JPH02331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、配位子として三級ホスフインを含有
するロジウムカルボニル錯化合物を用いて、オレ
フイン性不飽和化合物をヒドロホルミル化するこ
とによる、対応するアルデヒドの改良製造法に関
する。 CO移行触媒としてのコバルト―もしくはロジ
ウム―カルボニル錯化合物によるオレフイン性不
飽和化合物のヒドロホルミル化は公知である。こ
の反応は次式で示され、R¹及びR²はＨ又は有機
基を意味する。 この場合配位子として三級ホスフインを含有す
るロジウムカルボニル錯化合物を使用すること
が、製法の成果ならびに技術上の見地から優れて
いることも公知である。利点の一つは、この触媒
が常圧できわめて熱に安定であるため、触媒が分
解されることなしに、生成物を反応混合物から蒸
留分離できることである。触媒は高沸点残留物中
に残り、ヒドロホルミル化段階に再使用すること
ができる。 こうして残留物の量は次第に増加するので、
時々仕上げ処理することが必要である。そのため
に残留物を水性過酸化物及び硝酸と共に加熱し、
そして水相中に存在するロジウム塩の大部分が常
法により活性の錯化合物又はその前段階物質に変
えられる。この場合及び類似の仕上げ処理たとえ
ば抽出又は燃焼の場合には、当然に手数と費用の
かかる補助操作が必要となり、これはできるだけ
回避するか、又はなるべく制限すべきことであ
る。しかし残留物の量が許容以上になれば残留物
の仕上げ処理が必要となるばかりでなく、1000時
間の作業時間の間に触媒の活性が低下し、その結
果ヒドロホルミル化反応が長すぎる反応時間を必
要とするため不経済となることも欠点である。 活性低下の原因の詳細はほとんど不明である
が、可動カルボニル基の安定な配位子による置換
が絶えず進んで、COの移動が不可能となること
が推測される。この推定は、たとえば配位子とし
て特に安定なシアニド基が対応して強い触媒毒で
あるという事実によつて説明される。このことは
ハロゲンイオン及びスルフイドイオンについて
も、少し弱い意味においてあてはまる。 本発明の課題は、活性低下の理由により高沸点
の触媒含有残留物を仕上げ処理することが必要で
ないように、触媒の活性を持続させることであつ
た。 本発明はこの課題を解決したものであつて、反
応を反応混合物に可溶な銅又は亜鉛の化合物の存
在下に行い、この化合物はロジウムカルボニル錯
化合物を不活性化する成分を含有しないものとす
ることを特徴とする、配位子として三級ホスフイ
ンを含有するロジウムカルボニル錯化合物を用い
て、オレフイン性不飽和化合物をヒドロホルミル
化することによる、対応するアルデヒドの製法で
ある。 本発明に用いられる前記金属の化合物は塩、酸
化物及び錯化合物であつて、その成分がロジウム
触媒を不活性化するものは除かれる。たとえばハ
ロゲン化物、硫化物及びシアン化物は当然不適当
である。これに対し硫酸塩、燐酸塩そして特に脂
肪酸塩、たとえば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸
塩又はステアリン酸塩は使用可能である。酸化物
又は水酸化物も、これがヒドロホルミル化混合物
中に常に存在する有機酸と共に反応条件下でこの
酸の塩を形成するので使用できる。またアセチル
アセトネート及びアセトアセテートのような錯化
合物も同様に好適である。 ある化合物が適当か否かは、簡単な予備実験に
より、たとえば硫化物又は塩化物により完全に不
活性化されたロジウム触媒の存在下にヒドロホル
ミル化試験を行うことにより、困難なしに定める
ことができる。この場合反応速度は実際上ゼロで
あり、すなわちオレフインのアルデヒドへの反応
は起こらない。前記金属のある化合物をヒドロホ
ルミル化反応に添加して短い誘導期間ののちに、
新しいまだ不活性化されていないロジウム触媒の
場合と同様な反応速度が得られたならば、その化
合物は適当である。この場合反応速度は、CO／
H₂ガス混合物の消費によつて容易に測定できる。
わずかな化合物群（たとえばハロゲン化物、シア
ン化物及び硫化物）を除いて、前記金属の多くの
化合物が本発明の目的を満たすことが強調され
る。おそらくこれらの金属化合物は、当該金属が
阻害物質たとえばハロゲン化物、硫化物及びシア
ン化物に対し、ロジウムよりも強い親和性を有す
ることを有効にするように作用するのであろう。
したがつて有効な金属化合物の量（好ましくは常
に金属に関する）は、阻害物質の量により定めら
れる。これは多くの場合にきわめて小量であり、
そして阻害物質の種類は正確に知られていないの
で、この有効量は場合に応じて経験的に定められ
るべきである。金属化合物の過剰は、これまでの
観察によれば障害とならない。 普通の工業的純度のオレフインのヒドロホルミ
ル化のための原則として、ロジウム対前記金属の
原子比は１：0.1ないし１：20であつて、これか
ら金属化合物の量が計算される。この量は約4000
時間の作業時間においてもロジウム触媒の活性が
減少しないことを保証するもので、この期間中
は、それまでに循環物中に蓄積した高沸点残留物
を除去する理由から触媒を再生することは必要で
ない。 触媒の再生は、残留物を硝酸及び過酸化水素の
混合物と共に煮沸して、ロジウムを硝酸ロジウム
として水相に移すだけでなく、併用した金属もそ
の硝酸塩として溶解するように行われる。 三級ホスフインを用いてH₂及びCOの存在下に
１〜５バールで、ロジウム錯化合物を沈殿させる
ことができ、これはヒドロホルミル化工程に再供
給される。残りの金属硝酸塩溶液を廃棄すること
が経済的でないならば、硝酸塩を蒸発濃縮により
単離し、これを場合により加熱して酸化物とな
し、この酸化物を有機酸に溶解し、この溶液を同
様に循環系に再供給することもできる。 本発明方法の成果は、ヒドロホルミル化の種類
すなわち用いられるオレフインの種類に無関係で
あるから、この場合用いられる操作の詳細につい
ては省略する。本方法は、工業用化学品の工業的
合成において、たとえばプロピレンのｎ―ブチル
アルデヒドへのヒドロホルミル化（イソブチルア
ルデヒドも生成）ならびにエチレンのプロピオン
アルデヒドへのヒドロホルミル化の場合に重要で
ある。（この場合特に経済性が高い）。一般にヒド
ロホルミル化は、ロジウム触媒を用いて１〜30バ
ールの圧力及び70〜150℃の温度において、CO及
びH₂からの等モル又はほぼ等モルの混合物を用
いて行われる。 好ましいロジウム触媒は一般式 HRh（CO）（PR₃）₃ で表わされ、この式中各Ｒは同一でも異なつても
よく、４〜12個の炭素原子を有する炭化水素残基
を意味する。Ｒとしてのフエニル基（Ph）は工
業上重要であつて、その中でも配位子としてのト
リフエニルホスフイン（PPh₃）は特に重要であ
る。しかし三級ホスフインの種類は、本発明によ
る製法の改良上別に認めうるほどの影響を有しな
い。ロジウムは前記の錯化合物の形で用いられ、
あるいはロジウム塩たとえば硝酸ロジウムの形で
対応量のホスフインと共に用いられる。後者の場
合は、ヒドロホルミル化の条件下でその場で活性
錯化合物が生成する。さらにまたホスフインを、
化学量論量の100倍までの過剰で使用することも
好ましい。触媒の濃度は、金属量として計算し
て、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化の場合
と同様に、一般に反応混合物に対し10〜1000ppm
である。 実施例 １ 内容２のオートクレーブ中で、トルオール
250mlに溶解した各80ｇのオクテン―１を、トリ
フエニルホスフイン２ｇ及び錯化合物HRh（CO）
（PPh₃）₃の形のロジウム５mgの存在下に、100℃
及び等モルのCO／H₂混合物の10バールの圧力に
おいて下記条件によりヒドロホルミル化した。 ａ 新しく調製した触媒を使用 ｂ エチレンのヒドロホルミル化から得られた高
沸点残留物８ｇに含有される触媒を使用 ｃ さらにCu（）―アセチルアセトネート100
mgを含有する触媒溶液(b)を使用（Rh：Cu＝
１：８） ｄ さらに亜鉛アセチルアセトネートを含有する
触媒溶液（ｂ）を使用（Rh：Zn＝１：８） (a)の場合は1.5時間後にガスが吸収されなくな
つた。すなわちこの時間後に実際上100％の変化
率に達した。同じ時間内に触媒（ｂ）の場合は変
化率が約50％に達したにすぎない。銅を用いる触
媒系の場合(c)は変化率が実際上完全であり、亜鉛
を用いた場合（ｄ）の最高の変化率は約95％であ
るが、同じ時間内にはこの値に達しなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同一条件下のモデル実験において、
ロジウム錯化合物としてCIRh（CO）（PPh₃）₂を用
い、下記条件により反応を行つた。 ａ 単独 ｂ 銅ノナネートの存在下 ｃ 亜鉛ノナネートの存在下 1.5時間後に、（ａ）の場合は変化率が10％に達
したにすぎないが、（ｂ）及び(c)の場合は実施例
１と同様に実際上100％であつた。 添加前に塩化水素の作用を受けさせた触媒
HRh（CO）（Ph₃）₃を使用した場合も、同じ傾向
を示した。 実施例 ３ 実施例１と同一条件下で同一のモル比における
モデル実験において、添加前に硫化水素ガスを通
して不活性化した触媒HRh（CO）（PPh₃）₃を、下
記条件により使用した。 ａ 単独 ｂ 銅（）―アセチルアセトネートを併用 （ａ）の場合はほとんど変化率は０であつた
が、（ｂ）の場合は短い誘導期間の後に反応が起
こり、1.7時間後にほぼ100％の変化率に達した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反応を反応混合物に可溶な銅又は亜鉛の化合物
   の存在下に行い、この化合物はロジウムカルボニ
   ル錯化合物を不活性化する成分を含有しないもの
   とすることを特徴とする、配位子として三級ホス
   フインを含有するロジウムカルボニル錯化合物を
   用いて、オレフイン性不飽和化合物をヒドロホル
   ミル化することによる、対応するアルデヒドの製
   法。