KR790001136B1 - 부틸 알데히드의 제조법 - Google Patents

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내용 없음.

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부틸 알데히드의 제조법

제 1 도는 반응 온도 120℃, 로듐 농도 10mg/ℓ-톨루엔(로듐 금속 환산치)에 있어서 프로필렌의 하이드로포르밀화반응의 결과를 n/i를 종축으로, 수성 가스 분압을 횡축으로하고, 트리페닐포스핀 농도를 파라메타로 하여 그라프로 나타낸 것임.

본 발명은 로듐 트리페닐포스핀계 착체 촉매의 존재하에 프로필렌을 하이드로포르밀화하여 부틸알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 포스핀의 농도를 1~30m mol/ℓ-용매, 일산화탄소와 수소의 합계압력을 30~100kg/cm²의 범위로 실시함으로써 직쇄상 이성체가 많은 부틸알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 로듐계 촉매는 높은 촉매활성과 함께 부틸알데히드로의 극히 높은 선택성을 나타내므로 근래 로듐계 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 제3급 포스핀과 같은 양친성 배위기(兩親性配位基)와 로듐을 조합시킨 촉매는, α-올레핀의 하이드로밀화 반응에 있어서 보다 유용한 직쇄상 알데히드로의 선택률이 높고, 종래 일반적으로 사용되었던 압력보다도 낮은 압력하에서도 반응이 가능하며, 또 촉매 안전성이 높기 때문에 반응에 의한 생성물을 분리한 후 로듐-제3급 포스핀계 착체를 함유하는 용액을 순환시켜서 촉매로서 다시 사용할 수 있다는 등의 이점이 있다.

전술한 바와 같이, 반응압력을 낮출 수 있으면 반응장치 및 거기에 부속되는 기기가 염가로 되는 경제적인 이점이 있다.

또, 직쇄상 알데히드로의 선택율이 높으므로, 프로필렌을 원료로한 경우, n-부타놀 혹은 가소제 원료인 2-에틸헥사놀의 원료로서 유용한 n-부틸알데히드가 높은 비율로 생성된다.

한편, 로듐-제3급 포스핀계 착체를 순환사용함에 있어서는 고비점 부생물의 축적 및 원료 중에 미량함유되어 있는 반응저해물에 의하여 촉매의 활성이 소실되는 등의 이유때문에 순환 촉매액의 일부를 연속적으로 빼내어 새로이 촉매를 보급할 필요가 있다. 따라서, 반응액 중의 로듐 농도 및 제3급 포스핀의 농도가 높을수록 고가의 로듐 및 포스핀의 손실이 커지게 된다.

본 발명자들은 이상의 사실을 고려하여 로듐-트리페닐포스핀계 착체 촉매의 존재하에 프로필렌을 저압으로 하이드로포르밀화시키는 방법에 대해서 연구한 결과, 반응액 중의 포스핀 농도가 낮은 영역에 있어서는 반응생성물인 부틸알데히드의 노르말체와 이소체의 비율(이하 n/i라고 표시함)이 특정범위의 반응압력에 있어서 최대치를 나타내는 특이한 현상을 발견하고 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명의 목적은 공업적으로 유리한 직쇄상 이성체가 많은 부틸알데히드의 제조방법을 제공하는 데 있고, 이 목적은 로듐-트리페닐포스핀계 착체 촉매의 존재하에 프로필렌을 용매중에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 부틸알데히드를 제조하는 방법에 있어서 포스핀의 농도를 1~30mmol/ℓ-용매, 일산화탄소와 수소의 합계압력을 30-100kg/cm²의 범위로 실시함으로써 용이하게 달성할 수 있다.

본 발명을 상세히 설명하자면, 본 발명에 있어서 하이드로포르 밀화 반응을 행할 때에 사용하는 촉매는 로듐-트리페닐포스핀계 착체이다. 배위기의 포스핀으로서는 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 페닐기에 다시 메틸기 등의 저급 알킬기가 결합하고 있는 포스핀도 사용한다. 촉매의 형태로서는 종래부터 여러가지의 방법에 의해 합성되는 로듐 및 포스핀을 함유하는 착체, 예를 들면 하이드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 착체를 사용해도 좋으나, 초산로듐 등의 로듐의 유기산염 혹은 질산로듐, 황산로듐 등의 로듐의 무기산염과 같은 입수하기가 용이한 로듐 화합물을 적당한 용매에 용해시킨후 하이드로포르밀화 반응기에 도입하고 트리페닐포스핀 존재하에 착체를 형성시키는 방법이 공업적으로 용이하고 더욱 유리하다.

로듐-트리페닐포스핀계 착체의 하이드로포르밀화 반응 활성촉매중의 정확한 형태에 대해서는 명확하지 않으나 반응조건하에 있어서 로듐, 포스핀 및 일산화탄소, 또한 수소 등이 배위된 착체라고 생각되어진다. 그때의 활성 착체는 일의적(一義的)인 것만이 아니고, 각 배위기의 경쟁적 배위에 의해 배위기를 달리하는 착체가 평행상태로 존재하고 그 평형점은 각 배위기의 농도에 의해서 변화하는 것이라고 생각되어 진다.

포스핀은 로듐에 배위되어 착체의 안전성을 증대시키는 작용을 나타내지만, 순환사용이 가능한 안정한 촉매를 얻기 위해서는 로듐 1g 원자에 대해서 5몰이상의 포스핀이 존재하는 것이 바람직하며, 또 포스핀 농도를 높이면 n/i의 값이 증대하는 경향을 나타낸다. 따라서, 포스핀을 고농도로 사용하는 것은 n-부틸알데히드로의 선택성을 높이는 견지에서 유리하다. 그렇지만 전술한 바와 같이, 활성을 잃은 촉매 및 고비점 부생물의 축적을 방지하기 위해 순환촉매액을 연속적으로 일부 빼낼 필요가 있으므로, 고농도의 포스핀 사용은 포스핀의 손실량의 증대를 초래하므로 비경제적이다. 또 대량의 포스핀을 함유하는 폐촉매액을 처리하는 것은 곤란하고, 또 여러가지의 고비점 부생물이 공존하는 폐촉매액으로부터 포스핀을 회수하는 것도 대단히 곤란하다. 그러므로, 가능한한 낮은 포스핀 농도로 n-부틸알데히드로의 선택성을 높이는 것이 하이드로포르밀화 반응을 공업적으로 실시함에 있어서 가장 바람직하다.

본 발명의 하이드로포르밀화 반응에 의하면, 저농도의 포스핀의 존재하에서 반응압력과 n/i의 값이 특이한 관계를 나타내므로 상기 조건을 만족시킬 수 있다. 즉, 포스핀 농도가 30mmol/ℓ용매이하의 범위에서는 일산화탄소와 수소와의 합계압력(이하 "수성 가스 분압"이라 한다)을 30~100kg/cm²에서 하이드로포르밀화 반응을 실시한 경우에, n/i의 값이 최대치를 나타내고 수성 가스 분압이 30kg/cm²보다도 낮은 경우, 또는 100kg/cm²보다도 높은 경우에는 어느 경우에도 n/i의 값은 작아진다. 포스핀 농도가 30~50mmol/ℓ-용매인 범위에서, 의 값은 수성 가스 분압이 약 100kg/cm²이하이면 압력에 무관하게 대략 일정하다. 포스핀 농도가 50mmol/ℓ-용매 이상이 되면 수성 가스 분압이 낮을수록 n/i의 값이 커지게 되는 종래의 일반적 견지와 일치되는 경향을 나타낸다.

이상 기술한 현상은 제 1 도로 보면 명확하다. 제 1 도는 로듐농도 10mg/ℓ-톨루엔(로듐 금속 환산치), 반응온도 120℃에서 톨루엔을 용매로 하는 프로필렌의 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 여러가지의 트리페닐포스핀 농도에 있어서의 수성가스 분압과 n/i의 값과의 관계를 도시한 것이다. 곡선 1은 트리페닐포스핀 농도 100mmol/ℓ-톨루엔으로, 곡선 2는 트리페닐포스핀 농도 30mmol/ℓ-톨루엔으로, 곡선 3은 트리페닐포스핀 농도 10mmol/ℓ-톨루엔으로, 곡선 4는 트리페닐포스핀 농도 1mmol/ℓ-톨루엔으로 각각 반응을 행한 결과를 도시한 것이다.

따라서, 본 발명의 방법에 있어서는, 포스핀 농도를 30mmol/ℓ용매 이하, 또 촉매의 순환사용을 가능한 정도의 착체의 안정성을 얻기 위하여 1mmol/ℓ-용매 이상의 범위로하고 수성 가스 분압은 30~100kg/cm²의 범위로 하여 하이드로포르밀화 반응을 행한다.

로듐 농도에 대해서는 로듐 농도가 커지면 커질수록 반응속도가 커지지만, n/i의 값을 변동시키는 원자는 아니다. 따라서, 로듐 농도는 이것을 높힘으로써 반응속도의 향상과 거기에 수반되는 촉매비용의 증대와를 고려해서 결정된다. 보통 로듐 농도는 로듐금속 환산치로 0.1~500mg/ℓ-용매, 바람직하기로는 1~100mg/ℓ-용매의 범위로 사용된다.

반응온도는 일반 화학 반응과 동일하게 높을수록 반응속도가 커지게 되나, n/i의 값은 역으로 작아지고 n-부틸알데히드의 수율이 악화되므로 60~150℃의 범위내에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하이드로포르밀화 반응을 행함에 있어서 사용하는 용매로서는 생성한 부틸알데히드를 증류분리한 후 용매중에 용존(榕存)하는 촉매를 순환시켜 재사용할 수 있도록 부틸알데히드보다도 고비점의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 데칸등의 포화 지방족 탄화수소 또는 부타놀 등의 알코올이 사용된다. 또, 필요하다면 반응생성물인 부틸알데히드를 용매로서 사용할 수도 있다.

사용하는 수성 가스의 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 본 발명의 방법에 있어서는 임계적인 요소는 아니지만, 통상은 일산화탄소 1몰에 대해서 수소 1/3~7몰의 범위의 수성 가스가 사용된다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 프로필렌의 하이드로포르밀화 반응을 행하면, 로듐 및 포스핀의 손실을 최소한으로 억제하여 n-부틸알데히드의 비율이 높은 부틸알데히드를 얻을 수 있으므로 공업적으로 대단히 유리하다.

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예에 있어서 일반적 실험방법]

내용적 200ml의 전자교반식(電磁攪拌式) 오오토클레이브에 톨루엔 50ml 및 소정량 트리페닐포스핀과 초산로듐을 충전하고, 이 오오토클레이브를 알곤 가스로 치환시킨 후 증류에 의해 프로필렌을 250mmol충전시켰다. 오오토클레이브를 소정온도로 승온시키고 일산화탄소와 수소의 혼합가스(H₂/CO=1.17 (몰비)를 압입(壓入)시켜 반응을 개시했다. 반응중압력이 일정하게 유지되도록 오오토클레이브와 가스 압출기와를 정압장치를 경유하여 연결하고, 반응에 따라 소비되는 가스를 공급시켰다. 가스 흡수가 인지되지 않은 시점에서 반응이 종료한 것으로 보지 않고, 오오토클레이브를 냉각시킨 후 기상 및 액상을 가스크로마토그라피이에 의해 잔존 프로필렌 및 생성 부틸알데히드를 분석하였다. 그 결과, 프로필렌의 반응률은 대개 99%이상이고, 부틸알데히드로의 선택률은 어느 것이나 98%이상이었다.

또 실시예 및 비교예에서는 압력으로서 전압으로 표시하였다. 수성 가스 분압은 반응온도, 프로필렌 농도 및 프로필렌의 반응률에 의해서 변화되므로 일의적인 것으로는 나타내지 않지만, 이하에 기재하는 실시예 및 비교예의 조건하에 있어서 전압과 수성 가스 분압과의 관계를 표 1에 표시하였다.

[표 1]

[실시예 1~7]

로듐 농도를 로듐 환산치로 10mg/ℓ-톨루엔으로 되게하여 상기 실험방법으로 실험을 행했다. 반응 조건 및 생성한 부틸알데히드의 n/i값은 표 2에 표시하였다.

[표 2]

실시예 1~7의 반응을 연속유동 반응으로 행하여 표 2와 동일한 결과가 얻어지고, 또 반응 생성액보다 부틸알데히드를 증류분리한 촉매 함유 톨루엔용액을 사용해서 반응을 행하여 표 2와 동일한 결과가 얻어졌다.

[비교예 1~10]

로듐 농도를 로듐 금속 환산치로 10mg/ℓ-톨루엔으로, 트리페닐포스핀농도 1~30미리몰/ℓ-톨루엔의 범위내로 하고 전압을 30kg/cm²G 이하 및 100kg/cm²G 이상으로 하여 상기 실험 방법과 같이 실험을 행했다. 반응 조건 및 실험결과를 표 3에 표시하였다.

[표 3]

[비교예 11~14]

로듐 농도를 로듐 금속 환산치로 10mg/ℓ-톨루엔으로 하고 트리페닐포스핀 농도 50mmol/ℓ-톨루엔 이상으로하여 상기 실험 방법에 따라서 실험을 행하였다. 반응 조건 및 실험결과를 표 4에 표시하였다.

[표 4]

[비교예 15~18]

로듐 농도를 로듐 금속 환산치로 100mg/ℓ-톨루엔으로 하여 90℃의 반응 온도에서 상기 실험 방법과 같이 실험을 행하였다. 그 결과 및 반응 조건을 표 5에 표시하였다.

[표 5]

[비교예 19~20]

배위기로서 트리페닐포스핀 대신에 트리페닐포스파이드를 사용한 이외에는, 실시예와 동일한 실험을 행하였다. 반응 조건 및 결과를 표 6에 표시하였다.

[표 6]

[비교예 21~23]

원료올레핀으로서 프로필렌대신에 헥센-1을 2.5몰/ℓ-반응액의 농도로 사용하고 용매로서 톨루엔 대신에 헥센을 사용한 이외에는, 실시예와 동일하게 실험을 행하였다. 반응 조건 및 실험결과를 표 7에 나타냈다.

[표 7]

Claims (1)

1. 로듐-트리페닐포스핀계 착체 촉매 존재하에 프로필렌을 용매중에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 부틸알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 포스핀의 농도를 1~30mmol/ℓ-용매, 일산화탄소와 수소의 합계 압력을 30~100kg/cm²의 범위로하여 실시함을 특징으로 하는 직쇄상 이성체가 많은 부틸알데히드의 제조법.

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