie
rung in Teilreaktion c) als auch für die Hydrolyse des Acetals IV
zu n-Butyraldehyd bzw. für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung
des Acetals VI in Teilreaktion d) der gleiche Heterogen
katalysator verwendet werden kann, wodurch Katalysatorkosten ein
gespart werden können. Je nach Art der apparativen Ausgestaltung
der Anlage zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als auch je nach Art der
gewünschten Zusammensetzung des Endprodukts des erfindungsgemäßen
Verfahrens hinsichtlich des Butyraldehyd/Butanol-Verhältnisses,
kann es sich allerdings auch als vorteilhaft erweisen, unter
schiedliche der erfindungsgemäß anzuwendenden Heterokatalysatoren
in den einzelnen Teilreaktionen c) und d) einzusetzen.
Aufgrund der Durchführung der Teilreaktionen c) und d) in aufein
anderfolgenden Verfahrensstufen können in den einzelnen
Verfahrensstufen verschiedenerlei Betriebsweisen angewandt wer
den. Beispielsweise kann die Umsetzung des Addukts II zum Acetal
IV wahlweise unter homogener Katalyse oder an Heterogenkataly
satoren vorgenommen werden, desgleichen kann die Hydrolyse bzw.
die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butyral
dehyd und/oder n-Butanol wahlweise in flüssiger Phase unter
Verwendung von Homogenkatalysatoren oder Heterogenkatalysatoren
ausgeführt werden.
Der bei der Hydrolyse oder kombinierten Hydrolyse/Hydrierung aus
dem Acetal IV freigesetzte Alkohol ROH I wird vorzugsweise wieder
in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder in die Umsetzung
gemäß Teilreaktion c) zurückgeführt.
Wie bereits erwähnt, kann in die Teilreaktion c) anstelle des in
den Teilreaktionen a) und b) des erfindungsgemäßen integrierten
Verfahrens erzeugten Butenylethers II auch ein auf andere Weise
hergestellter Butenylether der Formel II eingesetzt werden. Die
vorstehenden Ausführungen zur Durchführung der Teilreaktionen c)
und d) gelten selbstverständlich glatt analog wenn ein solcher
außerhalb des integrierten Verfahrens auf andere Weise herge
stellter Butenylether der Formel II in die Teilreaktion c) als
Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Eine solche Verfahrensweise ist
dann von Vorteil, wenn an einem Produktionsstandort der Butenyle
ther der Formel II aus einem anderen Herstellungsverfahren zur
Verfügung steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Fließbilds gemäß
Zeichnung, das schematisch eine vorteilhafte Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, in der sowohl die Addi
tion des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder ein Butadien-halti
ges Kohlenwasserstoffgemisch als auch die Isomerisierung und
Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse
oder kombinierte Hydrolyse/Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder
n-Butanol in einer einzigen Verfahrensstufe in flüssiger Phase
ausgeführt werden, näher erläutert. Da dieses Verfahrensfließbild
lediglich die Führung der Edukt-, Zwischenprodukt- und Produkt
ströme im erfindungsgemäßen Verfahren erläutern soll, wurden der
Übersichtlichkeit halber, selbstverständliche Details der Anlage,
wie Pumpen, Wärmetauscher, Ventile oder Relais, nicht in das
Verfahrensfließbild eingezeichnet.
Über die Zuleitung 1 wird dem Reaktor 2 ein Gemisch aus 1,3-Buta
dien oder einem Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch und
dem Alkohol ROH I, vorzugsweise n-Butanol, zugeführt. Die Zulei
tung 1 kann über die Zuleitungen 3 bzw. 4 mit 1,3-Butadien bzw.
dem Alkohol ROH I beschickt werden. Selbstverständlich können die
Edukte auch über getrennte Leitungen dem Reaktor 2 zugeführt wer
den. Im Reaktor 2 wird der Alkohol ROH I katalytisch, vorzugs
weise mittels einer Brönsted-Säure, insbesondere mittels eines
sauren Kationenaustauschers, an 1,3-Butadien addiert, wobei sich
im allgemeinen ein Gemisch der Addukte II und III bildet. Der Re
aktionsaustrag aus dem Reaktor 2, der im wesentlichen aus den Ad
dukten II und III, höhersiedenden Butadien-Derivaten sowie nicht
umgesetztem 1,3-Butadien und Alkohol ROH I besteht, wird über
Leitung 5, z. B. einem Gas-Flüssigkeitsabscheider 6 zugeführt, wo
rin gasförmiges 1,3-Butadien von den flüssigen Bestandteilen des
Reaktionsaustrages von Reaktor 2 destillativ abgetrennt und ent
weder über die Leitungen 7, 8 und 1 wieder in den Reaktor 2
zurückgeführt oder über die Leitungen 7 und 9 der Fackel zur Ver
brennung zugeführt wird. Das in der Kolonne 6 abgeschiedene Flüs
sigkeitsgemisch wird über Leitung 10 in die Destillationsko
lonne 11 geleitet, in der das leichter flüchtige Addukt III vom
schwerer flüchtigen Addukt II sowie von noch gegebenenfalls vor
handenem Alkohol ROH I und höhersiedenden Butadien-Derivaten
destillativ abgetrennt wird. Das Addukt III, nicht umgesetzter
Alkohol ROH I sowie gegebenenfalls noch vorhandenes, nicht umge
setztes 1,3-Butadien werden anschließend über die Leitungen 12
und 1 in den Reaktor 2 zurückgeleitet, wo das Addukt III in
Gegenwart von frisch zugeführtem 1,3-Butadien und Alkohol ROH I
zum Addukt II isomerisiert wird. Wahlweise kann auch der nicht
umgesetzte Alkohol ROH I mit dem Addukt II über die Leitung 13
dem Reaktor 14 zugeführt werden. Die mit dem Reaktoraustrag aus
Reaktor 2 der Kolonne II zugeführten Leichtsieder, z. B. Vinyl
cyclohexen, werden, gewünschtenfalls zusammen mit dem in Ko
lonne 11 abgetrennten Rest-Butadien, über Auslaß 42 der Fackel
zugeführt. Anstelle einer einzigen Destillationskolonne 11 können
auch mehrere, hintereinandergeschaltete Destillationskolonnen zur
destillativen Auftrennung des flüssigen Reaktionsaustrags von Re
aktor 2 eingesetzt werden. Bei Verwendung mehrerer Destillations
kolonnen anstelle einer einzigen Destillationskolonne 11 können
höhersiedende, im Austrag von Reaktor 2 enthaltene Reaktionspro
dukte, gewünschtenfalls Dibutylether, die Alkoxyoctadiene oder
Alkoxydodecatriene, vom Addukt II abgetrennt und aus dem Verfah
ren ausgeschleust werden. Da diese Verbindungen sich im weiteren
Verfahren gemäß den Teilschritten c) und d) nicht störend auswir
ken, kann auch eine Abtrennung unterbleiben und Dibutylether, die
Alkoxyoctadiene oder Alkoxydodecatriene mit dem Addukt II über
die Leitung 13 dem Reaktor 14 zugeführt werden.
Der vom leichter flüchtigen Addukt III und von leichtsiedenden
und gegebenenfalls von höhersiedenden Nebenprodukten befreite
flüssige Austrag von Kolonne 11 wird, gegebenenfalls zusammen mit
nicht umgesetzten Alkohol ROH I, über Leitung 13 dem Reaktor 14
zugeführt, in dem das Addukt II mit dem über die Leitung 43 rück
geführten Alkohol ROH I bzw. erforderlichenfalls über Leitung 15
frisch zugesetzten Alkohol ROH I, im bevorzugten Fall mit dem
über die Leitung 43 bzw. 15 rückgeführten bzw. frisch zugeführten
n-Butanol, in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Über
gangsmetallkatalysators zum Acetal IV umgesetzt und dieses an
schließend zu n-Butyraldehyd hydrolysiert bzw. in einer kombi
nierten Hydrolyse/ Hydrierung in n-Butanol und gewünschtenfalls
n-Butyraldehyd umgewandelt wird. In der in der Zeichnung darge
stellten Ausführungsform ist der Reaktor 14 als Rohrreaktor mit
geradem Durchgang der Reaktionsmischung ausgestaltet. Das Wasser
bzw. der Wasserstoff können über die Zuläufe 17 und 18 in den Re
aktor eingespeist werden, die, wie in der Zeichnung dargestellt,
auf unterschiedlicher Höhe am Reaktor 14 angebracht sein oder
aber auch auf gleicher Höhe liegen können. Soll in der Anlage al
lein n-Butyraldehyd erzeugt werden, kann die Wasserstoffzuleitung
16 geschlossen bleiben oder über diese Leitung und gegebenenfalls
eine Leitung 16 nur soviel Wasserstoff in den Reaktor einge
schleust werden, wie zur Verbesserung der Standzeit des Katalysa
tors erforderlich ist. Gewünschtenfalls kann zu diesem Zweck ge
meinsam mit dem Wasserstoff auch noch Kohlenmonoxid in den Reak
tor eingeleitet werden.
Der flüssige Reaktionsaustrag aus Reaktor 14, der im wesentlichen
n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, höhersiedende Butadien-Deri
vate, beispielsweise Octanole oder Dodecanole, nicht umgesetztes
und gegebenenfalls überschüssiges Wasser sowie, falls im Reaktor
14 ein Homogenkatalysator verwendet wurde, gelösten Katalysator
enthält, wird über Leitung 19 der Destillationskolonne 20 zuge
führt. Gegebenenfalls zwecks Erzeugung von n-Butanol über Zufüh
rung 18 zugesetzter und nicht umgesetzter Wasserstoff wird zum
größten Teil aus dem Reaktor 14 über Leitung 21 abgezogen und
entweder über die Leitungen 18 oder 16 wieder in den Reaktor 14
zurückgeführt oder abgefackelt.
In der Destillationskolonne 20 wird der Reaktionsaustrag aus Re
aktor 14 destillativ in seine Bestandteile aufgetrennt. Der
leichterflüchtige n-Butyraldehyd wird über Kopf über Leitung 22
gegebenenfalls zusammen mit leichtsiedenden Nebenprodukten abge
zögen und erforderlichenfalls zwecks weiterer Reinigung einer zu
sätzlichen Destillationsstufe zugeführt, die in der Zeichnung
nicht eingezeichnet ist. Neu gebildetes n-Butanol wird über Lei
tung 23 aus der Kolonne abgeführt und über Leitung 24 der wei
teren Verwendung zugeführt. Höhersiedende Produkte, beispiels
weise Dibutylether, Octanole und Dodecanole können über mehrere
Auslässe im unteren Teil der Kolonne 20 entnommen werden, für die
in der Zeichnung stellvertretend der Auslaß 26 eingezeichnet ist.
Wurde im Reaktor 14 ein Homogenkatalysator verwendet, so wird die
Katalysatorlösung aus dem Sumpf der Kolonne 20 über Leitung 27
entnommen und gegebenenfalls nach Ausschleusung eines Teilstroms
an verbrauchtem Katalysator, über Leitung 28 und Ergänzung mit
frischer Katalysatorlösung über Leitung 29, wieder in den Reak
tor 14 zurückgeführt.
Gewünschtenfalls kann die Umsetzung im Reaktor 14 so gesteuert
werden, daß dort entweder allein n-Butyraldehyd oder nur n-Buta
nol erzeugt wird. Wird in einem solchen Fall im Reaktor 14 z. B.
allein n-Butanol erzeugt, kann n-Butyraldehyd dann gewünschten
falls in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens in einem parallel zum Reaktor 14 betriebenen Reaktor 30,
der über Leitung 31 mit einem Teilstrom des Austrags von Kolonne
11 versorgt wird, produziert werden. Ähnlich wie im Reaktor 14
wird im Reaktor 30 das Addukt II mit dem Alkohol I, vorzugsweise
mit beispielsweise über die Leitungen 23, 25 und 44 zugeführtem
bzw. über die Leitungen 37, 25 und 44 zurückgeführtem oder über
Leitung 33 bis zur Einstellung eines stationären Betriebszustan
des der Anlage, frisch eingespeistem n-Butanol, zum Acetal IV um
gesetzt und dieses zu n-Butyraldehyd hydrolysiert, jedoch nicht
zu n-Butanol hydriert. Das zur Hydrolyse benötigte Wasser wird in
den Reaktor 30, der in der Zeichnung als Rohrreaktor mit geradem
Durchgang der Reaktionsmischung ausgelegt ist, über die Zulei
tung 32 eingespeist. Der flüssige Austrag von Reaktor 30 gelangt
über Leitung 34 in die Destillationskolonne 35, aus der n-Buty
raldehyd über Leitung 36 abgezogen wird. Das bei der Hydrolyse
aus dem Acetal IV freigesetzte n-Butanol bzw. der anstelle von n-
Butanol in Reaktor 2 eingesetzte Alkohol ROH I wird über Leitung
37 der Kolonne entnommen und kann über die Leitungen 25 und 1
wieder in den Reaktor 2 zurückgeführt werden, wo er erneut mit
frischem 1,3-Butadien zu den Addukten II und III umgesetzt wird
oder alternativ nach Abtrennung von darin enthaltenem Wasser aus
der Umsetzung in Reaktor 30 (nicht eingezeichnet), über die Lei
tungen 25 und 44 wieder in den Reaktor 30 zurückgeführt werden.
Höhersiedende Produkte, beispielsweise dimere und trimere Buta
dien-Derivate, können über mehrere Auslässe, für die stellvertre
tend der Auslaß 38 eingezeichnet ist, im unteren Teil der Ko
lonne 35 entnommen werden. Wurde in Reaktor 30 ein Homogenkataly
sator eingesetzt, so wird zweckmäßigerweise die Katalysatorlösung
aus dem Sumpf der Kolonne 35 über Leitung 39, gegebenenfalls nach
Ausschleusung eines Teilstroms an verbrauchtem Katalysator über
Leitung 40 und Ergänzung mit frischer Katalysatorlösung über Lei
tung 41, wieder in den Reaktor 30 zurückgefahren.
Bei Verwendung von n-Butanol als Alkohol ROH I, gemäß bevorzugter
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird das in Ko
lonne 20 isolierte und über Leitung 23 abgeführte n-Butanol, das
aus dem aus 1,3-Butadien neu gebildeten und dem ursprünglich über
Leitung 4 bzw. 15 zugesetzten und im Zuge der Teilreaktion c) in
Reaktor 14 wieder freigesetzten n-Butanol besteht, in zwei Teil
ströme aufgeteilt, wobei die neugebildete Menge an n-Butanol über
Leitung 24 der weiteren Verwendung zugeführt und die ursprünglich
als Alkohol ROH I eingesetzte Menge an n-Butanol über die Leitun
gen 25 und 1 wieder in den Reaktor 2 zurückgeleitet wird, soweit
sie nicht wie vorstehend erläutert, einem gegebenenfalls vorhan
denen, parallel zum Reaktor 14 betriebenen Reaktor 30 über die
Leitungen 25 und 44 zugeführt wird oder über die Leitungen 23 und
43 in den Reaktor 14 zurückgeleitet wird. Die Aufteilung dieser
Butanolströme kann je nach Auslegung der Anlage und dem daraus
resultierenden Bedarf über in der Zeichnung nicht eingezeichnete,
an den Schnittpunkten der Leitung 37 mit Leitung 25, der Lei
tung 25 mit Leitung 44 und der Verzweigung der Leitung 23 in die
Leitungen 24 und 25 gelegene Verteiler erfolgen. Bis zur Ein
stellung eines stationären Betriebszustandes der Anlage können
die Reaktoren 14 und/oder 30 über die Leitungen 15 bzw. 33 zu
sätzlich mit n-Butanol versorgt werden.
Bei Verwendung eines anderen Alkohols ROH I als n-Butanol wird
dieser der Kolonne 20 entsprechend seinem Siedepunkt einem sepa
raten, in der Zeichnung nicht eingezeichneten Auslaß entnommen
und über die Leitungen 25 und 1 wieder in den Reaktor 2 und/oder
über die Leitung 43 bzw. 44 in den Reaktor 14 bzw. Reaktor 30
zurückgeführt.
Das aus Kolonne 20 über Leitung 23 abgezogene n-Butanol bzw. der
gegebenenfalls über einen separaten Auslaß abgeführte, von n-Bu
tanol verschiedene Alkohol ROH I werden erforderlichenfalls vor
ihrer Weiterverwendung bzw. ihrer Rückführung in die Reaktoren 2
und 14 einer weiteren, in der Zeichnung nicht eingezeichneten,
destillativen Reinigung unterzogen, um gegebenenfalls darin ent
haltene Verunreinigungen, wie Dibutylether, und Restmengen von
Wasser aus der Umsetzung in Reaktor 14 zu entfernen. Gleiches
gilt für die weitere destillative Reinigung der über Auslaß 26
abgezogenen, höhersiedenden Produkte. Die destillative Reinigung
des gegebenenfalls über einen separaten Auslaß abgezogenen
Alkohols ROH I bzw. des über Leitung 23 abgezogenen und anschlie
ßend rückgeführten n-Butanols kann unter Umständen erforderlich
sein, um ein Aufpegeln von Verunreinigungen und Wasser im Prozeß
kreislauf zu vermeiden. Die destillative Reinigung der Austräge
aus Kolonne 20 kann nach herkömmlichen Destillationsverfahren er
folgen und ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Für
die über die Leitungen 36, 37 und 38 aus Kolonne 35 abgezogenen
Produkte gilt das obengesagte entsprechend. Es wird in diesem Zu
sammenhang noch einmal darauf hingewiesen, daß die Auslässe aus
den Kolonnen 11, 20 und 35 in der Zeichnung rein schematisch ein
gezeichnet sind. Die Zusammensetzung der in diesen Kolonnen zu
destillierenden Produkte variiert in Abhängigkeit von der in den
Reaktoren 2, 14 und 30 angewandten Verfahrensweise und es ist
eine Routineaufgabe des Fachmanns in Anbetracht der jeweils vor
liegenden Produktzusammensetzung die für die Auftrennung der Pro
dukte erforderliche Destillationskolonne oder Destillationskolon
nen entsprechend zu dimensionieren.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können die Endprodukte
n-Butyraldehyd und n-Butanol mit einer höheren Selektivität
ausgehend von 1,3-Butadien erhalten werden als bei den bisher
bekannten Verfahren, die Butadien als Ausgangsmaterial zur Her
stellung dieser Produkte verwenden.
In den Beispielen wurde handelsübliches, mit 4-tert.Butylbrenzca
techin stabilisiertes 1,3-Butadien verwendet.
Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol und
mit 15,0 g Lewatit® SPC 118 in der H⁺-Form, der vorher mit Wasser
und n-Butanol gewaschen worden war, befüllt. Anschließend wurden
47,9 g (0,88 mol) 1,3-Butadien in den Reaktor gepreßt. Nach einer
Reaktionszeit von 10 h bei einer Temperatur von 90°C und einem
Druck von 9 bar wurde bei einem Umsatz von 46% eine Selektivität
für 3-Butoxybut-1-en von 48,4% und eine Selektivität für 1-But
oxybut-2-en von 41,1% festgestellt (bezogen auf Butadien).
Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol so
wie mit 11,5 g Lewatit® SPC 118 in der H⁺-Form, der vorher mit
Wasser und n-Butanol gewaschen worden war, und mit 3,5 g eines
mit Kupfer(II)chlorid dotierten Lewatit® SPC 118-Ionenaustauscher
befüllt. Anschließend wurden 47,0 g (0,88 mol) 1,3-Butadien in
den Autoklaven gepreßt. Nach 10 h Reaktion bei 90°C und unter
Eigendruck wurde bei einem Umsatz von 69,1% eine Selektivität
von 46,8% für 3-Butoxybut-1-en und eine Selektivität von 44,3%
für 1-Butoxybut-2-en erhalten (bezogen auf Butadien).
Ein beheizbarer 1,4 l-Rohrreaktor wurde mit 1 kg eines mit Wasser
und n-Butanol gewaschenen, gelförmigen Ionenaustauschers der
Marke Amberlite® IR 120 in der H⁺-Form beschickt. 1,3-Butadien und
n-Butanol wurden in flüssiger Phase bei einem Druck von 20 bar
vor dem Reaktor gemischt und anschließend kontinuierlich über das
Ionenaustauscherbett geleitet. Der Einfluß der Reaktionsparameter
Temperatur, Flußrate und des 1,3-Butadien/n-Butanol-Molverhält
nisses wurde in einem weiten Bereich untersucht. Die unter den
verschiedenen Versuchsbedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt. Die Analyse der Produktzusammensetzung
wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie durchgeführt (bez.
Butadien).
Es wurden in einem 0,3 l Rührautoklaven Reihenversuche zur Addi
tion von n-Butanol an 1,3-Butadien unter den in den Tabellen 2, 3
und 4 angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt und dabei die
in diesen Tabellen angegebenen Ergebnisse erzielt. Tabelle 2 be
trifft die Verwendung verschiedener, saurer undotierter Ionenaus
tauscher als Katalysatoren, Tabelle 3 gibt die Ergebnisse von
Versuchen wieder, bei denen unterschiedliche Mengen an undotier
tem im Gemisch mit Kupfer(II)chlorid dotiertem
Lewatit® SPC 118-Ionenaustauscher als Katalysatoren verwendet
wurden und in Tabelle 4 sind die Ergebnisse aufgelistet, die mit
Mischungen von mit verschiedenen Kupfer(II)salzen dotierten Io
nenaustauschern mit den jeweils undotierten Ionenaustauschern als
Katalysatoren erzielt wurden.
Ein Rührautoklav wurde mit 6,0 g n-Butanol, 2,0 g 3-Butoxy
but-1-en und 1,2 g getrocknetem Lewatit® SPC 118 Ionenaustauscher
in der H⁺-Form befüllt. Die Reaktionsmischung wurde auf 105°C er
hitzt und nach 2 und 6 h Reaktionszeit eine Probe entnommen und
das Verhältnis 3-Butoxybut-1-en/1-Butoxybut-2-en gaschromato
graphisch bestimmt. Die Änderung dieses Verhältnisses mit der Re
aktionszeit ist in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wurden 1,3-Butadien,
n-Butanol und ein Gemisch aus Butoxybutenen, wie es bei der Addi
tion von n-Butanol an 1,3-Butadien entstanden war und von dem
vorher der größte Teil des 1-Butoxy-2-ens destillativ abgetrennt
worden war, in flüssiger Phase vor dem Reaktor vermischt und an
schließend kontinuierlich bei einem Druck von 20 bar und bei ver
schiedenen Temperaturen über das Ionenaustauscherbett geleitet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Alle Analysen wurden mittels kalibrierter Gaschromatographie er
stellt.
Beispiel 7 wurde wie Beispiel 6 durchgeführt, mit dem Unter
schied, daß nur 1,3-Butadien und n-Butanol, jedoch keine Butoxy
butene dem Reaktor zugeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Ta
belle 6 aufgelistet.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 in Ta
belle 6 ergibt sich, daß durch die Rückführung des bei der Addi
tion von n-Butanol an 1,3-Butadien gebildeten, unerwünschten
3-Butoxybut-1-ens in die Additionsreaktion die Neubildung dieses
Nebenproduktes unterdrückt wird.
- a) Herstellung der H⁺-Form der Zeolithe
Ein handelsüblicher Y-Zeolith in der Na-Form (Modul: 5) wurde, wie folgt, in die H⁺-Form überführt:
100 g des Zeolithen wurden bei 80°C zwecks Ionenaustausch mit Ammoniumsulfatlösung behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und bei 500°C fünf Stunden calciniert. Diese Behandlung wurde noch einmal wiederholt. Der erhaltene Y-Zeolith (H⁺-Form) enthielt noch 0,02 Gew.-% Natrium und sein Röntgendiffraktogramm entsprach dem typi schen Röntgenbeugungsbild eines Y-Zeolithen in der H⁺-Form (FAU-Struktur).
Auf die gleiche Weise wurde ein Na-Zeolith behandelt, der ge mäß Beispiel 1 von US-A 4 891 458 hergestellt werden war. - b) Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol und mit 5 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Y-Zeolithen in der H⁺-Form befüllt. Anschließend wurden 49,7 g (0,92 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stun den bei 130°C und einem Druck von 9 bar wurde bei einem 1,3-Butadien-Umsatz von 35,9% eine Selektivität für die Bildung von 3-Butoxy-but-1-en von 32,4% und für die Bildung von 1-Butoxybut-2-en von 20,3% gemessen.
- c) In analoger Weise wie in Beispiel 8b) wurden 0,90 mol n-Buta nol und 0,88 mol 1,3-Butadien in Gegenwart von 5 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten -Zeolithen in der H⁺-Form umge setzt. Bei einem Umsatz von 40,0% wurde 3-Butoxybut-1-en mit einer Selektivität von 42,5% und 1-Butoxybut-2-en mit einer Selektivität von 16,5% gebildet.
Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 51,0 g (0,69 mol) n-Butanol so
wie mit 10,0 g Bayer-Kat.® K 2441 in der H⁺-Form befüllt. An
schließend wurden 40,0 g eines 1,3-Butadien-haltigen Kohlen
wasserstoffgemischs (15,4% n/iso-Butan, 45,4% 1-/2-Butene,
1,0% Isobuten, 38,2% Butadien) in den Autoklaven gepreßt. Nach
10 h Reaktion bei 100°C und 43 bar wurde die Reaktion abgebrochen
und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert.
Ergebnis:@ | Butadien-Umsatz: | 18% |
Isobuten-Umsatz: | 47% | |
1-/2-Buten-Umsatz: | 4% | |
Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-1-en: | 41% | |
Selektivität der Bildung von 1-Butoxybut-2-en: | 46% | |
Selektivität der Bildung von Vinylcyclohexen: | 9% |
- a) Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 74,0 g (1,0 mol) n-Butanol,
0,205 g (0,66 mmol) Palladiumacetylacetonat und 2,02 g
(7,3 mmol) 1-(Di-isopropylphosphino)-3-(di-tert.-butylphos
phino)propan unter einer Stickstoffatmosphäre befüllt. An
schließend wurden 34,7 g (0,64 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt.
Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei 80°C und einem
Druck von 9 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reak
tionsmischung gaschromatographisch analysiert.
Ergebnis Butadien-Umsatz: 88% Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-1-en: 64,5% Selektivität der Bildung von 1-Butoxybut-2-en: 34,3% - b) Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 54,8 g (0,75 mol) n-Butanol,
0,122 g (0,4 mmol) Palladiumacetylacetonat und 0,68 g
(1,6 mmol) 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan und 30 g
Mihagol unter einer Stickstoffatmosphäre befüllt. Anschlie
ßend wurden 26,0 g (0,48 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt. Nach
einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 80°C und einem Druck
von 10 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktions
mischung gaschromatographisch analysiert.
Ergebnis Butadien-Umsatz: 99% Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-1-en: 41,3% Selektivität der Bildung von 1-Butoxybut-2-en: 58,7% - c) Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 54,8 g (0,75 mol) n-Butanol,
0,122 g (0,4 mmol) Palladiumacetylacetonat und 0,34 g
(0,8 mmol) 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan unter Stick
stoffatmosphäre befüllt. Anschließend wurden 25,9 g
C4-Schnitt (52,9% 1,3-Butadien, 22,3% Isobuten, 20,4%
1-/2-Butene, 4,4% Butan) aufgepreßt. Nach einer Reaktions
zeit von 10 Stunden bei 70°C und einem Druck von 11 bar wurde
die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gas
chromatographisch analysiert.
Ergebnis:@ Butadien-Umsatz: 82% Isobuten-Umsatz: 0% 1-/2-Buten-Umsatz: 0% Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-1-en: 48,3% Selektivität der Bildung von 1-Butoxybut-2-en: 48,3%
Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators
HRuCl(CO) (PPh3)3, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Decansäure,
3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en und 1,83 g (24,8 mmol) n-Bu
tanol befüllt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit bei 160°C unter
Eigendruck wurde das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gas
chromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 85% wurde
1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 85,1%, 1-Butoxy
but-1-en mit 10,1% gebildet.
Ein Glasautoklav wurde mit 3,0 g Wasser, 0,022 g des Katalysators
HRuCl(CO) (PPh3)3, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure
und 3,0 g 1,1-Dibutoxybutan befüllt und 1 Stunde bei 160°C ge
rührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels kalibrierter Gas
chromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 90% wurde n-Bu
tyraldehyd mit einer Selektivität von 85% gebildet.
- a) Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh3)3, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekan säure, 3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en und 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol befüllt und 8 Stunden unter Eigendruck bei 155°C gerührt. Danach wurde 2,2 g (122 mmol) Wasser zuge geben und nochmals 1 Stunde bei 155°C gerührt. Das Reaktions gemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analy siert. Bei einem Umsatz von 99% wurde n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 80% und 1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 9% erhalten.
- b) Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh3)3, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekan säure, 3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en, 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol und 2,2 g (122 mmol) Wasser befüllt und 16 Stunden unter Eigendruck bei 155°C gerührt. Das Reaktions gemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analy siert. Bei einem Umsatz von 48% wurde n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 80%, 1-Butoxybut-1-en mit 10% und 1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 0,3% erhalten.
Ein Glasautoklav wurde mit 3,0 g Wasser, 0,022 g des Katalysators
HRuCl(CO) (PPh3)3, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure
und 3,0 g 1,1-Dibutoxybutan befüllt und anschließend 10 bar Was
serstoff aufgepreßt. Nach 14 Stunden Reaktionszeit bei 160°C wurde
das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gaschromatographie ana
lysiert. Bei einem Umsatz von 99% wurde n-Butanol mit einer
Selektivität von 98,5% gebildet.
Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators
HRuCl(CO) (PPh3)3, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure,
3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en, 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol
und 2,2 g (122 mmol) Wasser befüllt und anschließend 10 bar Was
serstoff aufgepreßt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit bei 155°C wurde
das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gaschromatographie ana
lysiert. Bei einem Umsatz von 72% wurde n-Butanol mit einer
Selektivität von 65%, n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von
20% gebildet.
Ein Glasautoklav wurde mit 0,10 g des heterogenen Katalysators
Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Pd), 3,0 g (24 mmol) 1-Buto
xybut-2-en und 1,73 g (24 mmol) n-Butanol befüllt. Nach 16 Stun
den bei 150°C unter Wasserstoffatmosphäre (1 bar) wurde das Reak
tionsgemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analy
siert. Bei einem Umsatz von 21% wurde 1,1-Dibutoxybutan mit
einer Selektivität von 42%, Dibutylether mit 25% und 1-Butoxy
but-1-en mit 22% gebildet.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Buta
nol, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoff
gemische mit einem Alkohol der Formel I
ROH I,
in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C1- bis C10-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C2- bis C20-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C6- bis C10-Aryl- oder eine C7- bis C11-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegen wart einer Brönsted-Säure oder in Gegenwart eines Komple xes eines Elementes aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente mit Phosphor- oder Stickstoff-haltigen Liganden zu einem Gemisch der Addukte der Formeln II
und III
umsetzt, - b) das Addukt III zum Addukt II isomerisiert,
- c) das Addukt II in Gegenwart einer zur Bildung des
Acetals IV ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I und
eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetra
carbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Über
gangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase unter
im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der
Formel IV
umsetzt, und - d) aus diesem Acetal IV anschließend durch dessen Umsetzung
mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines
von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl
verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetal
lelement-Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd
und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder
freisetzt, und
den freigesetzten Alkohol ROH I wieder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder c) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen
Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegen
wart eines sauren Ionenaustauschers vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen
Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegen
wart eines Katalysators aus einem Alkyl-, Aryl- oder Arylal
kyl-Phosphin-Komplex eines Übergangsmetalls aus der
Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen
Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegen
wart eines Katalysators aus einem Alkyl-, Aryl- oder Arylal
kyl-Phosphin-Komplex des Rhodiums, Nickels, Palladiums, Iri
diums oder Platins durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II in Gegenwart
eines Katalysators durchführt, wie er zur Katalyse der Addi
tion des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder eines Butadien
haltigen Kohlenwasserstoffgemischs gemäß Teilreaktion a)
verwendet wird, durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Addukt III vom Addukt II abtrennt und das Addukt III an
schließend in die Teilreaktion a) zurückführt und dort zum
Addukt II isomerisiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in der flüssigen
Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen
Katalysators vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in der flüssigen
Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen
Katalysators vornimmt, der ein ein- oder mehrzähniger
Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Elementes aus den Grup
pen VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata
lysators aus einem Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Ele
mentes der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der
Elemente und überschüssigem Phosphin- oder Phosphit-Liganden
und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasserstoff und Wasser
vornimmt und dabei n-Butanol erzeugt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata
lysators aus einem Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Ele
ments aus der Gruppe der Platinmetalle durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata
lysators, der ein Salz eines Elementes aus der Gruppe VIIIA
des Periodensystems der Elemente ist, durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata
lysators, der ein Aqua-, Amin-, Halogeno-, Cyano-, Carbonyl-,
Amino- und/oder Acetylacetonato-Komplex eines Elementes aus
der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Ele
mente ist, vornimmt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata
lysators, der ein Salz oder einen Aqua-, Amin-, Halogeno-,
Cyano-, Amino- und/oder Acetylacetonato-Komplex eines Elemen
tes aus der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der
Elemente ist und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasser vor
nimmt und dabei n-Butyraldehyd erzeugt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata
lysators und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasserstoff und
Wasser oder Wasser vornimmt und die nach Abtrennung der Pro
dukte n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erhaltene
Katalysatorlösung zur Durchführung der Teilreaktionen c) und/
oder d) wiederverwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart mindestens eines heterogenen, im Reaktionsmedium
im wesentlichen unlöslichen Katalysators vornimmt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der
ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/
oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Ab
wesenheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA ent
hält, durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der
ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/
oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Abwe
senheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA und
zusätzlich ein Trägermaterial enthält, durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der
ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/
oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Abwe
senheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA und
zusätzlich Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid,
Zirkoniumdioxid, ein Silikat, eine Tonerde, einen Zeolithen
und/oder Aktivkohle als Trägermaterial enthält, durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart mindestens eines heterogenen Katalysators, der
Palladium enthält, durchführt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators vor
nimmt, der jeweils in einem Festbett angeordnet ist.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase
in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators vor
nimmt, der jeweils in 2 bis 5 Festbetten angeordnet ist.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Teilreaktionen c) und d) in der flüssigen Phase nachein
ander unter Verwendung homogener und/oder heterogener
Katalysatoren in den einzelnen Verfahrensstufen durchgeführt.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkohol ROH I n-Butanol verwendet.
24. Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Buta
nol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ether der For
mel II
in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C1- bis C10-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C2- bis C20-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C6- bis C10-Aryl- oder eine C7- bis C11-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV
in der R die obengenannte Bedeutung hat, ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I, in dem R die obengenannte Bedeutung hat, und in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hy dridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder hete rogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV umsetzt, und anschließend aus diesem Acetal IV durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder he terogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt.
in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C1- bis C10-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C2- bis C20-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C6- bis C10-Aryl- oder eine C7- bis C11-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV
in der R die obengenannte Bedeutung hat, ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I, in dem R die obengenannte Bedeutung hat, und in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hy dridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder hete rogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV umsetzt, und anschließend aus diesem Acetal IV durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder he terogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt.
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