JPH0510981B2 - - Google Patents

Description

明細書 本発明は、あるいはオキソ反応とも呼ばれるオ
レフインのヒドロホルミル化用触媒系並びに該触
媒系によるホルミル化方法に関する。 原料オレフインよい１個炭素原子の多いアルビ
テド類あるいはアルコール類を合成するための上
記オレフインのヒドロホルミル化方法は、遷移金
属群の中から選ばれる１種の金属を含有する触媒
錯体の存在下で、該オレフインと合成ガスとを反
応させることからなる。前記遷移金属のうちで
も、特に周期律表の第族の金属、即ち鉄、コバ
ルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、プラチナが使用
される。 上記金属は金属カルボニルの形で使用される
が、別の金属及び炭素酸化物と更にホスフインな
どの少なくとも１種のビフイリツクリガンドを含
有する複合化合物が、生成物をより線状にし、低
い合成ガス圧力下で操作し得ることが認められて
いる。こうした化合物は、例えばフランス特許第
1300404号又はアメリカ合衆国特許第3239566号中
に記載されている。 これらの金属は単独で使用できるが、いくつか
の特許ではこれらの化合物の使用を開示してい
る。即ち、フランス特許第2395246号では、内部
のオレフインのヒドロホルミル化のために、ホス
フインに結合されている金属の各種対を使用して
いる。フランス特許第2459683号では、トリフエ
ニルホスフインに結合されたロジウム−コバルト
対がプロペンのヒドロホルミル化用触媒の老化に
関して優れた長所を有することを開示している。 本発明によれば、触媒系は以下の成分で構成さ
れ、予想に反して、一般に公知の触媒により達成
されるよりも著しく優れた活性を持つている。 (1) ロジウム化合物 (2) コバルト化合物 (3) トリオルガノフオスフオル化合物 (4) 共役ジエン 以上のことは、共役ジエンが抑制剤、即ちオキ
ソ合成において触媒に毒性を示すことが知られて
いたので、尚一層驚くべきことである（J.
FALBEの“New Synthesis with Carbon
Monoxide，”SPRINGER−VERLAG、N.Y.、
1980年刊参照）。同じ様なことはフランス特許第
2361324号の中にも指摘されている。 本明細書では「共役ジエン」とは分子内に下期
構造：

【式】または

【式】を有 する分子をいうことにする。この分子は脂肪族、
脂環式、複素環式または芳香族の化合物でよい。
本発明においては、分子が上記のような構造を該
ヒドロホルミ化反応中にその場で生成し得るよう
な化合物をも同様に包含する。具体例として、β
−ジケトン又はキノンが挙げられる。これらは、
互変異性あるいは化学平衡によつて共役ジエンを
生ずる。単独あるいは混合して使用されるジエン
は、同様に本発明の範囲内にはいる２種の金属の
うちの１つとの複合化合物、例えば、コバルトジ
カルボニルシクロペンタジエニル、又はコバルト
のアセチルアセトネートとして導入することがで
きる。この場合、コバルト対ジエンの割合は一定
である。様々な割合とするために、場合によつて
は、更に結合ジエンとは異つていてもよい追加の
ジエンを加える必要がある。 例示する目的で、以下に共役ジエンまたは金属
−ジエン化合物のいくつかの非限定的な例を与え
る。 Γ２−エチル−ヘキセン−２−アル Γ２−エチル−４−メチル−ペンテン−２−アル Γアセチルアセトン Γ１，４−ジフエニル−ブタジエン−１，３ φ−CH＝CH−CH＝CH−φ Γメシチルオキシド Γイソフオロン Γ１，２，５−トリフエニルフオスフオル Γシクロペンタジエニル コバルト ジカルボニ
ル C₅H₅Co（CO）₂ Γブタジエン−１，３ CH₂＝CH−CH＝CH₂ Γシクロペンタジエン Γヒドロキノン Γ１，５−ジメチル−２−シアノ−ピロール ロジウム化合物はロジウム、カーボンオキシド
およびトリオルガノフオスフオルリガンドの複合
化合物である。このような化合物をオキソ触媒と
して単独で使用することは公知である。一般的
に、トリオルガノフオスフオルリガンドがアリー
ルホスフイン又はアリールホスフアイトの群より
選ばれる場合に、最良の結果が得られる。この種
の化合物の一例として、リガンドが、トリフエニ
ルフオスフインである場合は、式：HRh CO
（pφ₃）₃を有するロジウム（）水素カルボニルト
リス（トリフエニルフオスフイン）である。 コバルトは、種々の形状で反応溶媒中に添加す
ることが有利である。コバルト含有化合物の大部
分が使用可能である。例えば、コバルトをCo₂
（CO）₈又はHCo（CO）₄などのカルボニル化合物の
形で添加することができる。又、コバルトは、コ
バルトアセテート、コバルトアセチルアセトネー
ト、ベンゾエートナ又はコバルトフテナートなど
の金属塩または有機金属塩の形で使用することも
可能である。使用されるコバルト化合物はオキソ
反応自体を阻害するような活性基を含むべきでは
ないことは勿論である。というのは、塩化物イオ
ンまたは硫化物イオンはオキソ合成反応に対し有
害であることが公知だからである。この種の化合
物は、特に『カーボン モノキシド イン オー
ガニツク シンセシス（Carbon monoxide in
Organic sythesis）』（ジエイ．フアルブ（J.
FALBE）著Springer−Verlag、ニユーヨーク
1970年発行）又はフランス特許第2377991号に引
用されている。一般に、コバルトが、カルボニル
の形態で添加される場合、触媒の活性化はほぼ瞬
間的に行われる。逆に、コバルトが、有機塩また
は無機塩の形態で添加されると、数十分間という
誘導期が観測され、その間にその場で活性な触媒
種が形成される。コバルトは反応溶媒中に存在す
る様々な元素と結合するものと考えられる。この
考えは、考察中の現象を説明するための１つの仮
説にすぎず、これによつて本発明の範囲は何等制
限されるものではなく、他の説明も勿論可能であ
る。 トリオルガノフオスフオル化合物はアリールホ
スフイン又はアリールホスフアイトよりなる群よ
り選ばれる。即ち、該化合物はロジウムと共に導
入されるオルガノフオスフオルリガンドと必ずし
も同じ性質である必要はないが、該化合物が反応
溶媒中における該リガンドの過剰量と見なし得る
場合には同じ性質であることが必要である。 ロジウムの濃度は反応溶液１当り10^-4〜10^-1
モルの範囲内であり得るが、10^-3〜10^-2モル／
の範囲内の濃度で満足な結果が得られる。 コバルトの量は反応溶液１当り10^-4〜１モル
の範囲内の濃度である。コバルトを高濃度で使用
する時には、場合によつては、反応媒質に対する
有機金属錯体の限られた溶解度のために、沈殿物
が発生する。この溶解度は明らかに溶媒に依存す
る。このような沈殿物の生成を回避したい場合に
は、溶解度の限界をこえることがないように、コ
バルトの濃度を決める必要がある。実際には、一
般的には２×10^-4〜0.2モル／の範囲内の濃度
で操作が行われる。 ジエンの濃度は反応溶液１当り５×10^-3〜
350ｇの範囲内である。一般的に、５×10^-2〜200
ｇ／の範囲内の濃度に対し良い結果が得られ
る。 しかしながら、いくつかのジエンについては、
ジエンの濃度が微量である場合に該触媒系は良好
な結果を与えることがわかつた。従つて、高濃度
では反応は遅くなり、完全に停止することもあ
る。この現象は、例えばアクロレインの場合に見
られ、アクロレインの濃度が0.4ｇ／に等しい
ときに満足な結果が得られる。しかし、反応の停
止は35ｇ／に等しい濃度の時に確認される。逆
に、例えば、２−エチルヘキセン−２ アルの場
合には、何の問題もなしに濃度を200ｇ／以上
までとすることが可能である。例えば、立体障害
または電子的な因子などのジエンの特性は、接触
過程に関与する錯体の安定性に影響し、その結果
本発明の触媒系が特に有効であるように、ジエン
濃度を、ジエン毎に変えることが考えられる。前
述のようなジエン濃度範囲が、例として挙げら
れ、この範囲が一般に大部分のジエンに適したも
のである。専門家であれば何回かの古典的な試験
を重ねれば、該濃度範囲をより適した値、即ち、
反応の遅延を招かない値を、前記範囲内で選択す
ることができるだろう。 アリールフオスフイン又はアリールホスフアイ
ト等のオルガノフオスフオルリガンドは、フオス
フオル／ロジウムの分子比を10以上とするような
割合で使用することが可能である。 本発明の触媒系を使用するオレフインのヒドロ
ホルミル化は、一般的に約60〜150℃の範囲内の
温度、通常は80℃〜125℃の範囲内の温度にて、
かなり小さな水素及びCOの総圧力、即ち約１〜
40バールの範囲内で、約１／１〜20／１の範囲内
の分子比H₂／COの下で行われる。 本発明の方法は、水素と炭素酸化物との混合
物、ヒドロホルミル化すべきオレフイン原料およ
び新たに作成した又は再循環される触媒からなる
供給物を溶媒中又は反応からの重質生成物中に供
給流量として送りこむことにより実施することが
できる。 反応生成物は、反応装置から連続的に排出され
る液状流を蒸溜することにより反応触媒から回収
することができる。触媒を包含する重質生成物は
場合によつては前述のように再循環される。反応
領域から出てくる気体の流れ中に同伴させること
により直接反応媒質から反応生成物を抽出するこ
とにより回収することも可能である。反応領域か
らでてくる気体は、例えば過剰の合成ガスであり
得る。この方法は触媒系をその場に残して置くと
いう長所を持つが、しかし該方法はプロペン、ブ
テンまたはペンテンなど軽質オレフインのヒドロ
ホルミル化に対してのみ適用される。 一般的に錯体は、公知の触媒に対して実質的な
活性利得を得るために最初から添加される。最初
からコバルトとジエンを添加しないで、前述のロ
ジウムとオルガノフオスフオル化合物とを用いて
オキソ反応を行つた場合には、得られる活性は著
しく低く、かつ該活性は時間の経過に伴つて低下
する。そのとき、コバルトとジエンとを添加する
と、活性を大巾に回復することができる。このよ
うに、反応中にコバルト及びジエを添加すること
はロジウム＋トリオルガノフオスフオル系の再生
法として既に知られていたことである。以下実施
例により本発明を具体的に示す。ただし本発明は
以下の実施例により何等制限されない。 実施例 １ 一般的な方法に従い、以下の１〜19の試験は、
撹拌器、温度計、ガス供給用管路を備えた200ml
のステンレス製のオートクレープブで行われる。
20mlのｎ−ブタナール、43mgのヒドリドカルボニ
ル トリストリフエニル フオスクイン ロジウ
ム（HRhCO（Pφ₃）₃）及び1.33ｇのトリフエニル
フオスフインPφ₃を入れる。次に表１に書かれた
割合でコバルトとジエンとを添加する。オートク
レーブを閉め、撹拌後にオートクレーブを95℃ま
で加熱する。このとき相対圧力は1.8バールにな
る。 オートクレーブ内では以下に示すような分圧と
なる。 プロペン ２バール 炭素酸化物 0.7バール 水素 5.5バール 全相対圧力が10バールに達したら、CO：H₂：
プロペンガス混合物を１：１：１の割合で連続的
に添加して、この値に維持する。生成率の単位は
アルデヒド／時間×ｇRhが使われる。表１に書
かれた生成率はの場でその実質的な活性触媒種の
形式と密接な関係にある誘導時間を考慮に入れて
ないものである。 試験１〜４は比較例として与えられている。試
験１及び２は古典的な触媒に関するジエンの阻害
効果を示している。２つの例はロジウムとホスフ
インとの錯体又はコバルトの錯体で構成される触
媒系にジエンを添加することにより、触媒の活性
が大幅に低下し、ときには０になることを示して
いる。

【表】 実施例 ２ 以下の試験20〜31は、長時間の試験を行なえ
る、実施例１の試験と同じタイプの機械、同じ操
作条件で行われる。フオスフオール：ロジウム比
は約100である。この一連の試験では触媒
（HRhCO（Pφ₃）₃）が老化した後にコバルト−ジ
エン系が添加される。

【表】 実施例 ３ 以下の試験32〜34はヘキサン−１のヒドロホル
ミル化に関する。撹拌器、温度計、ガス供給用管
路を備えた200mlのステンレス製のオートクレー
ブ中で行われる。このオートクレーブ中に10mlの
トルエン、10mlのヘキサン−１、40mgのヒドリド
カルボニルトリストリフエニルホスフインロジウ
ム（HRhCO（Pφ₃）₃）と1.2ｇのトリフエニル
フオスフイン（Pφ₃）を導入する。次に、表３に
示された割合でコバルトとジエンとを添加する。
オートクレーブを閉めた後、撹拌し、オートクレ
ーブを加熱して、80℃まで温度を上げる。相対圧
力は１バールである。オートクレーブ内での分圧
は以下の如くである。 一酸化炭素 １バール 水素 ５バール 全相対圧力が７バールに達したら、H₂／COガ
ス混合物（１対１）を連続的に加えて、この値を
維持する。この反応の25分後に、撹拌、ガスの供
給を止める。反応混合物は気相クロマトグラフイ
ーを使い分析する。生産量は１時間当たりかつロ
ジウム１ｇ当たり形成されるアルデヒドのｇ数
（ｇ／ｈ×ｇRh）で表される。 試験32は比較例として与えられたものである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム、カーボンオキシド、トリオルガノ
   フオスフオルリガンドの錯体(1)と、コバルト化合
   物(2)と、トリオルガノフオスフオル化合物(3)とを
   組み合せたオレフインのヒドロホルミル化触媒に
   おいて、 分子内に下記構造： 【式】または【式】を有 する脂肪族、脂環式、複素環式および芳香族の化
   合物よりなる群の中から選択される少なくとも１
   つ化合物(4)をさらに含むことを特徴とする触媒。 ２ 上記化合物(4)が上記２種の金属の一方と一緒
   になつて錯体化されている請求の範囲第１項に記
   載の触媒。 ３ ヒドロホルミル化反応中に反応系内で上記化
   合物(4)を生成する化合物を上記成分(1)−(2)−(3)に
   添加して得られる請求の範囲第１項に記載の触
   媒。 ４ ロジウム、カーボンオキシド、トリオルガノ
   フオスフオルリガンドの錯体(1)と、コバルト化合
   物(2)と、トリオルガノフオスフオル化合物(3)とを
   組み合せたオレフインのヒドロホルミル化触媒を
   用いて、60〜150℃の範囲の温度で、40バール以
   下の水素およびカーボンオキシドの全圧力下で分
   子比H₂／COを１／１〜20／１の範囲にしてオレ
   フインをヒドロホルミル化する方法において、 分子内に下記構造： 【式】または【式】を有 する脂肪族、脂環式、複素環式および芳香族の化
   合物よりなる群の中から選択される少なくとも１
   つ化合物(4)をさらに含む触媒を用いることを特徴
   とする方法。 ５ ヒドロホルミル化中にコバルト化合物(2)と少
   なくとも１つの上記化合物(4)とから触媒を完成さ
   せる請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 上記化合物(4)とコバルトとで作られる錯化合
   物を用いる請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 反応系内で上記化合物(4)を生成する化合物と
   コバルト化合物(2)とから触媒を完成させる請求の
   範囲第５項に記載の方法。