DE19710994A1

DE19710994A1 - Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol

Info

Publication number: DE19710994A1
Application number: DE19710994A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Kanand; Rocco Dr Paciello; Michael Prof Dr Roeper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 1998-09-24
Also published as: CA2282538A1; JP2001515499A; KR20000076304A; BR9808001A; EP0971868A1; US6166265A; ID22905A; AU6828998A; WO1998041494A1; CN1249738A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol.

n-Butyraldehyd und n-Butanol sind Großprodukte der chemischen Industrie und finden vielseitige Verwendung. n-Butyraldehyd z. B. wird weltweit in Mengen von über 4 Millionen t/Jahr produziert und dient u. a. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Weich macheralkoholen. n-Butanol wird in großem Umfang als Lösungs mittel, beispielsweise für Lacke, eingesetzt.

n-Butyraldehyd wird heute großtechnisch praktisch ausschließlich durch die Hydroformylierung von Propen hergestellt, wozu ver schiedene Verfahren, die im wesentlichen Kobalt- oder Rhodium-Hy droformylierungskatalysatoren verwenden, benutzt werden (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 741-746, John Wiley & Sons, New York 1992).

n-Butanol ist eines der mengenmäßig wichtigsten Folgeprodukte des n-Butyraldehyds und wird aus diesem durch Hydrierung gewonnen. Andere Verfahren zur Herstellung von n-Butanol, wie die Hydrie rung von Crotonaldehyd, der wiederum durch Aldolkondensation von Acetaldehyd erzeugt wird, sind heute nur noch von historischen Interesse oder haben, wie die mikrobiologische Erzeugung von n-Butanol durch die Vergärung von Melasse, nur regionale Bedeutung (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 694-696, John Wiley & Sons, New York 1992). Diese Verfahren, insbesondere die Hydroformylierung von Propen erfor dern hohe Investitionen, beispielsweise für die Errichtung von Hochdruckanlagen für die Kobalt-katalysierte Hydroformylierung oder für den Kauf des teuren Rhodium-Katalysators, die Anlagen für dessen Handhabung bei der Hydroformylierung und zur Aufarbei tung verbrauchter, Rhodium-haltiger Katalysatorlösungen. Des wei teren müssen zur Herstellung von n-Butyraldehyd nach dem Hydro formylierungsverfahren Synthesegasanlagen zur Verfügung stehen, die das zur Hydroformylierung benötigte Synthesegas liefern. Ein weiterer Nachteil des Hydroformylierungsverfahrens ist der hohe Zwangsanfall des Nebenprodukts Isobutyraldehyd, der wirtschaft lich, aufgrund seiner mengenmäßig beschränkten Weiterverwendungs möglichkeiten, niedrig bewertet wird.

1,3-Butadien ist eine Grundchemikalie, die in großen Mengen in Steamcrackern erzeugt und aus dem C₄-Schnitt des Steamcrackers ex traktiv, beispielsweise mittels N-Methylpyrrolidon, isoliert wird. 1,3-Butadien steht in großen Mengen zur Verfügung und ist ein sehr preiswerter Rohstoff. Die Herstellung von Butanol und/oder von Butyraldehyd ausgehend vom Rohstoff 1,3-Butadien ist al lerdings mit einer Reihe von Schwierigkeiten behaftet. Ein Grund hierfür ist sowohl in der Neigung des 1,3-Butadiens zu Dimerisie rungs- und Polymerisationsreaktionen als auch die Bildung von Gemischen aus 1,2- und 1,4-Addukten bei Additionsreaktionen zu sehen. Ursächlich für dieses chemische Verhalten ist das Vorlie gen zweier konjugierter Doppelbindungen im 1,3-Butadienmolekül (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 676-683, John Wiley & Sons, New York 1992).

Es ist aus US-A 2 922 822 und DE-A 25 50 902 bekannt, daß Alko hole in flüssiger Phase mit 1,3-Butadien in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern zu den entsprechenden ungesättigten Ethern rea gieren. In US-A 2 922 822 wird diese Umsetzung in Gegenwart eines großen Überschusses an Methanol durchgeführt, was zu einer erhöh ten Bildung des unerwünschten Dimethylethers führt. Gemäß dem Verfahren von DE-A 25 50 902 entsteht bei dieser Umsetzung Vinyl cyclohexen als Hauptprodukt. Gemäß EP-A 25240 wird die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien vorteilhaft in Gegenwart eines po laren, aprotischen Lösungsmittels vorgenommen, das dann wieder abdestilliert werden muß. Gemäß GB-A 943160 wird die Addition von Alkoholen mit Brönsted-Säuren in Gegenwart von Kupfersalzen durchgeführt.

Auch Übergangsmetallkomplexe mit Phosphinliganden wurden als Katalysatoren für die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien be nutzt. Chauvin et al. (Bull. Chim. Soc. France 652 (1974)) unter suchten die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien mit Trialkyl- und Triarylphosphin-Komplexen des Nickels und Palladiums. Teil weise wurden bei dieser Umsetzung Alkoholate, insbesondere Phenolate, als Cokatalysatoren eingesetzt. Gemäß DD-A 2 06 989 wer den für die Umsetzung von Isopren mit Alkoholen Alkylpalla dium(II)Komplexe mit Trialkyl- oder Triaryl-Phosphin- oder -Phos phit-Liganden in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten verwendet. Kawazura et al. (J. Chem. Soc. Chem. Com. 2213, (1972)) verwenden Rhodium(III)chlorid als Katalysator, desgleichen Dewhirst (J. Org. Chem. 32, 1297 (1967)). Taylor (Symposium on new Routes to new Olefins; Division of Petroleum Chemistry, Inc.; American Chemical Society, Boston Meeting, 1972) untersuchte die Addition von Alkoholen an 1,3-Butadien mittels Kupfer(I)chlorid und Rho dium(I)-Alkadien-Komplexen. Jolly et al. (Synthesis 771 (1990)) erwähnen die Umsetzung von 1,3-Butadien mit Trialkylphosphin- Palladium-Komplexen. Bei all den genannten Umsetzungen bilden sich Gemische aus 3-Alkoxybut-1-enen und 1-Alkoxybut-2-enen. In vielen dieser Umsetzungen des Standes der Technik sind die Um sätze und Ausbeuten unbefriedigend und es bilden sich eine Viel zahl von oligomeren Butadien-Derivaten, für die es praktisch keine Verwendung gibt oder die nur in so geringen Mengen Anwen dung finden, daß der größte Teil dieser als Zwangsanfall in einem großtechnischen Verfahren entstehenden Nebenprodukte entsorgt werden müßte.

US-A 4 788 325 und Chang (J. Organomet. Chem. 492, 31 (1995)) be schreiben die Umsetzung von Allylethern mit Alkoholen in Gegen wart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit Dikobaltoctacarbonyl (Co₂(CO)₈) als Katalysator. Das Dicobaltoctacarbonyl wird unter diesen Bedingungen in Hydridokobalttetracarbonyl (HCo(CO)₄) umge wandelt, welches die eigentliche katalytisch aktive Spezies ist. Bei dieser Umsetzung werden die entsprechenden gesättigten Acetale erhalten. Chang beschreibt weiterhin die Hydrolyse dieser Acetale in Gegenwart der vorgenannten Kobaltcarbonyle zu den ent sprechenden Aldehyden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Kobaltcarbonyle bei der Hydrolyse auch als Aldolisierungska talysatoren wirken, was zur Bildung unerwünschter Aldolisierungs nebenprodukte bei der Hydrolyse der Acetale führt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die eingesetzten Kobaltcarbonylver bindungen relativ leichtflüchtig sind und teilweise bei der destillativen Aufarbeitung der Produktmischung mit dem Aldehyd bzw. Alkohol ausgetragen werden, weshalb dieser vor seiner Wei terverwendung in einer aufwendigen Entkobaltungsstufe von darin enthaltenen Kobaltcarbonylen befreit werden muß. Dieses Verfahren ist somit nicht wirtschaftlich.

US-A 4 658 069 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Allyl ethern, die zusätzlich eine Formyl- oder Carboxygruppe enthalten, in die entsprechenden Diacetale, wobei in einer ersten Stufe der Allylether unter wasserfreien Bedingungen mit einem Alkanol umge setzt und dann das bei dieser Umsetzung entstandene Wasser ent fernt und in einer zweiten Stufe, das in der ersten Stufe erhaltene Allyletheracetal mit Hilfe eines Rutheniumhalogenidka talysators und einem Alkanol zum gesättigten Diacetal umgewandelt wird. Als geeignete Katalysatoren werden weiterhin Iridiumhaloge nide genannt. Unter den in diesem Patent angegebenen Reaktions bedingungen werden nur die gesättigten Acetale gebildet.

JP-A 25114/1972 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Allylethern durch deren Umsetzung mit einem Alkanol in Gegenwart eines Ruthenium(III)chlorid-Katalysators. Im Bei spiel dieser Anmeldung wird 1-Methoxy-2,7-octadien mit Methanol und mittels RuCl₃ unter einer Stickstoffatmosphäre zum 1,1-Di methoxyoct-7-en umgesetzt. In einer weiteren Stufe wird die Dop pelbindung an einem Palladium-Katalysator hydriert und anschlie ßend in einer dritten Stufe das so erhaltene Caprylaldehyddime thylacetal mit Schwefelsäure zum Caprylaldehyd hydrolysiert.

WO 95/19334 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyr aldehyd und/oder Butanol wobei ein Alkanol an 1,3-Butadien ad diert und der dabei gewonnene Allylether anschließend zum Enol ether isomerisiert und durch Umsetzung mit Wasser oder Wasser und Wasserstoff in Butyraldehyd und/oder Butanol umgewandelt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein großtechnisch anwendbares, wirtschaftliches Verfahren zur Her stellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, ausgehend vom Rohstoff 1,3-Butadien, zu finden, das es ermöglicht, diese Pro dukte mit hoher Ausbeute und Selektivität herzustellen, ins besondere sollte die Menge der im Verfahren gebildeten Nebenpro dukte gering oder diese Nebenprodukte selbst gesuchte Handels produkte sein. Weiterhin sollte das Verfahren flexibel sein, um zu ermöglichen, daß wahlweise n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, entsprechend dem Bedarf für diese Verbindungen, hergestellt wer den können. Die Ausübung des Verfahrens sollte nicht auf das Vor handensein einer Synthesegas-Anlage angewiesen sein und ohne Hochdruckanlagen oder zusätzliche Reinigungsstufen, wie z. B. eine Entkobaltungsstufe, auskommen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung n-Butyralde hyd und/oder n-Butanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische mit einem Alkohol der Formel I
ROH I,
in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C₁- bis C₁₀-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C₆- bis C₁₀-Aryl- oder eine C₇- bis C₁₁-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Brön sted-Säure oder in Gegenwart eines Komplexes eines Elementes aus der Gruppe Ia, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente mit Phosphor- oder Stickstoff-haltigen Liganden zu einem Gemisch der Addukte der Formeln II
und III
umsetzt,
b) das Addukt III zum Addukt II isomerisiert,
c) das Addukt II in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I und eines von Diko baltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiede nen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Kata lysators in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasser freien Bedingungen zum Acetal der Formel IV
umsetzt, und
d) aus diesem Acetal IV anschließend durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Di kobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschie denen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement-Ka talysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Buta nol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt,

und den freigesetzten Alkohol ROH I wieder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder c) zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich somit aus 4 Teil reaktionen a) bis d) zusammen. Die Teilreaktionen a) und b) kön nen wahlweise einzeln, nacheinander, in mindestens 2 Verfahrens stufen oder praktisch simultan in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden, wobei die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II gemäß Teilreaktion b) nach Rückführung des Addukts III in die Verfahrensstufe der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Bu tadien simultan mit der Addition gemäß Teilreaktion a) verläuft. Hingegen werden die Teilreaktionen c) und d) zweckmäßigerweise nacheinander, in zwei Verfahrensstufen durchgeführt. Dadurch wird es auf einfache Weise möglich, die Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren an die örtlichen Gegebenheiten des Standortes, an dem eine Anlage zur Ausübung des Verfahrens in stalliert wird, anzupassen, beispielsweise indem man vor Ort be reits bestehende Anlagenteile in die Anlage für das erfindungs gemäße Verfahren integriert. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren wahlweise so ausgestaltet werden, daß keine teuren Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt werden müssen.

Der Ausdruck "Verfahrensstufe" wird in dieser Anmeldung für eine Anlageneinheit gebraucht, in der jeweils eine einzelne der Teil reaktionen a) bis d) an dem oder den in dieser Anlageneinheit eingesetzten Katalysator oder Katalysatoren abläuft oder in der mehrere, insbesondere 2 dieser Teilreaktionen, nebeneinander an dem oder den in dieser Anlageneinheit verwendeten Katalysator oder Katalysatoren ablaufen. Die Hydrolyse bzw. die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV gemäß Teilreaktion d) wird dabei, sofern in dieser Anmeldung nichts anderes erwähnt wird, als eine einzelne Teilreaktion betrachtet.

Ist der in einer Anlageneinheit verwendete Katalysator oder jeder der in einer Anlageneinheit verwendeten Katalysatoren in der Lage, unter den dort angewandten Reaktionsbedingungen beispiels weise die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II gemäß Teilreaktion b) und die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien gemäß Teilreaktion a) zu katalysieren, so daß keine strenge räumliche Trennung des Ablaufs dieser Teilreaktionen in der Anlageneinheit festgestellt werden kann, so wird in dieser Anmeldung von der Durchführung der Teilreaktionen a) und b) in einer einzigen Verfahrensstufe gesprochen. Eine Anlageneinheit kann dabei sowohl einen einzigen Reaktor als auch mehrere, in Reihe geschaltete Reaktoren umfassen, die mit dem gleichen oder gegebenenfalls mit verschiedenen Katalysatoren befüllt sind und in der gleichen Betriebsweise und bei gleichen oder verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben werden. Als Betriebs weise wird dabei jeweils das Arbeiten in flüssiger Phase unter Anwendung eines Homogenkatalysators oder das Arbeiten in flüssi ger Phase unter Anwendung eines Heterogenkatalysators verstanden. Daraus folgt, daß in dieser Anmeldung beispielsweise dann nicht von einer "Umsetzung in einer einzigen Verfahrensstufe" gespro chen wird, wenn in den einzelnen, aufeinanderfolgenden Reaktoren Katalysatoren angewandt werden, die allein zur Katalyse einer be stimmten Teilreaktion befähigt sind oder wenn in diesen Reaktoren mit unterschiedlichen Betriebsweisen gearbeitet wird.

Die Umsetzung des Butenylethers II zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol läßt sich auch ausgehend von Butenylethern II bewerkstel ligen, die auf andere Weise hergestellt worden sind als nach dem vorstehend dargestellten integrierten Verfahren, beispielsweise durch die Umsetzung von Allylhalogeniden und einem Alkohol ROH I in Gegenwart einer Base. Dementsprechend wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Ether der Formel II

in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C₁- bis C₁₀-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C₆- bis C₁₀-Aryl- oder eine C₇- bis C₁₁-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV

in der R die obengenannte Bedeutung hat, ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I, in dem R die obengenannte Bedeutung hat, und in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridoko balttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Über gangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase unter im we sentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV um setzt, und anschließend aus diesem Acetal IV durch dessen Umset zung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl ver schiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetallelement- Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
In Stufe a) wird 1,3-Butadien oder ein Butadien-haltiges Kohlen wasserstoffgemisch in Gegenwart eines Katalysators mit dem Alkohol ROH I gemäß Gleichung (1)

zum 1,4-Addukt der Formel II und dem 1,2-Addukt der Formel III umgesetzt. Im entstandenen 1,4-Addukt II kann die Doppelbindung sowohl in der cis- als auch in der trans-Form vorliegen, dies ist für den weiteren Ablauf des Verfahrens aber nicht erheblich. Die Addukte II und III entstehen dabei je nach Reaktionsbedingungen und angewandtem Katalysator im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3.

Die Art des in der Umsetzung eingesetzten Alkohols ROH I ist in der Regel für das Verfahren nicht kritisch. Es können sowohl pri märe als auch sekundäre Alkohole verwendet werden, bevorzugt wer den aber primäre Alkohole eingesetzt. Es können sowohl aliphatische, cycloaliphatische, aromatische als auch araliphatische Alkohole benutzt werden, vorzugsweise finden aliphatische und araliphatische Alkohole Anwendung. Im allge meinen werden Alkohole ROH I im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, in denen der Rest R eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₃- bis C₁₀-Alkenyl-, z. B., die Allyl-, die But-2-enyl-, eine C₅- bis C₂₀-Alkadienyl-, vorteilhaft ohne kumulierte Doppelbindungen, z. B. eine Octa-2,7-dien-1-yl-, vorzugsweise eine C₁- bis C₄-Alkyl-, insbesondere die n-Butylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Aryl-, vorzugs weise die Phenylgruppe oder eine C₇- bis C₁₁-Aralkyl-, vorzugs weise die Benzylgruppe ist. Die Reste R können gegebenenfalls mit Substituenten wie C₁- bis C₁₀-Alkoxy- und/oder Hydroxyl-Gruppen substituiert sein. Als Alkohole ROH I können somit auch Diole oder Triole oder Alkoxyalkohole verwendet werden. Da diese Substituenten in der Regel keinen kritischen Einfluß auf die Um setzung haben, werden vorzugsweise Alkohole ROH I mit unsubsti tuierten Resten R verwendet. Selbstverständlich können auch Alko hole mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, da solche höheren Alkohole in der Regel teurer sind als niedere Alkohole, werden aus wirtschaftlichen Gründen niedere Al kohole bevorzugt verwendet.

Als Katalysatoren können in Stufe a) eine Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Brönsted-Säuren oder auch Phosphin-Komplexe von Übergangsmetallen aus den Grup pen IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente, ins besondere Phosphin-Komplexe des Palladiums und Nickels.

Als Brönsted-Säuren können beispielsweise herkömmliche, nicht oxidierende Brönsted-Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Fluß säure, Tetrafluoroborsäure, Methansulfonsäure oder Toluolsulfon säure Verwendung finden, vorzugsweise werden aber feste Brönsted- Säuren, insbesondere organische oder anorganische Kationen tauscher, eingesetzt.

Unter organischen Kationenaustauschern werden pulverförmige, gel artige oder makroporöse, polymere Polyelektrolyte verstanden, die Brönsted-acide funktionelle Gruppen, wie Sulfonsäure-, Phosphon säure- oder Carboxylgruppen auf einer polymeren Matrix tragen, beispielsweise sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze, sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, sulfoniertes Polystyrol, Poly(perfluoralkylen)sulfonsäuren oder sulfonierte Kohlen. Im erfindungsgemäßen Verfahren können diese Kationenaustauscher in Form handelsüblicher Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Amberlite®, Dowex®, Amber lyst®, Lewatit®, Wofatit®, Permutit®, Purolite®, und Nafion® im Handel erhältlich sind. Zweckmäßigerweise kommen die Kationenaus tauscher im erfindungsgemäßen Verfahren in ihrer protonierten Form, der sogenannten H⁺-Form, zur Anwendung. Als geeignete organische Kationenaustauscher seien beispielhaft die Handels produkte Amberlite® 200, Amberlite® IR 120, Amberlite® IR 132 E, Lewatit® SC 102, Lewatit® SC 104, Lewatit® SC 108, Lewatit® SPC 108, Lewatit® SPC 112, Lewatit® SPC 118, Purolite® CT 145, Purolite® CT 171, Purolite® CT 175 und Amber lyst® 15 genannt.

Vorteilhafte Ergebnisse können im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin mit modifizierten organischen Kationenaustauschern er zielt werden, beispielsweise solchen, die zusätzlich Lewis-Säu ren, wie Kupfer(II)halogenide, insbesondere Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)jodid, oder Kupfer(II)salze, wie Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)nitrat oder Kupfer(II)acetat enthal ten. Solche Lewis-Säure-haltigen kationische Ionenaustauscher können z. B. nach dem Verfahren von GB-A 943 160 hergestellt wer den. Vorzugsweise werden die Lewis-Säure-haltigen Ionenaustau scher in einer Form eingesetzt, in der nur ein Teil der Wasser stoffionen der Brönsted-aciden Gruppen des Ionenaustauschers ge gen das Lewis-Säure-Kation ausgetauscht ist, während die restli chen Brönsted-aciden Gruppen weiterhin als Brönsted-Säuren fun gieren. Im allgemeinen werden die organischen Ionenaustauscher mit einer solchen Menge an Lewis-Säure dotiert, daß 5 bis 90 mol-%, vorzugsweise 10 bis 40 mol-%, insbesondere 15 bis 30 mol-% der Wasserstoffionen der auf dem Ionenaustauscher vor liegenden Brönsted-aciden Gruppen gegen die betreffende Lewis- Säure ausgetauscht sind.

Anstelle organischer, saurer Kationenaustauscher können im erfindungsgemäßen Verfahren auch feste, Brönsted-acide wirkende anorganische Feststoffe eingesetzt werden, beispielsweise Zeoli the, wie β-Zeolithe oder Y-Zeolithe in der H⁺-Form, Bleicherden, wie Bentonite, Montmorillonite oder Attapulgite, nicht-zeolithi sche Molekularsiebe auf Phosphatbasis, wie sie beispielsweise Gegenstand von US-A 4 440 871, US-A 4 310 440, US-A 4 567 029, US-A 4 554 143, US-A 4 500 651, EP-A 158 976, EP-A 158 349, EP-A 159 624 sind, sowie saure oder säureimprägnierte Metall oxide, deren Herstellung z. B. in US-A 4 873 017 beschrieben ist. Bevorzugte Brönsted-acide anorganische Feststoffe sind β-Zeolithe oder Y-Zeolithe in der H⁺-Form, insbesondere β-Zeolithe in der H⁺-Form. β-Zeolithe sind z. B. nach dem Verfahren von US-A 4 891 458 erhältlich.

Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Ad dition von Alkoholen ROH I an 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische in Teilreaktion a) organische Ionenaus tauscher verwendet.

Werden in Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens flüs sige oder gelöste Brönsted-Säure-Katalysatoren, insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfon säure oder Tetrafluoroborsäure eingesetzt, wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man 1,3-Butadien oder das Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch in gasförmiger oder vorzugsweise in flüssiger Form in die vorgelegte Säure/Alkohol-Mischung einleitet und die gebildeten Addukte der Formeln II und III, destillativ oder durch Strippen aus der Reaktionszone entfernt. Hierzu können an sich übliche Reaktoren wie Blasensäulen, Schlaufenreaktoren u.ä. verwendet werden. Vorteilhaft kann das Alkohol/1,3-Butadien- Gemisch z. B. mittels Strahldüsen in die Säurelösung eingebracht werden. Die Addukte II und III können von der wäßrigen Lösung der Brönsted-Säure auch mittels Phasenabscheidern abgetrennt werden. Anstelle von Blasensäulen oder Schlaufenreaktoren können auch Rührkesselkaskaden verwendet werden, wobei vorteilhaft bei einem Druck gearbeitet wird, bei dem das 1,3-Butadien unter den gewähl ten Reaktionsbedingungen flüssig ist.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch feste Brönsted-Säuren in Form der obengenannten organischen oder anor ganischen Katalysatoren verwendet, insbesondere organische Ionen austauscher. Diese werden vorzugsweise in einem Festbett angeord net und von der flüssigen Reaktionsmischung in der Sumpf- oder vorzugsweise Rieselfahrweise durchströmt. Das Katalysatorfestbett kann z. B. in Rohrreaktoren oder vorzugsweise in Reaktorkaskaden eingebaut werden. Es ist auch möglich, die Reaktanten gasförmig durch die Katalysatorschüttung zu leiten, bevorzugt wird in der flüssigen Phase gearbeitet. Es versteht sich von selbst, daß die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische gemäß Teilreaktion a) sowohl konti nuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Das Molverhältnis Alkohol/1,3-Butadien kann im erfindungsgemäßen Verfahren aus einem weiten Bereich gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis Alkohol ROH/1,3-Butadien von 0,5 : 1 bis 8,0 : 1 vorzugsweise von 1 : 1 bis 5,0 : 1 und besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 3,0 : 1 angewandt. Die Umsetzung des Alkohols ROH I mit 1,3-Butadien wird bei Durchführung des Verfahrens in flüssiger Phase im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugs weise von 50 bis 120°C, insbesondere von 60 bis 110°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 3 bis 50 bar, insbesondere von 5 bis 30 bar, vorgenommen. Zweck mäßigerweise wird der Druck so gewählt, daß das 1,3-Butadien oder die Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische bei der angewand ten Reaktionstemperatur flüssig sind. Die Anwendung eines höheren Drucks ist möglich. Die angewandte Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise hinsichtlich des jeweils verwendeten Brönsted- Säure-Katalysators in einem Vorversuch optimiert.

Im allgemeinen wird das Alkohol ROH/1,3-Butadien-Gemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 0,5 g/cm³.h, vorzugsweise von 0,05 bis 0,4 g/cm³.h und besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,25 g/cm³.h durch das Katalysatorfestbett geleitet. Der Zusatz eines Lösungsmittels zum Reaktionsgemisch ist möglich, im allge meinen aber nicht erforderlich, da der eingesetzte Alkohol als auch die Addukte II und III auch als Lösungsmittel fungieren kön nen. Die Verweilzeit des Alkohol ROH/1,3-Butadiengemisches im Re aktor beträgt im allgemeinen 1 bis 6 Stunden und ist in der Regel von der angewandten Reaktionstemperatur abhängig.

Wird die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder die Bu tadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische in der Gasphase durch geführt, werden im allgemeinen Temperaturen von weniger als 120°C und ein Druck von im allgemeinen weniger als 20 bar angewandt. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, z. B. Stickstoff, vermischt wer den, im allgemeinen wird das Reaktionsgas unverdünnt eingesetzt.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Addition des Alkohols ROH I mittels eines homogen im Re aktionsmedium gelösten oder heterogenisierten Übergangsmetall elementkatalysators, der ein Element aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, wie Kupfer, Nickel, Rho dium, Palladium, Platin oder Iridium, vorzugsweise Palladium oder Nickel, enthält, vorgenommen werden.

Zweckmäßigerweise werden diese Übergangsmetallelement katalysatoren, insbesondere die Palladium- und Nickel-Katalysato ren, in Form ihrer homogen im Reaktionsmedium löslichen Komplexe mit z. B. Phosphin-, 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Li ganden eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können zu die sem Zweck zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Me talle, insbesondere des Palladiums und Nickels, eine Vielzahl un terschiedlicher Phosphin-, 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthro lin-Liganden verwendet werden. Als Liganden können sowohl ein zähnige oder mehrzähnige, insbesondere zweizähnige, Phosphin-Li ganden verwendet werden. Geeignete Phosphin-Liganden sind z. B. Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Aryl dialkylphosphine, Aryldiphosphine, Alkyldiphosphine und Arylal kyldiphosphine. Die Alkylgruppen-tragenden Phosphin-Liganden kön nen gleiche oder verschiedene C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁- bis C₆-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppen enthalten. Die Arylgruppen-tra genden Phosphin-Liganden können gleiche oder verschiedene C₆- bis C₁₂-Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Naphthylgruppe aber auch Diphenylgruppen, enthalten. Weiterhin können Phosphin-Ligan den zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente eingesetzt werden, die heterocycloaliphatische Gruppen wie Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Piperazin- oder Triazolidin-Gruppen oder heteroaromatische Grup pen, wie Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Chino xalin-Gruppen gemeinsam mit anderen Alkyl- oder Aryl-Gruppen tra gen. Die Alkyl- oder Arylgruppen der Liganden können unsubsti tuiert sein oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie C₁- bis C₄-Alkoxy- oder Di-C₁- bis C₄-Alkyl amino-, C₁- bis C₆-Alkyl-, Nitro-, Cyano- oder Sulfonat-Gruppen tragen. Als im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete sulfonierte Phosphinliganden seien beispielhaft insbesondere Triphenyl phosphintrisulfonat (TPPTS) und Triphenylphosphinmonosulfonat (TPPMS) genannt (Angew. Chem. 105, 1588 (1993)).

Prinzipiell besteht keine Beschränkung für die Anwendbarkeit der artiger Liganden zur Komplexierung der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente, insbesondere des Palladiums und Nickels, im erfindungsgemäßen Verfahren. Vorzugsweise werden aber aus Kosten gründen solche Liganden eingesetzt, die auf einfache Weise herge stellt werden können.

Eine lediglich beispielhafte Aufzählung derartiger Liganden wird im folgenden gegeben: Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Trioctyl phosphin, Tridecylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohe xylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Cyclohexyldi phenylphosphin, Tetraphenyldiphosphinomethan, 1,2-Bis(diphenyl phosphino)ethan, Tetramethyldiphosphinomethan, Tetraethyldiphos phinomethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenyl phosphino)butan, Tetra-t-butyl-diphosphinomethan, 1,2-Bis(dime thylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(di propylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diisopropylphosphino)ethan, 1,2-Bis(dibutylphosphino)ethan, 1,2-Bis(di-t-butylphos phino)ethan, 1,1-Bis(dicyclohexylphosphino)methan, 1,2-Bis(dicy clohexylphosphino)ethan, 1,4-Bis(dicyclohexylphosphino)butan, so wie die in EP-A 279 018, EP-A 311 619, WO 90/06810 und EP-A 71 281 beschriebenen Bisphosphin-Liganden. Bevorzugte Phosphinliganden sind außer Triphenylphosphin (abgekürzt: PPh₃) über C₁- bis C₄-Alkylengruppen verbrückte, zweizähnige Phosphin liganden der allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Reste A für gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder C₅- bis C₆-Cycloalkylgruppen stehen, von denen einige Vertreter voran stehend beispielhaft genannt wurden.

Außer nach den in den zuvor genannten Patentanmeldungen beschrie benen Verfahren können die Alkyl- bzw. Arylphosphin-Liganden nach an sich herkömmlichen Methoden, beispielsweise gemäß den in Hou ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, 4. Auf lage, S. 17-65 und S. 182-186, Thieme, Stuttgart, 1963 und Band E 1, 4. Auflage, S. 106-199, Thieme, Stuttgart, 1982 angege benen Verfahren hergestellt werden.

Außer Phosphin-Liganden können im erfindungsgemäßen Verfahren auch 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Liganden der Alkyl- oder Aryl-substituierte oder anellierte 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Derivate, die die für die Komplexbildungsei genschaft der 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Liganden ursächliche (-N=C-C=N-)-Gruppierung enthalten, beispielsweise 2,2'-Bichinolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, 4,5-Diazafluoren, Dipyrido[3,2-a:2',3'-c]phenazin, 2,2',6',2''-Terpyridin u.ä., eingesetzt werden. Diese Liganden sind zum Teil im Handel erhält lich, z. B. 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin oder können nach den in Synthesis 1, (1976) oder Aust. J. Chem. 23, 1023 (1970) angegebenen Methoden hergestellt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Teilreaktion a) an wendbaren Komplexe der Elemente der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA, insbesondere des Palladiums und Nickels, können sowohl in situ im Reaktionsgemisch erzeugt oder präformiert der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zur in-situ-Erzeugung dieser Komplexe wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man Verbindungen der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente, z. B. deren Halogenide, vorzugsweise deren Chloride, Bromide oder Iodide, die Nitrate, Cyanide oder Sulfate oder, besonders bevorzugt, Komplexverbindungen dieser Me talle, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Carbonylkomplexe oder Olefinkomplexe, wie Ethen- oder Butadien-Komplexe, zusammen mit dem betreffenden Liganden der Reaktionsmischung zuführt, worauf sich die erfindungsgemäß in Teilreaktion a) anwendbaren Komplexe in der Reaktionsmischung bilden. Im allgemeinen wird hierbei der betreffende Ligand bezüglich des Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elementes in einem Molverhältnis von 1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10 zugegeben.

Im allgemeinen wird bei der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder an 1,3-Butadien in Butadien-haltigen Kohlenwas serstoffgemischen in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Anwendung der genannten Gruppe IA, VIIA oder VIIIA-Element- Komplex-Katalysatoren, insbesondere der Palladium- oder Nickel- Komplex-Katalysatoren ein Molverhältnis 1,3-Butadien/Gruppe IA, VIIA- oder VIIIA-Element von 100 : 1 bis 100000 : 1, vorzugsweise von 200 : 1 bis 5000 : 1 und besonders bevorzugt von 400 : 1 bis 2500 : 1 eingestellt, wobei dieses Molverhältnis im Falle der kontinuier lichen Durchführung des Verfahrens auf die stationäre 1,3-Buta dien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmischung bezogen ist.

Das Molverhältnis Alkohol ROH I/1,3-Butadien kann bei dieser Verfahrensausgestaltung in weiten Grenzen gewählt werden und ist in der Regel nicht kritisch. Beispielsweise kann der an 1,3-Buta dien zu addierende Alkohol außer als Reagenz auch als Lösungs mittel für den Komplexkatalysator fungieren. Im allgemeinen wird deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren in der Teilreaktion a) ein Alkohol/1,3-Butadien-Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugs weise von 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 3 : 1 an gewandt, wobei sich diese Angaben im Falle der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens auf die stationäre 1,3-Butadien-Kon zentration in der flüssigen Reaktionsmischung beziehen.

Die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien gemäß Teil reaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe der ge nannten Komplexkatalysatoren wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Im allgemeinen wird der Katalysator, gelöst im flüssigen Reaktionsmedium, vorgelegt und 1,3-Butadien oder das Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch in flüssiger oder gas förmiger Form, zusammen mit dem Alkohol I in die Reaktionsmi schung eingeleitet. Als Reaktionsmedium kann der an 1,3-Butadien zu addierende Alkohol oder ein unter den Reaktionsbedingungen in ertes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hochsiedendes Lösungs mittel, dienen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kon densationsprodukte, die im Zuge der Umsetzung entstehen, wie Alk oxyoctadiene, Alkoxydodecatriene, ferner Ether, wie Dibutylether oder Dioctylether, Diethylenglykoldibutylether, niedermolekulare, flüssige Polyethylenglykolether sowie Sulfone, wie Sulfolan oder Kohlenwasserstoffe, wie Mihagol. Mihagol ist ein im Handel er hältliches C₁₀- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffgemisch. Es können selbstverständlich auch Gemische aus verschiedenen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium dienen.

Bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Umsetzung im allgemeinen in einem Rührautoklaven durchgeführt. Die dabei gebildeten Addukte der Formeln II und III werden an schließend zweckmäßigerweise aus der Reaktionsmischung destillativ abgetrennt, wobei der das Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Element, insbesondere Palladium oder Nickel, enthaltende Homogenkatalysator im Sumpf der Destillation, gelöst im hoch siedenden Lösungsmittel, zurückbleibt. Die so im Destillations sumpf verbliebene Katalysatorlösung kann, falls gewünscht, für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden.

Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird das 1,3-Butadien oder das Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch vorzugsweise in flüssiger Form unter Druck in die den Alkohol ROH I und den homogen gelösten Übergangsmetallelementkomplexkata lysator sowie gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel ent haltende Reaktionsmischung eingespeist. Die Umsetzung wird vor teilhaft in einem Rohrreaktor, Schlaufenreaktor oder vorzugsweise in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Nicht umgesetztes 1,3-Buta dien wird dabei vorteilhaft im Kreis geführt. Der Alkohol ROH I wird vorteilhaft entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert.

Nach einer weiteren kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das 1,3-Butadien oder das Buta dien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch gasförmig durch das den Ka talysator enthaltende, flüssige Reaktionsmedium geleitet werden, wobei nicht umgesetztes 1,3-Butadien und die leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe dazu verwendet werden, die bei der Umsetzung mit dem Alkohol gebildeten, relativ leichtflüchtigen Addukte der Formeln II und III aus der Reaktionsmischung zu strippen. Der Alkohol ROH I kann dabei, entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung, der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert werden.

Die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in Gegenwart der genannten Komplexe der Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elemente, insbesondere des Palladiums oder Nickels, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 40 bis 150°C und, besonders bevorzugt, von 60 bis 120°C und bei einem Druck von vorzugsweise 1 bis 20 bar und, besonders bevorzugt, unter dem Eigendruck des Reaktionssystems durchgeführt.

Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in Teilreaktion a) hetero genisierte Komplexkatalysatoren verwendet werden, vorzugsweise solche, in denen das Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Element, ins besondere das Palladium oder Nickel, an polymere Matrizes fixiert ist. Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinyl benzol-Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die be treffenden Liganden, also Phosphine, 1,10-Phenanthroline oder 2,2'-Bipyridine, im allgemeinen kovalent gebunden sind, welche wiederum mit den Gruppe IA-, VIIA- oder VIIIA-Elementen, ins besondere dem Palladium oder Nickel, Komplexe bilden und diese derart quasi immobilisieren. Als heterogene Matrizes zur Immo bilisierung der Gruppe IA-, VIIA- oder Gruppe VIIIA-Element-Kom plexe, insbesondere der Palladium- oder Nickel-Komplexe, können auch anorganische Trägermaterialien, nach vorausgegangener Hydro phobisierung und chemischer Modifizierung ihrer Oberflächen mittels organischer Reagenzien dienen. Solche heterogenisierten, polymer gebundenen Gruppe IA-, VIIA- oder Gruppe VIIIA-Element- Komplexe, insbesondere Palladium- und Nickel-Komplexe, sind beispielsweise nach dem Verfahren von Zhuangyu et al. (Reactive Polymers 9, 249 (1988)) oder nach Wang et al. (J. Org. Chem. 59 5358 (1994)) erhältlich. Immobilisierte Phosphin-Komplexe der Gruppe IA-, VIIA- und VIIIA-Elemente sind z. B. nach den Verfahren von Hartley, Adv. Organomet. Chem. 15, 189 (1977), F.R. Hartley "Supported Metal Complexes", Riedel, Dordrecht 1985, K. Smith, "Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis", Ellis Hor wood, Prentice Hall, N.Y. 1992, C.H. Pittman "Polymer supported Reactions in Organic Synthesis", S. 249, Wiley, Chichester 1980 und C.H. Pittmann J. Am. Chem. Soc. 98, 5407 (1976) sowie Ann. N.Y. Acad. Sci. 245, 15 (1977) erhältlich. Der Vorteil der Anwen dung solcher heterogenisierter Katalysatoren liegt insbesondere in der leichteren und schonenderen Abtrennbarkeit des Katalysa tors von den Reaktionsprodukten. Dieser kann in einem Festbett angeordnet und von der Reaktionsmischung durchströmt werden oder aber auch in der Reaktionsmischung suspendiert und nach beendeter Umsetzung, mechanisch abgetrennt werden.

Anstelle von reinem 1,3-Butadien können im erfindungsgemäßen Ver fahren auch 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische als Rohstoff eingesetzt werden. Derartige Kohlenwasserstoffgemische fallen beispielsweise als sogenannter C₄-Schnitt in Steamcrackern an. Zweckmäßigerweise werden diese Kohlenwasserstoffgemische vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren von gegebenenfalls darin enthaltenen acetylenischen oder allenischen Kohlenwasser stoffen durch deren partielle Hydrierung (Weissermel, Arpe: Indu strielle Organische Chemie; 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988) und, falls erwünscht, von Isobuten befreit. Die 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemische können sodann in analoger Weise wie reines 1,3-Butadien in Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingetragen werden. Zweckmäßiger weise werden die in diesen Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen gesättigten oder monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei der Umsetzung in Teilreaktion a) nicht reagiert haben, aus dem Reak tionsaustrag von Teilreaktion a) entfernt, beispielsweise mittels eines Gas-Flüssigkeit-Abscheiders. Die bei der Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffgemische in Teilreaktion a) des erfindungs gemäßen Verfahrens erhaltenen Addukte der Formeln II und III kön nen, wie im folgenden beschrieben, auf die gleiche Weise zu n-Bu tyraldehyd und/oder n-Butanol weiterverarbeitet werden, wie die mit reinem 1,3-Butadien in Teilreaktion a) erzeugten Addukte II und III.

Der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält im allgemeinen neben nicht umgesetztem 1,3-Bu tadien oder gesättigten oder olefinischen Kohlenwasserstoffen die Addukte der Formeln II und III sowie gegebenenfalls, insbesondere bei Anwendung von Brönsted-Säuren als Katalysatoren in Teil reaktion a), mehrere Isomere des betreffenden Alkoxyoctadiens, von denen im folgenden unter der Sammelbezeichnung Alkoxyoctadien gesprochen wird. Das Alkoxyoctadien entsteht bei der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien in einer Nebenreaktion, in der zu nächst 1,3-Butadien zu Octatrien dimerisiert, an das sich nach folgend der Alkohol ROH I unter Bildung eines Alkoxyoctadiens ad diert. Neben diesen Bestandteilen kann der Reaktionsaustrag aus Teilreaktion a) noch geringe Mengen an anderen Nebenprodukten enthalten, beispielsweise Dibutylether, Octatrien, Vinylcyclo hexen, Alkoxydodecatriene, entstanden durch Trimerisierung des 1,3-Butadiens zu Dodecatetraen und nachfolgende Addition des Alkohols ROH I, ferner Dodecatetraen, Dialkoxyocten und Dialkoxy bu-an. Die Bildung dieser Nebenprodukte kann durch die Art und Weise der Reaktionsführung in Teilreaktion a), beispielsweise durch die Wahl des 1,3-Butadien/Alkohol ROH I-Verhältnisses in der Reaktionsmischung, die Wahl der Reaktionstemperatur und des Drucks, beeinflußt und gewünschtenfalls minimiert werden.

Das zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol im erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Addukt ist das 1-Alkoxybu ten-2 der Formel II, das für die Herstellung der Zielverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren von seinem im Reaktionsaustrag größenordnungsmäßig in der gleichen Menge enthaltenen Isomeren 3-Alkoxybuten-1 der Formel III abgetrennt werden kann. Da die Addukte II und III bei der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Bu tadien in etwa den gleichen Mengen gebildet werden, wäre das erfindungsgemäße Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich, wenn es nicht gelänge, das 3-Alkoxybuten-1 III in wirtschaftli cher Weise in das gewünschte 1-Alkoxybuten-2 II umzuwandeln. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Addukts III in das ge wünschte Addukt II auf einfache und wirtschaftliche Weise vollzo gen werden kann.

Zu diesem Zweck wird das Addukt III zunächst aus dem im Reakti onsaustrag von Teilreaktion a) enthaltenen, isomeren Addukt II abgetrennt. Dies kann vorteilhaft so geschehen, daß der Reakti onsaustrag aus Teilreaktion a), nach vorheriger Abtrennung nicht umgesetzten 1,3-Butadiens, z. B. in einem Gas-Flüssigkeit-Abschei der, in eine Destillationsapparatur geleitet und darin durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.

Bei dieser fraktionierten Destillation können auch die im Reakti onsaustrag von Teilreaktion a) enthaltenen Nebenprodukte, 1,3-Bu tadien-Dimere und -Trimere sowie deren Addukte mit dem Alkohol ROH I und gegebenenfalls mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte, vom Addukt II abgetrennt werden. Da diese Nebenprodukte sich im wei teren Gang des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen nicht störend auswirken, kann deren Abtrennung auch unterbleiben. Es kann bei der Destillation auch so verfahren werden, daß man außer dem Addukt III nur einen Teil der Nebenprodukte, insbesondere die olefinischen 1,3-Butadien-Dimere und -Trimere sowie mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte, abtrennt, hingegen andere Nebenpro dukte, insbesondere das Alkoxyoctadien und gewünschtenfalls das Alkoxydodecatrien, gemeinsam mit dem Addukt II in den nachfolgen den Teilreaktionen weiterverarbeitet, wobei aus diesen Nebenpro dukten der Teilreaktion a) als Endprodukte Octanole bzw. Dodecanole entstehen, die als Weichmacheralkohole begehrt sind.

Die destillative Abtrennung des leichter flüchtigen Addukts III vom Addukt II gelingt auf einfache Weise z. B. in herkömmlichen Destillationskolonnen. Das vom gewünschten Addukt abgetrennte Addukt III kann dann, ebenso wie das nicht umgesetzte 1,3-Buta dien in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des erfindungs gemäßen Verfahrens zurückgeführt werden. Die Rückführung des Addukts III in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II in dieser Verfahrensstufe und führt letztendlich zur Unterdrückung der Neubildung des unerwünschten Addukts III, so daß bei Anwendung dieser Kreislauffahrweise in der Gesamtbilanz dieses Kreisprozesses praktisch nur das er wünschte Addukt II, nicht jedoch dessen unerwünschtes Isomer III gebildet wird.

Die Isomerisierung des Addukts III kann statt durch dessen Rückführung in die Verfahrensstufe der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in einer separaten Isomerisie rungsstufe bewerkstelligt werden, indem man das vom Addukt II ab getrennte Addukt III z. B. durch einen mit einem der in Teil reaktion a) anwendbaren Katalysatoren beschickten Isomerisie rungsreaktor leitet, den Austrag dieses Reaktors, der aus dem darin gebildeten Isomerisierungsgemisch aus Addukt III und Addukt II besteht, beispielsweise destillativ in Addukt II und Addukt III auftrennt, das neu gebildete Addukt II im weiteren Gang des erfindungsgemäßen Verfahrens zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol weiterverarbeitet und das Addukt III wieder in den Iso merisierungsreaktor zurückführt.

Die Isomerisierung des Addukts III zu Addukt II im Isomerisie rungsreaktor kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Der Zusatz eines Lösungsmittels kann insbesondere bei Verwendung eines der vorgenannten Komplexe eines Elements aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente als Isomerisierungskatalysator von Vorteil sein. Wird die Isomeri sierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, werden im allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel, wie Ether, beispielsweise Di- oder Triethylenglykoldimethylether, Di- oder Triethylengly koldibutylether, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlen wasserstoffe oder halogenierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z. B. Dichlorbenzol, eingesetzt. Die Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist ebenfalls möglich, erfordert in der Regel aber einen erhöhten Aufwand bei der destillativen Auftrennung des Austrags aus dem Isomerisierungsreaktor in die Addukte II und III.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstel lung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol wird das Addukt II in der Teilreaktion c) katalytisch mit einem Alkohol ROH I zum Acetal der Formel IV umgesetzt, das anschließend in Teil reaktion d) katalytisch in Gegenwart von Wasser zu n-Butyraldehyd hydrolysiert und/oder katalytisch in Gegenwart von Wasser und Wasserstoff in n-Butanol umgewandelt wird. Die Teilreaktionen c) und d) können im erfindungsgemäßen Verfahren wahlweise sukzessive in zwei Verfahrensstufen oder sukzessive in einem einzelnen Reak tor durchgeführt werden.

Wie erwähnt werden die Teilreaktionen c), die Isomerisierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und d), dessen Umset zung mit Wasser oder Wasserstoff und Wasser zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol bevorzugt sukzessiv durchgeführt. Diese Teil reaktionen umfassen die folgenden chemischen Umsetzungen gemäß Reaktionsgleichungen (2):

Möglicherweise verläuft die Umsetzung des Allylethers II mit 3 einem Alkohol ROH I zum Acetal IV über die Zwischenstufe des Enolethers V

der durch eine Isomerisierung des Allylethers II entstehen könnte. Obgleich dieser Reaktionsverlauf nicht näher untersucht wurde und somit nicht bewiesen ist, deutet der Umstand, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen der Enolether V als Nebenprodukt isoliert werden kann, auf einen solchen Reaktionsmechanismus hin. Die Bildung solcher Enolethernebenprodukte ist für die Wirt schaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch, da der Enolether nach Abtrennung vom gewünschten Endprodukt, z. B. vom Butyraldehyd, abgetrennt und wieder in die Umsetzung der Teilreaktionen c) und/oder d) zurückgeführt werden kann, wo er zum gewünschten Endprodukt umgesetzt wird. Alternativ kann das Enolethernebenprodukt auch aus dem Verfahrenskreislauf, nach z. B. destillativer Abtrennung vom Endprodukt als erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgeschleust und anderen Verwendungen, beispiels weise zur Herstellung der entsprechenden gesättigten Ether durch selektive Hydrierung der Doppelbindung zugeführt werden. Solche Ether werden z. B. als Lösungsmittel verwendet.

Zur Umsetzung gemäß Teilreaktion c) können grundsätzlich die gleichen Alkohole ROH I eingesetzt werden, die zur Durchführung der Teilreaktion a) verwendet werden können und in dieser Anmeldung bei der Erläuterung der Teilreaktion a) beschrieben worden sind. Der zur Durchführung der Teilreaktion c) eingesetzte Alkohol ROH I kann der gleiche Alkohol sein, wie er in der vor ausgegangenen Teilreaktion a) verwendet wurde, er kann aber auch von diesem verschieden sein. Selbstverständlich können auch Gemi sche aus mehreren Alkoholen ROH I der Teilreaktion c) zugeführt werden. Vorzugsweise wird in Teilreaktion c) aber der gleiche Alkohol ROH I eingesetzt, wie er in Teilreaktion a) verwendet wird, besonders bevorzugt ist als Alkohol ROH I auch in Teil reaktion c) n-Butanol.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß bei der Verwendung eines Alkohols I mit mindestens zwei Hydroxygruppen auch cyclische Acetale IV gebildet werden können. Der jeweils letzte Reaktionsschritt, d. h. die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd einerseits oder die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol andererseits, kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch die Wahl des Katalysa tors und die Wahl der bei der Umsetzung zur Verfügung gestellten Menge der Reaktanten Wasser und Wasserstoff, so gesteuert werden, daß wahlweise das Endprodukt n-Butyraldehyd oder n-Butanol selek tiv gebildet wird oder daß Gemische dieser beiden Wertprodukte als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren, welche die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV katalysieren, im allgemeinen auch gut als Katalysatoren für die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol geeignet sind. Dementsprechend können bei einer beson ders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens, sowohl bei der Teilreaktion c) als auch bei der Teil reaktion d) die gleichen Katalysatoren Anwendung finden, unab hängig davon ob als Endprodukt n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt werden soll.

Sowohl die Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV als auch die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd bzw. die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol wer den in flüssiger Phase ausgeführt. Bei der Durchführung dieser Reaktionsschritte können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren angewandt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens wird die Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrie rung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol nacheinander unter Verwendung eines homogenen Katalysators ausgeführt.

Als Homogenkatalysatoren zur Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrie rung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol können eine Vielzahl von Übergangsmetallelementverbindungen eingesetzt werden, ins besondere solche, die Elemente aus der VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, insbesondere der Platinmetalle, Ruthenium, Rho dium, Palladium, Platin, Osmium und/oder Iridium, besonders bevorzugt Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Osmium, enthalten. Ausgenommen sind hiervon jedoch Dikobaltoctacarbonyl (Co₂(CO)₈) und Hydridokobalttetracarbonyl (HCo(CO)₄).

Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise die Salze dieser Übergangsmetalle, vorzugsweise die der Platinmetalle, ins besondere deren im Reaktionsmedium löslichen Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carboxylate, beispielsweise deren C₁- bis C₂₀-Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Trichloracetate, Propionate, 2-Ethylhexanoate, 2-Propylheptanoate, Dekanoate, fer ner Sulfonate, beispielsweise Methansulfonate, Benzolsulfonate, Naphthalinsulfonate, Toluolsulfonate, Trifluormethylbenzolsulfo nate oder Trifluormethansulfonate, Cyanide, Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Hexafluorophosphate, lösliche anorganische Kom plexverbindungen dieser Elemente, insbesondere deren Aqua-, Amin-, Halogeno-, Phosphin-, Phosphit-, Cyano- oder Amino-Kom plexe sowie die Komplexe dieser Übergangsmetalle mit Chelatbildnern, wie Acetylaceton, Dioximen, beispielsweise Diace tyldioxim, Furildioxim oder Benzildioxim, Ethylendiamintetra essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotriethanol, Harnstoffen oder Thioharnstoffen, Bisphosphinen, Bisphosphiten, Bipyridinen, Terpyridinen, Phenanthrolinen, 8-Hydroxychinolin, Kronenethern oder Polyalkylenglykolen, sowie Organometallverbindungen dieser Übergangsmetallelemente, beispielsweise Carbonylkomplexe wie HRuCl (CO) (PPh₃)₃, HRuCl (CO) (Hexyldiphenylphosphin)₃, RuH₂(CO) (PPh₃)₃, RuH(CO) (CH₃CO₂) (PPh₃)₂, RuH₂(PPh₃)₄ oder IrCl(CO) (PPh₃)₃.

Bevorzugte salzartige Homogenkatalysatoren sind die Halogenide, insbesondere die Chloride, Nitrate, Sulfate, Sulfonate, Carboxylate und Cyanide des Rhodiums, Rutheniums, Palladiums, Platins und Iridiums.

Anorganische Komplexverbindungen, die bevorzugt im erfindungs gemäßen Verfahren zur Durchführung der Teilreaktionen c) und d) eingesetzt werden, sind z. B. Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlo rid oder Iridiumhexaaquaditosylat.

Bevorzugte Homogenkatalysatoren für die Durchführung der Teil reaktionen c) und d) sind weiterhin Komplexe der genannten Über gangsmetallelemente, insbesondere des Kobalts, Nickels, Rhodiums, Rutheniums, Palladiums, Platins, Osmiums und Iridiums mit ein zähnigen oder mehrzähnigen, insbesondere zweizähnigen, Phosphin- oder Phosphit-Liganden und/oder mit stickstoffhaltigen Liganden, für deren Eigenschaft als Komplexbildner die (-N=C-C=N-)-Struktureinheit ursächlich ist, beispielsweise 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin, sowie die durch Substitu tion oder Anellierung von diesen Grundkörpern abgeleiteten Ligan den. Von den vorgenannten Komplexen sind wiederum die Phosphin- oder Phosphitkomplexe, insbesondere die Phosphinkomplexe der Platinmetalle Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium, besonders bevorzugt.

Geeignete Phosphin-Liganden sind beispielsweise die zur Durchfüh rung der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeig neten und bei der Beschreibung dieser Teilreaktion in dieser Anmeldung genannten Phosphin-Liganden, auf die hiermit verwiesen wird. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin sowie die am an gegebenen Ort genannten Alkylen-verbrückten Bisphosphinliganden. Geeignete 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Liganden sind beispielsweise die zur Durchführung der Teilreaktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten und bei der Beschreibung dieser Teilreaktion genannten 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenant hrolin-Liganden sowie deren am angegebenen Ort genannten Derivate und Strukturanaloge, auf die hiermit verwiesen wird.

Geeignete Phosphit-Liganden sind z. B. Trialkylphosphite, Alkyl diarylphosphite, Triarylphosphite, Alkyl-bis-phosphite, Aryl-bis phosphite, Alkyl-aryl-bis-phosphite. Die Alkylgruppen-tragenden phosphit-Liganden können gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₀-, vorzugsweise C₁- bis C₆-Alkyl- oder Cycloalkylgruppen enthalten. Die Arylgruppen-tragenden Phosphit-Liganden können gleiche oder verschiedene C₆- bis C₁₂-Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Naphthylgruppe, aber auch die Diphenylgruppe oder die Bi naphthylgruppe enthalten. Weiterhin können Phosphit-Liganden zur Komplexierung der Übergangsmetalle eingesetzt werden, die hetero cycloaliphatische Gruppen, wie Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Piperazin- oder Triazolidin- Gruppen oder heteroaromatische Gruppen, wie Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Chinoxazolin-Gruppen gemeinsam mit an deren Alkyl- oder Aryl-Gruppen tragen. Die Alkyl- oder Aryl gruppen der Phosphit-Liganden können unsubstituiert sein oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie C₁- bis C₄-Alkoxy-, Di-C₁- bis C₄-alkylamino-, C₁- bis C₆-Alkyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Sulfonat-Gruppen tragen. Die Sulfo nat-substituierten Phosphit-Liganden und deren Komplexe sind im allgemeinen wasserlöslich. Geeignete Phosphit-Liganden sind z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triiso propylphosphit, Tributylphosphit, Tricyclopentylphosphit, Tricy clohexylphosphit, Triphenylphosphit sowie die in EP-A 472 071, EP-A 213 639, EP-A 214 622, DE-A 27 33 796, EP-A 2261, EP-A 2821, EP-A 9115, EP-A 155 508, EP-A 353 770, US-A 4 318 845, US-A 4 204 997 und US-A 4 362 830 beschriebenen Mono- und Bis phosphit-Liganden.

Von den vorgenannten metallorganischen Verbindungen der Über gangsmetalle werden phosphorhaltige Liganden, insbesondere Phos phin-Liganden, enthaltende Carbonylkomplexe der Platinmetalle, wie HRh(PPh₃)₃(CO), IrCl(CO)(PPh₃)₃, [Ir(cod)PPh₃)₂)PF₆ (cod ist die Abkürzung für den 1,5-Cyclooctadien-Liganden) HRUCl(PPh₃)₃(CO), HRu(CO) (CH₃COO) (PPh₃)₂, H₂Ru(CO) (PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₃ oder RuH(CO) (C₉H₁₉COO) (PPh₃)₂ - C₉H₁₉COO ist das Caprinsäureanion - als Homogenkatalysatoren für die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) besonders bevorzugt. Von diesen Homogenkatalysatoren sind wiederum die halogenfreien Komplexe bevorzugt, beispielsweise solche, die als Liganden die konju gierte Base einer O-H-aciden, organischen Verbindung enthalten, wobei unter O-H-aciden, organischen Verbindungen solche Verbindungen verstanden werden, die in wäßriger Lösung eine saure Reaktion ergeben, wie Monocarbonsäuren, Monosulfonsäuren oder nicht-chelatisierende Phenole. Vorteilhaft können als solche Li ganden C₂- bis C₃₀-Carbonsäureanionen, die vorzugsweise von einer Monocarbonsäure abstammen, wie Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Isobutyrat-, Valerianat-, Pivaloat-, Capronat-, Önanthat-, Capry lat-, 2-Ethylhexanoat-, 2-Propylheptanoat-, Caprinat-, Laurat-, Myristat-, Palmitat-, Stearat-, Oleat-, Benzoat-, Alkylbenzoat-, Naphthoat- und Alkylnaphthoat-Anionen oder nicht-chelatisierende Phenolat-Anionen oder Sulfonat-Anionen dienen.

Vorteilhaft als Liganden in solchen als Homogenkatalysatoren für die Teilreaktionen c) und d) wirksamen Übergangsmetall-organi schen Verbindungen einsetzbare Phenolate sind z. B. die Phenolat- und Naphtholat-Anionen sowie am aromatischen Kern mit unter den Reaktionsbedingungen der Teilreaktionen c) und d) inerten Substituenten substituierte Phenolat- und Naphtholat-Anionen, beispielsweise C₁- bis C₂₀-Alkyl-, vorzugsweise C₁- bis C₁₀-Alkyl substituierte Phenolate oder Naphtholate, wie Methylphenolat-, Nonylphenolat-, 2,6-Di-tert.-butylphenolat- oder 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenolat-Anionen.

Vorteilhaft für diesen Zweck einsetzbare Sulfonat-Liganden sind z. B. Alkylsulfonate, wie das Methansulfonat- oder Octylsulfonat-, Dodecylsulfonat-, Octadecylsulfonat- oder Trifluromethansulfonat- Anion oder Arylsulfonate, wie das Toluolsulfonat-Anion.

Die Herstellung der von aus aciden organischen Verbindungen ab stammenden Liganden enthaltenden, erfindungsgemäß einsetzbaren Homogenkatalysatoren wird im folgenden für die vorstehend genann ten Rutheniumkomplexverbindungen stellvertretend für analoge Kom plexverbindungen anderer Übergangsmetalle kurz umrissen:
Diese Carboxylat-Liganden enthaltenden Komplexe können beispiels weise ausgehend von RuH₂(PPh₃)₃(CO), das z. B. nach Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XVII, 125 (1977) zugänglich ist, durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonsäuren analog den von Ro binson et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1912 (1973), Frediani et al, ib. 165 (1990), ib. 1705 (1990), ib. 3663 (1990) und Frediani et al, J. Organomet Chem. 454, C17-C19 (1993) entwickel ten Methoden hergestellt werden. Die entsprechenden Phenolat-Li ganden enthaltenden Komplexe können entsprechend durch die Umset zung von H₂Ru(CO) (PPh₃)₃ mit den betreffenden Phenolen erhalten werden. Sulfonat-Liganden enthaltende Komplexe sind z. B. nach dem in US-A 4 892 955 beschriebenen Verfahren erhältlich. Die halogenhaltigen Homogenkatalysatoren können z. B. nach den Verfah ren von Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XV, 45 (1974) durch die Umsetzung von RuCl₃ mit Formaldehyd hergestellt werden.

Die vorgenannten Katalysatoren, können als solche dem Reaktions ansatz zugesetzt werden oder - dies gilt im besonderen Maße für die Carboxylat- oder Phenolat-Liganden enthaltenden Homogen katalysatoren - auch in situ in der Reaktionsmischung, durch Um setzung von RuH₂(PPH₃)₃(CO) mit der betreffenden Carbonsäure oder dem betreffenden Phenol, erzeugt werden.

Ebenso können ausgehend von Komplexen, die keine Hydrido-Liganden haben, Hydrido-Liganden-enthaltende Komplexe in situ in Gegenwart von elementarem Wasserstoff H₂, beispielsweise unter den Bedingun gen der Hydrierreaktion gemäß Teilreaktion d), erzeugt werden.

Derart mit Carboxylat-, Sulfonat- oder Phenolat-Liganden modifi zierte, zusätzlich Carbonyl- und/oder phosphorhaltige Liganden, insbesondere Phosphin- oder Phosphit-Liganden, vorzugsweise Phosphinliganden, enthaltende Übergangsorganometallverbindungen, insbesondere Ruthenium-organische Verbindungen, zeichnen sich im erfindungsgemäßen Verfahren als Homogenkatalysatoren für die Ka talyse der Teilreaktionen c) und d) sowohl durch eine hohe Aktivität und Selektivität als auch durch eine hohe Stabilität und somit eine lange Standzeit aus. Die hohe Aktivität und Selektivität dieser Homogenkatalysatoren betrifft gleichermaßen die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV als auch die Hydrolyse bzw. kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu Butyr aldehyd bzw. Butanol. Dadurch wird auch die Selektivität und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens günstig beeinflußt.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Homogenkatalysatoren kön nen zusätzlich dadurch verbessert werden, daß man die Umsetzung gemäß Teilreaktionen c) und d) in Gegenwart einer über die zur Bildung des Übergangsmetallcarboxylat- oder Phenolat-Komplexes benötigten stöchiometrischen Menge an der betreffenden aciden Verbindung durchführt, so daß die betreffende acide Verbindung in freier Form im Gleichgewicht mit der als Homogenkatalysator die nenden, übergangsmetall-organischen Verbindung im Reaktionsge misch vorliegt. Zweckmäßigerweise wird hierzu die gleiche acide Verbindung eingesetzt, wie sie an das Übergangsmetall in der Übergangsmetall-organischen Verbindung gebunden ist, der Zusatz anderer acider organischer Verbindungen ist dieser Maßnahme aber äquivalent. Im allgemeinen wird die acide organische Verbindung bezüglich der als Homogenkatalysator fungierenden Übergangsme tall-organischen Verbindung in einem Molverhältnis von 1 : 1 einge setzt.

Obgleich zur Herstellung des Endproduktes n-Butyraldehyd ein Zu satz von Wasserstoff zur Reaktionsmischung nicht erforderlich ist, kann die Zuführung geringer Mengen Wasserstoff, gegebenen falls zusammen mit der Zufuhr geringer Mengen von Kohlenmonoxid bei Verwendung carbonylgruppenhaltiger Homogenkatalysatoren, zu einer Verlängerung der Standzeit dieser Homogenkatalysatoren füh ren. Praktischerweise kann zu diesem Zweck Synthesegas eingesetzt werden. Es sei hierzu angemerkt, daß der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid je nach angewandter Reaktionstemperatur und ange wandtem Partialdruck mit den als Homogenkatalysatoren in der Re aktionsmischung vorliegenden Übergangsmetallkomplexen reagieren, infolgedessen in der Reaktionsmischung unter diesen Bedingungen mehrere katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe, die sich im wesentlichen durch die Anzahl ihrer Hydrido- und Carbonyl-Ligan den unterscheiden, im Gleichgewicht miteinander vorliegen können.

Zur Verbesserung der Aktivität, Selektivität und Stabilität der Homogenkatalysatoren, insbesondere der phosphorhaltige Liganden enthaltenden Homogenkatalysatoren, wird im allgemeinen das Phosphin oder Phosphit bezüglich des Phosphin- oder Phosphit-Kom plexes des Übergangsmetallelementes in einer 2 bis 100 molaren, vorzugsweise in einer 2 bis 20 molaren und besonders bevorzugt in einer 2 bis 10 molaren Menge zugesetzt. Wird der als Homogen katalysator dienende Übergangsmetallelementkomplex in situ im Re aktionsgemisch erzeugt, so setzt man zweckmäßigerweise einen ent sprechend hohen Überschuß an Phosphin- oder Phosphit-Ligand be züglich des betreffenden Übergangsmetallelementes ein.

Die homogen im Reaktionsmedium löslichen Übergangsmetallkataly satoren werden im allgemeinen bezüglich des dem Reaktor zugeführ ten Addukts II in Mengen von 0,001 bis 1,0 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 mol-%, eingesetzt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die zuzugebende Menge an Homogenkataly sator von der katalytischen Aktivität des jeweils verwendeten Homogenkatalysators abhängig ist. Je nach Art des eingesetzten Homogenkatalysators kann somit vorteilhaft auch eine höhere oder geringere Katalysatormenge der Reaktionsmischung zugesetzt wer den. Zweckmäßigerweise wird die optimale Menge für den jeweils verwendeten Homogenkatalysator in einem Vorversuch ermittelt.

Die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) mit Hilfe der ge nannten Homogenkatalysatoren kann diskontinuierlich, z. B. in Rührkesseln oder kontinuierlich, z. B. in Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 180°C, insbesondere von 80 bis 160°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vor zugsweise von 10 bis 60 bar, vorgenommen werden. Die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Umsetzung zu n-Butyralde hyd und/oder n-Butanol kann in An- oder Abwesenheit von zugesetz ten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlen wasserstoffen, z. B. Toluol, Benzol oder Cyclohexan, Alkoholen, vorzugsweise im überschüssigem, zur Acetalisierung eingesetzten Alkohol ROH I, insbesondere n-Butanol, höheren Fettalkoholen oder Glykolen, Ethern, z. B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder flüssigen, niedermolekularen Polyalkylenglykolen, halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloro form, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Sulfoxiden oder Sulfonen, z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, erfolgen.

Statt in diesen herkömmlichen Lösungsmitteln kann die Isomeri sierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und des sen Umsetzung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol auch in einer Phosphin-Schmelze erfolgen. Vorteilhaft kann diese Verfahrens weise bei Phosphin-haltigen Homogenkatalysatoren angewandt wer den. Das quasi als Lösungsmittel dienende Phosphin kann dabei im allgemeinen prinzipiell beliebig gewählt werden, vorzugsweise wird jedoch dasjenige Phosphin in der Schmelze verwendet, das im als Homogenkatalysator dienenden Übergangsmetallelementkomplex als Ligand dient.

Werden bei der Umsetzung des Addukts II gemäß Teilreaktionen c) und d) zu den Endprodukten n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol keine weiteren Lösungsmittel zugesetzt, so bewirken die Reaktanten selbst, also das Addukt II, das Acetal IV, der Alkohol ROH I und das erfindungsgemäß zur Hydrolyse des Acetals IV eingesetzte Wasser, als auch die Endprodukte der Um setzung, die Lösung der erfindungsgemäß eingesetzten Homogen katalysatoren.

Die Zugabe des Alkohols ROH I kann in weiten Bereichen variiert werden. Die zur Bildung des Acetals IV benötigte äquimolare Menge kann, falls gewünscht, dabei auch überschritten werden. Im allge meinen wird der Alkohol ROH I zur Durchführung der Teil reaktion c) dem Reaktor, bezogen auf das in diese Teilreaktion eingesetzte Addukt II in einem Molverhältnis I/II von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 5 : 1 zugeführt. Höhere molare Überschüsse des Alkohols ROH I be züglich des Addukts II wirken sich in der Regel auf das Ergebnis der Umsetzung in den Teilreaktionen c) und d) nicht nachteilig aus, zweckmäßigerweise wird der Alkohol ROH I aber im Rahmen der vorgenannten Mengenverhältnisse verwendet.

Zur Herstellung der Endprodukte n-Butyraldehyd und n-Butanol wird der Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) Wasser in einem Mol verhältnis, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Addukt II, das in Teilreaktion c) im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Acetal-Zwischenprodukt IV umgesetzt worden ist, von im allge meinen 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 20 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 zugesetzt.

Da sich die Anwesenheit von Wasser nachteilig auf die Bildung des Acetals IV aus dem Addukt II und dem Alkohol ROH I in Teil reaktion c) auswirkt, werden die Teilreaktionen c) und d) nach einander ausgeführt und das Wasser erst zur Durchführung der Teilreaktion d) zugesetzt. Teilreaktion c) wird dementsprechend unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. h. in Abwesen heit technisch wirksamen Mengen Wasser, durchgeführt. Es versteht sich von selbst, daß die Anwesenheit geringer Wasserspuren, die keinen meßbaren Einfluß auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens haben, toleriert werden kann.

Bei der diskontinuierlichen Fahrweise kann dabei so vorgegangen werden, daß man zunächst das Addukt II mit dem Alkohol ROH I in einem Reaktor, z. B. einem Rührkessel, unter den angegebenen Be dingungen zum Acetal IV umsetzt und nach beendeter Umsetzung die Reaktanten Wasser zur weiteren Umsetzung des Acetals IV zu n-Bu tyraldehyd gemäß Teilreaktion d) in die erhaltene Reaktions mischung einleitet. Die Einleitung des Wassers und dessen Umsetzung mit dem Acetal IV kann dabei im gleichen Reaktor, wie er für die Teilreaktion c) verwendet wurde, also in einer "Eintopfreaktion", erfolgen, ebenso ist es möglich, die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in verschiedenen Reaktoren durchzuführen. In analo ger Weise kann bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfah rens im geraden Durchgang, z. B. in einem Rohr oder Kaskaden reaktor, das Wasser nach Ablauf der für die Umsetzung gemäß Teil reaktion c) benötigten Verweilzeit über einen separaten Einlaß in das Reaktionsrohr bzw. einen Reaktor der Reaktorkaskade einge speist werden.

Ist das gewünschte Endprodukt n-Butanol, wird der Reaktions mischung aus Teilreaktion c), zusätzlich zu dem für die Hydrolyse des Acetals IV benötigten Wasser noch Wasserstoff in einem Mol verhältnis, bezogen auf das der Teilreaktion c) zugeführte Addukt II, von im allgemeinen 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 50 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 zugemischt. Diese Zumischung kann bei diskontinuierlicher Betriebsweise des Verfahrens durch Einpressen der erforderlichen Wasserstoffmenge in den Reaktor oder durch Dispergieren des Wasserstoffs im Reaktionsmedium, beispielsweise mittels Blasensäulen oder durch mit Strahldüsen zur Dispergierung des Wasserstoffs ausgestatteten Schlaufenreaktoren erfolgen. Die Zumischung des Wasserstoffs kann gemeinsam mit dem für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung in Teilreaktion d) benötigten Wasser, wie zuvor beschrieben, nach der Umsetzung gemäß Teilreaktion c) erfolgen.

Da die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd bzw. die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV in Teil reaktion d) mit Hilfe des gleichen Katalysators wie die Bildung des Acetals IV aus dem Addukt II durchgeführt werden können, ist eine Aufarbeitung der Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) vor der Zugabe der Reaktanten Wasser oder Wasserstoff und Wasser, also vor Initiierung der Teilreaktion d), im allgemeinen nicht erforderlich.

Ist das gewünschte Endprodukt eine Mischung aus n-Butanol und n- Butyraldehyd, so kann das Mengenverhältnis dieser Produkte in der Produktmischung beispielsweise über den Zusatz des Wasserstoffs und/oder die angewandte Reaktionstemperatur eingestellt werden. Werden unterstöchiometrische Mengen an Wasserstoff eingesetzt, wird selbstverständlich nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu n-Butanol hydriert und durch Anwendung einer niedrigeren Reaktions temperatur kann die Geschwindigkeit der Hydrierreaktion so weit verlangsamt werden, daß nur ein Teil des Ausgangsmaterials zu n-Butanol hydriert wird.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt im allgemeinen destillativ aufgearbeitet, wobei der verwendete Homogenkataly sator aus dem Sumpf der Destillation zurückgewonnen und gewünschtenfalls erneut verwendet werden kann, beispielsweise durch Rückführung der Katalysatorlösung in die Teilreaktion c) der Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und/oder die Teilreaktion d), also dessen Hydrolyse und gegebenenfalls Hydrie rung. Ist die Rückführung des Homogenkatalysators im erfindungs gemäßen Verfahren erwünscht, kann dem Reaktionsgemisch zweck mäßigerweise noch ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein Lösungs mittel, das bei einer höheren Temperatur als die Reaktionspro dukte n-Butanol und n-Butyraldehyd siedet, zugefügt werden. Ist der verwendete Homogenkatalysator unter den Bedingungen der De stillation chemisch und thermisch stabil, kann vom Zusatz eines hochsiedenden Lösungsmittels abgesehen und der Homogenkatalysator z. B. in Form einer Triphenylphosphin-Schmelze wieder in die Um setzung zurückgeführt werden.

Bei der destillativen Aufarbeitung wird weiterhin das Reaktions produkt n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol von dem in den voraus gegangenen Teilreaktionen c) und d), aus dem Acetal IV durch Hy drolyse oder Hydrierung frei- bzw. zugesetzten Alkohol ROH I abgetrennt, wobei die zur Acetalisierung zugesetzte Menge Alkohol ROH I vorteilhaft wieder in die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien und/oder in die Teilreaktion c) des erfindungs gemäßen Verfahrens, zurückgeführt wird. Als wertvolle Nebenpro dukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, die als Folge der teilweisen Dimerisierung und Trimerisierung des Butadiens entstandenen Octanole oder Dodecanole bzw. die diesen Alkoholen entsprechenden Aldehyde gewonnen werden. Gegebenenfalls nicht vollständig umgesetztes Acetal IV oder gegebenenfalls als Neben produkt bei der destillativen Aufarbeitung isolierter Enolether V können wieder in die Teilreaktionen c) oder d) zurückgeführt wer den.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isomerisierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol unter Verwendung eines heterogenen Kataly sators in flüssiger Phase ausgeführt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß als Katalysatoren so wohl für die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV als auch für die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd oder für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol an sich gängige heterogene Hydrierkatalysatoren, die im Reaktionsme dium im wesentlichen unlöslich sind, verwendet werden können. Von diesen Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe IA, VIA, VIIA oder VIIIA, gegebenen falls in Kombination mit einem oder mehreren Elemente-n der Gruppe VA, des Periodensystems der Elemente, insbesondere Chrom, Molyb dän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iri dium, Osmium, Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls in Kombi nation mit Eisen und/oder Kupfer, enthalten.

Besonders aktive Hydrierkatalysatoren wie Nickel oder die Platin metalle können vorteilhaft mit Hauptgruppenelementen, die als Katalysatorgift wirken, dotiert und auf diese Weise partiell ver giftet werden. Durch diese Maßnahme kann eine höhere Selektivität bei der kombinierten Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Bu tanol erzielt werden. Zur partiellen Vergiftung solcher besonders aktiven Hydrierkatalysatoren geeignete Hauptgruppenelemente sind z. B. die Chalcogene, wie Schwefel, Selen und Tellur, sowie die Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Blei und Thal lium. Für diesen Zweck geeignete Nebengruppenelemente sind z. B. Quecksilber und Cadmium.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Heterogenkatalysatoren z. B. sogenannte Fällungskatalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kataly tisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispiels weise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erd alkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, als z. B. schwerlösliche Hydroxyde, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die betreffenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umwandelt, welche z. B. durch eine Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, bei in der Regel 50 bis 700°C, insbesondere bei 100 bis 400°C, zu den betreffenden Metal len und/oder zu oxidischen Verbindungen niedriger Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form über führt werden. Dabei wird in der Regel solange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskata lysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden, wie dies z. B. bei der Fällung der katalytisch aktiven Komponenten mittels einer Wasserglas-Lösung der Fall ist.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hydrierkataly satoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Me talle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschie den enthalten. Außer den obengenannten Fällungskatalysatoren, welche außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungs gemäße Verfahren im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch wirkenden Komponenten z. B. durch Imprägnie rung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.

Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel für das Verfahrensergebnis nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt wer den. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diese Träger materialien z. B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffen den Metallen oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidations stufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Hilfe von Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Hydrazin, aufge bracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der kata lytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Trä ger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z. B. mit Nitraten oder mit thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindun gen, z. B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch akti ven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zer setzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorge nommen. Geeignete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfung oder durch Flammspritzen abgeschieden werden.

Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an kataly tisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden aber Träger katalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Me tallen 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehalts angaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial be ziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr un terschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben aber auch unter- oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach den Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 147 219 und EP-A 285 420 auf den Träger auf gebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z. B. durch Tränkung auf einem Träger abgeschiedenen Salze oder Kom plexe der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.

Die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerka talysatoren kann auch in situ in der Reaktionsmischung durch den dort anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert.

Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Alumi niums oder Titans, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Kieselgur, Kieselgel, Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkonium dioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungs gemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.

Als für die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) einsetzbare Heterogenkatalysatoren seien die folgenden Katalysatoren bei spielhaft genannt:
Platindioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Rhodium auf Aktivkohle, Rhodium auf Aluminium oxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid oder Aktivkohle, Nickel auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminium oxid, Carbonyleisenpulver, Raney-Rhenium, Rhenium-Palladium auf Aktivkohle, Rhenium-Platin auf Aktivkohle, Platinoxid-Rhodium oxid-Mischungen, Platin-Palladium auf Aktivkohle, Kupferchromit, Bariumchromit, Nickel-Chromoxid auf Aluminiumoxid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfer-Molybdän(VI)oxid-Siliziumdioxid-Aluminium oxid-Katalysatoren, mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332, US-A 3 449 445, EP-A 44444, EP-A 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264 und 45016 00070 552 001000280000000200012000285914490500040 0002019710994 00004 44897EP-A 100 406.

Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Hydrier katalysatoren verwendet werden, die Brönsted- und/oder Lewis acide enthalten.

Als Brönsted- oder Lewis-saure Zentren können z. B. die kataly tisch aktiven Metalle selber wirken, wenn diese bei der Aktivie rung des Katalysators mit Wasserstoff oder Wasserstoff ent haltenden Gasen nicht vollständig zu den betreffenden Metallen reduziert werden. Dies gilt z. B. für die chromithaltigen Katalysatoren, wie Kupferchromit. Weiterhin können solche Lewis- oder Brönsted-aciden oder basischen Zentren über das verwendete Trägermaterial in den Katalysator eingebracht werden. Als Lewis- oder Brönsted-acide Zentren enthaltende Trägermaterialien seien z. B. die Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumdioxid, Silizium dioxid, die Silikate, Tonerden, Zeolithe, Magnesium-Aluminium-Mi schoxide und Aktivkohle genannt.

Bevorzugt werden deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren als Hydrierkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet, die Elemente der I., VI., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere der Elemente der VII. und VIII. Neben gruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Brönsted- oder Lewis-acide wirkenden Trägermaterial abgeschieden enthalten. Be sonders vorteilhafte Katalysatoren sind z. B. Ruthenium auf Aktiv kohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid, Ruthenium auf Magnesiumoxid, Ruthenium auf Zirkoniumdioxid, Ruthenium auf Titandioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat und mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren.

Hydrierkatalysatoren, welche selbst keine derartigen Brönsted- oder Lewis-aciden Zentren haben, können Lewis- oder Brönsted-aci de-Komponenten, wie Zeolithe, Aluminium- oder Siliziumoxide, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt werden. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysa tors, zugesetzt.

Weiterhin sind zur Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV und dessen anschließende Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrie rung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol Heterogenkatalysatoren geeignet, welche die zur homogenen Katalyse dieser Teilreaktionen verwendbaren Komplexverbindungen von Übergangsmetallelementen aus der Gruppe VIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente in heterogenisierter Form enthalten, beispielsweise solche, in denen das betreffende Übergangsmetallelement an eine polymere Matrix fixiert ist.

Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinylbenzol- Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die betreffenden zur Komplexierung des Übergangsmetallelements dienenden Liganden vorzugsweise kovalent gebunden sind, welche wiederum mit den be treffenden übergangsmetallen Komplexe bilden und diese derart quasi immobilisieren. Derartige heterogenisierte, polymer gebun dene Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren mit 2,2'-Bipyridin- oder 1,1'-Phenanthrolin-Liganden oder heterogenisierte Phosphin- oder Phosphit-Komplexe der katalytisch aktiven Übergangsmetall elemente können z. B. nach den bei der Erläuterung von Teil reaktion a) für die Herstellung dieser Katalysatoren genannten Literaturverfahren hergestellt werden.

Mit den genannten Heterogenkatalysatoren kann die Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und anschließend dessen Hydrolyse oder Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Der Heterogenkatalysator kann sowohl im flüssigen Reaktionsmedium suspendiert oder vorzugsweise in einem Festbett oder mehreren Festbetten angeordnet, eingesetzt werden. Das Verfahren kann bei Einsatz eines im flüssigen Reaktionsmedium suspendierten Heterogenkatalysators z. B. in Rührkesseln oder Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Bei Anwendung eines in einem Festbett an geordneten Heterogenkatalysators wird das Reaktionsgut im allge meinen in der Sumpf- oder Rieselfahrweise über das Katalysator festbett geleitet.

Sowohl die Hydrolyse des Acetals IV als auch dessen kombinierte Hydrolyse und Hydrierung können in adiabatisch oder isotherm be triebenen Reaktoren vorgenommen werden. Im allgemeinen wird hier bei der Katalysator mit der flüssigen Reaktionsmischung mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,02 bis 3 und besonders bevorzugt von 0,03 bis 1 kg Reaktionsgemisch/l Ka talysator.h belastet. Bei Anwendung der Heterogenkatalysatoren kann die Umsetzung in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel An wendung finden, welche auch bei der Durchführung des Verfahrens unter homogener Katalyse verwendet werden können.

Auch bei der heterogenen Katalyse wirkt sich der Zusatz des für die Teilreaktion d) benötigten Wassers nachteilig auf die Bildung des Acetals IV aus dem Addukt II und dem Alkohol ROH I gemäß Teilreaktion c) aus. Aus diesem Grunde wird auch bei der hetero genen Katalyse das Wasser erst nach beendeter Umsetzung der Teil reaktion c) zugesetzt und mit dem Wasserzusatz bzw. dem Zusatz von Wasserstoff und Wasser die Teilreaktion d) eingeleitet). De mentsprechend wird bei der diskontinuierlichen Fahrweise unter heterogener Katalyse der Wasserzusatz bzw. der Wasserstoff- und Wasserzusatz auf analoge Weise bewerkstelligt wie dies zuvor für die Durchführung der Teilreaktionen c) und d) unter homogener Ka talyse beschrieben wurde. Bei der kontinuierlichen Fahrweise im geraden Durchgang wird das für die Herstellung von n-Butyraldehyd oder der Wasserstoff und das Wasser bei der Herstellung von n-Bu tanol über separate Einlässe in die Katalysatorschüttung einge speist, die so gelegen sind, daß die Umsetzung gemäß Teil reaktion c) entsprechend der Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Katalysatorschüttung bereits abgeschlossen ist, wenn die Reaktionsmischung aus Teilreaktion c) mit dem Wasser oder dem Wasserstoff und dem Wasser in Kontakt kommt. Alternativ können auch mehrere Katalysatorschüttungen im Reaktor oder in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren angeordnet werden, wobei die Umsetzung gemäß Teilreaktion c) in der ersten oder den ersten Katalysatorschüttungen erfolgt und die Umsetzung gemäß Teil reaktion d) nach dem Wasserzusatz oder dem Wasserstoff- und Wasserzusatz in der oder den sich anschließenden Katalysator schüttungen stattfindet.

Teilreaktion c) wird folglich auch bei heterogener Katalyse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. h. in Abwesenheit technisch wirksamer Mengen Wasser, durchgeführt. Es versteht sich von selbst, daß die Anwesenheit geringer Wasserspuren, die keinen meßbaren Einfluß auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens haben, toleriert werden kann.

Die Zugabe des Alkohols ROH I zur Erzeugung des Acetals IV aus dem Addukt II kann auch bei der heterogenen Katalyse von Teil reaktion c) in weiten Bereichen variiert werden. Die benötigte äquimolare Menge kann, falls gewünscht, auch überschritten werden Im allgemeinen wird der Alkohol ROH I zur Durchführung der Teil reaktion c) dem Reaktor, bezogen auf das in diese Teilreaktion eingesetzte Addukt II in einem Molverhältnis I/II von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1 zugeführt. Höhere molare Überschüsse des Alkohols bezüglich des Addukts wirken sich in der Regel auf das Ergebnis der Umsetzung in den Teilreaktionen c) und d) nicht nachteilig aus, zweck mäßigerweise wird der Alkohol ROH I aber im Rahmen der vorgenann ten Mengenverhältnisse verwendet. Das in Teilreaktion d) zur Freisetzung des n-Butyraldehyd aus dem in Teilreaktion c) erzeug ten Acetal IV benötigte Wasser wird dem Reaktionsgemisch aus Teilreaktion c) bei Durchführung der Hydrolyse unter heterogener Katalyse in einem Molverhältnis von im allgemeinen 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 50 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1, bezogen auf die Menge des zuvor der Teilreaktion c) zuge führten Addukts II, zugesetzt. Die für die Hydrolyse des Acetals IV gemäß Teilreaktion d) zugesetzte Menge Wasser wird zweckmäßigerweise auf die ursprünglich der Teilreaktion c) zuge führten Menge an Addukt II bezogen, da der Austrag aus Teil reaktion c) im allgemeinen ohne weitere Aufarbeitung für die Um setzung gemäß Teilreaktion verwendet wird. Die kombinierte Isomerisierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV als auch dessen anschließende Hydrolyse zu n-Butyraldehyd am Heterogenkatalysator in flüssiger Phase werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 280°C und besonders bevorzugt von 80 bis 250°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 50 bar, ins besondere von 2 bis 10 bar durchgeführt.

Der zur Herstellung von n-Butanol in Teilreaktion d) zusätzlich zum Wasser benötigte Wasserstoff wird bei der Durchführung des Verfahrens unter heterogener Katalyse dem Austrag aus Teil reaktion c) bezüglich des ursprünglich der Teilreaktion c) zuge führten Addukts II in einem Molverhältnis von im allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise von 1,5 bis 80, insbesondere von 2 bis 40 zugesetzt. Die in Teilreaktion d) zur Herstellung von n-Butanol einzusetzenden Wasserstoffmenge wird zweckmäßiger auf die den Teilreaktion c) zugeführte Menge an Addukt II bezogen, da der Austrag aus Teilreaktion c) in der Regel ohne vorherige Aufarbei tung in Teilreaktion d) umgesetzt wird. Die kombinierte Isomeri sierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und des sen anschließende Hydrolyse/ Hydrierung zu n-Butanol am Heterogenkatalysator in flüssiger Phase wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 280°C und besonders bevorzugt von 80 bis 250°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 250 bar, insbesondere von 20 bis 200 bar ausgeführt. Es versteht sich von selbst, daß die zur Herstellung von n-Butanol bezogen auf das Addukt II benötigte Menge an Wasser und Alkohol I gleich der zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus dem Addukt II benötigten Was ser- bzw. Alkoholmengen sind.

Ist das gewünschte Endprodukt eine Mischung aus n-Butyraldehyd und n-Butanol, werden im allgemeinen Wasser, Alkohol I und Was serstoff bezüglich des in die Teilreaktion c) eingebrachten Addukts II, in analoger Weise wie zuvor beschrieben, in einem Mengenverhältnis zugemischt, das die Gewinnung beider Endprodukte im gewünschten Produktverhältnis ermöglicht. Darüber hinaus läßt sich das Produktverhältnis dieser beiden Endprodukte im Reaktor austrag auch über die Verwendung bestimmter Heterogenkataly satoren steuern, beispielsweise indem man Heterogenkatalysatoren einsetzt, die über eine hohe Hydrolyseaktivität und eine vergli chen damit, relativ geringe Hydrieraktivität verfügen. Zu diesem Zweck können z. B. bezüglich ihrer Hydriereigenschaften inakti vierte oder partiell vergiftete Katalysatoren, z. B. mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysa toren vorteilhaft angewandt werden.

Der flüssige Reaktionsaustrag aus Teilreaktion d) wird im allge meinen destillativ, in analoger Weise, wie es für die Durchfüh rung dieser Teilreaktion mit Homogenkatalysatoren bereits be schrieben wurde, aufgearbeitet. Naturgemäß entfällt bei der An wendung von Heterogenkatalysatoren die Rückführung des Katalysa tors, wie sie unter Umständen bei Anwendung von Homogenkataly satoren zweckmäßig und vorteilhaft ist. Die Rückführung des in Teilreaktion d) wieder frei- bzw. zugesetzten Alkohols ROH I in die Verfahrensstufe der Addition des Alkohols ROH I an 1,3-Buta dien und/oder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion c) kann vor teilhaft auf analoge Weise, wie für die Umsetzung dieser Teil reaktion mit Homogenkatalysatoren bereits beschrieben, geschehen.

Wie bereits erwähnt ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah rens, daß sowohl für die kombinierte Isomerisierung/Acetalisie rung in Teilreaktion c) als auch für die Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd bzw. für die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals VI in Teilreaktion d) der gleiche Heterogen katalysator verwendet werden kann, wodurch Katalysatorkosten ein gespart werden können. Je nach Art der apparativen Ausgestaltung der Anlage zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als auch je nach Art der gewünschten Zusammensetzung des Endprodukts des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Butyraldehyd/Butanol-Verhältnisses, kann es sich allerdings auch als vorteilhaft erweisen, unter schiedliche der erfindungsgemäß anzuwendenden Heterokatalysatoren in den einzelnen Teilreaktionen c) und d) einzusetzen.

Aufgrund der Durchführung der Teilreaktionen c) und d) in aufein anderfolgenden Verfahrensstufen können in den einzelnen Verfahrensstufen verschiedenerlei Betriebsweisen angewandt wer den. Beispielsweise kann die Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV wahlweise unter homogener Katalyse oder an Heterogenkataly satoren vorgenommen werden, desgleichen kann die Hydrolyse bzw. die kombinierte Hydrolyse/Hydrierung des Acetals IV zu n-Butyral dehyd und/oder n-Butanol wahlweise in flüssiger Phase unter Verwendung von Homogenkatalysatoren oder Heterogenkatalysatoren ausgeführt werden.

Der bei der Hydrolyse oder kombinierten Hydrolyse/Hydrierung aus dem Acetal IV freigesetzte Alkohol ROH I wird vorzugsweise wieder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion c) zurückgeführt.

Wie bereits erwähnt, kann in die Teilreaktion c) anstelle des in den Teilreaktionen a) und b) des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens erzeugten Butenylethers II auch ein auf andere Weise hergestellter Butenylether der Formel II eingesetzt werden. Die vorstehenden Ausführungen zur Durchführung der Teilreaktionen c) und d) gelten selbstverständlich glatt analog wenn ein solcher außerhalb des integrierten Verfahrens auf andere Weise herge stellter Butenylether der Formel II in die Teilreaktion c) als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Eine solche Verfahrensweise ist dann von Vorteil, wenn an einem Produktionsstandort der Butenyle ther der Formel II aus einem anderen Herstellungsverfahren zur Verfügung steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Fließbilds gemäß Zeichnung, das schematisch eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, in der sowohl die Addi tion des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder ein Butadien-halti ges Kohlenwasserstoffgemisch als auch die Isomerisierung und Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und dessen Hydrolyse oder kombinierte Hydrolyse/Hydrierung zu n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol in einer einzigen Verfahrensstufe in flüssiger Phase ausgeführt werden, näher erläutert. Da dieses Verfahrensfließbild lediglich die Führung der Edukt-, Zwischenprodukt- und Produkt ströme im erfindungsgemäßen Verfahren erläutern soll, wurden der Übersichtlichkeit halber, selbstverständliche Details der Anlage, wie Pumpen, Wärmetauscher, Ventile oder Relais, nicht in das Verfahrensfließbild eingezeichnet.

Über die Zuleitung 1 wird dem Reaktor 2 ein Gemisch aus 1,3-Buta dien oder einem Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch und dem Alkohol ROH I, vorzugsweise n-Butanol, zugeführt. Die Zulei tung 1 kann über die Zuleitungen 3 bzw. 4 mit 1,3-Butadien bzw. dem Alkohol ROH I beschickt werden. Selbstverständlich können die Edukte auch über getrennte Leitungen dem Reaktor 2 zugeführt wer den. Im Reaktor 2 wird der Alkohol ROH I katalytisch, vorzugs weise mittels einer Brönsted-Säure, insbesondere mittels eines sauren Kationenaustauschers, an 1,3-Butadien addiert, wobei sich im allgemeinen ein Gemisch der Addukte II und III bildet. Der Re aktionsaustrag aus dem Reaktor 2, der im wesentlichen aus den Ad dukten II und III, höhersiedenden Butadien-Derivaten sowie nicht umgesetztem 1,3-Butadien und Alkohol ROH I besteht, wird über Leitung 5, z. B. einem Gas-Flüssigkeitsabscheider 6 zugeführt, wo rin gasförmiges 1,3-Butadien von den flüssigen Bestandteilen des Reaktionsaustrages von Reaktor 2 destillativ abgetrennt und ent weder über die Leitungen 7, 8 und 1 wieder in den Reaktor 2 zurückgeführt oder über die Leitungen 7 und 9 der Fackel zur Ver brennung zugeführt wird. Das in der Kolonne 6 abgeschiedene Flüs sigkeitsgemisch wird über Leitung 10 in die Destillationsko lonne 11 geleitet, in der das leichter flüchtige Addukt III vom schwerer flüchtigen Addukt II sowie von noch gegebenenfalls vor handenem Alkohol ROH I und höhersiedenden Butadien-Derivaten destillativ abgetrennt wird. Das Addukt III, nicht umgesetzter Alkohol ROH I sowie gegebenenfalls noch vorhandenes, nicht umge setztes 1,3-Butadien werden anschließend über die Leitungen 12 und 1 in den Reaktor 2 zurückgeleitet, wo das Addukt III in Gegenwart von frisch zugeführtem 1,3-Butadien und Alkohol ROH I zum Addukt II isomerisiert wird. Wahlweise kann auch der nicht umgesetzte Alkohol ROH I mit dem Addukt II über die Leitung 13 dem Reaktor 14 zugeführt werden. Die mit dem Reaktoraustrag aus Reaktor 2 der Kolonne II zugeführten Leichtsieder, z. B. Vinyl cyclohexen, werden, gewünschtenfalls zusammen mit dem in Ko lonne 11 abgetrennten Rest-Butadien, über Auslaß 42 der Fackel zugeführt. Anstelle einer einzigen Destillationskolonne 11 können auch mehrere, hintereinandergeschaltete Destillationskolonnen zur destillativen Auftrennung des flüssigen Reaktionsaustrags von Re aktor 2 eingesetzt werden. Bei Verwendung mehrerer Destillations kolonnen anstelle einer einzigen Destillationskolonne 11 können höhersiedende, im Austrag von Reaktor 2 enthaltene Reaktionspro dukte, gewünschtenfalls Dibutylether, die Alkoxyoctadiene oder Alkoxydodecatriene, vom Addukt II abgetrennt und aus dem Verfah ren ausgeschleust werden. Da diese Verbindungen sich im weiteren Verfahren gemäß den Teilschritten c) und d) nicht störend auswir ken, kann auch eine Abtrennung unterbleiben und Dibutylether, die Alkoxyoctadiene oder Alkoxydodecatriene mit dem Addukt II über die Leitung 13 dem Reaktor 14 zugeführt werden.

Der vom leichter flüchtigen Addukt III und von leichtsiedenden und gegebenenfalls von höhersiedenden Nebenprodukten befreite flüssige Austrag von Kolonne 11 wird, gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetzten Alkohol ROH I, über Leitung 13 dem Reaktor 14 zugeführt, in dem das Addukt II mit dem über die Leitung 43 rück geführten Alkohol ROH I bzw. erforderlichenfalls über Leitung 15 frisch zugesetzten Alkohol ROH I, im bevorzugten Fall mit dem über die Leitung 43 bzw. 15 rückgeführten bzw. frisch zugeführten n-Butanol, in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Über gangsmetallkatalysators zum Acetal IV umgesetzt und dieses an schließend zu n-Butyraldehyd hydrolysiert bzw. in einer kombi nierten Hydrolyse/ Hydrierung in n-Butanol und gewünschtenfalls n-Butyraldehyd umgewandelt wird. In der in der Zeichnung darge stellten Ausführungsform ist der Reaktor 14 als Rohrreaktor mit geradem Durchgang der Reaktionsmischung ausgestaltet. Das Wasser bzw. der Wasserstoff können über die Zuläufe 17 und 18 in den Re aktor eingespeist werden, die, wie in der Zeichnung dargestellt, auf unterschiedlicher Höhe am Reaktor 14 angebracht sein oder aber auch auf gleicher Höhe liegen können. Soll in der Anlage al lein n-Butyraldehyd erzeugt werden, kann die Wasserstoffzuleitung 16 geschlossen bleiben oder über diese Leitung und gegebenenfalls eine Leitung 16 nur soviel Wasserstoff in den Reaktor einge schleust werden, wie zur Verbesserung der Standzeit des Katalysa tors erforderlich ist. Gewünschtenfalls kann zu diesem Zweck ge meinsam mit dem Wasserstoff auch noch Kohlenmonoxid in den Reak tor eingeleitet werden.

Der flüssige Reaktionsaustrag aus Reaktor 14, der im wesentlichen n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol, höhersiedende Butadien-Deri vate, beispielsweise Octanole oder Dodecanole, nicht umgesetztes und gegebenenfalls überschüssiges Wasser sowie, falls im Reaktor 14 ein Homogenkatalysator verwendet wurde, gelösten Katalysator enthält, wird über Leitung 19 der Destillationskolonne 20 zuge führt. Gegebenenfalls zwecks Erzeugung von n-Butanol über Zufüh rung 18 zugesetzter und nicht umgesetzter Wasserstoff wird zum größten Teil aus dem Reaktor 14 über Leitung 21 abgezogen und entweder über die Leitungen 18 oder 16 wieder in den Reaktor 14 zurückgeführt oder abgefackelt.

In der Destillationskolonne 20 wird der Reaktionsaustrag aus Re aktor 14 destillativ in seine Bestandteile aufgetrennt. Der leichterflüchtige n-Butyraldehyd wird über Kopf über Leitung 22 gegebenenfalls zusammen mit leichtsiedenden Nebenprodukten abge zögen und erforderlichenfalls zwecks weiterer Reinigung einer zu sätzlichen Destillationsstufe zugeführt, die in der Zeichnung nicht eingezeichnet ist. Neu gebildetes n-Butanol wird über Lei tung 23 aus der Kolonne abgeführt und über Leitung 24 der wei teren Verwendung zugeführt. Höhersiedende Produkte, beispiels weise Dibutylether, Octanole und Dodecanole können über mehrere Auslässe im unteren Teil der Kolonne 20 entnommen werden, für die in der Zeichnung stellvertretend der Auslaß 26 eingezeichnet ist. Wurde im Reaktor 14 ein Homogenkatalysator verwendet, so wird die Katalysatorlösung aus dem Sumpf der Kolonne 20 über Leitung 27 entnommen und gegebenenfalls nach Ausschleusung eines Teilstroms an verbrauchtem Katalysator, über Leitung 28 und Ergänzung mit frischer Katalysatorlösung über Leitung 29, wieder in den Reak tor 14 zurückgeführt.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung im Reaktor 14 so gesteuert werden, daß dort entweder allein n-Butyraldehyd oder nur n-Buta nol erzeugt wird. Wird in einem solchen Fall im Reaktor 14 z. B. allein n-Butanol erzeugt, kann n-Butyraldehyd dann gewünschten falls in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver fahrens in einem parallel zum Reaktor 14 betriebenen Reaktor 30, der über Leitung 31 mit einem Teilstrom des Austrags von Kolonne 11 versorgt wird, produziert werden. Ähnlich wie im Reaktor 14 wird im Reaktor 30 das Addukt II mit dem Alkohol I, vorzugsweise mit beispielsweise über die Leitungen 23, 25 und 44 zugeführtem bzw. über die Leitungen 37, 25 und 44 zurückgeführtem oder über Leitung 33 bis zur Einstellung eines stationären Betriebszustan des der Anlage, frisch eingespeistem n-Butanol, zum Acetal IV um gesetzt und dieses zu n-Butyraldehyd hydrolysiert, jedoch nicht zu n-Butanol hydriert. Das zur Hydrolyse benötigte Wasser wird in den Reaktor 30, der in der Zeichnung als Rohrreaktor mit geradem Durchgang der Reaktionsmischung ausgelegt ist, über die Zulei tung 32 eingespeist. Der flüssige Austrag von Reaktor 30 gelangt über Leitung 34 in die Destillationskolonne 35, aus der n-Buty raldehyd über Leitung 36 abgezogen wird. Das bei der Hydrolyse aus dem Acetal IV freigesetzte n-Butanol bzw. der anstelle von n- Butanol in Reaktor 2 eingesetzte Alkohol ROH I wird über Leitung 37 der Kolonne entnommen und kann über die Leitungen 25 und 1 wieder in den Reaktor 2 zurückgeführt werden, wo er erneut mit frischem 1,3-Butadien zu den Addukten II und III umgesetzt wird oder alternativ nach Abtrennung von darin enthaltenem Wasser aus der Umsetzung in Reaktor 30 (nicht eingezeichnet), über die Lei tungen 25 und 44 wieder in den Reaktor 30 zurückgeführt werden.

Höhersiedende Produkte, beispielsweise dimere und trimere Buta dien-Derivate, können über mehrere Auslässe, für die stellvertre tend der Auslaß 38 eingezeichnet ist, im unteren Teil der Ko lonne 35 entnommen werden. Wurde in Reaktor 30 ein Homogenkataly sator eingesetzt, so wird zweckmäßigerweise die Katalysatorlösung aus dem Sumpf der Kolonne 35 über Leitung 39, gegebenenfalls nach Ausschleusung eines Teilstroms an verbrauchtem Katalysator über Leitung 40 und Ergänzung mit frischer Katalysatorlösung über Lei tung 41, wieder in den Reaktor 30 zurückgefahren.

Bei Verwendung von n-Butanol als Alkohol ROH I, gemäß bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird das in Ko lonne 20 isolierte und über Leitung 23 abgeführte n-Butanol, das aus dem aus 1,3-Butadien neu gebildeten und dem ursprünglich über Leitung 4 bzw. 15 zugesetzten und im Zuge der Teilreaktion c) in Reaktor 14 wieder freigesetzten n-Butanol besteht, in zwei Teil ströme aufgeteilt, wobei die neugebildete Menge an n-Butanol über Leitung 24 der weiteren Verwendung zugeführt und die ursprünglich als Alkohol ROH I eingesetzte Menge an n-Butanol über die Leitun gen 25 und 1 wieder in den Reaktor 2 zurückgeleitet wird, soweit sie nicht wie vorstehend erläutert, einem gegebenenfalls vorhan denen, parallel zum Reaktor 14 betriebenen Reaktor 30 über die Leitungen 25 und 44 zugeführt wird oder über die Leitungen 23 und 43 in den Reaktor 14 zurückgeleitet wird. Die Aufteilung dieser Butanolströme kann je nach Auslegung der Anlage und dem daraus resultierenden Bedarf über in der Zeichnung nicht eingezeichnete, an den Schnittpunkten der Leitung 37 mit Leitung 25, der Lei tung 25 mit Leitung 44 und der Verzweigung der Leitung 23 in die Leitungen 24 und 25 gelegene Verteiler erfolgen. Bis zur Ein stellung eines stationären Betriebszustandes der Anlage können die Reaktoren 14 und/oder 30 über die Leitungen 15 bzw. 33 zu sätzlich mit n-Butanol versorgt werden.

Bei Verwendung eines anderen Alkohols ROH I als n-Butanol wird dieser der Kolonne 20 entsprechend seinem Siedepunkt einem sepa raten, in der Zeichnung nicht eingezeichneten Auslaß entnommen und über die Leitungen 25 und 1 wieder in den Reaktor 2 und/oder über die Leitung 43 bzw. 44 in den Reaktor 14 bzw. Reaktor 30 zurückgeführt.

Das aus Kolonne 20 über Leitung 23 abgezogene n-Butanol bzw. der gegebenenfalls über einen separaten Auslaß abgeführte, von n-Bu tanol verschiedene Alkohol ROH I werden erforderlichenfalls vor ihrer Weiterverwendung bzw. ihrer Rückführung in die Reaktoren 2 und 14 einer weiteren, in der Zeichnung nicht eingezeichneten, destillativen Reinigung unterzogen, um gegebenenfalls darin ent haltene Verunreinigungen, wie Dibutylether, und Restmengen von Wasser aus der Umsetzung in Reaktor 14 zu entfernen. Gleiches gilt für die weitere destillative Reinigung der über Auslaß 26 abgezogenen, höhersiedenden Produkte. Die destillative Reinigung des gegebenenfalls über einen separaten Auslaß abgezogenen Alkohols ROH I bzw. des über Leitung 23 abgezogenen und anschlie ßend rückgeführten n-Butanols kann unter Umständen erforderlich sein, um ein Aufpegeln von Verunreinigungen und Wasser im Prozeß kreislauf zu vermeiden. Die destillative Reinigung der Austräge aus Kolonne 20 kann nach herkömmlichen Destillationsverfahren er folgen und ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Für die über die Leitungen 36, 37 und 38 aus Kolonne 35 abgezogenen Produkte gilt das obengesagte entsprechend. Es wird in diesem Zu sammenhang noch einmal darauf hingewiesen, daß die Auslässe aus den Kolonnen 11, 20 und 35 in der Zeichnung rein schematisch ein gezeichnet sind. Die Zusammensetzung der in diesen Kolonnen zu destillierenden Produkte variiert in Abhängigkeit von der in den Reaktoren 2, 14 und 30 angewandten Verfahrensweise und es ist eine Routineaufgabe des Fachmanns in Anbetracht der jeweils vor liegenden Produktzusammensetzung die für die Auftrennung der Pro dukte erforderliche Destillationskolonne oder Destillationskolon nen entsprechend zu dimensionieren.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können die Endprodukte n-Butyraldehyd und n-Butanol mit einer höheren Selektivität ausgehend von 1,3-Butadien erhalten werden als bei den bisher bekannten Verfahren, die Butadien als Ausgangsmaterial zur Her stellung dieser Produkte verwenden.

Beispiele

In den Beispielen wurde handelsübliches, mit 4-tert.Butylbrenzca techin stabilisiertes 1,3-Butadien verwendet.

Beispiel 1 (Teilreaktion a)

Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol und mit 15,0 g Lewatit® SPC 118 in der H⁺-Form, der vorher mit Wasser und n-Butanol gewaschen worden war, befüllt. Anschließend wurden 47,9 g (0,88 mol) 1,3-Butadien in den Reaktor gepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 10 h bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 9 bar wurde bei einem Umsatz von 46% eine Selektivität für 3-Butoxybut-1-en von 48,4% und eine Selektivität für 1-But oxybut-2-en von 41,1% festgestellt (bezogen auf Butadien).

Beispiel 2

Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol so wie mit 11,5 g Lewatit® SPC 118 in der H⁺-Form, der vorher mit Wasser und n-Butanol gewaschen worden war, und mit 3,5 g eines mit Kupfer(II)chlorid dotierten Lewatit® SPC 118-Ionenaustauscher befüllt. Anschließend wurden 47,0 g (0,88 mol) 1,3-Butadien in den Autoklaven gepreßt. Nach 10 h Reaktion bei 90°C und unter Eigendruck wurde bei einem Umsatz von 69,1% eine Selektivität von 46,8% für 3-Butoxybut-1-en und eine Selektivität von 44,3% für 1-Butoxybut-2-en erhalten (bezogen auf Butadien).

Beispiel 3

Ein beheizbarer 1,4 l-Rohrreaktor wurde mit 1 kg eines mit Wasser und n-Butanol gewaschenen, gelförmigen Ionenaustauschers der Marke Amberlite® IR 120 in der H⁺-Form beschickt. 1,3-Butadien und n-Butanol wurden in flüssiger Phase bei einem Druck von 20 bar vor dem Reaktor gemischt und anschließend kontinuierlich über das Ionenaustauscherbett geleitet. Der Einfluß der Reaktionsparameter Temperatur, Flußrate und des 1,3-Butadien/n-Butanol-Molverhält nisses wurde in einem weiten Bereich untersucht. Die unter den verschiedenen Versuchsbedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Analyse der Produktzusammensetzung wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie durchgeführt (bez. Butadien).

Beispiel 4

Es wurden in einem 0,3 l Rührautoklaven Reihenversuche zur Addi tion von n-Butanol an 1,3-Butadien unter den in den Tabellen 2, 3 und 4 angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt und dabei die in diesen Tabellen angegebenen Ergebnisse erzielt. Tabelle 2 be trifft die Verwendung verschiedener, saurer undotierter Ionenaus tauscher als Katalysatoren, Tabelle 3 gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen unterschiedliche Mengen an undotier tem im Gemisch mit Kupfer(II)chlorid dotiertem Lewatit® SPC 118-Ionenaustauscher als Katalysatoren verwendet wurden und in Tabelle 4 sind die Ergebnisse aufgelistet, die mit Mischungen von mit verschiedenen Kupfer(II)salzen dotierten Io nenaustauschern mit den jeweils undotierten Ionenaustauschern als Katalysatoren erzielt wurden.

Beispiel 5 (Isomerisierung von Addukt III zu Addukt II)

Ein Rührautoklav wurde mit 6,0 g n-Butanol, 2,0 g 3-Butoxy but-1-en und 1,2 g getrocknetem Lewatit® SPC 118 Ionenaustauscher in der H⁺-Form befüllt. Die Reaktionsmischung wurde auf 105°C er hitzt und nach 2 und 6 h Reaktionszeit eine Probe entnommen und das Verhältnis 3-Butoxybut-1-en/1-Butoxybut-2-en gaschromato graphisch bestimmt. Die Änderung dieses Verhältnisses mit der Re aktionszeit ist in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Beispiel 6

In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wurden 1,3-Butadien, n-Butanol und ein Gemisch aus Butoxybutenen, wie es bei der Addi tion von n-Butanol an 1,3-Butadien entstanden war und von dem vorher der größte Teil des 1-Butoxy-2-ens destillativ abgetrennt worden war, in flüssiger Phase vor dem Reaktor vermischt und an schließend kontinuierlich bei einem Druck von 20 bar und bei ver schiedenen Temperaturen über das Ionenaustauscherbett geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 aufgelistet. Alle Analysen wurden mittels kalibrierter Gaschromatographie er stellt.

Beispiel 7 (Vergleich zu Beispiel 6)

Beispiel 7 wurde wie Beispiel 6 durchgeführt, mit dem Unter schied, daß nur 1,3-Butadien und n-Butanol, jedoch keine Butoxy butene dem Reaktor zugeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Ta belle 6 aufgelistet.

Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 in Ta belle 6 ergibt sich, daß durch die Rückführung des bei der Addi tion von n-Butanol an 1,3-Butadien gebildeten, unerwünschten 3-Butoxybut-1-ens in die Additionsreaktion die Neubildung dieses Nebenproduktes unterdrückt wird.

Beispiel 8 Addition von n-Butanol an 1,3-Butadien unter Zeolith-Katalyse

a) Herstellung der H⁺-Form der Zeolithe
Ein handelsüblicher Y-Zeolith in der Na-Form (Modul: 5) wurde, wie folgt, in die H⁺-Form überführt:
100 g des Zeolithen wurden bei 80°C zwecks Ionenaustausch mit Ammoniumsulfatlösung behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und bei 500°C fünf Stunden calciniert. Diese Behandlung wurde noch einmal wiederholt. Der erhaltene Y-Zeolith (H⁺-Form) enthielt noch 0,02 Gew.-% Natrium und sein Röntgendiffraktogramm entsprach dem typi schen Röntgenbeugungsbild eines Y-Zeolithen in der H⁺-Form (FAU-Struktur).
Auf die gleiche Weise wurde ein Na-Zeolith behandelt, der ge mäß Beispiel 1 von US-A 4 891 458 hergestellt werden war.
b) Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 67,0 g (0,90 mol) n-Butanol und mit 5 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten Y-Zeolithen in der H⁺-Form befüllt. Anschließend wurden 49,7 g (0,92 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stun den bei 130°C und einem Druck von 9 bar wurde bei einem 1,3-Butadien-Umsatz von 35,9% eine Selektivität für die Bildung von 3-Butoxy-but-1-en von 32,4% und für die Bildung von 1-Butoxybut-2-en von 20,3% gemessen.
c) In analoger Weise wie in Beispiel 8b) wurden 0,90 mol n-Buta nol und 0,88 mol 1,3-Butadien in Gegenwart von 5 g des gemäß Beispiel 8a) hergestellten -Zeolithen in der H⁺-Form umge setzt. Bei einem Umsatz von 40,0% wurde 3-Butoxybut-1-en mit einer Selektivität von 42,5% und 1-Butoxybut-2-en mit einer Selektivität von 16,5% gebildet.

Beispiel 9 Addition von n-Butanol an Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische mittels Protonen-Katalyse

Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 51,0 g (0,69 mol) n-Butanol so wie mit 10,0 g Bayer-Kat.® K 2441 in der H⁺-Form befüllt. An schließend wurden 40,0 g eines 1,3-Butadien-haltigen Kohlen wasserstoffgemischs (15,4% n/iso-Butan, 45,4% 1-/2-Butene, 1,0% Isobuten, 38,2% Butadien) in den Autoklaven gepreßt. Nach 10 h Reaktion bei 100°C und 43 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert.

Ergebnis:@	Butadien-Umsatz:	18%
Isobuten-Umsatz:	47%
1-/2-Buten-Umsatz:	4%
Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-1-en:	41%
Selektivität der Bildung von 1-Butoxybut-2-en:	46%
Selektivität der Bildung von Vinylcyclohexen:	9%

Beispiel 10 Addition n-Butanol an 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart eines Übergangsmetallelement-Homogenkatalysators

a) Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 74,0 g (1,0 mol) n-Butanol, 0,205 g (0,66 mmol) Palladiumacetylacetonat und 2,02 g (7,3 mmol) 1-(Di-isopropylphosphino)-3-(di-tert.-butylphos phino)propan unter einer Stickstoffatmosphäre befüllt. An schließend wurden 34,7 g (0,64 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei 80°C und einem Druck von 9 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reak tionsmischung gaschromatographisch analysiert.

Ergebnis Butadien-Umsatz: 88%

Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-1-en: 64,5%

Selektivität der Bildung von 1-Butoxybut-2-en: 34,3%
b) Ein 0,3 l Rührautoklav wurde mit 54,8 g (0,75 mol) n-Butanol, 0,122 g (0,4 mmol) Palladiumacetylacetonat und 0,68 g (1,6 mmol) 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan und 30 g Mihagol unter einer Stickstoffatmosphäre befüllt. Anschlie ßend wurden 26,0 g (0,48 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 80°C und einem Druck von 10 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktions mischung gaschromatographisch analysiert.

Ergebnis Butadien-Umsatz: 99%

Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-1-en: 41,3%

Selektivität der Bildung von 1-Butoxybut-2-en: 58,7%
c) Ein 0,3 1 Rührautoklav wurde mit 54,8 g (0,75 mol) n-Butanol, 0,122 g (0,4 mmol) Palladiumacetylacetonat und 0,34 g (0,8 mmol) 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan unter Stick stoffatmosphäre befüllt. Anschließend wurden 25,9 g C₄-Schnitt (52,9% 1,3-Butadien, 22,3% Isobuten, 20,4% 1-/2-Butene, 4,4% Butan) aufgepreßt. Nach einer Reaktions zeit von 10 Stunden bei 70°C und einem Druck von 11 bar wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gas chromatographisch analysiert.

Ergebnis:@ Butadien-Umsatz: 82%

Isobuten-Umsatz: 0%

1-/2-Buten-Umsatz: 0%

Selektivität der Bildung von 3-Butoxybut-1-en: 48,3%

Selektivität der Bildung von 1-Butoxybut-2-en: 48,3%

Beispiel 11 (Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV)

Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Decansäure, 3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en und 1,83 g (24,8 mmol) n-Bu tanol befüllt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit bei 160°C unter Eigendruck wurde das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gas chromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 85% wurde 1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 85,1%, 1-Butoxy but-1-en mit 10,1% gebildet.

Beispiel 12 (Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd mit einem Homogenkatalysator)

Ein Glasautoklav wurde mit 3,0 g Wasser, 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure und 3,0 g 1,1-Dibutoxybutan befüllt und 1 Stunde bei 160°C ge rührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels kalibrierter Gas chromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 90% wurde n-Bu tyraldehyd mit einer Selektivität von 85% gebildet.

Beispiel 13 (Umsetzung des Addukts II zum Acetal IV und Hydrolyse des Acetals IV zu n-Butyraldehyd in einer einzigen Stufe mit einem Homogenkatalysator)

a) Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekan säure, 3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en und 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol befüllt und 8 Stunden unter Eigendruck bei 155°C gerührt. Danach wurde 2,2 g (122 mmol) Wasser zuge geben und nochmals 1 Stunde bei 155°C gerührt. Das Reaktions gemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analy siert. Bei einem Umsatz von 99% wurde n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 80% und 1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 9% erhalten.
b) Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekan säure, 3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en, 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol und 2,2 g (122 mmol) Wasser befüllt und 16 Stunden unter Eigendruck bei 155°C gerührt. Das Reaktions gemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analy siert. Bei einem Umsatz von 48% wurde n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 80%, 1-Butoxybut-1-en mit 10% und 1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 0,3% erhalten.

Beispiel 14 (Kombinierte Hydrolyse und Hydrierung des Acetals IV zu n-Butanol mit einem Homogenkatalysator)

Ein Glasautoklav wurde mit 3,0 g Wasser, 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure und 3,0 g 1,1-Dibutoxybutan befüllt und anschließend 10 bar Was serstoff aufgepreßt. Nach 14 Stunden Reaktionszeit bei 160°C wurde das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gaschromatographie ana lysiert. Bei einem Umsatz von 99% wurde n-Butanol mit einer Selektivität von 98,5% gebildet.

Beispiel 15 (Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV und Hydrierung des Acetals zu n-Butanol in einer einzigen Stufe mit einem Homogenkatalysator)

Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Dekansäure, 3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en, 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol und 2,2 g (122 mmol) Wasser befüllt und anschließend 10 bar Was serstoff aufgepreßt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit bei 155°C wurde das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gaschromatographie ana lysiert. Bei einem Umsatz von 72% wurde n-Butanol mit einer Selektivität von 65%, n-Butyraldehyd mit einer Selektivität von 20% gebildet.

Beispiel 16 (Acetalisierung des Addukts II zum Acetal IV mit einem Heterogenkatalysator in der Flüssigphase)

Ein Glasautoklav wurde mit 0,10 g des heterogenen Katalysators Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Pd), 3,0 g (24 mmol) 1-Buto xybut-2-en und 1,73 g (24 mmol) n-Butanol befüllt. Nach 16 Stun den bei 150°C unter Wasserstoffatmosphäre (1 bar) wurde das Reak tionsgemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analy siert. Bei einem Umsatz von 21% wurde 1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 42%, Dibutylether mit 25% und 1-Butoxy but-1-en mit 22% gebildet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Buta nol, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1,3-Butadien oder Butadien-haltige Kohlenwasserstoff gemische mit einem Alkohol der Formel I
ROH I,
in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C₁- bis C₁₀-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C₆- bis C₁₀-Aryl- oder eine C₇- bis C₁₁-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegen wart einer Brönsted-Säure oder in Gegenwart eines Komple xes eines Elementes aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente mit Phosphor- oder Stickstoff-haltigen Liganden zu einem Gemisch der Addukte der Formeln II
und III
umsetzt,
b) das Addukt III zum Addukt II isomerisiert,
c) das Addukt II in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I und eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetra carbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Über gangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV
umsetzt, und
d) aus diesem Acetal IV anschließend durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder heterogenen Übergangsmetal lelement-Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt, und
den freigesetzten Alkohol ROH I wieder in die Umsetzung gemäß Teilreaktion a) und/oder c) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegen wart eines sauren Ionenaustauschers vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegen wart eines Katalysators aus einem Alkyl-, Aryl- oder Arylal kyl-Phosphin-Komplex eines Übergangsmetalls aus der Gruppe IA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems der Elemente durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,3-Butadien oder eines Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Alkohol ROH I in Gegen wart eines Katalysators aus einem Alkyl-, Aryl- oder Arylal kyl-Phosphin-Komplex des Rhodiums, Nickels, Palladiums, Iri diums oder Platins durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt II in Gegenwart eines Katalysators durchführt, wie er zur Katalyse der Addi tion des Alkohols ROH I an 1,3-Butadien oder eines Butadien haltigen Kohlenwasserstoffgemischs gemäß Teilreaktion a) verwendet wird, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Addukt III vom Addukt II abtrennt und das Addukt III an schließend in die Teilreaktion a) zurückführt und dort zum Addukt II isomerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in der flüssigen Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in der flüssigen Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators vornimmt, der ein ein- oder mehrzähniger Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Elementes aus den Grup pen VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata lysators aus einem Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Ele mentes der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente und überschüssigem Phosphin- oder Phosphit-Liganden und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasserstoff und Wasser vornimmt und dabei n-Butanol erzeugt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata lysators aus einem Phosphin- oder Phosphit-Komplex eines Ele ments aus der Gruppe der Platinmetalle durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata lysators, der ein Salz eines Elementes aus der Gruppe VIIIA des Periodensystems der Elemente ist, durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata lysators, der ein Aqua-, Amin-, Halogeno-, Cyano-, Carbonyl-, Amino- und/oder Acetylacetonato-Komplex eines Elementes aus der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Ele mente ist, vornimmt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata lysators, der ein Salz oder einen Aqua-, Amin-, Halogeno-, Cyano-, Amino- und/oder Acetylacetonato-Komplex eines Elemen tes aus der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente ist und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasser vor nimmt und dabei n-Butyraldehyd erzeugt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogen im Reaktionsmedium löslichen Kata lysators und Teilreaktion d) in Gegenwart von Wasserstoff und Wasser oder Wasser vornimmt und die nach Abtrennung der Pro dukte n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erhaltene Katalysatorlösung zur Durchführung der Teilreaktionen c) und/ oder d) wiederverwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens eines heterogenen, im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslichen Katalysators vornimmt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/ oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Ab wesenheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA ent hält, durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/ oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Abwe senheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA und zusätzlich ein Trägermaterial enthält, durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators, der ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/ oder VIIIA des Periodensystems der Elemente in An- oder Abwe senheit eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe VA und zusätzlich Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, ein Silikat, eine Tonerde, einen Zeolithen und/oder Aktivkohle als Trägermaterial enthält, durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens eines heterogenen Katalysators, der Palladium enthält, durchführt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators vor nimmt, der jeweils in einem Festbett angeordnet ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) nacheinander in flüssiger Phase in Gegenwart mindestens einen heterogenen Katalysators vor nimmt, der jeweils in 2 bis 5 Festbetten angeordnet ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilreaktionen c) und d) in der flüssigen Phase nachein ander unter Verwendung homogener und/oder heterogener Katalysatoren in den einzelnen Verfahrensstufen durchgeführt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ROH I n-Butanol verwendet.

24. Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Buta nol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ether der For mel II
in der der Rest R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 2 C₁- bis C₁₀-Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte C₂- bis C₂₀-Alkyl- oder Alkenyl-, eine C₆- bis C₁₀-Aryl- oder eine C₇- bis C₁₁-Aralkylgruppe oder die Methylgruppe ist, in Gegenwart einer zur Bildung des Acetals IV
in der R die obengenannte Bedeutung hat, ausreichenden Menge eines Alkohols ROH I, in dem R die obengenannte Bedeutung hat, und in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hy dridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder hete rogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum Acetal der Formel IV umsetzt, und anschließend aus diesem Acetal IV durch dessen Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser oder Wasser in Gegenwart eines von Dikobaltoctacarbonyl oder Hydridokobalttetracarbonyl verschiedenen, homogenen oder he terogenen Übergangsmetallelement-Katalysators in flüssiger Phase n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol erzeugt und den Alkohol ROH I wieder freisetzt.