JP2000290273A - ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法Info
- Publication number
- JP2000290273A JP2000290273A JP11095523A JP9552399A JP2000290273A JP 2000290273 A JP2000290273 A JP 2000290273A JP 11095523 A JP11095523 A JP 11095523A JP 9552399 A JP9552399 A JP 9552399A JP 2000290273 A JP2000290273 A JP 2000290273A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formyltetrahydrofuran
- reaction
- group
- dihydrofuran
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 大きな反応速度で高選択的に３−ホルミルテ
トラヒドロフランを製造することができる、工業的に有
利な方法を提供する。 【解決手段】 (a) ロジウム化合物、および(b) 式 Ｐ
Ｒ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基
を表す）で示される単座配位性第３級有機リン化合物の
存在下に２，５−ジヒドロフランを水素および一酸化炭
素と反応させるに際し、該ロジウム化合物の濃度を反応
混合液１リットル当たり０．０１〜１ミリモルとし、か
つ反応温度を８５℃以上とする。
トラヒドロフランを製造することができる、工業的に有
利な方法を提供する。 【解決手段】 (a) ロジウム化合物、および(b) 式 Ｐ
Ｒ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基
を表す）で示される単座配位性第３級有機リン化合物の
存在下に２，５−ジヒドロフランを水素および一酸化炭
素と反応させるに際し、該ロジウム化合物の濃度を反応
混合液１リットル当たり０．０１〜１ミリモルとし、か
つ反応温度を８５℃以上とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３−ホルミルテト
ラヒドロフランの製造方法に関する。本発明によって得
られる３−ホルミルテトラヒドロフランは医薬あるいは
農薬等のファインケミカルズの原料として有用である。
ラヒドロフランの製造方法に関する。本発明によって得
られる３−ホルミルテトラヒドロフランは医薬あるいは
農薬等のファインケミカルズの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】２，５−ジヒドロフランをロジウム触媒
の存在下にヒドロホルミル化することにより３−ホルミ
ルテトラヒドロフランを製造することは公知である。例
えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を配
位子として有していてもよいロジウム化合物、または該
ロジウム化合物とキレート性ジホスフィンからなる触媒
を使用して２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化
する方法（米国特許第４，３７６，２０８号明細書参
照）、特殊な複核錯体の構造を持つロジウム化合物を
種々の有機リン配位子とともに使用して２，５−ジヒド
ロフランをヒドロホルミル化する方法〔J. Chem. Soc.C
hem. Commun., 1990, 600 および Organometallics, 11
(1992), 3525 参照〕、およびロジウム化合物として
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3を使用し、光学活性なリン
配位子を併用して２，５−ジヒドロフランをヒドロホル
ミル化する方法〔J. Organometal. Chem., 244(1983),
283〜302 参照〕などが知られている。また、トリス
（置換アリール）ホスファイト、ビス（ジフェニルホス
フィノ）アルカンおよび分子内に酸素原子を有する溶媒
の存在下に２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化
する方法（特開平８−２９６５８３号公報参照）も知ら
れている。
の存在下にヒドロホルミル化することにより３−ホルミ
ルテトラヒドロフランを製造することは公知である。例
えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を配
位子として有していてもよいロジウム化合物、または該
ロジウム化合物とキレート性ジホスフィンからなる触媒
を使用して２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化
する方法（米国特許第４，３７６，２０８号明細書参
照）、特殊な複核錯体の構造を持つロジウム化合物を
種々の有機リン配位子とともに使用して２，５−ジヒド
ロフランをヒドロホルミル化する方法〔J. Chem. Soc.C
hem. Commun., 1990, 600 および Organometallics, 11
(1992), 3525 参照〕、およびロジウム化合物として
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3を使用し、光学活性なリン
配位子を併用して２，５−ジヒドロフランをヒドロホル
ミル化する方法〔J. Organometal. Chem., 244(1983),
283〜302 参照〕などが知られている。また、トリス
（置換アリール）ホスファイト、ビス（ジフェニルホス
フィノ）アルカンおよび分子内に酸素原子を有する溶媒
の存在下に２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化
する方法（特開平８−２９６５８３号公報参照）も知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】２，５−ジヒドロフラ
ンのヒドロホルミル化によって３−ホルミルテトラヒド
ロフランを工業的に有利に製造するためには、(i) 大き
な反応速度で反応が進行すること、(ii)２，５−ジヒド
ロフランの異性化による２，３−ジヒドロフランやその
ヒドロホルミル化によって生成する２−ホルミルテトラ
ヒドロフラン等の副生を極力抑制すること、(iii) 経済
的に反応が実施できること、などの点を同時に満足する
反応系を確立することが必要である。かかる観点から上
記〜の方法を検討すると、それぞれ以下のような問
題点が認められる。すなわち、の方法は、高価なロジ
ウム触媒を高濃度で使用することが必要であり、３−ホ
ルミルテトラヒドロフランの製造コストが高くなる。米
国特許第４，３７６，２０８号明細書の記載によれば、
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3を単独で触媒として使用
し、８５℃でヒドロホルミル化を行った場合に９５％と
いう３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率が達成
されているが、ロジウム化合物は反応液１リットル当た
り４ミリモル程度の高濃度で使用されている。なお、本
発明者らがＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3の濃度を上記の約
１／２０に低下させて同米国特許明細書に記載された反
応を実施したところ、２，３−ジヒドロフランや２−ホ
ルミルテトラヒドロフランの生成量が増加し、目的とす
る３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は３７％
に低下した。また、の方法も、ロジウムの複核錯体を
反応液１リットル当たり３．３ミリモルという比較的高
い濃度で使用することが必要である。そしての方法
も、３−ホルミルテトラヒドロフランを高選択的に得る
ことができるが、高価なロジウム触媒を高濃度（反応液
１リットル当たり約４ミリモル）で使用することが必要
である。また、ステロイド骨格を有する光学活性なリン
化合物を使用する必要があり、その調製が煩雑である。
このように、上記〜に記載された方法は、いずれも
３−ホルミルテトラヒドロフランの工業的製法として有
利な方法ではない。
ンのヒドロホルミル化によって３−ホルミルテトラヒド
ロフランを工業的に有利に製造するためには、(i) 大き
な反応速度で反応が進行すること、(ii)２，５−ジヒド
ロフランの異性化による２，３−ジヒドロフランやその
ヒドロホルミル化によって生成する２−ホルミルテトラ
ヒドロフラン等の副生を極力抑制すること、(iii) 経済
的に反応が実施できること、などの点を同時に満足する
反応系を確立することが必要である。かかる観点から上
記〜の方法を検討すると、それぞれ以下のような問
題点が認められる。すなわち、の方法は、高価なロジ
ウム触媒を高濃度で使用することが必要であり、３−ホ
ルミルテトラヒドロフランの製造コストが高くなる。米
国特許第４，３７６，２０８号明細書の記載によれば、
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3を単独で触媒として使用
し、８５℃でヒドロホルミル化を行った場合に９５％と
いう３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率が達成
されているが、ロジウム化合物は反応液１リットル当た
り４ミリモル程度の高濃度で使用されている。なお、本
発明者らがＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3の濃度を上記の約
１／２０に低下させて同米国特許明細書に記載された反
応を実施したところ、２，３−ジヒドロフランや２−ホ
ルミルテトラヒドロフランの生成量が増加し、目的とす
る３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は３７％
に低下した。また、の方法も、ロジウムの複核錯体を
反応液１リットル当たり３．３ミリモルという比較的高
い濃度で使用することが必要である。そしての方法
も、３−ホルミルテトラヒドロフランを高選択的に得る
ことができるが、高価なロジウム触媒を高濃度（反応液
１リットル当たり約４ミリモル）で使用することが必要
である。また、ステロイド骨格を有する光学活性なリン
化合物を使用する必要があり、その調製が煩雑である。
このように、上記〜に記載された方法は、いずれも
３−ホルミルテトラヒドロフランの工業的製法として有
利な方法ではない。
【０００４】一方、の方法では、ロジウム触媒の濃度
が低くても、３−ホルミルテトラヒドロフランを高収率
で得ることができるとされているが、明細書の実施例の
記載の範囲では、ロジウム触媒の濃度が０．２２ミリモ
ル／リットルであり、反応温度が５５℃の場合に、ヒド
ロホルミル化の選択率は８７％にとどまっており、工業
的観点からは、なお一層３−ホルミルテトラヒドロフラ
ンへの選択率を向上させることが望ましい。
が低くても、３−ホルミルテトラヒドロフランを高収率
で得ることができるとされているが、明細書の実施例の
記載の範囲では、ロジウム触媒の濃度が０．２２ミリモ
ル／リットルであり、反応温度が５５℃の場合に、ヒド
ロホルミル化の選択率は８７％にとどまっており、工業
的観点からは、なお一層３−ホルミルテトラヒドロフラ
ンへの選択率を向上させることが望ましい。
【０００５】しかして本発明は、２，５−ジヒドロフラ
ンのヒドロホルミル化反応において、ロジウム触媒の濃
度が低くても十分に大きな反応速度で３−ホルミルテト
ラヒドロフランを高選択的に与える反応系を確立して、
３−ホルミルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造
できる方法を提供することを課題とする。
ンのヒドロホルミル化反応において、ロジウム触媒の濃
度が低くても十分に大きな反応速度で３−ホルミルテト
ラヒドロフランを高選択的に与える反応系を確立して、
３−ホルミルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造
できる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、(a) ロジウム化合物、および(b) 式 ＰＲ1Ｒ2
Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基ま
たは置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表
す）で示される単座配位性第３級有機リン化合物の存在
下に２，５−ジヒドロフランを水素および一酸化炭素と
反応させて３−ホルミルテトラヒドロフランを製造する
方法であって、該ロジウム化合物の濃度が反応混合液１
リットル当たり０．０１〜１ミリモルであり、かつ反応
温度が８５℃以上であることを特徴とする、３−ホルミ
ルテトラヒドロフランの製造方法を提供することによっ
て解決される。
課題は、(a) ロジウム化合物、および(b) 式 ＰＲ1Ｒ2
Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基ま
たは置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表
す）で示される単座配位性第３級有機リン化合物の存在
下に２，５−ジヒドロフランを水素および一酸化炭素と
反応させて３−ホルミルテトラヒドロフランを製造する
方法であって、該ロジウム化合物の濃度が反応混合液１
リットル当たり０．０１〜１ミリモルであり、かつ反応
温度が８５℃以上であることを特徴とする、３−ホルミ
ルテトラヒドロフランの製造方法を提供することによっ
て解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるロジウ
ム化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するか
またはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化
触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物が
使用できる。かかるロジウム化合物の具体例としては、
例えば、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＨＲｈ（ＣＯ）
〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）
16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ） 2、酸化ロジウム、ロジ
ウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、硝酸ロジウ
ム、塩化ロジウムなどが挙げられる。
ム化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するか
またはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化
触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物が
使用できる。かかるロジウム化合物の具体例としては、
例えば、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＨＲｈ（ＣＯ）
〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）
16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ） 2、酸化ロジウム、ロジ
ウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、硝酸ロジウ
ム、塩化ロジウムなどが挙げられる。
【０００８】ロジウム化合物の使用量は、十分な反応速
度を確保し、かつ経済的に反応を実施するという観点か
ら、反応混合液１リットルに対し、ロジウム原子換算
で、０．０１〜１ミリモルの範囲内の濃度となる量であ
る。なお、ロジウム化合物の使用量は、反応混合液１リ
ットルに対し、ロジウム原子換算で、０．５ミリモル以
下の濃度となる量であることが好ましい。
度を確保し、かつ経済的に反応を実施するという観点か
ら、反応混合液１リットルに対し、ロジウム原子換算
で、０．０１〜１ミリモルの範囲内の濃度となる量であ
る。なお、ロジウム化合物の使用量は、反応混合液１リ
ットルに対し、ロジウム原子換算で、０．５ミリモル以
下の濃度となる量であることが好ましい。
【０００９】また、本発明において用いられる単座配位
性第３級有機リン化合物は、式 ＰＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいアリールオキシ基を表す）で示さ
れる化合物である。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す
アルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
ｎ−オクチル基などが挙げられ、アリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。ま
た、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアラルキル基としては、
例えば、ベンジル基などが挙げられ、アリールオキシ基
としては、例えば、フェノキシ基などが挙げられるる。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または
アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、
例えば、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等のア
ルコキシ基；式 −ＳＯ3Ｍ （Ｍは、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属を表す）で示される基
などが挙げられる。
性第３級有機リン化合物は、式 ＰＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいアリールオキシ基を表す）で示さ
れる化合物である。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す
アルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
ｎ−オクチル基などが挙げられ、アリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。ま
た、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアラルキル基としては、
例えば、ベンジル基などが挙げられ、アリールオキシ基
としては、例えば、フェノキシ基などが挙げられるる。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または
アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、
例えば、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等のア
ルコキシ基；式 −ＳＯ3Ｍ （Ｍは、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属を表す）で示される基
などが挙げられる。
【００１０】このような、単座配位性第３級有機リン化
合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホ
スフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−ク
ロロフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニル
ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノ
スルホン酸リチウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノ
ベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウム、以下の各式で
示される化合物、 （Ｃ6Ｈ5）Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3Ｌｉ）2、（Ｃ6Ｈ5）
Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3Ｎａ）2、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ（Ｃ6Ｈ4
−ｍ−ＳＯ3Ｋ）2、Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3Ｌｉ）3、Ｐ
（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3Ｎａ）3、Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3
Ｋ）3、 トリベンジルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン等のホスフィン類；ト
リフェニルホスファイト等のホスファイト類などが挙げ
られる
合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホ
スフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−ク
ロロフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニル
ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノ
スルホン酸リチウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノ
ベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウム、以下の各式で
示される化合物、 （Ｃ6Ｈ5）Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3Ｌｉ）2、（Ｃ6Ｈ5）
Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3Ｎａ）2、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ（Ｃ6Ｈ4
−ｍ−ＳＯ3Ｋ）2、Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3Ｌｉ）3、Ｐ
（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3Ｎａ）3、Ｐ（Ｃ6Ｈ4−ｍ−ＳＯ3
Ｋ）3、 トリベンジルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン等のホスフィン類；ト
リフェニルホスファイト等のホスファイト類などが挙げ
られる
【００１１】これらの単座配位性第３級有機リン化合物
は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併
用してもよい。
は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併
用してもよい。
【００１２】単座配位性第３級有機リン化合物の使用量
は、３−ホルミルテトラヒドロフランへの高い選択率を
確保するという観点から、反応混合液１リットルあたり
１ミリモル以上となる量であることが好ましい。単座配
位性第３級有機リン化合物の使用量の上限については特
に制限があるわけではないが、生産効率、操作性の観点
から反応混合液１リットルに対して３００ミリモル程度
となる量である。また、単座配位性第３級有機リン化合
物は、反応混合液中に存在するロジウム化合物中のロジ
ウム原子１モルに対して３モル以上の割合で使用するこ
とが、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率の観
点から好ましい。
は、３−ホルミルテトラヒドロフランへの高い選択率を
確保するという観点から、反応混合液１リットルあたり
１ミリモル以上となる量であることが好ましい。単座配
位性第３級有機リン化合物の使用量の上限については特
に制限があるわけではないが、生産効率、操作性の観点
から反応混合液１リットルに対して３００ミリモル程度
となる量である。また、単座配位性第３級有機リン化合
物は、反応混合液中に存在するロジウム化合物中のロジ
ウム原子１モルに対して３モル以上の割合で使用するこ
とが、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率の観
点から好ましい。
【００１３】本発明者らの知見によれば、２，５−ジヒ
ドロフランは、ロジウム化合物の存在下では２，３−ジ
ヒドロフランに異性化しやく、特に温度が高くなるにつ
れてこの傾向が強くなり、中でも１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタンを配位子に持つロジウム化合物
を使用した場合には、８５℃を越えると上記の異性化が
顕著になる。ところが、本発明のように、上記の式で示
される特定の単座配位性第３級有機リン化合物を併用し
て、ロジウム化合物を触媒とする２，５−ジヒドロフラ
ンのヒドロホルミル化反応を行うと、８５℃以上の温度
においても２，５−ジヒドロフランの異性化が抑制され
る。このため、反応温度を高くしても３−ホルミルテト
ラヒドロフランへの選択率は低下せず、その結果、ロジ
ウム触媒の濃度が低くても十分な速度で３−ホルミルテ
トラヒドロフランを高選択的に与える反応系を確立する
ことができたのである。
ドロフランは、ロジウム化合物の存在下では２，３−ジ
ヒドロフランに異性化しやく、特に温度が高くなるにつ
れてこの傾向が強くなり、中でも１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタンを配位子に持つロジウム化合物
を使用した場合には、８５℃を越えると上記の異性化が
顕著になる。ところが、本発明のように、上記の式で示
される特定の単座配位性第３級有機リン化合物を併用し
て、ロジウム化合物を触媒とする２，５−ジヒドロフラ
ンのヒドロホルミル化反応を行うと、８５℃以上の温度
においても２，５−ジヒドロフランの異性化が抑制され
る。このため、反応温度を高くしても３−ホルミルテト
ラヒドロフランへの選択率は低下せず、その結果、ロジ
ウム触媒の濃度が低くても十分な速度で３−ホルミルテ
トラヒドロフランを高選択的に与える反応系を確立する
ことができたのである。
【００１４】本発明におけるヒドロホルミル化反応の温
度は、十分な反応速度を得るために８５℃以上であるこ
とが必要であり、９０℃以上であることが好ましい。反
応温度の上限については特に制限はないが、生成物であ
る３−ホルミルテトラヒドロフランが副反応によって高
沸点の縮合物に変化することを防ぐために、１５０℃以
下であることが好ましい。
度は、十分な反応速度を得るために８５℃以上であるこ
とが必要であり、９０℃以上であることが好ましい。反
応温度の上限については特に制限はないが、生成物であ
る３−ホルミルテトラヒドロフランが副反応によって高
沸点の縮合物に変化することを防ぐために、１５０℃以
下であることが好ましい。
【００１５】本発明に従うヒドロホルミル化反応で用い
られる水素と一酸化炭素の混合ガスにおいて、水素／一
酸化炭素のモル比は入りガス組成として通常１／５〜５
／１の範囲から選ばれる。水素／一酸化炭素のモル比は
入りガス組成として１／２〜２／１の範囲内にあること
が好ましい。なお、本発明に従うヒドロホルミル化反応
では、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等のヒドロホ
ルミル化反応に対して不活性なガスが反応系に少量存在
していても構わない。
られる水素と一酸化炭素の混合ガスにおいて、水素／一
酸化炭素のモル比は入りガス組成として通常１／５〜５
／１の範囲から選ばれる。水素／一酸化炭素のモル比は
入りガス組成として１／２〜２／１の範囲内にあること
が好ましい。なお、本発明に従うヒドロホルミル化反応
では、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等のヒドロホ
ルミル化反応に対して不活性なガスが反応系に少量存在
していても構わない。
【００１６】また、反応圧力は、３−ホルミルテトラヒ
ドロフランへの選択性の観点から一般に１０気圧以上の
範囲から選ばれる。反応圧力に上限はないが約２００気
圧の圧力があれば本発明の目的を達成するには十分であ
る。
ドロフランへの選択性の観点から一般に１０気圧以上の
範囲から選ばれる。反応圧力に上限はないが約２００気
圧の圧力があれば本発明の目的を達成するには十分であ
る。
【００１７】本発明に従うヒドロホルミル化反応は撹拌
型反応槽または気泡塔型反応槽など公知の反応槽中で、
連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
型反応槽または気泡塔型反応槽など公知の反応槽中で、
連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００１８】本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶
媒の不存在下に実施することが好ましいが、反応系中で
不活性な溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オ
クタノール等のアルコール類；ヘキサン、オクタン、デ
カン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル類；テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエー
テル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類；アセトニトリルなどを挙げることができ
る。溶媒の使用量は、反応の容積効率、溶媒のコストな
どの観点から、反応混合液中、好ましくは５０容積％以
下、より好ましくは１０容積％以下である。
媒の不存在下に実施することが好ましいが、反応系中で
不活性な溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オ
クタノール等のアルコール類；ヘキサン、オクタン、デ
カン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル類；テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエー
テル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類；アセトニトリルなどを挙げることができ
る。溶媒の使用量は、反応の容積効率、溶媒のコストな
どの観点から、反応混合液中、好ましくは５０容積％以
下、より好ましくは１０容積％以下である。
【００１９】本発明に従うヒドロホルミル化反応では、
塩基性物質、特にトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、トリオクチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の第３級アミン
類の共存下に反応を実施すると、生成物である３−ホル
ミルテトラヒドロフランの縮合反応や溶媒としてアルコ
ール類を用いた場合に生じ得る生成物のアセタール化を
抑制することができる。塩基性物質は１種類のものを使
用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。塩基性
物質の使用量は、反応混合液１リットルあたり、通常
０．１〜３０ミリモルの範囲である。
塩基性物質、特にトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、トリオクチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の第３級アミン
類の共存下に反応を実施すると、生成物である３−ホル
ミルテトラヒドロフランの縮合反応や溶媒としてアルコ
ール類を用いた場合に生じ得る生成物のアセタール化を
抑制することができる。塩基性物質は１種類のものを使
用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。塩基性
物質の使用量は、反応混合液１リットルあたり、通常
０．１〜３０ミリモルの範囲である。
【００２０】ヒドロホルミル化反応生成物である３−ホ
ルミルテトラヒドロフランは、例えば、反応混合液を蒸
留する方法、反応混合液から抽出分離する方法などの公
知の手法により触媒と分離することができる。かくして
得られた３−ホルミルテトラヒドロフランは、必要に応
じ、蒸留などの公知の手段によってさらに純度を高める
ことができる。
ルミルテトラヒドロフランは、例えば、反応混合液を蒸
留する方法、反応混合液から抽出分離する方法などの公
知の手法により触媒と分離することができる。かくして
得られた３−ホルミルテトラヒドロフランは、必要に応
じ、蒸留などの公知の手段によってさらに純度を高める
ことができる。
【００２１】なお、２，５−ジヒドロフランのヒドロホ
ルミル化によって得られた反応混合物は、所望により、
そのまま次の反応、例えば水素添加反応などの原料とし
て使用しても構わない。
ルミル化によって得られた反応混合物は、所望により、
そのまま次の反応、例えば水素添加反応などの原料とし
て使用しても構わない。
【００２２】本発明によれば、ロジウム触媒を低濃度で
使用しても大きな反応速度でヒドロホルミル化反応を行
うことができ、工業的に有利である。また、２，３−ジ
ヒドロフランや２−ホルミルテトラヒドロフランの副生
量を抑制して、高選択的に３−ホルミルテトラヒドロフ
ランを製造することができる。このように、本発明は３
−ホルミルテトラヒドロフランの工業的製法として非常
に有利である。
使用しても大きな反応速度でヒドロホルミル化反応を行
うことができ、工業的に有利である。また、２，３−ジ
ヒドロフランや２−ホルミルテトラヒドロフランの副生
量を抑制して、高選択的に３−ホルミルテトラヒドロフ
ランを製造することができる。このように、本発明は３
−ホルミルテトラヒドロフランの工業的製法として非常
に有利である。
【００２３】なお、本発明にあっては、触媒の活性が維
持されるような条件で反応生成物と触媒の分離を行い、
分離された触媒を２，５−ジヒドロフランのヒドロホル
ミル化反応に再使用するように構成すると、より経済的
に反応を実施することができ、製造コストをさらに低下
させて、工業的により有利な方法とすることができる。
持されるような条件で反応生成物と触媒の分離を行い、
分離された触媒を２，５−ジヒドロフランのヒドロホル
ミル化反応に再使用するように構成すると、より経済的
に反応を実施することができ、製造コストをさらに低下
させて、工業的により有利な方法とすることができる。
【００２４】具体的には、触媒の分離は次のようにして
実施することが好ましい。すなわち、ヒドロホルミル化
反応によって得られた反応混合液を１００ｍｍＨｇ以下
の圧力、かつ６０〜１８０℃の範囲内の温度で蒸留し、
触媒と反応生成物の分離を行う。この際、反応混合液の
濃縮率は、濃縮前後の容積比で１／５〜１／５０とする
ことが望ましい。かくして得られた触媒を含有する濃縮
液は、２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化工程
に循環される。
実施することが好ましい。すなわち、ヒドロホルミル化
反応によって得られた反応混合液を１００ｍｍＨｇ以下
の圧力、かつ６０〜１８０℃の範囲内の温度で蒸留し、
触媒と反応生成物の分離を行う。この際、反応混合液の
濃縮率は、濃縮前後の容積比で１／５〜１／５０とする
ことが望ましい。かくして得られた触媒を含有する濃縮
液は、２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化工程
に循環される。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるもの
ではない。
るが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるもの
ではない。
【００２６】実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００
ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3の２．７６ｍｇ（０．００３ミリモル、反応混
合液中の濃度が０．０５ミリモル／リットルとなる
量）、トリフェニルホスフィン３１４ｍｇ（１．２ミリ
モル、反応混合液中の濃度が２０ミリモル／リットルと
なる量）および２，５−ジヒドロフラン５５．６ｇ（６
０ｍｌ、７９３ミリモル）を空気に触れないようにして
仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１
（モル比）の混合ガスで８０気圧（ゲージ圧）に保っ
た。オートクレーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル
比）の混合ガスを供給し、かつオートクレーブから排出
されるガスの流量を１０リットル／ｈに設定して、９０
０ｒｐｍで撹拌を開始し、オートクレーブ内の温度を３
０分かけて１２０℃に上げた。オートクレーブ内の圧力
を８０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、１２０℃で３
時間反応させ、得られた反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は
９１％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選
択率は９５％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選
択率は２％であった。
ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3の２．７６ｍｇ（０．００３ミリモル、反応混
合液中の濃度が０．０５ミリモル／リットルとなる
量）、トリフェニルホスフィン３１４ｍｇ（１．２ミリ
モル、反応混合液中の濃度が２０ミリモル／リットルと
なる量）および２，５−ジヒドロフラン５５．６ｇ（６
０ｍｌ、７９３ミリモル）を空気に触れないようにして
仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１
（モル比）の混合ガスで８０気圧（ゲージ圧）に保っ
た。オートクレーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル
比）の混合ガスを供給し、かつオートクレーブから排出
されるガスの流量を１０リットル／ｈに設定して、９０
０ｒｐｍで撹拌を開始し、オートクレーブ内の温度を３
０分かけて１２０℃に上げた。オートクレーブ内の圧力
を８０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、１２０℃で３
時間反応させ、得られた反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は
９１％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選
択率は９５％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選
択率は２％であった。
【００２７】上記で得られた反応混合物を減圧下に蒸留
することにより、３−ホルミルテトラヒドロフラン（純
度：９９％以上）を６１．７ｇ得た。
することにより、３−ホルミルテトラヒドロフラン（純
度：９９％以上）を６１．７ｇ得た。
【００２８】比較例１ 実施例１において、反応温度を８０℃としたこと以外は
実施例１と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。反応開始から２４時間経過
した時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、２，５−ジヒドロフランの転化率
は６４％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの
選択率は９９％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの
選択率は０％であることが分かった。
実施例１と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。反応開始から２４時間経過
した時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、２，５−ジヒドロフランの転化率
は６４％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの
選択率は９９％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの
選択率は０％であることが分かった。
【００２９】比較例２ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3の２．７６ｍｇ（０．００３ミリモル、反応混
合液中の濃度が０．０５ミリモル／リットルとなる
量）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト７７６ｍｇ（１．２ミリモル、反応混合液中の
濃度が２０ミリモル／リットルとなる量）、１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン２．５６ｍｇ（０．
００６ミリモル、反応混合液中の濃度が０．１ミリモル
／リットルとなる量）、２，５−ジヒドロフラン８．３
４ｇ（９ｍｌ、１１９ミリモル）、イソプロピルアルコ
ール５１ｍｌおよびトリエタノールアミン４４．７ｍｇ
（０．３ミリモル）を空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モ
ル比）の混合ガスで８０気圧（ゲージ圧）に保った。オ
ートクレーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスを供給し、かつオートクレーブから排出される
ガスの流量を１０リットル／ｈに設定して、９００ｒｐ
ｍで撹拌を開始し、オートクレーブ内の温度を２０分か
けて５５℃に上げた。オートクレーブ内の圧力を８０気
圧（ゲージ圧）に維持しながら、５５℃で３時間反応さ
せ、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は１１％であ
り、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は８１
％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は２％
であった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3の２．７６ｍｇ（０．００３ミリモル、反応混
合液中の濃度が０．０５ミリモル／リットルとなる
量）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト７７６ｍｇ（１．２ミリモル、反応混合液中の
濃度が２０ミリモル／リットルとなる量）、１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン２．５６ｍｇ（０．
００６ミリモル、反応混合液中の濃度が０．１ミリモル
／リットルとなる量）、２，５−ジヒドロフラン８．３
４ｇ（９ｍｌ、１１９ミリモル）、イソプロピルアルコ
ール５１ｍｌおよびトリエタノールアミン４４．７ｍｇ
（０．３ミリモル）を空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モ
ル比）の混合ガスで８０気圧（ゲージ圧）に保った。オ
ートクレーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスを供給し、かつオートクレーブから排出される
ガスの流量を１０リットル／ｈに設定して、９００ｒｐ
ｍで撹拌を開始し、オートクレーブ内の温度を２０分か
けて５５℃に上げた。オートクレーブ内の圧力を８０気
圧（ゲージ圧）に維持しながら、５５℃で３時間反応さ
せ、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は１１％であ
り、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は８１
％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は２％
であった。
【００３０】比較例３ 比較例２において、反応温度を８０℃としたこと以外は
比較例２と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。反応開始から３時間経過し
た時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は５３％
であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
７２％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
２％であった。
比較例２と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。反応開始から３時間経過し
た時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は５３％
であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
７２％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
２％であった。
【００３１】実施例２ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム３．１０ｍｇ（０．０１２ミリ
モル、反応混合液に対して０．２ミリモル／リットルと
なる量）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン２４２ｍｇ
（１．２ミリモル、反応混合液に対して２０ミリモル／
リットルとなる量）、２，５−ジヒドロフラン５５．６
ｇ（６０ｍｌ）を空気に触れないようにして仕込み、オ
ートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）
の混合ガスで６０気圧（ゲージ圧）に保った。オートク
レーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
スを供給し、かつオートクレーブから排出されるガスの
流量を５リットル／ｈに設定して、９００ｒｐｍで撹拌
を開始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて１２
０℃に上げた。オートクレーブ内の圧力を６０気圧（ゲ
ージ圧）に維持しながら、１２０℃で４時間反応させ、
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。２，５−ジヒドロフランの転化率は９２％であり、
３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は９６％で
あった。なお、２−ホルミルテトラヒドロフランは痕跡
量が認められるだけであった。
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム３．１０ｍｇ（０．０１２ミリ
モル、反応混合液に対して０．２ミリモル／リットルと
なる量）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン２４２ｍｇ
（１．２ミリモル、反応混合液に対して２０ミリモル／
リットルとなる量）、２，５−ジヒドロフラン５５．６
ｇ（６０ｍｌ）を空気に触れないようにして仕込み、オ
ートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）
の混合ガスで６０気圧（ゲージ圧）に保った。オートク
レーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガ
スを供給し、かつオートクレーブから排出されるガスの
流量を５リットル／ｈに設定して、９００ｒｐｍで撹拌
を開始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて１２
０℃に上げた。オートクレーブ内の圧力を６０気圧（ゲ
ージ圧）に維持しながら、１２０℃で４時間反応させ、
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。２，５−ジヒドロフランの転化率は９２％であり、
３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は９６％で
あった。なお、２−ホルミルテトラヒドロフランは痕跡
量が認められるだけであった。
【００３２】比較例４ 実施例２において、トリ−ｎ−ブチルホスフィン２４２
ｍｇに代えてトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）ホスファイト６２４ミリグラム（１．２ミリモ
ル）を使用し、かつ反応温度を５５℃としたこと以外は
実施例２と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロ
ホルミル化反応を実施し、反応開始から４時間が経過し
た時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は３３％
であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
９０％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
２％であった。
ｍｇに代えてトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）ホスファイト６２４ミリグラム（１．２ミリモ
ル）を使用し、かつ反応温度を５５℃としたこと以外は
実施例２と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロ
ホルミル化反応を実施し、反応開始から４時間が経過し
た時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は３３％
であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
９０％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
２％であった。
【００３３】比較例５ 比較例４において、反応温度を７０℃としたこと以外は
比較例４と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロ
ホルミル化反応を実施し、反応開始から４時間が経過し
た時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は８５％
であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
８０％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
４％であった。
比較例４と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロ
ホルミル化反応を実施し、反応開始から４時間が経過し
た時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は８５％
であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
８０％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は
４％であった。
【００３４】比較例６ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3の１１．０ｍｇ（０．０１２ミリモル、反応混
合液中の濃度が０．２ミリモル／リットルとなる量）、
２，５−ジヒドロフラン９．３ｇ（１０ｍｌ、０．１３
モル）およびトルエン５０ｍｌを空気に触れないように
して仕込んだ。この条件は、米国特許第４３７６２０８
号明細書の実施例１においてＲｈ触媒濃度のみを約２０
分の１にしたものに相当する。オートクレーブに水素／
一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して、
オートクレーブ内の圧力を５３気圧（７５０ｐｓｉｇ、
ゲージ圧）とした後、９００ｒｐｍで撹拌を開始し、オ
ートクレーブ内の温度を２０分かけて８５℃に昇温し
た。水素と一酸化炭素の混合ガスを供給することなく８
５℃で反応させ、オートクレーブ内の圧力が３３気圧
（４７０ｐｓｉｇ）に低下した時点（反応開始から４．
５時間）で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は１０
０％であった。また、３−ホルミルテトラヒドロフラン
への選択率は３７％、２−ホルミルテトラヒドロフラン
への選択率は４７％、２，５−ジヒドロフランが異性化
した２，３−ジヒドロフランへの選択率は１６％であっ
た。
ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3の１１．０ｍｇ（０．０１２ミリモル、反応混
合液中の濃度が０．２ミリモル／リットルとなる量）、
２，５−ジヒドロフラン９．３ｇ（１０ｍｌ、０．１３
モル）およびトルエン５０ｍｌを空気に触れないように
して仕込んだ。この条件は、米国特許第４３７６２０８
号明細書の実施例１においてＲｈ触媒濃度のみを約２０
分の１にしたものに相当する。オートクレーブに水素／
一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して、
オートクレーブ内の圧力を５３気圧（７５０ｐｓｉｇ、
ゲージ圧）とした後、９００ｒｐｍで撹拌を開始し、オ
ートクレーブ内の温度を２０分かけて８５℃に昇温し
た。水素と一酸化炭素の混合ガスを供給することなく８
５℃で反応させ、オートクレーブ内の圧力が３３気圧
（４７０ｐｓｉｇ）に低下した時点（反応開始から４．
５時間）で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は１０
０％であった。また、３−ホルミルテトラヒドロフラン
への選択率は３７％、２−ホルミルテトラヒドロフラン
への選択率は４７％、２，５−ジヒドロフランが異性化
した２，３−ジヒドロフランへの選択率は１６％であっ
た。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、比較的高温
においても３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率
が大きく低下しないため、低いロジウム触媒濃度で反応
を行うことができ、従来の方法よりも、選択率、反応速
度の両面で優れている。本発明の製造方法によれば、工
業的、経済的に有利に３−ホルミルテトラヒドロフラン
を製造することができる。
においても３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率
が大きく低下しないため、低いロジウム触媒濃度で反応
を行うことができ、従来の方法よりも、選択率、反応速
度の両面で優れている。本発明の製造方法によれば、工
業的、経済的に有利に３−ホルミルテトラヒドロフラン
を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 孝志 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4C037 CA09 4H039 CA62 CF30
Claims (2)
- 【請求項１】 (a) ロジウム化合物、および(b) 式 Ｐ
Ｒ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基
を表す）で示される単座配位性第３級有機リン化合物の
存在下に２，５−ジヒドロフランを水素および一酸化炭
素と反応させて３−ホルミルテトラヒドロフランを製造
する方法であって、該ロジウム化合物の濃度が反応混合
液１リットル当たり０．０１〜１ミリモルであり、かつ
反応温度が８５℃以上であることを特徴とする、３−ホ
ルミルテトラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項２】 単座配位性第３級有機リン化合物の濃度
が、反応混合液１リットル当たり、１〜３００ミリモル
である請求項１記載の３−ホルミルテトラヒドロフラン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09552399A JP4578592B2 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09552399A JP4578592B2 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290273A true JP2000290273A (ja) | 2000-10-17 |
| JP2000290273A5 JP2000290273A5 (ja) | 2006-04-20 |
| JP4578592B2 JP4578592B2 (ja) | 2010-11-10 |
Family
ID=14139931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09552399A Expired - Lifetime JP4578592B2 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4578592B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106432142A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 上海华谊（集团）公司 | 二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法 |
| CN107501212A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种3‑羟甲基四氢呋喃的合成方法 |
| CN107501213A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种3‑氨基甲基四氢呋喃的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4376208A (en) * | 1981-08-17 | 1983-03-08 | The Quaker Oats Company | Hydroformylation of dihydrofuran |
-
1999
- 1999-04-01 JP JP09552399A patent/JP4578592B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4376208A (en) * | 1981-08-17 | 1983-03-08 | The Quaker Oats Company | Hydroformylation of dihydrofuran |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106432142A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 上海华谊（集团）公司 | 二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法 |
| CN107501212A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种3‑羟甲基四氢呋喃的合成方法 |
| CN107501213A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种3‑氨基甲基四氢呋喃的合成方法 |
| CN107501213B (zh) * | 2017-08-23 | 2020-11-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法 |
| CN107501212B (zh) * | 2017-08-23 | 2020-11-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种3-羟甲基四氢呋喃的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4578592B2 (ja) | 2010-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Uozumi et al. | Asymmetric Hydrosilylation of 1-Alkenes Catalyzed by Palladium-MOP. | |
| KR20050061539A (ko) | 상호교환 반응용 (전)촉매로서의 루테늄 착물 | |
| US10315975B2 (en) | Method for the hydroformylation of 2-substituted butadienes and the production of secondary products thereof, especially ambrox | |
| US4673757A (en) | Process for selective hydrogenation of C-C double bonds in the presence of reducible, nitrogen-containing groups and new ruthenium complex compounds | |
| US9308527B2 (en) | Phosphorous compounds useful as ligands and compositions and methods regarding them | |
| GB2056874A (en) | Hydroformylation of olefinic compounds | |
| JPS58157739A (ja) | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 | |
| US6172267B1 (en) | Process for producing aldehydes and bisphosphite compound to be used for the process | |
| JP4223085B2 (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
| EP0050445B1 (en) | Telomerization of butadiene and carbon dioxide | |
| JP4578592B2 (ja) | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| EP0064285B1 (en) | Method of producing 1,9-nonanedial and/or 9-hydroxy-7-nonen-1-al | |
| US5302750A (en) | Method for producing n-octadienol from butadiene | |
| EP1268060B1 (en) | One step process for preparing a 1,3-diol | |
| US4357480A (en) | Process for the production of ethanol by the liquid phase hydrocarbonylation of methanol | |
| US4334117A (en) | Process for producing alkadienes | |
| JP2775855B2 (ja) | アルデヒドの製造法 | |
| EP0130085B1 (en) | Process for the production of glycol aldehyde and catalyst therefor | |
| JPH0662480B2 (ja) | α，ω−ジアルデヒドの製造方法 | |
| JP4290229B2 (ja) | ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| EP0275591B1 (en) | Process for the selective oxidative carbonylation of conjugated dienes | |
| JP3828234B2 (ja) | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 | |
| JP2014189525A (ja) | 直鎖状ジアルデヒドの製造方法 | |
| JPH0720978B2 (ja) | ホスホニウム塩ならびにその製造方法 | |
| KR19980080082A (ko) | 초임계 유체를 반응용매로 하는 시클로펜테논 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060302 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090924 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100825 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |