JPH0328406B2 - - Google Patents
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- JPH0328406B2 JPH0328406B2 JP56013066A JP1306681A JPH0328406B2 JP H0328406 B2 JPH0328406 B2 JP H0328406B2 JP 56013066 A JP56013066 A JP 56013066A JP 1306681 A JP1306681 A JP 1306681A JP H0328406 B2 JPH0328406 B2 JP H0328406B2
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Description
ロジウム触媒を用いる共役ジエンのヒドロホル
ミル化は公知である。ジヤーナル オブ モレキ
ユラー キヤタリシス、２（1977）、211〜218頁に
よつて、共役ジエン類をロジウム触媒と共触媒と
しての第３級ホスフインを用いて、高圧下にヒド
ロホルミル化することができるということは公知
である。ヒドロホルミル化に際して使用する共触
媒の選択に関係して、直鎖状の飽和モノアルデヒ
ドの収率は、共役ジエンに基づいて、一般に約30
〜60％の範囲である。たとえばジアルデヒド類、
不飽和モノアルデヒド類および少量の高沸点生成
物のような、多数の副生物が生じる。 本発明者は、副生物の含量を抑え且つ直鎖状の
生成物の量をかなり向上させることができる、共
役ジエン類のヒドロホルミル化方法を見出した。 本発明は、反応をロジウムと、置換または非置
換アリール基を保持する３価のリンを含有する多
座配位子（polydendate liqand）との錯体の存在
において行ない、且つ該配位子中で２個のリン原
子の中の何れも２個の炭素原子の鎖によつて分離
せしめてある；ことを特徴とする、共役ジエンを
一酸化炭素および水素と反応させることによる共
役ジエンのヒドロホルミル化のための方法を提供
する。 イギリス特許明細書988，941号においては、分
子中に23〜32、40〜51または57〜84の原子番号を
有する遷移金属と少なくとも１分子の３価のリ
ン、ヒ素またはアンチモンを含有する２座配位子
（biphyllic ligand）とを含有する錯体触媒の存在
においてオレフインを一酸化炭素および水素と反
応させることから成る、アルデヒドおよび／また
はアルコールの製造方法を開示している。その記
述によれば、多座配位性リン含有配位子を共触媒
として開示しているけれども、モノ不胞和化合物
の代りに共役ジエンを用いるときは更に多量の枝
分れした生成物の生成が予測されるが故に、本発
明の方法において使用する触媒によつて直鎖状に
生成物に対する選択性の点で更に良好な結果の取
得が可能であろうという結論を引出すことはでき
なかつた。更に、Ｐに結合した脂肪族の基を有す
る多座配位性のリン含有配位子は全く活性を有し
ていないということが見出されている。その上、
この明細書中の全実施例は、錯体中の触媒として
のコバルトの使用に関するものであつて、ロジウ
ムに対しては特別な注意を全くはらつていない。 本発明の方法において使用する多座配位子は、
３価のＰに結合した置換または非置換フエニル基
を含有することが好ましい、フエニル基に結合し
た適当な置換基はアルキル基、アルコキシ基およ
びハロゲン原子を包含する。多座配位子は少なく
とも１の次の部分を含有することが更に好まし
い： 多座配位子の例は以下の化学式を有するもので
ある： φ2−Ｐ−（CH2）2−Pφ2， φ−Ｐ〔−（CH2）2−Pφ2〕2， Ｐ〔−（CH2）−Pφ2〕3， φ2P−HC＝CH−Pφ2，および 一般に、本発明によるヒドロホルミル化は、ど
ちらかといえば穏和な条件下に行なうことができ
る。好適な反応温度は50〜200℃の範囲であり、
更に好適な温度は80〜130℃であり且つ好適な圧
力（水素と一酸化炭素の圧力の和として）は３〜
35バールの範囲である。 一般に、水素の一酸化炭素に対するモル比は
0.5〜12の範囲にある。 触媒の量は広い範囲内で変えることができる
が、一般に触媒のジエンに対するモル比は１：
10，000及至１：10の範囲にある。ロジウムの錯
体である触媒は、１，５−シクロ−オクタジエン
−ロジウム酢酸塩またはその他のロジウム源か
ら調整することができる（１，５−シクロ−オク
タジエン−ロジウム酢酸塩は２量体の形態で存
在する。実施例においては計算は、それがモノマ
ーであるとして行なつた）。 共役ジエンのヒドロホルミル化は一般に炭化水
素溶剤中で行なわれる。好適溶剤はトルエン、ベ
ンゼン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキ
サンである。 本発明の方法において使用する共役ジエンの例
は１，３−ブタジエン、イソブレン、１，３−ペ
ンタジエンおよび分子当り５以上の炭素原子を有
する共役ジエンである。 以下の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。 実施例 1A 100mlのステンレス銅オートクレープに、20ml
のトルエン中の0.02ミリモルの１，５−シクロ−
オクタジエン−ロジウム酢酸塩と0.1ミリモル
の１，２−ビス（ジフエニル ホスフイノ）エタ
ンの溶液および20.0ミリモルの新しく蒸留したブ
タジエンを、アルゴンの雰囲気下に仕込んだ。次
いでオートクレープを水素と一酸化炭素の等モル
混合物で加圧して120℃に加熱すると、オートク
レープ中の圧力は12バールとなつた。120℃で３
時間後に、圧力は９バールに低下した。次いでオ
ートクレープを室温まで冷却したのち、常圧でガ
ス抜きした。淡黄色の液体がオートクレープ中に
残つた。この液体をガスクロマトグラフイーによ
つて分析し且つ構成成分をガスクロマトグラフイ
ーと核磁気共鳴スペクトロスコピーにより、標準
試料との比較によつて、同定した。 １，３−ブタジエンの転化率は75％、ペンタナ
ールへの選択率は90％であり、その中の99％がｎ
−ペンタナールであつた。 副生物、ペンテナールの混合物は僅か５％の量
で生成するのみであり、残りの５％はジアルデヒ
ドであつたが、これはそれ以上同定しなかつた。 多くの実施例1B−５は、上記と同一の方法を
使用して、異なる多座配位子を用いて行なう。多
くの比較実施例Ａ〜Ｆをも行なう。表中に特に記
した以外の反応条件は、実施例1Aにおいて用い
た条件と同一である。化学式中の記号φはフエニ
ル基を意味する。
ミル化は公知である。ジヤーナル オブ モレキ
ユラー キヤタリシス、２（1977）、211〜218頁に
よつて、共役ジエン類をロジウム触媒と共触媒と
しての第３級ホスフインを用いて、高圧下にヒド
ロホルミル化することができるということは公知
である。ヒドロホルミル化に際して使用する共触
媒の選択に関係して、直鎖状の飽和モノアルデヒ
ドの収率は、共役ジエンに基づいて、一般に約30
〜60％の範囲である。たとえばジアルデヒド類、
不飽和モノアルデヒド類および少量の高沸点生成
物のような、多数の副生物が生じる。 本発明者は、副生物の含量を抑え且つ直鎖状の
生成物の量をかなり向上させることができる、共
役ジエン類のヒドロホルミル化方法を見出した。 本発明は、反応をロジウムと、置換または非置
換アリール基を保持する３価のリンを含有する多
座配位子（polydendate liqand）との錯体の存在
において行ない、且つ該配位子中で２個のリン原
子の中の何れも２個の炭素原子の鎖によつて分離
せしめてある；ことを特徴とする、共役ジエンを
一酸化炭素および水素と反応させることによる共
役ジエンのヒドロホルミル化のための方法を提供
する。 イギリス特許明細書988，941号においては、分
子中に23〜32、40〜51または57〜84の原子番号を
有する遷移金属と少なくとも１分子の３価のリ
ン、ヒ素またはアンチモンを含有する２座配位子
（biphyllic ligand）とを含有する錯体触媒の存在
においてオレフインを一酸化炭素および水素と反
応させることから成る、アルデヒドおよび／また
はアルコールの製造方法を開示している。その記
述によれば、多座配位性リン含有配位子を共触媒
として開示しているけれども、モノ不胞和化合物
の代りに共役ジエンを用いるときは更に多量の枝
分れした生成物の生成が予測されるが故に、本発
明の方法において使用する触媒によつて直鎖状に
生成物に対する選択性の点で更に良好な結果の取
得が可能であろうという結論を引出すことはでき
なかつた。更に、Ｐに結合した脂肪族の基を有す
る多座配位性のリン含有配位子は全く活性を有し
ていないということが見出されている。その上、
この明細書中の全実施例は、錯体中の触媒として
のコバルトの使用に関するものであつて、ロジウ
ムに対しては特別な注意を全くはらつていない。 本発明の方法において使用する多座配位子は、
３価のＰに結合した置換または非置換フエニル基
を含有することが好ましい、フエニル基に結合し
た適当な置換基はアルキル基、アルコキシ基およ
びハロゲン原子を包含する。多座配位子は少なく
とも１の次の部分を含有することが更に好まし
い： 多座配位子の例は以下の化学式を有するもので
ある： φ2−Ｐ−（CH2）2−Pφ2， φ−Ｐ〔−（CH2）2−Pφ2〕2， Ｐ〔−（CH2）−Pφ2〕3， φ2P−HC＝CH−Pφ2，および 一般に、本発明によるヒドロホルミル化は、ど
ちらかといえば穏和な条件下に行なうことができ
る。好適な反応温度は50〜200℃の範囲であり、
更に好適な温度は80〜130℃であり且つ好適な圧
力（水素と一酸化炭素の圧力の和として）は３〜
35バールの範囲である。 一般に、水素の一酸化炭素に対するモル比は
0.5〜12の範囲にある。 触媒の量は広い範囲内で変えることができる
が、一般に触媒のジエンに対するモル比は１：
10，000及至１：10の範囲にある。ロジウムの錯
体である触媒は、１，５−シクロ−オクタジエン
−ロジウム酢酸塩またはその他のロジウム源か
ら調整することができる（１，５−シクロ−オク
タジエン−ロジウム酢酸塩は２量体の形態で存
在する。実施例においては計算は、それがモノマ
ーであるとして行なつた）。 共役ジエンのヒドロホルミル化は一般に炭化水
素溶剤中で行なわれる。好適溶剤はトルエン、ベ
ンゼン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキ
サンである。 本発明の方法において使用する共役ジエンの例
は１，３−ブタジエン、イソブレン、１，３−ペ
ンタジエンおよび分子当り５以上の炭素原子を有
する共役ジエンである。 以下の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。 実施例 1A 100mlのステンレス銅オートクレープに、20ml
のトルエン中の0.02ミリモルの１，５−シクロ−
オクタジエン−ロジウム酢酸塩と0.1ミリモル
の１，２−ビス（ジフエニル ホスフイノ）エタ
ンの溶液および20.0ミリモルの新しく蒸留したブ
タジエンを、アルゴンの雰囲気下に仕込んだ。次
いでオートクレープを水素と一酸化炭素の等モル
混合物で加圧して120℃に加熱すると、オートク
レープ中の圧力は12バールとなつた。120℃で３
時間後に、圧力は９バールに低下した。次いでオ
ートクレープを室温まで冷却したのち、常圧でガ
ス抜きした。淡黄色の液体がオートクレープ中に
残つた。この液体をガスクロマトグラフイーによ
つて分析し且つ構成成分をガスクロマトグラフイ
ーと核磁気共鳴スペクトロスコピーにより、標準
試料との比較によつて、同定した。 １，３−ブタジエンの転化率は75％、ペンタナ
ールへの選択率は90％であり、その中の99％がｎ
−ペンタナールであつた。 副生物、ペンテナールの混合物は僅か５％の量
で生成するのみであり、残りの５％はジアルデヒ
ドであつたが、これはそれ以上同定しなかつた。 多くの実施例1B−５は、上記と同一の方法を
使用して、異なる多座配位子を用いて行なう。多
くの比較実施例Ａ〜Ｆをも行なう。表中に特に記
した以外の反応条件は、実施例1Aにおいて用い
た条件と同一である。化学式中の記号φはフエニ
ル基を意味する。
【表】
【表】
上表から、以下の結論を得ることができる：
１，３，４または10炭素原子の連鎖は低い転化率
と低いペンタナールへの転化率を与えるから、Ｐ
原子に結合している２炭素原子の存在が肝要であ
る。Pφ3を配位子として使用する場合は、ほとん
ど転化が生じない。フエニルをアルキル基、たと
えばメチル基で置き換えると、２炭素原子の存在
にもかかわらず、転化率がきわめて低くなること
から、フエニル基の存在もまた重要である。 実施例 ６ 100mlのステンレス銅オートクレープに、ベン
ゼン（20ml）中の１，５−シクロ−オクタジエン
−ロジウム酢酸塩（0.02ミリモル）と１，２−
ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン（0.10ミリ
モル）の溶液とイソプレン（20ミリモル）を、ア
ルゴンの雰囲気下に仕込んだ。次いでオートクレ
ープを水素と一酸化炭素の等モル混合物によつて
12バールまで加圧し且つ120℃に加熱した。120℃
で３時間後に、オートクレープを室温まで冷却し
たのち、常圧でガスを抜いた。液体の分析によつ
て、３−メチルペンタナールへの38％の選択率に
おいて、イソプレンのほとんど定量的な転化が認
められた。転換ターンオーバー（turnover）は、
400ミリモルイソプレン／Rh・時であつた。
１，３，４または10炭素原子の連鎖は低い転化率
と低いペンタナールへの転化率を与えるから、Ｐ
原子に結合している２炭素原子の存在が肝要であ
る。Pφ3を配位子として使用する場合は、ほとん
ど転化が生じない。フエニルをアルキル基、たと
えばメチル基で置き換えると、２炭素原子の存在
にもかかわらず、転化率がきわめて低くなること
から、フエニル基の存在もまた重要である。 実施例 ６ 100mlのステンレス銅オートクレープに、ベン
ゼン（20ml）中の１，５−シクロ−オクタジエン
−ロジウム酢酸塩（0.02ミリモル）と１，２−
ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン（0.10ミリ
モル）の溶液とイソプレン（20ミリモル）を、ア
ルゴンの雰囲気下に仕込んだ。次いでオートクレ
ープを水素と一酸化炭素の等モル混合物によつて
12バールまで加圧し且つ120℃に加熱した。120℃
で３時間後に、オートクレープを室温まで冷却し
たのち、常圧でガスを抜いた。液体の分析によつ
て、３−メチルペンタナールへの38％の選択率に
おいて、イソプレンのほとんど定量的な転化が認
められた。転換ターンオーバー（turnover）は、
400ミリモルイソプレン／Rh・時であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 置換または非置換アリール基を保持する３価
のリンを含有する多座配位子であつて、その配位
子中の２個のリン原子の何れもが炭素原子２個の
鎖によつて分離されている多座配位子と、ロジウ
ムとの錯体の存在において反応を行うことを特徴
とする、共役ジエンを一酸化炭素及び水素と反応
させることによる直鎖状の飽和モノアルデヒドの
製造方法。 ２ 多座配位子が少なくとも１の部分： を含有することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 多座配位子は式： φP〔−（CH2）2−Pφ2〕2 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。 ４ 多座配位子は式： Ｐ〔−（CH2）2−Pφ2〕3 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。 ５ 多座配位子は式： を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。 ６ 多座配位子は式： φ2P−CH2−CH2−Pφ2 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。 ７ 多座配位子は式： φ2P−HC＝CH−Pφ2 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８ 反応を50〜200℃の範囲の温度において行な
うことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項
の何れかに記載の方法。 ９ 反応を80〜130℃の範囲の温度において行な
うことを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １０ 水素と一酸化炭素の圧力の和が３〜35バー
ルの範囲にあることを特徴とする、特許請求の範
囲第１〜９項の何れかに記載の方法。 １１ 水素の一酸化炭素に対するモル比が0.5〜
12の範囲にあることを特徴とする、特許請求の範
囲第１〜１０項の何れかに記載の方法。 １２ ロジウム錯体のジエンに対するモル比が
１：10000及至１：10の範囲であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１〜１１項の何れかに記
載の方法。 １３ 反応を炭化水素溶剤中で行なうことを特徴
とする。特許請求の範囲第１〜12項の何れかに記
載の方法。 １４ 反応をトルエン中で行なうことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 共役ジエンが１，３−ブタジエン又はイソ
プレンであることを特徴とする。特許請求の範囲
第１〜１４項の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8003617 | 1980-02-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56122326A JPS56122326A (en) | 1981-09-25 |
| JPH0328406B2 true JPH0328406B2 (ja) | 1991-04-19 |
Family
ID=10511100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1306681A Granted JPS56122326A (en) | 1980-02-04 | 1981-02-02 | Hydroformylation of conjugate diene |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0033554B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56122326A (ja) |
| DE (1) | DE3161336D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4491675A (en) * | 1981-08-17 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| EP0094748B1 (en) * | 1982-05-11 | 1986-01-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the production of unsaturated mono or saturated dialdehydes and acetals thereof |
| DE4330489A1 (de) * | 1993-09-09 | 1995-03-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Butadien-1,3 |
| US6756411B2 (en) | 1995-06-29 | 2004-06-29 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for producing oxygenated products |
| DE19532394A1 (de) * | 1995-09-02 | 1997-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Pentenalen |
| US5892127A (en) * | 1996-04-24 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing 1,6-hexanedials and derivatives |
| US5817883A (en) * | 1996-04-24 | 1998-10-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
| US5886237A (en) * | 1996-04-24 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing alkenals and alkenols |
| US5821389A (en) * | 1996-04-24 | 1998-10-13 | Union Carbide Chemicals & Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
| US6437192B1 (en) | 2000-11-17 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nmeours And Company | Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands |
| US6362354B1 (en) | 2000-11-17 | 2002-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same |
| WO2011028180A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Agency For Science, Technology And Research | Regeneration of a hydroformylation catalyst during hydroformylation |
| EP3459961A1 (de) * | 2017-09-26 | 2019-03-27 | Evonik Degussa GmbH | Vierzähnige phosphino-phosphite |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4986310A (ja) * | 1972-12-04 | 1974-08-19 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3239566A (en) * | 1960-07-22 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Hydroformylation of olefins |
| US3946082A (en) * | 1972-03-24 | 1976-03-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins |
| US4101588A (en) * | 1973-04-07 | 1978-07-18 | Basf Aktiengesellschaft | Production of bis-(dimethyl) acetals of hexane dialdehydes |
-
1981
- 1981-01-12 EP EP19810200033 patent/EP0033554B1/en not_active Expired
- 1981-01-12 DE DE8181200033T patent/DE3161336D1/de not_active Expired
- 1981-02-02 JP JP1306681A patent/JPS56122326A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4986310A (ja) * | 1972-12-04 | 1974-08-19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0033554A3 (en) | 1981-11-25 |
| JPS56122326A (en) | 1981-09-25 |
| DE3161336D1 (en) | 1983-12-15 |
| EP0033554A2 (en) | 1981-08-12 |
| EP0033554B1 (en) | 1983-11-09 |
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