JP2775855B2 - アルデヒドの製造法 - Google Patents
アルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JP2775855B2 JP2775855B2 JP1150163A JP15016389A JP2775855B2 JP 2775855 B2 JP2775855 B2 JP 2775855B2 JP 1150163 A JP1150163 A JP 1150163A JP 15016389 A JP15016389 A JP 15016389A JP 2775855 B2 JP2775855 B2 JP 2775855B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- rhodium
- reaction
- group
- tertiary phosphine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系を使用するオレフィン性化合物
のヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方
法に関するものである。
のヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方
法に関するものである。
ロジウム−第３級ホスフィン系錯体を触媒とするオレ
フィンのヒドロホルミル化反応についてはよく知られて
いる（英国特許第988941号、特公昭45−10730号等）。
フィンのヒドロホルミル化反応についてはよく知られて
いる（英国特許第988941号、特公昭45−10730号等）。
しかしながらこの方法では、生成アルデヒドの直鎖異
性体／分枝異性体（以下n/iと略称する）の生成比が小
さく、工業的に重要な直鎖異性体を得るには多量の第３
級ホスフィン配位子を反応系中に共存させる必要があ
る。
性体／分枝異性体（以下n/iと略称する）の生成比が小
さく、工業的に重要な直鎖異性体を得るには多量の第３
級ホスフィン配位子を反応系中に共存させる必要があ
る。
上記ヒドロホルミル化反応においては、アルデヒドの
アルドール縮合等の副反応により生成するアルデヒドの
オリゴマーおよび第３級ホスフィンの酸化生成物である
第３級ホスフィンオキシド等の高沸点副生物が触媒液中
に次第に蓄積するため、通常は、触媒液の一部を連続的
または間歇的に系外に排出し、排出された触媒液中に含
まれる量に見合う量のロジウムと第３級ホスフィンの錯
体および第３級ホスフィンを補給することにより、触媒
の活性維持とともに前記高沸点副生物の系内蓄積防止が
計られるのが常法である。多量の第３級ホスフィンの使
用は、前記補給される第３級ホスフィンの量の増加を伴
い、経済的に不利になるばかりでなく、排出された触媒
液中の第３級ホスフィンの回収工程を設置する等、操作
的にも煩雑になる欠点を有する。従って、ロジウム触媒
を用い、低濃度の第３級ホスフィンで工業的に重要な直
鎖アルデヒドが高収率で得られるヒドロホルミル化方法
の開発が望まれていた。
アルドール縮合等の副反応により生成するアルデヒドの
オリゴマーおよび第３級ホスフィンの酸化生成物である
第３級ホスフィンオキシド等の高沸点副生物が触媒液中
に次第に蓄積するため、通常は、触媒液の一部を連続的
または間歇的に系外に排出し、排出された触媒液中に含
まれる量に見合う量のロジウムと第３級ホスフィンの錯
体および第３級ホスフィンを補給することにより、触媒
の活性維持とともに前記高沸点副生物の系内蓄積防止が
計られるのが常法である。多量の第３級ホスフィンの使
用は、前記補給される第３級ホスフィンの量の増加を伴
い、経済的に不利になるばかりでなく、排出された触媒
液中の第３級ホスフィンの回収工程を設置する等、操作
的にも煩雑になる欠点を有する。従って、ロジウム触媒
を用い、低濃度の第３級ホスフィンで工業的に重要な直
鎖アルデヒドが高収率で得られるヒドロホルミル化方法
の開発が望まれていた。
本発明者らは上記従来技術の実情に鑑み鋭意検討を重
ねた結果、第３級ホスフィンとして特定のシクロポリシ
ロキサン化合物を用いることにより、低い第３級のホス
フィン濃度の条件で高収率にｎ−アルデヒドが得られる
ことを見出して本発明を完成した。
ねた結果、第３級ホスフィンとして特定のシクロポリシ
ロキサン化合物を用いることにより、低い第３級のホス
フィン濃度の条件で高収率にｎ−アルデヒドが得られる
ことを見出して本発明を完成した。
即ち本発明は、第３級ホスフィン化合物及びロジウム
化合物の存在下にオレフィン性化合物を一酸化炭素及び
水素と反応させてアルデヒドを製造する方法において、
第３級ホスフィン化合物として一般式（Ｉ） （上記式中、ｍは３〜10の整数を示す。R1は置換基を有
していてもよいアリール基を示し、相互に異なっていて
もよい。R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は
アリール基を示し、相互に異なっていてもよい。） で示されるシクロポリシロキサン化合物を用いることを
特徴とするアルデヒドの製造法、を要旨とするものであ
る。
化合物の存在下にオレフィン性化合物を一酸化炭素及び
水素と反応させてアルデヒドを製造する方法において、
第３級ホスフィン化合物として一般式（Ｉ） （上記式中、ｍは３〜10の整数を示す。R1は置換基を有
していてもよいアリール基を示し、相互に異なっていて
もよい。R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は
アリール基を示し、相互に異なっていてもよい。） で示されるシクロポリシロキサン化合物を用いることを
特徴とするアルデヒドの製造法、を要旨とするものであ
る。
以下に、本発明につき詳細に説明する。
本発明において用いられる第３級ホスフィン化合物
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるシクロポリシロキサ
ン化合物である。
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるシクロポリシロキサ
ン化合物である。
前記一般式（Ｉ）において基R1は置換基を有していて
もよいアリール基を表わし、具体例としてはフェニル
基、ナフチル基、トリル基、４−フルオロフェニル基、
４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリメ
チルシリル）フェニル基、４−アミノフェニル基等が挙
げられる。上記一般式（Ｉ）中のジアリールホスフィノ
アリール基はこれらのアリール基を組合せることによっ
て形成され、具体例としてはｐ−（ジフェニルホスフィ
ノ）フェニル基、ｍ−（ジフェニルホスフィノ）フェニ
ル基、ｏ−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、ｐ−
（ジナフチルホスフィノ）フェニル基、ｐ−〔ビス（４
−メチルフェニル）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ−〔ビ
ス（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ〕フェ
ニル基、ｐ−〔ビス（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ−〔ビス（４−フルオ
ロフェニル）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ−〔ビス（４
−アミノフェニル）ホスフィノ〕フェニル基等が挙げら
れる。
もよいアリール基を表わし、具体例としてはフェニル
基、ナフチル基、トリル基、４−フルオロフェニル基、
４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリメ
チルシリル）フェニル基、４−アミノフェニル基等が挙
げられる。上記一般式（Ｉ）中のジアリールホスフィノ
アリール基はこれらのアリール基を組合せることによっ
て形成され、具体例としてはｐ−（ジフェニルホスフィ
ノ）フェニル基、ｍ−（ジフェニルホスフィノ）フェニ
ル基、ｏ−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、ｐ−
（ジナフチルホスフィノ）フェニル基、ｐ−〔ビス（４
−メチルフェニル）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ−〔ビ
ス（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ〕フェ
ニル基、ｐ−〔ビス（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ−〔ビス（４−フルオ
ロフェニル）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ−〔ビス（４
−アミノフェニル）ホスフィノ〕フェニル基等が挙げら
れる。
また前記一般式（Ｉ）において基R2は置換基を有して
いてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。該アル
キル基としては通常、炭素数が１〜10、好ましくは１〜
４のアルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また
該アリール基としては基R1につき前記したものと同様の
アリール基が挙げられる。
いてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。該アル
キル基としては通常、炭素数が１〜10、好ましくは１〜
４のアルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また
該アリール基としては基R1につき前記したものと同様の
アリール基が挙げられる。
一般式（Ｉ）のシクロポリシロキサン化合物におい
て、ｍは３〜10の整数であるが、好ましくは３〜５の整
数である。該シクロポリシロキサン化合物の具体例とし
て例えば一般式（II） で表わされる化合物が挙げられる。
て、ｍは３〜10の整数であるが、好ましくは３〜５の整
数である。該シクロポリシロキサン化合物の具体例とし
て例えば一般式（II） で表わされる化合物が挙げられる。
上記一般式（II）の化合物は、例えばC.Eaborn,“Org
anosilicon Compounds"Butterworths Scientific Publi
cations（London）,p.228（1960）に記載された一般的
なアルコキシシランの加水分解方法に従い、例えば次式
によって合成することができる。〔但し、ｐ−（ジフェ
ニルホスフィノ）フェニル基を（dp）と略記することと
し、以下同様とする。〕 上式の反応に際して酸又は塩基を存在させると反応は
加速される。生成物の取り出しは、反応後に抽出及び溶
媒留去を行なうのみでもかなりの純度の生成物を取得す
ることができるが、更に再結晶を行なって純度を高める
こともできる。
anosilicon Compounds"Butterworths Scientific Publi
cations（London）,p.228（1960）に記載された一般的
なアルコキシシランの加水分解方法に従い、例えば次式
によって合成することができる。〔但し、ｐ−（ジフェ
ニルホスフィノ）フェニル基を（dp）と略記することと
し、以下同様とする。〕 上式の反応に際して酸又は塩基を存在させると反応は
加速される。生成物の取り出しは、反応後に抽出及び溶
媒留去を行なうのみでもかなりの純度の生成物を取得す
ることができるが、更に再結晶を行なって純度を高める
こともできる。
なお上記加水分解反応の原料であるジアルコキシシラ
ンは例えば、C.Eaborn,前掲書、p.10〜33に記載された
グリニヤール試薬又はアルキルリチウムを用いる一般的
なSi−Ｃ結合生成反応に従い、例えば次式によって合成
することができる。（式中、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。） 上式の反応においてアルキルトリアルコシシランをジ
フェニルホスフィノフェニルハライドと等にモル量又は
過剰に用いれば目的化合物が収率よく得られる。生成物
の取り出しは蒸留等の常法によることができる。
ンは例えば、C.Eaborn,前掲書、p.10〜33に記載された
グリニヤール試薬又はアルキルリチウムを用いる一般的
なSi−Ｃ結合生成反応に従い、例えば次式によって合成
することができる。（式中、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。） 上式の反応においてアルキルトリアルコシシランをジ
フェニルホスフィノフェニルハライドと等にモル量又は
過剰に用いれば目的化合物が収率よく得られる。生成物
の取り出しは蒸留等の常法によることができる。
本発明におけるシクロポリシロキサン化合物の使用量
は、含有されるリン原子と後述するロジウム化合物中の
ロジウム原子との原子比（P/Rh）で通常５〜400、好適
には５〜200の範囲で選ばれる。
は、含有されるリン原子と後述するロジウム化合物中の
ロジウム原子との原子比（P/Rh）で通常５〜400、好適
には５〜200の範囲で選ばれる。
シクロポリシロキサン化合物の使用形態としては、適
当なロジウム源と共にヒドロホルミル化反応器へ導入
し、水素及び一酸化炭素の混合ガスの存在下に錯体を形
成せしめて用いる方法あるいはあらかじめロジウムと錯
形成させて用いる方法が挙げられる。
当なロジウム源と共にヒドロホルミル化反応器へ導入
し、水素及び一酸化炭素の混合ガスの存在下に錯体を形
成せしめて用いる方法あるいはあらかじめロジウムと錯
形成させて用いる方法が挙げられる。
適当なロジウム源としては、ロジウムとホスフィンと
を含有する錯体、例えばRhH（CO）（Ｐφ３）３（φは
フェニル基を意味する）等の錯体を使用してもよいが、
酢酸ロジウム等のロジウムの有機酸塩あるいは硝酸ロジ
ウム、硫酸ロジウム等のロジウムの無機酸塩の如き入手
容易なロジウム化合物を適当な溶媒に溶解して用いるこ
とが出来る。
を含有する錯体、例えばRhH（CO）（Ｐφ３）３（φは
フェニル基を意味する）等の錯体を使用してもよいが、
酢酸ロジウム等のロジウムの有機酸塩あるいは硝酸ロジ
ウム、硫酸ロジウム等のロジウムの無機酸塩の如き入手
容易なロジウム化合物を適当な溶媒に溶解して用いるこ
とが出来る。
上記ロジウム化合物を前記シクロポリシロキサン化合
物とあらかじめ錯形成させる方法としては、従来より広
く研究されているロジウム化合物と第３級ホスフィンと
の錯形成の手段を適用し得るが１価のロジウム錯体との
配位子交換により製造する方法が特に好ましい。１価の
ロジウム錯体としては、代表的にはRhH（CO）（Ｐ
φ３）３、Rh（OAc）（CO）（Ｐφ３）２（Acはアセチ
ル基を意味する）、〔RhC1（COT）２〕２（COTはシクロ
オクテンを意味する。）、〔Rh（OAc）（COD）〕（COD
は1,5−シクロオクタジエンを意味する。）、〔RhC1（C
O）２〕２、〔Rh（OAc）（CO）２〕２、〔Rh（acac）
（CO）２〕（acacはアセチルアセトンを意味する。）な
どが挙げられる。これら錯体に含まれる第３級ホスフィ
ン類、オレフィン類、および一酸化炭素等の配位子は、
容易に本発明の配位子と交換され、シクロポリシロキサ
ン化合物を配位したロジウム錯体が形成される。
物とあらかじめ錯形成させる方法としては、従来より広
く研究されているロジウム化合物と第３級ホスフィンと
の錯形成の手段を適用し得るが１価のロジウム錯体との
配位子交換により製造する方法が特に好ましい。１価の
ロジウム錯体としては、代表的にはRhH（CO）（Ｐ
φ３）３、Rh（OAc）（CO）（Ｐφ３）２（Acはアセチ
ル基を意味する）、〔RhC1（COT）２〕２（COTはシクロ
オクテンを意味する。）、〔Rh（OAc）（COD）〕（COD
は1,5−シクロオクタジエンを意味する。）、〔RhC1（C
O）２〕２、〔Rh（OAc）（CO）２〕２、〔Rh（acac）
（CO）２〕（acacはアセチルアセトンを意味する。）な
どが挙げられる。これら錯体に含まれる第３級ホスフィ
ン類、オレフィン類、および一酸化炭素等の配位子は、
容易に本発明の配位子と交換され、シクロポリシロキサ
ン化合物を配位したロジウム錯体が形成される。
ロジウム化合物の使用量は特に制限はないが、通常、
反応帯域における濃度がロジウム金属換算値で0.1mg/
〜2g/、好ましくは1mg/〜1g/の範囲で選択され
る。
反応帯域における濃度がロジウム金属換算値で0.1mg/
〜2g/、好ましくは1mg/〜1g/の範囲で選択され
る。
本発明方法において反応原料として使用されるオレフ
ィン性化合物とは、分子内にオレフィン性二重結合を有
する有機化合物であって、具体的にはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ブテン−２、ペンテン−１、ペンテ
ン−２、ヘキセン−１、ヘキセン−２、オクテン−１、
ドデセン−１、スチレン、シクロヘキセン等の炭素原子
数２〜20のオレフィン類；アリルアルコール等の不飽和
アルコール類、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、オレイ
ン酸メチル等の不飽和エステル類等の置換オレフィン
類；等が挙げられる。
ィン性化合物とは、分子内にオレフィン性二重結合を有
する有機化合物であって、具体的にはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ブテン−２、ペンテン−１、ペンテ
ン−２、ヘキセン−１、ヘキセン−２、オクテン−１、
ドデセン−１、スチレン、シクロヘキセン等の炭素原子
数２〜20のオレフィン類；アリルアルコール等の不飽和
アルコール類、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、オレイ
ン酸メチル等の不飽和エステル類等の置換オレフィン
類；等が挙げられる。
反応を行うにあたって反応溶媒の使用は必須ではない
が、通常はヒドロホルミル化反応に不活性で前記シクロ
ポリシロキサン化合物を配位したロジウム錯化合物を溶
解せしめる溶媒の存在下に実施される。
が、通常はヒドロホルミル化反応に不活性で前記シクロ
ポリシロキサン化合物を配位したロジウム錯化合物を溶
解せしめる溶媒の存在下に実施される。
好ましい具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフ
タレート等のエステル類が挙げられる。また、経済的観
点より、生成物であるアルデヒド類あるいは副生物であ
るアルデヒドオリゴマーからなる高沸点物を溶媒として
使用することも出来る。いずれにしても反応系では、ロ
ジウム化合物と上記シクロポリシロキサン化合物からな
る触媒系は実質的に溶解していることが必要である。
ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフ
タレート等のエステル類が挙げられる。また、経済的観
点より、生成物であるアルデヒド類あるいは副生物であ
るアルデヒドオリゴマーからなる高沸点物を溶媒として
使用することも出来る。いずれにしても反応系では、ロ
ジウム化合物と上記シクロポリシロキサン化合物からな
る触媒系は実質的に溶解していることが必要である。
反応条件として、反応温度は室温〜200℃好ましくは5
0〜140℃の範囲で行なわれ、反応圧力は常圧〜300気
圧、好ましくは２〜100気圧である。圧力は低圧ほどn/i
が大きくなる傾向にある。
0〜140℃の範囲で行なわれ、反応圧力は常圧〜300気
圧、好ましくは２〜100気圧である。圧力は低圧ほどn/i
が大きくなる傾向にある。
水素と一酸化炭素のモル比（H2/CO）は20/1〜1/10、
好ましくは1/1〜15/1の範囲で選択される。
好ましくは1/1〜15/1の範囲で選択される。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限
定されるものではない。
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限
定されるものではない。
参考例１ （シクロポリシロキサン化合物の合成） ｐ−ブロモフェニルジフェニルホスフィン10g、金属
マグネシウム0.78gおよびメチルトリエトキシシラン5.7
4gを乾燥テトラヒドロフラン145mlに混合し、９時間加
熱還流した。蒸留分離により、メチルジエトキシ〔ｐ−
（ジフェニルホスフィノ）フェニル〕シラン6.55gを得
た。
マグネシウム0.78gおよびメチルトリエトキシシラン5.7
4gを乾燥テトラヒドロフラン145mlに混合し、９時間加
熱還流した。蒸留分離により、メチルジエトキシ〔ｐ−
（ジフェニルホスフィノ）フェニル〕シラン6.55gを得
た。
メチルジエトキシ〔ｐ−（ジフェニルホスフィノ）フ
ェニル〕シラン13.85g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9g及
び水1.3mlをテトラヒドロフラン80mlに混合し、加熱還
流下に加水分解し、溶媒を留去後、結晶化精製により2,
4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス〔ｐ−（ジ
フェニルホスフィノ）フェニル〕シクロテトラシロキサ
ン 9.1gを得た。
ェニル〕シラン13.85g、ｐ−トルエンスルホン酸0.9g及
び水1.3mlをテトラヒドロフラン80mlに混合し、加熱還
流下に加水分解し、溶媒を留去後、結晶化精製により2,
4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス〔ｐ−（ジ
フェニルホスフィノ）フェニル〕シクロテトラシロキサ
ン 9.1gを得た。
実施例１及び２ 表−１に示す量の〔Rh（OAc）（COD）〕２及び2,4,6,
8−テトラキス〔ｐ−（ジフェニルホスフィノ）フェニ
ル〕−2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン
（以下、DPSと略す）並びにトルエン50mlを内容積200ml
の電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブに仕込み密閉
した後、オートクレーブ内を窒素置換し、プロピレン0.
25molを圧入した。次いでオートクレーブ内を120℃まで
昇温するとオートクレーブ内の圧力は13kg/cm2ゲージと
なった。これに水素及び一酸化炭素からなる混合ガス
（体積比１対１）を圧入しオートクレーブ内の圧力を18
kg/cm2ゲージとした。次いでオートクレーブ内の温度を
120℃に保ちつつ攪拌を続け、オートクレーブ内の圧力
が18kg/cm2ゲージとなるように水素及び一酸化炭素から
なる混合ガス（体積比１対１）を補給し表−１に示す反
応時間で反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラ
フを用いて、生成物を分析した結果、仕込んだプロピレ
ンに対するブチルアルデヒドの収率として表−１に示す
反応成績を得た。
8−テトラキス〔ｐ−（ジフェニルホスフィノ）フェニ
ル〕−2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン
（以下、DPSと略す）並びにトルエン50mlを内容積200ml
の電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブに仕込み密閉
した後、オートクレーブ内を窒素置換し、プロピレン0.
25molを圧入した。次いでオートクレーブ内を120℃まで
昇温するとオートクレーブ内の圧力は13kg/cm2ゲージと
なった。これに水素及び一酸化炭素からなる混合ガス
（体積比１対１）を圧入しオートクレーブ内の圧力を18
kg/cm2ゲージとした。次いでオートクレーブ内の温度を
120℃に保ちつつ攪拌を続け、オートクレーブ内の圧力
が18kg/cm2ゲージとなるように水素及び一酸化炭素から
なる混合ガス（体積比１対１）を補給し表−１に示す反
応時間で反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラ
フを用いて、生成物を分析した結果、仕込んだプロピレ
ンに対するブチルアルデヒドの収率として表−１に示す
反応成績を得た。
比較例１及び２ 実施例１において、〔Rh（OAc）（COD）〕２およびDPS
に代えて〔HRh（CO）（Ｐφ３）３〕及び市販のＰφ３
を表−１に示す量で用いた以外は全く同様に表−１に示
す反応時間で反応を行なった。結果を表−１に並記し
た。
に代えて〔HRh（CO）（Ｐφ３）３〕及び市販のＰφ３
を表−１に示す量で用いた以外は全く同様に表−１に示
す反応時間で反応を行なった。結果を表−１に並記し
た。
実施例３ Rh（acac）（CO）212mg、DPS38.8mg（P/Rh原子比＝1
0）、ｍ−キシレン50ml及びブテン−2 14mlをオートク
レーブに仕込み、150℃で水素及び一酸化炭素からなる
混合ガス（体積比11対１）を圧入しオートクレーブ内の
圧力を50kg/cm2・Ｇに保ちつつ５時間反応を行なった。
反応終了後、ガスクロマトグラフを用いて、生成物を分
析した結果、末端にホルミル基が付加したｎ−バレルア
ルデヒドが仕込ブテン−２に対し25モル％生成してい
た。
0）、ｍ−キシレン50ml及びブテン−2 14mlをオートク
レーブに仕込み、150℃で水素及び一酸化炭素からなる
混合ガス（体積比11対１）を圧入しオートクレーブ内の
圧力を50kg/cm2・Ｇに保ちつつ５時間反応を行なった。
反応終了後、ガスクロマトグラフを用いて、生成物を分
析した結果、末端にホルミル基が付加したｎ−バレルア
ルデヒドが仕込ブテン−２に対し25モル％生成してい
た。
比較例３ 実施例３においてDPSの代わりにＰφ3127.2mg（P/Rh
＝10原子比）を用いた以外は同様に行なったところｎ−
バレルアルデヒドが仕込ブテン−２に対し13モル％生成
していた。
＝10原子比）を用いた以外は同様に行なったところｎ−
バレルアルデヒドが仕込ブテン−２に対し13モル％生成
していた。
本発明方法によれば、低第３級ホスフィン濃度で工業
的に重要な直鎖アルデヒドを高収率で得ることができ
る。
的に重要な直鎖アルデヒドを高収率で得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 正樹 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−238792（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−24001（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭51−12599（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/02 - 47/27 C07C 45/50 B01J 31/24 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】第３級ホスフィン化合物及びロジウム化合
物の存在下にオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素
と反応させてアルデヒドを製造する方法において、第３
級ホスフィン化合物として一般式（Ｉ） （上記式中、ｍは３〜10の整数を示す。R1は置換基を有
していてもよいアリール基を示し、相互に異なっていて
もよい。R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は
アリール基を示し、相互に異なっていてもよい。） で示されるシクロポリシロキサン化合物を用いることを
特徴とするアルデヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1150163A JP2775855B2 (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | アルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1150163A JP2775855B2 (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | アルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0317039A JPH0317039A (ja) | 1991-01-25 |
| JP2775855B2 true JP2775855B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=15490884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1150163A Expired - Fee Related JP2775855B2 (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | アルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2775855B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2616274B2 (ja) * | 1991-04-02 | 1997-06-04 | ヤマハ株式会社 | 自動演奏装置 |
| KR20000030578A (ko) * | 2000-03-05 | 2000-06-05 | 이정민 | 흡입 빨대가 부설된 음료용기용 배출대 및 그 구조 |
| KR20000030671A (ko) * | 2000-03-06 | 2000-06-05 | 이정민 | 음료용기용 배출대 및 그 구조 |
| DE10023471A1 (de) * | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung, verbrückte Phosphine und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser verbrückten Phosphine |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3888435A (en) * | 1974-07-18 | 1975-06-10 | Kenneth R Foote | Helicopter with auxiliary load-supporting and lifting capacity |
| JPS5224001A (en) * | 1975-08-18 | 1977-02-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Tuner |
| JPH0774225B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1995-08-09 | 三菱化学株式会社 | 置換ポリシリレン化合物 |
-
1989
- 1989-06-13 JP JP1150163A patent/JP2775855B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0317039A (ja) | 1991-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100218841B1 (ko) | 히드로포르밀화법 및 여기에 사용되는 비스 포스파이트 화합물 | |
| JPH09507223A (ja) | ５―ホルミル吉草酸および５―ホルミル吉草酸エステルの製造方法 | |
| JPH11130718A (ja) | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト | |
| JP2981328B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JP2775855B2 (ja) | アルデヒドの製造法 | |
| JPH08511788A (ja) | リン含有カリックスアレーン | |
| US6437192B1 (en) | Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands | |
| JPH05271263A (ja) | ルテニウム（ｉｉ）−ｂｉｎａｐジケトネート錯体 | |
| US7160835B2 (en) | Bisphosphine process for producing the same and use thereof | |
| JP2794089B2 (ja) | アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造法 | |
| JP3812094B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JP3794202B2 (ja) | ロジウムの回収方法 | |
| JPH11292887A (ja) | ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法 | |
| JPH07330786A (ja) | 光学活性３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法 | |
| JPH08208553A (ja) | アルデヒド化合物の製造法、アルデヒド化合物の製造用の触媒、亜燐酸塩化合物および該化合物の製造法 | |
| JP3007984B1 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルの製造方法 | |
| JP4578592B2 (ja) | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP3829346B2 (ja) | 新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法 | |
| JP3610371B2 (ja) | （α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物とその製造方法 | |
| JP2849712B2 (ja) | アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法 | |
| JP3041396B1 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法 | |
| JP3699989B2 (ja) | ホスフィニル基含有ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法 | |
| JP3828234B2 (ja) | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 | |
| JP4994836B2 (ja) | ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法 | |
| JPH09255610A (ja) | アルデヒド類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |