KR20000076304A - ｎ-부티르알데히드 및(또는) ｎ-부탄올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a)브뢴스테드산 존재 하, 또는 인산 또는 질소 함유 리간드가 있는 원소 주기율표의 IA, VIIA 또는 VIIIA (II) 족의 원소의 착물 존재 하에 고온 및 고압에서 1,3 부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 화학식(I)의 알콜과 반응시켜 화학식 (II) 및 (III)의 부가물의 혼합물을 형성하고 b)부가물 (III)을 부가물 II로 이성질화시키고 c)아세탈 (IV)를 형성하기에 충분한 양의 알콜 ROH (I)의 존재 하, 또는 디코발트옥타카르보닐 또는 하드리도코발트테트라카르보닐과는 상이한 균질 또는 불균질 전이 금속 원소 촉매의 존재 하에서, 부가물 (II)를 기본적으로 무수 조건 하의 액상에서 화학식 (IV)의 아세탈로 전환하고, d) 이 아세탈 (IV)로부터, 그를 디코발트옥타카르보닐 또는 히드리도코발트테트라카르보닐과는 상이한 균질 또는 불균질 전이 금속 원소 촉매의 존재 하에서 액상으로 수소 및 물 또는 물과 반응 시켜 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 생성시키고, 알콜 ROH (I)를 방출시키고, 방출된 알콜 ROH (I)을 부분 반응 a) 및(또는) c)에 따라 반응으로 되돌리는 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
〈화학식 I〉
ROH
〈화학식 II〉
〈화학식 III〉
〈화학식 IV〉
상기 식에서, R은 치환되지 않은 C2- 내지 C20-알킬 또는 알케닐 또는 1 또는 2개의 C1- 내지 C10-알콕시 또는 히드록실기로 치환된 C2- 내지 C20-알킬 또는 알케닐이다.

Description

ｎ-부티르알데히드 및(또는) ｎ-부탄올의 제조 방법 {Method for Producing n-butyraldehyde and/or n-butanol}
본 발명은 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
n-부티르알데히드 및 n-부탄올은 화학 산업의 주요한 연구 과제이며 광범위하게 사용된다. 예를 들어, n-부티르알데히드는 세계적으로 매년 4백만 톤 이상 생산되어, 특히 가소제 알콜의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. n-부탄올은 예를 들어, 코팅을 위한 용매로서 많은 양이 사용된다.
오늘날, n-부티르알데히드는 본질적으로 코발트 또는 로듐 히드로포르밀화 촉매 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tchnology, 4th edition, Volume 4, pages 741-746, John Wiley ＆ Sons, New York 1992]를 사용하는 다양한 공정을 이용하여 실질적으로 오직 프로펜의 히드로포르밀화에 의해서만 산업적으로 대규모로생산된다.
n-부탄올은 양적인 면에서 n-부티르알데히드의 가장 중요한 이차 생성물의 하나이며 그의 수소화에 의해 얻어진다. 아세트알데히드의 알돌 축합에 의해 형성되는 크로톤알데히드의 수소화와 같은 n-부탄올의 다른 제조 방법은 현재 단지 역사적 의의만을 갖거나 당밀의 발효에 의한 미생물학적 n-부탄올의 형성은 단지 국부적으로 중요할 뿐이다 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tchnology, 4th edition, Volume 4, pages 694-696, John Wiley ＆ Sons, New York 1992]. 이러한 방법, 특히 프로펜의 히드로포르밀화는 예를 들어, 코발트 촉매 접촉 히드로포르밀화를 위한 고압 플랜트의 건설, 고가의 로듐 촉매 구입을 위한 높은 투자 비용이 필요하고, 히드로포르밀화에서 그를 취급하고 소모된 로듐 함유 촉매 용액을 후처리하기 위한 설비를 필요로 한다. 또한, 히드로포르밀화 공정에 의해 n-부티르알데히드를 제조하는 것은 히드로포르밀화에 필요한 합성 기체를 전달하는 합성 기체 플랜트를 요구한다. 히드로포르밀화 방법의 또다른 단점은 제한된 양으로만 이용될 수 있기 때문에 상업적 가치가 거의 없는 다량의 이소부티르알데히드가 부산물로서 불가피하게 생성되는 것이다.
1,3-부타디엔은 증기 크랙커에서 다량으로 생산되는 기초 화학 물질이며, 예를 들어 N-메틸피롤리돈으로 추출하여 증기 크랙커의 C4 절단물로부터 분리한다. 1,3-부타디엔은 대량으로 구입할 수 있으며 매우 경제적인 원료 물질이다. 그러나, 원료 물질 1,3-부타디엔으로부터 출발하는 부탄올 및(또는) 부티르알데히드의 제조법은 다수의 어려움을 수반한다. 이는 1,3-부타디엔이 이량체화 및 중합 반응을 겪기 쉽고, 부가반응으로 1,2- 및 1,4- 부가물의 혼합물이 형성되는 것에 기인 한다. 이러한 화학적 거동의 원인은 1,3-부타디엔 분자 내에 2개의 공역 이중 결합이 존재하기 때문이다 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tchnology, 4th edition, Volume 4, pages 676-683, John Wiley ＆ Sons, New York 1992].
미국 특허 제2 992 822호 및 독일 특허 A 2 550 902호에는 산성 이온 교환제의 존재 하에서 액상 알콜을 1,3-부타디엔과 반응시켜 상응하는 불포화 에테르를 수득하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제2 992 822호에서 이 반응은 과량의 메탄올 존재 하에서 수행하는데 이는 바람직하지 못한 디메틸 에테르의 형성을 증가시킨다. 독일 특허 A 2 550 902호의 방법에서는, 이 반응의 주 생성물로 비닐시클로헥센이 형성된다. 유럽 특허 A 25240호에 따르면, 알콜과 1,3-부타디엔의 부가반응은 극성, 비양성자성 용매의 존재 하에서 유리하게 수행되는데, 용매는 다시 증류 제거되어야 한다. 영국 특허 A 943160호에 따르면, 알콜의 부가반응은 구리 염의 존재 하에서 브뢴스테드산을 사용하여 수행한다.
또한, 포스핀 리간드를 가지는 전이 금속 착물이 알콜과 1,3-부타디엔의 부가반응의 촉매로 사용되었다. 쇼벵 등 (Chauvin et al.) [Bull. Chim. Soc. France (1974), 652]은 니켈의 트리알킬- 및 트리아릴포스핀 착물과, 팔라듐의 트리알킬- 및 트리아릴포스핀 착물을 사용하여 알콜과 1,3-부타디엔의 부가반응을 연구하였다. 이러한 반응들 중 일부에서, 알콜레이트, 특히 페놀레이트가 공촉매로 사용되었다. 구동독 특허 A 206989호에 따르면, 이소프렌과 알콜과의 반응에 트리알킬- 또는 트리아릴포스핀 또는 트리알킬 또는 트리알킬 포스파이트 리간드가 있는 알킬팔라듐(II) 착물이 알칼리 금속 알콜레이트의 존재 하에서 사용된다. 가와즈라 등 [Kawazura et al., J. Chem. Soc. Chem. Com. (1972) 2213]은 염화 로듐(III)을 드워스트 [Dewhirst, J. Org. Chem. 32, (1967) 1297]가 행한 것과 같이 촉매로서 사용하였다. 테일러 [Taylor, Symposium on new Routes to new Olefins; Division of Petroleum Chemistry, Inc., American Chemical Society, Boston Meeting, 1972]는 염화 구리(I) 및 로듐(I)-알카디엔 착물에 의한 알콜과 1,3-부타디엔과의 부가반응을 연구하였다. 졸리 등 [Jolly et al., Synthesis (1990) 771]은 1,3-부타디엔과 트리알킬포스핀-팔라듐 착물과의 반응을 언급한 바 있다. 기술된 모든 반응에서, 3-알콕시부트-1-엔과 1-알콕시부트-2-엔과의 혼합물이 형성된다. 이러한 많은 종래 기술 반응에서, 전환율과 수율은 만족스럽지 못하며, 상기 반응들은 다수의 올리고머 부타디엔 유도체를 제공하는데 실질적으로 사용되지 않거나 단지 소량으로 사용되기 때문에 대규모 산업 공정에서 불가피하게 형성되는 이러한 부산물의 대부분은 폐기되어야 한다.
미국 특허 제4 788 325호 및 창의 문헌 [Chang, J. Organomet. Chem. 31 (1995), 492]은 수소 및 일산화탄소의 존재 하에서 디코발트옥타카르보닐 (Co2(CO)8)을 촉매로서 사용하는 알릴 에테르와 알콜과의 반응을 기술하고 있다. 이러한 조건 하에서, 디코발트옥타카르보닐은 히드리도코발트테트라카르보닐 (HCo(CO)4)로 전환하는데, 이는 실질적으로 촉매 활성 종이다. 이 반응에서, 상응하는 포화 아세탈이 얻어진다. 창은 또한 상기 코발트 카르보닐의 존재 하에서 이러한 아세탈을 가수분해하여 상응하는 알데히드를 제공하는 것을 기술하고 있다. 이 방법의 단점은 코발트 카르보닐이 가수분해때 알돌화 촉매로서도 작용하여, 아세탈의 가수분해에서 바람직하지 못한 알돌화 부산물의 형성을 유도한다는 것이다. 또다른 단점은 사용된 코발트 카르보닐 화합물이 비교적 용이하게 휘발되어 생성 혼합물이 증류에 의해 마무리 처리될 때 알데히드 또는 알콜과 함께 부분적으로 방출되므로 생성물이 더 사용되기에 앞서, 상기 알데히드 또는 알콜은 대규모의 코발트 제거 단계에 의해 그들 내에 포함된 코발트 카르보닐로부터 유리되어야 한다는 것이다. 그러므로 이 방법은 비경제적이다.
미국 특허 제4 658 069호는 포르밀 또는 카르복실기를 추가로 포함하고 있는 알릴 에테르를 상응하는 디아세탈로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 알릴 에테르를 무수 조건 하에서 알칸올과 반응시키고, 이 반응에서 형성된 물은 첫번째 단계에서 제거하며, 두번째 단계에서는 첫번째 단계에서 얻어진 알릴 에테르 아세탈을 할로겐화 루테늄 촉매와 알칸올의 지원으로 포화 디아세탈로 전환시킨다. 할로겐화 이리듐 도 적합한 촉매로서 언급되고 있다. 이 특허에 기술된 반응 조건 하에서, 오직 포화 아세탈만이 형성된다.
일본 특허 A 25114/1972호는 염화 루테늄(III) 촉매 존재 하에서 알릴 에테르를 알칸올과 반응시킴으로써 알릴 에테르로부터 아세탈을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 특허의 실시예에서, 1-메톡시-2,7-옥타디엔을 질소 대기 하에서 RuCl3에 의해 메탄올과 반응시켜 1,1-디메톡시옥트-7-엔을 형성한다. 다음 단계에서, 이중결합을 팔라듐 촉매상에서 수소화시키고, 세번째 단계에서 이와 같이 형성된 카프릴알데히드 디메틸 아세탈을 황산으로써 가수분해시켜 카프릴알데히드를 형성한다.
국제 공개 제95/19334호는 부티르알데히드 및(또는) 부탄올의 제조법에 관한 것으로, 알칸올을 1,3-부타디엔과 부가반응시킨 다음 형성된 알릴 에테르를 에놀 에테르로 이성질화 시키고, 이를 물 또는 물 및 수소와 반응시켜 부티르알데히드 및(또는) 부탄올로 전환시킨다.
본 발명의 목적은 대규모 산업에 적용될 수 있고, 원료 물질 1,3-부타디엔으로부터 출발하는 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조를 위한 것이며, 이러한 생성물을 고수율 및 선택도로 제조하는 것을 가능하게 하고, 특히 공정에서 형성되는 부산물의 양이 적거나 또는 이러한 부산물이 그들 자체로서 바람직한 상품이 되는 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 방법은 이러한 화합물의 수요에 따른 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조를 양자 택일로 가능하게 하는 유연성이 있어야 한다. 공정의 작동은 합성 기체 플랜트의 존재에 의존하지 않아야하며 고압 플랜트나, 예를 들면 코발트 제거 단계와 같은 추가의 정제 단계 없이 조작되어야 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이
a) 브뢴스테드산의 존재 하, 또는 인산 또는 질소 함유 리간드가 있는 원소 주기율 표 Ia, VIIA 또는 VIIIA족 원소의 착물 존재 하에 승온 및 초대기압 하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 화학식 I의 알콜과 반응시켜 화학식 II의 부가물 및 화학식 III의 부가물의 혼합물을 제공하고,
b) 부가물 III이 부가물 II로 이성질화시키고,
c) 화학식 IV의 아세탈을 형성하기에 충분한 양의 알콜 ROH (I)의 존재 하, 또는 디코발트옥타카르보닐 또는 히드리도코발트테트라카르보닐과는 상이한 균질 또는 불균질 전이 금속 촉매의 존재 하에서, 부가물 II를 기본적으로 무수 조건 하의 액상에서 화학식 IV의 아세탈로 전환시키고,
d) 이 아세탈 (IV)을 디코발트옥타카르보닐 또는 히드리도코발트테트라카르보닐과 상이한 균질 또는 불균질 전이 금속 촉매의 존재 하의 액상에서, 수소 및 물 또는 물과 반응시켜 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 형성시키고, 알콜 ROH (I)를 방출시키고, 방출된 알콜 ROH (I)을 반응 단계 a) 및(또는) c)의 반응으로 재순환 시키는 것을 포함하는 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조 방법에 의해 성취됨을 밝혀내었다.
ROH
상기 식에서, R은 치환되지 않았거나 또는 1 또는 2개의 C1-C10-알콕시 또는 히드록실기로 치환된 C2-C20-알킬 또는 알케닐이거나, 또는 C6-C10-아릴, C7-C11-아랄킬기 또는 메틸이다.
신규한 방법은 a) 내지 d)의 4개 반응 단계로 구성된다. 반응 단계 a) 및 b)는 두개 이상의 공정 단계로 부가물 III이 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔의 부가반응을 포함하는 공정 단계로 재순환 된 후 반응 단계 b)의 부가물 III의 부가물 II로의 이성질화를 반응 단계 a)의 부가반응과 동시에 진행하는 독립적으로 또는 연속적으로 수행하거나, 또는 실질적으로 동시적인 단일 공정 단계로 수행될 수 있다. 반면에, 반응 단계 c) 및 d)는 두개의 반응 단계로 연속적으로 수행하는 것이 유리하다. 결과적으로, 신규한 방법의 공정 조건을 예를 들어, 이미 부지 위에 존재 하는 플랜트의 일부분들을 신규한 공정을 위한 플랜트로 집성하는 것과 같이, 공정을 수행하는 플랜트가 설치된 지역의 지역적 조건에 간단히 적응시킬 수 있다. 또한, 신규한 공정은 고가의 귀금속 촉매를 사용할 필요가 없도록 설계될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 공정 단계라는 용어는 각각의 반응 단계 a) 내지 d)가, 플랜트 유닛에서 사용된 촉매 또는 촉매들과 함께 수행되거나 또는 복수, 특히 2개의 반응 단계가 이러한 플랜트 유닛에서 사용된 촉매 또는 촉매들과 함께 연속적으로 수행되는 플랜트 유닛을 의미한다. 반응 단계 d)에 따른 아세탈 (IV)의 가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응은 본 명세서에서 따로 기술되지 않은 한 단일 반응 단계로 간주된다.
플랜트 유닛에서 사용된 촉매 또는 플랜트 유닛에서 사용된 각각의 촉매들은 그곳에 사용된 반응 조건 하에서, 예를 들어 반응 단계 b)에 따른 부가물 III의 부가물 II로의 이성질화 및 반응 단계 a)에 따른 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔과의 부가반응을 촉매 작용하거나 촉매작용할 수 있고, 그에 따라서 플랜트 유닛에서 이러한 반응 단계의 엄격한 공간적 분리가 감지되지 않을 수 있으면, 본 명세서는 반응 단계 a) 및 b)가 단일 공정 단계에서 수행되는 것으로 기술한다. 플랜트 유닛은 단일 반응기 또는 연속하여 연결된, 동일한 또는 필요하다면 상이한 촉매들이 충전된 복수의 반응기를 포함할 수 있고, 동일하거나 상이한 온도 및 압력 조건 하에서 동일한 작동 방식으로 작동된다. 작동 방식은 각각의 경우, 균질 촉매를 사용하는 액상의 작동 또는 불균질 촉매를 사용하는 액상의 작동을 의미한다. 결과적으로 예를 들면, 본 명세서는 촉매가 독립적, 연속적 반응기 내에서 스스로 특정 반응 단계를 촉매 작용할 수 있거나 또는 이러한 반응기들 내에서 상이한 작동 방식이 사용될 때 단일 공정 단계의 반응을 언급하지 않는다.
n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 제공하는 부테닐 에테르 II의 반응은 상기의 통합 공정 이외의, 예를 들어 염기의 존재 하에서 알릴할라이드와 알콜 ROH (I)과의 반응으로 제조된 부테닐 에테르 II로부터 시작될 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 화학식 IV의 아세탈을 형성하기에 충분한 양의 화학식 I의 알콜의 존재 하 및 디코발트옥타카르보닐 또는 히드리도코발트테트라카르보닐과는 상이한 균질 또는 불균질 전이 금속 촉매의 존재 하에서, 기본적으로 무수 조건 하의 액상에서 화학식 II의 에테르를 화학식 IV의 아세탈로 전환시키고, 이 화학식 IV의 아세탈을 디코발트옥타카르보닐과는 히드리도코발트테트라카르보닐과는 상이한 균질 또는 불균질 전이 금속 촉매의 존재 하에서 액상으로 수소 및 물 또는 물과 반응시켜, 이로부터 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 연속적으로 형성시키고, 알콜 ROH (I)를 방출시키는 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조 방법을 발견하였다.
〈화학식 I〉
ROH
〈화학식 II〉
〈화학식 IV〉
상기 식에서, R은 치환되지 않았거나, 또는 1 또는 2개의 C1-C10-알콕시 또는 히드록실기로 치환된 C2-C20-알킬 또는 알케닐이거나, 또는 C6-C10-아릴, C7-C11-아랄킬기 또는 메틸이다.
신규한 방법을 하기에서 보다 상세히 설명한다.
단계 a)에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화 수소 혼합물을 반응식 1 에 따라 알콜 ROH (I)와 촉매 존재 하에서 반응시켜 화학식 II의 1,4-부가물 및 화학식 III의 1,2-부가물을 제공한다.
생성물인 1,4-부가물 II 중에 이중결합이 시스 또는 트랜스 중의 한 형태로 존재할 수 있지만, 이는 공정의 다음 과정에 중요하지 않다. 부가물 II 및 III은 일반적으로 반응 조건 및 사용된 촉매에 따라 몰 비 1:1 내지 1:3으로 형성된다.
반응에 사용되는 알콜 ROH (I)의 유형은 일반적으로 공정에 결정적이지 않다. 1급 및 2급 알콜이 사용될 수 있지만 바람직하게는 1급 알콜이 사용된다. 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 아르지방족 알콜이 사용될 수 있지만 바람직하게는 지방족 및 아르지방족 알콜이 사용된다. 일반적으로, 신규한 방법에 사용되는 알콜 ROH (I)는 R이 C1-C20-알킬, C3-C10-알케닐, 예를 들어 알릴 또는 부트-2-에닐, C5-C20-알카디에닐, 유리하게는 중복 이중결합이 없는 C5-C20-알카디에닐, 예를 들면 옥타-2,7-디엔-1-일, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 n-부틸, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C11-아랄킬, 바람직하게는 벤질인 것이다. 라디칼 R은 치환되지 않았거나, 또는 C1-C10-알콕시 및(또는) 히드록실기로 치환될 수 있다. 그러므로, 디올 또는 트리올 또는 알콕시 알콜이 알콜 ROH (I)로서 사용될 수 있다. 이러한 치환체는 일반적으로 반응에 결정적인 영향이 없으므로 라디칼 R이 치환되지 않은 알콜 ROH (I)가 바람직하게 사용된다. 물론, 다수의 탄소원자를 가지는 알콜을 사용하는 것도 가능하지만, 이러한 고급 알콜은 일반적으로 저급 알콜보다 비싸기 때문에, 경제적인 이유로 바람직하게는 저급알콜이 사용된다.
다수의 촉매, 예를 들어 바람직하게는 브뢴스테드산 또는 원소주기율표의 IA, VIIA 또는 VIIIA족 전이 금속의 포스핀 착물, 특히 팔라듐 및 니켈의 포스핀 착물이 반응 단계 a)에서 촉매로서 사용될 수 있다.
사용되는 브뢴스테드산은 고체 브뢴스테드산을 제외한 예를 들면, 종래의, 비산화성 브뢴스테드산, 예를 들어 염산과 같은 할로겐화 수소산, 황산, 인산, 과염소산, 불화수소산, 사불화붕산, 메탄술폰산 또는 톨루엔술폰산, 특히 유기 또는 무기 양이온 교환제가 바람직하게 사용된다.
유기 양이온 교환제는 술포닐, 포스포닐, 또는 카르복실기와 같은 브뢴스테드산 관능기를 술폰화 페놀/포름알데히드 수지, 술폰화 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 폴리스티렌, 폴리(퍼플루오로알킬렌)-술폰산 또는 술폰화 탄소와 같은 중합체 매트릭스 위에 담지하는 미세분말의 겔상 또는 거대 다공성의 중합체 고분자 전해질을 의미하는 것으로 이해된다. 신규한 방법에서 이러한 양이온 교환제는 예를 들어 앰버라이트 (Amberlite; 등록상표), 다우엑스 (Dowex; 등록상표), 앰버리스트 (Amberlyst; 등록상표), 레바티트 (Lewatit; 등록상표), 보파티트 (Wofatit; 등록상표), 페르무티트 (Permutit; 등록상표), 푸롤라이트 (Purolite; 등록상표) 및 나피온 (Nafion; 등록상표)과 같은 상품명으로 시판되는 상품 형태로 사용될 수 있다. 양이온 교환제는 그의 양성자화 형태 예를 들면, H+형태로 신규한 방법에서 사용되는 것이 유리하다. 적합한 유기양이온 교환제의 예로는 시판되는 앰버라이트 (Amberlite; 등록상표) 200, 앰버라이트 (Amberlite; 등록상표) IR 120, 앰버라이트 (Amberlite; 등록상표) IR 132 E, 레바티트 (Lewatit; 등록상표) SC 102, 레바티트 (Lewatit; 등록상표) SC 104, 레바티트 (Lewatit; 등록상표) SC 108, 레바티트 (Lewatit; 등록상표) SPC 108, 레바티트 (Lewatit; 등록상표) SPC 112, 레바티트 (Lewatit; 등록상표) SPC 118, 푸롤라이트 (Purolite; 등록상표) CT 145, 푸롤라이트 (Purolite; 등록상표) CT 171, 푸롤라이트 (Purolite; 등록상표) CT 175 및 앰버리스트 (Amberlyst; 등록상표) 15가 있다.
예를 들어 할로겐화 구리 (II), 특히 염화 구리 (II), 브롬화 구리 (II) 또는 요오드화 구리 (II), 또는 황산구리 (II), 질산구리 (II) 또는 아세트산구리 (II)와 같은 구리 (II) 염과 같은 루이스산을 추가로 포함하는, 개질된 유기 양이온 교환제를 사용하면 신규한 방법에서 유리한 결과가 또한 얻어질 수 있다. 이러한 루이스산 포함 양이온 교환제는 예를 들어 영국 특허 A 943 160호의 방법에 따라 제조될 수 있다. 루이스산 포함 이온 교환제는, 바람직하게는 이온 교환제의 브뢴스테드산기의 일부 수소 이온만이 루이스산 양이온으로 교환되고 브뢴스테드산기의 나머지 부분은 브뢴스테드산으로 계속 작용하는 형태로 사용된다. 일반적으로, 유기 이온 교환제는, 이온 교환제 상에 존재하는 브뢴스테드산기의 수소 이온의 5 내지 90, 바람직하게는 10 내지 40, 특히 15 내지 30 몰%가 관련된 루이스산으로 교환되는 양의 루이스산으로 도핑된다.
유기 산성 양이온 교환제를 대신하여, 제올라이트, 예를 들어 H+형태의 β-제올라이트 또는 Y-제올라이트, 표백토, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 또는 애터펄자이트, 예를 들어 미국 특허 제4 440 871호, 미국 특허 제4 310 440호, 미국 특허 제4 567 029호, 미국 특허 제4 554 143호, 미국 특허 제4 500 651호, 유럽 특허 A 158 976호, 유럽 특허 A 158 349호 및 유럽 특허 A 159 624호에 개시되어 있는 바와 같은 인산염 기재의 비제올라이트 분자체, 및 예를 들어 제조법이 미국 특허 제4 873 017호에 개시되어 있는 산성의 또는 산-함침 금속 산화물과 같은 브뢴스테드산 활성을 가진 무기 고체 또한 신규한 방법에서 사용할 수 있다. 바람직한 브뢴스테드산 활성을 가진 무기 고체는 H+형태의 β-제올라이트 또는 Y-제올라이트이며 특히 H+형태의 β-제올라이트이다. β-제올라이트는 예를 들어 미국 특허 제4 891 458호에 따라 제조할 수 있다.
유기 이온 교환제는 특히 바람직하게는 신규한 방법의 반응 단계 a)에서 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 부가반응에 사용된다.
액체 또는 용해된 브뢴스테드산 촉매, 특히 황산, 인산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 사불화붕산이 신규한 방법의 반응 단계 a)에서 사용되는 경우, 일반적으로 채택되는 반응과정은, 기체 또는 바람직하게는 액체 형태의 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 초기에 투여된 산/알콜 혼합물 중으로 통과시키고, 생성되는 화학식 II 및 III의 부가물을 반응 대역에서 증류 또는 스트리핑에 의해 제거하는 것이다. 버블 컬럼, 루프형 반응기 등과 같은 종래의 반응기가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 유리하게는 알콜/1,3-부타디엔 혼합물은 예를 들어 분사의 방법으로 산 용액에 도입시킬 수 있다. 부가물 II 및 III은 브뢴스테드산 수용액으로부터 또한 상 분리에 의해 분리제거할 수 있다. 버블 컬럼 또는 루프형 반응기 대신 교반된 다단 케틀을 또한 사용할 수 있으며, 반응은 선택된 반응 조건 하에서 1,3-부타디엔이 액체인 압력에서 수행하는 것이 유리하다.
그러나 신규한 방법에서, 상기의 유기 또는 무기 촉매 형태의 고체 브뢴스테드산, 특히 유기 이온 교환제가 바람직하게 사용된다. 이들은 바람직하게는 고정상으로 배열되며 이를 통해 액체 반응 혼합물이 액상 또는 바람직하게는 살수층 과정으로 유동한다. 고정 촉매 상이 예를 들어, 튜브형 반응기 또는 바람직하게는 다단 반응기로 설치될 수 있다. 기상 형태의 반응물을 촉매산으로 통과시키는 것이 가능하지만, 액상이 바람직하게 사용된다. 물론, 반응 단계 a)에 따른 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 부가반응은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
신규한 방법에서, 알콜/1,3-부타디엔의 몰 비는 광범위한 범위로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 알콜/1,3-부타디엔과의 몰 비는 0.5:1 내지 8.0:1, 바람직하게는 1:1 내지 5.0:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 3.0:1로 사용된다. 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔의 반응은 공정이 액상으로 수행될 때 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 60 내지 110℃, 및 일반적으로 1 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 특히 5 내지 30 bar에서 실시된다. 압력은 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물이 사용된 반응 온도에서 액상이 되도록 선택하는 것이 유리하다. 더 높은 압력을 사용할 수 있다. 사용되는 반응 온도는 사용되는 각각의 브뢴스테드산 촉매에 대해 예비 실험으로 최적화하는 것이 유리하다.
일반적으로, 알콜 ROH/1,3-부타디엔 혼합물은 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.25 g/cm3·h의 공간 속도로 고정 촉매상을 통과시킨다. 반응 혼합물에 용매를 첨가하는 것이 가능하지만, 일반적으로 사용되는 알콜 뿐만아니라 부가물 II 및 III이 용매로 작용할 수 있기 때문에 그럴 필요가 없다. 알콜 ROH/1,3-부타디엔 혼합물의 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 1 내지 6 시간이며 일반적으로 사용한 반응 온도에 의존하다.
알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 부가반응이 기상으로 수행되는 경우 일반적으로 120℃ 미만의 온도, 일반적으로 20 bar 미만의 압력이 사용된다. 필요하다면, 반응 기체는 반응 조건 하에서 불활성인 기체, 예를 들면 질소와 혼합될 수도 있지만, 일반적으로 반응 기체는 희석되지 않고 사용된다.
신규한 방법의 또다른 실시태양에서 알콜 ROH (I)의 부가반응은 반응 매질에 균질하게 또는 불균질하게 용해되거나 또는 불균질한 구리, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 이리듐, 바람직하게는 팔라듐 또는 니켈과 같은 원소주기율표의 IA, VIIA 또는 VIIIA족의 원소를 포함하는 전이 금속 촉매를 통해서 실시될 수 있다.
이러한 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 및 니켈 촉매는 예를 들면, 포스핀, 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드와의 착물 형태로 사용되는 것이 유리한데, 이러한 착물은 반응 매질에 균질하게 용해된다. 이러한 목적으로, 다수의 상이한 포스핀, 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드가 신규한 방법에서 IA, VIIA 또는 VIIIA족의 금속, 특히 팔라듐 및 니켈의 착물생성에 사용될 수 있다. 1좌 배위 및 다좌 배위 모두, 특히 2좌 배위, 포스핀 리간드가 사용될 수 있다. 적합한 포스핀 리간드는 예를 들면, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀, 아릴디알킬포스핀, 아릴디포스핀, 알킬디포스핀 및 아릴알킬디포스핀이다. 알킬을 담지하는 포스핀 리간드는 동일한 또는 상이한 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C6-알킬 또는 -시클로알킬기를 포함할 수 있다. 아릴을 담지하는 포스핀 리간드는 동일한 또는 상이한 C6-C12-아릴기, 특히 페닐 또는 나프틸, 및 디페닐기를 포함할 수 있다. 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피페리딘, 모르폴린, 옥사졸리딘, 피페라진 또는 트리아졸리딘기와 같은 헤테로시클로지방족, 또는 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라졸, 피라진, 피리다진 또는 퀴녹살린기와 같은 헤테로방향기를 담지하는 포스핀 리간드가 다른 알킬 또는 아릴기와 함께 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소의 착물생성에 또한 사용될 수 있다. 리간드의 알킬 또는 아릴기는 치환되지 않았거나 또는 반응 조건 하에서 불활성인 C1-C4-알콕시, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C6-알킬, 니트로, 시아노 또는 술포네이트기와 같은 치환체를 담지할 수 있다. 신규한 방법에 적합한 슬폰화 포스핀 리간드의 예로는 특히 트리페닐포스핀 트리술포네이트 (TPPTS) 및 트리페닐포스핀 모노술포네이트 (TPPMS) [Angew. Chem. 105, (1993) 1588]가 있다.
이론적으로는, 신규한 방법에서 이러한 리간드를 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소, 특히 팔라듐 및 니켈의 착물생성에 적용하는 데에 제한이 없다. 그러나 경제적 이유로, 단순한 방식으로 제조될 수 있는 리간드가 바람직하게 사용된다.
단지 예시의 목적으로 이러한 리간드를 하기에 나열하면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리데실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 테트라페닐디포스피노메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 테트라메틸디포스피노메탄, 테트라에틸디포스피노메탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 테트라-t-부틸-디포스피노메탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디프로필포스피노)에탄, 1,2-비스(디이소프로필포스피노)에탄, 1,2-비스(디부틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노)에탄, 1,1-비스(디시클로헥실포스피노)메탄, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1,4-비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 및 유럽 특허 A 279 018호, 유럽 특허 A 311 619호, 국제 공개 제90/06810호 및 유럽 특허 A 71 281호에 기술되어 있는 비스포스핀 리간드가 있다. 트리페닐포스핀 (PPh3로 약칭함) 외의 바람직한 포스핀 리간드는 C1-C4-알킬렌기를 통해 가교된 화학식
(여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, 라디칼 A는 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬 또는 C5- 또는 C6-시클로알킬가임)의 2좌 배위 포스핀 리간드로서, 전형적 예는 상기에 예시되어 있다.
상기 특허 출원에서 기술된 방법에 따라 제조되는 것과는 달리, 알킬- 및 아릴포스핀 리간드는 종래의 방법, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume XII/1, 4th edition, Thieme, Stuttgart, 1963]의 17-65 페이지 및 182-186 페이지 및 동 문헌 [Volume E 1, 4th edition, Thieme, Sttutgart, 1982]의 106-199 페이지에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
포스핀 리간드외에, 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드의 착물 형성 성질을 나타내도록 하는 -N=C-C=N- 기를 가진, 예를 들어, 2,2'-비퀴놀린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 4,5-디아자플루오렌, 디피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진, 2,2',6',2''-테르피리딘 등과 같은 또는 알킬- 또는 아릴- 치환된 또는 융합된 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 유도체의 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드도 또한 신규한 방법에서 사용될 수 있다. 이러한 리간드의 일부, 예를 들면, 2,2'-피리딘 또는 1,10-페난트롤린은 시판되며, 다른 것들도 문헌[Synthesis 1 (1976)], 또는 문헌 [Aust. J. Chem. 23, (1970) 1023]에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
신규한 방법의 반응 단계 a)에서 사용될 수 있는 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소, 특히 팔라듐 및 니켈의 착물은 반응 혼합물이 있는 그 자리에서 형성될 수 있거나, 또는 미리 형성되어 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 착물의 현장 제조에서는 일반적으로 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소의 화합물, 예를 들어, 그들의 할로겐화물, 바람직하게는 그들의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 질산염, 시안화물 또는 황산염, 또는 특히 바람직하게는 아세틸아세토네이트, 카르복실레이트와 같은 이러한 금속의 착화합물, 카르보닐 착물 또는 에텐 또는 부타디엔 착물과 같은 올레핀 착물을 관련된 리간드와 함께 반응 혼합물로 주입하여 반응 혼합물에서 본 발명에 따라 반응 단계 a)에서 사용될 수 있는 착물을 형성시킨다. 일반적으로 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소에 대해 관련된 리간드는 여기서 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 10의 몰 비로 첨가한다.
일반적으로, 1,3-부타디엔/IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소의 몰 비 100:1 내지 100000:1, 바람직하게는 200:1 내지 5000:1, 특히 바람직하게는 400:1 내지 2500:1 은, 상기 IA, VIIA 또는 VIIIA족 착물 촉매, 특히 팔라듐 또는 니켈 착물 촉매가 사용될때 신규한 방법의 반응 단계 a)의 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물 중의 1,3-부타디엔과의 부가반응에서 설정되며, 이 몰 비는 연속적인 공정의 경우 액체 반응 혼합물 중의 정상 상태의 1,3-부타디엔 농도를 기준으로 한다.
본 발명 실시태양에서 알콜 ROH (I)/1,3-부타디엔의 몰 비는 넓은 범위에서 선택될 수 있으며 일반적으로 결정적이지 않다. 예를 들어, 1,3-부타디엔과의 부가반응을 거치는 알콜은 단지 시약으로서 뿐만 아니라 착물 촉매의 용매로서도 작용한다. 일반적으로, 알콜/1,3-부타디엔은 몰 비 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 3:1로 신규한 방법의 반응 단계 a)에서 사용되며, 이러한 수치범위는 본 방법의 연속적인 실시태양의 경우 액체 반응 혼합물 중 정상 상태의 1,3-부타디엔의 농도를 기준으로 한다.
상기 착물 촉매 지원 하의 신규한 방법의 반응 단계 a)의 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔과의 부가반응은 바람직하게는 액상으로 수행한다. 일반적으로, 액체 반응 매질에 용해된 촉매를 먼저 도입하고, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 액체 또는 기체 형태로 알콜 I와 함께 반응 혼합물에 통과시킨다. 1,3-부타디엔과 부가반응하는 알콜 또는 반응 조건 하에서 불활성인 용매, 바람직하게는 고-비점 용매는 반응 매질로서 작용할 수 있다. 적합한 용매의 예로는 반응 과정에서 형성되는 축합물, 예를 들어 알콕시옥타디엔, 알콕시도데카트리엔 및 에테르, 예를 들어 디부틸 에테르 또는 디옥틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 저 분자량 액체 폴리에틸렌글리콜 에테르, 및 설폴란과 같은 술폰, 또는 미하골 (Mihagol)과 같은 탄화수소가 있다. 미하골은 시판되는 C10-C14-탄화수소 혼합물이다. 물론 반응 매질로서 상이한 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명 방법의 배치식 실시태양에서, 반응은 일반적으로 교반된 오토클레이브 내에서 수행한다. 형성되는 화학식 II 및 III의 부가물은 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리하고, IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소, 특히 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 하부의 증류 생성물 중에 잔류하는 균질 촉매는 고-비점의 용매에 용해시키는것이 유리하다. 이와 같이 하부 증류 생성물 중에 잔류하는 촉매 용액은, 필요하다면, 계속되는 반응에 재사용될 수 있다.
본 발명의 연속식 실시태양에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 가압 하에 액체 형태, 알콜 ROH (I) 및 균질하게 용해된 전이 금속 착물 촉매, 및 필요하다면, 고비점 용매를 포함하고 있는 반응 혼합물로 주입한다. 반응은 튜브형 반응기, 루프형 반응기 또는 바람직하게는 다단계 반응기 내에서 수행하는 것이 유리하다. 미전환된 1,3-부타디엔은 순환시키는 것이 유리하다. 알콜 ROH (I)는 반응에서 소모되는 속도로 연속적으로 반응 혼합물에 계량 투입하는 것이 유리하다.
신규한 방법의 또다른 연속식 실시태양에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물은 알콜과 의 반응에서 형성된 비교적 용이한 휘발성의 화학식 II 및 III의 부가물을 반응 혼합물로부터 스트리핑하는데 사용되는 용이하게 휘발되는 탄화수소, 촉매, 및 미전환된 1,2-부타디엔을 포함하고 있는 액체 반응 매질에 기체 형태로 통과시킬 수 있다. 알콜 ROH (I)는 반응에서 소모되는 속도로 연속적으로 계량 투입하는 것이 유리하다.
상기의 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소, 특히 팔라듐 또는 니켈의 착물 존재 하의 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔과의 부가반응은 일반적으로 20 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃, 및 바람직하게는 1 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 반응계의 자생 압력 하에서 수행한다.
바람직하게는 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소, 특히 팔라듐 또는 니켈이 중합체 매트릭스에 고정된, 불균질착물 촉매가 신규한 방법에서 반응 단계 a)의 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔과의 부가반응에 사용되는 것이 유리하다. 이러한 중합체 매트릭스는 스티렌/디비닐벤젠 수지 또는 페놀/포름알데히드 수지와 같은 수지일 수 있고, 그에 관련된 리간드 즉, 포스핀, 1,10-페난트롤린 또는 2,2'-비피리딘이 일반적으로 공유 결합되어 있으며, 이러한 리간드가 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소, 특히 팔라듐 또는 니켈과 착물을 형성하여, 이들을 다소 고정시킨다.
유기 시약으로 표면이 소수성 개질 및 화학적 개질된 후, 무기 담체 물질은 IA, VIIA 또는 VIIIA족 착물, 특히 팔라듐 또는 니켈 착물의 고정을 위한 불균질 매트릭스로서 작용할 수 있다. 이러한 불균질 중합체에 결합된 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소 착물, 특히 팔라듐 및 니켈 착물은 예를 들면, 쭈앙규 (Zhuangyu) 등의 문헌 [Reactive Polymers 9, 249 (1988)] 및 왕 (Wang)등의 문헌 [J. Org. Chem. 59, (1994) 5358]에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. IA, VIIA 또는 VIIIA 족 원소의 고정 포스핀 착물은 하틀리 (Hartley)의 문헌 [Adv. Organomet. Chem. 15, (1997) 189] 또는 에프. 알. 하틀리 (F.R. Hartley)의 문헌 [Supported Metal Complexes; Riedel, Dordrecht 1985], 케이. 스미스 (K. Smith)의 문헌 [Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis; Ellis Horwood, Prentice Hall, N.Y. 1992], 씨. 에이치. 피트만 (C. H. Pittman)의 문헌 [Polymer supported Reactions in Organic Synthesis; p 249, Wiley, Chichester 1980] 및 씨. 에이치. 피트만의 [J. Am. Chem. Soc. 98, 5407 (1976)] 및 [Ann. N.Y. Acad. Sci. 245, 15 (1977)]에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 불균질 촉매를 사용함으로써 얻어지는 잇점은 특히 반응 생성물로부터 촉매를 보다 더 용이하고 정교하게 분리할 수 있다는 것이다. 이 촉매는 반응 혼합물이 통과해서 흐르는 고정상 형태로 배열되거나, 또는 반응 혼합물에 현탁되어 반응 완결 후에 그로부터 기계적으로 분리제거될 수 있다.
순수한 1,3-부타디엔을 사용하는 대신, 신규한 방법에서는 원료 물질로서 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 탄화수소 혼합물은 예를 들면, 증기 크래커 중의 소위 C4절단물로서 얻어진다. 이러한 탄화수소 혼합물들은 신규한 방법에 사용하기 전에 부분 수소화 [Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie: 3rd Edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988]에 의해 그에 포함된 아세틸렌계 또는 알렌계 및 탄화수소 필요하다면, 이소부텐으로부터 를 제거하는 것이 유리하다. 이어서, 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 신규한 방법의 반응 단계 a)에 순수한 1,3-부타디엔과 유사한 방법으로 도입할 수 있다. 반응 단계 a)에서 반응하지 않은, 반응 혼합물에 포함된 포화 또는 모노올레핀계 탄화수소는 반응 단계 a)의 반응한 혼합물로부터 예를 들면, 기체/액체 분리기를 사용하여 제거하는 것이 유리하다. 신규한 방법의 반응 단계 a)에서 이들 탄화수소 혼합물의 반응에서 수득된 화학식 II 및 III의 부가물은 후술하는 바와 같이, 반응 단계 a)에서 순수한 1,3-부타디엔으로 형성된 화학식 II 및 III의 부가물과 동일한 방식으로 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로 후속 처리될 수 있다.
신규한 방법의 반응 단계 a)로부터의 반응 혼합물은 일반적으로 미전환 1,3-부타디엔 또는 포화된 또는 올레핀계 탄화수소 이외에, 화학식 II 및 III의 부가물을 포함할 뿐만 아니라, 특히 반응 단계 a)에서 브뢴스테드산을 촉매로서 사용할 때, 다수의 관련 알콕시옥타디엔의 이성질체 (이하, 총괄적으로 "알콕시옥타디엔"이라 칭함)를 포함할 수 있다. 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔과의 부가반응에서 알콕시옥타디엔은 1,3-부타디엔이 옥타트리엔으로 먼저 이량체화되고, 이와 함께 알콕시옥타디엔이 형성되면서 알콜 ROH (I)가 후속적으로 부가반응을 거치는 부반응에서 형성된다. 이들 성분 이외에, 반응 단계 a)로부터의 반응한 혼합물은 소량의 다른 부산물, 예를 들면, 디부틸 에테르, 옥타트리엔, 비닐시클로헥센, 1,3-부타디엔이 도데카테트라엔으로 삼량체화되고 알콜 ROH (I)의 후속적 부가반응에 의해 형성되는 알콕시도데카트리엔, 도데카테트라엔, 디알콕시옥텐 및 디알콕시부탄을 포함할 수 있다. 이러한 부산물의 형성은 예를 들면, 반응 혼합물 중의 1,3-부타디엔/알콜 ROH (I) 비, 반응 온도 및 압력을 선택함으로써 반응 단계 a)에서 반응이 수행되는 방식을 통해, 영향받거나 필요하다면 최소화될 수 있다.
신규한 방법에서 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조에 필요한 부가물은 화학식 II의 1-알콕시부트-2-엔이고, 이는 신규한 방법에서 바람직한 화합물의 제조를 위해 반응한 혼합물 중에 대략 동량이 포함되어 있는 그의 이성질체인 화학식 III의 3-알콕시부트-1-엔으로부터 분리시킬 수 있다. 부가물 II 및 III이 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔과의 부가반응에서 대략적으로 동량이 형성되므로, 3-알콕시부트-1-엔 III을 경제적인 방식으로 바람직한 화합물 1-알콕시부트-2-엔 II로 전환시키는 것이 가능하지 않다면, 신규한 방법은 산업상 대규모 공정에는 비경제적일 것이다. 본 발명자들은 부가물 III의 바람직한 부가물 II로의 전환이 단순하고 경제적인 방법으로 수행될 수 있음을 밝혀내었다.
이 목적을 위하여, 먼저 부가물 III을 반응 단계 a)에서 반응한 혼합물 중에 포함된 이성질체인 부가물 II로부터 분리한다. 이는 유리하게는 반응 단계 a)로부터의 반응한 혼합물을 예를 들면, 기체-액체 분리기 중에서 미전환 1,3-부타디엔을 미리 제거한 후 증류 장치로 통과시키고, 그 안에서 분리를 분별 증류로 달성함으로써 수행할 수 있다.
이 분별 증류에서 반응 단계 a)의 반응한 혼합물 중에 존재하는 부산물, 즉 1,3-부타디엔 이량체 및 삼량체 및 그와 알콜 ROH (I) 부가물과의 임의의 폴리알콕시화 부산물은 함께 부가물 II로부터 분리될 수 있다. 이러한 부산물은 일반적으로 신규한 방법의 나머지 과정에 문제가 되지 않으므로, 분리제거될 필요는 없다. 또다른 증류 과정에서, 화학식 III의 부가물 이외에, 부산물 중의 일부만, 특히 올레핀계 1,3-부타디엔 이량체 및 삼량체 및 폴리알콕시화 부산물이 분리제거되고, 나머지 부산물, 특히 알콕시옥타디엔, 및 필요하다면 알콕시도데카트리엔은 후속 반응 단계에서 부가물 II와 함께 처리되어, 반응 단계 a)의 이들 부산물로부터 각각 최종 생성물로서 형성될 수 있다. 이는 바람직한 가소제 알콜인 옥탄올 및 도데칸올이다.
부가물 II로부터 보다 용이하게 휘발될 수 있는 부가물 III을 증류에 의해 분리하는 것은 단순한 방식으로, 예를 들면 통상의 증류 컬럼에서 수행할 수 있다. 바람직한 부가물로부터 분리된 부가물 III은, 미전환 1,3-부타디엔의 경우와 같이 신규한 방법의 반응 단계 a)로 재순환시킬 수 있다. 이러한 부가물 III의 재순환은 이 공정 단계에서 부가물 III을 부가물 II로의 이성질화를 일으켜서, 결국 바람직하지 못한 부가물 III의 재형성을 억제하게 되므로, 이 재순환 방법을 사용하는 경우, 이 순환 방법은 전체적으로 결산하면 실제로 목적하는 화학식 II의 부가물만 형성 시키고, 목적하지 않는 이성질체 III은 생성시키지 않게 된다.
부가물 III을 신규한 방법의 반응 단계 a)의 공정 단계로 재순환하는 대신, 부가물 II로부터 분리된 부가물 III을 예를 들면, 반응 단계 a)에 사용할 수 있는 촉매 중 어느 하나가 장전된 반응기를 통해 통과시키고, 이 반응기로부터의 유출물 (이 반응기에서 형성된 부가물 III 및 부가물 II의 이성질 혼합물로 이루어짐)을 예를 들면, 증류에 의해 부가물 II 및 부가물 III으로 분리하고, 새로 얻어진 부가물 II를 신규한 방법의 나머지 반응 단계에서 처리하여 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 수득하고, 부가물 III을 이성질화 반응기로 재순환시킴으로써 별도의 이성질화 단계에 상기 부가물 III의 이성질화를 수행할 수도 있다.
이성질화 반응기에서 부가물 II를 수득하는 부가물 III의 이성질화는 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행할 수 있다. 용매를 첨가하면 특히 원소 주기율표의 IA, VIIA 또는 VIIIA족 원소의 착물 중 하나를 이성질화 촉매로서 사용할 때에 유리하다. 이성질화를 용매 존재 하에서 수행하는 경우, 일반적으로 고비점 용매, 예를 들면, 디- 또는 트리-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디- 또는 트리-에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 에테르, 디메틸설폭사이드와 같은 술폭사이드, 또는 술폴란과 같은 술폰, 고비점 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 할로겐화 지방족 또는 방향족 용매 예를 들면, 디클로로벤젠과 같은 고비점 용매를 사용한다. 저비점 용매를 사용하는 것도 가능하지만, 이 경우 통상, 이성질화 반응기로부터의 유출물을 증류시켜 부가물 II 및 III으로 분리하는 데 복잡한 과정이 필요하다.
n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 제조하기 위한 신규한 방법의 후속 과정에서, 알콜 ROH (I)과의 반응 단계 c)에서 부가물 II를 촉매접촉 전환시켜서 화학식 IV의 아세탈을 형성하고, 이어서 물 존재 하에 반응 단계 d)에서 촉매접촉으로 가수분해시켜 n-부티르알데히드를 형성하고(하거나) 물 및 수소 존재 하에서 촉매접촉 전환시켜 n-부탄올을 수득한다. 신규한 방법에서 반응 단계 c) 및 d)는 2 공정 단계로 연속적으로 수행하거나 또는 단일 반응기에서 연속적으로 수행할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 부가물 II를 이성질화 및 아세탈화시켜 아세탈 (IV)를 형성하는 반응 단계 c), 및 물 또는 수소 및 물과 반응시켜 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 형성하는 반응 단계 d)는 바람직하게는 연속적으로 수행한다. 반응 단계들은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 화학 반응을 포함한다.
아세탈 (IV)을 형성하는 알릴 에테르 II와 알콜 ROH (I)와의 반응은 알릴 에테르 II의 이성질화의 결과로 형성될지도 모르는 화학식 V의 에놀 에테르 중간체를 거쳐서 일어날 수 있다.
이 반응 과정은 상세하게 연구되지 않고 증명되지 않았지만 특정 반응 조건 하에서 이러한 에놀 에테르 (V)가 부산물로 단리될 수 있는 사실이 그러한 반응 메카니즘을 나타낸다. 이러한 에놀 에테르 부산물의 형성은 목적한 최종 생성물, 예를 들면 부티르알데히드로부터 분리 제거될 수 있고 단리 후 목적한 최종 생성물로 전환되는 반응 단계 c) 및(또는) d)의 반응으로 재순환될 수 있으므로 신규한 방법의 비용 효율성면에 결정적이지 않다. 별법으로, 에놀 에테르 부산물은 신규한 방법과 같이, 예를 들면 최종 생성물로부터 증류에 의해 분리된 후 공정순환으로부터 제거되어, 예를 들면 이중 결합의 선택적 수소화에 의한 상응하는 포화 에테르의 제조와 같은 다른 용도에 주입될 수 있다. 이러한 에테르는 예를 들면 용매로서 사용된다.
반응 단계 c)에 따른 반응을 위해, 이론적으로 반응 단계 a)의 수행에 사용될 수 있고, 본 명세서의 반응 단계 a)의 설명에서 기술한 동일한 알콜 ROH (I)를 사용할 수 있다. 반응 단계 c)의 수행에 사용된 알콜 ROH (I)는 전 반응 단계 a)에서 사용한 알콜과 동일할 수 있고 그들과 다를 수도 있다. 물론 다수의 알콜 ROH (I)의 혼합물이 반응 단계 c)에 공급될 수 있다. 그러나, 반응 단계 c)에서 사용한 알콜 ROH (I)는 반응 단계 a)에서 사용한 알콜과 동일할 수 있고, 알콜 ROH (I)는 반응 단계 c)에서도 특히 바람직하게는 n-부탄올이다.
당 업계의 숙련가들에게 시클릭 아세탈 (IV)은 또한, 2개 이상의 히드록실기를 가진 알콜 (I)이 사용될 때 형성될 수 있음이 그 자체 명백하다. 각각의 최종 반응 단계, 즉 한편으로 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해, 또는 다른 한편으로 아세탈 (IV)의 n-부탄올로의 가수분해/수소화 병합반응은 반응 조건의 선택, 특히 촉매의 선택 및 반응에서 이용될 수 있는 반응물, 물 및 수소 양의 선택에 의해 제어될 수 있으므로, 양자 택일로 최종 생성물 n-부티르알데히드 또는 n-부탄올이 선택적으로 형성되거나 또는 이러한 2개의 목적한 생성물의 혼합물이 신규한 방법의 최종 생성물로서 형성된다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따라 부가물 II의 아세탈 (IV)로의 반응을 촉매 작용 하는 촉매가 또한 일반적으로 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 아세탈 (IV)의 n-부탄올로의 가수분해/수소화 병합반응을 위한 촉매로서도 적합하다는 것을 발견하였다. 따라서, 신규한 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 반응 단계 c) 및 반응 단계 d) 모두에 최종 생성물로 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올이 생성되는가에 관계 없이 동일한 촉매가 사용될 수 있다.
부가물 II의 아세탈 (IV)로의 아세탈화와 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 아세탈 (IV)의 n-부탄올로의 가수분해/수소화 병합반응은 모두 액상으로 수행할 수 있다. 이들 반응 단계를 수행하는 경우에 균질 촉매와 불균질 촉매를 모두 사용할 수 있다.
신규한 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 부가물 II의 아세탈 (IV)로의 아세탈화 및 그의 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응은 균질 촉매를 사용하여 연속적으로 수행된다.
부가물 II의 아세탈 (IV)로의 아세탈화 및 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응에 사용되는 균질 촉매로는 다수의 전이 금속 원소 화합물, 특히 원소 주기율표의 VIb족 및 VIIIb 족 원소, 바람직하게는 몰리브데늄, 철, 코발트, 니켈 및 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 및(또는) 이리듐과 같은 백금족 금속, 특히 바람직하게는 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 오스뮴을 포함하는 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 그러나, 디코발트옥타카르보닐 (Co2(CO)8) 및 히드리도코발트테트라카르보닐 (HCo(CO)4)은 여기서 제외된다.
적합한 촉매의 예는 상기 전이 금속의 염, 바람직하게는 백금족 금속의 염, 특히 그의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 인산염, 카르복실산염, 예를 들면, 포름산염, 아세트산염, 트리클로로아세트산염, 프로피온산염, 2-에틸헥산염, 2-프로필헵탄산염, 데칸산염과 같은 그의 C1-C20카르복실산염, 및 예를 들면, 반응 매질에 가용성인 메탄술폰산염, 벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 톨루엔술폰산염, 트리플루오로메틸벤젠술폰산염 또는 트리플루오로메탄술폰산염과 같은 술폰산염, 시안화물, 사불화붕산염, 과염소산염, 또는 헥사플루오로인산염, 이러한 원소의 가용성 무기 착화합물, 특히 이들의 수화물, 아민, 할로, 포스핀, 포스파이트, 시아노 또는 아미노 착물 및 같은 이들 전이 금속과 킬레이트화제, 예를 들면 아세틸아세톤, 디아세틸디옥심, 푸릴디옥심, 또는 벤질디옥심과 같은 디옥심, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리에탄올, 우레아 또는 티오우레아, 비스포스핀, 비스포스파이트, 비피리딘, 터피리딘, 페난트롤린, 8-히드록시퀴놀린, 크라운 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜과의 착물, 및 이들 전이 금속 원소의 유기 금속 화합물, 예를 들어, HRuCl(CO)(PPh3)3, HRuCl(CO)(헥실디페닐포스핀)3, RuH2(CO)(PPh3)3, RuH(CO)(CH3CO2)(PPh3)2, RuH2(PPh3)4또는 IrCl(CO)(PPh3)3와 같은 카르보닐 착물이다.
바람직한 염 형태의 균질 촉매는 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금 및 이리듐의 할로겐화물, 특히 염화물, 질산염, 황산염, 술폰산염, 카르복실산염 및 시안화물이다.
반응 c) 및 d)를 수행하기 위해 신규한 방법에 바람직하게 사용되는 무기 착화합물은 예를 들면, 삼염화루테늄, 삼염화 로듐 이리듐 헥사아쿠아디토실레이트이다.
반응 c) 및 d)를 수행하기 위한 바람직한 균질 촉매는 또한 상기 전이 금속 원소의 착물, 특히 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴 및 이리듐과 1좌 배위 또는 다좌 배위, 특히 2좌 배위, 포스핀 또는 포스파이트 리간드 및(또는) (-N=C-C=N-) 구조 단위가 그의 착화제로서의 특성을 부여하는 질소 포함 리간드, 예를 들면, 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린, 및 이들 모화합물의 치환 또는 융합에 의해 유도된 리간드와의 착물이다. 상기 착물 중, 포스핀 또는 포스파이트 착물, 특히 백금 금속 루테늄, 로듐, 이리듐 및 오스뮴의 착물이 바람직하다.
적합한 포스핀 리간드는 예를 들면, 신규한 방법의 반응 단계 a)를 수행하는데 적합하고 이 반응 단계의 설명에서 언급되고 이에 의해 인용되는 포스핀 리간드이다. 트리페닐포스핀 및 상기 알킬렌 가교 비스포스핀 리간드 (인용문 중)가 특히 바람직하다. 적합한 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드는 예를 들어, 신규한 방법의 반응 단계 a)의 수행에 적합하고, 이 반응 단계의 설명에서 언급되는 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드 및 그의 상기 유도체 및 구조 유사체 (인용문 중)이다.
적합한 포스파이트 리간드는 예를 들면, 트리알킬포스파이트, 알킬디아릴포스파이트, 트리아릴포스파이트, 알킬 비스포스파이트, 아릴 비스포스파이트 및, 알킬아릴비스포스파이트이다. 알킬기 담지 포스파이트 리간드는 동일하거나 상이한 C1-C10, 바람직하게는 C1-C6알킬 또는 시클로알킬기를 포함할 수 있다. 아릴기 담지 포스파이트 리간드는 동일하거나 상이한 C6-C12아릴기, 특히 페닐 또는 나프틸기를 포함할 수 있으나, 또한 디페닐기 또는 비나프틸기를 포함할 수 있다. 또한, 피롤리돈, 이미다졸리딘, 피페리딘, 모르폴린, 옥사졸리딘, 피페라진, 또는 트리아졸리딘기와 같은 헤테로시클로지환족기, 또는 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라졸, 피라진, 피리다진, 또는 퀴녹사졸린기와 같은 헤테로방향족기를 여타의 알킬 또는 아릴기와 함께 보유하는 포스파이트 리간드 전이 금속의 착화에 사용될 수 있다. 포스파이트 리간드의 알킬기 또는 아릴기는 치환되지 않았거나 또는 반응 조건 하에 불활성인 치환체, 예를 들면 C1-C4알콕시, 디-C1-C4알킬아미노, C1-C6알킬, 히드록시, 니트로, 시아노 또는 술포네이트기를 보유할 수 있다. 술포네이트 치환 포스파이트 리간드 및 그의 착물은 일반적으로 수용성이다. 적합한 포스파이트 리간드는 예를 들면, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리시클로펜틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리페닐포스파이트 및 문헌 [유럽 특허 A 472,071호, 동 A 213,639호, 동 A 214,622호, 독일 특허 A 2,733,796호, 유럽 특허 A 2261호, 동 A 2821호, 동 A 9115호, 동 A 155,508호, 동 제353,770호, 미국 특허 제4,318,845호, 동 제4,204,997호 및 동 제4,362,830호]에 기재된 모노포스파이트 및 비스포스파이트 리간드이다.
상기 언급된 전이 금속의 유기 금속 화합물 중에서, 인 포함 리간드를 포함하는 백금족 금속의 카르보닐 착물, 특히 HRh(PPh3)3(CO), IrCl(CO)(PPh3)3, [Ir(cod)(PPh3)2]PF6(cod는 1,5-시클로옥타디엔 리간드의 약자임), HRuCl(PPh3)3(CO), HRu(CO)(CH3COO)(PPh3)2, H2Ru(CO)(PPh3)3, RuCl2(CO)2(PPh3)3또는 RuH(CO)(C9H19COO)(PPh3)2-C9H19COO는 카프르산 음이온임-와 같은 포스핀 리간드가 반응 단계 c) 및 d)를 수행하는 균질 촉매로서 특히 바람직하다. 이러한 균질 촉매 가운데, 할로겐-무함유 착물이 바람직하며, 예를 들어 리간드로서, O-H-산성, 유기 화합물의 공역 염기 (여기서 O-H-산성 유기화합물은 모노카르복실산, 모노술폰산 또는 비킬레이트 페놀과 같은 수용액 중에서 산성인 화합물을 의미함)를 포함하는 화합물이 바람직하다. 이러한 형태의 리간드는 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 발레에이트, 피발레이트, 카프로에이트, 에난테이트, 카프릴레이트, 2-에틸헥사노에이트, 2-프로필헵타노에이트, 카프레이트, 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 벤조에이트, 알킬벤조에이트, 나프토에이트 음이온 및 알킬나프토에이트 음이온과 같은 모노카프록시산으로부터 유래한 C2-C30-카르복실산 또는 비킬레이트 페놀레이트 음이온 또는 술포네이트 음이온을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 단계 c) 및 d)를 위한 균질 촉매로서 효과적인 이러한 유기 전이 금속 화합물 중 리간드로서 유리하게 사용될 수 있는 페놀레이트는 예를 들어, 페놀레이트 및 나프톨레이트 및 페놀레이트 음이온 및 반응 단계 c) 및 d)의 반응 조건 하에서 불활성인 치환체로 치환된 나프톨레이트 음이온, 예를 들어 메틸페놀레이트, 노닐페놀레이트, 2,6-디-tert-부틸페놀레이트 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀레이트 음이온과 같은 C1-C20-알킬 치환된, 바람직하게는 C1-C10-알킬 치환된 페놀레이트 또는 나프톨레이트이다.
이러한 목적으로 유리하게 사용될 수 있는 술포네이트 리간드는 예를 들어, 메탄술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데칸술포네이트, 옥타데칸술포네이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온과 같은 알칸 술포네이트 또는 톨루엔술포네이트 음이온과 같은 아릴술포네이트이다.
산성 유기 화합물로부터 유래한 리간드를 포함하고 본 발명에 따라 사용될 수 있는 균질 촉매의 제조 방법을 다른 전이 금속의 유사 착화합물의 전형적인 예로서 상기 루테늄 착화합물에 대해 개략한다.
카르복실레이트 리간드를 포함하는 착물은 예를 들어, 유틀리 등 [Uttley et al, Inprganic Syntheses, Vol. XVII, (1977), 125]에 따라 얻을 수 있는 RuH2(PPh3)3(CO)로부터 출발하여 로빈슨 등 [Rhobinson et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1973), 1912]과 프레디아니 등 [Frediani et al, ibid. (1990), 165, ibid. (1990), 1705, ibid. (1990), 3663 및 J. Organomet Chem. C17-C19 (1993) 454]에 의해 유도된 것과 유사한 방법에 의한 상응하는 카르복실산과의 반응으로 제조될 수 있다. 페놀레이트 리간드를 포함하는 상응하는 착물은 H2Ru(CO)(PPh3)3를 관련된 페놀과 반응시킴으로써 유사하게 얻을 수 있다. 술포네이트 리간드를 포함하는 착물은 예를 들어, 미국 특허 제4 892 955호에 기술된 방법에 의해 얻을 수 있다. 할로겐 포함 균질 촉매는 예를 들어 유틀리 등 [Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XV, (1974), 45]의 방법으로 RuCl3를 포름알데히드와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 촉매는 반응 배치에 그대로 첨가될 수 있거나 또는 -이는 특히 카르복실레이트 또는 페놀레이트 리간드를 포함하는 균질 촉매에 적용됨- 반응 혼합물이 있는 위치에서 RuH2(PPH3)3(CO)를 관련된 카르복실산 또는 관련된 페놀과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
히드리도 리간드를 포함하지 않는 착물로부터 출발하여, 원소 수소 H2의 존재 하, 예를 들어 반응 단계 d)에 따른 수소화 반응 조건 하에서 히드리도 리간드를 포함하는 착물을 그 자리에서 형성시킬 수 있다.
이러한 방식으로 카르복실레이트, 술포네이트 또는 페놀레이트 리간드로 개질되고 추가로 카르보닐 - 및(또는) 인 포함, 특히 포스핀 또는 포스파이트 리간드, 바람직하게는 포스핀 리간드를 포함하는 전이 금속의 유기 금속 화합물, 특히 유기 루테늄 화합물은 고 활성과 선택도 및 고 안정성으로 인한 장 시간의 스트림으로 신규한 방법에서 반응 단계 c) 및 d)의 촉매접촉 반응을 위한 균질 촉매로 구분된다. 이러한 균질 촉매의 고 활성 및 선택도는 부가물 II로의 전환 및 부티르알데히드 또는 부탄올을 형성하는 아세탈 (IV)의 가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응 모두에 관련된다. 결과적으로, 전체 공정의 선택도 및 비용 효율성은 또한 유리하게 영향 받는다.
반응 단계 c) 및 d)에 따른 반응을 전이 금속 카르복실레이트 또는 페놀레이트 착물 형성에 필요한 화학 양론적 양 이상 또는 이를 초과하는 양의 관련된 산성 화합물의 존재 하에서 수행하여 관련된 산성 화합물이 균질 촉매로서 작용하는 유기 전이 금속 화합물과 평형의 유리된 형태로 반응 혼합물 중에 존재하도록 함으로써 이러한 균질 촉매의 유리한 성질이 더욱 개선된다. 이러한 목적을 위해 사용되는 산성 화합물은 유기 전이 금속 화합물로서 전이 금속에 결합된 것과 동일한 것이 유리하지만, 다른 산성 유기 화합물을 첨가해도 이러한 방법과 동등하다. 일반적으로, 산성 유기 화합물은 균질 촉매로서 작용하는 유기 전이 금속 화합물을 기준으로 하여 1:1의 몰 비로 사용된다.
반응 혼합물에 수소를 첨가하는 것은 최종 생성물인 n-부티르알데히드의 제조에 반드시 필요하지는 않지만, 카르보닐 포함 균질 촉매가 사용되는 경우 필요하다면 일산화탄소의 소량 첨가와 함께 소량의 수소를 첨가하면 이러한 균질 촉매의 스트림에 대한 시간의 연장을 유도할 수 있다. 실제로 합성 기체가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 반응 온도와 사용되는 분압에 따라 수소 및 또는 일산화탄소가 반응 혼합물 중에 균질 촉매로서 존재하는 전이 금속 착물과 반응하고 결과적으로 그의 히드리도 및 카르보닐 리간드 수에서 기본적으로 서로 다른 다수의 촉매 활성 유기 금속 착물(들)이 이러한 조건 하의 반응 혼합물 중에 평형으로 함께 존재할 수 있다는 것을 인지해야 한다.
균질 촉매, 특히 인 포함 리간드를 포함하는 균질 촉매의 활성, 선택도 및 안정성을 개선하기 위해, 포스핀 또는 포스파이트를 전이 금속 중의 포스핀 또는 포스파이트 착물을 기준으로 하여 일반적으로 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10의 몰 양으로 첨가한다. 균질 촉매로서 작용하는 전이 금속 착물이 반응 혼합물 중에서 그 자리에서 형성된다면 관련된 전이 금속을 기준으로 하여 비교적 과량의 포스핀 또는 포스파이트 리간드가 사용되는 것이 유리하다.
반응 매질 중에 균질하게 용해되는 전이 금속 촉매는 일반적으로 반응기에 공급된 부가물 II를 기준으로 하여 0.001 내지 1.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 사용된다. 당업계의 숙련가에게 균질 촉매의 첨가량은 각 경우에 사용되는 균질 촉매의 촉매활성에 의존하는 것이 명백하다. 그러므로 사용되는 균질 촉매의 유형에 따라 반응 혼합물에 더 다량 또는 더 소량의 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 각 경우에 사용되는 촉매의 최적량은 예비 실험에서 결정되는 것이 유리하다.
상기 균질 촉매의 도움으로 실시되는 반응 단계 c) 및 d)는 예를 들어 교반된 케틀에서의 배치식, 또는 예를 들어 루프형 반응기 또는 다단계 교반된 케틀에서의 연속식으로 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 특히 80 내지 160℃ 및 일반적으로 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 60 bar에서 수행될 수 있다. 부가물 II의 아세탈 (IV)로의 전환 및 그의 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로의 전환은, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 또는 시클로헥산과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 알콜, 바람직하게는 아세틸렌화에 사용되는 과량의 알콜 ROH (I), 특히 n-부탄올, 고급 지방 알콜 또는 글리콜, 에테르, 예를 들면, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 또는 액체이며 저분자량인 폴리알킬렌글리콜, 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 예를 들면 디메틸 술폭사이드 또는 술폴란과 같은 술폭사이드 또는 술폰과 같은 첨가된 용매의 존재 하 또는 부재 하에서 수행될 수 있다.
이러한 종래의 용매 내에서의 수행 대신에, 부가물 II의 이성질화 및 아세탈화로 인한 아세탈 (IV)의 형성과 이의 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로의 전환은 포스핀 용융물 중에서도 실시될 수 있다. 이 방법은 포스핀을 포함하는 균질 촉매의 경우 유리하게 사용될 수 있다. 이론적으로는, 임의의 바람직한 포스핀이 일반적으로 용매로서 작용하는 포스핀으로 선택될 수 있으나, 용융물 중에 사용되는 포스핀은 균질 촉매로서 작용하는 전이 금속 착물에서 리간드로 작용하는 것이 바람직하다.
반응 단계 c) 및 d)의 부가물 II의 최종 생성물 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로의 전환에 용매가 더 첨가되지 않는 경우, 반응물 자체, 즉 부가물 II, 아세탈 (IV), 알콜 ROH (I) 및 본 발명에 따라 아세탈 (IV)의 가수분해에 사용되는 물뿐만 아니라 반응의 최종 생성물은 본 발명에 따라 사용되는 균질 촉매를 용해시킨다.
첨가되는 알콜 ROH (I)의 양은 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 아세탈 (IV)의 형성에 필요한 동몰량은 필요하다면 초과될 수 있다. 반응 단계 c)를 수행하기 위해, 알콜 ROH (I)는 일반적으로 이 반응 단계에서 사용되는 부가물 II를 기준으로 하여 I/II의 몰 비 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1로 반응기에 공급된다. 부가물 II에 비해 큰 초과량의 알콜 ROH (I)은 반응 단계 c) 및 d)의 반응 결과에 악영향을 미치지는 않지만, 알콜 ROH (I)는 상기 비율로 사용되는 것이 유리하다.
최종 생성물 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조를 위해, 신규한 방법에서 반응기에 공급되고 반응 단계 c)에서 아세탈 중간체 IV로 전환된 부가물 II를 기준으로 하여 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 몰비로 물을 반응 단계 c)로부터의 반응 혼합물에 첨가한다.
물이 존재하면 반응 단계 c)에서 부가물 II 및 알콜 ROH (I)로부터의 아세탈 VI의 형성에 악영향을 끼치므로, 반응 단계 c) 및 d)는 연속해서 수행되고 물은 반응 단계 d)가 수행될 때까지 첨가하지 않는다. 따라서 반응 단계 c)는 기본적으로 무수 조건, 즉 기술적으로 효과적인 양의 물의 부재 하에서 수행한다. 물론, 신규한 방법의 비용 효율성 및 수율에 수치적 영향을 끼치지 않는 미량의 물이 존재할 수 있다.
배치식 공정에서, 먼저 부가물 II를 예를 들어 교반 케틀과 같은 반응기 내에서 기술된 조건하에서, 알콜 ROH (I)와 반응할 수 있고, 아세탈 (IV)를 형성시킬수 있고, 반응의 종결 후, 반응물인 물은 반응 단계 d)에서 계속되는 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드로의 전환을 위해 형성되는 반응 혼합물에 통과시킬 수 있다. 물의 도입 및 그의 아세탈 (IV)와의 반응은 반응 단계 c)에서 사용된 것과 동일한 반응기 내에서, 즉 단일 용기 반응으로 수행할 수 있다. 반응 단계 c) 및 d)를 연속하여 상이한 반응기 내에서 수행할 수도 있다. 유사하게, 본 방법의 연속식 실시태양에서, 물은 반응 단계 c)에서 반응에 필요한 체류 시간의 만료 후 예를 들어 튜브 또는 다단계 반응기에서 똑바로 흘러, 분리된 주입구를 통해 반응기 튜브 또는 다단계 반응기의 반응기로 공급될 수 있다.
목적한 최종 생성물이 n-부탄올인 경우, 반응 단계 c)에 공급된 부가물 II를 기준으로 하여 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 몰 비인 수소를 아세탈 (IV)의 가수분해에 필요한 물에 더하여 반응 단계 c)로부터의 반응 혼합물과 혼합한다. 배치식 공정에서, 이 혼합은 필요한 양의 수소를 반응기에 강제로 도입하거나 또는 예를 들어 수소 분산을위한 분사 주입구가 장치된 버블 컬럼 또는 루프형 반응기에 의해 수소를 반응 매질에 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 수소의 혼합은 상기와 같이 반응 단계 c)의 반응 후에 반응 단계 d)의 가수분해/수소화 병합반응에 필요한 물과 함께 실시될 수 있다.
반응 단계 d)에서 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응은 부가물 II로부터 아세탈 (IV)의 형성에 사용된 것과 동일한 촉매의 지원 하에 수행될 수 있으므로, 반응 단계 c)로부터의 반응 혼합물을 반응물인 물 또는 물 및 수소의 첨가 전에 즉, 반응 단계 d)의 개시 전에 마무리 처리 할 필요는 없다.
목적한 최종 생성물이 n-부탄올 및 n-부티르알데히드의 혼합물일 경우, 생성물 혼합물에 있어서 이러한 생성물의 비가, 예를 들면 수소의 첨가 및(또는) 사용되는 반응 온도를 통해 결정될 수 있다. 화학양론적 양 이하의 수소가 사용되는 경우, 출발 물질의 일부분만을 n-부탄올로 수소화시키고, 낮은 반응 온도를 사용함으로써 출발 물질의 일부분만이 n-부탄올로 수소화되도록 수소화 반응의 속도를 낯출 수 있다는 것이 분명하다.
반응의 종결 후, 반응 생성물을 일반적으로 증류로써 마무리 처리하고, 증류의 하부 생성물로부터 사용된 균질 촉매를 회수되는 것이 가능하고, 필요하다면 예를 들어, 부가물 II의 아세탈 (IV)로의 아세탈화를 포함하는 반응 단계 c) 및(또는) 반응 단계 d), 즉 그의 가수분해 및, 필요하다면 수소화에 촉매 용액을 재순환시킴으로써 재사용할 수 있다. 신규한 방법에서 균질 촉매의 재순환이 요구되는 경우, 용매, 바람직하게는 반응 생성물인 n-부탄올 및 n-부티르알데히드보다 높은 비점을 가지는 용매를 반응 혼합물에 유리하게 또한 첨가할 수 있다. 사용되는 균질 촉매가 증류 조건 하에서 화학적 및 열적으로 안정하면 고비점 용매의 첨가는 배제할 수 있으며, 예를 들어 트리페닐포스핀 용융물 형태의 균질 촉매를 반응으로 재순환시킬 수 있다.
증류로써 마무리 처리할 때, 반응 생성물인 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올은 가수분해 또는 수소화에 의해 아세탈 (IV)로부터 유리되거나 또는 앞서의 반응 단계 c) 및 d)에서 첨가된 알콜 ROH (I)로부터 더 분리되며, 아세탈화에 첨가된 알콜 ROH (I)의 양이 신규한 방법의 첫번째 단계인 1,3-부타디엔과 알콜 ROH (I)와의 부가반응 및(또는) 신규한 방법의 반응 단계 c)로 재순환되는 것이 유리하다. 부타디엔의 부분 이량체화 또는 삼량체화의 결과로서 형성되는 옥탄올 또는 데칸올, 또는 이러한 알콜에 상응하는 알데히드는 증류에 의한 반응 생성물의 마무리 처리에서 신규한 방법의 유용한 부산물로서 얻어질 수 있다. 증류에 의한 마무리 처리에서 부산물로서 단리되는 임의의 불완전 전환된 아세탈 (IV) 또는 임의의 에놀 에테르 (V)는 반응 단계 c) 또는 d)로 재순환시킬 수 있다.
신규한 방법의 또다른 실시태양에서, 부가물 II의 아세탈 (IV)로의 이성질화 및 아세탈화 및 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로의 그의 가수분해 또는 수소화는 불균질 촉매를 사용하여 액상으로 수행할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 아세탈 (IV)로의 부가물 II의 전환 및 n-부티르알데히드로의 아세탈 (IV)의 가수분해 반응 또는 n-부탄올로의 아세탈 (IV)의 가수분해/수소화 병합반응 모두에 대한 촉매로서 반응 매질 중에 실질적으로 불용성인 종래의 불균질 수소화 촉매가 사용될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 상기 수소화 반응 촉매 중 필요하다면 1종 이상의 원소 주기율 표 VA족 원소와 조합하여, 특히 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 코발트, 니켈, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 및(또는) 백금과 조합하여, 필요하다면 철 및(또는) 구리와 조합하여, 1종 이상의 IA, VIA, VIIA, 및 VIIIA족 원소를 포함하는 촉매가 바람직하다.
니켈 또는 백금족 금속과 같은 특히 활성이 높은 수소화 촉매를, 이들 촉매의 활성을 일부 없애기 위하여 촉매독으로서 작용하는 주족 원소로 도핑하는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 함으로써 n-부탄올로의 아세탈 (IV)의 가수분해/수소화 병합반응에 있어 더 높은 선택도를 달성할 수 있다. 상기 특히 활성이 높은 촉매의 부분적 실활을 위한 적합한 주족 원소는 예를 들면, 황, 셀레늄, 및 텔루륨 등의 칼코겐, 및 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 주석, 납, 및 탈륨 원소이다. 이러한 목적에 적합한 부족 원소는 예를 들면, 수은 또는 카드뮴이다.
신규한 방법에서, 사용될 수 있는 불균질 촉매는 예를 들어, 침전 촉매이다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 수산화물 및(또는) 탄산염 용액을 첨가하여 이들의 촉매 활성 성분을 예를 들면, 용해되기 난용성수산화물, 수화 산화물, 염기성 염 또는 탄산염 형태로 침전시키고, 이어서 얻어진 침전물을 건조하고, 이 침전물을 일반적으로 300 내지 700 ℃, 특히 400 내지 600 ℃에서 하소하여 관련 산화물, 혼합된 산화물 및(또는) 혼합된 결합가의 산화물로 전환시키고 수소 또는 수소-포함 기체 등의 환원제로 일반적으로 50 내지 700 ℃, 특히 100 내지 400 ℃에서 처리하여 낮은 산화 싱태의 관련 금속 및(또는) 산화성 화합물로 환원시키고 실제의 촉매 활성 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 환원은 일반적으로 더이상의 물이 형성되지 않을 때까지 계속한다. 담체를 포함하는 침전 촉매의 제조시, 촉매 활성 성분의 침전은 관련된 담체의 존재 하에서 수행할수 있다. 그러나, 그러한 경우, 촉매 활성 성분은 예를 들어 규산 소다 용액에 의한 촉매 활성 성분의 침전시 관련된 염 용액으로부터 담체와 동시에 유리하게 침전될 수 있다.
신규한 방법에서, 수소화를 촉매 작용하는 금속 또는 금속 화합물을 담체 상의 침적물 형태로 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 활성 성분 이외에 담체를 포함하는 상기 침전 촉매이외에, 일반적으로 촉매 활성 성분이 예를 들면, 함침에 의해 담체에 도포된 지지된 촉매가 신규한 방법에 적합하다.
촉매 활성 금속을 담체에 도포하는 방법은 일반적으로 공정 결과에 결정적이지 않고 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 촉매 활성 금속은 예를 들면, 관련 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액을 함침시키고, 건조 시킨 다음, 바람직하게는 수소, 수소 포함 기체 또는 히드라진의 지원하에 환원제로 환원시켜서 낮은 산화 상태의 관련 금속 또는 화합물을 수득함으로써 이들 담체에 도포시킬 수 있다. 이들 담체 상에 촉매 활성 금속을 도포하는 또다른 방법은 열분해가 용이한 염의 용액, 예를 들면, 질산염 용액 또는 열분해가 용이한 착화합물, 예를 들면, 촉매 활성 금속의 카르보닐 또는 히드리도 착물의 용액으로 담체를 함침시키고, 흡착된 금속 화합물을 열분해하기 위해 상기 방식으로 함침된 담체를 300 내지 600℃로 가열하는 단계로 이루어진다. 이러한 열분해는 불활성 기체의 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 기체는 예를 들면, 질소, 이산화탄소, 수소 또는 희소 기체이다. 또한, 촉매 활성 금속은 증기 증착법 또는 플레임 분사에 의해 촉매 담체에 침착시킬 수 있다.
이들 지지된 촉매 내의 촉매 활성 금속의 함량은 이론적으로 신규한 방법의성공에 결정적이지 않다. 이들 지지된 촉매 내의 촉매 활성 금속의 함량이 높을수록 함량이 낮을 때보다 공간-시간 수율이 더 높다는 것은 당업계의 숙련가에게 명백하다. 그러나, 일반적으로 촉매 활성 금속의 함량이 촉매 전체를 기준으로 하여 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%인 지지된 촉매가 사용된다. 이들 기술된 함량은 담체를 포함한 촉매 전체를 기준으로 하지만, 상이한 담체는 매우 상이한 밀도 및 비표면적을 갖기 때문에, 이들 수치는 신규한 방법의 결과에 악영향을 미치지 않으면서 상하 변동될 수 있다. 물론, 다수의 촉매 활성 금속을 각각의 담체에 도포할 수 있다. 또한, 촉매 활성 금속을 예를 들면, 독일 특허 A 2,519,817호, 유럽 특허 A 147,219호 및 동 A 285,420호에 기재된 방법에 의해 담체에 도포할 수 있다. 상기 문헌에 따른 촉매에서, 촉매 활성 금속은 예를 들면, 함침에 의해 담체에 침착된 상기 금속의 염 또는 착물의 열처리 및(또는) 환원에 의해 제조되는, 합금 형태로 존재한다.
또한 침전 촉매 및 지지된 촉매는 반응 혼합물 중에서 그에 존재하는 수소로 인하여 그 자리에서 활성화될 수 있으나, 이들 촉매는 신규한 방법에서 사용하기 전에 활성화되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 알루미늄 또는 티탄의 산화물, 이산화지르코늄, 실리카, 규조토, 실리카 겔, 점토, 몬트모릴로나이트, 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 등의 실리케이트, ZSM-5 또는 ZSM-10 제올라이트 등의 제올라이트, 및 활성탄이 담체로서 사용될 수 있다. 바람직한 담체는 알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 및 활성탄이다. 물론 상이한 담체들의 혼합물에 신규한 방법에서 사용될 수 있는 촉매의 담체로서 작용할 수도 있다.
반응 c) 및 d)를 실시하는데 사용될 수 있는 불균질 촉매의 예는 다음과 같은 촉매이다.
이산화 백금, 알루미나 상 팔라듐, 실리카 상 팔라듐, 황산 바륨 상 팔라듐, 이산화 지르코늄 상 팔라듐, 활성탄 상 로듐, 알루미나 상 로듐, 실리카 또는 활성탄 상 루테늄, 실리카 상 니켈, 실리카 상 코발트, 알루미나 상 코발트, 카르보닐철 분말, 라니 레늄, 활성탄 상 레늄/팔라듐, 활성탄 상 레늄/백금, 산화 백금/산화 로듐 혼합물, 활성탄 상 백금/팔라듐, 아크롬산 구리, 아크롬산 바륨, 알루미나 상 니켈/크롬 산화물, 황화 코발트, 황화 니켈, 구리/산화 몰리브덴 (VI)/실리카/알루미나 촉매 팔라듐, 셀레늄 또는 납으로 부분적으로 실활된 활성탄 상 팔라듐 촉매, 및 문헌 [독일 특허 A 3,932,332호, 미국 특허 제3,449,445호, 유럽 특허 A 44,444호, 동 제147,219호, 독일 특허 A 3,904,083호, 동 A 2,321,101호, 유럽 특허 A 415,202호, 독일 특허 A 2,366,264호 및 유럽 특허 A 100,406호]에 기재된 촉매.
신규한 방법에서 브뢴스테드 및(또는) 루이스산을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
예를 들면, 촉매 활성을 갖는 금속 자체는 촉매의 활성화 동안 수소 또는 수소포함 기체를 사용하여 상기 금속을 관련 금속으로 완전하게 환원시키지 않는 경우에 브뢴스테드 또는 루이스산 중심으로서 작용할 수 있다. 이것은 예를 들면, 아크롬산염 포함 촉매, 예를 들면 아크롬산 구리에 적용된다. 또한, 상기 루이스 또는 브뢴스테드산 또는 염기 중심은 사용된 담체를 통하여 촉매에 도입될 수 있다. 루이스 또는 브뢴스테드산 중심을 포함하는 담체는 예를 들어 알루미나, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 실리카, 실리케이트, 점토, 제올라이트, 마그네슘 및 알루미늄의 혼합된 산화물 및 활성탄이 있다.
따라서, 신규한 방법에서 바람직하게 사용되는 수소화 촉매는 브뢴스테드 또는 루이스산으로 작용하는 담체 상에 침착된 원소 주기율표의 I, VI, VII, 및(또는) VIII아족 원소, 특히 원소 주기율표의 VII 및 VIII아족 원소를 포함하는 지지된 촉매이다. 특히 유리한 촉매는 예를 들면, 활성탄 상 루테늄, 알루미나 상 루테늄, 실리카 상 루테늄, 산화 마그네슘 상 루테늄, 이산화 지르코늄 상 루테늄, 이산화 티타늄 상 루테늄, 알루미나 상 팔라듐, 실리카 상 팔라듐, 이산화 지르코늄 상 팔라듐, 황산 바륨 상 팔라듐 및 셀레늄 또는 납으로 부분적으로 실활된 활성탄 상 팔라듐 촉매이다.
자체에 브뢴스테드 또는 루이스산 중심을 갖지 않는 수소화 촉매에는 루이스 또는 브뢴스테드산 성분, 예를 들면 제올라이트, 알루미나 또는 실리카, 인산 또는 황산을 첨가할 수 있다. 이들은 사용되는 촉매의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로 첨가한다.
부가물 II의 아세탈 (IV)로의 전환 및 연속되는 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응에 적합한 다른 불균질 촉매는 이들 반응 단계의 균질 촉매작용에 사용될 수 있는 원소 주기율표의 VIA족 및 VIIIA족 전이 금속 원소의 착물을 불균질 형태로 포함하는 불균질 촉매, 예를 들면 관련된 전이 금속이 원소가 중합체 매트릭스에 고정된 촉매이다.
상기 중합체 매트릭스는 수지, 예를 들면, 전이금속을 착물생성 시키는 기능을 하는 관련 리간드가 그에 바람직하게 공유결합되고, 다시 관련 전이금속과 착물을 형성하여 이들을 다소 고정시키는 스티렌/디비닐벤젠 수지 또는 페놀/포름알데히드 수지일 수 있다. 이러한 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드가 있는불균질 중합체 결합된 전이금속 착물 촉매 또는 촉매적 활성을 갖는 전이 금속의 포스핀 또는 포스파이트 불균질 착물은 예를 들면, 반응 단계 a)의 설명과 관련하여 상기 촉매의 제조에 대해 상기 언급한 문헌 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 불균질 촉매를 사용하여 부가물 II의 아세탈 (IV)로의 아세탈화 반응 및 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올로의 가수분해 또는 수소화 반응은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
불균질 촉매는 액체 반응 매질 중의 현탁액의 형태로 사용되거나, 또는 바람직하게는 고정상 또는 다수의 고정상에 배열될 수 있다. 액체 반응 매질에 현탁된 불균질 촉매를 사용하는 경우에 공정은 예를 들면 교반된 케틀 또는 루프형 반응기 중에서 실시할 수 있다. 고정상에 배열된 불균질 촉매를 사용하는 경우에 반응 혼합물은 일반적으로 촉매 고정상을 액상 또는 세류상 (trickle bed)과정에 의해 통과한다.
아세탈 (IV)의 가수분해 및 그의 가수분해 및 수소화 병합반응은 모두 단열 또는 등온 반응기 중에서 실시할 수 있다. 여기서, 촉매에는 일반적으로, 1시간에 촉매 1리터 당 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.02 내지 3, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1 kg의 반응 혼합물의 공간 속도로 반응 혼합물이 부가된다. 불균질 촉매를 사용할 때 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 실시할 수 있다. 사용되는 용매는 균질 촉매 작용 하에 공정을 수행할 때 사용될 수 있는 용매와 동일하다.
불균질 촉매 작용에 있어서, 또한, 반응 단계 d)를 위해 필요한 물을 첨가하면 반응 단계 c)에서의 부가물 II 및 알콜 ROH (I)로부터의 아세탈 VI의 형성에 악 영향을 미칠 수 있다. 불균질 촉매 작용에 있어서, 또한, 그러므로 물은 반응 단계 c)의 반응이 종결될 때까지 첨가되지 않고 반응 단계 d)는 물의 첨가 또는 수소 및 물의 첨가로써 개시한다. 따라서, 불균질 촉매 작용하의 배치식 공정에서 물의 첨가 또는 수소 및 물의 첨가는 균질 촉매 작용 하의 반응 단계 c) 및 d)의 수행을 위해 상기와 유사한 방식으로 실시된다. 똑바로 흐르는 연속적인 공정에서, n-부티르알데히드의 제조를 위한 물 또는 n-부탄올의 제조를 위한 수소 및 물은 반응 혼합물이 촉매 상에 체류하는 시간 동안 반응 단계 c)로부터의 반응 혼합물이 물 또는 수소 및 물과 접촉할 때 반응 단계 c)에서의 반응이 종결되도록 위치한 분리된 주입구를 통해 촉매상에 공급된다. 별법으로, 다수의 촉매상이 반응기 또는 일렬로연결된 다수의 반응기 내에 배열될 수 있고, 반응 단계 c)의 반응이 첫번째 촉매상 또는 촉매 상들에서 실시되고, 물의 첨가 또는 수소 및 물의 첨가 후, 반응 단계 d)의 반응이 하류의 촉매상 또는 하류의 촉매상들에서 실시된다.
따라서 반응 단계 c)는 실질적으로 무수 조건, 즉 기술적으로 효과적인 양의 물의 부재하에서 불균질 촉매 작용하에 또한 수행된다. 물론, 신규한 방법의 비용 효율성 및 수율에 수치적 효과가 없는 미량의 물은 존재할 수 있다.
반응 단계 c)의 불균질 촉매 작용하에 부가물 II로부터 아세탈 (IV)의 형성을 위해 첨가되는 알콜 ROH (I)의 양은 넓은 범위에서 다양하게 변화할 수 있다. 아세탈 (IV)의 형성에 필요한 동량은 필요하다면 초과될 수 있다. 반응 단계 c)를 수행하기 위해, 알콜 ROH (I)는 이 반응 단계에서 사용되는 부가물 II를 기준으로 하여 일반적으로, I/II의 몰 비 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1로 반응기에 공급된다. 부가물 II에 비해 알콜 ROH (I)의 큰 과량은 반응 단계 c) 및 d)의 반응 결과에 악영향을 미치지는 않지만, 알콜 ROH (I)는 상기 비율로 사용되는 것이 유리하다. 불균질 촉매 작용하에서 가수분해를 수행할 때, 반응 단계 c)에서 형성된 아세탈 (IV)로부터 n-부티르알데히드를 유리시키기 위해, 반응 단계 d)에서 필요한 물은 반응 단계 c)로부터의 반응 혼합물에 반응 단계 c)에 미리 공급된 부가물 II의 양을 기준으로 하여 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 몰 비로 첨가한다. 반응 단계 d)에서 아세탈 (IV)의 가수분해를 위해 첨가되는 물의 양은, 반응 단계 c)로부터의 유출물이 일반적으로 다른 마무리 처리 없이 반응 단계에 따라 반응에 사용되기 때문에, 반응 단계 c)에 미리 공급된 부가물 II의 양을 기준으로 하는 것이 유리하다. 부가물 II를 이성질화/아세탈화시켜 아세탈 (IV)를 형성하고 이어서 불균질 촉매를 사용하여 이를 n-부티르알데히드로 액상 가수분해 하는 것은 일반적으로 온도 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 280℃, 특히 바람직하게는 80 내지 250℃ 및 일반적으로 압력 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 2 내지 10 bar에서 수행한다.
불균질 촉매 작용 하의 공정 수행에서, 반응 단계 d)의 n-부탄올의 제조에 필요한 물 및 수소는 반응 단계 c)에 본래 공급된 부가물 II를 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 100, 바람직하게는 1.5 내지 80, 특히 2 내지 40의 몰 비로 반응 단계 c)로부터의 유출물에 첨가한다. n-부탄올의 제조를 위해 반응 단계 d)에서 사용되는 수소의 양은, 반응 단계 c)로부터의 유출물을 일반적으로 반응 단계 d)에서 사전의 마무리 처리 없이 반응시키므로 반응 단계 c)에 공급된 부가물 II의 양을 기준으로 하는 것이 유리하다. 부가물 II를 이성질화/아세탈화시켜 아세탈 (IV)를 형성하고 이어서 불균질 촉매를 사용하여 이를 n-부탄올로 액상 가수분해/수소화 시키는 것은 일반적으로 온도 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 280℃, 특히 바람직하게는 80 내지 250℃ 및 일반적으로 압력 1 내지 300, 바람직하게는 5 내지 250, 특히 20 내지 200 bar에서 수행한다. 물론 n-부탄올의 제조에 필요한, 부가물 II를 기준으로 하는 물 및 알콜 I의 양은 부가물 II로부터 n-부티르알데히드를 제조하는데 필요한 물 및 알콜의 양과 동일하다는 것이 명백하다.
목적한 최종 생성물이 n-부티르알데히드와 n-부탄올의 혼합물이라면, 일반적으로 물, 알콜 I 및 수소는, 상기와 유사한 방식으로 반응 단계 c)에 도입된 부가물 II를 기준으로 하는, 두가지 최종 생성물을 목적 생성물 비로 얻을 수 있도록 하는 비로 혼합한다. 또한, 반응기 유출물 중 이 두 최종 생성물의 비는 특정 불균질 촉매, 예를 들어, 비교적 고 가수분해 활성 및 그에 비해 비교적 낮은 수소화 활성을 가진 불균질 촉매를 사용함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 불활성 촉매 또는 그의 수소화 성질에 대해 부분적으로 실활된 촉매 예를 들어, 셀레늄 또는 납으로 부분적으로 실활된 활성탄 상 팔라듐 촉매가 이러한 목적으로 유리하게 사용될 수 있다.
반응 단계 d)로부터 유출되는 액체 반응 유출물은 일반적으로 균질 촉매를 사용하는 이 반응 단계의 수행에 대해 기술한 상기와 유사한 방식으로 증류로 마무리 처리된다. 불균질 촉매가 사용될 때, 물론 균질 촉매를 사용할 때에는 유리할 수 있는 촉매의 재순환은 없다. 다시 첨가되거나 반응 단계 d)에서 유리된 알콜 ROH (I)의 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔과의 부가반응을 포함하는 공정 단계 및(또는) 반응 단계 c)의 반응으로 재순환시키는 것은 균질 촉매를 사용하는 이 반응 단계의 반응에 대해 기술된 바와 유사한 방식으로 유리하게 수행될 수 있다.
상기와 같이, 신규한 방법의 잇점은, 반응 단계 c)의 이성질화/아세탈화 복합 반응 및 반응 단계 d)의 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 아세탈 (IV)의 가수분해/수소화 병합반응에 동일한 불균질 촉매를 사용할 수 있어 결과적으로 촉매 비용이 절감될 수 있다는 점이다. 그러나 신규한 방법에 의한 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조에 사용되는 장치의 형태 및 부티르알데히드/부탄올 비에 대한 신규한 방법의 최종 생성물의 바람직한 조성에 따라, 독립적인 반응 단계 c) 및 d)에서, 본 발명에 따라 사용된 촉매 가운데 상이한 불균질 촉매를 사용하는 것이 또한 유리하다고 밝혀질 수도 있다.
반응 단계 c) 및 d)는 연속적 반응 단계로 수행되기 때문에, 각각의 반응 단계에서 다양한 조작 방식이 사용될 수 있다. 예를 들어, 부가물 II의 아세탈 (IV)로의 전환은 균질 촉매 또는 불균질 촉매의 양자 택일하여 사용 하에서 실시될 수 있고, 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 형성하기 위한 가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응은 균질 촉매 또는 불균질 촉매를 양자 택일 사용하면서 액상으로 실시할 수 있다.
가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응 중 아세탈 (IV)로부터 유리되는 알콜 ROH (I)는 반응 단계 a) 및(또는) 반응 단계 c)의 반응으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 신규한 통합 방법의 반응 단계 a) 및 b)에서 형성되는 부테닐 에테르 II 대신, 다른 방식으로 제조된 화학식 II의 부테닐 에테르가 반응 단계 c)에 사용될 수 있다. 반응 단계 c) 및 d)의 수행에 관한 상기의 기술은 집합 방법의 범위 밖에서 다른 방식으로 제조된 화학식 II의 부테닐 에테르가 반응 단계 c)에서 출발 물질로서 사용되는 경우에 물론 전반적으로 적용 가능하다. 이러한 공정은 제조 위치에서 화학식 II의 부테닐 에테르가 다른 제조 공정으로 얻어질 수 있을 때 유리하다.
신규한 방법을 도면의 공정순서도를 참고로하여 보다 자세하게 설명하며, 도면은 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 부가반응 및 부가물 II의 이성질화 및 아세탈화를 통해 아세탈 (IV)를 형성하고, 이 아세탈 (IV)의 n-부티르 알데히드 및(또는) n-부탄올로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 병합반응이 액상 단일 공정 단계로 수행되는 신규한 방법의 유리한 실시태양을 개략적으로 보여주고 있다. 이 공정 순서도는 신규한 방법의 출발 물질, 중간체 및 생성물 스트림의 경로만을 설명하려는 것이므로, 명확하게 하기 위해 펌프, 열 교환기, 밸브 또는 계전기와 같은 플랜트의 너무 자세한 세부사항들은 공정 순서도에 도시하지 않았다.
각각 공급 라인 (3) 및 (4)를 통해 공급되는 1,3-부타디엔 및 알콜 ROH (I)와 함께 공급될 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물 및 알콜 ROH (I), 바람직하게는 n-부탄올이 공급 라인 (1)을 통해 반응기 (2)로 공급된다. 출발 물질은 물론 분리된 라인을 통해 반응기 (2)로 공급될 수 있다. 반응기 (2) 내에서, 알콜 ROH (I)는 바람직하게는 브뢴스테드산을 통해, 특히 양이온 교환제를 통해 일반적으로 출발 물질 (II) 및 (III)의 혼합물이 형성되도록 촉매적으로 1,3-부타디엔과의 부가반응을 거친다. 반응기 (2)로부터의 반응 유출물은 기본적으로 부가물 (II) 및 (III), 비교적 고비점의 부타디엔 유도체 및 미전환된 1,3-부타디엔 및 알콜 ROH (I)로 구성되고, 라인 (5)를 통해 예를 들어, 기체인 1,3-부타디엔이 반응기 (2)로부터의 유출물의 액체 구성 성분으로부터 증류에 의해 분리되는 기체/액체 분리기 (6)으로 공급되거나 라인 (7,8 및 1)을 통해 반응기 (2)로 재순환되거나 라인 (7 및 9)를 통해 연소를 위해 플레어 공급된다. 컬럼 (6)에서 분리제거된 액체 혼합물은 라인 (10)을 통과하여 증류 컬럼 (11)로 이동하고 여기서 보다 용이하게 휘발되는 부가물 (III)이 덜 휘발성인 부가물 (II) 및 존재 하는 임의의 알콜 ROH (I) 및 비교적 고비점의 부타디엔 유도체로부터 증류에 의해 분리된다. 부가물 (III), 존재 하는 미전환된 알콜 ROH (I) 및 임의의 미전환된 1,3-부타디엔은 라인 (12 및 1)을 통해 반응기 (2)로 재순환되며 여기서 부가물 (III)이 새로 도입된 1,3-부타디엔 및 알콜 ROH (I)의 존재 하에 이성질화되어 부가물 (II)를 형성한다. 별법으로, 미전환된 알콜 ROH (I)는 부가물 II와 함께 라인 (13)을 통해 반응기 (14)로 공급될 수도 있다. 저비점 화합물, 예를 들어 반응기 2로부터의 반응 유출물과 함께 컬럼 (11)로 공급되는 비닐시클로헥센은, 필요하다면, 컬럼 11에서 분리제거된 잔류하는 부타디엔과 함께 배출구 (42)를 통해 플레어로 공급된다. 단일한 증류 컬럼 (11) 대신, 반응기 (2)로부터의 액체 반응 유출물을 증류로 분리하기 위해 연속적으로 연결된 다수의 증류 컬럼을 사용하는 것도 가능하다. 단일한 증류 컬럼 (11) 대신 다수의 증류 컬럼이 사용될 때, 반응기 (2)로부터의 반응 유출물 중에 포함된 비교적 고비점의 반응 생성물, 필요하다면 디부틸 에테르, 알콕시옥타디엔 또는 알콕시도데카트리엔이 부가물 (II)로부터 분리될 수 있고 공정에서 제거될 수 있다. 이러한 화합물들은 반응 단계 c) 및 d)에 따른 이어지는 공정에 악영향을 미치지 않으므로, 분리가 생략될 수 있고, 디부틸 에테르, 알콕시옥타디엔 또는 알콕시도데카트리엔이 부가물 (II)와 함께 라인 (13)을 통해 반응기 (14)로 공급될 수 있다.
보다 용이하게 휘발되는 부가물 (III) 및 저비점의 부산물 및 고비점의 부산물로 부터 유리된 유출물인 컬럼 (11)로부터의 액체 유출물은, 필요하다면 미전환된 알콜 ROH (I)와 함께 라인 (13)을 통해 반응기 (14)로 공급되고 여기서, 부가물 (II)는 라인 (43)을 통해 재순환된 알콜 ROH (I) 또는 필요하다면 라인 (15)를 통해 새로 도입된 알콜 ROH (I), 바람직하게는 라인 (43) 또는 (15)를 통해 재순환되거나 새로 첨가된 n-부탄올과 균질 또는 불균질 전이 금속 촉매 존재 하에 반응하여 아세탈 (IV)를 형성하고, 후자는 n-부티르알데히드로 가수분해되거나 또는 가수분해/수소화 병합반응을 통해 n-부탄올 및, 필요하다면, n-부티르알데히드로 전환된다. 도면에 도시된 실시태양에서, 반응기 (14)는 반응 혼합물이 똑바로 지나가는 튜브형 반응기 형태이다. 물 및 수소는 도면에 도시된 바와 같이 주입구 (17 및 18)을 통해 반응기에 주입될 수 있고, 반응기 (14)에 상이한 높이 또는 동일한 높이로 장전될 수 있다. n-부티르알데히드 만이 플랜트에서 형성되는 경우, 수소 공급 라인 (16)은 폐쇄되어 있거나 또는 스트림에 대한 촉매 시간의 개선에 필요한 수소의 양이 이 라인 및 필요하다면, 라인 16을 통해 도입될 수 있다. 필요하다면, 일산화탄소가 이러한 목적으로 수소와 함께 반응기 내로 통과될 수 있다.
기본적으로 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올, 비교적 고비점의 부타디엔 유도체, 예를 들어 옥탄올 또는 도데칸올, 미전환된 물 및 가능하면 과량의 물 및 균질 촉매가 반응기 (14)에 사용된 경우, 용해된 촉매를 포함하는 반응기 (14)로 부터의 액체반응 유출물은 라인 (19)를 통해 증류 컬럼 (20)으로 공급된다. n-부탄올을 형성하기 위해 주입구 (18)을 통해 첨가된 것일 수 있는 미전환된 수소는 대부분 라인 (21)을 통해 반응기 (14)로부터 제거되거나 라인 (18 또는 16)을 통해 반응기 (14)로 재순환되거나 분출된다.
증류 컬럼 (20)에서 반응기 (14)로부터의 반응 유출물은 증류에 의해 그의 구성 성분으로 분리된다. 보다 용이하게 휘발되는 n-부티르알데히드는 라인 (22)를 통해 필요하다면 저비점의 부산물과 함께 최상부에서 제거되고, 필요하다면 이어지는 정제를 위해 도면에 도시되지 않은 추가의 증류 단계로 공급된다. 새로 형성된 n-부탄올은 라인 (23)을 통해 컬럼으로부터 제거되고 라인 (24)를 통해 다른 용도를 위해 공급된다. 더 높은 비점의 생성물, 예를 들어 디부틸 에테르, 옥탄올 및 도데칸올은 컬럼 (20)의 하부에 있는, 도면에 배출구 (26)으로 나타나 있는 다수의 배출구를 통해 제거될 수 있다. 반응기 (14)에서 균질 촉매가 사용되는 경우, 촉매 용액은 컬럼 (20)의 바닥으로부터 라인 (27)을 통해 제거되고, 필요하다면 소모된 촉매의 부분 스트림의 제거 후 필요하다면 라인 (29)를 통한 새로 첨가되는 촉매 용액과 함께 라인 (28)을 통해 반응기 (14)로 재순환된다.
필요하다면, 반응기 (14) 내의 반응은 n-부티르알데히드 단독으로 또는 n-부탄올만 형성되도록 제어될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 반응기 (14)에서 n-부탄올만 형성되는 경우, 필요하다면, n-부티르알데히드는 라인 (31)을 통해 컬럼 (11)의 유출물의 부분 스트림이 공급되고 반응기 (14)와 평행하게 작동하는 반응기 (30)에서 신규한 방법의 이어지는 실시태양에서 형성될 수 있다. 반응기 (14)에서와 같이, 반응기 (30) 내에서 부가물 (II)는 알콜 (I), 바람직하게는 예를 들어 라인 (23, 25 및 44)를 통해 공급된 n-부탄올 또는 라인 (37, 25 및 44)로 공급된 n-부탄올 또는 라인 (33)을 통해 새로 공급된 n-부탄올과 플랜트의 정상상태 작동 조건이 설정될 때까지 반응하여 아세탈 (IV)를 형성하고 이는 n-부티르알데히드로 가수분해 되지만 n-부탄올로 수소화되지는 않는다. 가수분해에 필요한 물은 공급 라인 (32)를 통해 반응기 (30)으로 주입되며, 이 반응기는 도면에서 반응 혼합물이 똑바로 지나가는 튜브형 용기로 설계되어 있다. 반응기 (30)으로부터의 액체 유출물은 라인 (34)를 통과하여 증류 컬럼 (35)로 전달되며, 여기서 라인 (36)을 통해 n-부티르알데히드가 제거된다. 아세탈 (IV)로부터 가수분해 중 유리된 n-부탄올 또는 반응기 (2)에서 n-부탄올 대신 사용된 알콜 ROH (I)는 라인 (37)을 통해 컬럼으로부터 제거되며 라인 (25 및 1)을 통해 반응기 (2)로 재순환되어 여기서 새로운 1,3-부타디엔과 다시 반응하여 부가물 (II 및 III)을 형성하거나, 별법으로 반응기 (30) (도시되지 않음) 내의 반응으로부터 그중에 포함된 물의 제거 후, 라인 (25 및 44)를 통해 반응기 (30)으로 재순환될 수 있다.
고비점 생성물, 예를 들어 이량체 또는 삼량체 부타디엔 유도체는 도면에서 컬럼 (35) 하부의 도면에서 (38)로 표시된 다수의 배출구를 통해 제거될 수 있다. 반응기 (30)에서 균질 촉매가 사용되는 경우, 촉매 용액은 컬럼 (35)의 바닥으로부터 라인 (39)를 통해, 필요하다면 소모된 촉매의 부분 스트림의 제거 후, 라인 (40)을 통해, 라인 (41)을 통해 새로 첨가된 촉매 용액과 함께 반응기 (30)으로 재순환 되는 것이 유리하다.
신규한 방법의 바람직한 실시 태양에서, 알콜 ROH (I)로서 n-부탄올이 사용될 때, 컬럼 (20)에서 분리되고 라인 (23)을 통해 제거되며, 초기에 라인 (4 또는 15)를 통해 첨가된 1,3-부타디엔 및 n-부탄올로부터 새로 형성된 n-부탄올을 구성하는 n-부탄올 및 반응기 (14) 내의 반응 단계 c)과정에서 다시 유리된 n-부탄올은, 상기와 같이 라인 (25 및 44)를 통해, 반응기 (14)와 평행하게 작동되고 존재하는 임의의 반응기 (30)으로 공급되지 않거나, 라인 (23 및 43)을 통해 반응기 (14)로 재순환되지 않을 경우, 다음의 용도를 위해 라인 (24)를 통해 주입되는 새로 형성된 양의 n-부탄올 및 라인 (25 및 1)을 통해 반응기 (2)로 재순환되는 알콜 ROH (I)로서 사용되는 양의 n-부탄올의 두개의 부분 스트림으로 나뉘어 진다. 플랜트의 설계 및 형성 수요에 따라, 이러한 부탄올 스트림은 도면에 도시되어 있지 않은, 라인 (23)이 라인 (24 및 25)로 분지되는, 라인 (37)과 라인 (25)의 교차지점 및 라인 (25)와 라인 (44)의 교차 지점 위치에 존재 하는 분산기에 의해 나뉘어질 수 있다. 정상 상태의 작동 조건이 플랜트에 설정될 때까지, 반응기 (14) 및(또는) (30)에 각각 라인 (15 및 33)을 통하여 n-부탄올을 추가로 공급할 수 있다.
n-부탄올 이외의 알콜 ROH (I)가 사용될 때, 그의 비점에 따라, 도면에 도시되지 않은 분리 배출구를 통해 컬럼 (20)으로부터 제거되고, 각각 라인 (25) 및 (1)을 통해 반응기 (2) 및(또는) 반응기 (14) 또는 라인 (43) 또는 (44)를 통하여 반응기 (30)으로 재순환된다.
라인 (23)을 통해 컬럼 (20)으로부터 제거된 n-부탄올 및 분리 배출구를 통해 제거되는 n-부탄올과 상이한 임의의 알콜 ROH (I)는, 다음 단계에 사용되거나 반응기 (2) 및 (4)로 재순환되기 전에, 그중에 포함된 디부틸 에테르와 같은 임의의 불순물 및 잔량의 물을 제거하기 위해 반응기 (14)에서의 반응으로부터 도면에 도시되지 않은 다음 증류 정제 단계를 거친다. 배출구 (26)을 통해 제거된 고비점 생성물의 다음의 증류 정제에도 동일하게 적용된다. 분리된 배출구를 통해 제거되는 임의의 알콜 ROH (I) 및 라인 (23)을 통해 제거되고 재순환되는 n-부탄올의 증류 정제는 불순물 및 물의 발생을 피하기 위한 특정한 환경의 공정순환에서 필요하다. 컬럼 (20)으로부터의 유출물의 증류 정제는 종래의 증류법에 의해 수행될 스 있으며 본 발명의 주제가 아니다. 따라서 상기 기술된 바는 라인 (36, 37 및 38)을 통해 컬럼 (35)로부터 제거되는 생성물에도 적용될 수 있다. 본 명세서에서 컬럼 (11, 20 및 35)로부터의 배출구는 도면에서 단순히 개략적인 것임을 다시 한번 밝힌다. 이러한 컬럼 내에서 증류되는 생성물의 조성은 반응기 (2, 14 및 30)에 사용된 공정에 따라 변화하며 각각의 경우에 존재하는 생성물 조성에 따른 생성물 분리를 위한 증류 컬럼 또는 증류 컬럼들의 적절한 칫수를 맞추는 것은 당업계의 숙련가에게는 일상적인 일이다.
최종 생성물 n-부티르알데히드 및 n-부탄올의 제조를 위해 부타디엔을 출발 물질로서 사용하는 지금까지 알려진 방법의 선택도보다 높은 선택도로, 1,3-부타디엔으로 부터 출발하여 신규한 방법에 의해 이러한 최종 생성물을 제조할 수 있다.
4-tert-부틸피로카테콜로 안정화된 시판되는 1,3-부타디엔이 실시예에서 사용되었다.
〈실시예 1〉 (반응 단계 a)
0.3 ℓ의 교반 오토클레이브에 67.0 g (0.90 몰)의 n-부탄올 및, 미리 물 및 n-부탄올로 세정한 H+형태의 레바티트(등록상표) SPC 118 15.0 g을 채웠다. 그다음, 47.9 g (0.88 몰)의 1.3-부타디엔을 반응기에 강제 도입하였다. 90℃ 및 9 bar에서 10시간의 반응 시간 후, 46%의 전환율에서 48.4%의 3-부톡시부트-1-엔 선택도및 41.1% (부타디엔 기준) 1-부톡시부트-2-엔 선택도를 얻었다.
〈실시예 2〉
0.3 ℓ의 교반 오토클레이브에 67.0 g (0.90 몰)의 n-부탄올 및 미리 물 및 n-부탄올로 세정한 H+형태의 레바티트(등록상표) SPC 118 11.5 g 및 염화 구리 (II)로 도핑된 레바티트(등록상표) SPC 118 이온 교환제 3.5 g을 채웠다. 그다음, 47.0 g (0.88 몰)의 1,3-부타디엔을 오토클레이브에 강제 도입하였다. 90℃ 및 자생 압력 하에서 10시간의 반응 시간 후, 69.1%의 전환율에서 46.8%의 3-부톡시부트-1-엔 선택도 및 44.3% (부타디엔 기준)의 1-부톡시부트-2-엔 선택도를 얻었다.
〈실시예 3〉
가열할 수 있는 1.4 ℓ의 튜브형 반응기에 물 및 n-부탄올로 세정한 H+형태의 상품명 앰버라이트(등록상표) IR 120 겔상 이온 교환제 1 kg을 충전하였다. 1,3-부타디엔 및 n-부탄올을 20 bar의 반응기의 상류에서 액상으로 혼합하고 연속적으로 이온 교환제 층을 통과시켰다. 반응 매개 변수인 온도, 유속 및 1,3-부타디엔/n-부탄올의 몰 비의 효과를 광범위하게 관찰하였다. 다양한 실험 조건 하에서 도출된 결과를 표 1에 나타내었다. 생성물 조성의 분석은 검량 기체 크로마토그래피 (부타디엔 기준)로써 수행하였다.
〈실시예 4〉
표 2,3 및 4에 기술된 반응 조건 하의 n-부탄올과 1,3-부타디엔과의 부가반응에 대한 일련의 실험을 0.3 ℓ의 교반 오토클레이브 내에서 수행하였으며 이러한 표에 나타난 결과를 도출하였다. 표 2는 상이한, 산성 도핑되지 않은 이온 교환제를 촉매로서 사용한 것과 관련되고, 표 3은 상이한 양의 도핑되지 않은 레바티트(등록상표) SPC 118 이온 교환제와 염화구리 (II)-도핑된 레바티트(등록상표) SPC 118 이온 교환제의 혼합물을 촉매로서 사용한 실험 결과를 나타낸 것이고 표 4는 다양한 구리(II) 염으로 도핑된 이온 교환제, 각각 도핑되지 않은 이온 교환제 혼합물을 촉매로 하여 도출한 결과를 나타낸 것이다.
〈실시예 5〉 (부가물 II를 형성하는 부가물 III의 이성질화)
교반 오토클레이브에 n-부탄올 6.0 g, 3-부톡시부트-1-엔 2.0 g 및 H+형태의 건조 레바티트(등록상표) SPC 118 이온 교환제 1.2 g을 채웠다. 반응 혼합물을 105℃까지 가열하고 2 내지 6시간의 반응 시간 후, 시료를 채취하여 3-부톡시부트-1-엔/1-부톡시부트-2-엔의 비를 기체 크로마토그래피로 결정하였다. 반응 시간에 따른 이 비의 변화를 표 5에 나타내었다.
〈실시예 6〉
실시예 3에 기술된 장치 내에서 1,3-부타디엔, n-부탄올 및, n-부탄올과 1,3-부타디엔과의 부가반응에서 형성된 주요 부분 1-부톡시-2-엔이 미리 증류 제거된 부톡시부텐의 혼합물을 반응기의 상류에서 액상으로 혼합하고 계속해서 20 bar 및 다양한 온도에서 이온 교환제 층을 통과시켰다. 이 실험의 결과를 표 6에 나타내었다. 모든 분석은 검량 기체 크로마토그래피로 수행하였다.
〈실시예 7〉 (실시예 6의 비교예)
실시예 7은 부톡시부텐을 제외한 1,3-부타디엔 및 n-부탄올만을 반응기에 주입한 것 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 결과는 표 6에 도시하였다.
표 6에 나타낸 실시예 6과 7의 결과를 비교하면, n-부탄올과 1,3-부타디엔의 부가반응에서 형성된 바람직하지 못한 3-부톡시부트-1-엔을 부가반응으로 재순환 함으로써 이러한 부산물의 추가 형성이 억제되었다.
〈실시예 8〉 제올라이트 촉매 하의 n-부탄올과 1,3-부타디엔과의 부가반응
a) H+형태의 제올라이트 제조
Na 형태 (모듈러스: 5)의 시판되는 Y 제올라이트를 하기와 같이 H+형태로 전환하였다.
제올라이트 100 g을 80℃에서 황산 암모늄 용액으로 이온 교환을 위해 처리한 후, 물로 세정한 다음 110℃에서 건조하고 5시간 동안 500℃에서 하소하였다. 이 처리를 한 차례 더 반복하였다. 형성된 Y 제올라이트 (H+형태)는 여전히 0.02 중량%의 나트륨 및 H+형태의 Y 제올라이트의 전형적 X-선 회절 패턴 (FAU-구조)에 해당하는 X-선 회절 패턴을 포함한다.
미국 특허 제 4 891 458호의 실시예 1에 따라 제조된 Na 제올라이트를 같은 방식으로 처리하였다.
b)0.3 ℓ의 교반 오토클레이브에 67.0 g (0.90 몰)의 n-부탄올 및 실시예 8a)에 따라 제조된 H+형태의 Y 제올라이트 5 g을 채웠다. 그다음, 49.7 g (0.92 몰)의 1,3-부타디엔을 반응기에 강제 도입하였다. 130℃ 및 9 bar에서 6시간의 반응 시간 후, 1,3-부타디엔 전환율 35.9%에서 32.4%의 3-부톡시부트-1-엔 생성 선택도 및 20.3%의 1-부톡시부트-2-엔 생성 선택도를 얻었다.
c)0.90 몰의 n-부탄올 및 0.88 몰의 1,3-부타디엔을 실시예 8a)에 따라 제조된 5 g의 H+형태의 제올라이트 존재 하에서 실시예 8b)와 유사한 방식으로 반응 시켰다. 40.0%의 전환율에서 42.5%의 3-부톡시부트-1-엔 생성 선택도 및 16.5%의 1-부톡시부트-2-엔 생성 선택도를 얻었다.
〈실시예 9〉 양성자 촉매에 의한 n-부탄올과 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 부가반응
0.3 ℓ의 교반 오토클레이브에 51.0 g (0.69 몰)의 n-부탄올 및 H+형태의 바이엘 (Bayer; 등록상표) 촉매 K 2441 10.0 g을 채웠다. 그다음, 40.0 g의 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물 (15.4% n-부탄/이소부탄, 45.4% 1-부텐/2-부텐, 1.0% 이소부텐, 38.2% 부타디엔)을 오토클레이브에 강제 도입하였다. 100℃ 및 43 bar에서 10시간의 반응 시간 후 반응을 종결하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
결과 : 부타디엔 전환율: 18%
이소부텐 전환율: 47%
1-부텐/2-부텐 전환율: 4%
3-부톡시부트-1-엔 생성 선택도: 41%
1-부톡시부트-2-엔 생성 선택도: 46%
비닐시클로헥센 생성 선택도: 9%
〈실시예 10〉 균질 전이 금속 촉매 존재 하의 n-부탄올과 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화 수소 혼합물과의 부가반응
a) 0.3 ℓ의 교반 오토클레이브에 질소 대기 하에서 74.0 g (1.0 몰)의 n-부탄올, 0.205 g (0.66 밀리몰)의 팔라듐 아세틸아세토네이트 및 1-(디이소프로필포스피노)-3-(디-tert-부틸포스피노)프로판 2.02 g (7.3 밀리몰)을 채웠다. 그다음, 34.7 g (0.64 몰)의 1.3-부타디엔을 반응기에 강제 도입하였다. 80℃ 및 9 bar에서 20시간의 반응 시간 후 반응을 종결하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
결과: 부타디엔 전환율: 88%
3-부톡시부트-1-엔 생성 선택도: 64.5%
1-부톡시부트-2-엔 생성 선택도: 34.3%
b)0.3 ℓ의 교반 오토클레이브에 54.8 g (0.75 몰)의 n-부탄올, 0.122 g(0.4밀리몰)의 팔라듐 아세틸아세토네이트 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄 0.68 g (1.6 밀리몰)을 질소 대기 하에서 채웠다. 그다음, 26.0 g (0.48 몰)의 1,3-부타디엔을 오토클레이브에 강제 도입하였다. 80℃ 및 10 bar에서 10시간의 반응 시간 후 반응을 종결하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
결과: 부타디엔 전환율: 99%
3-부톡시부트-1-엔 생성 선택도: 41.3%
1-부톡시부트-2-엔 생성 선택도: 58.7%
c)0.3 ℓ의 교반 오토클레이브에 54.8 g (0.75 몰)의 n-부탄올, 0.122 g(0.4밀리몰)의 팔라듐 아세틸아세토네이트 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄 0.34 g (0.8 밀리몰)을 질소 대기 하에서 채웠다. 그다음, 25.9 g의 C4절단물 (52.9%의 1,3-부타디엔, 22.3%의 이소부텐, 20.4%의 1-부텐/2-부텐, 4.4%의 부탄)을 오토클레이브에 강제 도입하였다. 70℃ 및 11 bar에서 10시간의 반응 시간 후 반응을 종결하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
결과: 부타디엔 전환율: 82%
이소부텐 전환율: 0%
1-부텐/2-부텐 전환율: 0%
3-부톡시부트-1-엔 생성 선택도: 48.3%
1-부톡시부트-2-엔 생성 선택도: 48.3%
〈실시예 11〉 (부가물 II의 아세탈 (IV)로의 전환)
유리 오토클레이브에 촉매 HRuCl(CO)(PPh3)30.022 g, 트리페닐포스핀 0.031 g, 데칸산 0.005 g, 1-부톡시부트-2-엔 3.18 g(24.8 밀리몰) 및 n-부탄올 1.83 g (24.8 밀리몰)을 채웠다. 160℃ 및 자생 압력 하에서 16시간의 반응 시간 후, 반응 혼합물을 검량 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 85%의 전환율에서 1,1-디부톡시부탄이 선택도 85.1%로, 1-부톡시부트-1-엔이 선택도 10.1%로 형성되었다.
〈실시예 12〉(균질 촉매를 사용한 아세탈 (IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해)
유리 오토클레이브에 물 3.0 g, 촉매 HRuCl(CO)(PPh3)30.022 g, 트리페닐포스핀 0.031 g, 데칸산 0.005 g, 1,1-디부톡시부탄 3.0 g을 채우고, 160℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 검량 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 90%의 전환율에서 n-부티르알데히드가 85%의 선택도로 형성되었다.
〈실시예 13〉 (단일 반응 단계에서 균질 촉매를 사용한 부가물 II의 아세탈 (IV)로의 전환 및 아세탈 (IV)의 n-부티르 알데히드로의 가수분해)
a)유리 오토클레이브에 촉매 HRuCl(CO)(PPh3)30.022 g, 트리페닐포스핀 0.031 g, 데칸산 0.005 g, 1-부톡시부트-2-엔 3.18 g (24.8 밀리몰) 및 n-부탄올 1.83 g (24.8 밀리몰)을 채우고 155℃ 및 자생 압력 하에서 8시간 동안 교반하였다. 그다음, 물 2.2 g (122 밀리몰)을 첨가하고 155℃에서 교반을 1시간 동안 더 계속하였다. 반응 혼합물을 검량 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 99%의 전환 율에서 n-부티르알데히드가 선택도 80%로, 1,1-디부톡시부탄이 선택도 9%로 형성되었다.
b)유리 오토클레이브에 촉매 HRuCl(CO)(PPh3)30.022 g, 트리페닐포스핀 0.031 g, 데칸산 0.005 g, 1-부톡시부트-2-엔 3.18 g(24.8 밀리몰), n-부탄올 1.83 g (24.8 밀리몰) 및 물 2.2 g (122 밀리몰)을 채우고 155℃ 및 자생 압력하에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 검량 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 48%의 전환율에서 n-부티르알데히드가 선택도 80%로, 1-부톡시부트-1-엔이 10%의 선택도로, 1,1-디부톡시부탄이 선택도 0.3%로 형성되었다.
〈실시예 14〉 (균질 촉매를 사용한 아세탈 (IV)의 n-부탄올로의 가수분해 및 수소화 병합반응)
유리 오토클레이브에 물 3.0 g, 촉매 HRuCl(CO)(PPh3)30.022 g, 트리페닐포스핀 0.031 g, 데칸산 0.005 g 및 1,1-디부톡시부탄 3.0 g을 채우고 10 bar의 수소를 강제 도입하였다. 160℃에서 14시간의 반응 시간 후 반응 혼합물을 검량 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 99%의 전환율에서 n-부탄올이 98.5%의 선택도로 형성되었다.
〈실시예 15〉 (단일 반응 단계에서 균질 촉매를 사용한 아세탈 (IV)를 형성하는 부가물 II의 아세탈화 및 아세탈의 n-부탄올로의 수소화)
유리 오토클레이브에 촉매 HRuCl(CO)(PPh3)30.022 g, 트리페닐포스핀 0.031 g, 데칸산 0.005 g, 1-부톡시부트-2-엔 3.18 g (24.8 밀리몰), n-부탄올 1.83 g (24.8 밀리몰) 및 물 2.2 g (122 밀리몰)을 채우고 10 bar의 수소를 강제 도입하였다. 155℃에서 6시간의 반응 시간 후 반응 혼합물을 검량 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 72%의 전환율에서 n-부탄올이 선택도 65%로, n-부티르알데히드가 선택도 20%로 형성되었다.
〈실시예 16〉 (액상에서 불균질 촉매를 사용한 아세탈 (IV)를 형성하는 부가물 II의 아세탈화)
유리 오토클레이브에 불균질 촉매인 활성탄 상 팔라듐 (10 중량%의 Pd) 0.10 g, 1-부톡시부트-2-엔 3.0 g (24 밀리몰) 및 n-부탄올 1.73 g (24 밀리몰)을 채웠다. 수소 대기 (1 bar)하 150℃에서 16시간 후, 반응 혼합물을 검량 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 21%의 전환율에서, 1,1-부톡시부탄이 42%의 선택도로, 디부틸 에테르가 25%의 선택도로, 1-부톡시부트-1-엔이 22%의 선택도로 형성되었다.

Claims (24)

  1. a) 브뢴스테드산의 존재 하, 또는 인산 또는 질소 함유 리간드가 있는 원소 주기율 표의 Ia, VIIA 또는 VIIIA족 원소의 착물의 존재 하에 승온 및 초대기압 하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 화학식 (I)의 알콜과 반응시켜 화학식 (II)의 부가물과 화학식 (III)의 부가물의 혼합물을 형성하고,
    b) 부가물 (III)을 부가물 (II)로 이성질화시키고,
    c)화학식 IV의 아세탈을 형성하기에 충분한 양의 알콜 ROH (I)의 존재 하, 또는 디코발트옥타카르보닐 또는 히드리도코발트테트라카르보닐과는 상이한 균질 또는 불균질 전이 금속 촉매의 존재 하에서, 부가물 (II)를 기본적으로 무수 조건 하의 액상에서 화학식 (IV)의 아세탈로 전환하고,
    d) 이 아세탈 (IV)로부터 그를, 디코발트옥타카르보닐 또는 히드리도코발트테트라카르보닐과 상이한 균질 또는 불균질 전이 금속 촉매의 존재 하에서 액상으로 수소 및 물 또는 물과 반응시켜 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 생성시키고, 알콜 ROH (I)을 방출시키고, 방출된 알콜 ROH (I)을 반응 단계 a) 및(또는) c)의 반응으로 되돌리는 것을 포함하는 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    ROH
    〈화학식 II〉
    〈화학식 III〉
    〈화학식 IV〉
    상기 식에서 R은 치환되지 않았거나 또는 1 또는 2개의 C1-C10-알콕시 또는 히드록실기로 치환된 C2-C20-알킬 또는 알케닐이거나, 또는 C6-C10-아릴, C7-C11-아랄킬기 또는 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과 알콜 ROH (I)와의 반응을 산성 이온 교환제의 존재 하에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과 알콜 ROH (I)와의 반응을 원소 주기율표의 IA, VIIA 또는 VIIIA족의 전이 금속의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬-포스핀 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과 알콜 ROH (I)와의 반응을 로듐, 니켈, 팔라듐, 이리듐 또는 백금의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬-포스핀 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 부가물 II를 형성하기 위한 부가물 III의 이성질화를 반응 단계 a)에서 알콜 ROH (I)와 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 부가반응의 촉매로 사용된 촉매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 부가물 III을 부가물 II로부터 분리하고, 부가물 III을 반응 단계 a)로 재순환시키고, 여기서 이성질화시켜서 부가물 II를 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 반응 매질에 균질하게 용해되는 촉매 존재 하의 액상에서 연속적으로 수행하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 원소 주기율표의 VIA 및(또는) VIIIA족 원소의 1좌 배위 또는 다좌 배위 포스핀 또는 포스파이트 착물이고 반응 매질에 균질하게 용해되는 촉매 존재 하의 액상에서 연속적으로 수행하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 원소 주기율표의 VIA 및(또는) VIIIA족 원소 및 과량의 포스핀 또는 포스파이트 리간드의 포스핀 또는 포스파이트 착물을 포함하고 반응 매질에 균질하게 용해되는 촉매의 존재 하에 액상으로 연속적으로 수행하고, 반응 단계 d)를 수소 및 물의 존재 하에서 수행하고, n-부탄올을 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 백금족 금속 원소의 포스핀 또는 포스파이트 착물을 포함하고 반응 매질에 균질하게 용해되는 촉매의 존재 하에서 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 원소 주기율표의 VIIIA족 원소의 염이고 반응 매질에 균질하게 용해되는 촉매의 존재 하에서 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 원소 주기율표의 VIA 및(또는) VIIIA족 원소의 아쿠아, 아민, 할로, 시아노, 카르보닐, 아미노 및(또는) 아세틸아세토네이토 착물이며 반응 매질에 균질하게 용해되는 촉매의 존재 하에서 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 원소 주기율표의 VIA 및(또는) VIIIA족 원소의 염 또는 아쿠아, 아민, 할로, 시아노, 카르보닐, 아미노 및(또는) 아세틸아세토네이토 착물이며 반응 매질에 균질하게 용해되는 촉매의 존재 하에서 액상으로 연속적으로 수행하고, 반응 단계 d)를 물의 존재 하에서 수행하고, n-부티르알데히드를 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 반응 매질에 균질하게 용해되는 촉매의 존재 하에서 액상으로 연속적으로 수행하고, 반응 단계 d)를 수소 및 물 또는 물의 존재 하에서 수행하고, 생성물 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 분리 제거한 후 얻어진 촉매 용액을 반응 단계 c) 및(또는) d)의 수행에 재사용하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 실질적으로 반응 매질에 불용성인 1종 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 1종 이상의 원소 주기율표의 VA족 원소의 존재 또는 부재 하에 1종 이상의 IA, VIA, VIIA 및(또는) VIIIA족 원소를 포함하는, 1종 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 1종 이상의 원소 주기율표의 VA족 원소의 존재 또는 부재 하에 1종 이상의 IA, VIA, VIIA 및(또는) VIIIA족 원소를 포함하고 담체를 더 포함하는, 1종 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 1종 이상의 원소 주기율표의 VA족 원소의 존재 또는 부재 하에 1종 이상의 IA, VIA, VIIA 및(또는) VIIIA족 원소를 포함하고, 알루미나, 이산화 티타늄, 실리카, 이산화 지르코늄, 규산염, 점토, 제올라이트 및(또는) 활성탄을 담체로서 더 포함하는, 1종 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 팔라듐을 포함하는 1종 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 각 경우 고정상으로 배열된 1종 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 각 경우 2 내지 5개의 고정상으로 배열된 1종 이상의 불균질 촉매의 존재 하에 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 반응 단계 c) 및 d)를, 개별 공정 단계에서 균질 및(또는) 불균질 촉매를 사용하여 액상으로 연속적으로 수행하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 사용되는 알콜 ROH (I)이 n-부탄올인 방법.
  24. 하기 화학식 (II)의 에테르를 화학식 (IV)의 아세탈을 형성하기에 충분한 양의 화학식 (I)의 알콜의 존재하 및, 디코발트옥타카르보닐 또는 히드리도코발트테트라카르보닐과 상이한 불균질 또는 균질 전이 금속 촉매의 존재 하에서 액상으로 기본적으로 무수조건 하에서 화학식 (IV)의 아세탈로 전환시키고, 이 아세탈을 디코발트옥타카르보닐 또는 히드리도코발트테트라카르보닐과 상이한 불균질 또는 균질 전이 금속 촉매의 존재 하에서 수소 및 또는 물과 액상으로 반응시켜 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올을 형성하고, 알콜 ROH (I)를 다시 방출시키는 것을 포함하는 n-부티르알데히드 및(또는) n-부탄올의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    ROH
    〈화학식 II〉
    〈화학식 IV〉
    상기 식에서, R은 치환되지 않았거나, 또는 1 또는 2개의 C1-C10-알콕시 또는 히드록실기로 치환된 C2-C20-알킬 또는 알케닐이거나, 또는 C6-C10-아릴, C7-C11-아랄킬기 또는 메틸이다.
KR1019997008405A 1997-03-17 1998-03-06 ｎ-부티르알데히드 및(또는) ｎ-부탄올의 제조 방법 KR20000076304A (ko)

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DE19710994A DE19710994A1 (de) 1997-03-17 1997-03-17 Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
DE19710994.2 1997-03-17

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