KR880000058B1 - 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매를 재활성화 시키는 방법 - Google Patents

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Description

로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매를 재활성화 시키는 방법
본 발명은 하이드로포르밀화 반응매질중에 존재하는 알킬 치환된 포스핀을 이에 상응하는 산화포스핀으로 선택적으로 전환시키는 동시에, 상기 매질내에 함유되어 있는 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응 촉매의 활성을 증진시키는 방법에 관한 것이다.
로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응 촉매와 자유 트리아릴포스핀의 존재하에 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소를 하이드로포르밀화 반응시켜 알데히드를 형성하는 방법은 이미 본 기술 분야에서 공지되어 있으며, 그중 특히 중요한 방법은, 미합중국 특허 제 3,527,809호와 제 4,148,830호, 및 1977. 3. 11일자로 출원하여 계류중인 미합중국 특허원 제 776,934호(벨기에왕국 특허제 853,377호)에서와 같이, 현저하게 낮은 압력하에서 포르말 이성체가 다량 함유된 알데히드 생성물을 제조하기 위하여 기술한 하이드로 포르밀화 반응이다.
로듐 착화합물에는 장시간 사용하면 활성을 잃게되므로(즉, 일부 탈활성화된다), 그러한 부분적으로 탈활성화된 촉매의 재활성화는, 로듐의 가격이 비싸기 때문에, 본 기술분야에서 매우 중요하다. 이러한 활성 감소의 모든 원인을 확인하는 것은 어렵지만, 활성도 감소의 원인중 적어도 일부는, 대규모 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 하이드로포르밀화 반응매질중의 알킬-치환 포스핀의 존재에 의한 것으로 믿어진다. 예를들면, α-올레핀인 프로필렌의 로듐 착화합물 촉매화 하이드로포르밀화 반응에서 알킬디아릴포스핀의 존재가 촉매생산성, 즉, 목적한 알데히드 생성물이 형성되는 속도를 억제한다는 것은 이미 공지된 사실이다. 트리아릴포스핀 배위자를 알파-올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 사용할 경우, "알킬"그룹은 통상적으로 하아드로포르밀화 반응이 진행되는 동안 알파올레핀으로 부터 유도되고"아릴"그룹은 트리아릴 포스핀중의 아릴과 동일하다는 사실과, 트리아릴 포스핀 배위자의 존재하에 알데히드를 생성하기 위해 알파-올레핀을 연속 하이드로포르밀화시키는 반응에 있어서, 알킬-치환 포스핀의 계속적 형성은 결국 바람직스럽지 못한 반응속도의 감소 및 촉매에 대한 알킬-치환 포스핀의 친환성으로 인한 로듐 착화합물 촉매의 활성 감소를 초래한다.
1977년 1월 25일자로 출원하여, 연속출원인 1980년 4월 16일자 특허원 제 140,830호를 위하여 지금은 포기한 미합중국 특허원 제 762, 335호 (벨기에왕국 특허 제 863,267호)에는, 촉매 생산성의 감소를 회복시키기 위해서 반응 조건을 더욱 격렬하게 유지시킴으로써 알킬-디아릴 포스핀이 갖고 있는 하아드로포르밀화 반응의 로듐촉매에 대한 안정효과를 이용하고, 알킬 디아릴 포스핀의 존재로 인해 강화된 촉매안정성에 따라 촉매 활성을 유지시키는 것을 예시하였다. 그러나 그와 같은 공정은 전체적으로 볼때 촉매 용액의 생산성을 유지시키기 위한 적절한 해결책은 못된다.
1979년 5월 21일 및 1979년 12우러 28일자로 각각 출원된 미합중국 특허원 제 040,913호와 제 108, 279호에는, 로듐하이드로포르밀화 반응 촉매를 함유하고 있는 액상 조성물로 부터 바람직하지 못한 알킬-치환 포스핀을 제거하고 방법이 기술되어 있는데, 이 방법은 상기 조성물을 물의 존재하에 알파, 베타-불포화 화합물또는 이의 무수물 , 예를 들면 말레산 또는 이의 무수물로 처리하여 상기 조성물내에 존재하는 포스핀과의 가용성 반응 생성물을 형성시킨후, 상분리하여 상기 생성물을 회수함으로써 수행된다. 이러한 공정은 하이드로포르밀화의 활성도를 증진시키는 잇점은 있으나, 상분리 및 세척 조작에 따라 상당한 결점을 수반한다.
하이드로포르밀화 반응의 로듐 촉매를 재활성하기 위해 제시된 여러가지 방법은 하기와 같다.
미합중국 특허 제 3,555,098호에는 촉매를 함유하고 있는 액체매질 전부 또는 일부를 수용액, 예를 들면 알칼리성 수용액으로 세척하여, 하이드로포르밀화 반응중에, 반응 가스흐름의 산소 오염으로 인해 발생될 수 있는 알데히드의 산화에 의해 생성된 카르복시산과 같은 부산물을 제거하므로써, 하이드로포르밀화 반응의 로듐 촉매 활성을 유지 또는 증가시켜 주는 것에 관해 기술되어 있다.
일본공개 특허 공보 제 76-23,212호는 함유하고 있는 증류된 반응 생성 혼합물로 부터 알데히드를 제거시킨 다음, 하이드로포르밀화 반응으로 되돌아오는 촉매의 재순환 공정중에 액상 촉매 매질의 일부 또는 전부를 산소롤 처리하므로써, 하이드로 포르밀화 반응의 촉매 활성을 유지 또는 증진시키는것에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,196,096호는 로듐 하이드로포르밀화 반응 촉매을 재생시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 하이드로 포르밀화 반응으로 부터 나온 탈활성 촉매의 일부 또는 전부을 회수하고, 로듐과 배위자(예, 트리페닐 포스핀)의 몰당 1몰이상의알데히드가 함유되도록 알레히드의 함량을 조절하고, 알데히드의 비점 이하의 온도에서 알데히드 함유 촉매를 산소 또는 산소-함유 가스로 처리하고, 산화 반응중에 생성된 고체물질을 분리하고, 배위자와 로듐의 비율을 하이드로포르밀화 반응에 사용하기에 바람직하도록 조절하는 단계들로 이루어진다.
미합중국 특허 제 4,221,743호는 하이드로포르밀화 반응진행 중에 충분한 양의 산소를 균질 액상 반응 조성물에 공급하여 로듐 촉매의 활성을 유지 또는 증진시키므로서, 공정의 생산율을 목적한 비율로 유지시킬 수 있는 하이드로포르밀화 공정에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 3,555,098호와 제 4,196,096호 및 상기 일본의 참고 문헌 모두에서, 이들의 반응 공정은 하이드로포르밀화 반응 용기와는 다른 용기에서 수행되며, 상기 문헌중의 어느것에도 하이드로포르밀화 반응 매질중에 있는 아킬-포스핀의 해로운 영향에 대해 언급하지 않았으며, 또한 상기 미합중국 특허 제 4,221,743호의 발명은 하이드로포르밀화 반응 용기내에서 수행하긴 하지만, 상기 발명은 하이드로포르밀화 반응중에 하이드로포르밀화 반응 조건하에서 수행되는 공정에 관한 것으로써 하이드로포르밀화 반응매질중에 있는 알킬-치환 포스핀의 해로운 영향에 대해서는 언급하고 있지 않았다.
이제, 본 발명자는 연속 하이드로포르밀화 반응에 사용함으로써 적어도 일부가 탈활성화되는 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매의 활성을 증가시키고, 하이드로포르밀화 반응 매질내에 존재하는 바람직하지 못한 알킬-치환 포스핀 부산물을 해롭지 않은 상응하는 산화 포스핀으로 선택적으로 전환시키는 방법을 밝혀 내었다.
본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 탈활성화된 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응 촉매의 활성을 증진 시키는 방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 하이드로포르밀화 반응매질내에 존재하는 알킬-치환 포스핀 부산물을 상응하는 산화 포스핀으로 선택적으로 전환시키는 병행 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 설명 및 첨부된 청구범위로 부터 쉽게 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 하이드로포르밀화 반응 매질내에 함유되어 있는 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응 촉매(이 촉매은 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응용기내에 있는 하이드로포르밀화 반응매질의 존재하에 반응시켜 알데히드생성물을 제조하는 연속 하이드로포르밀화 반응에 사용하므로써 부분적으로 탈활성화된 것이다)의 활성을 증진시키고 알킬-치환 포스핀 부산물을 상응하는 산화 포스핀으로 전환시키는 방법에 관한 것으로 기술할 수 있는데 ; 이 방법은 상기 용기내에서 수행되고 있는 하이드로포르밀화 반응을 중지시킨후, 상기 반응으로 부터 유도된, 약 5내지 약 60중량%의 알데히드 생성물, 약 10내지 약 70%의 고비등 알데히드 축합부산물, 유리된 반응 매질내의 로듐의 농도(자유금속으로서 산출)가 약 25ppm내지 약 100ppm이 되기에 충분한 양의 부분적으로 탈활성화된 가능성 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매, 약 0.1내지 약 5중량%의 하기 일반식(Ⅰ)의 자유 알킬-치환 포스핀 부산물, 및 약 5내지 약 25중량%(상기에서 언급한 중량%는 유도된 하이드로포르밀화 반응매질의 총중량을 기준으로 계산한 것이다)의 자유 트리아릴 포스핀 배위자로 이루어진 하이드로포르밀화 반응매질의 일부 또는 전부를 비-하이드로포르밀화 반응 조건하에 약 20℃ 내지 약 80℃의온도에서 충분한 양의 산소 또는 산소-함유가스로 충분한 시간동안 처리하여, 약 25중량% 이상의 상기 알킬-치완 포스핀을 이의 알킬 치환산화 포스핀으로 전환시키는 반면에약 50중량% 미만의 상기 트리아릴 포스핀 배위자를 이의 산화 트리아릴포스핀으로 전환시키는 것으로 이루어진다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서, R은 알킬라디칼이고, R'는 알킬 또는 아릴라디칼이고, R"는 아릴라디칼이다.
본 발명에서 사용한 유도될 수도 있는 하이드로포르밀화 반응매질이 알데히드를 제조하는 특정 연속 하이드로포르밀화 공정 및 이 하이드로포르밀화 공정의 반응조건 및 성분들은 엄밀하게는 본 발명의 중요한 요지는 아니다. 왜냐하면 그러한 것은 단지 본 발명에 따라 산소 또는 산소-함유 가스로 처리되어질 하이드로포르밀화 반응 매질을 공급하는 수단으로써 제공되기 때문이다. 따라서 본 발명에 따라 처리될 하이드로포르밀화 반응매질은 적절한 연속 하이드로포르밀화 반응 공정으로 부터 유도될 수 있으며, 일반적으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 하이드로 포르밀화 반응 매질은 본원에서 참증인용한 미합중국 특허 제 4,148,830호와 미합중국 특허원 제 776,934호에 기술되어있는 연속 하이드로포르밀화 반응 공정 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질이다. 상기 참고문헌에 알데히드 생성물, 고비점 알데히드 축합부산물, 가용성 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매, 및 자유 트리아릴 포스핀을 함유하고 있는 액상 균질 혼합물로 주로 이루어진 하이드로포르밀화 반응매질의 존재하에, 올레핀을 반응용기내에서 일산화탄소 및 산소와 반응시키는 연속액상 및 기체상 재순환 하이드로포르밀화 공정이 기술되어 있는데, 이 공정에서 매질은 연속 공정 알킬-치완 포스핀의 자체 형성결과로서 자유 알칼-치환 포스핀 부산물을 함유할 수 있다.
알데히드 생성물을 일정하게 회수하는 그러한 연속 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 그러한 반응의 하이드로 포르밀화 반응 매질은 반응중에 항상 상당량의 알데히드 생성물을 보유하게 되고, 그 양은 올레핀 화합물, 수소 및 일산화탄소의 공급량과 상기 미합중국 특허 제 4,148,830호와 상기 미합중국 특허원 제 776,934호에서 설명한 바와 같은 다른 반응 조건에 의해 조정될 수 있으며, 상기 하이드로포르밀화 반응매질을 기준으로 해서 알데히드 생성물은 약5내지 60중량 퍼센트정도 범위의 양이다.
따라서, 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응매질내에 존재하는 특정 알데히드 생성물은, 처리될 상기 매질이 유도된 특정 연속 하이드로포르밀화 반응에 의하여 제조된 알데히드 생성물과 일치한다는 것을 분명히 할 것이다. 바람직하게는 그러한 알데히드 생성물은 이성체 화합물에 대한 노르말화합물의 비율이 큰 혼합물, 즉, 이성체 알데히드 생성물 1몰당 노르말 알데히드 생성물을 4몰이상 함유하고 있는 혼합물이다. 예를 들면, 프로필렌의 연속 하이드로포르밀화 반응은 부티르 알데히드 생성물을 생성하는데, 이 생성물은 바람직한 조건하에서 노르말대 이성체의 비율이 높다. 물론, 본 발명에 의하여 처리될 연속 하이드로포르밀화 반응 매질내에 함유되어 있는 특정 알데히드 생성물은 처리된 상기 매질이 유도되는 연속 하이드로포르밀화 반응에서 사용된 특정 올레핀 화합물에 따라 달라질 것이다. 상기 알데히드 생성물은 물론 각기 히디드로포르밀화 반응에서 사용된 올레핀 화합물보다 하나 더 많은 탄소원자를 함유하고 있다. 그러한 하이드로포르밀화 반응에 사용될 수 있는 올레핀 화합물에은 2내지 20개의 탄소원자를 함유한 것들이 포함되며, 선형 기술, 특히 미합중국 특허 제 3,527,809호에서와 같이, 하이드로포르밀화 반응 경로 및 본 발명의 공정에 주된 영향을 미친지 않는 그룹 또는 치환제를 함유할 수 있다. 올레핀 화합물의 예를들면 알파 올레핀 및 내부 올레핀같은 알켄류, 알킬 아케노에이트류, 알케닐 알카노에이트류, 알케닐 알킬에테르류, 및 알켄올류 등이 있다. 바림직한 올레핀 화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌 및 1-헥신등과 같은 탄소수 2내지 20, 더 바람직하게는 탄소수 2내지 6의 알파-올레핀이 있다.
본 발명의 공정은, 특히 상기 미합중국 특허원 제 776,934호에 기술된 바와 같이 노르말 대 이성체의 비율이 높은 부티르 알데히드를 제조하기 위한 프로필렌의 연속 하이드로포르밀화 반응으로 부터 유도된 하이드로 포르밀화 반응 매질을 처리하는데 특히 유용하다.
본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응매질중에 함유된 알데히드 생성물의 양은, 처리될 상기 매질이 유도된 특정 연속 하이드로포르밀화 반응에 따라 좌우될 것이며, 상기 유도된 매질의 충중량을 기준으로 하여 약 5내지 약 60중량% 정도일 것이다. 더 바람직하게는 상기유도된 매질은 상기 유도된 매질의 총중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 30중량 퍼센트의 알데히드 생성물을 함유하고 있다. 그러므로 그 하이드로포르밀화 반응매질중에 30중량 퍼센트 이상의 알데히드 생성물을 함유랄 수 있는 연속 하이드로포르밀화 반응에서는 반응기내에서 수행되고 있는 하이드로포르밀화 반응을 중단시키기 전에 및/또는 본 발명에 따라 유도된 하이드로포르밀롸 반응 매질을 처리하기전에 잔류하는 알데히드 생성물의 양을 감소시켜, 상기 유된 하이드로포르밀화 반응매질이 유도된 매질 총중량을 기존으로 해서 단지 10내지 30중량 퍼센트의 알데히드 생성물을 함유하도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 것은 반응기의 온도와 압력을 충분히 낮추고 이의 순환 흐름을 유지하는 적절한 방법에 의해서 성취될 수 있으며, 이때는 단지, 필요한 과량의 알데히드 생성물만이 주로 회수되고, 그외의 하이드로포르밀 반응 매질내에 함유되어 있는 다른 성분의 손실이 최소화될 수 있다. 과량의 알데히드 생성물을 회수하는 효과는 대단히 경제적이다. 즉, 본원에서 추가의알데히드 목적생성물의 회수는 또한 본원에서 권하는 산화 안정측면 뿐만 아니라 본 발명의 산화 처리중에 형성될 수도 있는 카르복실산의 양을 극소화하는 효과를 제공하여 준다.
자유 알킬-치환 포스핀 부산물(즉, 로듐 착화합물을 하이드로포르밀화 반응 촉매와 착화합물을 형성하지 않거나 결합하지 않은 양의 알킬-치환 포스핀 부산물)은 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응매질내에 존재하며, 이는 본 발명에 의하여 선택적으로 상응하는 산화 포스핀으로 전환될 수 있는 상기 일반식(Ⅰ)로 나타낸 형태의 어떤 포스핀일 것이다.
예를 들면, 상기에서 기술한 바와 같이, 트리아리 포스핀 배위자를 올레핀 화합물의 연속 하이드로프르말화 반응에 사용하면, 상기 일반식(I)에 의해 나타낸 바와 같은 알킬-치환 포스핀 부산물이 그 상태엣 제조될 수도 있으며, 그 "알킬"그룹은 보통 하이드로포르밀화 반응하에 올레핀 화합물로 부터 유도되고, 그 "아릴"그룹은 보통 트리아릴 포스핀 배위자의 아릴 라디칼에 상응한다. 예를들면, 상기 미합중국 특허원 제776, 934호에 기술된 바람직한 공정에 의한 프로필렌의 연속 하이드로 포르밀화 반응은 반응중에 검출 가능한 약간의 부틸 디페닐포스핀과 프로필 디페닐포스핀의 생성을 초래한다. 따라서, 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응매질내에 존재하는 알킬-치환 포스핀 부산물은 알킬 치환 포스핀 부산물은 알킬치환 포스핀류와 같은 한종류 이상의 혼합물로 구성되어 있을 수 있다. 반응중에 생성되어 존재 가능한 디알킬아릴 포스핀은 또한 본 발명의 방법에 의해 상응하는 산화 포스핀으로 전환될 수 있다. 따라서, 상기 알킬 치완 포스핀의 알킬 라디칼은 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알칼라디칼 일 수 있으며, 본 발명의 공정에 본질적으로 영향을 미치지 않는 그룹 또는 치환제를 함유할 수 있다. 그러나, 어떻게 알킬치환 포스핀이 생성되는 가를 본원에서 정확하게 기술 또는 설명할 필요는 없으며, 단지 알킬 치환 포스핀의 생성이 가능하고, 이러한 알킬 치완 포스핀은 하이드로포르밀화 반응 매질내에 존재할때 본 발명에 의한 상기 매질의 산화적 처리에 의해서 그 상응하는 산화물로 전환될 수 있다는 것을 지적하는 것으로 본 발명의 취지에 충분하다.
그러므로 본 발명에 의하여 처리될 주어진 하이드로포르밀화 반응매질내에 존재하는 특정 자유 알킬치환 포스핀 부산물 및 그의 양은 본 발명에 의해서 처리될 하이드로 포르밀화 반응매질이 유도되는 특정 하이드로포르밀화 반응매질 내에서 생성되는 특정한 알킬 치환 포스핀 부산물 및 이의 축적되는 양에 상응하게 의존할 것이다. 일반적으로, 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화반응 매질내에서 존재하는 자유 알킬-치환 포스핀 부산물의 양은 상기 매질의 총량을 기준으로 하여 약 0.1내지 약 5중량 퍼센트, 더 바람직하게는 약 0.2내지 약 2.5중량 퍼센트 범위이다.
본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응매질내에 존재하는 자유 트리아릴 포스핀 배위자(즉, 로듐 착화합물 하이드로포르밀활 반응촉매와 착화합물을 형성하지 않거나, 결합하지 않은 량의 트리아릴포스핀)은 미합중국 특허 제 3,527,809호와 제 4,148,830호 및 미합중국 특허원 제 776, 934호에 기술되어 있는 바와 같이 연속 하이드로포르밀화 반응에 사용하기에 적합한 트리 아릴 포스핀 배위자일 수 있다. 이러한 트리아릴 포스핀 배위자의 예를 들면, 트리페닐 포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리톨일포스핀, 트리(P-비페닐)포스핀, 트리(P-메톡시페닐)포스핀, 및P-(N, N-디메틸아미노)페닐, 디페닐포스핀 등이 있다.
그러므로, 본 발명에 의하여 처리될 주어진 하이드로포르밀화 반응매질내에 존재하는 특정 자유 트리아릴포스핀 배위자 및 이의 양은 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응매질이 유도되는 특정 연속 하이드로포르밀화 반응에 사용한 특정 자유 트리아릴 포스핀 배위자 및 그양에 상응하게 의존할 것이다. 트리페닐 포스핀은 본원에서 사용한 특정 자유 트리아릴 포스핀 배위자 이다. 따라서, 일반적으로 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀 반응 매질내에 존재하는 자유 트리아릴 포스핀 배위자의양은, 처리될 매질의 총중량을 기준으로 하여 약 5내지 약 25중량 퍼센트, 바람직하게는 약 8내지 약 15중량 퍼센트의 정도이다. 또한, 바람직한 연속 하이드로포르밀화 반응에서, 특히 바람직한 결과는, 반응물중 하이드로포르밀화 반응매질내에서 존재하는 자유 트리아릴포스핀 배위자의 양이 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매내에 존재하는 촉매적으로 유효한 로듐 금속의 몰당 적어도 100몰 이상으로 존재할때, 수득된다. 그러므로, 본 발명에 의해 처리될 바람직한 하이드로포르밀화 반응 매질은 일반적으로, 본 발명에 의하여 처리될 상기 하이드로포르밀화 반응매질중의 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매내에 존재하는 촉매적으로 유효한 로듐 금속 1몰당 약 100몰 이상의 자유 트리아리 포스핀 배위자를 함유할 것이다.
본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응 매질내에 존재하는 부분적으로 탈성화된 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매는 상기 미합중국 특허 제 3,527,809호와 제 4,148,830호 및 상기 미합중국 특허원 제 776,934호에 기술되어 있는 바와 같은 연속 하이드로포르밀화 반응의 사용에 적합한 로듐 히이드로포르밀화 촉매일 수 있으며, 이는 부분적으로 탈성화된 정도로 즉, 새로운 로듐 착화합물 촉매에 상응하는 똑같은 활성도율을 갖지 못할 정도로 연속 하이드로포르밀화 반응에 사용되어온 촉매이다.
따라서, 본 발명에 의하여 처리될 주어진 하이드로 포르밀화 반응매질중에 존재하는 특정된 부분적으로 탈성화된 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응 촉매와 그 양은 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응매질이 유도된 연속 하이드로포르밀화 반응에 쓰여지거나 그 반응 조건하에 생성된 특정 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매에 상응하게 단순히 의존될 것이다. 예를들면, 미합중국 특허 제 3,527,809호와 제4,148,830호 및 상기 미합중국 특허원 제 776,934호에 기술된 바람직한 조작형태에 의해서 알 수 있는 바와 같이, 바람직한 하이드로 포르밀화 반응 매질은 주로 일산화탄소 및 트리아릴포스핀 (상기 매질에 함유된 자유 트리아릴포스핀 배위자에 상응하는)과 착화합물을 형성하는 로듐으로 이루어진 로듐착화합물 촉매를 함유하고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이, 하이드로포르밀화 반응이 계속됨에 따라, 상기 일반식(I)의 알킬 치환포스핀이 형성되며, 그양은 연속 하이드로포르밀화 반응이 진행되는 전기간을 통하여 증가한다. 트리아릴포스핀보다 로듐에 대해 더 큰 친화성을 가진 상기 알킬치환포스핀 배위자는 그 스스로가 로듐에 연결 또는 결합되어 결국은 일산화탄소, 트리아릴포스핀 배위자 및/또는 상기 알킬 치환 포스핀 배위자(즉, 상기 트리아릴포스핀 배위자와 상기 알킬 치환 포스핀 배위자중의 하나 또는 둘다)와 착화합물을 형성한 로듐으로 주로 이루어진 로듐 착화합물 촉매로 된다. 또한, 본원에서 사용한 로듐착화합물 촉매에서 사용한 "주로 구성되어 있는"이란 용어는 일산화탄소 및 트리아릴포스핀이외에 알킬치환 포스핀, 수소 및 로듐과의 착화합물을 형성하는 예상 가능성을 배제하는 것이 아니라 포함하는 의미이며, 수소는 촉매 전구물질에 이미 존지채 않으면 하이드로포르밀화 반응의 수소 가스로 부터 유도된다.
상기 선행 기술에서 지적한 바와 같이, 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매는 하이드로포르밀화 반응중에 생성되거나, 공지된 바업에 의해 미리 형성될 수도 있다. 예를 들면, 미리 형성된 로듐 하이드리로카 보닐-트리스(트리페닐포스핀)은 하이드로포르밀화 반응의 반응 매질중에 도입시킬 수 있다. 이와는 달리, 로듐 카보닐 트리메닐포스핀 아세틸아세로네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3및 로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트 등과 같은 로듐 촉매 전구물질을 하이드로포르밀화 반응의 반응매질에 도입시킬 수도 있다. 여하튼, 활성 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매는 하디드로 포르밀화 반응 조건하의 하이드로포르밀화 반응매질내에서 형성되며, 이때 상기 알킬치환 포스핀 부산물도 생성된다. 물론, 필요하다면 로듐과 착화합물을 형성하는 상기 알킬 치환포스핀 및 트리아릴 포스핀을 함유하는 로듐 착화하물 촉매를 미리 형성시키는 것이 가능하다. 그러므로, 본원에서 사용한 연속 하이드로포르밀화 반응중에 형성된 탈활성 로듐 하이드로포르밀화 촉매의 성질이나 활성 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응중에 형성된 탈활성 로듐 하디드로포르밀화 촉매의 성질이나 활성 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매의 정확한 성질에 관한 설명에 의해 본 발명을 한정시키고자 하는 의도는 없다. 명백히 말하면, 일산화탄소, 트리페닐포스핀, 수소 및 상기 알킬치환 포스핀 부산물이 본원에서 사용하는 연속 하이드로포르밀화 반응중의 활성 로듐 착화합물 촉매와 복합될 수 있는 모든 종류의 배위자라고 간략하게 지적하는 것으로도 본 발명의 목적에 충분하다.
따라서, 일반적 본 발명에 의하여 처리될 하이드로프르밀화 반능매질중에 존재하는 부분적으로 활성화된 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매의 양은, 상기 매질이 유도되는 연속 하이드로포르밀화 반응에 존재하는 촉매의 촉매적 양에 상응하게 될 것이며 처리되는 상기 매질중의 로듐 농도가 유리 금속으로서 계산하여 약 25내지 약 1200ppm, 바람작하게는 약 50내지 약 400ppm 범위가 되도록 하는데 충분한 양이 될 것이다.
또한, 이러한 연속 하이드로프로밀화 반응에서는, 반응중에 상당량의 고비점 알데히드 축합 부산물이 새성되어, 바람직하게 반응중의 하이드로포르밀화 반응매질내에 잔존하여 상기 미합중국 특허 제 4,148,830호와 상기 미합중국 특허원 제 776, 934호에서 충분히 설명한 바와 같이 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매에 대한 용매로써 작용한다. 따라서, 본 발명에 의하여 처리될 주어진 하이드로포르밀화 반응 매질내에 존재하는 특정한 고비점 알데히드 축합 부산물 및 이의 양은 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 반응매질이 유도된 특정한 하이드로포르밀화 반응 매질내에서 형성된 특정한 고비점 알데히드 축합 부산물에 명확히 상응할 것이며, 그축적된 양에 의존할 것이다. 일반적으로, 본 발명에 의하여 처리될 하이드로포르밀화 매질내에 존재하는 고비점 알데히드 축합 부산물의 양은 상기 매질의 총중량을 기준으로 하여 약 10내지 약 70중량 퍼센트, 바람직하게는 약 25내지 약 60중량 퍼센트 정도의 범위이다.
특히, 본 발명은 반응 용기내에서 진행되고 있는 연속 하이드로포르밀화 반응을 중단시킨후, 비-하이드로포르밀화 반응 조건하에서, 상기로 부터 유도된 하이드로포르밀화 반응매질을 산소 또는 산소-함유 가스로 처리하여, 상기 유도된 매질중에 존재하는 알킬치환 포스핀 부산물중의 25중량% 이상을 알킬 치환 산화 포스핀으로 전환시키고, 이와 동시에 상기 유도된 매질내에 존재하는 트리아릴포스핀 배위자의 50중량% 미만을 산화 트리아릴 포스핀으로 전환시키는 것으로 이루어진다. 하이드로 포리밀 반응은 통상적인 방법에, 의해 예를 들면 반응 용기내로 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소의 공급을 중단시키고 반응용기내에 함유되어 있는 잔류 반응물의 반응을 완료시키 후, 반응 용기내에서 진행되고 있는 반응을 중지시킴으로써, 분명하게 중단시킬수 있다. 연속 반응계의 재순환 라인은 통상적인 방법으로, 처리되며, 유된 하이드로포르밀화 반응매질은 본원에서 기술한 바와 같이 산소 또는 산소함유 가스로 처리된다.
비-하디르로폴밀화 반응 조건하에서, 즉 상기에서 설명한 바와 같이 하이드로포르밀화 반응이 중단된 상태하에서, 수행되는 본 발명의 산화적 처리는 가장 편리하고 적합한 통상적인 방법으로 유된 하이드로포르밀화 반응 매질의 일부 또는 전부에 산호 또는 산소 함유 가스를 첨가함으로써 수행될 수도 있다. 따라서 하이드로포르밀화 반응매질의 처리 방법은 임계적인 것이 아니므로, 충분한 량의 산소를 충분한 시간동안 단순하게 가하기만 하면 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 산소 또는 산소 함유가스를 직접 하이드로포르밀화 반응 매질 전체에 주입, 분산시키는 반면에 이것을 연속 하이드로포르밀화 반응계의 재순환 라인에 주입하고 상기 매질내로 펌핑하여 하이드로포르밀화 반응용기내에 함유되게 한다. 하이드로포르밀화 반응이 일어나는 상기 유도된 매질을 함유하고 있는 동일한 반응 용기내에서 유된 매질 전체에 산소처리를 하는 것이 바람직하며, 필요하다면 처리될 하이드로포르밀화반응 매질을 반응기로 부터 회수하여 별도 용기내에서 처리할 수도 있다.
신선한 로듐 착화합물 촉매의 활성도에 도달되도록 하이드로포르밀화 매질의 활성도를 향상시키는 것이 바람직하며, 산화물로 전환될 수도 있는 트리아릴 포스핀의 양에 대한 그러한 향상 정도를 조절하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명에 있어서, 대부분의 경우에, 약 25중량 퍼센트이상, 바람직하게는 약 50중량%이상의 알킬치환 포스핀을 그의 산화물로 전환시키는 동시에 약 50%중량 퍼센트미만, 바람직하게는 약 25중량퍼센트 미만, 바람직하게는 약 25중량 퍼센트미만의 트리아릴 포스핀 배위자를 그의 산화물로 전환시키기 위하여 충분한 시간동안 충분한 양의 산소 또는 산소 함유 가스를 사용하는 것은, 부분적으로 탈 활성화된 촉매의 활성도를 만족스럽게 증진시켜주는데 충분할 것으로 사료된다.
또한, 본 발명에 의하여 상기와 같이 처리된 하이드로포르밀화 반응매질의 증진된 활성도는 새로운 촉매를 사용하여 수행한 유사 하이드로포르밀화 반응매질의 반응율에 대해 똑같은 방법으로 상기 하이드로포르밀화 반응촉매를 사용하여 얻은 반응율을 비교 측정함으로써 확인할 수도 있다. 물론, 본 발명에 의하여 처리되기 직전 또는 직후에 하이드로포르밀화 반응매질의 활성도를 단순히 비교할 수도 있다. 하이드로포르밀화 반응의 차이(또는 촉매 활성도의 차이)는 생산된 알데히드 생성물의 g-mol/1.hr의 단위화 같은 편리한 실험실적 시간 프레임으로 측정된 수도 있다.
본 발명에서 사용한 산화물이 산소일 경우, 산소를 순수한 형태로 사용하기 보다는 공기와 같은 산호함유 가스의 형태 또는 폭발위험성을 최소화 하기 위해서 질소와 같은 불활성 가스와의 혼합물 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하고 편리하다고 생각된다. 실제로 공기 형태의 산소가 가장 편리한데, 이것은 또한 안정된 작업조건을 제공할 수 있도록, 산소 함량을 감소시키기 위하여 질소와 같은 불활성 가스와 희석시킬 수도 있다. 그래서 본 발명을 사용하는 경우, 통상의 지식을 가진자들은 한정된 공간내에서 큰 농도의 산소로 인하여 일어나는 폭발의 가능성을 유발할 수 있는 그러한 조건을 피하기 위해서 주위를 기울여야 함을 충분히 인색해야 한다. 예를 들면, 하이드로 포르밀화 반응 매질을 산소로 처리하기전에, 하이드로포루밀화 반응 매질 및 장치계를 질소로 철저하게 세척하여 잔존하는 모든 반응 수소가스를 철저히 제거하는 것이 강력하게 요망된다. 안정성을 위하여, 실질적 처리가 수행되고 있는 곳에서 멀리 이격된 지점, 예를들면 연속 하이드로포르밀화 매질의 재순환 라인에서 떨어진 지점에서, 산소 또는 산소 함유가스를 장치내로 주입하여 산소가 시스템내의 불활성 가스와 혼합하는 기회를 주는 것이 바람직하다.
본원에서 기술한 산소 처리는 하이드로포르밀화 반응매질내에서 약 25중량% 이상의 자유 알킬 치환 포스핀 부산물을 그의 산화 포스핀으로 전환시키고, 50중량% 이하의 자유 트리아릴 포스핀 배위자의 그의 산화 포스핀으로 전환 시키므로써 산소 처리의 부재하에서 획득된 적어도 부분적으로 탈활성화된 로듐 착화합물 촉매의 활성도를 필요한 만큼 증진시킬 수 있으며, 하이드로포르밀화 반응매질의 성분들은 그 성질과 농도면에서 변화될 수 있기 때문에, 산소 처리를 위한 양, 부분압(산소농도), 온도 및 접촉시간 등과 같은 조건들을 임의로 한정할 수 있는 특정치는 필요치 않다. 크게 변화할 수 있는 그러한 조건들을 명확히 한정할 필요는 없으며, 단지 요구되는 결과를 얻을 정도로 충분하기만 하면된다. 그러므로, 몇가지 경우에는 소량의 산소가 더 유익한 반면에, 다른 상황하에서는 많은 량의 산소가 더 바람직할 수도 있다. 예를들면, 주어진 상황하에서는 단지 소량의 산소가 필요하나, 접촉 시간을 감소시키기 위해서는 고농도, 즉 더 많은 양의 산소를 사용하는 것이 더 바람직할 수도 있다. 따라서, 온도, 부분압(농도)및 접촉시간과 같은 처리조건은 매우 크게 변화할 수 있으므로 본원에서는 그러한 조건들을 적당히 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 그러한 조건중 어느 한가지의 감소는 다른 조건중의 한가지 또는 두가지의 증가로 보상되어 지며, 이와 반대적 상호 관련 또한 가능하다. 일반적으로, 산소는 약 20℃ 내지 약 80℃정도의 액체온도에서 하이드로포르밀화 반응매질에 첨가할 수 있는데, 그중 대부분의 경우에 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도 범위가 적합하다. 또한, 10-4내지 10기압정도의 산소 부분압이 대부분의 목적에 적합하다. 물론, 접촉 시간은 온도 및 접촉 시간은 온도 및 산소 농도등과 같은 조건에 직접적으로 관련될 것이며, 초 또는 분 내지 시간으로 변화할 것이다.
그러므로, 본 발명에 의한 산소 처리는 신규한 것이며, 연속 하이드로포르밀화 반응중의 하이드로포르밀화 반응매질을, 반응 중단후 완화된 조건하에서, 상기 반응과 동일한 반응 용기내에서 일시에 모두처리하여, 상기 매질내에 과량의 알데히드 생성물과 트리아릴 포스핀 배위자가 동시에 존재함에도 불구하고 바람직하지 않은 자유 알킬 치환 포스핀을 유해치 않은 상응하는 산환물로 선택적으로 전환시키고, 상기 연속 반응으로 부터 적어도 부분적으로 탈활성화된 로듐 착화합물 촉매의 활성도를 향상시키는 것이다.
본 발명의 산소처리를 포함한 이와 필적하는 모든 가능한 반응에서, 매질중에 과량의 트리아릴포스핀과 알데해드 생성물이 존재함에도 불구하고 불필요한 알킬치환 포스핀을 트리알릴포스핀 배위자를 그의 산화물로 전환시키는 속도보다 더 빨리 명확하게 그의 산화물로 전환시킬 수 있다는 것은 참으로 경이적인 것이다.
그러한 발견은 필요한 양의 알킬 치환 포스핀만을 선택적으로 그의 산화물로 전환시키는 동시에 필연적으로 산화물로 전환되는 트리아릴포스핀의 양을 최소화시키므로써, 하이드로포르밀화 반응매질내에 함유되어 있는 알킬치환 포스핀과 트리알릴 포스핀의 양을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 안전성의 조절에 관하여 매우 폭넓은 공정 범위를 제공하고, 하이드로포르밀화 반응의 실질적인 공정중에 산하적 처리의 수행을 요구하는 상기 미합중국 특허 제 4,222,743호에 기술한 것과 같은 공정에 부수적으로 수반될 수도 있는 알데히드 생성물 및 트리아릴 포스핀 배위자의 카르복실산과 트리아릴 포스핀 산화물의 전환결과로서, 알데히드 생성물과 트리아릴포스핀 배위자와 같은 유용한 성분의 대량 손실에 대한 촉매 반응성의 향상도를 조절하는 매우 폭넓은 공정 범위를 제공한다. 또한, 처리된 촉매를 재사용하기 전에 보충량의 활성로듐 촉매, 용매 및/또는 트리아리포스핀의 첨가가 필요한 선행 기술의 공정과는 달리 본 발명에 의한 산소 처리는 하이드로포르밀화 반응이 수행되는 똑같은 반응용기에 서 수행될 수 있기 때문에, 본 발명에 의한 산소 처리된 하이드로포르밀화 반응매질에 올레핀 화합물, 수소 및 일산화탄소의 공급을 다시 계속하고, 반응을 다시 시작하기 전에 부가되는 반응매질 성분의 첨가의 필요성이 없이 연속 하이드로포르밀화 반응을 다시 시작할 수 있다는 점에서 더욱 독특하다. 또한 만약 연속 하이드로포르밀화 반응과 관련하여 하나 이상의 반응 용기를 사용한다면, 모든 반응용기에서 수행되고 있는 반응을 중단시킬 필요없이, 단지 유도된 하이드로포르밀화 반응매질을 처리하는 반응 용기내에서 수행되고 있는 반응만을 중지시키면 된다. 또 다른 방법으로는, 필요하다면, 본 발명에 의하여 처리할 전체 하이드로포르밀화 반응매질을 반응중의 반응용기로 부터 다른 용기로 옮긴 다음, 상기 다른 용기내에서 상기 매질의 일부 또는 전부를 필요에 따라 처리할 수도 있다. 이러한 임의의 공정은 처리할 매질이 유되되는 초기 하이드로포르밀화 반응에서 사용한 것과 다른 의도로, 예를 들면 다른 종류의 올레핀 화합물을 하이드로포르밀화 시키시위한 의도로 비워진 하이드로포르밀화 반응 용기를 사용할 수 있게 한다. 이것은 처리할 매질 또는 그렇게 처리된 매질의 재사용이 요구되는때까지의 저장을 허용한다.
이외에도, 본 발명에 의한 산소 처리에 의하여 수득한 로듐 착화합물 촉매의 활성도는 촉매의 순간적 사용에 대해 격력하게 가역적이 아니며 장기간 동안 유지되는 지속적인 향상이라는 것을 알았다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하게 위하여 기술한 것이며, 이것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 기술한 모든 부, 퍼센트 및 비율은, 다른 언급이 없는 한, 중량에 관한 것이다.
[실시예 1]
하이드로포르밀화 반응매질은 부티르 알데히드를 생산하는 프로필렌의 연속 기체상 하이드로포르밀화 반응으로부터 수득된다. 상기 반응에서는 프로필렌, 일산화탄소 및 수소를 반응용기에 공급하고 ; 부티르 알데히드 생성물, 용매로서 고비점 알데히드 축합 부산물, 자유 프로필디페닐 포스핀, 자유 트리페닐포스핀, 및 일산화탄소 및 트리페닐포스핀과 착화합물을 형성하는 로듐으로 주로 이루어진 가용 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매를 함유하는 하이드로 포르밀화 반응매질(이 매질은 촉매적 활성도가 새로운 촉매의 약 30%정도로 약화되었으며 유리 금속으로 계산하여 약 387ppm의 로듐을 함유한다)의 존재하에서 상기 공급 반응물을 반응시킨후 ; 반응 가스의 차단에 의해 하이드로포르밀화 반응을 중단시킨 다음 ; 반응 용기와 순환라인으로 부터 상기 반응 가스 전량(99.5% 이상)을 철저하게 제거시킨다. 이렇게 하여 수득한 하이드로 포르밀화 반응 매질을 분석하여 보면 약 14중량%의 부티르 알데히드 생성물, 약 63중량%의 고비점 알데히드 축합부산물, 약 0.9중량%의 자유프로필-디페닐포스핀 및 19중량%의 자유트리페닐포프핀이 함유되어 있며, 그 나머지는 주로 상기 로듐 착화합물촉매, 트리페닐포스핀 산화물 및 고비점 유기성분(예, 알데히드 오합체)으로 구성되어 있다.
상기 유도된 하이드로포르밀화 반응매질을, 동일 반응용기내에서 약 70℃의 온도 및 58p, s, i, g의 압력하에서, 상기 매질 1갈론당 매시간 마다 10.1 표준 입방 피트정도의 평균 공급 가스 흐름속도로 상기 매질을 통하여 산소-질소 혼합물(약 4% 산소)을 약 14시간 동안 통과시키므로써 산화시켜, 약 8중량%의 부티르알데히드 생성물, 약 0.05중량%의 자유 프로필 디페닐포스핀 및 약 13중량%의 자유 트리페닐포스핀 이외에 상기에서 기술한 상기 산소처리전에 상기 매질내에 존재하는 다른 성분을 함유하고 있는 산화처리된 하이드로포르밀화 반응 매질을 수득한다. 상기 분석으로, 상기 산소처리에 의하여 약 94중량%의초기자유 프로필디페닐포스핀이 그의 상응하는 산화포스핀으로 산화된 반면에 단지 23중량%의 초기 자유트리페닐포스핀만이 상응하는 그의 포스핀으로 산화되었다는 것을 알 수 있다.
이렇게 하여 수득한 산소화된 하이드로포르밀화 반응매질을 사용하여 다시 수행한 부티르알데히드를 제조하기 위한 프로필렌의 연속 기체상 하이드로포르밀화 반응은, 똑같은 조건하에서 새로운 로듐 착화합물 촉매의 반응성에 비하여, 약 4일간의 조작후에 약 85%의 촉매 반응성을 보였고, 2주일 동안 연속 조작시에는 약 50퍼센트의 촉매 반응성을 나타내었다.
[실시예 2]
하이드로포르밀화 방응매질은 부티르 알데히드를 제조하기 위한 프로필렌의 연속 가스상 하이드로포르밀화 반응으로 부터 수득한다. 상기 반응에서는 프로필렌, 일산화탄소 및 수소를 방응 용기에 공급하고 ; 부티알데히드 생성물, 용매로서 고비점 알데히드 축합 부산물, 자유프로필 디페닐포스핀, 자유트리페닐포스핀, 및 일산화탄소 및 트리페닐포스핀과 착화합물을 형성하는 로듐으로 주로 이루어진 가용성 로듐 착화합물 아이드로포르밀화 촉매를 함유하는 하이드로포르밀화 반응매질(이 매질내에는 유리 금속으로 계산하여 약 183ppm의 로듐을 함유하며 그의 촉매 활성도는 새로운 촉매의 40%정도록 약화되어 있다)의 존재하에서 상기 공급 반응물을 반응시키고 ; 반응물 가스의 차단에 의해서 하이드로포르밀화 반응을 중단시킨 후; 반응용기화 순화라인으로 부터 상기 반응가스의 거의 모든량(99.5% 이상)을 철저하게 제거시킨다.
이렇게 얻어진 하이드로포르밀화 반응 매질을 분석하여 보면, 매질중에는 약 22중량%의 부티르 알데히드 생성물, 약 65중량%의 고비점 알데히드 축합부산물, 약 0.3중량%의 자유 프로필 디페닐퍼스핀, 및 약 11중량 퍼센트의 자유트리페닐포스핀이 함유되어 있으며, 그 나머지는 상기 로듐 착화합물촉매, 트리페닐포스핀 산화물 및 고비점 유기성분(예, 알데히드 오합체)으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 다음에, 동일 반응 용기 내에서 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질을 약 60 내지 67℃의 온도 및 60p, s, i, g의 압력하에서 상기 매질 1갈론당 매시간마다 13.2 표준 입방피트의 평균 공급 가스 흐름속도로, 상기 매질을 통하여 약 13시간 동안 공기-질소 가스 혼합물(약 4% 산소)을 통과시키므로써 산화시켜, 약 16중량%의 부티르 알데히드 생성물, 약 0.08중량%의 자유프로필 디페닐 포스핀, 및 약8중량%의 자유트리페닐포스핀 이외에 상기에서 기술한 상기 산소처리전에 상기 매질내에 존재하는 다른 성분들을 함유하고 있는 산화 처리된 하이드로포르밀화 반응매질을 수득한다. 상기 분석으로, 상기 산소처리에 의하여 약 74중량%의 초기 자유프리필 디페닐포스핀은 그의 상응하는 산화포스핀으로 산화된 반면에, 20중량%의 초기 자유트리페닐포스핀만이 그의 상응하는 산화포스핀으로 산화되었음을 알 수 있다.
[실시예 3]
하이드로포르밀화 반응매질은 부티르 알데히드를 제조하기 위한 프로필렌의 연속 가스상 하이드로포르밀화 반응으로 부터 수득한다. 상기 반응에서는, 프로필렌, 일산화탄소 및 수소를 반응 용기에 공급하고 ; 부티르 알데히드생성물, 용매로서 고비점 알데히드 축합 부산물, 자유프로필디페닐포스핀, 자유트리페닐포스핀, 및 일산화탄소 및 트리페닐포스핀과 착화합물을 형성하는 로듐으로 주로 이루어진 가용성 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매를 함유하는 하이드로포르밀화 반응매질[이 매질내에는 유리 금속으로 계산하여 약 234ppm의 로듐을 함유하며 그의 촉매 활성도는 새로운 촉매의 40%정도로 약화되어 있다]의 존재하에서 상기 공급 반응물을 반응시키고 ; 반응물 가스의 차단에 의해서 하이드로포프밀화 반응을 중단시킨후 ; 반응 용기와 순환 라인으로 부터 상기 반응가스의 거의 모든량(99.5%이상)을 철저하게 제거시킨다.
이렇게 얻어진 하이드로포르밀화 반응매질을 분석하여 보면, 이 매질 내에는 약 24중량%의 부티르알데히드 생성물, 약 62중량%의 고비점 알데히드 축합부산물, 약 0.3중량%의 자유프로필 디페닐포스핀 및 약 13중량%의 자유트리페닐포스핀이 함유되어 있으며, 그 나머지는 상기 로듐 착화합물촉매, 트리페닐포스핀 산화물 및 고비점 유기 성분(예, 알데히드 오합체)으로 주로 이루어져 있음을 알 수 있다.
다음에, 동일 반응 용기내에서 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응매질을 약 54내지 65℃의 온도 및 60p.s.i.g의 입력하에서 상기 매질 1갈론당 매시간마다 14.5 포준입방 피트의 평균 공급가스 흐름 속도로, 상기 매질을 통하여 약 13시간 동안 공기-질소 가스 혼합물(약 4%의 산소)을 통과시키므로써 산화시켜 약 16중량%의 부티알데히드 생성물, 약 0.1중량%의 자유 프로필 디페닐포스핀 및 약 10중량%의 자유 트리페닐 포스핀이외에 상기에서 기술한 상기 산소초리전에 상기 매질내에 존재했던 성분들을 함유하고 있는 산화처리된 하이드로포르밀화 반응매질을 수득한다. 상기 분석으로, 상기 산소처리에 의해, 약 65중량%만의 초기 자유 트라페닐포스핀이 그의 상응하는 산화포스핀으로 산화되었음을 알 수 있다.
[실시예 4]
하이드로포르밀화 반응매질은 부티르 알데히드를 제조하기 위한 프로필렌의연속 가스상 하이드로포르밀화 반응으로 부터 수득한다. 상기 반응에서는, 프로필렌, 일산화탄소 및 수소를 반응용기에 공급하고 ; 부티르 알데히드 생성물, 용매로서 고비점 알데히드 축합생성물, 자유피로리필 디페닐포스핀, 자유 트리페닐 포스핀, 및 일산화탄소 및 트리페닐 포스핀과 착화합물을 형성하는 로듐으로 주로 이루어진 가용성 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매를 함유하는 하이드로포르밀화 반응매질 [ 이 매질내에는 유리 그미속으로 계산하여 267ppm의 로듐을 함유하며 그의 촉매활성도는 새로운 촉매의 40%정도로 약화되어 있다]의 존재하에서 상기 공급 반응물을 반응시키고 ; 반응물 가스의 차단에 의해서 하이드로포르밀화 반응을 중단시키후 ; 반응 용기와 순환 라인으로 부터 상기 반응 가스의 거의 모든량(99.5% 이상)을 철저히 제거시킨다.
이렇게 얻어진 하이드로포르밀화 반응매질을 분석하여 보면, 이 매질내에는 약 25중량%의 부티르 알데히드 생성물, 약 60중약%의 고비점 알데히드 축합부산물, 약 0.4중량%의 자유 피로필 디페닐포스핀, 및 약 14중량%의 자유트리페닐포스핀이 함유되어 있으며, 그 나머지는 주로 상기 로듐 착화합물촉매, 트리페닐 포스핀 산화물 및 고비점 유기성분(예, 알데히드 오합체)으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 동일 반응용기내에서 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응매질을 약 54내지 60℃의 온도 및 60p. s. i. g의 압력하에서 상기 매질 1갈론당 매시간마다 14.7표준 입방 피트의 평균 공급 가스 흐름 속도로 상기 매질을 통하여 약 13시간 동안 공기-질소 가스 혼합물(약 4%의 산소)을 통과시키므로써 산화시켜 약 16중량%의 부티르 알데히드 생성물, 약 0.1중량%의 자유 프로필 디페닐포스핀 및 약 중량11%의 자유트리페닐 포스핀 이외에 상기에서 기술한 상기 산소 처리전에 상기 매질에 존재하는 다른 성분들을 함유하고 있는 산화 처리된 하이드로포르밀화 반응매질을 수득한다. 상기 분석으로, 상기 산소 처리에 의해, 약 63중량%의 초기 자유 프로필 디페닐포스핀이 그의 상응하는 산화 포스핀으로 산화된 반면에 , 약 20중량 %만의 초기 자유 트리페닐포스핀이 그의 상응하는 산화 포스핀으로 산화되었음을 알 수 있다.
[실시예 5]
실시예 2, 3 및 4에서 수득하여 혼합한 산화된 반응매질을 사용하여, 다시 시작한 부티르 알데히드를 제조하기 위한 프로필렌의 기체상 하이드로포르밀화 반응은 동일한 조건하에서 새로운 로듐 착화합물 촉매의 반응성에 비하여 20일 동안의 계속적인 조작후 약 68%의 촉매 반응성을 나타낸다.
본 발명에 대한 여러가지의 개선 및 변경은 당해 기술 분야에 숙련된 기술자들이 명백히 알 수 있는 것으로 본 출원의 범위에 포함되며, 첨부한 청구범위의 사상 및 범위에 포함되는 것이라 생각된다.

Claims (15)

  1. 반응 용기내에서 수행되고 있는 하이드로포르밀화 반응을 중지시킨 후 ; 상기 반응으로 부터 유도된, 약 5내지 약 60중량%의 알데히드 생성물, 약 10내지 약 70중량%의 고비점 알데히드 축합 부산물, 유도된 반응매질 내에서 약 25ppm 내지 1,200ppm의 로듐 농도(자유 금속으로 계산)를 제공하기에 충분한 양의 부분적으로 탈활성화된 가용성 로듐 착화합물 하이드로 포르밀화 반응촉매, 약 0.1 내지 약 5중량%의 하기 일반식(Ⅰ)의 자유 알킬치화 포스핀 부산물 및 약 5내지 약 25중량%(상기 기술한 중량%는 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질 총 중량을 기준한 것이다)의 자유 트리아릴포스핀 배위자로 주로 이루어져 있는 하이드로포르밀화 반응 매질의 전량 또는 적절한 일부를 비-하이드로포르밀화 반응 조건하에 약 20℃내지 약 80℃의 온도에서 충분한 시간동안 충분한 양의 산소 또는 산소-함유 가스로 처리하여, 상기 알킬치환 포스핀중 약25중량% 이상을 그의 알킬-치환 산화 포스핀으로 전환시키는 반면에, 상기 트리아릴 포스핀 배위자중 약50중량% 미만을 이의 산화 트리아릴 포스핀으로 전환시킴을 특징으로 하여, 알킬-치환 포스핀 부산물을 이의 상응하는 산화 포스핀으로 전환시키며, 반응 용내에 함유되어 있는 하이드로포리밀화 반응매질의 존재하에서 올레핀계 화합물, 일산화 탄소 및 수소를 반응시켜 알데히드 생성물을 제조하는 연속 하이드로포르밀화 반응에 사용되므로써 부분적을 탈활성이 된 , 하이드로포르밀화 반응 매질내에 함유되어 있는 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응 촉매의 활성을 증진시키는 방법.
    Figure kpo00002
    상기식에서 R은 알칼라디칼이고, R'는 알킬 또는 아릴라디칼이고, R"는 아릴라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 처리될 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질이 약 10내지 약30중량%의 알데히드 생성물을 함유하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 처리될 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질이 약 25내지 약 60중량%의 고비점 알데히드 축합 부산물을 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 올레핀계 화합물이 탄소수 2내지 α-올레핀인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질이 약 0.2내지 2.5중량%의 자유 알킬-치환 포스핀을 함유하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 자유 알킬-치환 포스핀이 프로필디페닐 포스핀인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응매질이 약 8내지 약 15중량%의 자유트리아릴포스핀을 함유하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 트리아릴 포스핀이 트리페닐포스핀인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유도된 하이드로포프밀화 반응 매질의 산화 처리를 약 25내지 약 60℃의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 약 50중량% 이상의 알킬-치환 포스핀을 이의 알킬-치환 포스핀으로 전환시키며, 약 25중량% 미만의 상기 트리아릴포스핀을 이의 산화 트리아릴포스핀으로 전환시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 유도된 하이드로포르밀화 반응매질의 산화 처리를 , 상기 매질이 유도되는 하이드로 포르밀화 방법의 반응용기와 동일한 하이드로포르밀화 반응매질의 산화 처리를, 상기 매질이 유도되는 하이드로 포르밀화 방법의 반응용기롸 동일한 반응 용기내에서 수행하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공기 또는 공기-질소 혼합물을 유도된 하이드로포프밀화 반응매질의 산화처리시 산소 공급원으로서 사용되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 처리될 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질이 약 10내지 30중량%의 부티르알데히드 생성물을 함유하고 있으며, 자유 알킬-치환 포스핀이 프로필 디페닐포스핀이고, 자유트리아릴포스핀이 트리페닐 포스핀이고, 유동된 하이드로포프밀화 반응매질의 산화 처리를 약 25내지 약 60℃의 온도에서 수행하고 상기 프로필 디페닐포스핀 중 약 50중량% 이상을 그의 산화 프로필디페닐포스핀으로 전환시키는 반면에 상기 트리페닐 포스핀 중 약 25중량% 미만을 그의 산화트리페닐 포스핀으로 전환시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유도된 하이드로포르밀화 반응 매질의 산화 처리를, 상기 매질이 유도되는 하이드로 포르밀화 방법의 반응용기와 동일한 반응 용기내에서 수행하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 공기 또는 공기-질소 혼합물을 상기 유도된 하이드로포르밀화 반응매질의 산화 처리시 산소 공급원으로서 사용하는 방법.
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