JPH0317039A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系を使用するオレフィン性化合物の
ヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

ロジウムー第３級ホスフィン系錯体な触媒とするオレフ
ィンのヒドロホルミル化反応についてはよく知られてい
る（英国特許第９ｔｇ９１ｔ／号、特公昭ｌｌタ−１０
７３θ号等）。

しかしながらこの方法では、生成アルデヒドの直鎖異性
体／分枝異性体（以下ｎ　／　ｉと略称する）の生或比
が小さく、工業的に重要な直鎖異性体を得るには多量の
第３級ホスフィン配位子を反応系中に共存させる必要が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記ヒドロホル■ル化反応においては、アルデヒドのア
ルドール縮合等の副反応により生或するアルデヒドのオ
リゴマーおよび第３級ホスフィンの酸化生戒物である第
３級ホスフィンオキシド等の高沸点副生物が触媒液中に
次第に蓄積するため、通常は、触媒液の一部を連続的ま
たは間歇的に系外に排出し、排出された触媒液中に含ま
れる量に見合う量のロジウムと第３Ｒホスフィンの錯体
および第３級ホスフィンを補給することにより、触媒の
活性維持とともに前記高沸点副生物の系内蓄積防止が計
られるのが常法である。多量の第３級ホスフィンの使用
は，前記補給される第３級ホスフィンの量の増加を伴い
、経済的に不利になるばかりでなく、排出された触媒液
中の第３Ｒホスフィンの回収工程を設置する等、操作的
にも煩雑になる欠点を有する。従って、ロジウム触媒を
用い、低濃度の第３級ホスフィンで工業的に重要な直鎖
アルデヒドが高収率で得られるヒドロホルミル化方法の
開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記従来技術の実情に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、第３級ホスフィンとして特定のシクロポリシロ
キサン化合物を用いることにより、低い第３級ホスフィ
ン濃度の条件で高収率にｎ−アルデヒドが得られること
を見出して本発明を完或した。

即ち本発明は、第３級ホスフィン化合物及びロジウム化
合物の存在下にオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水
素と反応させてアルデヒドを製造する方法において、第
３級ホスフィン化合物として一般式（Ｉ） （上記式中、ｍは３〜ＩＯの整数を示す。Ｒｌは置換基
を有していてもよいアリール基を示し、相互に異なって
いてもよい。Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル
基又はアリール基を示し、相互に異なっていてもよい。

） で示されるシクロポリシロキサン化合物を用いることを
特徴とするアルデヒドの製造法、を要旨とするものであ
る。

以下に、本発明につき詳細に説明する。

本発明において用いられる第３級ホスフィン化合物は、
前記一般式（Ｉ）で表わされるシクロボリシロキサン化
合物である。

前記一般式（Ｉ）において基Ｒ１は置換基を有していて
もよいアリール基を表わし、具体例としてはフェニル基
、ナフチル基、トリル基、ダーフルオロフェニル基、４
（−（｝リフルオロメチル）フェニル基，ｌ−（｝リメ
チルシリル）フェニル基、ダーアミノフェニル基等が挙
げられる。上記一般式（１）中のジアリールホス７イノ
アリール基はこれらのアリール基を組合せることによっ
て形威され、具体例としてはｐ−（ジフェニルホスフイ
ノ）フェニル基、ｍ−（ジフェニルホスフィノ）フェニ
ル基、ｏ一（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、ｐ−
（ジナフチルホスフィノ冫フェニルａ，ｐ−Ｃビス（ク
ーメチルフェニル）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ一〔ビ
ス（クートリメチルシリルフェニル）ホスフィノ〕フェ
ニル基、ｐ−〔ビス（タートリフルオロメチルフェニル
）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ一〔ビス（ｔＩ−フルオ
ロフェニル）ホスフィノ〕フェニル基、ｐ一〔ビス（Ｖ
−アミノフェニルンホスフィノ〕フェニル基等が挙げら
れる。

また前記一般式（Ｉ）において基Ｒ２は置換基を有して
いてもよいアルキル基又は了りール基を表わす。該アル
キル基としては通常、炭素数が／〜／Ｏ、好ましくは／
〜ダのアルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基
、エチル基、プロビル基、プチル基等が挙げられる。ま
た該アリール基としては基Ｒ，にっき前記したものと同
様のアリール基が挙げられる。

一般式（Ｉ）のシクロボリシロキサン化合物において、
ｍは３〜／０の整数であるが、好ましくは３〜Ｓの整数
である。該シクロボリシロキサン化合物の具体例として
例えば一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物が挙げられる
。

上記一般式（ｎ）の化合物は、例えばＣ．　Ｅａｂｏｒ
ｎ，″Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　　，　ＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓＳｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　（　Ｌｏｎｄｏｎ　
），　ｐ，　．２−２ｇ（／９１．０）に記載された一
般的なアルコキシシランの加水分解方法に従い、例えば
次式によって合或することができる。〔但し、ｐ−（ジ
フェニルホスフィノ）フェニル基を（ｄｐ　）と略記す
ることとし、以下同様とする。〕 上式の反応に際して酸又は塩基を存在させると反応は加
速される。生成物の取り出しは、反応後に抽出及び溶媒
留去を行なうのみでもかなりの純度の生或物を取得する
ことができるが、更に再結晶を行なって純度を高めるこ
ともできる。

なお上記加水分解反応の原料であるジアルコキシシラン
は例えば、Ｃ．　Ｅａｂｏｒｎ，　　前掲書、ｐ，　／
　０〜３３に記載されたグリニャール試薬又はアルキル
リチウムを用いる一般的なＳｉ−Ｃ結合生成反応に従い
、例えば次式によって合或することができる。（式中、
Ｘは・・ロゲン原子を表わす。） Ｘ ＣＨ３ 一Ｃ２Ｈ５０　−　Ｓｉ　−　ＯＣ２Ｈ５（ｄｐ　） 上式の反応においてアルキルトリアルコキシシランをジ
フェニルホスフイノフェニルハライドと等モル量又は過
剰に用いれば目的化合物が収率よく得られる。生成物の
取り出しは蒸留等の常法によることができる。

本発明におけるシクロボリシロキサン化合物の使用量は
、含有されるリン原子と後述するロジウム化合物中のロ
ジウム原子との原子比（Ｐ／Ｒｈ）で通常Ｓ〜亭θＯ、
好適には３〜二〇〇の範囲で選ばれる。

シクロボリシロキサン化合物の使用形態としては、適当
なロジウム源と共にヒドロホルミル化反応器へ導入し、
水素及び一酸化炭素の混合ガスの存在下に錯体を形威せ
しめて用いる方法あるいはあらかじめロジウムと錯形成
させて用いる方法が挙げられる。

適当なロジウム源としては、ロジウムとホスフィンとを
含有する錯体、例えばＲｈＨ（Ｃｏ）（Ｐψ３）３（ψ
はフェニル基を意味する）等の錯体を使用してもよいが
、酢酸ロジウム等のロジウムの有機酸塩あるいは硝酸ロ
ジウム、硫酸ロジウム等のロジウムの無機酸塩の如き入
手容易々ロジウム化合物を適当な溶媒に溶解して用いる
ことが出来る。

上記ロジウム化合物を前記シクロポリシロキサン化合物
とあらかじめ錯形或させる方法としては、従来より広く
研究されているロジウム化合物と第３級ホスフィンとの
錯形成の手段を適用し得るが／価のロジウム錯体との配
位子交換により製造する方法が特に好ましい。／価のロ
ジウム錯体としては、代表的にはＲｈＨ（Ｃｏ）（Ｐψ
３）３、Ｒｈ　（ＯＡｃ　）　（Ｃ○）（Ｐψ３）２（
ＡＣはアセチル基を意味する）、［　ＲｈＣＩ　（ＣＯ
Ｔ）ｚ　ｌｚ　（　ＣＯＴはシクロオクテンを意味する
。）、（　Ｒｈ　（ＯＡｃ　）　（ＣＯＤ）　）（ＣＯ
Ｄは／，３−シクロオクタジエンを意味する。）、Ｃ　
ＲｈＣ　１　（Ｃｏ）２　〕２、［　Ｒｈ　（ＯＡｃ　
）　（Ｃ○）２］２、（　Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃｏ）ｚ
）　（　ａｃａｃはアセチルアセトンを意味する。）な
どが挙げられる。これら錯体に含まれる第３級ホスフィ
ン類、オレフィン類、および一酸化炭素等の配位子は、
容易に本発明の配位子と交換され、シクロポリシロキサ
ン化合物を配位したロジウム錯体が形或され−る。

ロジウム化合物の使用量は特に制限はないが、通常、反
応帯域における濃度がロジウム金属換算値で０，　／　
ｍｙ／ｌ　−　．２　９／ｌ、好まし＜ハ／ｍ９／ｌ〜
ｉ９／ｌの範囲で選択される。

本発明方法において反応原料として使用されるオレフイ
ン性化合物とは、分子内にオレフイン性二重結合を有す
る有機化合物であって、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、ブテンーｌ１フテンー２、ぺ冫テンーｌ，ペンテン
−２、ヘキセン−／、ヘキセンーコ、オクテン−ｌ１　
ドテセン−／、スチレン、シクロヘキセン等の炭素原子
数コ〜２０のオレフイン類；アリルアルコール等の不飽
和アルコール類、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、オレ
イン酸メチル等の不飽和エステル類等の置換オレフィン
類；等が挙げられる。

反応を行うにあたって反応溶媒の使用は必須ではないが
、通常はヒドロホルミル化反応に不活性で前記シクロポ
リシロキサン化合物を配位したロジウム錯化合物を溶解
せしめる溶媒の存在下に実施される。

好ましい具体例は、ベンセン、トルエン、キシレン、ド
デシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エ
チル、プロピオン酸エチル、ジーｎ−オクチルフタレー
ト等のエステル類が挙げられる。また、経済的観点より
、生戒物であるアルデヒド類あるいは副生物であるアル
デヒドオリゴマーから々る高沸点物を溶媒として使用す
ることも出来る。いずれにしても反応系では、ロジウム
化合物と上記シクロボリシロキサン化合物からなる触媒
系は実質的に溶解していることが必要である。

反応条件として、反応温度は室湛〜コθＯ℃好ましくは
！θ〜／ｔＩＯ℃の範囲で行なわれ、反応圧力は常圧〜
３００気圧、好ましくはλ〜／００気圧である。圧力は
低圧ほどｎ　／　ｉが犬きくなる傾向にある。

水素と一酸化炭素のモル比（　Ｈｚ　／　ｃｏ　）はコ
θ／／〜／　／　／　０　，好ましくはｌ／／〜ｌタ／
ｌの範囲で選択される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定
されるものではない。

参考例／ （シクロボリシロキサン化合物の合或）ｐ−プロモフェ
ニルジフェニルホスフィンｌｏｇ、金属マグネシウム０
．７ｇｇおよびメチルトリエトキシシラン！．７　ｌＩ
ｆｉを乾燥テトラヒドロフランｌダ３ｍｌに混合し、タ
時間加熱還流した。蒸留分離により、メチルジエトキシ
〔ｐ一（シフェニルホスフィノ）フェニル〕シラン瓜ｓ
ｈｙを得た。

メチルジエトキシ（ｐ−（ジフェニルホスフィノ）フェ
ニル〕シランｉ．ｙ．ｒｓｇ，ｐ−トルエンスルホン酸
０，　？　ｇ及び水／，３−をテトラヒドロフランｇＯ
ｒｎｌに混合し、加熱還流下に加水分解し、溶媒な留去
後、結晶化精製により占タ，Ａ，　ｔ−テトラメチル−
２，＜＜，　Ａ，　ｇ−テトラキス（ｐ−（ジフェニル
ホスフィノ）フェニル〕シｇを得た。

実施例／及びコ 表一ｌに示す量の（　Ｒｈ　（ＯＡｃ　）（ＣＯＤ）　
）２及びＪ，　Ｑ，　Ａ，　ｆｆ−テトラキス（ｐ−（
ジフェニルホスフィノ）フェニル］　−　２　ＩＩｓ　
Ａｓ　ｇ−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下
、ＤＰＳと略す）並びにトルエンＳＯ−を内容積：ｌ０
０−の電磁攪拌式ステンレス製オートクレープに仕込み
密閉した後、オートクレープ内を窒素置換し、プロピレ
ン０．２　３　ｍｏｌを圧入′した。次いでオートクレ
ープ内を／２０℃まで昇温するとオートクレープ内の圧
力は／Ｊｋ９／ｃｒｔ？ゲージとなった。

これに水素及び一酸化炭素からなる混合ガス（体積比／
対ｌ）を圧入しオートクレープ内の圧力を／　ｇ　’Ｋ
９／ｃｍ”ゲージとした。次いでオートクレープ内の温
度を／２０℃に保ちつつ攪拌を続け、オートクレープ内
の圧力が／　ｇ　ｋ９／ｃＭＬ２ゲージとなるように水
素及び一酸化炭素からなる混合ガス（体積比／対／）を
補給し表一／に示す反応時間で反応を行った。反応終了
後、ガスクロマトグラフを用いて、生或物を分析した結
果、仕込んだプロピレンに対するブチルアルデヒドの収
率として表一／に示す反応或績を得た。

比較例／及びコ 実施例／において、（　Ｒｈ　（ＯＡｃ　）　（ＣＯＤ
）　）ｚ　およびＤＰＳに代えて（　ＨＲｈ　（Ｃｏ）
　（Ｐψ３）３〕及び市販のＰψ３を表一／に示す量で
用いた以外は全く同様に表−／に示す反応時間で反応を
行なった。

結果を表一／に並記した。

実施例３ Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃｏ）２　　／２ｍ９、ＤＰＳ３ｇ
．ｇｍｙ（Ｐ／Ｒｈ原子比＝／０）、ｍ−キシＬ／　７
　ｊ　Ｏｍｇ及びブテンー２／ａｒｎｌをオートクレー
プに仕込み、ｉｒｏ℃で水素及び一酸化炭素からなる混
合ガス（体積比／／対／）を圧入しオートクレープ内の
圧力を’；　Ｏ　ｋｇ／ｔｘ２・Ｇに保ちつつ３時間反
応を行なった。反応終了後、ガスクロマトグラフを用い
て、生成物を分析した結果、末端にホルミル基が付加し
たｎ−バレルアルデヒドが仕込プテンーコに対しλタモ
ル％生或していた。

比較例３ 実施例３においてＤＰＳの代ゎ’ＩＫＰφ３／　ａ　？
．　２ｍｙ　（，Ｐ／Ｒｈ　＝　／　ｏ　Ｎ子比）　ヲ
用ｔ，’タ以外は同様に行なったところｎ−バレルアル
デヒドが仕込ブテンーコに対し７３モル％生或していた
。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、低第３級ボスフィン濃度で工業的
に重要な直鎖アルデヒドを高収率で得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第３級ホスフィン化合物及びロジウム化合物の存
   在下にオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応
   させてアルデヒドを製造する方法において、第３級ホス
   フィン化合物として一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （上記式中、ｍは３〜１０の整数を示す。Ｒ＿１は置換
   基を有していてもよいアリール基を示し、相互に異なっ
   ていてもよい。Ｒ＿２は置換基を有していてもよいアル
   キル基又はアリール基を示し、相互に異なっていてもよ
   い。） で示されるシクロポリシロキサン化合物を用いることを
   特徴とするアルデヒドの製造法。