MXPA99007576A

MXPA99007576A - Preparacion de n-butiraldehido y/o n-butanol

Info

Publication number: MXPA99007576A
Application number: MXPA/A/1999/007576A
Authority: MX
Inventors: Kanand Jurgen; Paciello Rocco; Roper Michael
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft; Kanand Juergen; Paciello Rocco; Roeper Michael
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2000-02-02

Abstract

Procedimiento para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol, en donde a) una mezcla de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno o butadieno, se reacciona con un alcohol de la fórmula I, en donde R es alquilo con 2 a 20átomos de carbono o alquenilo que estásin sustituir o sustituido por 1ó2 grupos alcoxi con 1 a 10átomos de carbono o hidroxilo, o es arilo con 6 a 10átomos de carbono, aralquilo con 7 a 11átomos de carbono o metilo, a temperaturas elevadas y presión superatmosférica en la presencia de unácido Brönsted o en la presencia de un complejo de un elemento de los grupos Ia, VIIA o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos, con ligandos que contienen fósforo o nitrógeno para dar una mezcla de los aductos de las fórmulas II y III b) el aducto III se isomeriza al aducto II, c) el aducto II se convierte en el acetal de la fórmula IV en la presencia de una cantidad de un alcohol ROH I, suficiente para formar el acetal IV y de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltoctacarbonilo o hidrurocobaltotetracarbonilo, en la fase líquida bajo condiciones esencialmente anhidras, y d) n-butiraldehído y/o n-butanol luego se producen a partir de este acetal IV al reaccionarlo en la fase líquida con hidrógeno y agua o agua en la presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltoctacarbonilo o hidrurocobaltotetracarbonilo y el alcohol ROH I se libera, y el alcohol liberado ROH I se recicla a la reacción en las etapas de reacción a) y/o c).

Description

PREPARACIÓN DE N-BUTIRALDEHIDO Y/O N-BUTANOL Descripción La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol . N-butiraldehído y n-butanol son proyectos principales de la industria química y se emplean ampliamente. N-butiraldehído, por ejemplo se produce mundialmente en cantidades mayores a 4 millones de toneladas métricas por año y se emplea entre otras cosas como material de partida para la preparación de alcoholes plastificantes. N-butanol se emplea en grandes cantidades como solvente, por ejemplo para revestimientos. En la actualidad, n-butiraldehído se produce en una gran escala industrial, virtualmente en forma exclusiva por hidroformilación de propeno, utilizando diversos procesos que esencialmente emplean catalizadores de hidroformilación de cobalto o rodio (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, (Enciclopedia de Tecnología Química) 4a edición, Volumen 4, págs. 741 - 746, John Wiley & Sons, New York, 1992) . N-butanol es uno de los productos secundarios más importantes de n-butiraldehído en términos de cantidad y se obtiene por hidrogenación. Otros procesos para la preparación de n-butanol, tales como la hidrogenación de crotonaldehído, que a su vez se produce por condensación aldol de aceltaldehído, ahora solo son de interés histórico o como la producción microbiológica de n-butanol por la fermentación de melazas, son solo de importancia regional ((Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, (Enciclopedia de Tecnología Química) 4a edición, Volumen 4, págs. 694 - 696, John Wiley & Sons, New York 1992) . Estos procesos, en particular la hidroformilación de propeno, requieren altos costos de capital, por ejemplo para erguir plantas de alta presión para la hidroformilación catalizada por cobalto o para la compra de catalizador de rodio costoso. Las instalaciones para manejarlo en la hidroformilación y para procesar soluciones de catalizador que contienen rodio agotadas. Además, la preparación de n-butiraldehído por el proceso de formilación requiere plantas de gas de síntesis que suministran el gas de síntesis requerido para la hidroformilación. Una desventaja adicional del proceso de hidroformilación es la gran cantidad del sub-producto isobutiraldehído, que es producido en forma inevitable y es de poco valor comercial debido a que puede ser empleado solo en cantidades limitadas . 1, 3 -Butadieno es un producto químico base que se produce en grandes cantidades en fisuradores de vapor y se aisla del corte C4 del fisurador de vapor por extracción, por ejemplo mediante N-metilpirrolidona. 1, 3 -Butadieno está disponible en grandes cantidades y es una materia prima muy económica. La preparación de butanol y/o de butiraldehído partiendo de la materia prima 1, 3 -butadieno, sin embargo involucra una cantidad de dificultades. Esto se debe tanto a la tendencia del 1, 3 -butadieno a reacciones de dimerización y polimerización y a la formación de mezclas de 1,2- y 1,4 -aductos en las reacciones de adición. La causa de este comportamiento químico es la presencia de dos dobles enlaces conjugados en la molécula 1 , 3 -butadieno (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, (Enciclopedia de Tecnología Química) 4a edición, Volumen 4, págs. 676 - 683, John Wiley & Sons, New York 1992) . En US-A 2,922,822 y DE-A 2,550,902 se describe que alcoholes en la fase líquida reaccionan con 1,3-butadieno en la presencia de intercambiadores de iones acídicos para dar los éteres insaturados correspondientes. En US-A 2,922,822, esta reacción se lleva a cabo en la presencia de un gran exceso de metanol, que lleva a incrementada formación del dimetil éter indeseable. En el proceso de DE-A 2,550,902, vinilciclohexeno se forma como al producto principal en esta reacción. De acuerdo con EP-A 25240, la reacción de adición de alcoholes con 1,3-butadieno se lleva a cabo ventajosamente en la presencia de un solvente aprótico polar, que luego tiene que ser separado por destilación de nuevo. De acuerdo con GB-A 943160, la reacción de adición de alcoholes se lleva a cabo utilizando ácidos de Brónsted en la presencia de sales de cobre . Además, complejos de metales de transición que tienen ligandos fosfino se emplearon como catalizadores para la reacción de adición de alcoholes con 1, 3 -butadieno . Chauvin y colaboradores (Bull. Chim. Soc. Francia (1974) 652) , investigó la reacción de adición de alcoholes con 1 , 3 -butadieno utilizando complejos trialquil- y triarilfosfina de níquel y de paladio. En algunas de estas reacciones, alcolatos en particular fenolatos se emplearon como co-catalizadores . De acuerdo con DD-A 206989, complejos de alquilpaladio (II) con trialquil- o triaril-fosfina o trialquil o triaril fosfito ligandos se emplearon, en la presencia de alcolatos de metales alcalinos, para la reacción de isopreno con alcoholes. Kawazura y colaboradores, (J. Chem. Soc. Chem. Com. (1972) 2213) emplearon cloruro de rodio (III) como un catalizador, al igual que (J. Org. Chem. 32., (1967) 1297) . Taylor (Symposium on new Routes to new Olefins (Simposio en Nuevas Rutas para Nuevas Olefinas) ; División of Petroleum Chemistry, Inc.; American Chemical Society, Boston Meeting, 1972) , investigaron la reacción de adición de alcoholes con 1, 3 -butadieno mediante cloruro de cobre (I) y complejos de alcadieno rodio (I) . Jolly y colaboradores (Synthesis (1990) 771) menciona la reacción de 1, 3-butadieno con complejos de trialquilfosfina-paladio. En todas las reacciones establecidas, mezclas de 3-alcoxibut-l-enos y 1-alcoxibut-2-enos se forman. En muchas de estas reacciones de la técnica previa, las conversiones y rendimientos son insatisfactorios y las reacciones dan una gran cantidad de derivados butadieno oligoméricos, para los cuales virtualmente no hay uso o que solo se emplean en cantidades tan pequeñas que la parte principal de estos sub-productos formados inevitablemente en un proceso a gran escala industrial, tendría que ser descartada. US-A 4,788,325 y Chang (J. Organomet . Chem. 3_1 (1995) , 492) describe la reacción de alil esteres con alcoholes en la presencia de hidrógeno y monóxido de carbono utilizando dicobalto-octacarbonilo (Co2(CO)8) como catalizador. Bajo estas condiciones, el dicobaltooctacarbonilo se convierte en hidrocobalto-tetracarbonilo (HCo(CO)4), que son las especies catalíticamente activas actuales. En esta reacción, los acétales saturados correspondientes se obtienen. Chang además describe la hidrólisis de estos acétales en la presencia de los carbonilos cobalto anteriormente mencionados para dar los aldehidos correspondientes. Tal desventaja de estos procesos es que los carbonilos cobalto también actúan como catalizadores de aldolización en la hidrólisis, conduciendo a la formación de sub-productos de aldolización indeseables en la hidrólisis de acétales. Una desventaja adicional es que los compuestos carbonilo cobalto empleados son volátiles en forma relativamente fácil y se descargan parcialmente con el aldehido o alcohol cuando la mezcla de producto se procesa por destilación, de manera tal que antes que se emplee más, el aldehido o alcohol debe liberarse de los carbonilos cobalto contenidos ahí por una etapa de remoción de cobalto extensa. Este proceso por lo tanto no es económico. US-A 4,658,069 se relaciona a un procedimiento para convertir alil éteres que adicionalmente contienen un grupo formilo o carboxilo en los diacetales correspondientes, el alil éter se reacciona con un alcanol bajo condiciones anhidras y el agua formada en esta reacción luego empieza a retirarse en una primer etapa y en una segunda etapa, el alil éter acetal obtenido en la primer etapa se convierte con el auxilio de un catalizador haluro de rutenio y un alcanol en el diacetal saturado. Haluros de iridio también se mencionan como catalizadores convenientes. Bajo las condiciones de reacción establecidas en esta patente, solo se forman los acétales saturados .

JP-A 25114/1972 se relaciona a un procedimiento para la preparación de acétales a partir de alil éteres al reaccionar estos últimos con un alcanol en la presencia de un catalizador cloruro de rutenio (III) . En el ejemplo de esta solicitud, l-metoxi-2, 7-octadieno se reacciona con metanol y por medio de RuCl3 bajo una atmósfera de nitrógeno para dar 1, l-dimetoxioct-7-eno. En una etapa más, el doble enlace se hidrogena sobre un catalizador de paladio y luego, en una tercer etapa, el caprilaldehído dimetil acetal así obtenido se hidroliza con ácido sulfúrico para dar caprilaldehído. WO 95/19334 se relaciona a un proceso para la preparación de butiraldehído y/o butanol, un alcanol se somete a una reacción de adición con 1, 3 -butadieno y el alil éter resultante se isomeriza al enol éter y se convierte en butiraldehído y/o butanol por reacción con agua o agua e hidrógeno . Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso económico que puede emplearse en una gran escala industrial, para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol partiendo de la materia prima 1, 3 -butadieno, que hace posible preparar estos productos con alto rendimiento y selectividad; en particular, la cantidad de sub-productos formados en el proceso deberá ser pequeña o estos sub-productos o estos productos en sí deberán ser comercialmente deseables. Además, el proceso deberá ser flexible para permitir la preparación alternativamente de n-butiraldehído y/o n-butanol dependiendo de la demanda para estos compuestos . La operación del proceso no deberá depender de la presencia de una planta de gas de síntesis y deberá manejarse sin plantas de alta presión o etapas de purificación adicionales, por ejemplo una etapa de remoción de cobalto. Hemos encontrado que este objeto se logra por un procedimiento para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol , en donde a) una mezcla de hidrocarburo que contiene butadieno o 1, 3 -butadieno se reacciona con un alcohol de la fórmula I ROH I, en donde R es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono, o alquenilo que está sin substituir o substituido por 1 o 2 grupos hidroxilo o alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o es arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 11 átomos de carbono o metilo, a temperaturas elevadas y presión superatmosférica en la presencia de un ácido de Brónsted, o en la presencia de un complejo de un elemento del Grupo la [sic] , VIIA o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos con ligandos que contienen nitrógeno- o fósforo- para dar una mezcla de los aductos de las fórmulas II OR II y III OR b) el aducto III se isomeriza al aducto II, c) el aducto III se convierte en el acetal de la fórmula IV en la presencia de una cantidad de un alcohol ROH I, suficiente para formar el acetal IV y de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltooctacarbonilo o hidrurocobalto-tetracarbonilo, en la fase líquida bajo condiciones esencialmente anhidras, y d) n-butiraldehído y/o n-butanol luego se producen a partir de este acetal IV al reaccionarlo, en la fase líquida con hidrógeno y agua o agua en la presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobalto-octacarbonilo o hidrodocobalto-tetracarbonilo y el alcohol ROH I se libera y el alcohol liberado ROH I se recicla a la reacción en las etapas de reacción a) y/o c) . El proceso novedoso de esta manera consiste de 4 etapas de reacción a) a d) . Las etapas de reacción a) y b) pueden llevarse a cabo ya sea individualmente en sucesión, cuando menos en dos etapas de proceso o virtualmente en forma simultánea en una sola etapa de proceso, la isomerización del aducto III al aducto II en la etapa de reacción b) después de reciclar el aducto III a la etapa de proceso que involucra la reacción del alcohol ROH I con 1, 3 -butadieno, se lleva a cabo simultáneamente con la reacción de adición en la etapa de reacción a) . Por otra parte, las etapas de reacción c) y d) se llevan a cabo ventajosamente en sucesión, en dos etapas de proceso. Como resultado, es posible en una forma simple el adaptar las condiciones de proceso para el proceso novedoso a las condiciones locales de la ubicación en donde la planta para llevar a cabo el proceso se instala, por ejemplo al integrar partes de planta ya presentes en sitio en la planta para el proceso novedoso. Además, el proceso novedoso puede diseñarse de manera tal que no se requiere emplear catalizadores de metal noble costosos. El término etapa de proceso se emplea en esta solicitud para una unidad de planta en donde una etapa de reacción individual a) a d) se lleva a cabo sobre el catalizador o los catalizadores empleados en esta unidad de planta, o en una pluralidad, en particular 2 de estas etapas de reacción se lleva a cabo en sucesión sobre el o los catalizadores empleados en esta unidad de planta. La hidrólisis o la hidrólisis/hidrogenación combinadas del acetal IV de acuerdo con la etapa de reacción d) se considera como una etapa de reacción simple, a menos de «que se declare de otra forma en esta solicitud. Si el catalizador empleado en una unidad de planta o cada uno de los catalizadores empleados en una unidad de planta es o son capaces de catalizar, bajo las condiciones de reacción empleadas ahí, por ejemplo la isomerización del aducto III al aducto II de acuerdo con la etapa de reacción b) y la reacción de adición del alcohol ROH I con 1 , 3 -butadieno de acuerdo con la etapa de reacción a) , de manera tal que no pueda detectarse en la unidad de planta, separación espacial estrictra de la ocurrencia de estas etapas de reacción, esta solicitud establece que las etapas de reacción a) y b) se llevan a cabo en una sola etapa de proceso. Una unidad de planta puede comprender ya sea un reactor simple o una pluralidad de reactores conectados en serie, que se llenan con catalizadores iguales o si se requiere diferentes y se operan en el mismo modo de operación y bajo las mismas o diferentes condiciones de temperatura y presión. Se entiende por modo de operación en cada caso que significa operación en la fase líquida con el uso de un catalizador homogéneo u operación de la fase líquida con el uso de un catalizador heterogéneo. Consecuentemente, por ejemplo esta solicitud no se refiere a una reacción en una sola etapa de proceso cuando catalizadores capaces en sí de catalizar una cierta etapa de reacción, se emplean en reactores individuales, sucesivos o cuando se emplean diferentes modos de operación en estos reactores. La reacción del butenil éter II para dar n-butiraldehído y/o butanol, también puede efectuarse partiendo de butenil éteres II que se han preparado en una forma diferentes al proceso integrado descrito anteriormente, por ejemplo al reaccionar alil haluros y un alcohol ROH I en la presencia de una base. De acuerdo con esto, también hemos encontrado un proceso para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol, en donde un éter de la fórmula II OR II en donde R es un grupo alquilo con 2 a 20 átomos de carbono o alquenilo que está sin substituir o substituido por 1 o 2 grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o hidroxilo o arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 11 átomos de carbono o metilo, se convierte en el acetal de la fórmula IV en la presencia de una cantidad en un alcohol ROH I, en donde R tiene los significados dados anteriormente, suficiente para formar el acetal IV y en la presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobalto-octacarbonilo o hidrodocobalto-tetracarbonilo, en la fase líquida bajo condiciones esencialmente anhidras y n-butiraldehído y/o n-butanol subsecuentemente se producen a partir de este acetal IV al reaccionarlo en la fase líquida con hidrógeno y agua o agua en la presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltooctacarbonilo o hidrodo-cobaltotetracarbonilo, y el alcohol ROH I se libera. El proceso novedoso se describe con más detalle a continuación: En la etapa a) , una mezcla de hidrocarburos que contienen butadieno o 1, 3 -butadieno se reaccionan con alcohol ROH I de acuerdo con la ecuación (1) OR I ?? m en la presencia de un catalizador para dar el 1,4 -aducto de la fórmula II y el 1,2-aducto de la fórmula III. En el 1,4 -aducto II resultante, el doble enlace puede estar presente ya sea en la forma cis o en la trans, pero no es importante para el curso futuro del proceso. Los aductos II y III se forman en general en una proporción molar desde 1:1 a 1:3, dependiendo de las condiciones de reacción y catalizador empleados. El tipo de alcohol ROH I empleado en la reacción como una regla no es crítico para el proceso. Tanto pueden emplearse alcoholes primarios como secundarios, los alcoholes primarios sin embargo se emplean de preferencia. Alcoholes alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y aralifáticos pueden emplearse, usando de preferencia alcoholes alifáticos y aralifáticos. En general, alcoholes ROH I empleados en el proceso novedoso son aquéllos en donde R es alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo alilo o but-2- enilo, alcadienilo con 5 a 20 átomos de carbono, ventajosamente sin dobles enlaces acumulativos, por ejemplo octa-2 , 7-dien-l-ilo, de preferencia alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en particular n-butilo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, de preferencia fenilo, o aralquilo con 7 a 11 átomos de carbono, de preferencia benzilo. Los radicales R pueden estar sin substituir o substituidos por alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono y/o hidroxilo. De esta manera, pueden también emplearse dioles o trioles o alcoholes alcoxi como los alcoholes ROH I. Ya que estos substituyentes en general no tienen influencia crítica en la reacción, los alcoholes ROH I que tienen radicales R sin substituir R, se emplean de preferencia. Es por supuesto también posible utilizar alcoholes que tienen una gran cantidad de átomos de carbono; ya que estos alcoholes superiores como regla son más costosos que los alcoholes inferiores, los alcoholes inferiores de preferencia se emplean por razones económicas. Una gran cantidad de catalizadores pueden emplearse como catalizadores en la etapa a) , por ejemplo ácidos de Brónsted o complejos de fosfina de metales de transición de los Grupos IA, VIIA o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular complejos de fosfina de palacio y de níquel .

Los ácidos de Brónsted empleados por ejemplo pueden ser, ácidos de Brónsted no oxidantes convencionales tales como ácidos hidrohálicos, por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido perclórico, ácido florhídrico, ácido tetrafluorobórico, ácido metansulfónico o ácido toluensulfónico, pero se emplean ácidos Brónsted sólidos en particular intercambiadores de cationes orgánicos o inorgánicos, de preferencia . Intercambiadores catiónicos orgánicos se entiende que significan polielectrolitos poliméricos macroporosos o tipo gel, pulverulentos, que transportan grupos funcionales de ácido Brónsted, tales como grupos sulfonilo, fosfonilo o carboxilo, en una matriz polimérica, por ejemplo resinas fenol/formaldehído sulfonadas, copolímeros de estireno/divinilbenzeno sulfonados, poliestireno sulfonado, ácidos poli (perfluoroalquileno) sulfónico o carbono sulfonado. En el proceso novedoso, estos intercambiadores de cationes pueden emplearse en la forma de productos comerciales, disponibles por ejemplo bajo las marcas AmberliteMR, DowexMR, AmberlystMR, LewatitMR, WofatitMR, PermutitMR, PuroliteMR y NafionMR. Ventajosamente, los intercambiadores de cationes se emplean en el proceso novedoso en su forma protonada, es decir la forma de H+ . Ejemplos de intercambiadiores de cationes orgánicos convenientes son los productos comerciales AmberliteMR 200, AmberliteMR IR 120, AmberliteMR IR 132 E, LewatitMR SC 102, LewatitMR SC 104, LewatitMR SC 108, LewatitMR SPC 108, LewatitMR SPC 112, LewatitMR SPC 118, PuroliteMR CT 145, PuroliteMR CT 171, PuroliteMR CT 175 y AmberlystMR 15. Además pueden obtenerse resultados ventajosos en el proseso novedoso con intercambiadores de cationes orgánicos modificados, por ejemplo aquéllos que adicionalmente contienen ácidos de Lewis, tales como haluros de cobre (II), en particular cloruro de cobre (II), bromuro de cobre (II) o yoduro de cobre (II), o sales de cobre (II), tales como sulfato de cobre (II), nitrato de cobre (II), o acetato de cobre (II) . Estos intercambiadores de cationes que contienen ácidos de Lewis pueden prepararse, por ejemplo por el proceso de GB-A 943 160. Los intercambiadores de iones que contienen ácido de Lewis de preferencia se emplean en una forma en donde solo algo de los iones hidrógeno de los grupos de ácido de Brónsted del intercambiador de iones se intercambian por el catión de ácido de Lewis mientras que los grupos de ácido de Brónsted restantes continúan actuando como ácidos de Brónsted. En general, los intercambiadores de iones orgánicos se adulteran con una cantidad de ácido de Lewis tal como de 5 a 90, de preferencia 10 a 40, en particular de 15 a 30% en mol de los iones hidrógeno de los grupos de ácido de Brónsted presentes en el intercambiador de iones se intercambian por el ácido de Lewis relevante. En vez de intercambiadores de cationes acídicos orgánicos, sólidos inorgánicos que tienen actividad de ácido de Brónsted también pueden emplearse en el proceso novedoso, por ejemplo zeolitas, tales como beta-zeolitas o Y-zeolitas en la forma H+, tierras lixiviadas tales como bentonitas, ontmorillonitas o atapulgitas, tamices moleculares no- zeolita basados en fosfato como se describe por ejemplo en US-A 4,440,871, US-A 4,310,440, US-A 4,567,029, US-A 4,554,143, US-A 4,500,651, EP-A 158,976, EP-A 158,349 y EP-A 159,624, y óxidos de metales impregnados con ácido o acídicos, la preparación de los cuales se describe por ejemplo en US-A 4,873,017. Sólidos inorgánicos preferidos que tienen actividad de ácido de Brónsted son beta-zeolitas o Y-zeolitas en la forma H+, en particular beta-zeolitas en la forma H+ . Beta-zeolitas se obtienen por ejemplo por el proceso de US-A 4,891,458. Intercambiadores de iones orgánicos son particularmente empleados en forma preferible en el proceso novedoso para la reacción de adición de alcoholes ROH I con mezclas de hidrocarburos que contienen butadieno o 1,3-butadieno en la etapa de reacción a) . Si los catalizadores de ácido Brónsted líquidos o disueltos se emplean en la etapa de reacción a) del proceso novedoso, en particular ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido toluensulfónico, ácido metansulfónico o ácido tetrafluorobórico, el procedimiento en general adoptado es aquél en que una mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno o 1, 3 -butadieno en forma gaseosa o de preferencia líquida, se pasa a la mezcla de ácido/alcohol inicialmente tomada y los aductos resultantes de las fórmulas II y III se retiran de la zona de reacción por destilación o por extracciónde fracciones ligeras. Reactores convencionales, tales como columnas de burbujeo, reactores en bucle, etc., pueden emplearse para este propósito. Ventajosamente, la mezcla de alcohol/1,3-butadieno puede introducirse en la solución acida, por ejemplo mediante chorro. Los aductos II y III pueden separarse de la solución acuosa del ácido de Brónsted también mediante separadores de fase. En vez de columnas de burbujeo o reactores en bucle, cascadas de marmitas agitadas también pueden emplearse, la reacción se lleva a cabo ventajosamente a una presión en la cual el 1,3-butadieno es líquido bajo las condiciones de reacción selectas . En el proceso novedoso, sin embargo ácidos de Brónsted sólidos en la forma de los catalizadores orgánicos o inorgánicos anteriormente mencionados de preferencia se emplean, en particular intercambiadores de iones orgánicos.

Estos de preferencia se disponen en un lecho fijo, a través del cual la mezcla de reacción líquida circula en la fase líquida o de preferencia un procedimiento de lecho por goteo. El lecho de catalizador fijo puede ser instalado por ejemplo en reactores de tubo, o de preferencia en cascadas de reactores. También es posible pasar los reactivos en forma gaseosa a través del lecho del catalizador, pero la fase líquida se emplea de preferencia. Por supuesto, la reacción de adición del alcohol ROH I con mezclas de hidrocarburos que contienen butadieno o 1,3-butadieno de acuerdo con la etapa de reacción a) pueden llevarse a cabo ya sea en forma continua o por lotes. En el proceso novedoso, la proporción molar que alcohol/1, 3 -butadieno puede seleccionarse de un amplio rango. En general, una proporción molar de alcohol ROH/l, 3-butadieno desde 0.5:1 a 8.0:1, de preferencia de 1:1 a 5.0:1 y particularmente de preferencia de 1.5:1 a 3.0:1, se emplea. La reacción del alcohol ROH I con 1,3-butadieno se efectúa en general de 20 a 150°C, de preferencia 50 a 120°C, en particular de 60 a 110°C y en general de 1 a 100, de preferencia de 3 a 50, en particular de 5 a 30 bars, cuando el proceso se lleva a cabo en la fase líquida. La presión se selecciona ventajosamente de manera tal que las mezclas de hidrocarburos que contienen butadieno o 1, 3 -butadieno sean líquidas a la temperatura de reacción empleada. El uso de una superior presión es posible. La temperatura de reacción empleada se optimiza ventajosamente en un experimento preliminar con respecto al catalizador de ácido Brónsted respectivo empleado. En general, la mezcla alcohol ROH/l, 3 -butadieno se pasa a un espacio velocidad de 0.01 a 0.5, de preferencia de 0.05 a 0.4, particularmente de preferencia de 0.10 a 0.25, g/cm3.h a través del lecho fijo del catalizador. La adición de un solvente a la mezcla de la reacción es posible, pero en general no es necesaria ya que el alcohol empleado así como los aductos II y III también pueden actuar como solventes. El tiempo de residencia de la mezcla alcohol ROH/l, 3 -butadieno en el reactor en general es de 1 a 6 horas y es como una regla dependiente de la temperatura de reacción empleada. Si la reacción de adición del alcohol ROH I con 1, 3 -butadieno o las mezclas de hidrocarburos que contienen butadieno se llevan a cabo en la fase de gas, en general se emplean temperaturas inferiores de 120°C y una presión en general inferior a 20 bars. Si se desea, el gas de reacción puede mezclarse con un gas que es inerte bajo las condiciones de reacción, por ejemplo nitrógeno, pero en general el gas de reacción se emplea sin diluir. En una modalidad adicional del proceso novedoso, la reacción de adición del alcohol ROH I puede efectuarme mediante un catalizador de metal de transición que se disuelve homogéneamente en el medio de reacción o es heterogéneo y que contiene un elemento de los grupos IA, VIIA o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos, tales como cobre, níquel, rodio, paladio, platino o iridio, de preferencia paladio o níquel . Estos catalizadores de metal de transición, en particular los catalizadores de paladio y níquel, se emplean ventajosamente en la forma de sus complejos, por ejemplo, con fosfina, 2 , 2 ' -bipiridina o ligandos 1,10-fenantrolina, estos complejos son solubles homogéneamente en el medio de reacción. Para este propósito, una gran cantidad de diferentes ligandos fosfina 2 , 2 ' -bipiridina o 1, 10-fenantrolina pueden emplearse para complejar los metales de los grupos IA, VIIA o VIIIA, en particular paladio y níquel en el proceso novedoso. Pueden ligarse tanto ligandos monodentados como polidentados, particularmente bidentados de fosfina. Ligandos de fosfina convenientes son por ejemplo trialquilfosfinas , triarilfosfinas, alquildiarilf osf inas , arildialquilfosfinas, arildifosfinas, alquildifosfinas y arilalquildifosfinas . Los ligandos fosfina que transportan alquilo pueden contener grupos idénticos o diferentes alquilo o cicloalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 1 a 6 átomos de carbono. Los ligandos fosfina que transportan arilo pueden contener grupos arilo con 6 a 12 átomos de carbono idénticos o diferentes, en particular grupos fenilo o naftilo aunque también difenilo. Ligandos fosfina que transportan grupos heterocicloalifáticos tales como grupos pirrolidina, imidazolidina, piperidina, morfolina, oxazolidina, piperazina o triazolidina o grupos heteroaromáticos tales como grupos pirrol, imidazol, oxazol, indol, piridina, quinolina, pirimidina, pirazol, pirazina, piridazina o quinoxalina, junto con otros grupos alquilo o arilo además pueden emplearse para complejar los elementos de los grupos IA, VIIA o VIIIA. Los grupos alquilo o arilo de los ligandos pueden estar sin substituir o pueden transportar substituyentes que son inertes bajo las condiciones de reacción tales como grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, nitro, ciano o sulfonato. Ejemplos de ligandos fosfina sulfonados adecuados en el proceso novedoso en particular son trifenilfosfina trisulfonato (TPPTS) y trifenilfosfina monosulfonato (TPPMS) (Angew. Chem. 105, (1993) 1588) . En principio no hay restricción respecto a la aplicabilidad de estos ligandos para complejar los elementos de los grupos IA, VIIA o VIIIA, en particular paladio y níquel en el proceso novedoso. Por razones de costo, sin embargo ligandos que pueden prepararse en una forma simple se emplean de preferencia. Una lista de estos ligandos que sirve simplemente a manera de ejemplo se da a continuación: trimet ilf osf ina, trietilf osf ina, tripropilfosf ina, triisopropilfosf ina, tributilf osf ina, trioctilf osf ina, tridecilf osf ina, triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina, trifenilfosf ina, tritolilfosf ina, ciclohexildif enilfosf ina, tetraf enildifosf inmetano, 1, 2-bis (difenilfosfina) etano, tetrametildif osf inmetano, tetraetildif osf inmetano, 1,3-bis (dif enilfosf ino) propano, 1, 4-bis (dif enilfosf ino) butano, tetra-t-butil-dif osf inmetano, 1, 2-bis (dimetilf osf ino) etano, 1, 2-bis (dietilfosf ino) etano, 1, 2-bis (dipropilf osf ino) etano, 1 , 2 -bis (diisopropilf osf ino) etano , 1 , 2 -bis (dibutilf osf ino) etano, 1, 2-bis (di-t-butilfosf ino) etano, 1, 1-bis (diciclohexilfosf ino) metano, 1 , 2 -b i s ( di c i c l ohexi l f o s f ino ) e t ano , 1 , 4 -bis (diciclohexilfosf ino) -butano, y los ligandos bisfosfina descritos en EP-A 279,018, EP-A 311,619, WO 90/06810 y EP-A 71,281. Ligandos fosfina preferidos además de trif enilfosf ina (abreviado como PPh3) son ligandos fosfina bidentados puenteados mediantes grupos alquileno con 1 a 4 átomos de carbono y de la fórmula general P (CH2)n donde n es un entero de 1 a 4 y los radicales A son grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono idénticos o diferentes, de los cuales algunos miembros típicos se establecieron anteriormente a manera de ej emplo . Además de prepararse por los procesos descritos en las solicitudes de patente anteriormente mencionadas, los ligandos alquil y arilfosfina pueden prepararse por métodos convencionales, por ejemplo por los procedimientos establecidos en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Métodos de Química Orgánica), Volumen XII/1, 4a edición, páginas 17-65 y páginas 182-186, Thieme, Stuttgart, 1963 y Volumen E l, 4a edición, páginas 106-199, Thieme, Stuttgart, 1982. Además de ligandos fosfina, ligandos de los derivados 2 , 2 ' -bipiridina o 1, 10-fenantrolina fusionados o substituidos con alquilo o arilo, que contienen el grupo -N=C-C=N- responsable por la propiedad formadora de complejo de los ligandos 2 , 2 ' -bipiridina o 1,10-fenantrolina, por ejemplo 2 , 2 ' -biquinolina, 4,7-difenil-1,10-fenantrolina, 2,9-dimetil-4,7-difenil-l,10-fenantrolina, 4, 5-diazafluoreno, dipirido [3 , 2-a: 2 ' , 3 ' - c] fenazina, 2 , 2 ' , 6 ' , 2 ' ' -terpiridina y semejantes también puede emplearse en el proceso novedoso . Algunos de estos ligandos están comercialmente disponibles, por ejemplo 2 , 2 ' -bipiridina o 1, 10-fenantrolina y otros pueden prepararse por los métodos establecidos en Synthesis (Síntesis) 1, (1976) o Aust. J. Chem. 23., (1970) 1023. Los complejos de los elementos de los grupos IA, VIIA o VIIIA, en particular de paladio y níquel que pueden emplearse en el proceso novedoso para la etapa de reacción a) pueden producirse in situ en la mezcla de reacción o formarse de ante mano y luego agregarse a la mezcla de reacción. Para la producción in situ de estos complejos, en general compuestos de los elementos de los grupos IA, VIIA o VIIIA, por ejemplo sus haluros, de preferencia sus cloruros, bromuros o yoduros, los nitratos, cianuros o sulfatos o particularmente de preferencia los compuestos complejos de estos metales, tales como acetilacetonatos, carboxilatos, complejos carbonilo o complejos olefina, tales como complejos de eteno o butadieno, se alimentan a la mezcla de reacción junto con los ligandos relevantes, con lo que los complejos que pueden emplearse de acuerdo con la invención en la etapa de reacción a) se forman en la mezcla de reacción. En general, el ligando relevante con respecto al elemento de los grupos IA, VIIA o VIIIA se agrega aquí en una proporción molar de 1 a 200, de preferencia de 1 a 50 en particular de 1 a 10. En general, una proporción molar de 1,3-butadieno/elemento de los Grupos IA, VIIA o VIIIA desde 100:1 a 100000:1, de preferencia 200:1 a 5000:1, particularmente de preferencia 400:1 a 2500:1, se establece en la reacción de adición del alcohol ROH I con 1,3-butadiene o con 1, 3 -butadieno en mezclas de hidrocarburos que contienen butadieno en la etapa a) del proceso novedoso cuando, se emplean los catalizadores complejos del grupo IA, VIIA o VIIIA establecidos, particularmente catalizadores complejos de paladio o níquel, ésta proporción molar se basa en la concentración de 1,3-butadieno de estado estable en la mezcla de reacción líquida en el caso del proceso continuo. La proporción molar de alcohol ROH 1/1,3-butadieno en esta modalidad de proceso puede elegirse dentro de amplios límites y como regla no es crítica. Por ejemplo, el alcohol a someterse a la reacción de adición con 1, 3-butadieno puede no solo actuar como reactivo sino también como solvente para el catalizador complejo. En general, por lo tanto una proporción molar de alcohol/1, 3-butadieno desde 0.5:1 a 10:1, de preferencia de 1:1 a 5:1, particularmente de preferencia de 1:1 a 3:1, se emplea en la etapa de reacción a) en un proceso novedoso, estos datos se basan en la concentración de 1, 3 -butadieno de estado estable en la mezcla de reacción líquida en el caso de la modalidad continua del proceso. La reacción de adición del alcohol ROH I con 1,3-butadieno de acuerdo con la etapa de reacción a) del proceso novedoso con el auxilio de los catalizadores complejos establecidos, de preferencia se lleva a cabo en la fase líquida. En general, el catalizador disuelto en el medio de reacción líquido inicialmente se absorbe y la mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno o 1,3-butadieno se pasa en forma gaseosa o líquida, junto con el alcohol I a la mezcla de reacción. El alcohol a someterse a la reacción de adición con 1 , 3 -butadieno o un solvente que es inerte bajo las condiciones de reacción, de preferencia un solvente de alto punto de ebullición, puede servir como el medio de reacción. Los ejemplos de solventes convenientes son condensados que se forman en el curso de la reacción, tales como alcoxioctadienos, alcoxidodecatrienos y éteres, tales como dibutil éter o dioctil éter, dietilen glicol dibutil éter, polietilen glicoles líquidos de bajo peso molecular y sulfonas tales como sulfolano, o hidrocarburos tales como Mihagol . Mihagol es una mezcla de hidrocarburos de 10 a 14 átomos de carbono comercialmente disponible . Por supuesto también es posible el utilizar mezclas de diferentes solventes como el medio de reacción. En la modalidad por lotes del proceso, la reacción en general se lleva a cabo en un autoclave agitado. Los aductos resultantes de las fórmulas II y III luego se separan ventajosamente de la mezcla de reacción por destilación, el catalizador homogéneo que contiene el elemento de los grupos IA, VIIA o VIIIA, en particular paladio o níquel, restante en el producto de fondos de la destilación, disuelto en el solvente de alto punto de ebullición. La solución catalizadora que de esta manera queda en el producto de fondo de la destilación, por supuesto puede ser reutilizada para mayores reacciones. En la modalidad continua del proceso, la mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno o 1 , 3 -butadieno se alimenta de preferencia en forma líquida bajo presión a la mezcla de reacción que contiene el alcohol ROH I y el catalizador complejo de metal de transición disuelto homogéneamente y si se requiere un solvente de alto punto de ebullición. La reacción se lleva a cabo ventajosamente en un reactor tubular, reactor de bucle o de preferencia una cascada de reactores. 1, 3 -Butadieno sin convertir se hace circular ventajosamente. El alcohol ROH I se dosifica ventajosamente en forma continua a la mezcla de reacción a la velocidad a la cual se consume en la reacción.

En una modalidad continua adicional del proceso novedoso, la mezcla de hidrocarburos que contienen butadieno o 1, 3 -butadieno puede pasarse en forma gaseosa a través del medio de reacción líquido que contiene el catalizador, 1, 3 -butadieno sin convertir y los hidrocarburos fácilmente volátiles empleados para extraer los aductos volátiles en forma relativamente fácil de las fórmulas II y III, que se forman en la reacción con el alcohol de la mezcla de reacción. El alcohol ROH I puede dosificarse continuamente a la mezcla de reacción a la velocidad a la cual se consume en la reacción. La reacción de adición del alcohol ROH I con 1,3-butadieno en la presencia de los complejos establecidos de los elementos de los grupos IA, VIIA o VIIIA, en particular de paladio o níquel, en general se lleva a cabo de 20 a 180°C, de preferencia de 40 a 150°C, particularmente de preferencia de 60 a 120°C y de preferencia de 1 a 20 bars, particularmente de preferencia bajo presión autógena del sistema de reacción. Ventajosamente, catalizadores complejos heterogéneos, de preferencia aquéllos en donde el elemento de los grupos IA, VIIA o VIIIA, en particular paladio o níquel, se fija a las matrices poliméricas, pueden utilizarse en la etapa de reacción a) en el proceso novedoso para la reacción de adición del alcohol ROH I con 1, 3 -butadieno. Estas matrices poliméricas pueden ser resinas, tales como resinas de estireno/divinilbenzeno o resinas fenol/formaldehído a las cuales los ligandos relevantes, es decir fosfinas, 1, 10-fenantrolinas o 2,2'-bipiridinas, en general se ligan covalentemente, estos ligandos a su vez forman complejos con los elementos de los grupos IA, VIIA o VIIIA, en particular paladio o níquel y de esta manera más o menos los inmovilizan. Materiales portadores inorgánicos, después de modificación hidrofóbica y química de sus superficies por medio de reactivos orgánicos, también pueden servir como matrices heterogéneas para inmovilizar los complejos de los grupos IA, VIIA o VIIIA, en particular los complejos de paladio o níquel. Estos complejos de los grupos IA, VIIA o VIIIA, ligados con polímero, heterogéneos, en particular complejos de paladio o níquel, se obtienen por ejemplo por el proceso de Zhuangyu y colaboradores (Reactive Polymer 9., (1988) , 249) o de acuerdo a Wang y colaboradores (J. Org. Chem. 59 , (1994) 5358) . Complejos de fosfina inmovilizados de elementos de los grupos IA, VIIA y VIIIA se obtienen por ejemplo por los procesos de Hartley, Adv. Organomet . Chem. , (1977), 189, F.R. Hartley "Supported Metal Complexes" (Complejos de Metal Soportados), Riedel, Dordrecht 1985, K. , Smith, "Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis" (Soportes Sólidos y Catálisis en Síntesis Orgánica", Ellis Horwood, Prentice Hall, N.Y. 1992, C.H.

Pittman "Polymer supported Reactions in Organic Synthesis" (Reacciones Soportadas por Polímeros en Síntesis Orgánica) , página 249, Wiley, Chichester 1980 y C.H. Pittmann J. Es. Chem. Soc. 98, (1976), 5407, y Ann. N.Y. Acad. Sci. 245 , (1977), 15. La ventaja de utilizar estos catalizadores heterogéneos en particular es la separabilidad más fácil y más ligera del catalizador respecto a los productos de la reacción. Dicho catalizador puede disponerse en un lecho fijo a través del cual la mezcla de reacción circula o puede suspenderse en la mezcla de reacción y separarse mecánicamente después del fin de la reacción. En vez de 1, 3 -butadieno puro, mezclas de hidrocarburos que contienen 1, 3 -butadieno también pueden emplearse como material de partida en el proceso novedoso. Estas mezclas de hidrocarburo se obtienen por ejemplo como un Corte C, en fisuradores de vapor. Antes de utilizarse en el proceso novedoso, estas mezclas de hidrocarburos se liberan ventajosamente de cualesquiera hidrocarburos acetilénicos o alénicos presentes por su hidrogenación parcial (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie (Química Orgánica Industrial); 3a edición, VCH Verlagsgesellschaft , Weinheim 1988) y si se desea a partir de isobuteno. La mezcla de hidrocarburos que contienes 1, 3-butadieno luego puede introducirse de manera semejante a 1, 3 -butadieno puro, a la etapa de reacción a) del proceso novedoso. Ventajosamente, los hidrocarburos saturados o monoolefínicos que están contenidos en estas mezclas de reacción y no han reaccionado en la etapa de reacción a) , se retiran de la mezcla reaccionada de la etapa de reacción a), por ejemplo mediante un separador de gas-líquido. Los aductos de las fórmulas II y III obtenidos en la reacción de estas mezclas de hidrocarburos en la etapa de reacción a) del proceso novedoso, pueden como se describe a continuación, ser procesados adicionalmente a n-butiraldehído y/o n-butanol en la misma forma que los aductos II y III producidos con 1, 3 -butadieno puro en la etapa de reacción a) . La mezcla reaccionada de la etapa de reacción a) del proceso novedoso contiene en general además de 1,3-butadieno sin convertir o hidrocarburos saturados u olefínicos, los aductos de las fórmulas II y III y en particular con el uso de ácidos de Br?nsted como catalizadores en la etapa de reacción a) , pueden contener una pluralidad de isómeros del alcoxioctadieno relevante, que se referirá a continuación con el término colectivo alcoxioctadieno. Además de la reacción del alcohol ROH I con 1, 3 -butadieno, el alcoxioctadieno se forma en una reacción secundaria en donde 1, 3 -butadieno primero se dimeriza a octatrieno con el cual el alcohol ROH I subsecuentemente se somete a una reacción de adición con la formación de un alcoxioctadieno. Además de estos componentes, la mezcla reaccionada de la etapa de reacción a) también puede contener pequeñas cantidades de otros subproductos, por ejemplo dibutil éter, octatrieno, vinilciclohexeno, alcoxidodecatrienos formados por trimerización del 1, 3 -butadieno a dodecatetraeno y subsecuente adición del alcohol ROH I y dodecatetraeno, dialcoxiocteno y dialcoxibutano. La formación de estos subproductos puede influenciarse y si se desea, minimizarse a través de la forma en la cual la reacción se efectúa en la etapa de reacción a) , por ejemplo por la selección de la proporción de 1, 3 -butadieno/alcohol ROH I en la mezcla de reacción y la selección de la temperatura de reacción y de la presión. El aducto requerido para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol en el proceso novedoso es el 1-alcoxibut-2-eno de la fórmula II, que para la preparación de los compuestos deseados del proceso novedoso, puede separarse de su isómero 3-alcoxibut-l-eno de la fórmula III que está contenido en aproximadamente la misma cantidad en la mezcla reaccionada. Ya que los aductos II y III se forman aproximadamente en las mismas cantidades en la reacción de adición del alcohol ROH con 1, 3 -butadieno el proceso novedoso no será económico a una gran escala industrial si no fuera posible por convertir el 3-alcoxibut-1-eno III en una forma económica en el 1-alcoxibut-2-eno II deseado. Se encontró que la conversión del aducto III en el aducto deseado II puede efectuarse en una forma simple y económica. Para este propósito, el aducto III primero se separa del aducto isomérico II contenido en la mezcla reaccionada de la etapa de reacción a) . Esto puede efectuarse ventajosamente al pasar la mezcla reaccionada de la etapa de reacción a) después de previa remoción del 1,3-butadieno sin convertir, por ejemplo en un separador de gas-líquido, en un aparato de destilación y efectuar ahí la separación por destilación fraccional. En esta destilación fraccional, los subproductos contenidos en la mezcla reaccionada de la etapa de reacción a), dímeros y trímeros de 1, 3 -butadieno y sus aductos con el alcohol ROH I y cualesquiera subproductos polialcoxilados, también puede ser separados del aducto II. Ya que estos subproductos en general no son problemáticos en el curso siguiente del proceso novedoso, no requieren ser separados. En otro procedimiento de destilación, solo una parte de los subproductos, en particular los dímeros y trímeros de 1, 3 -butadieno olefínicos y subproductos polialcoxilados, pueden ser separados además del aducto III, mientras que otros subproductos en particular el alcoxioctadieno y si desean el alcoxidodecatrieno, pueden ser adicionalmente procesados junto con el aducto II en las subsecuentes etapas de reacción, octanoles y dodecanoles respectivamente que, convenientemente son alcoholes plastificantes formados como productos finales de estos subproductos de la etapa de reacción a) . La separación del aducto más fácilmente volátil III respecto al aducto II por destilación, se lleva a cabo de una forma simple, por ejemplo en una columna de destilación convencional. El aducto III separado del aducto deseado puede como en el caso del 1, 3-butadieno sin convertir, luego ser reciclado a la etapa de proceso de la etapa de reacción a) del proceso novedoso. El reciclado del aducto III resulta en isomerización del aducto III para dar el aducto II en esta etapa de proceso y finalmente conduce a supresión de la reformación del aducto no deseado III de manera tal que cuando este procedimiento de circulación se emplea, virtualmente solo el aducto II deseado pero no su isómero III indeseado se forma en el balance total de este proceso de circulación. En vez de ser efectuada por recirculación del aducto III en la etapa de proceso de la etapa de reacción a) del proceso novedoso, la isomerización del aducto también puede ser llevada a cabo en una etapa de isomerización separada, al pasar el aducto III separado del aducto II, por ejemplo a través de un reactor de isomerización cargado con uno de los catalizadores que puede ser empleado en la etapa de reacción a) , separando esta descarga del reactor, que consiste de la mezcla de isomerización ahí formada y que comprende el aducto III y aducto II en el aducto II y aducto III, por ejemplo por destilación, adicional procesamiento del aducto II recientemente formado en el curso subsecuente del proceso novedoso para dar n-butiraldehído y/o n-butanol y reciclar el aducto III al reactor de isomerización. La isomerización del aducto III para dar el aducto II en el reactor de isomerización puede llevarse a cabo en la presencia o ausencia de un solvente. La adición de un solvente puede ser ventajosa en particular cuando uno de los complejos anteriormente mencionados de un elemento de los grupos IA, VIIA o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos se emplea como el catalizador de isomerización. Si se lleva a cabo la isomerización en la presencia de un solvente, en general solventes de alto punto de ebullición tales como éteres, por ejemplo di- o trietilen glicol dimetil éter o di- o trietilen glicol dibutil éter, sulfóxidos, por ejemplo dimetil sulfóxido o sulfonas, tales como sulfolano, hidrocarburos aromáticos o alifáticos de alto punto de ebullición o solventes alifáticos o aromáticos halogenados, por ejemplo diclorobenzeno, se emplean. El uso de solventes de bajo punto de ebullición también es posible, pero como una regla requiere un procedimiento más complicado en la separación destilativa de la descarga del reactor de isomerización en los aductos ?? y ni. En el curso subsecuente del proceso novedoso para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol, el aducto II se convierte catalíticamente en la etapa de reacción c) con un alcohol ROH I en el acetal de la fórmula IV, que luego se hidroliza catalíticamente en la etapa de reacción d) en la presencia de agua para dar n-butiraldehído y/o convertido catalíticamente en la presencia de agua e hidrógeno para dar n-butanol. En el proceso novedoso, las etapas de reacción c) y d) pueden llevarse a cabo ya sea sucesivamente en dos etapa de proceso o sucesivamente en un solo reactor. Como se estableció, las etapas de reacción c) , la isomerización y acetalación del aducto II para dar el acetal IV y d) su reacción con agua o hidrógeno y agua para dar n-butiraldehído y/o n-butanol, de preferencia se llevan a cabo sucesivamente. Estas etapas de reacción comprenden las siguientes reacciones químicas de acuerdo con las ecuaciones (2) : H2/H20; cat. IV OH II I La reacción del alquil éter II con un alcohol ROH I para dar el acetal IV puede llevarse a cabo mediante el intermediario enol éter V OR V que puede formarse como resultado de isomerización del alil éter II. Aunque este curso de la reacción no se investigó con más detalle y de esta manera no está probado, el hecho de que el enol éter V puede aislarse como un subproducto bajo ciertas condiciones de reacción, indica ese mecanismo de reacción. La formación de los subproductos enol éter no es crítica para la eficiencia en costo del proceso novedoso, ya que enol éter puede se separado del producto final deseado, por ejemplo del butiraldehído, después de aislamiento y puede reciclarse a la reacción en las etapas de reacción c) y/o d) , en donde se convierte en el producto final deseado. En forma alterna, el subproducto enol éter también puede retirarse de la circulación del proceso, después por ejemplo de separación del producto final por destilación como el proceso novedoso [sic] , y puede ponerse a otros usos, por ejemplo para la preparación de los éteres saturados correspondientes por hidrogenación selectiva del doble enlace. Estos éteres se emplean, por ejemplo como solventes . Para la reacción de acuerdo con la etapa de reacción c) , es posible en principio el utilizar los mismos alcoholes ROH I que pueden emplearse para llevar a cabo la etapa de reacción a) y que se han descrito en la explicación de la etapa de reacción a) en esta solicitud. El alcohol ROH I empleado para llevar a cabo la etapa de reacción c) puede ser el mismo alcohol que aquél empleado en la etapa de reacción precedente etapa a) , pero también puede diferir de ahí. Mezclas de una pluralidad de alcoholes ROH I pueden por supuesto también alimentarse en la etapa de reacción c) . Sin embargo, el alcohol ROH I empleado en la etapa de reacción c) puede ser igual que aquél empleado en la etapa de reacción a) , y el alcohol ROH I de preferencia es particularmente n-butanol en la etapa de reacción c) , también. Es de por sí evidente para una persona con destreza en la especialidad que los acétales cíclicos IV, también puedan formarse cuando un alcohol I que tiene al menos dos grupos hidroxilo, se emplea. La etapa de reacción final respectiva, es decir la hidrólisis del acetal IV en n-butiraldehído, por una parte o la hidrólisis/hidrogenación combinadas del acetal IV a n-butanol por otra parte, pueden controlarse por la selección de las condiciones de reacción, en particular por la selección del catalizador y la selección de la cantidad de reactivos, agua e hidrógeno, disponibles en la reacción, de manera tal que en forma alterna, el producto final n-butiraldehído o n-butanol se forma selectivamente o que mezclas de estos dos productos deseados se forman como el producto final del proceso novedoso. Se encontró, sorprendentemente que los catalizadores a utilizarse de acuerdo con la invención, que catalizan la reacción del aducto II al acetal IV, también en general son adecuados como catalizadores para la hidrólisis del acetal IV en n-butiraldehído, o para la hidrólisis/hidrogenación combinada del acetal IV en n-butanol . De acuerdo con esto, en una modalidad particularmente preferida del proceso novedoso, pueden emplearse los mismos catalizadores tanto en la etapa de reacción c) como en la etapa de reacción d) , independientemente de si se van a producir como producto final n-butiraldehído y/o n-butanol . Tanto la acetalación del aducto II al acetal IV como la hidrólisis del acetal IV a n-butiraldehído o la hidrólisis/hidrogenación combinadas del acetal IV en n-butanol se llevan a cabo en la fase líquida. Al llevar a cabo estas etapas de reacción, se emplean tanto catálisis homogénea como heterogénea . En una modalidad particularmente preferida del proceso novedoso, la acetalación del aducto II al acetal IV y su hidrólisis o hidrólisis/hidrogenación combinadas en n-butiraldehído y/o n-butanol se llevan a cabo en sucesión utilizando un catalizador homogéneo. Una gran cantidad de compuestos de metal de transición pueden emplearse como catalizadores homogéneos para la acetalación del aducto II al acetal IV y su hidrólisis o hidrólisis/-hidrogenación combinadas a n-butiraldehído y/o n-butanol, en particular compuestos de metal de transición que contienen elementos de los subgrupos VI y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia molibdeno, hierro, cobalto, níquel y en particular los metales de platino, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio y/o iridio, particularmente de preferencia rutenio, rodio, iridio u osmio. Sin embargo, se excluyen dicobaltoctacarbonil (C02 (CO) 8) e hidridocobaltetracarbonilo (HCo(C0)4) . Ejemplos de catalizadores convenientes son las sales de estos metales de transición, de preferencia aquéllas de metales platino, en particular los haluros, nitratos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos, por ejemplo sus carboxilatos con 1 a 20 átomos de carbono, tales como formeatos, acetatos, tricloroacetatos , propionatos, 2-etilhexanoatos, 2-propilheptanoatos y decanoatos y sulfonatos, por ejemplo metansulfonatos, benzensulfonatos, naftalensulfonatos, toluensulfonatos, trifluorometilbenzen-sulfonatos o trifluorometansulfonatos, cianuros, tetrafluoroboratos, percloratos o hexafluorofosfatos, que son solubles en el medio de reacción, compuestos de complejos inorgánicos solubles de estos elementos, en particular sus complejos hidratados, de amina, halo, fosfina, fosfita, ciano o amino y los complejos de estos metales de transición con formadores quelato tales como acetilacetona, dioximas, por ejemplo diacetildioxima, furildioxima o b e n z i 1 d i o x i m a , ácido etilendiamintetraacético, ácido nitrilotriacético, nitrilotrietanol, ureas o tioureas, bisfosfinas, bisfosfitos, bipiridinas, terpiridinas, fenantrolinas, 8-hidroxiquinolina, éteres corona o polialquilen glicoles y compuestos organometálicos de estos elementos de metal de transición, por ejemplo complejos de carbonilo tales como HRuCl (CO)' (PPh3) 3, HRuCl ( CO) (hexildifenilfosf ina) 3 , RuH2(CO) (PPh3)3, RuH(CO) (CH3C02) (PPh3)2, RuH2(PPh3)4 o IrCl(CO) (PPh3)3. Catalizadores homogéneos tipo sal preferidos son los haluros, en particular los cloruros, nitratos, sulfatos, sulfonatos, carboxilatos y cianuros de rodio, rutenio, paladio, platino e iridio. Compuestos de complejos inorgánicos que de preferencia se emplean en el proceso novedoso para llevar a cabo las etapas de reacción c) y d) son por ejemplo tricloruro de rutenio, tricloruro de rodio o hexaaquaditosilato de iridio. Catalizadores homogéneos preferidos para llevar a cabo las etapas de reacción c) y d) además son complejos de los elementos de metal de transición establecidos, en particular de cobalto, níquel, rodio, rutenio, paladio, platino, osmio e iridio, con ligandos fosfina o fosfito monodentados o polidentados en particular bidentados, y/o con ligandos que contienen nitrógeno, para los cuales la propiedad como un agente complejante de la unidad estructural (-N=C-C=N-) es responsable por ejemplo 2,2'-bipiridina o 1, 10- fenantrolina, y los ligandos derivados de estas substancias principales por substitución o fusión. Entre los complejos anteriormente mencionados, los complejos fosfina o fosfito a su vez, en particular los complejos fosfina de los metales de platino, rutenio, rodio, iridio y osmio, se prefieren en particular. Ligandos fosfina convenientes son por ejemplo los ligandos fosfina que son adecuados para llevar a cabo la etapa de reacción a) del proceso novedoso y se mencionan en la descripción de esta etapa de reacción en esta solicitud y que aquí se refieren. Trifenilfosfina y los ligandos bisfosfina puenteados con alquileno establecidos (citados arriba) se prefieren en particular. Ligandos 2,2'-bipiridina o 1, 10-fenantrolina convenientes por ejemplo son los ligandos 2 , 2 ' -bipiridina o 1, 10-fenantrolina que son adecuados para llevar a cabo la etapa de reacción a) del proceso novedoso y se mencionan en la descripción de esta etapa de reacción, y sus derivado establecidos y análogos estructurales (citado arriba), que aquí se refieren. Ligandos fosfito convenientes son por ejemplo trialquilfosfitos, alquildiarilfosfitos, triarilfosfitos, alquil bisfosfitos, aril bisfosfitos y aril-alquil bisfosfitos. Los ligandos fosfito que transportan alquilo pueden contener grupos alquilo o cicloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia 1 a 6 átomos de carbono, idénticos o diferentes. Los ligandos fosfito que transportan arilo pueden contener grupos arilo idénticos o diferentes con 6 a 12 átomos de carbono, en particular fenilo o naftilo, pero también difenilo o binaftilo. Además, ligandos fosfito que transportan grupos heterocicloalifáticos, tales como pirrolidina, imidazolidina, piperidina, morfolina, oxazolidina, piperazina o triazolidina, o grupos heteroaromáticos tales como grupos pirrol, imidazol, oxazol, indol, piridina, quinolina, pirimidina, pirazol, pirazina, piridazina o quinoxazolina, junto con otros grupos alquilo o arilo pueden emplearse para complejar los metales de transición. Los grupos alquilo o arilo de los ligandos fosfito pueden estar sin substituir o transportar substituyentes que son inertes bajo las condiciones de reacción, tales como alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, di-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, hidroxilo, nitro, ciano o sulfonato. Los ligandos fosfito substituidos con sulfonato y sus complejos, en general son solubles en agua. Ligandos fosfito convenientes por ejemplo son trimetil fosfito, trietil fosfito, tripropil fosfito, triisopropil fosfito, tributil fosfito, triciclopentil fosfito, triciclohexil fosfito, trifenil fosfito y los ligandos mono- y bisfosfito descritos en EP-A 472 071, EP-A 213 639, EP-A 214 622, DE-A 2 733 796, EP-A 2261, EP-A 2821, EP-A 9115, EP-A 155,508, EP-A 353 770, US-A 4 318 845, US-A 4 204 997 y US-A 4 362 830. Entre los compuestos organometálicos anteriormente mencionados de los metales de transición, los complejos de carbonilo de los metales platino que contienen ligandos con fósforo, en particular ligandos fosfina, tales como HRh(PPh3)3(CO) , IrCl (CO) (PPh3) 3, [Ir (cod) PPh3) 2] PF6 (cod es la abreviación para el ligando 1, 5-ciclooctadieno) , HRuCl(PPh3)3(CO) , HRu (CO) (CH3C00) (PPh3) 2, H2Ru (CO) (PPh3) 3, RuCl2(CO)2(PPh3)3 o RuH(CO) (C9H19COO) (PPh3)2 - C9H19COO es el anión ácido cáprico - se prefieren particularmente como catalizadores homogéneos para llevar a cabo las etapas de reacción c) y d) . Entre estos catalizadores homogéneos en turno, se prefieren los complejos libres de halógeno, por ejemplo aquéllos que contienen como ligandos la base conjugada de un compuesto orgánico O-H-acídico, los compuestos orgánicos O-H-acídicos, se entiende que significan aquéllos compuestos que son acídicos en solución acuosa tales como ácidos monocarboxílicos, ácidos monosulfónicos o fenoles no quelantes. Ligandos ventajosamente empleados de este tipo son aniones de ácidos carboxílicos con 2 a 30 átomos de carbono, que de preferencia se originan de un ácido monocarboxílico tal como los aniones acetato, propionato, butirato, isobutirato, valerato, pivalato, caproato, enantato, caprilato, 2 -etilhexanoato, 2-propilheptanoato, caprato, laurato, miristato, palmitato, estearato, oleato, benzoato, alquilbenzoato, naftoato y alquilnaftoato o aniones fenolato no quelantes o aniones sulfonato. Fenolatos que pueden emplearse ventajosamente como ligandos en estos compuestos de metal de transición orgánicos en forma efectiva como catalizadores homogéneos para las etapas de reacción c) y d) , son por ejemplo aniones fenolato y naftolato y aniones fenolato y naftolato sustituidos por grupos que son inertes bajo las condiciones de reacción de las etapas de reacción c) y d) por ejemplo fenolatos o naftolatos substituidos con alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia substituidos con alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, tales como metilfenolato, nonilfenolato, 2 , 6-di-ter-butilfenolato o 2, 6-di-ter-butil-4-metilfenolato . Ligandos sulfonato que pueden emplearse ventajosamente para este propósito por ejemplo son alcansulfonatos, tales como el anión metansulfonato, octansulfonato, dodecansulfonato, octadecansulfonato o trifluorometansulfonato o arilsulfonatos tales como el anión toluensulfonato . La preparación de los catalizadores homogéneos que contienen ligandos que se originan a partir de compuestos orgánicos acídicos [sic] , pueden emplearse de acuerdo con la invención, brevemente se establece a continuación para los compuestos de complejo rutenio anteriormente mencionados, como ejemplos típicos de compuestos complejos similares de otros metales de transición: Los complejos que contienen ligandos carboxilato pueden prepararse, por ejemplo partiendo de RuH2 (PPh3) 3 (CO) , que se obtiene por ejemplo de acuerdo con Uttley y colaboradores, Inorganic Syntheses (Síntesis Inorgánica), Vol. XVII, (1977) , 125, por reacción con los ácidos carboxílicos correspondientes, mediante métodos similares, a aquéllos derivados por Robinson y colaboradores, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1973), 1912, Frediani y colaboradores, ibid. (1990), 165, ibid. (1990), 1705, ibid. (1990), 3663 y Frediani y colaboradores, J. , Organomet Chem. C17-C19 (1993) 454. Los complejos correspondientes que contienen ligandos fenolato pueden obtenerse similarmente por la reacción de H2Ru(CO) (PPh3)3 con los fenoles relevantes. Complejos que contienen ligandos sulfonato se obtienen por ejemplo por el proceso descrito en US-A 4,892,955. Los catalizadores homogéneos que contienen halógeno pueden prepararse por ejemplo por los procesos de Uttley y colaboradores, Inorganic Syntheses (Síntesis Inorgánica) , Vol. XV, (1974) , 45, por reacción de RuCl3 con formaldehído. Los catalizadores anteriormente mencionados pueden agregarse como tales al lote de reacción o - esto aplica en particular a los catalizadores homogéneos que contienen ligandos carboxilato o fenolato - pueden producirse in situ en la mezcla de reacción al reaccionar RuH2 (PPH3) 3 (CO) [sic] con el ácido carboxílico relevante o el fenol relevante. Partiendo de complejos que no tienen ligandos hidruro, complejos que contienen ligandos hidruro también pueden producirse in situ en la presencia de hidrógeno elemental H2, por ejemplo bajo las condiciones de la reacción de hidrogenación de acuerdo con la etapa de reacción d) . Compuestos organometálicos de metales de transición, en particular compuestos de organorutenio, que se modifican en esta forma con ligandos carboxilato, sulfonato o fenolato y que adicionalmente contienen ligandos que contienen carbonilo y/o fósforo, en particular lingados fosfina o fosfito, de preferencia ligandos fosfina, se distinguen como catalizadores homogéneos para la catálisis de las etapas de reacción c) y d) en el proceso novedoso, tanto por alta actividad y selectividad como por alta estabilidad y por lo tanto un largo tiempo en corriente. Altas actividad y selectividad de estos catalizadores homogéneos se relacionan tanto a la conversión del aducto II como al acetal IV y a la hidrólisis o hidrólisis/hidrogenación combinadas del acetal IV para dar butiraldehído o butanol. Consecuentemente, la selectividad y eficiencia en costo del proceso total también se influencian ventajosamente. Las propiedades ventajosas de estos catalizadores homogéneos pueden mejorarse adicionalmente al llevar a cabo la reacción de acuerdo con las etapas de reacción c) y d) en la presencia de una cantidad, sobre y por encima de la cantidad estequiométrica requerida para la formación del complejo fenolato o carboxilato de metal de transición del compuesto acídico relevante, de manera tal que el compuesto acídico relevante esté presente en la mezcla de reacción en forma libre, en equilibrio con el compuesto de metal de transición orgánico que sirve como el catalizador homogéneo. El compuesto acídico empleado para este propósito es ventajosamente el mismo que el ligado en el metal de transición en el compuesto de metal de transición orgánico, pero la adición de otros compuestos orgánicos acídicos es equivalente a esta medida. En general, el compuesto orgánico acídico se emplea en una proporción molar de 1:1, con base en el compuesto de metal de transición orgánico que actúa como el catalizador homogéneo . Aunque la adición de hidrógeno a la mezcla de reacción no es esencial para la preparación del producto final n-butiraldehído, la adición de pequeñas cantidades de hidrógeno, de ser necesario junto con la adición de pequeñas cantidades de monóxido de carbono, en donde se emplean catalizadores homogéneos que contienen carbonilo, puede conducir a una prolongación del tiempo en corriente de estos catalizadores homogéneos. En la práctica, puede emplearse gas de síntesis para este propósito. Habrá de notarse en este contexto que, dependiendo de la temperatura de reacción empleada y la presión parcial usada, el hidrógeno y/o el monóxido de carbono reaccionan con los complejos de metal de transición presentes como catalizadores homogéneos en la mezcla de reacción y consecuentemente una pluralidad de complejos de metal de transición catalíticamente activos que difieren esencialmente en el número de sus ligandos hidruro y carbonilo, pueden estar presentes en conjunto en equilibrio en la mezcla de reacción bajo estas condiciones. Para mejorar la actividad, selectividad y estabilidad de los catalizadores homogéneos, en particular de los catalizadores homogéneos que contienen ligandos con fósforo, la fosfina o fosfito en general se agrega en una cantidad molar de 2 a 100, de preferencia 2 a 20 y en particular de preferencia 2 a 10, con base en el complejo fosfina o fosfito del metal de transición. Si el complejo de metal de transición que sirve como catalizador homogéneo se produce in situ en la mezcla de reacción, un exceso correspondientemente grande, con base en el metal de transición relevante de ligando fosfina o fosfito, se emplea ventajosamente. Los catalizadores de metal de transición que son homogéneamente solubles en el medio de reacción en general se emplean en cantidades desde 0.001 a 1.0, de preferencia de 0.01 a 1.0% en mol, con base en el aducto II que se alimenta al reactor. Es evidente para una persona con destreza en la técnica que la cantidad de catalizador homogéneo a agregarse depende de la actividad catalítica del catalizador homogéneo empleado en cada caso. Dependiendo del tipo de catalizador homogéneo empleado, por lo tanto puede ser también ventajoso el agregar una cantidad mayor o menor de catalizador a la mezcla de reacción. La cantidad óptima del catalizador homogéneo empleado en cada caso se determina ventajosamente en un experimento preliminar. Las etapas de reacción c) y d) efectuadas con el auxilio de los catalizadores homogéneos establecidos, pueden llevarse a cabo por lotes, por ejemplo en marmitas agitadas, o continuamente, por ejemplo en reactores en bucle o cascadas de marmitas agitadas, en general de 20 a 200°C, de preferencia de 60 a 180°C, en particular de 80 a 160°C y en general de 1 a 100, de preferencia 10 a 60 bars. La conversión del aducto II en el acetal IV y su conversión en n-butiraldehído y/o n-butanol puede llevarse a cabo en la presencia o ausencia de solventes agregados, tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos, por ejemplo tolueno, benceno o ciclohexano, alcoholes, de preferencia alcohol ROH I en exceso empleado para la acetilación, en particular n-butanol, alcoholes grasos superiores o glicoles, éteres, por ejemplo dibutil éter, tetrahidrofurano o dioxano o polialquilen glicoles de bajo peso molecular, líquidos, hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados, por ejemplo cloroformo, diclorometano, clorobenzeno o diclorobenzeno, sulfóxidos o sulfonas, por ejemplo dimetil sulfóxido o sulfolano. En vez de llevarse a cabo en estos solventes convencionales, la isomerización y acetalación del aducto II para dar el acetal IV y su conversión en n-butiraldehído y/o n-butanol, también puede efectuarse en una fusión de fosfina. Este procedimiento puede emplearse ventajosamente en el caso de catalizadores homogéneos que contienen fosfina. En principio, cualquier fosfina deseada puede en general elegirse para la fosfina que sirva como solvente, pero la fosfina empleada en la fusión de preferencia es aquélla que sirve como un ligando en el complejo de metal de transición que sirve como el catalizador homogéneo. Si no se agregan más solventes en la conversión del aducto II en las etapas de reacción c) y d) a los productos finales n-butiraldehído y/o n-butanol, los propios reactivos, es decir el aducto II, el acetal IV, el alcohol ROH I y el agua empleados de acuerdo con la invención para hidrolizar el acetal IV, así como los productos finales de la reacción, disuelven los catalizadores homogéneos empleados de acuerdo con la invención.

La cantidad de alcohol ROH I agregado puede variarse dentro de amplios rangos. La cantidad equimolar requerida para la formación del acetal IV puede, si se desea también ser excedida. Para llevar a cabo la etapa de reacción c) , el alcohol ROH I en general se alimenta al reactor en una proporción molar I/II desde 1:1 a 100:1, de preferencia de 1:1 a 10:1, en particular de 1:1 a 5:1, con base en el aducto II empleado en esta etapa de reacción. Un exceso molar más grande del alcohol ROH I respecto al aducto II usualmente no tiene efecto adverso en el resultado de la reacción en las etapas de reacción c) y d) , pero el alcohol ROH I se emplea ventajosamente en las proporciones anteriormente mencionadas. Para la preparación de los productos finales n-butiraldehído y n-butanol, se agrega agua a la mezcla de reacción de la etapa de reacción c) en una proporción molar en general de 1:1 a 100:1, de preferencia de 1:1 a 20:1, en particular de preferencia de 1:1 a 10:1, con base en el aducto II que se alimenta al reactor y que se ha convertido en el intermediario acetal IV en la etapa de reacción c) en el curso del proceso novedoso. Ya que la presencia de agua tiene un efecto adverso en la formación del acetal IV del aducto II y el alcohol ROH I en la etapa de reacción c) , las etapas de reacción c) y d) se llevan a cabo en sucesión y el agua no se agrega hasta que la etapa de reacción d) se lleva a cabo. De acuerdo con esto, la etapa de reacción c) se lleva a cabo bajo las condiciones esencialmente anhidras, es decir en la ausencia de cantidades técnicamente efectivas de agua. Por supuesto, la presencia de trazas de agua que no tienen efecto mesurable en el rendimiento y eficacia en costo del proceso novedoso, puede ser tolerada. En el procedimiento por lotes, primero el aducto II puede reaccionarse con el alcohol ROH I en un reactor, por ejemplo una marmita agitada bajo las condiciones establecidas, para dar el acetal IV y después del final de la reacción, los reactivos [sic] agua pueden pasarse a la mezcla de reacción resultante, para mayor conversión del acetal IV en n-butiraldehído, en la etapa de reacción d) . La introducción del agua y su reacción con el acetal IV, pueden llevarse a cabo en el mismo reactor que el empleado para la etapa de reacción c) , es decir en una reacción de un recipiente; también es posible llevar a cabo las etapas de reacción c) y d) en sucesión, en diferentes reactores. Similarmente, en la modalidad continua del proceso, el agua puede alimentarse en un paso recto o directo, por ejemplo en un reactor de tubo o cascada, al tubo de reacción, o un reactor de la cascada de reactores, después expirar el tiempo de residencia requerido para la reacción en la etapa de reacción c) , por una entrada separada.

Si el producto final deseado es n-butanol, hidrógeno en una proporción molar en general de 1:1 a 100:1, de preferencia de 1:1 a 50:1, particularmente de preferencia de 1:1 a 10:1, con base en el aducto II alimentado a la etapa de reacción c) , también se mezcla con la mezcla de reacción de la etapa de reacción c) , además del agua requerida para la hidrólisis del acetal IV. En el proceso por lotes, esta mezcla puede efectuarse al forzar la cantidad requerida de hidrógeno en el reactor o al dispersar el hidrógeno en el medio de reacción, por ejemplo mediante una columna de burbujas o mediante un reactor en bucle, equipado con chorros para dispersar el hidrógeno. La mezcla del hidrógeno puede efectuarse junto con el agua requerida para la hidrólisis/hidrogenación combinadas en la etapa de reacción d) , como se describió anteriormente, después de la reacción en la etapa de reacción c) . Ya que la hidrólisis del acetal IV a n-butiraldehído o la hidrólisis/hidrogenación combinadas del acetal IV en la etapa de reacción d) pueden llevarse a cabo con el auxilio del mismo catalizador que aquél empleado para la formación del acetal IV del aducto II, en generalmente no es necesario el procesar la mezcla de reacción a partir de la etapa de reacción c) antes de la adición de los reactivos, agua o hidrógeno y agua. es decir antes del inicio de la etapa de reacción d) .

Si el producto final deseado es una mezcla de n-butanol y n-butiraldehído, la proporción de estos productos en la mezcla de productos puede establecerse, por ejemplo a través de la adición del hidrógeno y/o la temperatura de reacción empleadas. Si se emplean cantidades subestequiométricas de hidrógeno, es claro que solo una parte del material de partida se hidrogenará a n-butanol y al emplear una temperatura de reacción inferior, la velocidad de la reacción de hidrogenación puede frenarse en una proporción tal que solo una parte del material de partida se hidrogene a n-butanol. Después del final de la reacción, el producto de reacción en general se procesa por destilación, siendo posible que el catalizador homogéneo empleado se recupere del producto de fondos de la destilación y si se desea reutiliza por ejemplo al reciclar la solución del catalizador a la etapa de reacción c) involucrando la acetilación del aducto II al acetal IV y/o la etapa de reacción d) , es decir su hidrólisis y si se requiere hidrogenación. Si se desea reciclado del catalizador homogéneo en el proceso novedoso, un solvente, de preferencia uno que hierve a temperatura superior que los productos de reacción n-butanol y n-butiraldehído, también puede agregarse ventajosamente a la mezcla de reacción. Si el catalizador homogéneo empleado es química y térmicamente estable bajo las condiciones de la destilación, la adición de un solvente de alto punto de ebullición puede eliminarse y el catalizador homogéneo por ejemplo en la forma de una fusión de trifenilfosfina, puede reciclarse a la reacción. En el procesamiento por destilación, los productos de reacción n-butiraldehído y/o n-butanol además se separan del alcohol ROH I liberado del acetal IV por hidrólisis o hidrogenación o agregan en las etapas de reacción precedentes c) y d) , la cantidad de alcohol ROH I agregado para la acetilación ventajosamente se recicla a la primer etapa del proceso novedoso, la reacción de adición del alcohol ROH I con 1, 3 -butadieno y/o a la etapa de reacción c) del proceso novedoso. Los octanoles o dodecanoles formados como resultado de la dimerización y trimerización parcial del butadieno, o los aldehidos correspondientes a estos alcoholes, pueden obtenerse como útiles subproductos del proceso novedoso en el procesamiento del producto de reacción por destilación. Cualquier acetal IV incompletamente convertido o cualquier enol éter V aislado como subproducto en el procesamiento por destilación, pueden reciclarse a las etapas de reacción c) o d) . En una modalidad adicional del proceso novedoso, la isomerización y acetalación del aducto II al acetal IV y su hidrólisis o hidrogenación a n-butiraldehído y/o n- butanol, se llevaron a cabo con el uso de un catalizador heterogéneo en la fase líquida. Sorprendentemente se ha encontrado que los catalizadores de hidrogenación heterogéneos convencionales que esencialmente son insolubles en el medio de reacción, pueden ser empleados como catalizadores tanto para la conversión del aducto II en el acetal IV y para la hidrólisis del acetal IV a n-butiraldehído, y para la hidrólisis/hidrogenación combinadas del acetal IV a n-butanol. Entre estos catalizadores de hidrogenación, aquéllos que contienen uno o más elementos de los grupos IA, VIA, VIIA o VIIIA, de ser necesario en combinación con uno o más elementos del grupo VA, de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular cromo, molibdeno, tungsteno, renio, rutenio, cobalto, níquel, rodio, iridio, osmio, paladio y/o platino, de ser necesario en combinación con hierro y/o cobre, se prefieren. Catalizadores de hidrogenación particularmente activos, tales como los metales níquel o platino, pueden adulterarse ventajosamente con elementos del grupo principal que actúan como veneno de catalizador y pueden envenenarse parcialmente de esta manera. Como resultado de esta medida, es posible lograr una superior selectividad en la hidrólisis/hidrogenación combinadas del acetal IV a n-butanol. Ejemplos de elementos de grupo principal adecuados para el envenenamiento parcial de estos catalizadores de hidrogenación particularmente activos son los calcógenos, tales como azufre, selenio y telurio y los elementos fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, estaño, plomo y talio. Elementos de subgrupo adecuados para este propósito son por ejemplo mercurio y cadmio. Catalizadores heterogéneos que pueden emplearse en el proceso novedoso, por ejemplo son catalizadores precipitados. Estos catalizadores pueden prepararse al precipitar sus componentes catalíticamente activos a partir de sus soluciones en sal, en particular a partir de soluciones de sus nitratos y/o acetatos, por ejemplo por adición de soluciones de carbonato y/o hidróxidos de metal alcalino o metal alcalino terreo [sic] , tal como por ejemplo hidróxidos escasamente solubles, óxidos hidratados, sales o carbonatos básicos, luego secar los precipitados resultantes y subsecuentemente calcinarlos en general de 300 a 700°C, en particular de 400 a 600°C, para convertirlos a los relevantes óxidos, óxidos mixtos y/u óxidos de valencia mixta, que se reducen, por ejemplo por tratamiento con agentes reductores tales como hidrógeno o gases que contienen hidrógeno, como regla de 50 a 700°C, en particular de 100 a 400°C, para dar los metales relevantes y/o para dar los compuestos oxídicos de bajo estado de oxidación y se convierten en la forma activa catalíticamente actual. Como regla, se continúa la reducción hasta que no se forma más agua. En la preparación de catalizadores precipitados que contienen un portador, la precipitación de los componentes catalíticamente activos puede efectuarse en la presencia del portador relevante. Sin embargo, los componentes catalíticamente activos pueden también ventajosamente precipitarse en forma simultánea con el portador a partir de las soluciones de sal relevante, como es el caso por ejemplo en la precipitación de los componentes catalíticamente activos mediante una solución de silicato de sodio . Los catalizadores de hidrogenación que contienen los metales o compuestos de metal que catalizan la hidrogenación como un depósito en un portador, de preferencia se emplean en el proceso novedoso. Además de los catalizadores precipitados anteriormente mencionados que contienen un portador en adición de los componentes catalíticamente activos, en general son adecuados para el proceso novedoso, catalizadores soportados en donde los componentes catalíticamente activos se han aplicado a un portador, por ejemplo por impregnación. El método de aplicación de los metales catalíticamente activos al portador, como regla no es crítico para el resultado del proceso y puede efectuarse en diversas formas. Los metales catalíticamente activos pueden aplicarse a estos portadores, por ejemplo por impregnación con soluciones o suspensiones de las sales u óxidos de elementos relevantes, por secado y subsecuente reducción de los compuestos metálicos para dar los metales relevantes o compuestos oxídicos de bajo estado de oxidación mediante un agente reductor, de preferencia con el auxilio de hidrógeno, gases que contienen hidrógeno o hidrazina. Otra posibilidad para aplicar los metales catalíticamente activos a estos portadores, comprenden impregnar a los portadores con soluciones de sales que se someten fácilmente a descomposición térmica, por ejemplo con nitratos, o con compuestos complejos que fácilmente se someten a descomposición térmica, por ejemplo complejos de carbonilo o hidruro de los metales catalíticamente activos, y calentar los portadores impregnados de esta manera a 300-600°C, para descomposición térmica de los compuestos de metales adsorbidos. Esta descomposición térmica de preferencia se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte. Gases inertes convenientes por ejemplo son nitrógeno, dióxido de carbono, hidrógeno o los gases nobles. Además, los metales catalíticamente activos pueden depositarse en el portador de catalizador por deposición con vapor o por rociado con flama.

El contenido de los metales catalíticamente activos en estos catalizadores soportados en principio no es crítico para el éxito del proceso novedoso. Es claro a una persona con destreza en la especialidad que superiores contenidos de metales catalíticamente activos en estos catalizadores soportados, lleva a superiores rendimientos de espacio-tiempo que menores contenidos. En general, sin embargo los catalizadores soportados empleados son aquéllos cuyo contenido de metales catalíticamente activos es de 0.1 a 80, de preferencia de 0.5 a 30% en peso con base en el catalizador total. Ya que estos contenidos establecidos se basan en el catalizador total, incluyendo portador, aunque los diferentes portadores tienen muy diferentes densidades y áreas superficiales específicas, también es posible exceder o caer por debajo de estos valores establecidos sin tener efecto adverso alguno en el resultado del proceso novedoso. Por supuesto, también puede aplicarse una pluralidad de metales catalíticamente activos al portador respectivo. Además, los metales catalíticamente activos pueden aplicarse al portador por los procesos de DE-A 2,519,817, EP-A 147,219 y EP-A 285,420. En los catalizadores de acuerdo con las publicaciones anteriormente mencionadas, los metales catalíticamente activos están presentes como aleación [sic] , que se producen por tratamiento térmico y/o reducción de las sales o complejos de los metales anteriormente mencionados, depositados en un portador, por ejemplo por impregnación. La activación de los catalizadores precipitados así como los catalizadores soportados también puede efectuarse in situ en la mezcla de reacción por el hidrógeno presente, pero estos catalizadores de preferencia se activan antes de que se empleen en el proceso novedoso. En general, los óxidos de aluminio o de titanio, dióxido de circonio, sílice, kieselguhr, gel de sílice, arcillas por ejemplo montmorillonitas, silicatos tales como silicatos de magnesio o aluminio, zeolitas tales como zeolitas ZSM-5 o ZSM-10, y carbón activo, pueden emplearse como portadores. Portadores preferidos son alúminas, dióxidos de titanio, dióxido de circonio y carbonos activos. Mezclas de diferentes portadores por supuesto también pueden servir como portadores para catalizadores que pueden emplearse en el proceso novedoso. Los siguientes catalizadores son ejemplos de catalizadores heterogéneos que pueden emplearse para llevar a cabo las etapas de reacción c) y d) : Dióxido de platino, paladio en alúmina, paladio en sílice, paladio en sulfato de bario, paladio en dióxido de circonio, rodio en carbón activo, rodio en alúmina, rutenio en sílice o carbón activado, níquel en sílice, cobalto en sílice, cobalto en alúmina, polvo de carbonil hierro, renio Raney, renio/paladio en carbón activo, renio/platino en carbón activo, mezclas de óxido de platino óxido/rodio, platino/paladio en carbón activo, cromito de cobre, cromito de bario, níquel/óxido de cromo en alúmina, sulfuro de cobalto, sulfuro de níquel, catalizadores de alúmina/sílice/óxido de molibdeno (VI) cobre, paladio parcialmente envenenados con selenio o plomo, en catalizadores de carbón activo y los catalizadores de acuerdo con DE-A 3,932,332, US-A 3,449,445, EP-A 44444, EP-A 147 219, DE-A 3,904,083, DE-A 2,321,101, EP-A 415,202, DE-A 2,366,264 y EP-A 100,406. En el proceso novedoso, pueden emplearse catalizadores de hidrogenación que contienen ácidos de Brónsted y/o Lewis también ventajosamente. Por ejemplo, los metales catalíticamente activos en si pueden actuar como centros de ácidos de Brónsted o Lewis, si los metales no se reducen completamente a los metales relevantes con hidrógeno o gases que contienen hidrógeno durante la activación del catalizador. Esto aplica por ejemplo a los catalizadores que contienen cromito tales como cromito de cobre. Además, estos centros de ácidos o bases de Lewis o Brónsted pueden introducirse en el catalizador por el portador empleado. Portadores que contienen centros de ácidos de Lewis o Brónsted, por ejemplo son las alúminas, dióxidos de titanio, dióxido de circonio, sílice, los silicatos, arcillas, zeolitas, óxidos mixtos de magnesio y de aluminio y carbón activo. Catalizadores de hidrogenación de preferencia empleados en el proceso novedoso, por lo tanto son catalizadores soportados que contienen los elementos de subgrupos I, VI, VII y/o VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular los elementos de los subgrupos VII y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, depositados en un portador que actúa como un ácido de Brónsted o Lewis. Catalizadores particularmente ventajosos por ejemplo son rutenio en carbón activo, rutenio en alúmina, rutenio en sílice, rutenio en óxido de magnesio, rutenio en dióxido de circonio, rutenio en dióxido de titanio, paladio en alúmina, paladio en sílice, paladio en dióxido de circonio, paladio en sulfato de bario y paladio, parcialmente envenenados con selenio o plomo en catalizadores de carbón activo. Componentes de ácidos de Lewis o Brónsted tales como zeolitas, alúminas o sílices, ácido fosfórico o ácido sulfúrico, pueden agregarse a catalizadores de hidrogenación, que en sí no tienen centros de ácidos de Lewis o Brónsted. En general se agregan en cantidades desde 0.01 a 5, de preferencia 0.05 a 0.5, particularmente de preferencia de 0.1 a 0.4% en peso, con base en el peso del catalizador empleado.

También son convenientes para la conversión del aducto II en el acetal IV y su hidrólisis subsecuente o hidrólisis/hidrogenación combinadas a n-butiraldehído y/o n-butanol, están catalizadores heterogéneos que contienen los complejos de metales de transición de los Grupos VIA y VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos en forma heterogénea, por ejemplo aquéllos en donde el metal de transición relevante está fijo a una matriz polimérica, los complejos son capaces de utilizarse para la catálisis homogénea de estas etapas de reacción. Estas matrices poliméricas pueden ser resinas, tales como resinas de estireno/divinilbenzeno o resinas de fenol/formaldehído, a las cuales los ligandos relevantes que sirven para complejar el metal de transición, de preferencia se ligan covalentemente, estos ligandos a su vez forman complejos con los metales de transición relevantes y de esta manera más o menos los inmovilizan. Estos catalizadores complejos de metal de transición ligados con polímeros heterogéneos tienen ligandos 2,2'-bipiridina o 1, 10-fenantrolina o complejos de fosfina o fosfito heterogéneos de los metales de transición catalíticamente activos, pueden prepararse por ejemplo por los procesos de la literatura establecidos en la explicación de la etapa de reacción a) para la preparación de estos catalizadores.

Con los catalizadores heterogéneos establecidos, la acetalación del aducto II al acetal IV y subsecuentemente su hidrólisis o hidrogenación a n-butiraldehído y/o n-butanol, pueden llevarse a cabo tanto continuamente como por lotes. El catalizador heterogéneo puede emplearse ya sea como una suspensión en el medio de reacción líquido o de preferencia dispuesto en un lecho fijo o una pluralidad de lechos fijos. Con el uso de un catalizador heterogéneo suspendido en el medio de reacción líquido, el proceso puede llevarse a cabo por ejemplo en marmitas agitadas o reactores en bucles. Cuando se emplea un catalizador heterogéneo dispuesto en un lecho fijo, la mezcla de reacción en general se pasa sobre el lecho del catalizador fijo por el procedimiento de lecho por goteo o con escurrimiento, o de fase líquida. Tanto la hidrólisis del acetal IV como su hidrólisis e hidrogenación combinadas, pueden llevarse a cabo en reactores operados adiabática o isotérmicamente. Aquí, el catalizador en general se carga con la mezcla de reacción líquida a un espacio de velocidad desde 0.01 a 10, de preferencia de 0.02 a 3, particularmente de preferencia 0.03 a 1 kg de mezcla de reacción por litro de catalizador por hora. Cuando se emplean catalizadores heterogéneos, la reacción puede llevarse a cabo en la presencia o ausencia de un solvente . Los solventes empleados pueden ser los mismos solventes que aquéllos que también pueden ser utilizados al llevar a cabo el proceso bajo catálisis homogénea . En la catálisis heterogénea también, la adición del agua requerida para la etapa de reacción d) , tiene el efecto adverso en la formación del acetal IV del aducto II y el alcohol ROH I en la etapa de reacción c) . En la catálisis heterogénea también, el agua por lo tanto no se agrega hasta después del final de la reacción de la etapa de reacción c) y la etapa de reacción d) se inicia con la adición del agua o la adición de hidrógeno y agua. De acuerdo con esto, en el procedimiento por lotes bajo catálisis heterogénea, la adición de agua o la adición de hidrógeno y agua se efectúa en una forma similar a la descrita anteriormente para llevar a cabo las etapas de reacción c) y d) bajo catálisis homogénea. En el procedimiento continuo con un paso directo, la [lacuna] para la preparación de n-butiraldehído o hidrógeno y agua en la preparación de n-butanol se alimentan en el lecho catalizador por entradas separadas que se colocan de manera tal que la reacción en la etapa de reacción c) durante el tiempo de residencia de la mezcla de reacción sobre el lecho de catalizador es completa cuando la mezcla de reacción de la etapa de reacción c) , entra en contacto con el agua o con el hidrógeno y el agua. En forma alterna, una pluralidad de lechos de catalizador también pueden pueden disponerse en el reactor o en una pluralidad de reactores conectados en serie, la reacción en la etapa de reacción c) se efectúa en el primer lecho de catalizador o los primeros lechos de catalizador y la reacción en la etapa de reacción d) que se lleva a cabo, después de la adición de agua o la adición de hidrógeno y agua, en el lecho de catalizador corriente abajo o lechos de catalizador corriente abajo. La etapa de reacción c) consecuentemente también se lleva a cabo bajo catálisis heterogénea, esencialmente bajo condiciones anhidras, es decir en la ausencia de cantidades técnicamente efectivas de agua. Por supuesto es claro que la presencia de trazas de agua que no tiene efecto mesurable en rendimiento y eficacia de costo del proceso novedoso, puede ser tolerada. La cantidad de alcohol ROH I agregado para la producción del acetal IV a partir del aducto II, puede variarse en amplios rangos también en la catálisis heterogénea de la etapa de reacción c) . La cantidad equimolar requerida puede si desea también ser excedida. Para llevar a cabo la etapa de reacción c) , el alcohol ROH I en general se alimenta al reactor en una proporción molar I/II o de 1:1 a 100:1, de preferencia de 1:1 a 10:1, en particular de 1:1 a 5:1, con base en el aducto II empleado en esta etapa de reacción. Un mayor exceso molar del alcohol con base en el aducto, generalmente no tiene un efecto desventajoso en el resultado de la reacción en las etapas de reacción c) y d) , pero el alcohol ROH I se emplea ventajosamente en las proporciones anteriormente mencionadas. Cuando la hidrólisis se lleva a cabo bajo catálisis heterogéneas, el agua requerida en la etapa de reacción d) para liberar el n-butiraldehído del acetal IV producido en la etapa de reacción c) , se agrega a la mezcla de reacción de la etapa de reacción c) en una proporción molar en general de 1:1 a 100:1, de preferencia de 1:1 a 50:1, particularmente de preferencia de 1:1 a 10:1, con base en la cantidad del aducto II que se alimenta de antemano a la etapa de reacción c) . La cantidad de agua agregada para la hidrólisis del acetal IV en la etapa de reacción d) , se basa ventajosamente en la cantidad del aducto II que se alimenta de antemano a la etapa de reacción c) , ya que la descarga de la etapa de reacción c) en general se emplea sin mayor procesamiento para la reacción de acuerdo con la etapa de reacción. La isomerización y acetalación combinadas del aducto II para dar el acetal IV, así como su hidrólisis subsecuente a n-butiraldehído sobre el catalizador heterogéneo en la fase líquida, generalmente se lleva a cabo de 20 a 300°C, de preferencia de 50 a 280°C, particularmente de preferencia de 80 a 250°C, y en general de 1 a 100, de preferencia de 1 a 50, en particular de 2 a 10 bars. Al llevar a cabo el proceso bajo catálisis heterogéneo, el hidrógeno requerido además del agua en la preparación de n-butanol en la etapa de reacción d) , se agrega a la descarga de la etapa de reacción c) en una proporción molar en general de 1 a 100, de preferencia de 1.5 a 80, en particular de 2 a 40, con base en el aducto II originalmente alimentada a la etapa de reacción c) . La cantidad de hidrógeno a utilizarse en la etapa de reacción d) para la preparación de n-butanol, se basa ventajosamente en la cantidad de aducto II que se alimenta a la etapa de reacción c) , ya que la descarga de la etapa de reacción c) como regla se reacciona sin mayor procesamiento en la etapa de reacción d) . La isomerización y acetalación combinadas del aducto II para dar el acetal IV y su subsecuente hidrólisis/hidrogenación a n-butanol sobre el catalizador heterogéneo en la fase líquida, generalmente se lleva a cabo de 20 a 300°C, de preferencia de 50 a 280°C, particularmente de preferencia de 80 a 250°C, y en general de 1 a 300, de preferencia de 5 a 250, en particular de 20 a 200 bars. Por supuesto es claro que las cantidades de agua y alcohol I requeridas para la preparación de n-butanol y con base en el aducto II, son iguales a las cantidades de agua y alcohol requeridas para la preparación de n-butiraldehído a partir del aducto II. Si el producto final deseado es una mezcla de n-butiraldehído y n-butanol, en general se mezclan agua, alcohol I e hidrógeno, en una forma similar a la descrita anteriormente, en una proporción con base en el aducto II introducido en la etapa de reacción c) , que hace posible obtener ambos productos finales en la proporción de productos deseada. Además, la proporción de estos dos productos finales en la descarga del reactor también puede controlarse mediante el uso de ciertos catalizadores heterogéneos, por ejemplo al utilizar catalizadores heterogéneos que tienen alta actividad de hidrólisis y relativamente baja actividad de hidrogenación comparativa. Por ejemplo, catalizadores desactivados o parcialmente envenenados con respecto a sus propiedades de hidrogenación, por ejemplo paladio, parcialmente envenenado con selenio o plomo, en catalizadores de carbón activo, pueden emplearse ventajosamente para este propósito. La descarga de reacción líquida de la etapa de reacción d) en general se procesa por destilación, en una forma similar a la descrita para llevar a cabo esta etapa de reacción con catalizadores homogéneos. Cuando se emplean catalizadores heterogéneos, por supuesto no hay reciclado del catalizador, como puede ser ventajoso cuando se emplean catalizadores homogéneos. El reciclado del alcohol ROH I liberado o agregado de nuevo en la etapa de reacción d) a la etapa de proceso que involucra la reacción de adición del alcohol ROH I con 1, 3 -butadieno y/o a la reacción en la etapa de reacción c) , pueden llevarse a cabo ventajosamente en una forma similar a la descrita para la reacción en esta etapa de reacción con catalizadores homogéneos . Como se estableció anteriormente, una ventaja del proceso novedoso es que el mismo catalizador heterogéneo puede emplearse tanto para la isomerización/acetalación combinada en la etapa de reacción c) como para la hidrólisis del acetal IV a n-butiraldehído o para la hidrólisis/hidrogenación combinada del acetal IV en la etapa de reacción d) , con el resultado que puedan reducirse los costos del catalizador. Dependiendo del tipo de aparato empleado para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol por el proceso novedoso, y además dependiendo de la composición deseada del producto final del proceso novedoso con respecto a la proporción de butiraldehído/butanol, sin embargo también puede demostrar ser ventajoso si se emplean diferentes catalizadores heterogéneos de entre aquéllos de acuerdo con la invención en las etapas de reacción individuales c) y d) .

Debido a que las etapas de reacción c) y d) se llevan a cabo en etapas de reacción sucesivas, pueden emplearse diversos modos de operación en las etapas de proceso individuales. Por ejemplo, la conversión del aducto II al acetal IV puede efectuarse alternativamente bajo catálisis homogénea o sobre catalizadores heterogéneos, y la hidrólisis de la hidrólisis/hidrogenación combinadas del acetal IV para dar n-butiraldehído y/o n-butanol puede efectuarse alternativamente en la fase líquida con el uso de catalizadores homogéneos o catalizadores heterogéneos. El alcohol ROH I liberado del acetal IV en la hidrólisis o hidrólisis/hidrogenación combinadas de preferencia se recicla a la reacción en la etapa de reacción a) y/o a la reacción en la etapa de reacción c) . Como se estableció anteriormente, en vez de butenil éter II producido en las etapas de reacsión a) y b) del proceso integrado novedoso, un butenil éter de la fórmula II preparado de otra manera también puede emplearse en la etapa de reacsión o) . Las declaraciones anteriores para llevar a cabo las etapas de reacción c) y d) por supuesto son totalmente aplicables cuando este butenil éter de la fórmula II preparado fuera del proceso integrado en otra forma se emplea como material de partida en la etapa de reacsión s) . Este prosedimiento es ventajoso suando, en una situación de producción, el butenil éter de la fórmula II está disponible de otro proceso de preparación. El proceso novedoso se explisa son más detalle son referencia al diagrama de flujo del dibujo, que muestra esquemáticamente una modalidad ventajosa del proceso novedoso en donde tanto la reacción de adición del alcohol ROH I con 1, 3 -butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contienen butadieno somo la isomerizasión y asetilación del aducto II para dar el acetal IV y su hidrólisis o hidrólisis/hidrogenación combinadas a n-butiraldehído y/o n-butanol, se llevan a cabo en una sola etapa de proceso en la fase líquida. Ya que se pretende que este diagrama de flujo de proceso ilustre solo las sorrientes de material de partida, intermedios y productos, en el proceso novedoso, por razones de claridad los detalles evidentes de la planta, tales como bombas, termointercambiadores, válvulas o relevadores, no se trazaron en el diagrama de flujo de proceso. Una mezsla de 1, 3 -butadieno o una mezsla de hidrosarburos que sontienen butadieno y el alcohol ROH I, de preferencia n-butanol, se alimenta al reactor 2 por la línea de suministro 1 que se alimenta con 1, 3 -butadieno y el alsohol ROH I por las líneas o tuberías de suministro 3 y 4, respestivamente. Los materiales de partida por supuesto también pueden alimentarse al reastor 2 por líneas separadas. En el reactor 2, el alcohol ROH I se somete a una reacción de adición catalíticamente, de preferencia mediante un ácido de Brónsted, en particular mediante un intercambiador de cationes asídiso, son 1, 3 -butadieno, en general una mezsla de los materiales de partida II y III que se forman. La dessarga de reassión del reastor 2, que esensialmente sonsiste de los adustos II y III, derivados de butadieno de punto de ebullisión relativamente alto y 1, 3 -butadieno y alcohol ROH I, sin convertir, se alimentan por la línea 5, por ejemplo a un separador de gas/líquido 6, en cuyo caso, 1, 3-butadieno gaseoso se separa por destilación de los componentes líquidos de descarga de reacsión del reastor 2 y ya se resislan por las líneas 7, 8 y 1 al reastor 2 o alimentan por las líneas 7 y 9 al quemador de gas residual para sombustión. La mezsla líquida separada de la solumna 6 se pasa por la línea 10 a la solumna de destilasión 11, en donde el adusto más fásilmente volátil III se separa por destilasión del adusto menos volátil II y de sualquier alsohol ROH I y derivados butadieno de punto de ebullisión relativamente alto presentes. El aducto III, alcohol sin convertir ROH I y cualquier 1, 3 -butadieno sin sonvertir presentes luego se resislan por las líneas 12 y 1 al reastor 2, en donde el adusto III se isomeriza en la presencia de 1, 3 -butadieno y alcohol ROH I resientemente introducidos para dar el aducto II. En forma alterna, el alsohol sin convertir ROH I también puede alimentarse con el aducto II por la línea 13 al reactor 14. Los materiales de bajo punto de ebullición, por ejemplo vinilsislohexeno, que se alimentan son la descarga del reactor desde el reactor 2 a la columna 11, se alimentan, si se desea en conjunto con el butadieno residual que se separa en la columna 11, por la salida 42 al quemador de gas residual . En vez de una sola columna de destilación 11, también es posible utilizar una pluralidad de solumnas de destilasión sonestadas en serie para separar la dessarga de reasción líquida del reactor 2 por destilasión. Cuando se utiliza una pluralidad de columnas de destilación en vez de una columna de destilación simple 11, productos de reacsión de punto de ebullisión relativamente alto, contenidos en la descarga del reactor 2, si se desea dibutil éter, los alcoxiostadienos o alsoxidodesa-tríenos, pueden separarse del adusto II y retirarse del proseso. Ya que estos compuestos no tienen un efecto adverso en el proceso adicional de acuerdo con las etapas de reacsión s) y d) , también puede omitirse separasión y dibutil éter, alcoxioctadienos o alcoxidodecatrienos alimentados son el aducto II por la línea 13 al reactor 14. La descarga líquida de la columna 11, descarga que se ha liberado del aducto más fácilmente volátil III y de los subprodustos de bajo punto de ebullisión y sualesquiera subprodustos de punto de ebullisión superior, se alimenta si se desea junto son el alsohol sin convertir ROH I, por la línea 13 al reactor 14, en donde el aducto II se reacsiona son el alsohol ROH I resislado por la línea 43 o si se requiere, el alcohol ROH I recientemente agregado por la línea 15, de preferencia con el n-butanol reciclado por la línea 43 o 15 o n-butanol resientemente agregado, en la presensia de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo para dar el acetal IV, y este último luego se hidroliza a n-butiraldehído o convierte en una hidrólisis/hidrogenación sombinadas en n-butanol y si se desea n-butiraldehído. En la modalidad mostrada en el dibujo, el reastor 14 está en la forma de un reastor de tubo con un paso directo de la mezcla de reassión. El agua y el hidrógeno pueden alimentarse en el reastor por las alimentaciones 17 y 18, que como se ilustra en el dibujo, pueden montarse a alturas diferentes en el reactor 14 o también pueden estar a la misma altura. Si el n-butiraldehído solo se va a produsir en la planta, la línea de suministro de hidrógeno 16 puede quedar serrada o la cantidad de hidrógeno requerida para mejorar el tiempo del catalizador en la corriente puede introducirse por esta línea y si se desea, la línea 16. Si se desea, también puede pasarse monóxido de sarbono al reastor para este propósito junto son el hidrógeno. La dessarga de reassión líquida del reastor 14, que esencialmente contiene n-butiraldehído y/o n-butanol, derivados butadieno de punto de ebullición relativamente alto, por ejemplo octanoles o dodesanoles, agua sin sonvertir y posiblemente agua en exseso, y si se emplea un satalizador homogéneo en el reastor 14, satalizador disuelto, se alimenta por la línea 19 a la solumna de destilasión 20. Hidrógeno que puede haber agregado por la alimentación 18 para producir n-butanol y que está sin sonvertir, en su mayor parte se refiere al reastor 14 por la línea 21 y ya sea se resicla por la línea 18 o 16 al reactor 14 o quemador de gas residual . En la columna de destilación 20, la descarga de reacsión del reastor 14 se separa en sus somponentes por destilasión. El n-butiraldehído más fásilmente volátil se retira en la parte superior por la línea 22, si se desea junto son subprodustos de bajo punto de ebullición y si se requiere, se alimenta para mayor purificasión, a una etapa de destilación adicional que no se ilustra en el dibujo. N-butanol recientemente formado se retira de la columna por la línea 23 y se alimenta por la línea 24 para adisional uso. Productos de superior punto de ebullicuión, por ejemplo dibutil éter, octanoles y dodecanoles, pueden retirarse por una pluralidad de salidas, en la parte inferior de la solumna 20, que se representa por la salida 26 en el dibujo. Si se emplea un satalizador homogéneo en el reastor 14, la solusión del satalizador se retira del fondo de la columna 20 por la línea 27 y si es necesario después de remoción de una corriente parcial del catalizador consumido se recicla al reactor 14 por la línea 28 y son adición de solución de catalizador fresca por la línea 29. Si se desea, la reasción en el reastor 14 puede sontrolarse de manera tal que ya sea n-butiraldehído solo o solo n-butanol se produzca allí. Si en este caso por ejemplo n-butanol solo se produce en el reactor 14, n-butiraldehído puede si se desea producirse en una modalidad adicional del proceso novedoso en un reactor 30 que se opera en paralelo al reactor 14 y suministra con una corriente parcial de la descarga de la columna 11 por la línea 31. Como en el reactor 14, en el reactor 30, el aducto II se reacciona con el alcohol I, de preferencia con alimentación de n-butanol por ejemplo por las líneas 23, 25 y 44 o n-butanol alimentado por las líneas 37, 25 y 44 o n-butanol fresco que se alimenta por la línea 33 hasta que se ha establecido una sondición de operación de estado estable de la planta, para dar el acetal IV y este último se hidroliza a n-butiraldehído pero no se hidrogena a n- butanol. El agua requerida para la hidrólisis se alimenta por la línea de suministro 32 al reactor 30 que en el dibujo se diseña como un reastor de tubo son un paso resto de la mezcla de reacción. La descarga líquida del reactor 30 pasa por la línea 34 a la columna de destilación 35 de la sual se retira n-butiraldehído por la línea 36. El n-butanol liberado del asetal IV en la hidrólisis o el alcohol ROH I empleado en vez de n-butanol en el reactor 2 , se retira de la columna por la línea 37 y puede recislarse por las líneas 25 y 1 al reactor 2, en donde de nuevo se reacciona con 1, 3 -butadieno fresco para dar los aductos II y III o o alternativamente después de remoción de agua contenida allí de la reassión en el reastor 30 (no mostrado) puede reciclarse por las líneas 25 y 44 al reastor 30. Produstos de superior punto de ebullisión, por ejemplo derivados butadieno, dimérico y trimérico, pueden retirarse por una pluralidad de salidas, representadas por la salida 38 en el dibujo, en la parte inferior de la columna 35. Si se emplea un catalizador homogéneo en el reactor 30, la solución de catalizador se resisla ventajosamente del fondo de la solumna 35 por la línea 39, si se requiere después de remosión de una sorriente parsial de satalizador agotado, por la línea 40 y son adisión de solusión de satalizador fresso por la línea 41, al reastor 30. En una modalidad preferida del proseso novedoso, suando se emplea n-butanol como alcohol ROH I, el n-butanol que se aisla en la columna 20 y retira por la línea 23 y que consiste del n-butanol resientemente formado a partir de 1, 3 -butadieno y n-butanol originalmente agregado por la línea 4 o 15 y n-butanol liberado de nuevo en el curso de la etapa de reasción c) en el reactor 14, se divide en corrientes de dos partes, la cantidad recientemente formada de n-butanol se alimenta por la línea 24 para adisional uso y la cantidad de n-butanol originalmente empleada como alcohol ROH I se resisla por las líneas 25 y 1 al reastor 2, a menos de que se alimente somo se dessribió anteriormente por las líneas 25 y 44 a sualquier reactor 30 presente y operado en paralelo al reactor 14, o resisla por las líneas 23 y 43 al reactor 14. Dependiendo del diseño de la planta y la demanda resultante, estas corrientes de butanol pueden dividirse mediante distribuidores que no se muestran en el dibujo y presentes en los puntos de intersecsión de la línea 37 son la línea 25 y de la línea 25 con la línea 44 y en el punto en donde la línea 23 ramifica en las líneas 24 y 25. Hasta que se ha establecido en la planta una condisión de operasión de estado estable, los reactores 14 y/o 30 pueden suministrarse adisionalmente son n-butanol por las líneas 15 y 33, respestivamente. Cuando se emplea un alsohol ROH I diferente a n-butanol, dependiendo de su punto de ebullisión, se retira de la solumna 20 mediante una salida separada que no se muestra en el dibujo y se recicla al reactor 2 por las líneas 25 y 1 y/o al reactor 14 o al reactor 30 por la líneas 43 o 44, respectivamente. El n-butanol retirado de la columna 20 por la línea 23 y cualquier alcohol ROH I retirado por una salida separada y que difiere del n-butanol, antes de ser empleados o reciclados más a los reactores 2 y 14 se someten a una purificación destilativa adicional que no se muestra en el dibujo, a fin de retirar sualesquiera impurezas ahí sontenidas, tales somo dibutil éter, cualesquiera cantidades residuales de agua de la reassión en el reactor 14. Lo mismo aplica a la purificasión destilativa adisional de los produstos de superior punto de ebullición retirados por la salida 26. La purificación destilativa de cualquier alcohol ROH I retirado por una salida separada y de n-butanol retirado por la línea 23 y luego reciclados, pueden ser necesarias en ciertas circunstancias a fin de evitar una acumulación de impurezas y agua en la cirsulasión del proseso. La purifisasión destilativa de las descargas de la columna 20 puede llevarse a sabo por métodos de destilación convensional y no forma una materia de la presente invensión. La deslaración anterior aplica de manera correspondientemente a los produstos retirados de la solumna 35 por las líneas 36, 37 y 38. En este sontexto, de nuevo se señala que las salidas de las solumnas 11, 20 y 35 son puramente esquemátisas en el dibujo. La somposisión de los produstos a destilarse en estas solumnas varía dependiendo del prosedimiento empleado en los reactores 2, 14 y 30 y es una tarea rutinaria para una persona con destreza en la especialidad el dimensionar apropiadamente la o las columnas de destilación requeridas para la separación de los productos de asuerdo son la somposisión de produsto presente en sada saso. Mediante los prosesos novedoso, los produstos finales n-butiraldehído y n-butanol pueden obtenerse, partiendo de 1, 3-butadieno con una superior selectividad que en los procesos conocidos a la fecha, que utilizan butadieno somo el material de partida para la preparasión de estos produstos. Ejemplos 1, 3 -butadieno somersial estabilizado son 4-ter-butilpirocatecol se emplea en los ejemplos. Ejemplo 1 (etapa de reacción a) Un autoslave agitado de 0.3 1, se llena son 67.0 g (0.90 mol) de n-butanol y son 15.0 g de LewatitMR SPC 118 en la forma H+ que se ha lavado de antemano son agua y n-butanol . 47.9 G (0.88 mol) de 1, 3 -butadieno luego se inyestan al reastor. Después de un tiempo de reasción de 10 horas a 90°C y 9 bars, una selectividad de 48.4% para 3-butoxibut-1-eno y una selectividad de 41.1% para 1-butoxibut-2-eno (con base en butadieno) se encuentra a una sonversión de 46%. Ejemplo 2 Un autoclave agitado de 0.3 1, se llena con 67.0 g (0.90 mol) de n-butanol y con 11.5 g de LewatitMR SPC 118 en la forma H+ que se ha lavado de antemano con agua y n-butanol, y con 3.5 g de intercambiador de iones LewatitMR SPC 118 adulterado con cloruro de sobre (II). 47.0 G (0.88 mol) de 1, 3 -butadieno luego se forzan al autoslave. Después de reacción por 10 horas a 90°C y bajo presión autógena, una selectividad de 46.8% para 3 -butoxibut-1-eno y una selectividad de 44.3% para l-butoxibut-2-eno (son base en butadieno) se obtienen a una sonversión de 69.1%. Ejemplo 3 Un reastor de tubo de 1.4 1, para salentar, se sarga con 1 kg de un termointercambiador de iones tipo gel de la marca AmberliteMR IR 120 en la forma H+, lava con agua y n-butanol. 1, 3 -Butadieno y n-butanol se mezclaron en la fase líquida a 20 bars sorriente arriba del reactor y luego se pasan continuamente sobre el lecho de intercambio de iones. El efecto de los parámetros de reassión, temperatura, gasto de flujo y proporsión molar de 1,3-butadieno/n-butanol, se investiga dentro un amplio rango. Los resultados obtenidos bajo las diversas condiciones experimentales se ilustran en la Tabla 1. El análisis de la composición del producto se lleva a cabo mediante cromatografía de gas salibrada (son base en butadieno) . Ejemplo 4 Series experimentales en la reacción de adisión de n-butanol son 1, 3 -butadieno bajo las sondisiones de reassión establesidas en las Tablas 2, 3 y 4 se llevaron a sabo en un autoslave agitado de 0.3 1 y los resultados mostrados en estas tablas se obtuvieron. La Tabla 2 se relasiona al uso de diferentes intersambiadores de iones no adulterados asídisos somo satalizadores, la Tabla 3 muestra los resultados de experimentos en donde mezslas de santidades diferentes de intersambiadores de iones LewatitMR SPC 118 sin adulterar son intersambiador de iones LewatitMR SPC 118 adulterado son sloruro de sobre (II) , se emplearon somo satalizadores y la Tabla 4 enlista los resultados obtenidos son mezclas de intercambiadores de iones, adulterados son diversas sales de cobre (II) con los intersambiadores de iones no adulterados respestivos somo satalizadores .

Tabla 1: Reacción de adición continua de n-butanol con butadieno «*D o Oct. ) = Octatrieno Resto1) : Total de los compuestos VCH3) - Vinilciclohexeno Butoxidodecatrieno 20 Dibutoxibutano Dibutoxiocteno Dodecatetraeno Tabla 2 : Reacción de adición n-butanol con butadieno utilizando intercambiadores de ion acidicos Tabla 2 (continúa) 25 Tabla 2 (continúa) Autoclave 0.3 1: selectividad y conversión con base en butadieno Resto = Butoxidodecatrienos Dibutoxibutano Dodecatraeno [sic] Presión autógena 15 g de intercambiador de iones en la forma H+ Tabla 3: Reacción de adición de n-butanol con butadieno utilizando ewatitMK SPC 118 adulterado con CuCl2 «JO Autoclave de 0.3 1: selectividad y conversión con base en butadieno Le atitMR SPC 118 en la forma H+ o Cu, Presión autógena 90 C, tiempo de reacción 10 h, lavado con agua y butanol 20 0.90 mol de butadieno 0.90 mol de butanol e atit SPC 118 Tabla 4 : Reacción de adición de n-butanol con butadieno utilizando intercambiadores de iones adulterados con CuX, Autoclave de 0.3 1: selectividad y conversión basado en butadieno Intercambiador de iones en la forma H o Cu, lavado con agua y butanol Presión autógena 90°C, tiempo de reacción 10 h 0.90 mol de butadieno 25 0.90 mol de butanol AcO: Acetato Ejemplo 5 (isomerizasión de adusto III para dar adusto II) Un autoslave agitado se llena son 6.0 g de n-butanol, 2.0 g de 3-butoxibut-l-eno y 1.2 g de intersambiador de iones LewatitMR SPC 118 seso en la forma de H+. La mezcla de reacción se calienta a 105°C y después de un tiempo de reacsión de 2 y 6 horas, una muestra se toma y la proporsión de 3-butoxibut-l-eno/l-butoxibut-2-eno se determinada por cromatografía de gases. El cambio en esta proporción son el tiempo de reassión se ilustra en la Tabla 5. Tabla 5 Ejemplo 6 En el aparato dessrito en el Ejemplo 3, 1,3-butadieno, n-butanol y una mezsla de butoxibutenos se forman en la reassión de adisión de n-butanol con 1,3-butadieno y del cual la mayor parte de 1-butoxi-2 -eno [sic] se ha retirado de antemano por destilación, se mezclaron en la fase líquida corriente arriba del reactor y luego pasaron continuamente a 20 bars y a diversas temperaturas del lecho intercambiador de iones. Los resultados de estos experimentos se enlista en la Tabla 6. Todos los análisis se llevaron a cabo mediante sromatografía de gases salibrada. Ejemplo 7 (somparasión son el Ejemplo 6) El ejemplo 7 se lleva a sabo en la misma forma que en el Ejemplo 6, excepto que solo 1, 3 -butadieno y n-butanol sin butoxibutenos se alimentan al reactor. Los resultados se enlistan en Tabla 6. Comparasión de los resultados de los Ejemplos 6 y 7 en Tabla 6 muestra que al resiclar el 3-butoxibut-l-eno no deseado formado en la reacción de adición de n-butanol con 1, 3 -butadieno a la reacsión de adisión, la adisional formasión de este subprodusto se suprime. Tabla 6 : Reacción de adición continua de n-butanol con butadieno con recislado de 3 -butoxibu-1-eno Ej . Alimentasión fg/h] Butanol Butadieno 3 -Butoxi- 1-Butoxi Temp. Conversión But-1-eno but-2-eno [°C] de butadieno [%] 6 38.5 12.6 12.8 1.3 81 44.5 6 38.2 11.8 12.7 1.3 91 61.3 7 49.6 13.7 - - 91 79.2 TABLA 6 CONTINUA Descarga T /h] Ej . 3 -Butoxi 1-Butoxi Butoxi Total Compuestos but-l-eno but-2-eno octadienos Oct.2)/ no iden- VCH3) tificados 6 15.8 10.2 0.9 0.3 0.0 6 15.1 13.6 1.2 0.3 0.6 7 11.6 11.0 1.1 0.2 0.6 Ost.2) = Octatrieno VCH3) = Vinilcislohexeno Ejemplo 8 Reassión de adisión de n-butanol son 1,3- butadieno bajo satálisis de zeolita a) Preparasión de la forma H+ de las zeolitas Una zeolita Y somercial en el forma Na (módulo: 5) se convierte a la forma H+ como sigue: 100 g de la zeolita se trataron a 80°C para intercambio de iones son solusión de sulfato de amonio, luego lavan con agua, secan a 110°C y salsinan a 500°C por sinco horas. Este tratamiento se repite de nuevo. La zeolita Y resultante (forma H+) aún contiene 0.02% en peso de sodio y su patrón de difracción de rayos X corresponde al patrón de difracción de rayos X típico de una zeolita Y en la forma H+ (estructura FAU) .

Una zeolita Na que se ha preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de US-A 4,891,458 se trata en la misma forma . b) Un autoclave agitado de 0.3 1 se llena son 67.0 g (0.90 mol) de n-butanol y con 5 g de la zeolita Y en la forma H+, preparada de acuerdo con el Ejemplo 8a) . 49.7 G (0.92 mol) de 1, 3-butadieno luego se alimentan de manera forzada. Después de un tiempo de reacsión de 6 horas a 130°C y 9 bars, una selestividad de 32.4% para la formasión de 3-butoxibut-l-eno y una selestividad de 20.3% para la formasión de 1- butoxibut-2-eno se miden a sonversión de 1, 3 -butadieno de 35.9%. s) 0.90 Mol de n-butanol y 0.88 mol de 1, 3 -butadieno se reaccionan en una forma similar al Ejemplo 8b) , en la presencia de 5 g de zeolita en la forma H+, preparada de acuerdo son el Ejemplo 8a) . A una sonversión de 40.0%, 3-butoxibut-l-eno se forma con una selectividad de 42.5% y l-butoxibut-2-eno con una selectividad de 16.5%. Ejemplo 9 Reacsión de adisión de n-butanol con mezclas de hidrocarburos que contienen butadieno mediante catálisis de protones Un autoclave agitado de 0.3 1 se llena con 51.0 g (0.69 mol) de n-butanol y con 10.0 g de satalizador BayerMR K 2441 en la forma H+ . 40.0 G de una mezsla de hidrosarburos que sontiene 1, 3 -butadieno (15.4% de n-butano/isobutano, 45.4% de l-buteno/2-buteno, 1.0% de isobuteno, 38.2% de butadieno) luego se alimenta de manera forzada al autoslave. Después de un tiempo de reacción de 10 horas a 100°C y 43 bar, la reacsión se termina y la mezsla de reassión se analiza por sromatografía de gas: Resultado: Conversión de butadieno: 18% Conversión de isobuteno: 47% conversión l-buteno/2 -buteno 4% Selectividad de la formación de 3-butoxibut-l-eno : 41% Selectividad de la formasión de l-butoxibut-2-eno : 46% Selectividad de la formación de vinilciclohexeno : 9% Ejemplo 10 Reacción de adición de n-butanol con mezcla de hidrocaburos que sontienen 1, 3 -butadieno o butadieno en la presensia de un satalizador de metal de transisión homogéneo a) Un autoslave agitado de 0.3 1, se llena son 74.0 g (1.0 mol) de n-butanol, 0.205 g (0.66 mmol) de asetilacetonato de paladio y 2.02 g (7.3 mmoles) de 1- (diisopropilfosfino) -3- (di-ter-butilfosfino) propano bajo una atmósfera de nitrógeno. 34.7 G (0.64 mol) de 1, 3 -butadieno luego se alimentan de manera forzada.

Después de un tiempo de reacción de 20 horas a 80°C y 9 bar, la reassión se termina y la mezsla de reassión se analiza por sromatografía de gas. Resultado: Conversión de Butadieno: 88 % Selestividad de la formación de 3-butoxibut-l-eno: 64.5% Selectividad de la formación de l-butoxibut-2-eno : 34.3% b) Un autoclave agitado de 0.3 1 se llena son 54.8 g (0.75 mol) de n-butanol, 0.122 g (0.4 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0.68 g (1.6 mmoles) de 1, 2-bis (dicislohexilfosfino) etano y 30 g de Mihagol bajo una atmósfera de nitrógeno. 26.0 G (0.48 mol) de 1, 3 -butadieno luego se alimentan de manera forzada.

Después de un tiempo de reasción de 10 horas a 80°C y 10 bar, la reacsión se termina y la mezsla de reassión se analiza por sromatografía de gas. Resultado: Conversión de Butadieno: 99 % Selestividad de la formasión de 3-butoxibut-l-eno: 41.3% Selestividad de la formasión de l-butoxibut-2-eno: 58.7% s) Un autoslave agitado de 0.3 1 se llena son 54.8 g (0.75 mol) de n-butanol, 0.122 g (0.4 mmol) de asetilasetonato de paladio y 0.34 g (0.8 mmol) de 1,2- bis (diciclohexilfosfino) etano bajo una atmósfera de nitrógeno. 25.9 G de un corte C4 (52.9% de 1,3- butadieno, 22.3% de isobuteno, 20.4% de l-buteno/2- buteno, 4.4% de butano) luego se alimentaron de manera forzada. Después de un tiempo de reacsión de 10 horas a 70°C y 11 bars, la reacción se termina y la mezcla de reacción se analiza por cromatografía de gases. Resultado: Conversión de Butadieno: 82 % Conversión de Isobuteno: 0 % Conversión de l-Buteno/2 -buteno: 0 % Selectividad de formasión de 3-butoxibut-l-eno : 48.3% Selestividad de la formasión de l-butoxibut-2-eno: 48.3% Ejemplo 11 (Conversión del aducto II en el acetal IV) Un autoclave de vidrio se llena con 0.022 g del satalizador HRuCl (CO) (PPh3) 3, 0.031 g de trifenilfosfina, 0.005 g de ácido decanóico, 3.18 g (24.8 mmoles) de l-butoxibut-2-eno y 1.83 g (24.8 mmoles) de n-butanol. Después de un tiempo de reacción de 16 horas a 160°C bajo presión autógena, la mezcla de reacción se analiza mediante cromatografía de gases calibrada. A una velocidad de conversión de 85%, 1, 1-dibutoxibutano se forma son una selestividad de 85.1% y 1-butoxibut-l-eno son una selestividad de 10.1%.

Ejemplo 12 (Hidrólisis del acetal IV a n-butiraldehído utilizando un catalizador homogéneo) Un autoclave de vidrio se llena con 3.0 g de agua, 0.022 g del catalizador HRuCl (CO) (PPh3)3, 0.031 g de trifenilfosfina, 0.005 g de ásido decanóico y 3.0 g de 1,1-dibutoxibutano y se agita por 1 hora a 160°C. La mezsla de reassión se analiza mediante cromatografía de gases calibrada. A una conversión de 90%, se forma n-butiraldehído con una selectividad de 85%. Ejemplo 13 (Conversión del aducto II en el acetal IV e hidrólisis del acetal IV a n-butiraldehído en una sola etapa utilizando un catalizador homogéneo) a) Un autoclave de vidrio se llena con 0.022 g del catalizador HRuCl (CO) (PPh3) 3, 0.031 g de trifenilfosfina, 0.005 g de ásido desanóiso, 3.18 g (24.8 mmoles) de l-butoxibut-2-eno y 1.83 g (24.8 mmoles) de n-butanol y agita por 8 horas bajo presión autógena a 155°C. Posteriormente, 2.2 g (122 mmoles) de agua se agregan y la agitaaión se sontinúa por una hora más a 155°C. La mezsla de reassión se analiza mediante sromatografía de gases salibrada. A una sonversión de 99%, n-butiraldehído se obtiene con una selectividad de 80% y 1, 1-dibutoxibutano con una selectividad de 9%. b) Un autoslave de vidrio se llena son 0.022 g del satalizador HRuCl (CO) (PPh3) 3, 0.031 g de trifenilfosfina, 0.005 g de ácido decanóiso, 3.18 g (24.8 mmoles) de l-butoxibut-2-eno, 1.83 g (24.8 mmoles) de n-butanol y 2.2 g (122 mmoles) de agua y agita por 16 horas bajo presión autógena a 155 °C. La mezcla de reacsión se analiza mediante cromatografía de gases calibrada. A una conversión de 48%, n- butiraldehído se obtiene con una selectividad de 80%, 1-butoxibut-l-eno con una selestividad de 10% y 1,1- dibutoxibutano son una selestividad de 0.3%. Ejemplo 14 (Hidrólisis e hidrogenasión sombinadas del asetal IV en n-butanol utilizando un satalizador homogéneo) Un autoslave de vidrio se llena son 3.0 g de agua, 0.022 g del satalizador HRuCl (CO) (PPh3)3, 0.031 g de trifenilfosfina, 0.005 g de ásido desanóiso y 3.0 g de 1,1-dibutoxibutano y 10 bars de hidrógeno luego se alimentan de manera forzada. Después de un tiempo de reassión de 14 horas a 160°C, la mezsla de reassión se analiza mediante sromatografía de gases calibrada. A una conversión de 99%, n-butanol se forma son una selestividad de 98.5%. Ejemplo 15 (Asetalasión del adusto II para dar el asetal IV e hidrogenación del acetal a n- butanol en una sola etapa, utilizando un satalizador homogéneo) Un autoclave de vidrio se llena con 0.022 g del catalizador HRuCl (CO) (PPh3) 3, 0.031 g de trifenilfosfina, 0.005 g de ácido decanóico, 3.18 g (24.8 mmoles) de 1-butoxibut-2-eno, 1.83 g (24.8 mmoleses) de n-butanol y 2.2 g (122 mmoles) de agua y luego se alimentan de manera forzada a 10 bars de hidrógeno. Después de un tiempo de reasción de 16 horas a 155°C, la mezcla de reacción se analiza mediante cromatografía de gases calibrada. A una conversión de 72%, n-butanol se forma con una selestividad de 65% y n-butiraldehído con una selectividad de 20%. Ejemplo 16 (Acetalación del aducto II para dar el asetal IV utilizando un catalizador heterogéneo en la fase líquida) Un autoclave de vidrio se llena son 0.10 g de satalizador paladio en carbón activo heterogéneo (10% en peso de Pd) , 3.0 g (24 mmoles) de l-butoxibut-2-eno y 1.73 g (24 mmoles) de n-butanol. Después de 16 horas a 150°C bajo una atmósfera de hidrógeno (1 bar) , la mezcla de reacsión se analiza mediante sromatografía de gases salibrada. A una sonversión de 21%, 1, 1-dibutoxibutano se forma con una selectividad de 42%, dibutil éter son una selestividad de 25% y 1-butoxibut-l-eno son una selestividad de 22%.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la preparasión de n-butiraldehído y/o n-butanol, caracterizado porque: a) una mezcla de hidrocarburos que contienen 1, 3 -butadieno o butadieno, se reassiona son un alsohol de la fórmula I ROH I, en donde R es alquilo son 2 a 20 átomos de sarbono o alquenilo que está sin substituir o sustituido por 1 o 2 grupos aleoxi son 1 a 10 átomos de carbono o hidroxilo, o es arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 11 átomos de carbono o metilo, a temperaturas elevadas y presión superatmosférica en la presensia de un ásido Brónsted o en la presensia de un complejo de un elemento de los grupos la, VIIA o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos, con ligandos que contienen fósforo o nitrógeno para dar una mezcla de los aductos de las fórmulas II
OR II y III
OR b) el aducto III se isomeriza al aducto II, s) el adusto II se convierte en el acetal de la fórmula IV
OR en la presencia de una santidad de un alsohol ROH I, sufisiente para formar el asetal IV y de un satalizador de metal de transisión homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltoctasarbonilo o hidrurocobaltotetracarbonilo, en la fase líquida bajo sondisiones esensialmente anhidras, y d) n-butiraldehído y/o n-butanol luego se producen a partir de este acetal IV al reaccionarlo en la fase líquida con hidrógeno y agua o agua en la presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltoctasarbonilo o hidrurosobaltotetrasarbonilo y el alsohol ROH I se libera, y el alcohol liberado ROH I se recicla a la reacción en las etapas de reacción a) y/o c) . 2. Un procedimiento de sonformidad son la reivindisasión 1, sarasterizado porque la reassión de una mezsla de hidrocarburos que contiene butadieno o 1,3-butadieno con un alcohol ROH I, se lleva a cabo en la presencia de un intercambiador de iones asídisos . 3. Un prosedimiento de sonformidad con la reivindicación 1, carasterizado porque 'la reassión de una mezcla de hidrocarburos que contienen butadieno o 1,3-butadieno son un alsohol ROH I, se lleva a sabo en la presensia de un catalizador que comprende un somplejo alquil, aril o arilalquil-fosfina de un metal de la transición de los grupos IA, VIIA o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos . 4. Un prosedimiento de sonformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacsión de una mezsla de hidrosarburos que sontiene butadieno o 1,3-butadieno son un alsohol ROH I se lleva a sabo en la presensia de un catalizador que comprende un complejo alquil, aril o arilalquil -fosfina de rodio, de níquel, de paladio, de iridio o de platino.
5. Un prosedimiento de sonformidad son la reivindisasión 1, caracterizado porque la isomerización del aducto III para dar el aducto II se lleva a cabo en la presencia de un catalizador como se emplea para la catálisis de la reacsión de adisión del alsohol ROH I son la mezsla de hidrocarburos que contienen butadieno o 1,3-butadieno en la etapa de reacsión a) .
6. Un prosedimiento de sonformidad son la reivindisasión 1, sarasterizado porque el adusto III se separa del adusto II, y el adusto III luego se resisla a la etapa de reassión a) y se isomeriza para dar el adusto II.
7. Un procedimiento de conformidad con la reivindicasión 1, sarasterizado porque las etapas de reassión s) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de un satalizador homogéneamente soluble en el medio de reassión.
8. Un prosedimiento de sonformidad son la reivindisación 1, caracterizado porque las etapas de reacción c) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presensia de un satalizador que es homogéneamente soluble en el medio de reassión y es complejo de fosfina o fosfito monodentado o polidentado de un elemento de los Grupos VIA y/o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos.
9. Un procedimiento de conformidad con la reivindicasión 1, caracterizado porque las etapas de reacción c) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de un catalizador que es homogéneamente soluble en el medio de reacción y comprende un complejo de fosfina o fosfito de un elemento de los Grupos VIA y/o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos y ligandos fosfina o fosfito en exceso y la etapa de reacsión d) se lleva a sabo en la presensia de hidrógeno y agua y n-butanol se produce.
10. Un procedimiento de sonformidad son la reivindisasión 1, sarasterizado porque las etapas de reassión c) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presensia de un satalizador que es homogéneamente soluble en el medio de reacción y comprende un somplejo de fosfina o fosfito de un elemento del grupo de metal platino.
11. Un prosedimiento de conformidad con la reivindicasión 1, sarasterizado porque las etapas de reacción s) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de un catalizador que es homogéneamente soluble en el medio de reacsión y es una sal de un elemento del grupo VIIIA de la Tabla Periódisa de los Elementos .
12. Un prosedimiento de sonformidad son la reivindicación 1, carasterizado porque las etapas de reassión c) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida en la presencia de un catalizador que es homogéneamente soluble en el medio de reacción y es un complejo aqua, amina, halo, ciano, carbonilo, amino y/o acetilasetonato de un elemento de los Grupos VIA y/o VIIIA de la Tabla Periódisa de los Elementos.
13. Un prosedimiento de conformidad con la reivindicasión 1, caracterizado porque las etapas de reacsión s) y d) se llevan a sabo en la fase líquida en la presencia de un catalizador que es homogéneamente soluble en el medio de reacción y es una sal o un complejo aquá, amina, halo, ciano, amino y/o acetilacetonato de un elemento de los Grupos VIA y/o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos y la etapa de reassión d) se lleva a cabo en la presencia de agua y se produce n-butiraldehído.
14. Un prosedimiento de conformidad son la reivindisasión 1, sarasterizado porque las etapas de reasción c) y d) se llevan a sabo en susesión en la fase líquida, en la presensia de un catalizador soluble homogéneamente en el medio de reacsión y la etapa de reacción d) se lleva a cabo en la presencia de hidrógeno y agua o agua y la solución del catalizador que se obtiene después de que los productos n-butiraldehído y/o n-butanol se han separado, se reutiliza para llevar a sabo las etapas de reasción c) y/o d) .
15. Un prosedimiento de sonformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas de reacsión c) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de al menos un catalizador heterogéneo esencialmente insoluble en el medio de reacsión.
16. Un prosedimiento de conformidad con la reivindicasión 1, caracterizado porque las etapas de reacsión s) y d) se llevan a sabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de al menos un satalizador heterogéneo que sontiene uno o más elementos de los Grupos IA, VIA, VIIA y/o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos en la presencia o ausencia de uno o más elementos del grupo VA.
17. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas de reacción c) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de al menos un satalizador heterogéneo que sontiene uno o más elementos de los Grupos IA, VIA, VIIA y/o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos en la presencia o ausencia de uno o más elementos del grupo VA y adicionalmente un portador.
18. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas de reacsión s) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de al menos un catalizador heterogéneo que contiene uno o más elementos de los Grupos IA, VIA, VIIA y/o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos, en la presensia o ausensia de uno o más elementos del grupo VA y adicionalmente alúmina, dióxido de titanio, sílice, dióxido de circonio, un silicato, una arcilla, una zeolita y/o sarbón astivo somo portador.
19. Un prosedimiento de sonformidad son la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas de reacsión s) y d) se llevan a sabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de al menos un catalizador heterogéneo que contiene paladio.
20. Un prosedimiento de conformidad con la reivindicasión 1, sarasterizado porque las etapas de reassión s) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de al menos un satalizador heterogéneo que se dispone en un lesho fijo en sada saso.
21. Un prosedimiento de sonformidad son la reivindisación 1, carasterizado porque las etapas de reassión s) y d) se llevan a cabo en sucesión en la fase líquida, en la presencia de al menos un catalizador heterogéneo que se dispone en 2 a 5 lechos fijos en cada saso.
22. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas de reacción c) y d) se llevan a cabo en la fase líquida en sucesión utilizando catalizadores homogéneos y/o heterogéneos en' las etapas de proceso individuales .
23. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, carasterizado porque el alsohol ROH I utilizado es n-butanol.
24. Un procedimiento para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol, en donde un éter de la fórmula II OR II en donde R es un grupo alquil son 2 a 20 átomos de earbono o alquenilo, que está sin substituir o sustituido por 1 o 2 grupos alsoxi son 1 a 10 átomos de sarbono o hidroxilo, o es un grupo arilo son 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 11 átomos de sarbono o metilo, se sonvierte en la presensia de una santidad de un alsohol ROH I, en donde R tiene los significados anteriormente mencionados, que es sufisiente para formar el asetal IV en donde R tiene los significados anteriormente mencionados y en la presensia de un satalizador de metal de transisión homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltoctacarbonilo o hidrurocobaltotetracarbonilo, en la fase líquida y bajo condisiones esencialmente anhidras, para dar el acetal de la fórmula IV, y n-butiraldehído y/o n-butanol luego se producen a partir de este acetal IV al reacsionarlo son hidrógeno y agua o agua en la presensia de un satalizador de metal de transisión homogéneo o heterogéneo que difiere de disobaltooctacarbonilo o hidrurocobaltotetracarbonilo, en la fase líquida y el alcohol ROH I se libera de nuevo. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Procedimiento para la preparación de n-butiraldehído y/o n-butanol, en donde a) una mezcla de hidrocarburos que contienen 1,3- butadieno o butadieno, se reacciona con un alcohol de la fórmula I ROH I, en donde R es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono o alquenilo que está sin substituir o sustituido por 1 o 2 grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o hidroxilo, o es arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 11 átomos de carbono o metilo, a temperaturas elevadas y presión superatmosférica en la presencia de un ácido Brónsted o en la presencia de un complejo de un elemento de los grupos la, VIIA o VIIIA de la Tabla Periódica de los Elementos, con ligandos que contienen fósforo o nitrógeno para dar una mezcla de los aductos de las fórmulas II OR II y III OR III b) el aducto III se isomeriza al aducto II, c) el aducto II se convierte en el acetal de la fórmula IV OR en la presensia de una cantidad de un alcohol ROH I, suficiente para formar el acetal IV y de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltostacarbonilo o hidr?rocobaltotetracarbonilo, en la fase líquida bajo condiciones esencialmente anhidras, y d) n-butiraldehldo y/o n-butanol luego se producen a partir de este acetal IV al reaccionarlo en la fase líquida con hidrógeno y agua o agua en la presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o heterogéneo que difiere de dicobaltoctacarbonilo o hidrurocobaltotetracarbonilo y el alcohol ROH I se libera, y el alcohol l±berado ROH I se recicla a la reacción en las etapas de reacción a) y/o c) .