JP2001515499A

JP2001515499A - ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造方法

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Publication number: JP2001515499A
Application number: JP54008198A
Authority: JP
Inventors: カナントユルゲン; パシエロロッコ; レーペルミヒャエル
Original assignee: ビーエーエスエフアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2001-09-18
Also published as: DE19710994A1; CA2282538A1; KR20000076304A; BR9808001A; EP0971868A1; US6166265A; ID22905A; AU6828998A; WO1998041494A1; CN1249738A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造するにあたり、ａ）１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物を、式Ｉ：ＲＯＨ［式中、Ｒは、非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニルまたは１個もしくは２個のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシもしくはヒドロキシル基によって置換されているＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールもしくはＣ₇〜Ｃ₁₁−アラルキルまたはメチル基である］のアルコールと、高温および高圧下に、ブレンステッド酸ならびに元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族もしくはＶＩＩＩＡ族の元素のリンもしくは窒素を含有する配位子との錯体の存在下に反応させ、式ＩＩおよび式ＩＩＩ：の付加物の混合物を形成させ、ｂ）付加物ＩＩＩを付加物ＩＩに異性化し、ｃ）付加物ＩＩＩを、アセタールＩＶ：

Description

【発明の詳細な説明】ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造方法本発明は、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造方法に関する。ｎ−ブチルアルデヒドおよびｎ−ブタノールは化学工業の主要な事業であり、かつ広範に使用される。例えばｎ−ブチルアルデヒドは、世界中で４百万トン（メートル法）／年より多くの量が生産され、就中、可塑剤アルコールの製造のための出発材料として使用される。ｎ−ブタノールは、例えばコーティングのための溶剤として大量に使用される。今日、ｎ−ブチルアルデヒドは、大規模な工業で事実上専ら、コバルトまたはロジウムのヒドロホルミル化触媒を実質的に使用する種々の方法を使用するプロペンのヒドロホルミル化によって製造される（Kirk-Othmer:Encyclopedia of Ch emical Technology，4th edition，Volum 4，pages 741-746，John Wiley & Son s，New York 1992）。ｎ−ブタノールは、量の点でｎ−ブチルアルデヒドの最も重要な二次生成物の１つであり、これから水素添加によって得られる。アセトアルデヒドのアルドール縮合によっても製造されるｎ−ブタノールの製造のための他の方法、例えばクロトンアルデヒドの水素添加は、今日歴史的に関心があるだけであるか、または糖蜜の発酵による微生物のｎ−ブタノールの製造のような分野的に重要なだけである（Kirk-thmer:Encyclopedia of Chemical Techno logy，4th edition，Volume 4，pages 694696，John Wiley & Sons，New York 1 992）。これらの方法、特にプロペンのヒドロホルミル化は、例えばコバルトで触媒するヒドロホルミル化のための高圧プラントの建設または高価なロジウム触媒の購入、ヒドロホルミル化において該触媒を取り扱うための装置および消費されるロジウム含有触媒溶液の後処理のための装置に高い資本経費が必要である。更に、ヒドロホルミル化法によるｎ−ブチルアルデヒドの製造は、ヒドロホルミル化のために必要な合成ガスを提供する合成ガスプラントが必要である。ヒドロホルミル化法の他の欠点は、不可避的に製造されかつ限られた量でのみ更に使用が可能である工業的にほとんど価値がない大量の副生成物のイソブチルアルデヒドである。１，３−ブタジエンは、スチームクラッカー（steam cracker）中で大量に製造される基礎的な化学薬品であり、例えばＮ−メチルピロリドンによる抽出によってスチームクラッカーのＣ₄留分から単離される。１，３−ブタジエンは、大量に入手可能であり、かつ非常に経済的な原材料である。しかしながら、原材料の１，３−ブタジエンから出発するブタノールおよび／またはブチルアルデヒドの製造は、幾つかの難点を必然的に伴ってしまう。これは、１，３−ブタジエンが二量体化および重合反応を起こす傾向にあることと付加反応において１，２− 付加物および１，４−付加物の混合物を形成する傾向にあることの両者のためである。この化学的挙動の原因は、１，３−ブタジエン分子中の２個の共役二重結合の存在である（Kirk-Othmer:Encyclopedia of Chemical Technology，4th edi tion，Volume 4，pages 676-683，John Wiley & Sons ，New York 1992）。米国特許第２９２２８２２号明細書および東ドイツ国特許出願公開第２５５０９０２号明細書は、液相中のアルコールを、酸性のイオン交換体の存在下に１，３−ブタジエンと反応させて、相応の不飽和エーテルが得られることを開示している。米国特許第２９２２８２２号明細書においては、該反応を、大過剰のメタノールの存在下に実施しているが、これは不所望なジメチルエーテルの形成の増加を惹起する。東ドイツ国特許出願公開第２５５０９０２号明細書の方法においては、ビニルシクロヘキセンが、主要生成物として形成される。欧州特許出願公開第２５２４０号明細書によれば、有利にはアルコールと１，３−ブタジエンとの付加反応は、後に再び除去する必要がある極性の非プロトン性溶剤の存在下に実施される。英国特許第９４３１６０号明細書によれば、アルコールの付加反応は、銅塩の存在下にブレンステッド酸を使用して実施される。更に、ホスフィン配位子を有する遷移金属錯体が、アルコールと１，３−ブタジエンとの付加反応のための触媒として使用された。カウビン他（Chauvin et a l．(Bull.Chim.Soc.France（1974），652)）によって、ニッケルおよびパラジウムのトリアルキルホスフィン錯体およびトリアリールホスフィン錯体を使用するアルコールと１，３−ブタジエンとの付加反応が調査された。これらの反応の幾つかにおいて、アルコレート、特にフェノレートが共触媒として使用された。西ドイツ国特許出願公開第２０６９８９号明細書によれば、トリアルキルホスフィンもしくはトリアリールホスフィンまたはトリアルキルホスフィットもしくはトリアリールホスフィット配位子とのアルキルパラジウム（ＩＩ）錯体が、アルカリ金属アルコレートの存在下にイソプレンとアルコールとの反応のために使用される。カワズラ他（Kawazura et al．(J.Chem.Soc.Chem.Com．(1972)2213)）、同じくデビルスト（Dewhirst（J.Org.Chem.32，(1967)1297））も、触媒として塩化ロジウム（ＩＩＩ）を使用している。テイラー（Taylor(Symposium on ne w Routes to new Olefins;Division of Petroleum Chemistry，Inc.;Amerlcan C hemical Society，Boston Meeting，1972）によって、塩化銅（Ｉ）とロジウム（Ｉ）−アルカジエン錯体によるアルコールと１，３−ブタジエンとの付加反応が調査された。ジョリー他（Jolly et al．(Synt hesis（1990）771)）は、１，３−ブタジエンとトリアルキルホスフィン−パラジウム錯体との反応を挙げている。前記の全反応において、３−アルコキシブテ −１−エンと１−アルコキシブテ−２−エンとの混合物が生成する。これらの従来の技術の反応の多くでは、変換率および収率が不十分であり、かつ前記反応は、大量のオリゴマーのブタジエン誘導体を形成し、これらは事実上使用されないか、または非常に少量で使用されるだけなので、大規模な工業的方法で不可避的に形成するこれらの副生成物の大部分を処分する必要がある。米国特許第４７８８３２５号明細書およびチャン（Chang（J.Organomet.Chem.31 （1995），492））は、触媒としてジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ₂（ＣＯ）₈）を使用する水素と一酸化炭素の存在下でのアリルエーテルとアルコールとの反応を記載している。これらの条件下では、ジコバルトオクタカルボニルは、実用的な触媒活性種であるヒドリドコバルトテトラカルボニル（ＨＣｏ（ＣＯ）₄ ）に変換される。この反応において、相応の飽和アセタールが得られる。更に、チャンは、前記のコバルトカルボニルの存在下でこれらのアセタールを加水分解して相応のアルデヒドが得られることを記載している。この方法の欠点は、コバルトカルボニルが加水分解においてアルドール縮合触媒としても作用し、アセタールの加水分解において不所望なアルドール縮合副生成物の形成を引き起こすことである。他の欠点は、使用されるコバルトカルボニル化合物が比較的容易に揮発し、かつ生成混合物を蒸留によって後処理する際にアルデヒドまたはアルコールと一緒に部分的に排出され、その結果、このアルデヒドまたはアルコールの更なる使用の前に、その中に含まれるコバルトカルボニルを、大規模なコバルト除去工程によって除去せねばならないことである。従って、この方法は非経済的である。米国特許第４６５８０６９号明細書は、付加的にホルミル基またはカルボキシル基を有するアリルエーテルを相応のジアセタールに変換するにあたり、その際、アリルエーテルを、無水条件下でアルカノールと反応させ、次いで該反応で形成する水を、第１工程で除去し、第２工程では、第１工程で得られたアリルエーテルアセタールを、ハロゲン化ルテニウム触媒とアルカノールを使用して飽和ジアセタールに変換する方法に関する。また、ハロゲン化イリジウムも適当な触媒として挙げられる。本願に記載される反応条件下では、飽和アセタールだけが形成する。特開昭４７−２５１１４号公報は、アセタールをアリルエーテルから、該エーテルとアルカノールとを塩化ルテニウム（ＩＩＩ）触媒の存在下に反応させることによって製造するための方法に関する。該明細書の実施例においては、１−メトキシ−２，７−オクタジエンをメタノールと反応させ、かつＲｕＣｌ₃によって窒素雰囲気下で１，１− ジメトキシオクテ−７−エンが生成する。更なる工程において、パラジウム触媒上で２重結合を水素添加し、次いで第３工程では、このようにして得られたカプリルアルデヒドジメチルアセタールを硫酸で加水分解して、カプリルアルデヒドが生成する。国際特許公表第９５／１９３３４号明細書は、ブチルアルデヒドおよび／またはブタノールを製造するにあたり、その際、アルカノールと１，３−ブタジエンとを付加反応させ、次いで生成するアリルエーテルをエノールエーテルに異性化し、かつ水または水と水素との反応によってブチルアルデヒドおよび／またはブタノールに変換する方法に関する。本発明の課題は、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを、高い収率および選択率で製造することを可能にする原材料の１，３−ブタジエンから出発して前記生成物を製造するための、工業的に大規模に使用できる方法を提供することであり、特にこの方法において形成する副生成物の量は少量であるか、またはこれらの副生成物は望ましい工業的生成物であるべきである。更に、該方法は、選択的にｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを、これらの化合物の需要により製造を可能にする適応性があるべきである。該方法の実施は、合成ガスプラントの存在によらず、高圧プラントまたは付加的な精製工程、例えばコバルト除去工程なくして達成されるべきである。前記課題は、ａ）１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物と、式Ｉ：［式中、Ｒは、非置換であるか、または１個または２個のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシもしくはヒドロキシル基によって置換されているＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキルまたはアルケニル、またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁−アラルキルまたはメチルである］のアルコールとを、高めた温度および過圧下で、ブレンステッド酸またはリン含有配位子または窒素含有配位子との、周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素の錯体の存在下に反応させて、式ＩＩ：および式ＩＩＩ：の付加物の混合物を得、ｂ）付加物ＩＩＩを付加物ＩＩに異性化し、ｃ）付加物ＩＩを式ＩＶ：のアセタールに、アセタールＩＶの形成に十分な量のアルコールＲＯＨ（Ｉ）およびジコバルトオクタカルボニルまたはヒドリドコバルトテトラカルボニルと異なる均一系または不均一系触媒の存在下に、液相中で、実質的に無水条件下で変換させ、ｄ）次いで、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを、前記アセタールＩＶから、これを液相中で水素と水または水と、ジコバルトオクタカルボニルまたはヒドリドコバルトテトラカルボニルと異なる均一系または不均一系遷移金属触媒の存在下に反応させることによって製造し、かつアルコールＲＯＨ（Ｉ）が遊離し、遊離したアルコールＲＯＨ（Ｉ）を、反応工程ａ）および／またはｃ）の反応に再利用する、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造方法によって解決されると判明した。このように、新規方法は、４つの反応工程ａ）〜ｄ）で構成される。反応工程ａ）およびｂ）は、個々に、連続的に、少なくとも２つの方法工程で、または単一の方法工程で実質的に同時に実施でき、その際、アルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの付加反応を含む方法工程に付加物ＩＩＩを再利用した後に、反応工程ｂ）における付加物ＩＩＩの付加物ＩＩへの異性化は反応工程ａ）の付加反応と同時に実施される。一方、有利には反応工程ｃ）およびｄ）は、連続的に、２つの方法工程で実施される。結果として、新規方法に関する方法の条件を、簡単な方法で、例えば現場に既に存在するプラント部分を新規方法のためのプラント中に組み込むことによって、該方法を実施するためのプラントを設置する場所の位置的な条件に合わせることができる。更に、新規方法は、高価な貴金属触媒を使用する必要がないように設計することができる。用語“方法工程”は、本明細書中では、１つのプラントユニットに関して使用され、該ユニットにおいて、個々の反応工程ａ）〜ｄ）は、このプラントユニットで使用される１種または複数の触媒上で実施されるか、または多種の、特に２種のこれらの反応工程は、連続的にこのプラントユニットで使用される１種または複数種の触媒上で実施される。反応工程ｄ）によるアセタールＩＶの加水分解または加水分解／水素添加の組合せは、本明細書中に特に記載がない限りは、単一の反応工程とする。プラントユニットで使用される触媒またはプラントユニットで使用される各触媒が、そこで使用される反応条件下で、例えば反応工程ｂ）による付加物ＩＩＩの付加物ＩＩへの異性化および反応工程ａ）によるアルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの付加反応を触媒することができるのであれば、結果として、これらの反応工程を厳密に空間的に分離する必要はないので、本明細書は、反応工程ａ）およびｂ）を唯一の方法工程で実施することを示している。プラントユニットは、唯一の反応器または連結された多数の反応器のどちらかを有していてもよく、その際、該反応器は、同一の触媒または、所望であれば別の触媒で充填されており、かつ同一の操作方式ならびに同一または異なる温度および圧力条件下で作動される。操作方式は、その都度水相中で均一系触媒を使用する操作または水相中で不均一系触媒を使用する操作を示すと解されるべきである。従って、例えば本明細書は、一定の反応工程を触媒可能な触媒が個々の連続的な反応器中で使用されるか、またはこれらの反応器中で異なる操作方式が使用される場合には、単一の方法工程の反応に適用されない。ブテニルエーテルＩＩの反応によってｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ −ブタノールを得ることは、前記の一体化された方法以外の方法で、例えばハロゲン化アリルとアルコールＲＯＨ（Ｉ）との塩基の存在下での反応によって製造されたブテニルエーテルＩＩから出発して実施することもできる。よって、ｎ− ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造にあたり、式ＩＩ：［式中、Ｒは非置換または１個もしくは２個のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシまたはヒドロキシル基によって置換されているＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキルまたはアルケニル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁−アラルキルもしくはメチルである］のエーテルを、式ＩＶ：のアセタールに、アセタールＩＶを形成させるのに十分な量の、Ｒが前記のものであるアルコールＲＯＨ（Ｉ）およびジコバルトオクタカルボニルまたはヒドリドコバルトテトラカルボニルとは異なる均一系または不均一系の遷移金属触媒の存在下に、水相において、実質的に無水条件下で変換し、引き続きｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを、前記アセタールＩＶから、これを水相において水素と水または水と、ジコバルトオクタカルボニルまたはヒドリドコバルトテトラカルボニルとは異なる均一系または不均一系の遷移金属触媒の存在下に反応させることによって製造し、かつアルコールＲＯＨ（Ｉ）が遊離する方法が見出された。新規方法を、以下でより詳細に記載する：工程ａ）において、１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物とアルコールＲＯＨ（Ｉ）とを、反応式：に従って、触媒の存在下に反応させ、式ＩＩの１，４−付加物および式ＩＩＩの１，２−付加物が得られる。生成する１，４−付加物ＩＩにおいては、２重結合はシス型またはトランス型で存在してもよいが、これは該方法の更なる経路に関しては重要ではない。付加物ＩＩおよび付加物ＩＩＩは、一般に使用される反応条件および触媒によって、モル比１：１〜１：３で形成する。該反応で使用されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）の種類は、原則として該方法に関しては重要でない。第一級アルコールおよび第二級アルコールの両者を使用してもよいが、有利には第一級アルコールが使用される。脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールおよびアリール脂肪族アルコールを使用してもよく、有利には脂肪族アルコールおよびアリール脂肪族アルコールが使用される。一般に、新規方法で使用されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）は、ＲがＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−アルケニル、例えばアリルまたはブテ−２−エニル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−アルカジエニル、有利には累積２重結合を有さない、例えばオクタ−２，７−ジエン−１−イル− 、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にｎ−ブチル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール、有利にはフェニル、またはＣ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル、有利にはベンジルであるアルコールである。基Ｒは、非置換またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシおよび／またはヒドロキシルによって置換されていてもよい。従って、ジオールもしくはトリオールまたはアルコキシアルコールを、アルコールＲＯＨ（Ｉ）として使用してもよい。一般に、これらの置換基は、反応に重大な影響を与えないので、有利にはＲが非置換のアルコールＲＯＨ（Ｉ）が使用される。勿論、多くの炭素原子を有するアルコールを使用することもできるが、かかる高級アルコールは、原則的に低級アルコールよりも高価なため、有利には低級アルコールが経済的理由のため使用される。多くの触媒を、工程ａ）での触媒として、例えばブレンステッド酸または元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の遷移金属のホスフィン錯体、特にパラジウムおよびニッケルのホスフィン錯体を使用してもよい。使用されるブレンステッド酸は、例えば慣用の非酸化的ブレンステッド酸、例えばハロゲン化水素酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、フッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、メタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸であってもよいが、有利には、固体のブレンステッド酸、特に有機または無機の陽イオン交換体が使用される。有機の陽イオン交換体は、ブレンステッド酸官能基、例えばスルホニル、ホスホニルまたはカルボキシル基を、ポリマー基材、例えばスルホン化フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化ポリスチレン、ポリ（パーフルオロアルキレン）スルホン酸またはスルホン化した炭上に有する粉末状、ゲル状またはマクロ孔質のポリマー高分子電解質を示すと解されるべきである。新規方法において、これらの陽イオン交換体を形で使用することができる。有利には、陽イオン交換体は、新規方法において、そのプロトン化された形、例えばＨ⁺形で使用される。適当な有機の陽イオン交更に、新規方法においては、変性させた有機の陽イオン交換体、例えば付加的にルイス酸、例えばハロゲン化銅（ＩＩ）、特に塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）もしくはヨウ化銅（ＩＩ）、または銅（ＩＩ）塩、例えば硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）もしくは酢酸銅（ＩＩ）を有するものを使用して、有利な結果を得ることができる。かかるルイス酸含有陽イオン交換体は、例えば英国特許第９４３１６０号明細書の方法によって製造することができる。ルイス酸含有イオン交換体は、有利にはイオン交換体のブレンステッド酸基の水素イオンの一部だけをルイス酸カチオンと交換した形で使用されるが、残留するブレンステッド酸基は引き続きブレンステッド酸として作用する。一般に、有機のイオン交換体を、イオン交換体上に存在するブレンステッド酸基の水素イオン５〜９０モル％、有利には１０〜４０モル％、特に１５〜３０モル％が関連のルイス酸と交換されるようなルイス酸量でドーピングする。有機の酸性陽イオン交換体の代わりに、ブレンステッド酸活性を有する無機固体、例えば米国特許第４４４０８７１号明細書、米国特許第４３１０４４０号明細書、米国特許第４５６７０２９号明細書、米国特許第４５５４１４３号明細書、米国特許第４５００６５１号明細書、欧州特許出願公開第１５８３４９号明細書、欧州特許出願公開第１５８３４９号明細書および欧州特許出願公開第１５９６２４号明細書に開示されているような、例えばゼオライト、例えばＨ⁺形のβ−ゼオライトまたはＹ−ゼオライト、漂白土（bleachi ng earth）、例えばモンモリロナイトもしくはアタパルガイト、リン酸塩ベースの非ゼオライトモレキュラーシーブ、ならびに酸性の金属酸化物または酸で含浸した金属酸化物を、新規方法で使用してもよく、これらの製造方法は、例えば米国特許第４８７３０１７号明細書に記載されている。ブレンステッド酸活性を有する有利な無機の固体は、Ｈ⁺形のβ−ゼオライトまたはＹ−ゼオライト、特にＨ⁺形のβ−ゼオライトである。β−ゼオライトは、例えば米国特許第４８９１４５８号明細書の方法によって得ることができる。特に有利には、有機のイオン交換体は、新規方法においてアルコールＲＯＨ（Ｉ）とブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応のために反応工程ａ）において使用される。液体または溶解させたブレンステッド酸触媒、特に硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはテトラフルオロホウ酸を、新規方法の反応工程ａ）において使用すれば、一般的に採用される方法において、気体形または、有利には液体形の１，３− ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物を、事前に装入した酸／アルコール混合物中に導通し、かつ生成する式ＩＩおよび式ＩＩＩの付加物を、反応領域から蒸留またはストリッピングによって分離する。慣用の反応器、例えばバブル塔、ループ型反応器等を、この目的のために使用してもよい。有利には、アルコール／１，３−ブタジエン混合物を、酸の溶液中に、例えばジェットによって導入することができる。付加物ＩＩおよび付加物ＩＩＩを、ブレンステッド酸の水溶液から相分離器によっても分離することができる。バブル塔またはループ型反応器の代わりに、撹拌釜のカスケード（stirred kettle cascade）を使用してもよく、その際、有利には反応は、１，３−ブタジエンが液体である圧力で、選択された反応条件下で実施される。しかしながら、新規方法において、有利には前記の有機触媒または無機触媒の形の固体ブレンステッド酸、特に有機のイオン交換体が使用される。有利には、これらを固定相中に配置し、その中を液体反応混合物が液相法（liquid phase p rocedure）または、有利にはトリクルベッド法で流通する。固定触媒床は、例えば管形反応器または、有利には反応器のカスケード中に取り付けることができる。また、反応物を気体形で触媒床中に導通させることもできるが、有利には液相が使用される。勿論、反応工程ａ）によるアルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応は、連続的またはバッチ式のどちらかで実施することができる。新規方法において、アルコール／１，３−ブタジエンのモル比は、広い範囲から選択することができる。一般に、アルコールＲＯＨ／１，３−ブタジエンのモル比０．５：１〜８．０：１、有利には１：１〜５．０：１、特に有利には１．５：１〜３．０：１が使用される。アルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの反応は、この方法を液相で実施する場合には、一般に２０〜１５０℃、有利には５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃および一般に１〜１００バール、有利には３〜５０バール、特に５〜３０バールで実施する。有利には、圧力は、１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物が、使用される反応温度で液体であるように選択する。より高い圧力の使用も可能である。有利には、使用される反応温度は、使用される各ブレンステッド酸触媒に関する予備実験で最適化する。一般に、アルコールＲＯＨ（Ｉ）／１，３−ブタジエン混合物は、固定触媒床中に空間速度０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ³・ｈ、有利には０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³・ｈ、特に有利には０．１０〜０．２５ｇ／ｃｍ³・ｈで導通させる。反応混合物に溶剤を添加してもよいが、一般に必要ない、それというのも、使用されるアルコールならびに付加物ＩＩおよび付加物ＩＩＩが溶剤として作用できるからである。反応器中でのアルコールＲＯＨ／１，３−ブタジエン混合物の滞留時間は、一般に１〜６時間であり、原則として、使用される反応温度に依存する。アルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応を、気相中で実施する場合には、一般に１２０℃未満の温度および一般に２０バール未満の圧力を使用する。所望であれば、反応ガスを、反応条件下で不活性な気体、例えば窒素と混合することができるが、一般に反応ガスは希釈せずに使用する。新規方法の更なる態様においては、アルコールＲＯＨ（Ｉ）の付加反応は、反応媒体中に均一に溶解している遷移金属触媒または不均一系でありかつ元素の周期律表のＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ族からの元素、例えば銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金またはイリジウム、有利にはパラジウムまたはニッケルを含有する遷移金属触媒を使用して実施することができる。有利には、これらの遷移金属触媒、特にパラジウムおよびニッケル触媒は、例えば反応媒体中に均一に溶解しているホスフィン、２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリン配位子とのその錯体の形で使用される。この目的のために、多くの異なるホスフィン、２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリン配位子は、新規方法においてＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の金属、特にパラジウムおよびニッケルを錯体形成させるために使用することができる。一座および多座、特に二座のホスフィン配位子を使用してもよい。適当なホスフィン配位子は、例えばトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、アリールジホスフィン、アルキルジホスフィンおよびアリールアルキルジホスフィンである。アルキルを有するホスフィン配位子は、同一または異なるＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₆ −アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆−シクロアルキル基を有していてもよい。アリールを有するホスフィン配位子は、同一または異なるＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、特にフェニルまたはナフチルを有していてもよいが、またジフェニルを有していてもよい。ヘテロ脂環式基、例えばピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピペラジンもしくはトリアゾリジン基またはヘテロ芳香族基、例えばピロール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラゾール、ピラジン、ピリダジンまたはキノキサリン基を、他のアルキルまたはアリール基を有するホスフィン配位子は、更にＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素を錯体形成させるために使用してもよい。配位子のアルキル基またはアリール基は、非置換であるか、または反応条件下で不活性な置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ジ −Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ニトロ、シアノまたはスルホネート基を有していてもよい。新規方法において適当なスルホン化されたホスフィン配位子の例は、特にトリスルホン酸トリフェニルホスフィン（ＴＰＰＴＳ）およびモノスルホン酸トリフエニルホスフイン（ＴＰＰＭＳ）である（Angew. Chem.105，（1993）1588）。原則的に、新規方法では、ＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素、特にパラジウムおよびニッケルを錯体形成させるためのかかる配位子の適用範囲に対する制限はない。しかしながら、コストの理由のために、有利には容易に製造できる配位子が使用される。単なる例としての使用される配位子の一覧は以下のものである：トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、テトラフェニルジホスフィノメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラメチルジホスフィノメタン、テトラエチルジホスフィノメタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラ−ｔ−ブチル−ジホスフィノメタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２− ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、および欧州特許出願公開第２７９０１８号明細書、欧州特許出願公開第３１１６１９号明細書、国際特許公表９０／０６８１０号明細書および欧州特許出願公開第７１２８１号明細書中に記載のビスホスフイン配位子。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃と略記する）の他に有利なホスフィン配位子は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン基を介して架橋している二座のホスフィン配位子および一般式：［式中、ｎは１〜４の整数であり、基Ａは同一または異なるＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルまたはＣ₅−シクロアルキルもしくはＣ₆−シクロアルキル基である］の二座のホスフィン配位子であり、その中の幾つかの典型的なものを例として記載した。前記の特許明細書に記載される方法によって製造する以外に、アルキルホスフィン配位子およびアリールホスフィン配位子を、慣用の方法、例えばホウベン− バイル（Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Volume XII/1，4th edition，pages 17-65 and pages 182-186，Thieme，Stuttgart，1963 and Volu me E1，4th edition，pages 106-199，Stuttgart，1982）に記載の方法によって製造することができる。ホスフィン配位子の他に、本発明による方法においては、２，２’−ビピリジン配位子または１，１０−フェナントロリン配位子の錯体形成特性のための役割を担う−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−を有する、アルキル置換もしくはアリール置換または縮合した２，２’−ビピリジン誘導体または１，１０−フェナントロリン誘導体の２，２’−ビピリジン配位子または１，１０−フェナントロリン配位子、例えば２，２’−ビキノリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フエナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，５ −ジアザフルオレン、ジピリド［３，２−ａ：２’，３’−ｃ］フェナジン、２，２’，６’，２’’−テルピリジンおよびそれらの類似物質を使用することもできる。これらの配位子の幾つか、例えば２，２’− ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリンは市販されており、その他のものは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１（１９７６）またはＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２３，（１９７０）１０２３に記載の方法によって製造することができる。新規方法において反応工程ａ）のために使用することができるＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素、特にパラジウムおよびニッケルの錯体は、反応混合物中でその場で製造するか、または事前に形成させ、次いで反応混合物に添加してもよい。これらの錯体をその場で製造するためには、一般にＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素の化合物、例えばそのハロゲン化物、有利には塩化物、臭化物またはヨウ化物、その硝酸塩、シアン化物もしくは硫酸塩、または特に有利にはこれらの金属の錯体化合物、例えばアセチルアセトネート、カルボキシレート、カルボニル錯体もしくはオレフィン錯体、例えばエテンもしくはブタジエン錯体を、関連の配位子と一緒に反応混合物に供給し、更に、本発明により反応工程ａ）で使用することができる錯体を反応混合物中で形成させる。一般に、本明細書中では、ＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素に関する関連の配位子を、モル比１：２００、有利には１：５０、特に１：１０で添加する。一般に１，３−ブタジエン／ＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素のモル比１００：１〜１０００００：１、有利には２００：１〜５０００：１、特に有利には４００：１〜２５００：１は、前記のＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の錯体触媒、特にパラジウムまたはニッケル錯体触媒を使用する場合に、新規方法の工程ａ）でのアルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物中の１，３−ブタジエンとの付加反応において制定され、その際、このモル比は、連続的方法においては、液体反応混合物中の定常状態の１，３−ブタジエン濃度に基づくものである。この実施態様におけるアルコールＲＯＨ（Ｉ）／１，３−ブタジエンのモル比は、広い範囲内で選択され、かつ原則的に重要ではない。例えば、１，３−ブタジエンと付加反応を実施すべきアルコールは、試薬としてだけでなく、錯体触媒のための溶剤としても作用できる。従って一般に、アルコール／１，３−ブタジエンのモル比０．５：１〜１０：１、有利には１：１〜５：１、特に有利には１：１〜３：１が、新規方法の反応工程ａ）において使用され、その際、これらのデータは、該方法の連続的な態様の場合には、液体反応混合物中の定常状態の１，３−ブタジエンの濃度に基づくものである。有利には、前記の錯体触媒を使用する新規方法の反応工程ａ）によるアルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの付加反応は、液相中で実施される。一般に、液体反応媒体中に溶解させた触媒を、事前に装入しかつ１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物を液体形または気体形でアルコール（Ｉ）と一緒に反応混合物中に導通させる。１，３−ブタジエンと付加反応を実施すべきアルコールまたは反応条件下で不活性な溶剤、有利には高沸点溶剤を、反応媒体として使用してもよい。適当な溶剤の例は、反応中に形成する縮合物、例えばアルコキシオクタジエン、アルコキシドデカトリエン、およびエーテル、例えばジブチルエーテルもしくはジオクチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、低分子量の液体ポリエチレングリコールエーテルおよびスルホン、例えばスルホラン、または炭化水素、例えばミハゴール（Mihagol）である。ミハゴールは、市販のＣ₁₀〜Ｃ₁₄−炭化水素混合物である。勿論、異なる溶剤の混合物を反応媒体として使用してよい。該方法のバッチ式の態様においては、一般に、反応は、撹拌オートクレーブ中で実施される。次いで、有利には、生成する式ＩＩおよび式ＩＩＩの付加物を、蒸留によって反応混合物から分離し、その際、ＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素、特にパラジウムまたはニッケルを含有する均一系触媒は、高沸点溶剤中に溶解され、蒸留の塔底生成物中に残留する。蒸留の塔底生成物中にこのように残留する触媒溶液は、所望であれば他の反応に再利用することができる。該方法の連続的な態様においては、１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物を、有利には圧力下に液体形で、アルコールＲＯＨ（Ｉ）および均一に溶解させた遷移金属錯体触媒ならびに、所望であれば高沸点溶剤を含有する反応混合物中に供給する。有利には、反応は管形反応器、ループ型反応器または、有利には反応器のカスケードで実施する。有利には、未変換の１，３−ブタジエンは循環される。有利には、アルコールＲＯＨ（Ｉ）を、反応において消費される速度で反応混合物に連続的に計量供給する。新規方法の他の連続的な態様においては、１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物を、気体形で、触媒を含有する液体反応媒体中に導通させてもよく、未変換の１，３−ブタジエンおよび容易に揮発する炭化水素は、アルコールとの反応中に形成する式ＩＩおよび式ＩＩＩの比較的容易に揮発する付加物を反応混合物からストリッピングするために使用される。アルコールＲＯＨ（Ｉ）は、反応において消費される速度で反応混合物に連続的に計量供給することができる。一般に、ＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素、特にパラジウムまたはニッケルの前記の錯体の存在下でのアルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの付加反応は、２０〜１８０℃、有利には４０〜１５０℃、特に有利には６０〜１２０℃で、かつ有利には１〜２０バール、特に有利には反応系の自己圧下で実施される。有利には、不均一系錯体触媒、有利にはＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素、特にパラジウムまたはニッケルをポリマー基材に固定したものを、新規方法の反応工程ａ）で、アルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの付加反応のために使用してもよい。かかるポリマー基材は、樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン樹脂またはフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であってもよく、これらの樹脂に、関連の配位子、すなわちホスフィン、１，１０−フェナントロリンもしくは２，２’−ビピリジンが一般には共有結合され、該配位子は、更にＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素、特にパラジウムまたはニッケルとも錯体を形成し、このようにして多かれ少なかれ錯体が固定される。無機の担体材料を、有機試薬によってその表面を疎水性および化学的に変性させた後に、ＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の錯体、特にパラジウムまたはニッケル錯体を固定するための不均一系の基材として使用することもできる。かかる不均一系のポリマー結合性のＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族錯体、特にパラジウムおよびニッケル錯体は、例えばツアンギュウ他（Zhuangyu et al．(R eactive Polymer 9，（1988），249)）の方法またはワン他（Wangetal．(J.Org. Chem.59，（1994）5358)）による方法によって得られる。ＩＡ族、ＶＩＩＡ族およびＶＩＩＩＡ族の元素の固定されたホスフィン錯体は、例えばハートレー（Ha rtley，Adv.Organomet.Chem.15，(1977)，189，F.R.Hartley“Supported Metal Complexes”，Rledel，Dordrecht 1985）、スミス（K.Smith，“Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis”，Ellis Horwood，Prentice Hall，N.Y .1992）、ピットマン（C.H.Pittman“Polymer supported Reactions in Organic Synthesis”，page 249，Wiley，Chichester 1980およびC.H.Pittman J.Am.Che m.Soc.98，（1976），5407）およびアン（Ann.N.Y.Acad.Sci.245，（1977），15 ）の方法によって得ることができる。かかる不均一系触媒を使用する利点は、特に触媒を反応生成物から、より容易かつより慎重に分離できることである。前記の触媒は、反応混合物が流通する固定床中に配置させるか、または反応混合物中に懸濁し、かつ反応完了後に機械的に分離してもよい。純粋な１，３−ブタジエンの代わりに、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を、新規方法で原材料として使用してもよい。かかる炭化水素混合物は、例えばスチームクラッカーのＣ₄留分として得られる。新規方法で使用する前に、有利には、これらの炭化水素混合物は、その中に存在する任意のアセチレン性またはアレン性の炭化水素から、所望であればイソブテンから、その部分水素添加（Weissermel，Arpe:Industr ielle Organische Chemie;3rd edition，VCH Verlagsgesellschaft，Weinhe im 1988）によって除去される。次いで、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を、純粋な１，３−ブタジエンと同様に新規方法の反応工程ａ）に導入してもよい。有利には、反応混合物中に含有され、かつ反応工程ａ）で反応していない飽和またはモノオレフィン性の炭化水素は、反応工程ａ）の反応混合物から、例えば気−液分離器によって分離される。新規方法の反応工程ａ）における前記の炭化水素混合物の反応で得られる式ＩＩおよび式ＩＩＩの付加物を、更に以下のように、反応工程ａ）で純粋な１，３−ブタジエンを使用して製造した付加物ＩＩおよびＩＩＩと同様に、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールに処理することができる。新規反応の反応工程ａ）からの反応させた混合物は、一般に、未反応の１，３ −ブタジエンまたは飽和もしくはオレフィン性の炭化水素の他に、式ＩＩおよび式ＩＩＩの付加物を含有し、かつ特に反応工程ａ）において触媒としてブレンステッド酸の使用により、以下で集合的な用語アルコキシオクタジエンと称される、関連のアルコキシオクタジエンの複数の異性体を含有してもよい。アルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの付加反応において、アルコキシオクタジエンは二次反応で形成し、この反応においては、まず１，３−ブタジエンはオクタトリエンへと二量体化し、引き続き、該オクタトリエンはアルコールＲＯＨ（Ｉ）と付加反応して、アルコキシオクタジエンを形成する。これらの成分の他に、反応工程ａ）からの反応させた混合物は、少量の他の副生成物、例えばジブチルエーテル、オクタトリエン、ビニルシクロヘキセン、１，３−ブタジエンの三量体化によってドデカテトラエンを形成し、引き続きアルコールＲＯＨ（Ｉ）の付加によって形成されるアルコキシドデカトリエン、およびドデカテトラエン、ジアルコキシオクテンならびにジアルコキシブタンを含有していてもよい。これらの副生成物の形成が誘導されることがあるが、所望であれば、該反応を反応工程ａ）において、例えば反応混合物中の１，３−ブタジエン／アルコールＲＯＨ（Ｉ）の比の選択ならびに反応温度および圧力の選択によって実施することによって最少にすることができる。新規方法においてｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造のために必要な付加物は、新規方法の所望な化合物の製造のために、反応混合物中に大体等量で含有される異性体の式ＩＩＩの３−アルコキシブテ−１−エンから分離することができる式ＩＩの１−アルコキシブテ−２−エンである。付加物ＩＩおよびＩＩＩは、アルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの付加反応において大体等量で生成するので、新規方法は、３−アルコキシブテ−１−エン（ＩＩＩ）を、経済的な方法で所望の１−アルコキシブテ−２−エン（ＩＩ）に変換することができないのであれば、大規模な工業には経済的ではない。付加物ＩＩＩの所望の付加物ＩＩへの変換が、容易かつ経済的に実施できると判明した。この目的のために、まず付加物ＩＩＩを、反応工程ａ）の反応させた混合物中に含有する異性体の付加物ＩＩから分離する。これは、有利には、反応工程ａ）からの反応させた混合物を、未変換の１，３−ブタジエンの、例えば気一液分離器中での事前の除去後に、蒸留装置中に通過させ、その中で分別蒸留により分離することによって実施できる。前記の分別蒸留で、反応工程ａ）の反応させた混合物中に含有する副生成物、１，３−ブタジエンの二量体および三量体ならびにそのアルコールＲＯＨ（Ｉ）との付加物、および任意のポリアルコキシル化副生成物を、付加物ＩＩから分離することもできる。一般に、これらの副生成物は、新規方法の更なる過程において問題にはならないので、これらを除去する必要はない。別の蒸留法においては、副生成物、特にオレフィン性の１，３−ブタジエンニ量体および三量体ならびにポリアルコキシル化副生成物の一部だけを、付加物ＩＩＩの他に分離できるが、他の副生成物、特にアルコキシオクタジエンおよび、所望であればアルコキシドデカトリエンを、更に引き続いて行う反応工程において付加物ＩＩに加えて処理してよく、その際、それぞれ所望の可塑剤アルコールであるオクタノールおよびドデカノールは、それぞれ反応工程ａ）のこれらの副生成物から最終生成物として生成する。より容易に揮発する付加物ＩＩＩの付加物ＩＩからの蒸留による分離を、簡単な方法で、例えば慣用の蒸留塔において実施する。次いで、所望の付加物から分離された付加物ＩＩＩを、未変換の１，３−ブタジエンの場合のように、新規方法の反応工程ａ）の方法工程に再循環させることができる。この付加物ＩＩＩの再循環は、付加物ＩＩＩの異性化を惹起し、この方法工程において付加物ＩＩが生成し、最終的に不所望な付加物ＩＩＩの再形成の抑制をもたらし、その結果、この循環方法を使用する場合には、実質的に、所望の付加物ＩＩだけが、その不所望な異性体ＩＩＩを生成せずに、この循環方法の仝体で優位に生成する。付加物ＩＩＩを新規方法の反応工程ａ）の方法工程に再循環する代わりに、この付加物の異性化を、別の異性化工程において、付加物ＩＩから分離した付加物ＩＩＩの、例えば反応工程ａ）で使用できる１種の触媒を充填した異性化反応器中への導通により、反応器中で形成し、かつ付加物ＩＩＩおよび付加物ＩＩを含有する異性化混合物からなる反応器の排出物を、例えば蒸留によって付加物ＩＩと付加物ＩＩＩとに分離し、新たに形成した付加物ＩＩを新規方法の更なる過程で処理し、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールが生成し、かつ付加物ＩＩＩを異性化反応器中に再循環させることによって実施することもできる。異性化反応器中での付加物ＩＩを得るための付加物ＩＩＩの異性化は、溶剤の存在または不在下に実施することができる。溶剤の添加は、特に元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族またはＶＩＩＩＡ族の元素の前記の錯体の１種を、異性化触媒として使用する場合に有利である。異性化を、溶剤の存在下に実施するのであれば、一般に、高沸点溶剤、例えばエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルもしくはトリエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジブチルエーテルもしくはトリエチレングリコールジブチルエーテル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、またはスルホン、例えばスルホラン、高沸点の芳香族もしくは脂肪族炭化水素またはハロゲン化の脂肪族もしくは芳香族の溶剤、例えばジクロロベンゼンを使用する。また、低沸点溶剤の使用も可能であるが、原則的には、異性化反応器からの排出物の蒸留による付加物ＩＩおよび付加物ＩＩＩへの分離においてより複雑な方法が必要である。ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造のための新規方法の更なる過程において、付加物ＩＩを、反応工程ｃ）においてアルコールＲＯＨ（Ｉ）を使用して式ＩＶのアセタールに触媒的に変換し、次いで、反応工程ｄ）において水の存在下に触媒的に加水分解すると、ｎ−ブチルアルデヒドが得られ、かつ／または水および水素の存在下で触媒的に変換すると、ｎ−ブタノールが得られる。新規方法においては、反応工程ｃ）およびｄ）は、２つの方法工程で連続的にか、または１つの反応器で連続的に、いずれかにおいて実施することができる。前記のように、付加物ＩＩを異性化し、かつアセタール化してアセタールＩＶを得る反応工程ｃ）および該アセタールを水または水素および水と反応させてｎ −ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを得る反応工程ｄ）は、有利には連続的に実施する。これらの反応工程は、以下の反応式（２）：による化学反応からなる。アリルエーテルＩＩとアルコールＲＯＨ（Ｉ）とを反応させてアセタールＩＶを得る反応は、アリルエーテルＩＩの異性化の結果として形成することがあるエノールエーテル中間体Ｖ：を介して実施してもよい。この反応経路は、あまり詳細には調査されておらず、従って明らかではないが、エノールエーテルＶを一定の反応条件下で副生成物として単離することができるという事がこのような反応機構を示している。かかるエノールエーテル副生成物の形成は、新規方法の費用効率に関しては重要ではない、それというのも、エノールエーテルは、所望の最終生成物、例えばブチルアルデヒドからその単離後に分離でき、かつ反応工程ｃ）および／またはｄ）での反応に再循環でき、その際、所望の最終生成物に変換されるからである。選択的に、エノールエーテル副生成物は、方法の循環から、例えば新規方法としての蒸留による最終生成物からの分離後に除去することもでき、例えば２重結合の選択的水素添加による相応の飽和エーテルの製造のための他の使用に適用することができる。かかるエーテルは、例えば溶剤として使用される。反応工程ｃ）による反応のためには、原則的に、反応工程ａ）を実施するために使用でき、本明細書中の反応工程ａ）の説明に記載されている同様のアルコールＲＯＨ（Ｉ）を使用することができる。反応工程ｃ）を実施するために使用されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）は、前記の反応工程ａ）で使用されるのと同様のアルコールＲＯＨ（Ｉ）でもよいが、それと異なってもよい。勿論、複数のアルコールＲＯＨ（Ｉ）の混合物を、反応工程ｃ）に供給してもよい。しかしながら、反応工程ｃ）で使用されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）は、反応工程ａ）で使用されるものと同じでもよく、かつ特に有利には反応工程ｃ）において、アルコールＲＯＨ（Ｉ）はｎ−ブタノールである。環式アセタールＩＶが、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルコール（Ｉ）を使用する場合にも形成しうることは、当業者には自体公知である。各最終反応工程、すなわち一方はアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの加水分解またはもう一方はアセタールＩＶのｎ−ブタノールへの加水分解／水素添加の組合せは、反応条件の選択、特に反応において使用できる触媒ならびに反応物、水および水素の量の選択によって調節でき、その結果、選択的には、最終生成物であるｎ−ブチルアルデヒドまたはｎ−ブタノールが選択的に形成するか、またはこれらの２種の所望の生成物の混合物が新規方法の最終生成物として形成する。意想外にも、付加物ＩＩのアセタールＩＶへの反応を触媒する、本発明により使用されるべき触媒が一般にアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの加水分解またはアセタールＩＶのｎ−ブタノールへの加水分解／水素添加の組合せのための触媒としても適当であることが判明した。よって、新規方法の特に有利な態様においては、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールのいずれを最終生成物として製造すべきであるかにかかわらず、反応工程ｃ）および反応工程ｄ）の両者において同じ触媒を使用してもよい。付加物ＩＩのアセタールＩＶへのアセタール化およびアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの加水分解またはアセタールＩＶのｎ−ブタノールへの加水分解／水素添加の組合せの両者は、液相中で実施される。これらの反応工程の実施において、均一系および不均一系触媒が使用される。新規方法の特に有利な態様において、付加物ＩＩのアセタールＩＶへのアセタール化および該アセタールのｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールへの加水分解または加水分解／水素添加の組合せは、均一系触媒を使用して連続的に実施される。多数の遷移金属化合物、特に元素の周期律表の亜族ＶＩおよびＶＩＩＩ、有利にはモリブデン、鉄、コバルト、ニッケルおよび、特に白金族であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウムおよび／またはイリジウム、特に有利にはルテニウム、ロジウム、イリジウムまたはオスミウムからの元素を含有する遷移金属化合物を、付加物ＩＩのアセタールＩＶへのアセタール化および該アセタールのｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールへの加水分解もしくは加水分解／水素添加の組合せのための均一系触媒として使用してもよい。しかしながら、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ₂（ＣＯ）₈）およびヒドリドコバルトテトラカルボニル（ＨＣｏ（ＣＯ）₄）は除く。適当な触媒の例は、反応媒体に可溶性である前記の遷移金属、有利には白金族の塩、特にハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、例えばそのＣ₁〜Ｃ₂₀−カルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、２−プロピルヘプタン酸塩およびデカン酸塩、ならびにスルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩もしくはトリフルオロメタンスルホン酸塩、シアン化物、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩またはヘキサフルオロリン酸塩、前記の元素の可溶性無機錯体化合物、特にその含水錯体、アミン錯体、ハロ錯体、ホスフィン錯体、シアノ錯体もしくはアミノ錯体および該遷移金属とキレート形成剤、例えばアセチルアセトン、ジオキシム、例えばジアセチルジオキシム、フリルジオキシムまたはベンジルジオキシム、エチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリエタノール、尿素またはチオ尿素、ビスホスフィン、ビスホスフィット、ビピリジン、テルピリジン、フェナントロリン、８−ヒドロキシキノリン、クラウンエーテルもしくはポリアルキレングリコールとの錯体、ならびに該遷移金属元素の有機金属化合物、例えばカルボニル錯体、例えばＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ヘキシルジフェニルホスフィン）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ（ＣＯ）（ＣＨ₃ＣＯ₂）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｕＨ２（ＰＰｈ₃）₄またはＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃ である。有利な塩状の均一系触媒は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金およびイリジウムのハロゲン化物、特に塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩およびシアン化物である。反応工程ｃ）およびｄ）を実施するために新規方法で有利に使用される無機錯体化合物は、例えば三塩化ルテニウム、三塩化ロジウムまたはイリジウムヘキサアクアジトシレートである。更に、反応工程ｃ）およびｄ）を実施するために有利な均一系触媒は、前記の遷移金属元素、特にコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウムおよびイリジウムと、一座または多座、特に二座のホスフィン配位子またはホスフィット配位子および／または錯体形成剤としての特性を（− Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−）構造単位が担う含窒配位子、例えば２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリンならびにこれらの親物質からの置換または縮合によって誘導された配位子との錯体である。前記の錯体の中では、白金族であるルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムのホスフィンまたはホスフィット錯体、特にホスフィン錯体が特に有利である。適当なホスフィン配位子は、例えば新規方法の反応工程ａ）を実施するために適当であり、かつ本明細書の反応工程の説明において挙げられ、ホスフィン配位子として記載される配位子である。トリフェニルホスフィンおよび前記のアルキレン架橋したビスホスフィン配位子（前記参照）が、特に有利である。適当な２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリン配位子は、例えば新規方法の反応工程ａ）を実施するために適当であり、該反応工程の説明において挙げられる２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリン配位子、ならびにその誘導体および構造類似体（前記参照）として記載される配位子である。適当なホスフィット配位子は、例えばトリアルキルホスフィット、アルキルジアリールホスフィット、トリアリールホスフィット、アルキルビスホスフィット、アリールビスホスフィットおよびアルキルアリールビスホスフィットである。アルキルを有するホスフィット配位子は、同一または異なるＣ₁〜Ｃ₁₀− 、有利にはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはシクロアルキル基を有していてよい。アリールを有するホスフィット配位子は、同一または異なるＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、特にフェニルまたはナフチルを有していてもよいが、また、ジフェニルまたはビナフチルを有していてもよい。更に、ヘテロ脂環式基、例えばピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピペラジンまたはトリアゾリジン、またはヘテロ芳香族基、例えばピロール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラゾール、ピラジン、ピリダジンもしくはキノキサゾリン基を他のアルキルもしくはアリール基と一緒に有するホスフィット配位子を、遷移元素の錯体形成のために使用してもよい。ホスフィット配位子のアルキルもしくはアリール基は、非置換であるか、または反応条件下で不活性の置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ヒドロキシル、ニトロ、シアノもしくはスルホネートを有していてもよい。スルホネート置換されたホスフィット配位子およびその錯体は、一般に水溶性である。適当なホスフィット配位子は、例えば欧州特許出願公開第４７２０７１号明細書、欧州特許出願公開第２１３６３９号明細書、欧州特許出願公開第２１４６２２号明細書、酉ドイツ国特許出願公開第２７３３７９６号明細書、欧州特許出願公開第２２６１号明細書、欧州特許出願公開第２８２１号明細書、欧州特許出願公開第９１１５号明細書、欧州特許出願公開第１５５５０８号明細書、欧州特許出願公開第３５３７７０号明細書、米国特許第４３１８８４５号明細書、米国特許第４２０４９９７号明細書および米国特許第４３６２８３０号明細書に記載されるトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリプロピルホスフィット、トリイソプロピルホスフィット、トリブチルホスフィット、トリシクロペンチルホスフィット、トリシクロヘキシルホスフィット、トリフェニルホスフィットならびにモノホスフィットおよびビホスフィット配位子である。前記の遷移金属の有機金属化合物の中で、リン含有配位子、特にホスフィット配位子を有する白金族のカルボニル錯体、例えばＨＲｈ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、［Ｉｒ（ｃｏｄ）ＰＰｈ₃）₂］ＰＦ₆（ｃｏｄは、１，５−シクロオクタジエン配位子の略である）、ＨＲｕＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ （ＣＯ）、ＨＲｕ（ＣＯ）（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｈ₂Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₃もしくはＲｕＨ（ＣＯ）（Ｃ₉Ｈ₁₉ ＣＯＯ）（ＰＰｈ₃）₂［Ｃ₉Ｈ₁₉ＣＯＯはカプロン酸のアニオンである］は、反応工程ｃ）およびｄ）を実施するための均一系触媒として特に有利である。これらの均一系触媒の中でも、ハロゲン不含の錯体、例えば配位子としてＯＨ−酸性有機化合物の共役塩基を有するものが有利である。その際、ＯＨ−酸性有機化合物は、水溶液中で酸性である化合物、例えばモノカルボン酸、モノスルホン酸または非キレート化フェノールを意味すると解されるべきである。この種の有利に使用される配位子は、モノカルボン酸、例えば酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、２−エチルヘキサン酸アニオン、２−プロピルヘプタン酸アニオン、カプリン酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、オレイン酸アニオン、安息香酸アニオン、アルキル安息香酸アニオン、ナフトエ酸アニオンおよびアルキルナフトエ酸アニオンまたは非キレート化フェノレートアニオンもしくはスルホン酸アニオンから由来するＣ₂〜Ｃ₃₀−カルボン酸アニオンである。反応工程ｃ）およびｄ）のための均一系触媒として有効なかかる有機遷移金属化合物において配位子として有利に使用できるフェノレートは、例えばフェノレートアニオンおよびナフトレートアニオンおよび反応工程ｃ）およびｄ）の反応条件下で不活性な置換基によって置換されているフェノレートアニオンおよびナフトレートアニオン、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル置換、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル置換されているフェノレートアニオンまたはナフトレートアニオン、例えばメチルフェノレートアニオン、ノニルフェノレートアニオン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノレートアニオンまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノレートアニオンである。この目的のために有利に使用することができるスルホン酸配位子は、例えばアルカンスルホン酸アニオン、例えばメタンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、オクタデカンスルホン酸アニオンもしくはトリフルオロメタンスルホン酸アニオンまたはアリールスルホン酸アニオン、例えばトルエンスルホン酸アニオンである。酸性の有機化合物から由来する配位子を有し、かつ本発明により使用できる均一系触媒の製造を、前記の他の遷移金属の類似の錯体化合物の典型的な例としての前記のルテニウム錯体化合物に関して以下に簡単に概説する：カルボキシレート配位子を有する錯体を、例えばウトレー他（Uttley et al， Inorganic Syntheses，Vol.XVII,（1977），125）によって得られたＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）から出発して、ロビンソン他（Robinson et al，J.Chem.Soc. ，Dalton Trans．(1973)，1912）、フレディアーニ他（Frediani et al，ibid．（1990）,165，ibid．（1990），3663およびFrediani et al，J.Organomet Chem .C17-C19（1993）454）によって得られたものと類似の方法によって相応のカルボン酸と反応させることによって製造することができる。フェノレート配位子を有する相応の配位子は、同様に、Ｈ₂Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃と関連のフェノールとの反応によって得ることができる。スルホン酸配位子を有する錯体は、例えば米国特許第４８９２９５５号明細書に記載の方法によって得ることができる。ハロゲン含有均一系触媒は、例えばウトレー他（uttley et al，Inorganic Syntheses，Vol.XV,（1974），45）の方法によってＲｕＣｌとホルムアルデヒドとの反応によって製造することができる。前記の触媒を、そのまま反応バッチに添加するか、または（これは、特にカルボキシレート配位子またはフェノレート配位子を有する均一系触媒に適用される）反応混合物中においてＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）と関連のカルボン酸または関連のフェノールとの反応によってその場で製造することができる。ヒドリド配位子を有さない錯体から出発して、ヒドリド配位子を有する錯体を、元素の水素（Ｈ₂）の存在下に、例えば反応工程ｄ）による水素添加反応の条件下でその場で製造することもできる。前記のようにカルボキシレート配位子、スルホネート配位子またはフェノレート配位子で変性させ、更にカルボニル含有配位子および／またはリン含有配位子、特にホスフィン配位子またはホスフィット配位子、有利にはホスフィン配位子を有する遷移金属の有機金属化合物、特に有機ルテニウム化合物は、新規方法の反応工程ｃ）およびｄ）の触媒に関して均一系触媒として、高活性および高選択率ならびに高い安定性、従って長時間の使用を特徴としている。これらの均一系触媒の高活性および高選択率は、付加物ＩＩのアセタールＩＶへの変換およびアセタールＩＶのブチルアルデヒドまたはブタノールを得るための加水分解または加水分解／水素添加の組合せに関連する。従って、有利には全行程の選択率および費用効率も影響を受ける。これらの均一系触媒の有利な特性を、更に遷移金属カルボキシレートまたはフェノレート錯体、関連の酸性化合物の形成のために必要な化学量論的量より多い量の存在下に、反応工程ｃ）およびｄ）による反応を実施することによって改善することができ、その結果、関連の酸性化合物が、反応混合物中に遊離形で、均一系触媒として使用される有機遷移金属化合物と平衡して存在する。有利には、この目的のために使用される酸性化合物は、有機遷移金属化合物において遷移金属に結合するものと同じであるが、他の酸性有機化合物の添加が、この処理に相当する。一般に、酸性有機化合物は、均一系触媒として作用する有機遷移金属化合物に対しての１：１のモル比で使用される。反応混合物への水素の添加は、最終生成物であるｎ −ブチルアルデヒドの製造のためには必須ではないが、少量の水素の添加は、必要であればカルボニル含有均一系触媒を使用する少量の一酸化炭素の添加と一緒に、これらの均一系触媒の使用時間の延長を導くことができる。原則的に、合成ガスを、この目的のために使用することができる。本明細書中では、使用される反応温度および使用される分圧によって、水素および／または一酸化炭素が、均一系触媒として存在する遷移金属錯体と反応混合物中で反応し、従って幾つかのそのヒドリドおよびカルボニル配位子とは実質的に異なる触媒的に活性な遷移金属錯体が、これらの条件下で反応混合物中に平衡状態で一緒に存在することがあると留意すべきである。均一系触媒、特にリン含有配位子を有する均一系触媒の活性、選択率および安定性を改善するために、ホスフィンまたはホスフィットを、一般に遷移金属のホスフィンまたはホスフィット錯体に対して２〜１００モル量、有利には２〜２０モル量、特に有利には２〜１０モル量で添加する。均一系触媒として使用される遷移金属錯体を、反応混合物中でその場で製造するのであれば、関連の遷移金属に対して、それ相応に大過剰で、ホスフィンまたはホスフィット配位子が有利には使用される。反応媒体に均一に可溶性の遷移金属触媒は、一般に反応器に供給される付加物ＩＩに対して０．００１〜１．０モル％、有利には０．０１〜１．０モル％の量で使用する。添加されるべき均一系触媒の量が、その都度使用される均一系触媒の触媒活性に依存するということは、当業者には明らかである。使用される均一系触媒の種類によって、従ってより多いまたはより少ない量の触媒を反応混合物に添加することも有利である。有利には、その都度使用される均一系触媒の最適な量は予備実験で決定される。前記の均一系触媒を使用して実施する反応工程ｃ）およびｄ）は、バッチ式で、例えば撹拌釜中においてか、または連続的に、例えばループ型反応器もしくは撹拌釜のカスケード中において、一般に２０〜２００℃、有利には６０〜１８０ ℃、特に８０〜１６０℃で、かつ一般に１〜１００バール、有利には１０〜６０バールで実施することができる。付加物ＩＩのアセタールＩＶへの変換および該アセタールのｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールへの変換は、添加される溶剤、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンまたはシクロヘキサン、アルコール、有利にはアセチル化のために使用されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）、特にｎ−ブタノールの過剰量で、高級脂肪アルコールまたはグリコール、エーテル、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン、または液体の低分子量ポリアルキレングリコール、ハロゲン化された脂肪族または芳香族の炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、スルホキシドもしくはスルホン、例えばジメチルスルホキシドもしくはスルホランの存在または不在下に実施することができる。前記の慣用の溶剤中で実施する代わりに、付加物ＩＩを異性化およびアセチル化し、アセタールＩＶを得、それをｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールに変換することは、ホスフィン溶融液中で実施することもできる。有利には、この方法はホスフィン含有均一系触媒の場合に使用することができる。原則的に、任意の所望のホスフィンを、一般に溶剤として使用されるホスフィンのために選択することができるが、溶融液中で使用されるホスフィンは、有利には均一系触媒として使用される遷移金属錯体中の配位子として使用されるものである。反応工程ｃ）およびｄ）において付加物ＩＩを最終生成物であるｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールに変換する際に更なる溶剤を添加しないのであれば、反応物自体、すなわちアセタールＩＶの加水分解のために本発明により使用される付加物ＩＩ、アセタールＩＶ、アルコールＲＯＨ（Ｉ）および水、ならびに反応の最終生成物は、本発明により使用される均一系触媒を溶解する。添加されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）の量は、広い範囲内で変化させることができる。アセタールＩＶの形成のために必要な該アルコールの等モル量を、所望であれば上回ってもよい。反応工程ｃ）を実施するためには、一般にアルコールＲＯＨ（Ｉ）を、反応器中に、この反応工程で使用される付加物ＩＩに対してＩ／ＩＩのモル比１：１〜１００：１、有利には１：１〜１０：１、特に１：１〜５：１で供給する。付加物ＩＩに対して大過剰のモル量のアルコールＲＯＨ（Ｉ）は、通常、反応工程ｃ）およびｄ）での反応の結果に悪影響を及ぼさないが、有利にはアルコールＲＯＨ（Ｉ）は、前記の比で使用される。最終生成物であるｎ−ブチルアルデヒドおよびｎ−ブタノールの製造のために、水を反応工程ｃ）からの反応混合物に、反応器中に供給され、かつ新規方法の過程において反応工程ｃ）でアセタール中間体ＩＶに変換される付加物ＩＩに対して、一般に１：１〜１００：１、有利には１：１〜２０：１、特に有利には１：１〜１０：１のモル比で添加する。水の存在は、反応工程ｃ）での付加物ＩＩおよびアルコールＲＯＨ（Ｉ）からのアセタールＩＶの形成に悪影響を及ぼすので、反応工程ｃ）およびｄ）を、連続的に実施し、かつ水を反応工程ｄ）が実施されるまで添加しない。従って、反応工程ｃ）は、実質的に無水条件下で、すなわち技術的に有効な水の不在下に実施される。勿論、新規方法の収率および費用効率に対して可測な作用をもたらさない痕跡量の水の存在は許容することができる。バッチ式の方法においては、まず、付加物ＩＩを、反応器、例えば撹拌釜中で前記の条件下でアルコールＲＯＨ（Ｉ）と反応させ、アセタールＩＶが生成し、かつ反応完了後に、反応水を、反応工程ｄ）でのアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの更なる変換のために、生成する反応混合物中に導通させることができる。水の導入およびそのアセタールＩＶとの反応は、反応工程ｃ）のために使用されるのと同じ反応器中で、すなわち１ポット反応で実施することができ、反応工程ｃ）およびｄ）を連続的に異なる反応器中で実施することもできる。同様に、該方法の連続的態様においては、水は、例えば管形反応器またはカスケード反応器中においてストレートに通過させて、反応工程ｃ）での反応に必要な滞留時間が経過した後に別々の入口を介して反応管または反応器カスケードの反応器中に供給することができる。所望の最終生成物が、ｎ−ブタノールである場合に、反応工程ｃ）に供給される付加物ＩＩに対して、一般に１：１〜１００：１、有利には１：１〜５０：１、特に有利には１：１〜１０：１のモル比の水素を、アセタールＩＶの加水分解のために必要な水の他にも、反応工程ｃ）からの反応混合物と混合する。バッチ式の方法においては、この混合は、必要量の水素を、反応器中に圧入するか、または反応媒体中に水素を、バブル塔もしくは水素の分散のためのジェットを有するループ型反応器を使用して分散させることによって実施することができる。水素の混合は、前記のように反応工程ｃ）の反応後に反応工程ｄ）での加水分解／水素添加の組合せのために必要な水と一緒に実施することができる。反応工程ｄ）におけるアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの加水分解または加水分解／水素添加の組合せは、付加物ＩＩからアセタールＩＶを形成させるために使用されるものと同じ触媒を使用して実施することができるので、一般に、反応物である水または水素および水の添加の前、すなわち反応工程ｄ）の開始前に、反応工程ｃ）からの反応混合物を後処理するする必要はない。所望の最終生成物がｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルアルデヒドの混合物であるならば、該生成混合物中のこれらの生成物の比は、例えば水素の添加および／または使用される反応温度によって達成することができる。化学量論的量を下回る水素を使用するのであれば、出発材料の一部分だけがｎ−ブタノールへと水素添加することは明らかであり、より低い反応温度の使用によって、出発材料の一部分だけをｎ−ブタノールへと水素添加するような程度に水素添加反応速度を低下させることができる。反応の完了後に、一般に反応生成物を、蒸留によって後処理し、その際に、使用される均一系触媒を、蒸留の塔底生成物から回収し、所望であれば、例えば触媒溶液を、付加物ＩＩのアセタールＩＶへのアセチル化を伴う反応工程ｃ）および／または反応工程ｄ）、すなわちその加水分解および、所望であれば水素添加に再循環することによって再使用することが可能である。新規方法において均一系触媒の再循環が望ましい場合には、溶剤、有利には反応生成物であるｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルアルデヒドより高温で沸騰する溶剤を反応混合物に添加してもよい。使用される均一系触媒が、蒸留条件下で化学的および熱的に安定であれば、高沸点溶剤の添加を省くことができ、例えばトリフェニルホスフィン溶融液の形の不均一系触媒を反応中に再循環させることができる。蒸留による後処理において、更に、反応生成物であるｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを、加水分解もしくは水素添加によってアセタールＩＶから遊離したアルコールＲＯＨ（Ｉ）を分離するか、または前段階の反応工程ｃ）およびｄ）に添加し、その際、有利には、アセチル化のために添加したアルコールＲＯＨ（Ｉ）の量を、新規方法の第１工程、アルコールＲＯＨ（Ｉ）とブタジエンとの付加反応および／または新規方法の反応工程ｃ）に再循環する。ブタジエンの部分的な二量体化および三量体化の結果として形成するオクタノールもしくはドデカノールまたはこれらのアルコールに相応のアルデヒドを、新規方法の有用な副生成物として、蒸留による反応生成物の後処理において得ることができる。蒸留による後処理において副生成物として単離される、任意の不完全に変換されたアセタールＩＶまたは任意のエノールエーテルは、反応工程ｃ）またはｄ）に再循環させることができる。新規方法の更なる態様において、付加物ＩＩのアセタールＩＶへのアセタール化および該アセタールのｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールへの加水分解または水素添加は、液相中で不均一系触媒を使用して実施される。意想外にも、実質的に反応媒体に不溶性である慣用の不均一系水素添加触媒を、付加物ＩＩのアセタールＩＶへの変換およびアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの加水分解またはアセタールＩＶのｎ−ブタノールへの加水分解／水素添加の組合せの両者のための触媒として使用することができる。これらの水素添加触媒の中で、元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩ族もしくはＶＩＩＩＡ族の１種以上の元素、所望であればＶＡ族の１種以上の元素と組み合わせて、特にクロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウムおよび／または白金を、所望であれば鉄および／または銅の１種以上の元素と組み合わせて含有している触媒が有利である。有利には、特に活性な水素添加触媒、例えばニッケルまたは白金族を、触媒毒として作用しかつこの方法で部分的に被毒させることができる主族元素でドーピングしてよい。この処理の結果として、アセタールＩＶのｎ−ブタノールへの加水分解／水素添加の組合せにおいて、より高い選択率を達成することができる。かかる特に活性な水素添加触媒の部分的な被毒のために適当な主族元素の例は、カルコゲン、例えば硫黄、セレンおよびテルル、ならびにリン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、スズ、鉛およびタリウム元素である。この目的のために適当な亜族元素は、例えば水銀およびカドミウムである。新規方法で使用することができる不均一系触媒は、例えば沈殿法触媒である。かかる触媒は、その触媒的に活性な成分を、その硝酸塩および／または酢酸塩から、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または炭酸塩溶液を添加して、例えば僅かに可溶性の水酸化物、水和酸化物、塩基性塩または炭酸塩として沈殿させ、次いで生成する沈殿物を乾燥させ、引き続き、一般に３００〜７００℃、特に４００〜６００℃でか焼し、関連の酸化物、混合酸化物および／または混合原子価の酸化物に変換し、これを、例えば還元剤、例えば水素または水素含有ガスで、原則的に５０〜７００℃、特に１００〜４００℃で還元し、低い酸化状態の関連の金属および／または酸化物化合物を生成し、かつ実用的な触媒活性形に変換することによって製造することができる。原則的に、還元は、更なる水が形成されなくなるまで続ける。担体を有する沈殿法触媒の製造において、触媒活性成分の製造は、関連の担体の存在下で実施してもよい。しかしながら、有利には触媒活性成分を、例えば水ガラス溶液を使用して触媒活性成分を沈殿させる場合と同様に関連の塩溶液から担体と同時に沈殿させることができる。有利には、担体上に堆積物として、水素添加を触媒する金属もしくは金属化合物を含有する水素添加触媒を、新規方法で使用する。触媒活性成分の他に担体を含有する前記の沈殿法触媒の他に、一般に担体上に、例えば含浸によって触媒活性成分を適用した担体触媒は、新規方法のために適当である。触媒活性金属の担体への適用方法は、原則的に本方法に関しては重要でなく、種々の方法で実施することができる。触媒活性金属は、これらの担体に、例えば関連の元素の塩もしくは酸化物の溶液または懸濁液で含浸させることにより適用し、乾燥させ、引き続き金属化合物を、還元剤、有利には水素、水素含有ガスまたはヒドラジンを使用して還元させることによって低い酸化状態の関連の金属もしくは酸化性化合物が得られる。これらの担体に触媒活性金属を適用するための別の可能性は、容易に熱分解する塩、例えば硝酸塩もしくは容易に熱分解する錯体化合物、例えば触媒活性金属のカルボニルもしくはヒドリド錯体の溶液で担体を含浸させ、かつこの方法で含浸させた担体を、吸収された金属の熱分解のために３００〜６００℃に加熱することからなる。有利には、この熱分解は、不活性ガス雰囲気下で実施される。適当な不活性ガスは、例えば窒素、一酸化炭素、水素もしくは希ガスである。更に、触媒活性金属を、触媒担体上に蒸着もしくは溶射によって堆積させることができる。これらの担体触媒中の触媒活性金属の含有量は、原則的に新規方法の成功のためには重要ではない。これらの担体触媒中の触媒活性金属のより高い含有量は、より低い含有量の場合より高い空時収量を惹起することは当業者には明らかである。しかしながら、一般に使用される担体触媒は、触媒活性金属の含有量が、全触媒に対して０．１〜８０重量％、有利には０．５〜３０重量％のものである。これらの前記の含有量は、担体を伴う全触媒に対するものであるが、種々の触媒は、著しく異なる密度および特定の表而積を有するので、新規方法の結果に悪影響を及ぼすことなく、これらの前記の値を上回るか、または下回ってもよい。勿論、複数の触媒活性金属を、各担体に適用してもよい。更に、触媒活性金属を、西ドイツ国特許出願公開第２５１９８１７号明細書、欧州特許出願公開第１４７２１９号明細書および欧州特許出願公開第２８５４２０号明細書の方法によって担体に適用してもよい。前記の明細書による触媒において、触媒活性金属は、例えば含浸によって担体上に堆積させた前記の金属の塩または錯体の熱処理および／または還元によって製造される合金として存在する。沈殿法触媒ならびに担体触媒の活性化は、反応混合物中で、その場でそこに存在する水素によっても実施することができるが、有利にはこれらの触媒は、これらを新規方法で使用する前に活性化させる。一般に、アルミニウムもしくはチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、シリカ、ケイソウ土、シリカゲル、クレー、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム、ゼオライト、例えばＺＳＭ −５もしくはＺＳＭ−１０ゼオライト、ならびに活性炭を、担体として使用してよい。有利な担体は、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび活性炭である。勿論、種々の担体の混合物を、新規方法で使用できる触媒のための担体として使用してもよい。以下の触媒は、反応工程ｃ）およびｄ）を実施するために使用できる不均一系触媒の例である：二酸化白金、アルミナ上パラジウム、シリカ上パラジウム、硫酸バリウム上パラジウム、二酸化ジルコニウム上パラジウム、活性炭上ロジウム、アルミナ上ロジウム、シリカ上ルテニウムもしくは活性炭上ルテニウム、シリカ上ニッケル、シリカ上コバルト、アルミナ上コバルト、鉄カルボニル粉末、ラネーレニウム（Raney rhenium）、活性炭上レニウム／パラジウム、活性炭上レニウム／白金、酸化白金／酸化ロジウム混合物、活性炭上白金／パラジウム、亜クロム酸銅、亜クロム酸バリウム、アルミナ上ニッケル／酸化クロム、硫化コバルト、硫化ニッケル、銅／酸化モリブデン（ＶＩ）／シリカ／アルミナ触媒、セレンまたは鉛で部分的に被毒した活性炭上パラジウム触媒および西ドイツ国特許出願公開第３９３２３３２号明細書、米国特許第３４４９４４５号明細書、欧州特許出願公開第４４４４４号明細書、欧州特許出願公開第１４７２１９号明細書、西ドイツ国特許出願公開第３９０４０８３号明細書、西ドイツ国特許出願公開第２３２１１０１号明細書、欧州特許出願公開第４１５２０２号明細書、西ドイツ国特許出願公開第２３６６２６４号明細書および欧州特許出願公開第１００４０６号明細書による触媒。新規方法において、有利にはブレンステッド酸および／またはルイス酸を含有する水素添加触媒を使用してもよい。例えば、触媒活性金属自体を、この金属が、触媒活性化の間に、水素または水素含有ガスによって関連の金属に完全に還元されないならば、ブレンステッド酸またはルイス酸中心として作用させてもよい。これを、例えば亜クロム酸塩含有触媒、例えば亜クロム酸銅に適用する。更に、かかるルイス酸またはブレンステッド酸もしくは塩基性中心を、使用される担体を介して触媒中に導入することができる。ルイス酸またはブレンステッド酸中心を有する担体は、例えばアルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、シリカ、ケイ酸塩、クレー、ゼオライト、マグネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物ならびに活性炭である。従って、新規方法で有利に使用される水素添加触媒は、ブレンステッド酸またはルイス酸として作用する担体上に堆積させた元素の周期律表の亜族Ｉ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩの元素、特に亜族ＶＩＩおよびＶＩＩＩの元素を有する担体触媒である。特に有利な触媒は、例えば活性炭上ルテニウム、アルミナ上ルテニウム、シリカ上ルテニウム、酸化マグネシウム上ルテニウム、二酸化ジルコニウム上ルテニウム、二酸化チタン上ルテニウム、アルミナ上パラジウム、シリカ上パラジウム、二酸化ジルコニウム上パラジウム、硫酸バリウム上パラジウムならびにセレンまたは鉛で部分的に被毒された活性炭上パラジウム触媒である。ルイス酸またはブレンステッド酸成分、例えばゼオライト、アルミナもしくはシリカ、リン酸または硫酸を、自体がかかるブレンステッド酸もしくはルイス酸中心を有さない水素添加触媒に添加してもよい。これらは、一般に、使用される触媒の重量に対して０．０１〜５重量％、有利には０．０５〜０．５重量％、特に有利には０．１〜０．４重量％の量で添加する。また、不均一形の、元素の周期律表のＶＩＡ族およびＶＩＩＩＡ族の遷移金属の錯体を有する不均一系触媒、例えば関連の遷移金属をポリマー基材に固定したものは、付加物ＩＩのアセタールＩＶへの変換および引き続き行う該アセタールのｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールへの加水分解または加水分解／水素添加の組合せのためにも適当であり、その際、該錯体を、これらの反応工程の均一系触媒のために使用することが可能である。かかるポリマー基材は、樹脂、例えば、有利には遷移金属の錯体形成のために使用される関連の配位子を共有結合させたスチレン／ジビニルベンゼン樹脂またはフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であってもよく、また、これらの配位子は、関連の遷移金属と錯体を形成し、従って該金属を多かれ少なかれ固定する。かかる不均一系の、２，２’−ビピリジンもしくは１，１０−フェナントロリン配位子を有する、ポリマーに結合した遷移金属錯体触媒または不均一系の、触媒活性遷移金属のホスフィンもしくはホスフィット錯体を、例えばこれらの触媒の製造のための反応工程ａ）の説明の際に記載した文献の方法によって製造することができる。前記の不均一系触媒を使用して、付加物ＩＩのアセタールＩＶへのアセタール化および引き続いて行う該アセタールのｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ −ブタノールへの加水分解または水素添加は、連続的とバッチ式の両方で実施することができる。不均一系触媒は、液体反応媒体中の懸濁液または、有利には１つの固定相もしくは複数の固定相中に配置して使用することができる。液体反応媒体中に懸濁させた不均一系触媒の使用によって、該方法を、例えば撹拌釜またはループ型反応器中で実施することができる。固定相中に配置した不均一系触媒を使用する場合には、一般に反応混合物を、液相法もしくはトリクルベッド法によって固定した触媒床上に通過させる。アセタールＩＶの加水分解およびその加水分解と水素添加との組合せの両者は、断熱的または恒温的に運転される反応器中で実施することができる。本明細書においては、一般に触媒を、液体反応混合物と一緒に空間速度０．０１〜１０、有利には０．０２〜３、特に有利には０．０３〜１反応混合物（ｋｇ）／触媒（ｌ）／時間で投入する。不均一系触媒を使用する場合には、反応は、溶剤の存在または不在下に実施してもよい。使用される溶剤は、均一系触媒下での方法を実施する際にも使用できるものと同じ溶剤であってもよい。不均一系触媒においても、反応工程ｄ）のために必要な水の添加は、反応工程ｃ）において付加物ＩＩおよびアルコールＲＯＨ（Ｉ）からのアセタールＩＶの形成に悪影響を及ぼす。従って、不均一系触媒においても、水は、反応工程ｃ）の反応の完了後まで添加せず、かつ反応工程ｄ）の反応を、水の添加または水素と水の添加によって開始させる。従って、不均一系触媒下でのバッチ式の方法において、水の添加または水素と水の添加は、均一系触媒下で反応工程ｃ）およびｄ）を実施するための前記の場合と同様の方法で実施される。ストレートに通過させる連続的方法において、ｎ−ブチルアルデヒドの製造のための水またはｎ− ブタノールの製造における水素と水を、反応工程ｃ）からの反応混合物と水または水素と水が接触する際に、触媒床上での反応混合物の滞留時間の間に反応工程ｃ）の反応が完了するように配置した別々の入口を介して触媒床中に供給する。選択的に、複数の触媒床を、反応器または連結した複数の反応器中に配置してもよく、その際、反応工程ｃ）での反応を、１つまたは複数の第１の触媒床中で実施し、かつ反応工程ｄ）での反応を、水の添加または水素と水の添加の後に、１つまたは複数の下流の触媒床中で実施する。従って、反応工程ｃ）は、不均一系触媒下で、実質的に無水条件、すなわち技術的に有効量の水の不在下でも実施される。勿論、新規方法の収率および費用効率に可測な効果をもたらさない痕跡量の水の存在が許容されることは明らかである。アセタールＩＶの付加物ＩＩからの製造のために添加されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）の量は、広い範囲内で、反応工程ｃ）の不均一系触媒の場合にも変化させてもよい。必要とされる等モル量を、所望であれば上回ってもよい。反応工程ｃ）を実施するために、一般にアルコールＲＯＨ（Ｉ）を、反応器にＩ／ＩＩのモル比もしくは該反応工程で使用される付加物ＩＩに対して１：１〜１００：１、有利には１：１〜１０：１、特に１：１〜５：１で供給する。付加物に対して大過剰のアルコールの重量モル濃度は、一般に反応工程ｃ）およびｄ）での反応の結果に不利な効果を及ぼさないが、有利にはアルコールＲＯＨ（Ｉ）は、前記の比で使用される。加水分解を、不均一系触媒下で実施する際に、反応工程ｃ）で製造されたアセタールＩＶからｎ−ブチルアルデヒドを分離するために反応工程ｄ）で必要とされる水は、反応工程ｃ）からの反応混合物中に、事前に反応工程ｃ）に供給される付加物ＩＩの量に対して、一般に１：１〜１００：１、有利には１：１〜５０：１、特に有利には１：１〜１０：１のモル比で添加する。有利には、反応工程ｄ）でのアセタールＩＶの加水分解のために添加される水の量は、反応工程ｃ）に事前に供給される付加物ＩＩの量に依存する。それというのも、一般に反応工程ｃ）からの排出物は、更なる後処理なしに、該反応工程による反応のために使用されるからである。液相中の不均一系触媒上でのアセタールＩＶを得るための付加物ＩＩの異性化とアセタール化との組合せならびに引き続いて行うｎ−ブチルアルデヒドを得るための該アセタールの加水分解は、一般に２０〜３００℃、有利には５０〜２８０℃、特に有利には８０〜２５０℃、ならびに一般に１〜１００バール、有利には１〜５０バール、特に２〜１０バールで実施される。不均一系触媒下での方法を実施する際に、反応工程ｄ）でのｎ−ブタノールの製造において水の他に必要とされる水素を、反応工程ｃ）からの排出物に、本来反応工程ｃ）に供給される付加物ＩＩに対して、一般に１〜１００、有利には１．５〜８０、特に２〜４０のモル比で添加される。有利には、ｎ−ブタノールの製造のために反応工程ｄ）で使用されるべき水素量は、反応工程ｃ）に供給される付加物ＩＩの量に依存する。それというのも、反応工程ｃ）からの排出物は、原則的に反応工程ｄ）において事前の後処理なしに反応させるからである。水相中の不均一系触媒上でのアセタールＩＶを得るための付加物ＩＩの異性化とアセタール化との組合せおよび引き続いて行うｎ−ブタノールへの該アセタールの加水分解／水素添加は、一般に、２０〜３００℃、有利には５０〜２８０℃、特に有利には８０〜２５０℃で、かつ一般に１〜３００バール、有利には５〜２５０バール、特に２０〜２００バールで実施する。勿論、ｎ−ブタノールの製造のために必要であり、かつ付加物ＩＩに依存する水とアルコール（Ｉ）の量は、付加物ＩＩからｎ−ブチルアルデヒドを製造するために必要な水とアルコールの量と同量であることは明らかである。所望の最終生成物がｎ−ブチルアルデヒドとｎ−ブタノールとの混合物であれば、一般に水、アルコール（Ｉ）と水素を、前記と同様の方法で、反応工程ｃ）で導入される付加物ＩＩに対する比で混合し、それにより所望の生成物の比で両方の最終生成物を得ることができる。更に、反応器の排出物中のこれらの２種の最終生成物の比は、一定の不均一系触媒、例えば高い加水分解活性を有しかつ該活性に比べて比較的低い水素添加活性を有する不均一系触媒の使用によって調節することもできる。例えばその水素添加特性に関して不活化または部分的に被毒させた触媒、例えばセレンもしくは鉛で部分的に被毒させた活性炭上パラジウム触媒を、有利にはこの目的のために使用できる。一般に、反応工程ｄ）からの液体反応排出物は、蒸留によって、均一系触媒によって該反応を実施するための記載と同様に後処理される。不均一系触媒を使用する際には、勿論、均一系触媒を使用する際には有利な触媒の再循環を行なわない。有利には、遊離したアルコールＲＯＨ（Ｉ）または反応工程ｄ）で再び添加されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）を、アルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンとの付加反応を伴う反応工程および／または反応工程ｃ）での反応に再循環させることは、均一系触媒を使用する該反応工程での反応のための記載と同様に実施することができる。前記のように、新規方法の利点は、同じ不均一系触媒を、反応工程ｃ）での異性化／アセタール化の組合せとアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの加水分解または反応工程ｄ）でのアセタールＩＶの加水分解／水素添加の組合せのための両者に使用できることであり、その結果として触媒費用を削減することができる。しかしながら、新規方法によるｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ− ブタノールの製造のために使用される装置の種類および更に、ブチルアルデヒド／ブタノール比に関する新規方法の最終生成物の所望の組成によって、本発明により使用されるべきもののうちで異なる不均一系触媒を、個々の反応工程ｃ）およびｄ）において使用する場合に、有利なことが判明することがある。反応工程ｃ）およびｄ）は、連続的反応工程で実施されるので、種々の操作方式を、個々の方法工程において使用することができる。例えば、付加物ＩＩのアセタールＩＶへの変換は、選択的に均一系触媒下または不均一系触媒上で実施することができ、かつｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを得るためのアセタールＩＶの加水分解もしくは加水分解／水素添加の組合せは、選択的に液相中で均一系触媒または不均一系触媒を使用して実施することができる。有利には、加水分解または加水分解／水素添加の組合せにおいてアセタールＩＶから遊離されたアルコールＲＯＨ（Ｉ）を、反応工程ａ）での反応および／または反応工程ｃ）での反応に再循環する。前記のように、新規の統合した方法の反応工程ａ）およびｂ）で製造されるブテニルエーテルＩＩの代わりに、別の方法で製造される式ＩＩのブテニルエーテルを、反応工程ｃ）において使用してもよい。反応工程ｃ）およびｄ）を実施する際の前記の記載は、統合された方法外で別の方法で製造されるような式ＩＩのブテニルエーテルを、反応工程ｃ）で出発材料として使用する際に、勿論完全に適用可能である。このような方法は、製造現場で式ＩＩのブテニルエーテルを別の製造方法から入手できる場合に有利である。新規方法を、フローチャートを参照して図においてより詳細に説明する。該図は、アルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応、ならびにアセタールＩＶを得るための付加物ＩＩの異性化およびアセチル化および該アセタールのｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールへの加水分解または加水分解／水素添加の組合せの両者を、液相中で単一の方法工程で実施する新規方法の有利な態様を図によって示している。この方法のフローチャートは、新規方法の出発材料、中間体および生成物の流れの経路のみを図解することを意図しているので、理解しやすいように、プラント、例えばポンプ、熱交換器、バルブまたはリレーの明瞭な細部は、この方法のフローチャート中には描いていない。１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物とアルコールＲＯＨ（Ｉ）、有利にはｎ−ブタノールの混合物は、１，３−ブタジエンとアルコールＲＯＨ（Ｉ）をそれぞれ供給配管３および供給配管４を介して供給することで、供給配管１を介して反応器２に供給される。勿論、出発材料も、別の配管を介して反応器２に供給することができる。反応器２中で、アルコールＲＯＨ（Ｉ）を、有利にはブレンステッド酸、特に酸性の陽イオン交換体を使用して１，３−ブタジエンと付加反応させ、その際、一般に出発材料ＩＩおよびＩＩＩの混合物が生成する。実質的に付加物ＩＩおよびＩＩＩ、比較的高沸点のブタジエン誘導体および未変換の１，３−ブタジエンならびにアルコールＲＯＨ（Ｉ）からなる反応器２からの反応排出物を、例えば配管５を介して気／液分離器６に供給し、その際、気体状１，３−ブタジエンを、蒸留によって反応器２の反応排出物の液体成分から分離し、かつ配管７、配管８および配管１を介して反応器２に再循環させるか、または配管７および配管９を介して燃焼のためのフレアに供給する。蒸留塔６で分離された液体混合物を、配管１０を介して蒸留塔１１に導通し、その際により容易に揮発する付加物ＩＩＩを、蒸留によって、ほとんど揮発しない付加物ＩＩならびに存在している任意のアルコールＲＯＨ（Ｉ）および比較的高沸点のブタジエン誘導体から分離する。次いで、付加物ＩＩＩ、未変換のアルコールＲＯＨ（Ｉ）および存在している任意の未変換の１，３−ブタジエンを、配管１２および配管１を介して反応器２に再循環し、そこで付加物ＩＩＩを、新たに導入した１，３−ブタジエンおよびアルコールＲＯＨ（Ｉ）の存在下に異性化し、付加物ＩＩを得る。選択的に、未変換アルコールＲＯＨ（Ｉ）を、付加物ＩＩと一緒に配管１３を介して反応器１４に供給してもよい。反応器２から蒸留塔１１に反応器排出物と一緒に供給された低沸点物、例えばビニルシクロヘキセンを、所望であれば、蒸留塔１１中で分離された残留ブタジエンと一緒に、出口４２を介してフレアに供給する。１つの蒸留塔１１の代わりに、連結された複数の蒸留塔を、蒸留によって反応器２から液体の反応排出物を分離するために使用することもできる。１個の蒸留塔１１を使用する代わりに複数の蒸留塔を使用する場合に、反応器２からの排出物中に含有する比較的高沸点の反応生成物、所望であればジブチルエーテル、アルコキシオクタジエンまたはアルコキシドデカトリエンを付加物ＩＩから分離し、かつプロセスから除去することができる。これらの化合物は、反応工程ｃ）およびｄ）による更なる工程に悪影響を及ぼさないので、分離を省いてもよく、かつジブチルエーテル、アルコキシオクタジエンまたはアルコキシドデカトリエンを、配管１３を介して反応器１４に付加物ＩＩと一緒に供給してもよい。より容易に揮発する付加物ＩＩＩならびに低沸点副生成物および任意の高沸点副生成物を含有していない、蒸留塔１１からの液体排出物を、配管１３を介して所望であれば未変換アルコールＲＯＨ（Ｉ）と一緒に反応器１４に供給し、そこで付加物ＩＩを、配管４３によって再循環されたアルコールＲＯＨ（Ｉ）、所望であれば配管１５を介して新たに添加されたアルコールＲＯＨ（Ｉ）、有利には配管４３または配管１５を介して再循環されたｎ−ブタノールもしくは新たに添加されたｎ−ブタノールと、均一系もしくは不均一系遷移金属触媒の存在下で反応させ、アセタールＩＶが生成し、次いで該アセタールをｎ−ブチルアルデヒドに加水分解するか、または加水分解／水素添加の組合せにおいてｎ−ブタノールおよび、所望であればｎ−ブチルアルデヒドに変換する。図示される態様において、反応器１４は、反応混合物をストレートに通過させる管形反応器の形である。水と水素は、図示されるように反応器１４の異なる高さに取り付けられるか、または同じ高さに取り付けられていてもよい供給器１７および供給器１８を介して反応器中に供給することができる。プラント中で、ｎ−ブチルアルデヒドのみを製造すべきであれば、水素供給配管１６を閉じたままでよく、または触媒の使用時間の改善に必要な水素量を、該配管を介して、所望であれば配管１６を介して導入してもよい。所望であれば、一酸化炭素を、この目的のために反応器中に水素と一緒に導通させてもよい。実質的に、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノール、比較的高沸点のブタジエン誘導体、例えばオクタノールもしくはドデカノール、未変換の水、場合により過剰の水ならびに、反応器１４中で均一系触媒を使用するのであれば、溶解させた触媒を含有する、反応器１４からの液体反応排出物を、配管１９を介して蒸留塔２０に供給する。ｎ−ブタノールを製造するために供給器１８を介して添加してもよく、かつ未変換である水素を、反応器１４から配管２１を介して大部分を除去し、かつ配管１８もしくは配管１６を介して反応器１４に再循環させるか、または燃焼させる。蒸留塔２０中で、反応器１４からの反応排出物を、その成分に蒸留によって分離する。より容易に揮発するｎ−ブチルアルデヒドは、塔頂で配管２２を介して、所望であれば低沸点副生成物と一緒に分離され、所望であれば更なる精製のために記載していない付加的な蒸留工程に供給する。新たに形成したｎ−ブタノールを、配管２３を介して蒸留塔から分離し、かつ更なる使用のために配管２４を介して供給する。より高沸点の生成物、例えばジブチルエーテル、オクタノールおよびドデカノールは、図で出口２６と示される、蒸留塔２０の塔底の複数の出口を介して分離することができる。反応器１４で均一系触媒を使用するのであれば、触媒溶液は、蒸留塔２０の塔底から配管２７を介して除去され、必要であれば消費された触媒の部分流を除去した後に、反応器１４に配管２８を介し、かつ新たな触媒溶液を配管２９を介して添加して再循環させる。所望であれば、反応器１４中の反応は、該反応器中でｎ−ブチルアルデヒドだけまたはｎ−ブタノールだけが製造されるように調節することができる。このような場合、例えばｎ−ブタノールだけを反応器１４で製造するならば、次いで、所望であれば反応器１４と並行に作動する反応器３０中で新規方法の更なる態様においてｎ−ブチルアルデヒドを製造し、かつ配管３１を介して蒸留塔１１の排出物の部分流を供給する。反応器１４と同様に、反応器３０においては、付加物ＩＩを、プラントの定常作動状態が達成されるまでアルコールＩ、有利には配管２３、配管２５および配管４４を介して供給されるｎ−ブタノールもしくは配管３７、２５および４４を介して供給されるｎ−ブタノールまたは配管３３を介して新たに供給されるｎ−ブタノールと反応させ、アセタールＩＶが得られ、かつ該アセタールを、ｎ−ブタノールへと水素添加するのではなく、ｎ−ブチルアルデヒドに加水分解する。加水分解のために必要な水を、供給配管３２を介して、図では反応混合物をストレートに通過させる管形反応器として描かれている反応器３０に供給する。反応器３０からの液体排出物を、配管３４を介して蒸留塔３５中に導通させ、そこでｎ −ブチルアルデヒドを配管３６を介して分離する。加水分解でアセタールＩＶから分離したｎ−ブタノールまたは反応器２でｎ−ブタノールの代わりに使用されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）を、配管３７を介して蒸留塔から分離し、かつ配管２５および配管１を介して反応器２に再循環させ、その際、再び新たな１，３−ブタジエンと反応させ付加物ＩＩおよびＩＩＩを得るか、または選択的に反応器３０での反応から、そこに含有される水を除去した後（図示せず）に配管２５および配管４４を介して反応器３０に再循環させることができる。高沸点生成物、例えば二量体および三量体のブタジエン誘導体は、図で出口３８と示される複数の出口を介して蒸留塔３５の塔底で分離することができる。反応器３０において均一系触媒を使用する場合には、有利には触媒溶液は、蒸留塔３５の塔底から配管３９を介して、所望であれば消費した触媒の部分流を除去した後に配管４０を介して、かつ新たな触媒溶液を配管４１を介して反応器３０に再循環される。新規方法の有利な態様において、ｎ−ブタノールをアルコールＲＯＨ（Ｉ）として使用する際に、蒸留塔２０中で単離され、かつ配管２３を介して分離され、１，３−ブタジエンから新たに形成したｎ−ブタノール、および本来配管４または１５を介して添加されるｎ−ブタノールおよび反応器１４における反応工程ｃ）の間に再び遊離されるｎ−ブタノールからなるｎ−ブタノールを、２つの部分流に分割し、その際、新たに形成したｎ−ブタノール量を、更なる使用のために配管２４を介して供給し、かつ本来アルコールＲＯＨ（Ｉ）として使用されるｎ −ブタノール量を、配管２５および配管１を介して反応器２に再循環させ、前記のように配管２５および配管４４を介して、場合により存在しかつ反応器１４と並行して作動する反応器３０に供給されないならば、配管２３および４３を介して反応器１４に再循環される。プラントの設計および結果の要求により、これらのブタノール流は、図示されておらず、かつ配管３７と配管２５との交差点および配管２５と配管４４との交差点ならびに配管２３が配管２４と配管２５とに分岐する点に存在する分配器によって分配することができる。定常作動状態がプラントにおいて達成されるまで、更に、反応器１４および／または反応器３０は、それぞれ、配管１５および配管３３を介してｎ−ブタノールが供給されてもよい。ｎ−ブタノール以外のアルコールＲＯＨ（Ｉ）を使用する場合に、その沸点によって、該アルコールを、図示されていない分離出口を介して蒸留塔２０から除去し、かつ配管２５および配管１を介して反応器２に、かつ／または配管４３もしくは配管４４を介して反応器１４もしくは反応器３０に、それぞれ再循環する。配管２３を介して蒸留塔２０から分離されたｎ−ブタノールおよび別々の出口を介して分離され、かつｎ−ブタノールと異なる任意のアルコールＲＯＨ（Ｉ）は、更に使用されるか、または反応器２および反応器１４に再循環される前に、記載していない更なる蒸留による精製を実施し、そこに含有されている任意の不純物、例えばジブチルエーテル、および反応器１４の反応からの水の残留量を除去する。同様のことを、出口２６を介して分離される高沸点生成物の蒸留による更なる精製に適用する。分離出口を介して分離される任意のアルコールＲＯＨ（Ｉ）および配管２３を介して分離され、かつ再循環されるｎ−ブタノールの蒸留による精製は、方法の循環において不純物および水の形成を回避するための一定の循環において必要である。蒸留塔２０からの排出物の蒸留による精製は、慣用の蒸留法によって実施することができ、本発明の対象を形成しない。同様に、このことは、配管３６、配管３７および配管３８を介して蒸留塔３５から分離された生成物にも適用される。これに関連して、蒸留塔１１、蒸留塔２０および蒸留塔３５からの出口を単に図解的に示したことを再度指摘する。これらの蒸留塔で蒸留されるべき生成物の組成は、反応器２、反応器１４および反応器３０で使用される方法によって変化し、これは、その都度存在する生成物の組成によって生成物を分離するために必要である１個または複数の蒸留塔を相応に規格することは当業者の通常の作業である。新規方法によって、最終生成物であるｎ−ブチルアルデヒドおよびｎ−ブタノールは、１，３−ブタジエンから出発して、これらの生成物の製造のために出発材料としてブタジエンを使用する、今までに知られている方法の場合より高い選択率で得られる。実施例実施例においては、市販されている４−ｔ−ブチルピロカテコールで安定化した１，３−ブタジエンを使用した。例１（反応工程ａ）０．３１の撹拌オートクレーブを、ｎ−ブタノール６７．０ｇ（０．９０モル）および水およびｎ−ブタノールで事前に洗浄したＨ⁺形の１５．０gのＬｅｗ −ブタジエン４７．９ｇ（０．８８モル）を、反応器中に圧入した。９０℃および９バールでの１０時間の反応時間後に、３−ブトキシブテ−１−エンに関して選択率４８．４％および１−ブトキシブテ−２−エンに関して選択率４１．１％（ブタジエンに対する）が、変換率４６％において判明した。例２０．３１の撹拌オートクレーブを、ｎ−ブタノール６７．０ｇ（０．９０モル）および事前に水およびｎ−ブタノールで洗浄したＨ⁺形の１１．５ｇのＬｅｗ換体３．５ｇで充填した。次いで、１，３−ブタジエン４７．０ｇ（０．８８モル）を、オートクレーブに圧入した。９０℃および自己圧下での反応の１０時間後に、３−ブトキシブテ−１−エンに関して選択率４６．８％および１−ブトキシブテ−２−エンに関して選択率４４．３％（ブタジエンに対する）が、変換率６９．１％で得られた。例３加熱可能な１．４１の管形反応器を、水およびｎ−ブタノールで洗浄したＨ⁺ 形の銘柄Ａｍｂｅｒｌｉｔた。１，３−ブタジエンおよびｎ−ブタノールを、液相中において２０バールで反応器の上流で混合し、次いで連続的にイオン交換体床上に導通させた。反応パラメーターである温度、流速および１，３−ブタジエン／ｎ−ブタノールのモル比を、広い範囲内で調査した。種々の試験条件下で得られた結果を、第１表に示す。生成物の組成分析を、較正されたガスクロマトグラフィーによって実施した（ブタジエンに対する）。例４第２表、第３表および第４表に記載される反応条件下でのｎ−ブタノールと１，３−ブタジエンとの付加反応での一連の試験は、０．３１の撹拌オートクレーブ中で実施し、かつ前記の表中に示される結果が得られた。第２表は、触媒として異なる酸性のドーピングしていないイオン交換体を使用することに関し、第３表は、異なる量のドーピングしていないＬｅｗａｔｉ換体との混合物を触媒として使用した場合の試験結果を示し、かつ第４表は、触媒として種々の銅（ＩＩ）塩でドーピングしたイオン交換体とそれぞれのドーピングしていないイオン交換体との混合物によって得られた結果を示している。例５（付加物ＩＩＩの付加物ＩＩへの異性化）撹拌オートクレーブを、ｎ−ブタノール６．０ｇ、３−ブトキシブテ−１−エン２．０gおよび乾燥させ体１．２ｇで充填した。この反応混合物を、１０５℃に加熱し、２時間および６時間の反応時間後に、試料を採取し、かつ３−ブトキシブテ−１−エン／１−ブトキシブテ−２−エンの比をガスクロマトグラフィーによって測定した。反応時間による該比の変化を、第５表に示す。例６例３に記載した装置中で、１，３−ブタジエン、ｎ−ブタノール、およびｎ− ブタノールと１，３−ブタジエンとの付加反応で生じ、大部分の１−ブトキシブテ−２−エンを事前に蒸留によって除去したブトキシブテンの混合物を、液相中で反応器の上流で混合し、次いでイオン交換体床上に２０バールおよび種々の温度で連続的に導通させた。これらの試験結果を、第６表に示す。全ての分析は、較正されたガスクロマトグラフイーによって実施した。例７（例６との比較）例７を、例６と同様に実施した、但しブトキシブテンを使用せずに１，３−ブタジエンとｎ−ブタノールだけを反応器に供給した。結果を第６表に示す。第６表における例６と例７の結果の比較は、ｎ−ブタノールと１，３−ブタジエンとの付加反応で形成した不所望な３−ブトキシブテ−１−エンを付加反応に再循環させることによって、該副生成物の更なる形成が抑制されることを示している。例８ゼオライト触媒下でのｎ−ブタノールと１，３−ブタジエンとの付加反応ａ）Ｈ⁺形のゼオライトの製造市販のＮａ形のＹゼオライト（モジュラス（modules）：５）を、以下のようにＨ⁺形に変換した：ゼオライト１００ｇを、イオン交換のために硫酸アンモニウムによって８０℃ で処理し、次いで水で洗浄し、１１０℃で乾燥させ、５００℃で５時間か焼した。この処理をもう１度繰り返した。生成するＹゼオライト（Ｈ⁺形）は、まだナトリウム０．０２重量％を含有しており、かつそのＸ線回折像は、典型的なＨ⁺ 形のＹゼオライトのＸ線回折像（ＦＡＵ構造）と一致した。米国特許第４８９１４５８号明細書の実施例１によって製造したＮａゼオライトを、同様に処理した。ｂ）０．３１の撹拌オートクレーブを、ｎ−ブタノール６７．０ｇ（０．９０モル）および例８ａ）により製造したＨ⁺形のＹゼオライト５ｇで充填した。次いで、１，３−ブタジエン４９．７ｇ（０．９２モル）を圧入した。１３０℃および９バールでの６時間の反応時間後に、３−ブトキシブテ−１−エンの形成に関して選択率３２．４％および１−ブトキシブテ−２−エンの形成に関して選択率２０．３％が、１，３−ブタジエンの変換率３５．９％で測定された。ｃ）ｎ−ブタノール０．９０モルおよび１，３−ブタジエン０．８８モルを、例８ａ）により製造したＨ⁺形のＹゼオライト５ｇの存在下に例８ａ）と同様に反応させた。変換率４０．０％において、３−ブトキシブテ−１−エンは選択率４２．５％で、かつ１−ブトキシブテ−２−エンは選択率１６．５％で形成した。例９プロトン触媒によるｎ−ブタノールとブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応０．３１の撹拌オートクレーブを、ｎ−ブタノール５１．０ｇ（０．６９モル）およびＨ⁺形の１０．０、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物（ｎ−ブタン／イソブタン１５．４％、１−ブテン／２−ブテン４５．４％、イソブテン１．０％、ブタジエン３８．２％）４０．０ｇを、オートクレーブ中に圧入した。１００℃および４３バールでの反応時間１０時間後に、反応を停止させ、この反応混合物をガスクロマトグラフイーによって分析した：結果：ブタジエン変換率１８％イソブテン変換率４７％１−ブテン／２−ブテン変換率４％３−ブトキシブテ−１−エン形成の選択率４１％１−ブトキシブテ−２−エン形成の選択率４６％ビニルシクロヘキセン形成の選択率９％例１０均一系遷移金属触媒の存在下での、ｎ−ブタノールと１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素との付加反応ａ）０．３１の撹拌オートクレーブを、ｎ−ブタノール７４．０ｇ（１．０モル）、パラジウムアセチルアセトネート０．２０５ｇ（０．６６ミリモル）および１−（ジイソプロピルホスフィノ）−３−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン２．０２ｇ（７．３ミリモル）で窒素雰囲気下で充填した。次いで、１，３ −ブタジエン３４．７ｇ（０．６４モル）を圧入した。８０℃および９バールでの反応時間２０時間後に、反応を停止させ、この反応混合物を、ガスクロマトグラフイーによって分析した。結果：ブタジエンの変換率８８％３−ブトキシブテ−１−エン形成の選択率６４．５％１−ブトキシブテ−２−エン形成の選択率３４．３％ｂ）０．３１の撹拌オートクレーブを、ｎ−ブタノール５４．８ｇ（０．７５モル）、パラジウムアセチルアセトネート０．１２２ｇ（０．４ミリモル）および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン０．６８ｇ（１．６ミリモル）ならびにＭｉｈａｇｏｌ３０ｇで窒素雰囲気下で充填した。次いで、１，３−ブタジエン２６．０ｇ（０．４８モル）を圧入した。８０℃および１０バールでの反応時間１０時間後に、反応を停止させ、この反応混合物をガスクロマトグラフイーによって分析した。結果：ブタジエンの変換率９９％３−ブトキシブテ−１−エン形成の選択率４１．３％１−ブトキシブテ−２−エン形成の選択率５８．７％ｃ）０．３１の撹拌オートクレーブを、ｎ−ブタノール５４．８ｇ（０．７５モル）、パラジウムアセチルアセトネート０．１２２ｇ（０．４ミリモル）および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン０．３４ｇ（０．８ミリモル）で窒素雰囲気下に充填した。次いで、Ｃ₄留分（１，３−ブタジエン５２．９％、イソブテン２２．３％、１−ブテン／２−ブテン２０．４％、ブタン４．４％）２５．９ｇを圧入した。７０℃および１１バールでの反応時間１０時間後に、反応を停止させ、この反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。結果：ブタジエンの変換率８２％イソブテンの変換率０％１−ブテン／２−ブテンの変換率０％３−ブトキシブテ−１−エン形成の選択率４８．３％１−ブトキシブテ−２−エン形成の選択率４８．３％例１１（付加物ＩＩのアセタールＩＶへの変換）ガラスのオートクレーブを、触媒ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃０．０２２ｇ、トリフェニルホスフィン０．０３１ｇ、デカン酸０．００５ｇ、１−ブトキシブテ−２−エン３．１８ｇ（２４．８ミリモル）およびｎ−ブタノール１．８３ｇ（２４．８ミリモル）で充填した。１６０℃および自己圧下での反応時間１６時間後に、この反応混合物を、較正されたガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率８５％において、１，１−ジブトキシブタンは選択率８５．１％で、かつ１−ブトキシブテ−１−エンは選択率１０．１％で得られた。例１２（均一系触媒を使用するアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの加水分解）ガラスのオートクレーブを、水３．０ｇ、触媒ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃０．０２２ｇ、トリフェニルホスフィン０．０３１ｇ）デカン酸０．００５ｇおよび１，１−ジブトキシブタン３．０ｇで充填し、かつ１６０℃で１時間撹拌した。この反応混合物を、較正されたガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率９０％において、ｎ−ブチルアルデヒドは選択率８５％で形成した。例１３（均一系触媒を使用する単一の工程における付加物ＩＩのアセタールＩＶへの変換とアセタールＩＶのｎ−ブチルアルデヒドへの加水分解）ａ）ガラスのオートクレーブを、触媒ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃０．０２２ｇ）トリフェニルホスフイン０．０３１ｇ、デカン酸０．００５ｇ、１−ブトキシブテ−２−エン３．１８ｇ（２４．８ミリモル）およびｎ−ブタノール１．８３ｇ（２４．８ミリモル）で充填し、かつ自己圧下、１５５℃で８時間撹拌した。次いで、水２．２ｇ（１２２ミリモル）を添加し、かつ撹拌を更に１時間１５５℃で続けた。この反応混合物を、較正されたガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率９９％において、ｎ−ブチルアルデヒドは選択率８０％で、かつ１，１−ジブトキシブタンは選択率９％で得られた。ｂ）ガラスのオートクレーブを、触媒ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃０．０２２ｇ、トリフェニルホスフィン０．０３１ｇ、デカン酸０．００５ｇ、１−ブトキシブテ−２−エン３．１８ｇ（２４．８ミリモル）、ｎ−ブタノール１．８３ｇ（２４．８ミリモル）および水２．２ｇ（１２２ミリモル）で充填し、かつ自己圧下、１５５℃で１６時間撹拌した。この反応混合物を、較正されたガスクロマトグラフイーによって分析した。変換率４８％において、ｎ−ブチルアルデヒドは選択率８０％で、１−ブトキシブテ−１−エンは選択率１０％で、かつ１，１−ジブトキシブタンは選択率０．３％で得られた。例１４（均一系触媒を使用するアセタールＩＶのｎ−ブタノールへの加水分解および水素添加の組合せ）ガラスのオートクレーブを、水３．０ｇ、触媒ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃０．０２２ｇ、トリフェニルホスフイン０．０３１ｇ、デカン酸０．００５ｇおよび１，１−ジブトキシブタン３．０ｇで充填し、次いで１０バールの水素を圧入した。１６０℃での反応時間１４時間後に、この混合物を、較正されたガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率９９％において、ｎ−ブタノールは、選択率９８．５％で形成した。例１５（均一系触媒を使用する単一の工程での付加物ＩＩのアセタールＩＶへのアセタール化と該アセタールのｎ−ブタノールへの水素添加）ガラスのオートクレーブを、触媒ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃０．０２２ｇ、トリフェニルホスフィン０．０３１ｇ、デカン酸０．００５ｇ、１−ブトキシブテ−２−エン３．１８ｇ（２４．８ミリモル）、ｎ−ブタノール１．８３ｇ（２４．８ミリモル）および水２．２ｇ（１２２ミリモル）で充填し、次いで１０バールの水素を圧入した。１５５℃での反応時間１６時間後に、この反応混合物を、較正されたガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率７２％において、ｎ−ブタノールは選択率６５％で、かつｎ−ブチルアルデヒドは選択率２０％で形成した。例１６（液相中での不均一系触媒を使用する付加物ＩＩのアセタールＩＶへのアセタール化）ガラスのオートクレーブを、不均一系触媒である活性炭上パラジウム（Ｐｄ１０重量％）０．１０ｇ、１−ブトキシブテ−２−エン３．０ｇ（２４ミリモル）およびｎ−ブタノール１．７３ｇ（２４ミリモル）で充填した。１５０℃で水素雰囲気下（１バール）に１６時間後に該反応混合物を較正されたガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率２１％において、１，１−ジブトキシブタンは選択率４２％で、ジブチルエーテルは選択率２５％で、かつ１−ブトキシブテ −１−エンは選択率２２％で形成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ミヒャエルレーペルドイツ連邦共和国Ｄ―67157 ヴァッヘンハイムペガウアーシュトラーセ 10

Claims

【特許請求の範囲】１．ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造する方法において、ａ）１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物と式Ｉ：［式中、Ｒは、非置換または１個もしくは２個のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシまたはヒドロキシル基によって置換されているＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキルまたはＣ₂〜Ｃ₂₀− アルケニルであるか、またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁−アラルキルまたはメチルである］のアルコールとを、高めた温度および過圧下に、ブレンステッド酸の存在下または元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族もしくはＶＩＩＩＡ族の元素とリン含有配位子もしくは窒素含有配位子との錯体の存在下で反応させ、式ＩＩ：および式ＩＩＩ：の付加物の混合物を得、ｂ）付加物ＩＩＩを付加物ＩＩへと異性化し、ｃ）付加物ＩＩを、アセタールＩＶを形成するのに十分な量のアルコールＲＯＨ（Ｉ）ならびにジコバルトオクタカルボニルまたはヒドリドコバルトテトラカルボニルと異なる均一系もしくは不均一系の遷移金属触媒の存在下に液相中で、実質的に無水条件下で式ＩＶ：のアセタールに変換し、ｄ）次いで該アセタールＩＶからｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを、該アセタールと水素と水または水との液相中でのジコバルトオクタカルボニルまたはヒドリドコバルトテトラカルボニルと異なる均一系もしくは不均一系の遷移金属触媒の存在下での反応によって製造し、かつアルコールＲＯＨ（Ｉ）が遊離し、遊離したアルコールＲＯＨ（Ｉ）を反応工程ａ）および／または反応工程ｃ）の反応に再循環させることを特徴とするｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの方法。２．１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物とアルコールＲＯＨ（Ｉ）との反応を、酸性のイオン交換体の存在下で実施する、請求項１記載の方法。３．１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物とアルコールＲＯＨ（Ｉ）との反応を、元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＩＡ族もしくはＶＩＩＩＡ族からの遷移金属のアルキル−ホスフィン錯体、アリール−ホスフィン錯体またはアリールアルキル−ホスフィン錯体を含有する触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。４．１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物とアルコールＲＯＨ（Ｉ）との反応を、ロジウム、ニッケル、パラジウム、イリジウムまたは白金のアルキル−ホスフィン錯体、アリール−ホスフィン錯体またはアリールアルキル−ホスフィン錯体を含有する触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。５．付加物ＩＩＩの付加物ＩＩへの異性化を、反応工程ａ）においてアルコールＲＯＨ（Ｉ）と１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応の触媒のために使用されるのと同様の触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。６．付加物ＩＩＩを付加物ＩＩから分離し、次いで付加物ＩＩＩを反応工程ａ）に再循環させ、そこで異性化させて付加物ＩＩを得る、請求項１記載の方法。７．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に均一に可溶性の触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。８．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に均一に可溶性でありかつ元素の周期律表のＶＩＡ族および／またはＶＩＩＩＡ族の元素の一座もしくは多座のホスフィンもしくはホスフィット錯体である触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。９．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に均一に可溶性でありかつ元素の周期律表のＶＩＡ族および／またはＶＩＩＩＡ族の元素のホスフィン錯体もしくはホスフィット錯体ならびに過剰のホスフィン配位子もしくはホスフィット配位子からなる触媒の存在下に連続的に実施し、反応工程ｄ）を、水素および水の存在下に実施して、ｎ−ブタノールを製造する、請求項１記載の方法。１０．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に均一に可溶性でありかつ白金族グループの元素のホスフィンもしくはホスフィット錯体からなる触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。１１．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に均一に可溶性でありかつ元素の周期律表のＶＩＩＩＡ族の元素の塩である触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。１２．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に均一に可溶性でありかつ元素の周期律表のＶＩＡ族および／またはＶＩＩＩＡ族の元素のアクア錯体、アミン錯体、ハロ錯体、シアノ錯体、カルボニル錯体、アミノ錯体および／またはアセチルアセトナト錯体である触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。１３．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に均一に可溶性でありかつ元素の周期律表のＶＩＡ族および／またはＶＩＩＩＡ族の元素の塩またはアクア錯体、アミン錯体、ハロ錯体、シアノ錯体、アミノ錯体および／またはアセチルアセトナト錯体である触媒の存在下に実施し、反応工程ｄ）を水の存在下に実施してｎ−ブチルアルデヒドを製造する、請求項１記載の方法。１４．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に均一に可溶性の触媒下に連続的に実施し、かつ反応工程ｄ）を、水素と水または水の存在下に実施して、生成物であるｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの除去後に得られる触媒溶液を、反応工程ｃ）および／またはｄ）を実施するために再使用する、請求項１記載の方法。１５．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、反応媒体に実質的に不溶性の少なくとも１種の不均一系触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。１６．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族および／またはＶＩＩＩＡ族の１種以上の元素を含有する少なくとも１種の不均一系触媒の存在下で、１種以上のＶＡ族の元素の存在または不在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。１７．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族および／またはＶＩＩＩＡ族の１種以上の元素を含有する少なくとも１種の不均一系触媒の存在下で、１種以上のＶＡ族の元素および付加的に担体の存在および不在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。１８．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、元素の周期律表のＩＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族および／またはＶＩＩＩＡ族の１種以上の元素を含有する少なくとも１種の不均一系触媒の存在下で、１種以上のＶＡ族の元素および付加的に担体としてアルミナ、二酸化チタン、シリカ、二酸化ジルコニウム、ケイ酸塩、クレー、ゼオライトおよび／または活性炭の存在または不在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。１９．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、パラジウムを含有する少なくとも１種の不均一系触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。２０．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、その都度固定床中に配置される少なくとも１種の不均一系触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。２１．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、その都度２〜５つの固定床中に配置される少なくとも１種の不均一系触媒の存在下に連続的に実施する、請求項１記載の方法。２２．反応工程ｃ）およびｄ）を、液相中で、個々の方法工程中で均一系および／または不均一系触媒を使用して連続的に実施する、請求項１記載の方法。２３．使用されるアルコールＲＯＨ（Ｉ）がｎ−ブタノールである、請求項１記載の方法。２４．ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造するための方法において、式ＩＩ：［式中、Ｒは、非置換または１個もしくは２個のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基またはヒドロキシル基によって置換されているＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₂₀ −アルケニル基であるか、またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールもしくはＣ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル基またはメチル基である］のエーテルを、アセタールＩＶ：［式中、Ｒは前記のものである］を形成するために十分な量の、Ｒが前記のものであるアルコールＲＯＨ（Ｉ）ならびにジコバルトオクタカルボニルもしくはヒドリドコバルトテトラカルボニルと異なる均一系または不均一系の遷移金属触媒の存在下で、液相中および実質的に無水条件下で式ＩＶのアセタールに変換し、次いで該アセタールＩＶからｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを、アセタールＩＶと水素と水または水とのジコバルトオクタカルボニルまたはヒドリドコバルトテトラカルボニルと異なる均一系または不均一系の遷移金属触媒の存在下の液相中での反応によって製造し、かつアルコールＲＯＨ（Ｉ）を再び遊離させることを特徴とする、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造方法。