JPS6123172B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6123172B2 JPS6123172B2 JP53075292A JP7529278A JPS6123172B2 JP S6123172 B2 JPS6123172 B2 JP S6123172B2 JP 53075292 A JP53075292 A JP 53075292A JP 7529278 A JP7529278 A JP 7529278A JP S6123172 B2 JPS6123172 B2 JP S6123172B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- rhx
- rhodium
- manufacturing
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical group CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- GNPXKHTZVDUNOY-UHFFFAOYSA-N oxomethylidenerhodium Chemical compound O=C=[Rh] GNPXKHTZVDUNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical group C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims 2
- 150000007530 organic bases Chemical group 0.000 claims 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical group [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCFJWGBWPHEZLT-UHFFFAOYSA-N [Rh]C=O Chemical compound [Rh]C=O FCFJWGBWPHEZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- HJSXRRURKUSSJW-UHFFFAOYSA-N C(=O)C1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.[Rh] Chemical compound C(=O)C1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.[Rh] HJSXRRURKUSSJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XBBXDTCPEWHXKL-UHFFFAOYSA-N rhodium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Rh+3].[Rh+3] XBBXDTCPEWHXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N trinaphthalen-1-ylphosphane Chemical compound C1=CC=C2C(P(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Description
「産業上の利用分野」
本発明は、ヒドリドカルボニルロジウム錯体
（以下、RhX（CO）錯体と呼ぶ）および助触媒を
用いたオキソ合成に関し、特に、触媒下で分子内
に二重結合を有する分子内オレフインに水素およ
び一酸化炭素と反応させてノーマル即ち直鎖アル
デヒドを製造する直鎖アルデヒドの製造法に関す
る。 「従来技術」 末端に二重結合を有する末端オレフインのオキ
ソ合成用の触媒は、トリフエニルホスフイン（Ｐ
Ph3）を有するRhX（CO）錯体で、例えば、
RhH（CO）（Ｐ Ph3）2、RhH（CO）（Ｐ
Ph3）3およびＰ PH3Rh（CO）（acac）である。
これら触媒は、トリフエニルホスフインが過剰に
存在する溶液内で使用される。この型の触媒は、
末端オレフインに作用させると、ノーマル／イソ
比（以下、Ｎ／Ｉ比と呼ぶ）の高いアルデヒドを
得ることが従来可能であつた。このような触媒を
使用して、直鎖アルデヒドを高収率で得る一方法
は、本出願人の英国特許第1338225号に記載され
ている。 「発明が解決しようとする問題点」 しかし、この触媒を分子内オレフインに作用さ
せても、異性化がオキソ合成反応前あるいは中に
起こらない限り、直鎖アルデヒドを得ることがで
きない。 「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、分子内オレフインを液相中、
中圧でオキソ合成させて、直鎖アルデヒドを製造
することである。この中圧は約500psig以下で、
約200psig以下が好ましい。このような低圧では
製造方法の経済性が向上する。 本発明の一実施例によれば、液体反応媒体中で
溶解するRhX（CO）錯体と、周期律表第表お
よび第から選択される遷移金属配位錯体からな
る反応媒体中に均一に溶解された助触媒との存在
下、約500psig以下の全圧で、分子内オレフイン
に水素および一酸化炭素を反応させて、直鎖アル
デヒドを製造する方法が提供される。 助触媒としては、Cr、Mo、Ｗ、Fe、Co、Pd
およびRuの配位錯体が好ましく用いられる。ま
た、アセチルアセトンCH3COCH2COCH3および
トリフエニルホスフインのような有機あるいは炭
素原子含有の配位子によつて形成される錯体を用
いるのが等に好ましいと発見された。 また、反応速度とＮ／Ｉ比との相関も発見され
た。反応速度が大きいとＮ／Ｉ比が低く、反応速
度が小さいとＮ／Ｉ比が高い。反応速度あるいは
Ｎ／Ｉ比を向上するためには、助触媒対ロジウム
のモル比を１：１以上にすればよいことを発見し
た。ある場合には、このモル比を2.5：１および
100：１にすると、反応速度あるいはＮ／Ｉ比が
極端に良くなることが発見された。 本発明の別の実施例によれば、直鎖アルデヒド
の製造法は、液体反応媒体に溶解するRhX
（CO）錯体と、Pd（acac）2、（PhCN）2PdCl2、Mo
（CO）6、Fe2（CO）9、Co2（CO）8、Cr（CO）6、
Ru3（CO）12、Ｗ（CO）6、Pt（Ｐ Ph3）4および
Pd（Ｐ Ph3）4から選択される反応媒体中に均一
に溶解された助触媒との存在下、約500psig以下
の全圧で、分子内オレフインに水素および一酸化
炭素を反応させている。 この場合、助触媒にはCr（CO）6、Mo（CO）6
およびRu3（Co）12が特に好ましい。この反応の
原料には短鎖分子内オレフインが成功裏に用いら
れ、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン
あるいは２−ブテンが最適である。好ましくは、
分子内オレフイン自体を反応媒体として用いるこ
とができる。水素および一酸化炭素の好適な分圧
力は、0.5〜5.0気圧で、１気圧のCOと３気圧の
水素とが特に好ましく使用される。温度は80〜
140度Ｃである。100〜135度Ｃを好ましく使用し
ている。 また、RhX（CO）錯体は安定化ドナー配位子
を含む錯体が好ましい。 一般に、安定性を得るのに適したドナー配位子
は、分子中に燐原子を有する有機物であり、この
燐原子が不対電子を有する原子価状態にある。こ
の原子価は通常３価である。好ましい配位子は、
次の第３ホスフインあるいは亜燐酸エステルであ
る。 R1R2R3P （R1）（R2）（R3）Ｐ 但し、R1、R2およびR3は同一あるいは異種
の、水素、アルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基、アルカリール基、置換アルキル基、置換ア
リール基、置換アルアルキル基、置換アルカリー
ル基である。 この安定化ドナー配位子は、少なくとも１つが
有機置換基を有する燐化合物で、燐原子が不対電
子の原子価を有している。有機置換基は、アルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリー
ル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、水酸
基、ハロゲン、アミノ基、アミド基あるいはニト
ロ基である。トリフエニルホスフイン、トリナフ
チルホスフインおよびトリーパラホスフインのよ
うなアリール第３ホスフインが好ましい。燐化合
物では、トリフエニル亜燐酸エステルのようなト
リアリール置換亜燐酸エステルが用いられる。 本発明に用いられる安定化ドナー配位子は、し
ばしばビフイリツク配位子として記載される。こ
のビフイリツク配位子は、金属原子と配位結合す
る一対の電子を有する元素を有すると共に、金属
から原子を受け取る性質も持ち、このため得られ
た錯体に安定性が付与される化合物をゆう。ビフ
イリツク配位子については、米国化学協会の会誌
1960年82巻878頁にアール ジ ピアソン氏によ
つて十分に定義されている。 本発明に用いられる安定化ドナー配位子は、ポ
リデンテート化合物である。このポリデンテート
化合物には、中心の金属原子あるいはイオンに配
位結合する一個以上の原子を含んでいいことを意
味している。本発明においては、安定化ドナー配
位子あるいはビフイリツク配位子は例えば１個以
上の燐原子を含んでもよい。 ヒドリドカルボニルトリフエニルホスフインロ
ジウム（）錯体は安定で、単離できる。この錯
体は、別々に準備し、反応開始前に反応媒体中に
加えるのが好ましい。 しかし、本発明による方法に使用されるロジウ
ム錯体触媒は、反応状態下で、種々の方法でその
場で発生される。例えば、もし安定化ドナー配位
子が第３ホスフインの場合には、本発明の使用に
好適なRhX（CO）錯体が次の化合物からこの場
で発生させられる。 RhX（CO）（Ｐ R3）3、 RhX3（Ｐ R3）3あるいは RhX（CO）（Ｐ R3）2 但し、Ｘはハロゲンあるいは擬ハロゲン、Ｒは
上記のR1と同一である。 このようなハロゲンあるいはハロゲン型錯体を
用いると、オキソ合成開始前に禁止期間が観察さ
れる。この禁止期間は、ハロゲン化水素用の受容
体、例えばトリエチルアミンが存在すると、観察
されないことが発見された。 本発明に用いられるRhX（CO）錯体は酸化状
態のロジウム化合物から発生される。ロジウム
は、単純３価の塩RhCl3、カルボニルロジウム
Rh6（CO）16、カルボン酸ロジウム（）Rh2
（COOR）4、カルボニルカルボン酸ロジウム［Rh
（CO）2CH2COO］２、酸化ロジウム、３酸化２ロ
ジウムRh2O3、ロジウムアセトニールアセトンの
ようなロジウム（）βジケトンあるいはカルボ
ニルロジウム（）βジケトンRh（CO）2
（acac）として加えられる。但し、acacはアセチ
ルアセトンである。 本発明の触媒として特に有用なロジウム錯体
は、次の錯体である。尚、Phはフエニル基を示
す。 RhH（CO）（Ｐ Ph3）3 RhH（CO）（Ｐ Ph3）2 RhH（CO）2（Ｐ Ph3）2 他の有用なRhX（CO）錯体は次の錯体であ
る。 RhH（CO）〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕3 RhH（CO）〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕2 RhH（CO）2〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕2 反応媒体内の安定化ドナー配位子は、RhX
（CO）錯体の形成に必要な化学量論比よりも過剰
にあると有用である。配位子：Rhの触媒の比は
１：１〜500：１が有用である。配位子がＰ
Rh3である限り、有用な比が200：１である。 実施例 １ 反応速度は、Mo（CO）6の助触媒、Rh：Moの
モル比が１：１、２−ブテン中に500ppmのRhを
使用すると、100％増大した。使用したRh錯体は
RhH（CO）（Ｐ Ph3）3であつた。オートクレー
プ即ち高圧がまには水素と一酸化炭素とが３対１
の割合で充填された。操作温度130度Ｃでの分圧
は１気圧であつた。Ｐ Ph3対Rhは200：１であ
つた。Ｎ／Ｉ比は1.6：１であつた。触媒を使用
しない場合の反応速度は0.16に対し、触媒を使用
した場合の反応速度は0.33であつた。 実施例 ２〜10 ヒドリドカルボニルロジウム錯体触媒は、Rh
濃度が500ppm、Ｐ Ph3：Rh＝200：１になるよ
うに過剰のトリフエニルホスフインが存在するＨ
Rh（CO）（Ｐ Ph3）3の形態で使用された。高
圧がまには１気圧の一酸化炭素と３気圧の水素と
が充填され、１：１のH2：CO混合物で充満させ
た。全圧を100〜200psigに保持した。反応速度
は、7.5気圧から７気圧に減少するまでの時間を
計ることによつて測定した。溶媒は、過剰の２−
ヘキセン60重量部と３−ヘキセン40重量部とから
構成されていた。C7アルデヒドのＮ／Ｉ比は、
コモソーブＷ上の10％SE30を充填した外径6.35
mm、長さ1524mmのカラムを75度Ｃで操作されるガ
スクロマトグラフイによつて測定された。 尚、ＮおよびＩヘプタナールを製造する際に、
種々のロジウム対助触媒のモル比毎に測定された
反応速度およびヘプタナールのＮ／Ｉ比は、第１
表に示している。
（以下、RhX（CO）錯体と呼ぶ）および助触媒を
用いたオキソ合成に関し、特に、触媒下で分子内
に二重結合を有する分子内オレフインに水素およ
び一酸化炭素と反応させてノーマル即ち直鎖アル
デヒドを製造する直鎖アルデヒドの製造法に関す
る。 「従来技術」 末端に二重結合を有する末端オレフインのオキ
ソ合成用の触媒は、トリフエニルホスフイン（Ｐ
Ph3）を有するRhX（CO）錯体で、例えば、
RhH（CO）（Ｐ Ph3）2、RhH（CO）（Ｐ
Ph3）3およびＰ PH3Rh（CO）（acac）である。
これら触媒は、トリフエニルホスフインが過剰に
存在する溶液内で使用される。この型の触媒は、
末端オレフインに作用させると、ノーマル／イソ
比（以下、Ｎ／Ｉ比と呼ぶ）の高いアルデヒドを
得ることが従来可能であつた。このような触媒を
使用して、直鎖アルデヒドを高収率で得る一方法
は、本出願人の英国特許第1338225号に記載され
ている。 「発明が解決しようとする問題点」 しかし、この触媒を分子内オレフインに作用さ
せても、異性化がオキソ合成反応前あるいは中に
起こらない限り、直鎖アルデヒドを得ることがで
きない。 「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、分子内オレフインを液相中、
中圧でオキソ合成させて、直鎖アルデヒドを製造
することである。この中圧は約500psig以下で、
約200psig以下が好ましい。このような低圧では
製造方法の経済性が向上する。 本発明の一実施例によれば、液体反応媒体中で
溶解するRhX（CO）錯体と、周期律表第表お
よび第から選択される遷移金属配位錯体からな
る反応媒体中に均一に溶解された助触媒との存在
下、約500psig以下の全圧で、分子内オレフイン
に水素および一酸化炭素を反応させて、直鎖アル
デヒドを製造する方法が提供される。 助触媒としては、Cr、Mo、Ｗ、Fe、Co、Pd
およびRuの配位錯体が好ましく用いられる。ま
た、アセチルアセトンCH3COCH2COCH3および
トリフエニルホスフインのような有機あるいは炭
素原子含有の配位子によつて形成される錯体を用
いるのが等に好ましいと発見された。 また、反応速度とＮ／Ｉ比との相関も発見され
た。反応速度が大きいとＮ／Ｉ比が低く、反応速
度が小さいとＮ／Ｉ比が高い。反応速度あるいは
Ｎ／Ｉ比を向上するためには、助触媒対ロジウム
のモル比を１：１以上にすればよいことを発見し
た。ある場合には、このモル比を2.5：１および
100：１にすると、反応速度あるいはＮ／Ｉ比が
極端に良くなることが発見された。 本発明の別の実施例によれば、直鎖アルデヒド
の製造法は、液体反応媒体に溶解するRhX
（CO）錯体と、Pd（acac）2、（PhCN）2PdCl2、Mo
（CO）6、Fe2（CO）9、Co2（CO）8、Cr（CO）6、
Ru3（CO）12、Ｗ（CO）6、Pt（Ｐ Ph3）4および
Pd（Ｐ Ph3）4から選択される反応媒体中に均一
に溶解された助触媒との存在下、約500psig以下
の全圧で、分子内オレフインに水素および一酸化
炭素を反応させている。 この場合、助触媒にはCr（CO）6、Mo（CO）6
およびRu3（Co）12が特に好ましい。この反応の
原料には短鎖分子内オレフインが成功裏に用いら
れ、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン
あるいは２−ブテンが最適である。好ましくは、
分子内オレフイン自体を反応媒体として用いるこ
とができる。水素および一酸化炭素の好適な分圧
力は、0.5〜5.0気圧で、１気圧のCOと３気圧の
水素とが特に好ましく使用される。温度は80〜
140度Ｃである。100〜135度Ｃを好ましく使用し
ている。 また、RhX（CO）錯体は安定化ドナー配位子
を含む錯体が好ましい。 一般に、安定性を得るのに適したドナー配位子
は、分子中に燐原子を有する有機物であり、この
燐原子が不対電子を有する原子価状態にある。こ
の原子価は通常３価である。好ましい配位子は、
次の第３ホスフインあるいは亜燐酸エステルであ
る。 R1R2R3P （R1）（R2）（R3）Ｐ 但し、R1、R2およびR3は同一あるいは異種
の、水素、アルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基、アルカリール基、置換アルキル基、置換ア
リール基、置換アルアルキル基、置換アルカリー
ル基である。 この安定化ドナー配位子は、少なくとも１つが
有機置換基を有する燐化合物で、燐原子が不対電
子の原子価を有している。有機置換基は、アルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリー
ル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、水酸
基、ハロゲン、アミノ基、アミド基あるいはニト
ロ基である。トリフエニルホスフイン、トリナフ
チルホスフインおよびトリーパラホスフインのよ
うなアリール第３ホスフインが好ましい。燐化合
物では、トリフエニル亜燐酸エステルのようなト
リアリール置換亜燐酸エステルが用いられる。 本発明に用いられる安定化ドナー配位子は、し
ばしばビフイリツク配位子として記載される。こ
のビフイリツク配位子は、金属原子と配位結合す
る一対の電子を有する元素を有すると共に、金属
から原子を受け取る性質も持ち、このため得られ
た錯体に安定性が付与される化合物をゆう。ビフ
イリツク配位子については、米国化学協会の会誌
1960年82巻878頁にアール ジ ピアソン氏によ
つて十分に定義されている。 本発明に用いられる安定化ドナー配位子は、ポ
リデンテート化合物である。このポリデンテート
化合物には、中心の金属原子あるいはイオンに配
位結合する一個以上の原子を含んでいいことを意
味している。本発明においては、安定化ドナー配
位子あるいはビフイリツク配位子は例えば１個以
上の燐原子を含んでもよい。 ヒドリドカルボニルトリフエニルホスフインロ
ジウム（）錯体は安定で、単離できる。この錯
体は、別々に準備し、反応開始前に反応媒体中に
加えるのが好ましい。 しかし、本発明による方法に使用されるロジウ
ム錯体触媒は、反応状態下で、種々の方法でその
場で発生される。例えば、もし安定化ドナー配位
子が第３ホスフインの場合には、本発明の使用に
好適なRhX（CO）錯体が次の化合物からこの場
で発生させられる。 RhX（CO）（Ｐ R3）3、 RhX3（Ｐ R3）3あるいは RhX（CO）（Ｐ R3）2 但し、Ｘはハロゲンあるいは擬ハロゲン、Ｒは
上記のR1と同一である。 このようなハロゲンあるいはハロゲン型錯体を
用いると、オキソ合成開始前に禁止期間が観察さ
れる。この禁止期間は、ハロゲン化水素用の受容
体、例えばトリエチルアミンが存在すると、観察
されないことが発見された。 本発明に用いられるRhX（CO）錯体は酸化状
態のロジウム化合物から発生される。ロジウム
は、単純３価の塩RhCl3、カルボニルロジウム
Rh6（CO）16、カルボン酸ロジウム（）Rh2
（COOR）4、カルボニルカルボン酸ロジウム［Rh
（CO）2CH2COO］２、酸化ロジウム、３酸化２ロ
ジウムRh2O3、ロジウムアセトニールアセトンの
ようなロジウム（）βジケトンあるいはカルボ
ニルロジウム（）βジケトンRh（CO）2
（acac）として加えられる。但し、acacはアセチ
ルアセトンである。 本発明の触媒として特に有用なロジウム錯体
は、次の錯体である。尚、Phはフエニル基を示
す。 RhH（CO）（Ｐ Ph3）3 RhH（CO）（Ｐ Ph3）2 RhH（CO）2（Ｐ Ph3）2 他の有用なRhX（CO）錯体は次の錯体であ
る。 RhH（CO）〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕3 RhH（CO）〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕2 RhH（CO）2〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕2 反応媒体内の安定化ドナー配位子は、RhX
（CO）錯体の形成に必要な化学量論比よりも過剰
にあると有用である。配位子：Rhの触媒の比は
１：１〜500：１が有用である。配位子がＰ
Rh3である限り、有用な比が200：１である。 実施例 １ 反応速度は、Mo（CO）6の助触媒、Rh：Moの
モル比が１：１、２−ブテン中に500ppmのRhを
使用すると、100％増大した。使用したRh錯体は
RhH（CO）（Ｐ Ph3）3であつた。オートクレー
プ即ち高圧がまには水素と一酸化炭素とが３対１
の割合で充填された。操作温度130度Ｃでの分圧
は１気圧であつた。Ｐ Ph3対Rhは200：１であ
つた。Ｎ／Ｉ比は1.6：１であつた。触媒を使用
しない場合の反応速度は0.16に対し、触媒を使用
した場合の反応速度は0.33であつた。 実施例 ２〜10 ヒドリドカルボニルロジウム錯体触媒は、Rh
濃度が500ppm、Ｐ Ph3：Rh＝200：１になるよ
うに過剰のトリフエニルホスフインが存在するＨ
Rh（CO）（Ｐ Ph3）3の形態で使用された。高
圧がまには１気圧の一酸化炭素と３気圧の水素と
が充填され、１：１のH2：CO混合物で充満させ
た。全圧を100〜200psigに保持した。反応速度
は、7.5気圧から７気圧に減少するまでの時間を
計ることによつて測定した。溶媒は、過剰の２−
ヘキセン60重量部と３−ヘキセン40重量部とから
構成されていた。C7アルデヒドのＮ／Ｉ比は、
コモソーブＷ上の10％SE30を充填した外径6.35
mm、長さ1524mmのカラムを75度Ｃで操作されるガ
スクロマトグラフイによつて測定された。 尚、ＮおよびＩヘプタナールを製造する際に、
種々のロジウム対助触媒のモル比毎に測定された
反応速度およびヘプタナールのＮ／Ｉ比は、第１
表に示している。
【表】
【表】
「発明の効果」
第１表に記載のデータから明らかなように、助
触媒が存在していると、低い全圧でも反応速度と
Ｎ／Ｉ比がかなり増大している。特に、助触媒錯
体対RhX（CO）錯体のモル比が高くなると、反
応速度が改善されると共に直鎖アルデヒドの収率
が高くなる。 比較例 １〜２ 周期律表第族の遷移金属、即ちReあるいは
Mnを助触媒として使用し、実施例２〜10と同一
の条件下で処理した。結果を次の第２表に示す。
触媒が存在していると、低い全圧でも反応速度と
Ｎ／Ｉ比がかなり増大している。特に、助触媒錯
体対RhX（CO）錯体のモル比が高くなると、反
応速度が改善されると共に直鎖アルデヒドの収率
が高くなる。 比較例 １〜２ 周期律表第族の遷移金属、即ちReあるいは
Mnを助触媒として使用し、実施例２〜10と同一
の条件下で処理した。結果を次の第２表に示す。
【表】
第２表に記載のデータから明らかなように、周
期律表第族の遷移金属は、助触媒として使用し
ても、反応速度が増大しない。
期律表第族の遷移金属は、助触媒として使用し
ても、反応速度が増大しない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液状反応媒体に溶解するRhX（CO）錯体
と、該液状反応媒体に均質に溶解すると共にPd
（acac）2、（PhCN）2PdCl2、Mo（CO）6、Fe2
（CO）9、Co2（CO）8、Cr（CO）6、Ru3（CO）12、
Ｗ（CO）6、Pt（Ｐ Ph3）4およびPd（Ｐ Ph3）4
からなる群から選択される助触媒とを備え、前記
RhX（CO）錯体と前記助触媒とのモル比が１：
１〜１：100である触媒の存在下で、500psig以下
の全圧において、分子内オレフインを水素および
一酸化炭素と反応させて直鎖アルデヒドを製造す
る直鎖アルデヒドの製造法。 ２ 前記分子内オレフインは２−ペンテン、２−
ヘキセン、３−ヘキセンおよび２−ブテンからな
る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ３ 前記RhX（CO）錯体は、安定化ドナー配位
子を含む特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 前記安定化ドナー配位子は、少なくとも１つ
が有機置換基を有すると共に不対電子の原子価状
態の燐原子を有する燐化合物である特許請求の範
囲第３項記載の製造法。 ５ 前記安定化ドナー配位子がビフイリツク配位
子である特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ 前記有機置換基は、アルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルカリール基アリールオ
キシ基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン、アミ
ノ基、アミド基あるいはニトロ基である特許請求
の範囲第４項記載の製造法。 ７ 前記燐化合物がトリアリール亜燐酸エステル
である特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ８ 前記トリアリール亜燐酸エステルがトリフエ
ニル亜燐酸エステルである特許請求の範囲第７項
記載の製造法。 ９ 前記燐化合物が第３ホスフインである特許請
求の範囲第４項記載の製造法。 １０ 前記第３ホスフインがトリフエニルホスフ
インである特許請求の範囲第９項記載の製造法。 １１ 前記RhX（CO）錯体は、 RhH（CO）（Ｐ Ph3）3、 RhH（CO）（Ｐ Ph3）2、 RhH（CO）〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕3、 RhH（CO）〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕2、 RhH（CO）2（Ｐ Ph3）2あるいは RhH（CO）2〔Ｐ（Ｏ Ph）3〕2である特許請求
の範囲第３項記載の製造法。 １２ 前記RhX（CO）錯体がその場で作られる
特許請求の範囲第３項記載の製造法。 １３ 前記RhX（CO）錯体は、 RhX（CO）（Ｐ R3）3、 RhX3（Ｐ R3）3あるいは RhX（CO）（Ｐ R3）2 但し、Ｘはハロゲンあるいは擬ハロゲン、Ｒは
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
カリール基、置換アルキル基、置換アリール基、
置換アルアルキル基、置換アルカリール基であ
る、から作られる特許請求の範囲第１２項記載の
製造法。 １４ 前記RhX（CO）錯体は、ハロゲン化ハロ
ゲンの受容体を含む特許請求の範囲第１３項記載
の製造法。 １５ 前記受容体が有機塩基である特許請求の範
囲第１４項記載の製造法。 １６ 前記有機塩基がトリエチルアミンである特
許請求の範囲第１５項記載の製造法。 １７ 前記受容体が燐を含む安定化ドナー配位子
である特許請求の範囲第１６項記載の製造法。 １８ 前記ロジウム源は、３価のロジウム塩、カ
ルボニルロジウム、カルボン酸ロジウム（）、
カルボニルカルボン酸ロジウム（）、酸化ロジ
ウム、ロジウム（）β−ジケトンあるいはカル
ボニルロジウムβ−ジケトンである特許請求の範
囲第１２項記載の製造法。 １９ 前記カルボン酸ロジウムが酢酸ロジウムで
ある特許請求の範囲第１８項記載の製造法。 ２０ 前記β−ジケトンがアセチルアセトンであ
る特許請求の範囲第１８項記載の製造法。 ２１ 前記H2対COのモル比が１：15から５：１
の範囲である特許請求の範囲第１項から第２０項
のいずれかに記載の製造法。 ２２ 前記H2対COのモル比が１：６から５：１
の範囲である特許請求の範囲第２１項記載の製造
法。 ２３ 前記全圧が200psi以下で反応させる特許請
求の範囲第２１項あるいは第２２項記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2585777 | 1977-06-21 | ||
| GB3492077 | 1977-08-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5416418A JPS5416418A (en) | 1979-02-07 |
| JPS6123172B2 true JPS6123172B2 (ja) | 1986-06-04 |
Family
ID=26257916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7529278A Granted JPS5416418A (en) | 1977-06-21 | 1978-06-21 | Process for preparing linear aldehyde |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4200592A (ja) |
| JP (1) | JPS5416418A (ja) |
| CA (1) | CA1102823A (ja) |
| DE (1) | DE2827300A1 (ja) |
| FR (1) | FR2395246A1 (ja) |
| GB (1) | GB2000124B (ja) |
| NL (1) | NL7806623A (ja) |
| SG (1) | SG46682G (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62127648U (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-13 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2459683A1 (fr) * | 1979-06-22 | 1981-01-16 | Ugine Kuhlmann | Procede de stabilisation et de regeneration du catalyseur d'hydroformylation du propene |
| US4388477A (en) * | 1981-06-02 | 1983-06-14 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process employing unmodified rhodium-cobalt catalyst |
| ATE26696T1 (de) * | 1982-06-11 | 1987-05-15 | Davy Mckee London | Hydroformylierungsverfahren. |
| DE3361212D1 (en) * | 1982-06-11 | 1985-12-19 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| US4528404A (en) * | 1983-03-16 | 1985-07-09 | Exxon Research And Engineering Co. | High temperature hydroformylation in the presence of triarylphosphine rhodium carbonyl hydride complex catalyst systems |
| FR2544713B1 (fr) * | 1983-04-22 | 1986-08-22 | Ugine Kuhlmann | Systeme catalytique pour l'hydroformylation des olefines. procede d'hydroformylation |
| JPS6099772U (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-08 | 日本電子株式会社 | 直接試料導入装置 |
| CA1327365C (en) * | 1988-06-29 | 1994-03-01 | Stephen R. Stobart | Process for catalytic hydroformylation |
| IT1229512B (it) * | 1989-01-27 | 1991-09-03 | Eniricerche Spa | Procedimento per la idroformilazione catalitica di.olefine |
| US5233093A (en) * | 1992-07-20 | 1993-08-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| US5817883A (en) * | 1996-04-24 | 1998-10-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
| US5821389A (en) * | 1996-04-24 | 1998-10-13 | Union Carbide Chemicals & Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| GB0106219D0 (en) * | 2001-03-14 | 2001-05-02 | Ici Plc | Improvements in and relating to the production of oxygenated organic compounds |
| US6831035B2 (en) | 2002-01-22 | 2004-12-14 | Eastman Kodak Company | Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts |
| US7674937B2 (en) * | 2008-05-28 | 2010-03-09 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation catalysts |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2880241A (en) * | 1956-01-11 | 1959-03-31 | Exxon Research Engineering Co | Carbonylation synthesis reaction |
| JPS5323914A (en) * | 1976-08-12 | 1978-03-06 | Union Carbide Corp | Controling method of condensation reaction products in hydroformilating method |
| JPS5359612A (en) * | 1976-11-06 | 1978-05-29 | Basf Ag | Method of purifying oxooaldehyde |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1171390A (fr) * | 1956-01-11 | 1959-01-26 | Exxon Research Engineering Co | Réaction de synthèse par carbonylation |
| US3378590A (en) * | 1964-05-27 | 1968-04-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of aldehydes and/or alcohols from compound having olefinic double bonds |
| US3488296A (en) * | 1967-02-06 | 1970-01-06 | Exxon Research Engineering Co | Oxonation process |
| US3631111A (en) * | 1968-12-17 | 1971-12-28 | Gulf Research Development Co | Oxo process |
| GB1338225A (en) * | 1969-12-31 | 1973-11-21 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalytic reactions |
| US3989759A (en) * | 1970-07-01 | 1976-11-02 | Atlantic Richfield Company | Hydroformylation process over catalyst having silica alumina support with separate alumina phase and noble metal and cobalt or nickel |
-
1978
- 1978-06-14 GB GB7826881A patent/GB2000124B/en not_active Expired
- 1978-06-19 CA CA305,731A patent/CA1102823A/en not_active Expired
- 1978-06-19 US US05/916,535 patent/US4200592A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-20 NL NL7806623A patent/NL7806623A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-06-21 DE DE19782827300 patent/DE2827300A1/de active Granted
- 1978-06-21 FR FR7818565A patent/FR2395246A1/fr active Granted
- 1978-06-21 JP JP7529278A patent/JPS5416418A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-23 SG SG46682A patent/SG46682G/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2880241A (en) * | 1956-01-11 | 1959-03-31 | Exxon Research Engineering Co | Carbonylation synthesis reaction |
| JPS5323914A (en) * | 1976-08-12 | 1978-03-06 | Union Carbide Corp | Controling method of condensation reaction products in hydroformilating method |
| JPS5359612A (en) * | 1976-11-06 | 1978-05-29 | Basf Ag | Method of purifying oxooaldehyde |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62127648U (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2000124B (en) | 1982-03-24 |
| CA1102823A (en) | 1981-06-09 |
| DE2827300C2 (ja) | 1989-09-14 |
| US4200592A (en) | 1980-04-29 |
| GB2000124A (en) | 1979-01-04 |
| FR2395246B1 (ja) | 1984-07-06 |
| SG46682G (en) | 1983-02-25 |
| NL7806623A (nl) | 1978-12-27 |
| JPS5416418A (en) | 1979-02-07 |
| DE2827300A1 (de) | 1979-01-11 |
| FR2395246A1 (fr) | 1979-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6123172B2 (ja) | ||
| US3939188A (en) | Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins | |
| US4152344A (en) | Phosphino-ferrocene ligands | |
| JP4204189B2 (ja) | グリセロールの水素化分解 | |
| Heck | Synthesis and Reactions of Alkylcobalt and Acylcobalt Tetracarbonyls | |
| JP6517215B2 (ja) | リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法 | |
| JP4571140B2 (ja) | 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 | |
| US4200591A (en) | Catalytic hydroformylation | |
| US4221744A (en) | Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents | |
| JPH04305547A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| US3946082A (en) | Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins | |
| US6906225B2 (en) | Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts | |
| US4480137A (en) | Trihydrocarbyl silyl substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous carbonylation catalysts | |
| EP3466540B1 (en) | Catalyst composition for hydroformylation reaction and method for preparing aldehyde using same | |
| KR890003750B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| JPH0328406B2 (ja) | ||
| KR20100092169A (ko) | 인을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 알데히드의 제조방법 | |
| EP1646599B1 (en) | Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands | |
| TWI828693B (zh) | 控制加氫甲醯化過程之方法 | |
| KR20220156084A (ko) | 합성 가스 대체물을 사용하는 하이드로폼일화 촉매 시스템 | |
| US3721714A (en) | Decomposition of carbonates to form aldehydes | |
| US5631392A (en) | Hydroformylation process and bidentate phosphite ligand catalysts used therein | |
| JPS60501399A (ja) | オレフィンのヒドロホルミル化用触媒系及びヒドロホルミル化方法 | |
| US3652655A (en) | Preparation of esters of unsaturated carboxylic acids | |
| KR20180130420A (ko) | 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법 |