PL131753B1 - Method of reactivation of rhodium catalyst of hydroformylation - Google Patents
Method of reactivation of rhodium catalyst of hydroformylation Download PDFInfo
- Publication number
- PL131753B1 PL131753B1 PL1981233146A PL23314681A PL131753B1 PL 131753 B1 PL131753 B1 PL 131753B1 PL 1981233146 A PL1981233146 A PL 1981233146A PL 23314681 A PL23314681 A PL 23314681A PL 131753 B1 PL131753 B1 PL 131753B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydroformylation
- weight
- hydroformylation reaction
- environment
- reaction medium
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 174
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 title description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 38
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 58
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 51
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 51
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 34
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 32
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 22
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- -1 olefin compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 59
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 27
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical class CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 239000000306 component Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- 206010026749 Mania Diseases 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WTRKSEGYFPIGHM-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane;rhodium Chemical compound [Rh].C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 WTRKSEGYFPIGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób reak^.icji rodowego katalizatora hydroformylowa- nia w drodze przeksztalcenia obecnej w srodowisku hydroformylowania alkilofoefiny w odpo¬ wiedni tlenek fosfiny i poddania obróbce reaktywaoyjnej zawartego w srodowisku hydrofor¬ mylowania katalitycznego kompleksu rodowego * Sposoby wytwarzania aldehydu w drodze hydroformylowania zwiazku olefinowego za po¬ moca tlenku wegla i wodoru w obecnosci katalizujacego te reakcje kompleksu rodowego sa dobrze znane. Szczególne znaczenie maja reakcje hydroformylowania, których produktami sa mieszaniny bogate w izomery normalne aldehydów i przebiegajace pod niskim cisnieniem, jak przedstawione w opisach patentowych St* Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809f 4 148 830 oraz 4 247 486 i belgijskim opisie patentowym nr 853 377.Wiadomo, ze katalityczny kompleks rodowy przy dluzszej pracy traci aktywnosc /tj« staje sie czesciowo zdeaktywowany/. Reaktywacja czesciowo zdeaktywowanego katalizatora ma bardzo duze znaczenie, z uwagi na wysoka cene rodu. Wprawdzie trudno okreslic wszy¬ stkie przyczyny utraty aktywnosci, jednakze przyjmuje sie, ze jest ona co najmniej czes¬ ciowo spowodowana obecnoscia w srodowisku hydroformylowania alkilofosfin. Wiadomo, np. ze obecnosc alkilodwuarylofosfiny w srodowisku katalizowanej kompleksem rodowym reakcji hydroformylowania cL -olefiny, takiej jak propylen, inhibituje produktywnosc kataliza¬ tora, tj. szybkosc tworzenia zadanego produktu aldehydowego. Wiadomo równiez, ze w przy¬ padku stosowania w procssie hydroformylowania of-olefiny ligandu trójarylofosfinowego, w mieszaninie reakcyjnej powstaje alkilodwuarylofosfina, której grupa alkilowa pocho¬ dzi oddC -olefiny poddawanej hydroformylowaniu, a grupy arylowe sa takie same jak gru¬ py arylowe trójarylofosfiny i ze w prowadzonej sposobem ciaglym reakcji hydroformylo- wania o( -olefin do aldehydów w obecnosci ligandu trójarylofosfinowego nagromadzanie sie takich fosfin z podstawnikiem alkilowym moze prowadzic do nadmiernego zmniejszenia szyb¬ kosci reakcji i aktywnosci katalitycznego kompleksu rodowego, spowodowanych powinowac¬ twem takich alkilofosfin do katalizatora*2 151 755 W" opisie patentowym St. Zjedn,. Ameryki nr 4 260 828 odpowiadajacym belgijskiemu opi¬ sowi patentowemu nr 86? 2G7 proponuje sie wykorzystanie efektu stabilizujacego, jaki ma alkilodwuarylofoefina na rodowy katalizator hydroformylowaniaf przez zaostrzenie warun¬ ków reakcji dla zrównowazenia utraty produktywnosci katalizatora, przy zachowaniu aktyw¬ nosci katalitycznej dzieki stabilizacji katalizatora wywolanej obecnoscia alkilodwuarylo- fosfiny. Sposoby te nie sa jednakze calkowicie zadowalajacymi rozwiazaniami utrzymania aktywnosci roztworu katalizatora* Opis patentowy St, Zjedn. Ameryki nr 4 283 304 dotyczy sposobu usuwania niepozada¬ nych alkilofosfin z cieklej kompozycji zawierajacej rodowy katalizator hydroformylowania, przez traktowanie kompozycji, w obecnosci wody, oC , (3 -nienasyconym zwiazkiem lub jego bezwodnikiem, np. kwasem maleinowym lub jego bezwodnikiem, z wytworzeniem rozpuszczalnych produktów reakcji z fosfinami obecnymi w kompozycji i usunieciem tych produktów przez rozdzial faz. Takie postepowanie, choc korzystne dla.polepszenia aktywnosci hydroformylo- wania, nie jest pozbawione oczywistych wad towarzyszacych procesowi rozdzialu faz i przemywania* Inne sposoby proponowane dla reaktywacji rodowego katalizatora reakcji hydroformylo- wania sa przedstawione w omówionej ponizej literaturze patentowej.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 535 098 dotyczy utrzymania lub polepszenia aktywnosci rodowego katalizatora reakcji hydroformylowania przez przemywanie calosci lub czesci cieklego srodowiska zawierajacego katalizator roztworem wodnym, np. wodnym roz¬ tworem zasady, dla usuniecia stanowiacego produkt uboczny kwasu, tj. kwasu karboksylowe- go powstajacego w trakcie hydroformylowania wskutek utleniania aldehydu, bedacego skut¬ kiem ewentualnego zanieczyszczenia gazowego strumienia reagentów tlenem.Opis opublikowanego japonskiego zgloszenia patentowego nr23 212/76 dotyczy utrzy¬ mania lub polepszenia aktywnosci katalizatora rodowego reakcji hydroformylowania przez usuwanie aldehydu z destylowanej mieszaniny produktu reakoji zawierajacej katalizator i nastepne traktowanie calosci lub czesci cieklego srodowiska katalizatora tlenem w trak¬ cie zawracania katalizatora do reakcji hydroformylowania.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 196 096 dotyczy sposobu regenerowania rodo¬ wego katalizatora hydroformylowania, obejmujacego usuwanie calosci lub czesci nieaktyw¬ nego katalizatora z reakcji hydroformylowania, doprowadzenie zawartosci aldehydu do ta¬ kiego poziomu, by przypadal co najmniej 1 mol aldehydu na mol rodu i ligandu /np. trój- fenylofosfiny/ i traktowanie katalizatora zawierajacego aldehyd tlenem lub gazem zawiera¬ jacym tlen w temperaturze ponizej temperatury wrzenia aldehydu, usuniecie materialu sta¬ lego powstalego w trakcie utleniania i doprowadzenie stosunku ligandu do rodu do warto¬ sci wymaganej w reakcji hydroformylowania.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 221 743 dotyczy sposobu hydroformylowania, w którym szybkosc produkcji mozna utrzymac na zadanym poziomie przez doprowadzanie w trak¬ cie reakcji hydroformylowania odpowiedniej ilosci tlenu do jednorodnej cieklej fazy kom¬ pozycji reakcji, dla utrzymania lub zwiekszenia aktywnosci katalizatora rodowego.Wedlug opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 555 098 i 4 196 096 oraz wymienio¬ nego powyzej japonskiego opublikowanego zgloszenia patentowego, reaktywacje przeprowadza sie poza reaktorem hydroformyIow ania, a w zadnym z powyzszych odnosników nie wspomina sie o szkodliwym wplywie alkilofosfiny na srodowisko reakcji hydroformylowania. Ponadto, choc proces wedlug wymienionego opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 221 743 prowa¬ dzi eie w reaktorze hydroformylowania, jednakze prowadzony jest on w trakcie reakcji hy¬ droformylowania i w warunkach hydroformylowania. Równiez w tym opisie nie omawia sie szko¬ dliwego wplywu alkilofosfiny na srodowisko hydroformylowania.Obecnie stwierdzono, ze mozna polepszyc aktywnosc rodowego kompleksu katalizatora hydroformylowania zdeaktywcwanego, co najmniej czesciowo, w prowadzonej w sposób ciagly reakcji hydroformylowania i wybiórczo przeprowadzic niepozadane alkilofosfiny, obecne ja-131 753 3 ko niepozadany produkt uboczny w srodowisku reakcji hydroformylowania, w odpowiednie nie¬ szkodliwe tlenki fosfiny.Tak wiec wedlug wynalazku polepsza sie aktywnosc rodowego kompleksu katalizatora fcy- droformylowania, który ulegl co najmniej czesciowej deaktywacji i równoczesnie wybiórczo przeprowadza alkilofosfiny obecne w srodowisku reakcji ,-Jako produkt uboczny hydroformylo- wania w odpowiednie tlenki fosfiny.Sposób wg wynalazku etanowi przeprowadzanie stanowiacej produkt uboczny alkilofoefi- ny w odpowiedni tlenek fosfiny i polepszanie aktywnosci rodowego komplek»u katAlicatora hydrofonnylowania zawartego w srodowisku reakcji hydroforaylowanla. Koapleka Jeet dtfs- ciowo zdeaktywowany wskutek stosowania go w prowadzonej w sposób ciagly reekoji hydrofor* mylowania. Proces wytwarzania produktów aldehydowych polega na reakcji zwiazku olefinowe- go, tlenku wegla i wodoru w obecnosci srodowiska reakcji hydroforaiylowania zawartego w reaktorze. Wedlug wynalazku proces obejmuje przerwanie reakcji bydrofornylowania prowa¬ dzonej w reaktorze i potraktowanie, w warunkach nie sprzyjajacych hydrofornjylowaniuf ca¬ losci lub czesci pochodzacej z reaktora mieszaniny reakcji hydrofonnylowania, odpowied¬ nia iloscia tlenu lub gazu zawierajacego tlen* Mieszanina reakcyjna pochodzaca z hydro¬ fonnylowania sklada sie z okolo 5-60% wagowych produktu aldehydowego, okolo 10-70% wa¬ gowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, czesciowo zdeaktywowa¬ nego rozpuszczalnego rodowego kompleksu katalizatora hydrofonnylowania, w takiej ilosci, ze stezenie rodu w mieszaninie wynosi okolo 25 - 1200 ppm w przeliczeniu na czysty me¬ tal, okolo 0,1-5% wagowych stanowiacej produkt uboczny wolnej alkilofosfiny o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa, R' oznacza grupe alkilowa lub aiylowa, a Rw oznacza grupe aiylowa i okolo 5 - 25% wagowych ligandu - wolnej trójaiylofosfiny, przy czym wy¬ zej podane % wagowe odnosza sie do sumarycznej wagi odprowadzonego srodowiska reakcji hydrofonnylowania. Obróbke odpowiednia iloscia tlenu lub gazu zawierajacego tlen prowa¬ dzi sie w odpowiednio dlugim czasie, w temperaturze mieszczacej sie w zakresie okolo 20-80°C, w czasie wystarczajacym do przeprowadzenia co najmniej 50% wagowych alkilofos¬ finy w tlenek alkilofosfiny, przy przeprowadzeniu trójarylofosfinowego ligandu w tle¬ nek trójalkilofosfiny w ilosci mniejszej niz 25% wagowych* Dany ciagly proces hydrofonnylowania dla wytworzenia aldehydów, z którego odprowa¬ dzane jest srodowisko reakcji hydrofonnylowania i poddawane obróbce sposobem wedlug wy- N nalazku, jak równiez warunki reakcji i skladniki procesu hydroformylaw ania nie sa ce¬ chami w waskim sensie krytycznymi sposobu wedlug wynalazku, poniewaz sluza one jedynie jako srodki doprowadzajace srodowisko reakcji hydrofonnylowania do obróbki tlenem lub gazem zawierajacym tlen. Tak wiec choc srodowisko reakcji hydrofonnylowania poddawane obróhce sposobem wedlug wynalazku moze pochodzic z jakiegokolwiek odpowiedniego ciagle¬ go procesu hydrofonnylowania, korzystne srodowiska reakcji hydroformyIowania stosowane w sposobie wedlug wynalazku pochodza z ciaglych procesów hydrofonnylowania wedlug opi¬ sów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4 148 850 i nr 4 247 486. Powyzsze odnosniki opi¬ suja ciagle procesy hydrofonnylowania z obiegiem cieczy i gazu, w których na olefinowy zwiazek dziala sie tlenkiem wegla i wodorem w reaktorze i w obecnosci srodowiska reak¬ cji hydrofonnylowania skladajacego sie zasadniczo z cieklej, jednorodnej mieszaniny za¬ wierajacej produkty aldehydowe, wyzej wrzace produkty uboczne kondensacji aldehydów, rozpuszczalny rodowy kompleks katalizatora hydrofonnylowania i wolna trójfenylofosfine, przy czym to srodowisko moze ewentualnie zawierac wolna alkilofosfine, stanowiaca pro¬ dukt uboczny gromadzacy sie w procesie ciaglym.W prowadzonych w sposób ciagly reakcjach, z któiych w sposób ciagly odprowadza sie produkty aldehydowe, srodowisko reakcji zawiera w czasie reakcji znaczna ilosc produk¬ tów aldehydowych, kfcóra to ilosc mozna regulowac doprowadzaniem zwiazku olefinowego, wo¬ doru i tlenku wegla i innymi warunkami reakcji, jak wytlumaczono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 148 830 i nr 4 247 486, a która zawiera okolo 5-60% wagowych4 131 753 sumarycznej wagi srodowiska reakcji hydroformyJ cwanla. Produkt aldehydowy obecny w srodo¬ wisku reakcji hydroformylowania poddawanym obróbce sposobom wedlug wynalazku bedzie oczy¬ wiscie taki sam| jak produkowany w ciaglej re?j^aji hydroformyIow ania, z której pochodzi traktowane srodowisko. Korzystnie, takie produkty aldehydowe sa mieszaninami bogatymi w izomer normalny, tj. zawieraja co najmniej ckc lo 4 mole aldehydu normalnego na mol alde¬ hydu izomerycznego. Przykladowe, w ciaglym procesie hydro formyIowania propylenu powstaja aldehydy maslowe, a w korzystnych warunkach produkt jest bogaty w izomer normalny. Oczy¬ wiscie, produkty aldehydowe zawarte w danym srodowisku reakcji hydroformyIowania poddawa¬ nemu obróbce sposobem wedlug wynalazku zaleza od zwiazku olefinowego uzytego w ciaglej re¬ akcji hydroformylowania, z którego pochodzi poddawane obróbce srodowisko. Produkt aldehy¬ dowy ma oczywiscie o jeden atom wegla wiecej niz zwiazek olefinowy uzyty w reakcji hydro¬ formylowania. Jako zwiazki olefinowe w reakcjaob hydroformyIowania stosuje sie zwiazki zawierajace od 2 do 20 atomów wegla i które moga miec podstawniki nie przeszkadzajace w reakcji hydroformy Iowania i w sposobie wedlug wynalazku, takie jak omówiono w stanie tech¬ niki, zwlaszcza w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 527 809. Jako zwiazki olefi- nowe stosuje sie alkeny, takie jak c( -olefiny i olefiny wewnetrzne, estry alkilowe kwa¬ sów alkenokarboksylowych, estry alkenylowe kwasów alkanokarboksylowych, etery alkenylo- alkilowe, alkenole i podobne* Korzystnie stosuje sie cC -olefiny od 2 do 20 atomów wegla, a zwlaszcza od 2 do 6 atomach wegla, takie jak etylen, propylen, butylen-1, pentylen-1, heksylen-1 i podobne. W sposobie wedlug wynalazku szczególnie korzystnie stosuje sie sro¬ dowisko reakcji hydroformyIowania pochodzace z prowadzonego w sposób ciagly hydroformy- lowania propylenu do aldehydów maslowych o wysokim udziale izomeru normalnego, jak przed¬ stawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 247 486.Ilosc produktów aldehydowych zawartych w srodowisku reakcji hydroformylowania pod¬ dawanym obróbce sposobem wedlug wynalazku zalezy równiez od danej ciaglej reakcji hydro- formylowania, z której pochodzi poddawane obróbce srodowisko i moze wynosic okolo 5-60% wagowych, w odniesieniu do sumarycznej wagi te^o srodowiska. Korzystnie, odprowadzane srodowisko zawiera okclo 10-30% wagowych produktów aldehydowych, w odniesieniu do suma¬ rycznej wagi odprowadzanego srodowiska. W prowadzonych w sposób ciagly reakcjach hydro- formylowania, w których w srodowisku reakcji zostaje zatrzymane ponad 30% wagowych pro¬ duktów aldehydowych powstajacych w reakcjach korzystnie obniza sie ilosc zatrzymanych produktów aldehydowych przed zatrzymaniem reakcji hydroformylowania prowadzone js w reak¬ torze i/lub poddaniu obróbce sposobem wedlug wynalazku odprowadzonego z niego srodowis¬ ka hydroformylowania, tak, by odprowadzone srodowisko hydroformyIowania zawieralo jedy¬ nie okolo 10-30% wagowych produktów aldehydowych, w odniesieniu do sumarycznej wagi od¬ prowadzonego srodowiska. Mozna tego dokonac jakimkolwiek odpowiednim sposobem, jak np. przez odpowiednie obnizenie temperatury i cisnienia w reaktorze przy utrzymaniu obiegu, w celu usuniecia jedynie zadanej ilosci nadmiaru produktów aldehydowych i zminimalizo¬ wania strat innych skladników zawartych w srodowisku reakcji hydroformylowania. Wpraw¬ dzie usuwanie produktu aldehydowego ma znaczenie glównie ekonomiczne, tj. dotyczy od¬ zyskania dodatkowej ilosci zadanego produktu aldehydowego, jednakze jego usuniecie slu¬ zy równiez ograniczeniu ilosci kwasu karboksylowego, jaki moze powstawac w trakcie ob¬ róbki utleniajacej wedlug wynalazku, a przy tym jest zalecane ze wzgledu na niebezpie¬ czenstwo utleniania.Wolna alkilofosfine /tj. ta ilosc alkilofosfiny, która nie jest flkomplakeowana lub zwiazana z kompleksem rodowym/ stanowiaca produkt uboczny obacny w srodowisku reak¬ cji hydroformylowania poddawanym obróbce sposobem wedlug wynalazku, która moze byc wy¬ biórczo przeprowadzana w odpowiedni tlenek fosfiny, jest fosfina objeta wzorem 1.Przykladowo, jak wyzej wspomniano, gdy w ciaglym procesie hydroformylowania zwia¬ zku olefinowego stosowany jest ligand trójarylofosfiny, w mieszaninie reakcyjnej moze powstawac jako produkt uboczny pewna ilosc alkilofosfiny o wzorze 1. Grupy alkilowe tej151 753 5 alkilofosfiny pochodza ze zwiazku olefinowego poddawanego hydroformylowaniu, a grupa /grupy/ aryIowa normalnie odpowiada grupie arylowej ligandu tró;jarylofosfinowego. Przy- kladowo, ciagle bydrofornyIowanie propylenu korzystnym sposobem wedlug opisu patentowe¬ go St. Zjedn. Ameryki nr 4 247 486 prowadzi do wytworzenia w mieszaninie reakcyjnej pro- pylodwufenylofosfiny oraz wykrywalnych ilosci butylcdwufenylofosfiny* Tak wiec w poda¬ wanej obróbce sposobem wedlug wynalazku mieszaninie reakcji ) dowac sie jedna lub kilka alkilofosfin* Dwualkiloarylofosfiny, które równiez moga pow¬ stawac w mieszaninie reakcyjnej, w sposobie wedlug wynalazku takze ulegaja przemianie w odpowiednie tlenki fosfiny* Grupa alkilowa alkilofosfiny moze byc grupa alkilowa o 2 do 20 atomach wegla o lancuchu prostym li± rozgalezionym9 ewentualnie majaca podstawnik nie przeszkadzajacy zasadniczo w sposobie wedlug wynalazku* Celem wynalazku nie jest omówienie lub wyjasnienie, w jaki sposób powstaja alkilofosfiny. Dla oelów wynalazku jest wystarczajace stwierdzenie, ze ich powstawanie w mieszaninie reakcyjnej jest moz¬ liwe i ze takie alkilofosfiny mozna przeprowadzic w odpowiednie tlenki pr^ez poddanie srodowiska utleniajacej obróbce sposobem wedlug wynalazku.To, jaka bedzie wolna alkilofosfina w danym srodowisku reakcji hydro formylowania i jaka bedzie jej ilosc zalezy, oczywiscie, od tego, jaki produkt uboczny powstaje w mie¬ szaninie reakcyjnej i jaka jego ilosc jest akumulowana w srodowisku reakcji hydroformy- lowania, z którego pochodzi material poddawany obróbce sposobem wedlug wynalazku* Ogól¬ nie, ilosc wolnej alkilofosfiny obecnej w srodowisku hydroformylowania, a stanowiacej produkt uboczny moze wynosic okolo 0,1-5% wagowych, a korzystnie okolo 0,2-2,5% wago¬ wych, w odniesieniu do sumarycznej wagi srodowiska poddawanego obróbce sposobem wedlug wynalazku* Jako wolny ligand trójarylofcsfinowy /tj. ta ilosc trójarylofosfiny, która nie jest skompleksowana lub zwilzana z kompleksem rodowym katalizatora hydroformylowania/ obecny w srodowisku reakcji hydroformylowania poddawany obróbce sposobem wedlug wyna¬ lazku moze byc kazdy ligand trójarylofcsfinowy nadajacy sie do uzycia w reakcjach ciag¬ lego hydroformylowania, jak przedstawiono w opisach patentowych St* Zjedn* Ameryki nr 3 527 809 i nr 4 140 830 oraz nr 4 247 466.Do przykladowych ligandów trójarylofosfinowych naleza trójfenylofosfina, trójnaf- tylofosfina, trójtolilofosfina, trój-/p-dwufenylo/fosfina, trój/p-metoksyfenylo/-fosfi- na, p-/N,N-dwumetyloamino/fenylo-dwufenylofo3fina i podobne.Wolna trójarylofosfina obecna w srodowisku reakcji hydroformylowania stosowanym w sposobie wedlug wynalazku i jej ilosc zaleza od danego ligandu uzytego w ciaglej reak¬ cji hydroformylowania, z której pochodzi srodowisko reakcji hydroformylowania* Korzyst¬ nym ligandem trójarylofosfinowym jest trójfenylofosfina* Ilosc wolnego ligandu trójary- lofosfinowego w srodowisku reakcji hydroformylowania poddawanemu obróbce sposobem wed¬ lug wynalazku wynosi okolo 5-25$ wagowych, korzystnie okolo 8-15% wagowych, w odniesie¬ niu do sumarycznej wagi srodowiska poddawanego obróbce* W prowadzonych w sposób ciagly reakcjach hydroformylowania szczególnie korzystne wyniki uzyskuje sie;gdy ilosc wolne¬ go ligandu trójarylofosfinowego w srodowisku reakcji hydroformylowania wynosi co naj¬ mniej 100 moli na mol katalitycznie aktywnego rodu obecnego w rodowym kompleksie katali¬ zatora hydroformylowania. Tak wiec srodowisko reakcji lydroformylowania stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku zawiera korzystnie co najmniej okolo 100 moli wolnego ligandu trójarylofosfinowego na mol rodu katalitycznie aktywnego obecnego w rodowym kompleksie katalizatora hydroformylowania.Czesciowo zdeaktywowanym rodowym kompleksem katalizatora hydroformylowania, obec¬ nym w srodowisku reakcji hydroformylowania poddawanym obróbce sposobem wedlug wynalaz¬ ku moze byc jakikolwiek rodowy katalizator hydroformylowania nadajacy sie do uzycia w prowadzonej w sposób ciagly reakcji hydroformylowania, jak przedstawione w opisach pa¬ tentowych St* Zjedn. Ameryki nr 3 527 809. nr 4 148 830 oraz nr 4 247 486 i jaki zostal uzyty w prowadzonej w sposób ciagly reakcji hydroformylowania, w takim zakresie, ze6 131 753 ulegl czesciowej deaktywacji, tj. nie wykasuje tego samego stopnia aktywnosci co odpowie¬ dni swiezy rodowy kompleks katalityczny.. Tak wiec dany czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora, jak równiez je¬ go ilosc obecna w danym srodowisku reakcji hydroformylcwania poddawanemu obróbce sposobem wedlug wynalazku odpowiadaja i sa zalezne od danego rodowego kompleksu katalizatora hy¬ droformylowania uzytego i/lub wytworzonego w warunkach reakcji ciaglego procesu hydrofor¬ mylowania. Przykladowo, jak to widac z korzystnych parametrów procesów przedstawionych w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 52? 809 i nr 4 143 830 oraz nr 4 247 486 sro¬ dowisko reakcji hydroformyIowania zawiera korzystnie rodowy kompleks katalityczny sklada¬ jacy sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójarylofosfiny /odpowia¬ dajacej wolnemu ligandowi trój ary lofosfinowomu zawartemu w tym srodowisku/* Jak wyzej wspomniano, w miare postepu reskoji hydroforu^lew ania w srodowisku reakcji powstaje alki¬ lofosfina o wzorze 1, a jej ilosc wzrasta w czasie tak dlugo, dopóki ciagla reakcja hy- droformylowania jest mozliwa do prowadzenia* Ligand alkilofos£inowy, który ma wieksze po¬ winowactwo do rodu niz trójarylofosfina równiez moze wiazac sie z rodem, w wyniku czego powstaje katalityczny kompleks rodowy wkladajacy sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla, Ugand u trójarylofosfinowego i/lub ligandu alkilofosfinowego /tj. zawie¬ rajacy ligand trójarylofosfinowy, ligand fosfinowy z podstawnikiem alkilowym lub oba te ligandy/. Ponadto nalezy rozumiec, ze terminologia rodowego kompleksu katalizatora "skla¬ dajacy sie zasadniczo z" w niniejszym opisie nie oznacza wykluczenia lecz objecia moz¬ liwosci skompleksowania z rodem nie tylko tlenku wegla i trójarylofosfiny lecz równiez fosfiny z podstawnikiem alkilowym i wodoru* Wodór pochodzi z gazu obecnego w reakcji hy¬ droformylowania, jezeli nie jest obecny w prekursorze katalizatora* Jak wskazano w wyzej omówionym stanie techniki, rodowy kompleks katalizatora hydro- formylowania moze powstawac w mieszaninie reakcyjnej w czasie reakcji hydroformyIowania lub byc otrzymany znanymi sposobami* Przykladowo, do reakcji hydroformylowania moze byc wprowadzany preformowany kompleks wodorokarbonylu rodu-tris/trójfenylofosfina/* Alterna¬ tywnie, do srodowiska reakcji hydroformylowania moga byc wprowadzane pra^ursory kataliza¬ tora, takie jak trójfonylofosfinoacetyloacetonian karbonylku rodu, RhgOT. Rh^/OO/^t Rh^/COAg, Rh/NO*/* lub acetyloacetonian dwukarbonylku rodu i podobne* W kazdym przypadku w srodowisku reakcji hydroformylowania powstaje w warunkach hydroformylowania aktywny ro¬ dowy kompleks katalizatora hydroforiuyIowania, a jako produkt uboczny fosfina z podstawni¬ kiem alkilowym* Oczywiscie, mozna równiez otrzymac rodowy kompleks katalizatora zawiera¬ jacy zarówno trójarylofosfine jak i fosfine z podstawnikiem alkilowym akompleksowane z rodem, jezeli to jest pozadane* Zakres wynalazku nie jest ograniczony natura aktywnego ro¬ dowego kompleksu katalizatora hydroformylowania lub natura zdeaktywowanego rodowego kata¬ lizatora hydroformylowania powstajacych w trakcie prowadzonej w sposób ciagly reakcji hy¬ droforiaylowania. Dla celów wynalazku wystarczajace jest wskazanie, ze tlenek wegla, trój- fenylofosfina, wodór i stanowiaca produkt uboczny fosfina z podstawnikiem alkilowym sa Ugandami, które moga byc kompleksówane z aktywnym katalizatorem rodowym stosowanym w pro¬ wadzonej w sposób ciagly reakcji hydroformylowania* Ogólnie, ilosc czesciowo zdeaktywowanego rodowego kompleksu katalizatora hydroformy¬ lowania obecnego w srodowisku reakcji hydroformylowania poddawanemu obróbce sposobem wed¬ lug wynalazku odpowiada katalitycznej ilosci katalizatora obecnej w ciaglej reakcji hydro¬ formylowania, z której pochodzi poddawane obróbce srodowisko* Iloscia ta moze byc ilosc dajaca stezenie rodu w srodowisku poddawanym obróbce w zakresie okolo 25-1200 ppm, korzy¬ stnie okolo 50-400 ppm w przeliczeniu na wolny rod metaliczny.Ponadto, w ciaglych reakcjach Inydroformylowania powstaja znaczne ilosci ubocznych wy¬ zej wrzacych produktów kondensacji aldehydów i korzystnie sa zatrzymywane w srodowisku re¬ akcji hydroformylowania, stanowiac rozpuszczalnik rodowego kompleksu reakcji hydroformylo¬ wania, jak w pelni wyjasniono w opisach patentowych St. Zjedn* Ameryki nr 4 146 830 i nr 4 247 486. Uboczne produkty wyzej wrzace kondensacji aldehydów jak równiez ich ilosc w da-131 755 7 nym srodowisku reakcji hydroformylowania poddawanym obróbce sposobem wedlug wynalazku oczywiscie odpowiadaja i sa zalezne od wyzej wrzacych produktów kondensacji aldehydów po¬ wstajacych w mieszaninie reakcyjnej i ich ilosci akumulowanej w danym srodowisku reakcji hydroformyIowania, z której pochodzi material poddawany obróbce sposobem wedlug wynalazku.Ogólnie, ilosc wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów obecnych w srodo¬ wisku hydroformylowanla poddawanemu obróbce sposobem wedlug wynalazku moze wynosic okolo 10-70% wagowych, a korzystnie okolo 25-60% wagowych, w odniesieniu do sumarycznej wagi srodowiska.Sposób wedlug wynalazku obejmuje zatrzymanie ciaglej reakcji hydroformylowanla pro¬ wadzonej w reaktorze i traktowanie, w warunkach nie sprzyjajacych hydroformylowaniu, sro¬ dowiska reakcji hydroformylowanla pochodzacego z reaktora tlenem lub gazem zawierajacym tlen, az do przeprowadzenia co najmniej 50% wagowych alkilofosfiny obecnej w srodowisku jako produkt uboczny w odpowiedni tlenek fosfiny, przy przeprowadzeniu umiej niz okolo 25% wagowych obecnego w srodowisku ligandu trójarylofosfinowego w odpowiedni tlenek trój- arylofosfiny. Reakcje hydroformylowanla mozna oczywiscie przerwac jakimkolwiek dogodnym sposobem, takim jak przerwanie doplywu zwiazku olefinowego, tlenku wegla i wodoru do rea¬ ktora, doprowadzenie do calkowitego przereagowania znajdujacych sie w nim reagentów i przerwanie reakcji prowadzonej w reaktorze* W konwencjonalny sposób mozna nastepnie opróz¬ nic przewody obiegowe ukladu reakcji ciaglej, a odprowadzone srodowisko reakcji hydrofor- myIowani a potraktowac tlenem lub gazem zawierajacym tlen* Utleniajaca obróbke sposobem wedlug wynalazku, która prowadzi sie w warunkach nie sprzyjajacych hydroformylowaniu, tj. po zatrzymaniu reakcji hydroformylowanla, jak wyzej wyjasniono, mozna wykonac przez wprowadzenie do calosci lub czesci odprowadzonego srodo¬ wiska reakcji hydroformylowanla tlenu lub gazu zawierajacego tlen, w kazdy dogodny sposób* Sposób traktowania srodowiska hydroformylowanla nie jest krytyczny* Zabieg mozna wykonac przez doprowadzenie tlenu w ilosci i czasie wystarczajacym do uzyskania zadanego wyni¬ ku* Przykladowo, tlen lub gaz zawierajacy tlen mozna wprowadzic bezposrednio do srodowi¬ ska hydroformylowanla i dokladnie w nim rozprowadzic w trakcie przebywania srodowiska w reaktorze hydroformylowanla, przez wprowadzenie do przewodów obiegowych ukladu ciaglej reakcji hydroformylowanla i pompowanie do srodowiska* Choc korzystnie przeprowadza sie obróbke tlenem na calosci srodowiska, w tym samym reaktorze, w którym ma miejsce reakcja bydroforzylowania, jednakze, jezeli to jest pozadane, poddawane obróbce srodowisko reak¬ cji hydroformylowanla mozna odprowadzic z reaktora i poddac obróbce w oddzielnym zbiorniku.Poniewaz pozadane jest osiagniecie takiego polepszenia aktywnosci srodowiska hydro¬ formylowanla, by osiagnac aktywnosc bliska aktywnosci swiezego rodowego kompleksu katali¬ zatora, korzystne jest zrównowazenie takiego ulepszenia z iloscia trójarylofosfiny, któ¬ ra równiez moze byc przeprowadzona w odpowiedni tlenek. W sposobie wedlug wynalazku w wie¬ kszosci przypadków zaklada sie uzycie tlenu lub gazu zawierajacego tlen w takiej ilosci i w takim czasie, "by przeprowadzic w odpowiedni tlenek co najmniej okolo 50% wagowych fos¬ finy z podstawnikiem alkilowym i nie wiecej niz okolo 25% wagowych, a korzystnie mniej niz okolo 25% wagowych ligandu trójarylofosfinowego, co daje zadowalajace polepszenie aktyw¬ nosci czesciowo zdeaktywowanego katalizatora* Ilosci fosfiny z podstawnikiem alkilowym i ligandu trójarylofosfinowego przeprowadzonych w odpowiednie tlenki mozna latwo sledzic ja¬ kakolwiek konwencjonalna metoda chromatograficzna, jak chromatografia gazowa.Zwiekszona aktywnosc srodowiska reakcji hydroformylowanla potraktowanego sposobem wedlug wynalazku mozna zmierzyc szybkoscia reakcji z zastosowaniem tego srodowiska odnie¬ siona do szybkosci reakcji w przypadku srodowiska zawierajacego katalizator swiezy* Oczy¬ wiscie, mozna równiez porównac aktywnosc srodowiska hydroformylowanla bezposrednio przed i po obróbce sposobem wedlug wynalazku. Róznice szybkosci hydroformylowanla /lub róznice ak¬ tywnosci katalizatora/ mozna obserwowac w warunkach laboratoryjnych, np* obliczajac wydaj¬ nosc w gram-molach na litr-godzine wytwarzanego produktu aldehydowego.8 131 753 Wprawdzie jako utleniacz w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie tlen, jednakze na¬ lezy rozumiec, ze nie musi on byc stosowany w postaci czystej, a korzystniej i dogodniej stosuje sie go w postaci gazu zawierajacego tlen, takiego jak powietrze lub w mieszaninie z gazem obojetnym, takim jak azot, w celu ograniczenia niebezpieczenstwa wybuchu. Choc naj- dogodniej stosuje sie tlen w postaci powietrza, mozna go równiez rozcienczac gazem objet- nym, takim jak azot, w celu ograniczenia zawartosci tlenu tak, by zapewnic bezpieczniej¬ sze warunki procesu. W spoBobie wedlug wynalazku nalepy wziac pod uwage takie opracowanie parametrów procesu by uniknac warunków, które prowadza do mozliwosci wybuchu wskutek duze¬ go stezenia tlenu w ograniczonej przestrzeni. Przykladowo, zaleca sie dokladne przepluka¬ nie srodowiska hydroformylowania 1 uklulu instalacji azotem, w celu usuniecia zasadniczo calosci gazowego wodoru, który moze byc w nich zatrzymany, przez potraktowanie tego srodo¬ wiska tlenem. Dla bezpieczenstwa zaleca sie równiez wprowadzanie tlenu lub gazu zawieraja¬ cego tlen do ukladu instalacji w miejscu oddalonym od miejsca rzeczywistej obróbki, np. do przewodu obiegowego w miejscu odleg2ym od srodowiska hydroformylowania dla umozliwienia wymieszania sie tlenu w ukladzie.Ze wzgledu na fakt, ze obróbka tlenem ma przeprowadzic w odpowiedni tlenek co naj¬ mniej 50% wagowych wolnej fosfiny z podstawnikiem alkilowym, lecz mniej niz 2$% wagowych wolnego ligandu trójarylofoafinowego zawartych w srodowisku reakcji hydroformylowania, dla uzyskania zadanego zwiekszenia aktywnosci rodowego kompleksu katalizatora co najmniej czesciowo zdeaktywowanego w stosunku do uzyskanego przy braku obróbki tlenem i poniewaz skladniki srodowiska hydroformylowania moga sie zmieniac, zarówno w naturze jak i steze¬ niu, nie mozna podac arbitralnie konkretnych wartosci, takich jak ilosc substratów i cis¬ nienie czastkowe /stezenie/ tlenu, temperatura i czas kontaktu przy obróbce tlenem. Takie warunki moga znacznie sie zmieniac, nie sa wasko krytyczne i winny byc jedynie co naj¬ mniej wystarczajace do uzyskania zadanych wyników.Tak wiec w pewnych przypadkach korzystniej stosuje sie mala ilosc tlenu, natomiast w innych okolicznosciach bardziej pozadana jest wieksza ilosc tlenu. Przykladowo, gdy w danym przypadku potrzeba jedynie mala ilosc tlenu, mozna stosowac wyzsze stezenia, a wiec wieksza ilosc tlenu w krótszym czasie. Tak wiec warunki obróbki, jak temperatura, cisnie¬ nie czastkowe /stezenie/ i czas kontaktu zmieniaja sie równiez znacznie i stosowac mozna jakakolwiek odpowiednia kombinacje takich warunków. Przykladowo, obnizenie wartosci jed¬ nego z takich parametrów mozna skompensowac wzrostem drugiego. Mozliwa jest równiez kore¬ lacja odwrotna. Ogólnie, tlen wprowadza sie do srodowiska hydroformylowania w temperatu¬ rze okolo 20-80°C, przy czym w wiekszosci przypadków odpowiedni zakres temperatur wynosi okolo 25-60°C. W wiekszosci przypadków wystarczajace czastkowe cisnienie tlenu wynosi od 0,1 do 10 kPa. Jest oczywiste, ze czas kontaktu bezposrednio zalezy od warunków, takich jak temperatura i stezenie tlenu i moze wynosic od kilku sekund lub minut do kilku godzin.Obróbka tlenem w sposobie wedlug wynalazku jest unikalna w tym, ze jak nieoczekiwa¬ nie stwierdzono, srodowisko reakcji hydroformylowania mozna poddawac obróbce w reaktorze w lagodnych warunkach po zatrzymaniu reakcji w celu wybiórczego przeprowadzenia niepozada¬ nej wolnej fosfiny z podstawnikiem alkilowym w odpowiedni nieszkodliwy tlenek, pomimo równoczesnej obecnosci duzego nadmiaru produktu aldehydowego i ligandu trójarylofoefino- wego, równiez zawartych w srodowisku i przez to poprawy aktywnosci rodowego kompleksu ka¬ talizatora, co najmniej czesciowo zdeaktywowanego w reakcji prowadzonej w sposób ciagly.Nieoczekiwane jest to, ze w swietle wszystkich mozliwych reakcji wspólzawodniczacych! jakie moga miec miejsce przy obróbce tlenem w sposobie wedlug wynalazku fosfina z pod¬ stawnikiem alkilowym jest przeprowadzana w tlenek szybciej niz przeprowadzany jest w tle¬ nek ligand trójarylofosfinowy, pomimo duzego nadmiaru w srodowisku trójarylofosfiny i pro¬ duktów aldehydowych. Odkrycie to pozwala na regulacje ilosci fosfiny z podstawnikiem al¬ kilowym i trójarylofosfiny zawartych w srodowisku reakcji hydroformylowania przez selek¬ tywne przeprowadzenie w tlenek jedynie zadanej ilosci fosfiny z podstawnikiem alkilowym,131 753 9 z równoczesnym zminimalizowaniem ilosci zadanej trójarylofosfiny, która bedzie równiez przeprowadzana w tlenek.Ponadto, sposób wedlug wynalazku daje znacznie szersza strefe procesowa w sensie rea- gulacji i zrównowazenia stopnia zwiekszenia aktywnosci katalizatora z mozliwa duza strata kosztownych, pozadanych skladników, jak produkt aldehydowy 1 ligand trójarylofosfinowy, w wyniku ich przemiany w kwas karboksylowy i tlenek trójarylofosfiny, niz moga byc ocze¬ kiwane w procesie takim, jak opisany w opisie patentowym St* Zjedn. Ameryki nr 4 221 74-3, który wymaga przeprowadzania obróbki utleniajacej w trakcie reakcji hydroformylowania.Ponadto, inaczej niz ma to miejsce w procesach wedlug dotychczasowego etanu techniki, które wymagaja dodawania uzupelniajacych ilosci aktywnego katalizatora rodowego, rozpusz¬ czalnika i/lub trójarylofosfiny przed ponownym uzyciem poddanego obróbce katalizatora, sposób wedlug wynalazku jest unikalny w tym, ze poniewaz obróbke utleniajaca wedlug wyna¬ lazku mozna prowadzic w tym samym reaktorze, w którym odbywa sie raakcja ljydroformylowa- nia, nalezy jedynie zatrzymac doplyw zwiazku olefinowego, wodoru i tlenku wegla do podda¬ wanego obróbce srodowiska hydroformylowania i ponownie rozpoczac ciagla reakcje hydrofor¬ mylowania, bez potrzeby wprowadzania dodatkowych skladników srodowiska reakcji przed po¬ nownym uruchomieniem reakcji* Ponadto, jezeli w ciaglej reakcji hydroformylowania stosuje sie wiecej niz jeden reaktor, nie jest konieczne przerwanie reakcji we wszystkich reak¬ torach, lecz jedynie w tym, z którego pobierane jest srodowisko do obróbki* Alternatyw¬ nie, jezeli to jest pozadane, mozna calosc srodowiska reakcji hydroformylowania poddawa¬ nego obróbce sposobem wedlug wynalazku przeniesc do innego zbiornika i poddac w nim ob¬ róbce calosc lub czesc tego srodowiska* Taka procedura umozliwia uzycie pustego reaktora hydroformylowania do celów innego typu, jak lydroformylowanie innego zwiazku olefinowego niz stosowany w tej reakcji hydroformylowania, z której pochodzi srodowisko poddawane ob¬ róbce* Umozliwia to magazynowanie srodowiska przeznaczonego do obróbki lub poddanego ob¬ róbce do momentu zadanego ponownego uzycia* Stwierdzono, ze zwiekszona aktywnosc rodowego kompleksu katalizatora uzyskana dzie¬ ki tlenowej obróbce sposobem wedlug wynalazku utrzymuje sie i nie jest drastycznie odwra¬ calna natychmiast po uzyciu katalizatora lecz utrzymuje sie przez dlugi czas* Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykladami, które nie ograniczaja jego zakre¬ su* Wszystkie czesci, procenty i stosunki w przykladach i zastrzezeniach wyrazone sa wa¬ gowo, jezeli nie wskazano inaczej* Przyklad I* Uzyskano srodowisko reakcji hydroformylowania z prowadzonej w sposób ciagly gazowej reakcji hydroformylowania propylenu do aldehydu maslowego, obejmuja¬ cej wprowadzanie propylenu, tlenku wegla i wodoru do reaktora i poddanie ich reakcji w obecnosci zawartego w reaktorze srodowiska hydroformylowania, zawierajacego produkty al¬ dehydowe, jako rozpuszczalnik wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydów, wolna propylo- dwufenylofosfine i rozpuszczalny rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania skladaja¬ cy sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina, które to srodowisko zawieralo okolo 387 ppm rodu /w przeliczeniu na wolny metal/ i którego aktyw¬ nosc katalityczna obnizyla sie do okolo 30% aktywnosci swiezego katalizatora, p?zez zamk¬ niecie doplywu gazów, zatrzymanie reakcji hydroformylowania i odpedzenie zasadniczo calo¬ sci /ponad 99,5%/ garów reakcyjnych z reaktora i przewodów obiegowych* Analiza tak uzyska¬ nego srodowiska reakcji hydroformylowania wykazala, ze zawiera ono okolo 14% wag. aldehydów maslowych, okolo 63% wagowe wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów i oko¬ lo 0,9% wagowego wolnej prop^lodwufenylofosfiny oraz okolo 17% wagowych wolnej trójfeny- lofosfiny, a jej pozostalosc stanowia rodowy kompleks katalizatora, tlenek trójfenylofos- finy i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu* Otrzymane'srodowisko reakcji hydroformylowania zostalo poddane utlenianiu, pozosta¬ jac w tym samym reaktorze, przez przepuszczanie przez nie gazowej mieszaniny powietrze- -azot /okolo 4-% tlenu/, w ciagu 14 godzin, w okolo 70°C pod cisnieniem okolo 4000 hPa,10 131 753 przy przecietnej szybkosci przeplywu gasu przez srodowisko okolo Ot075 m naJgodzine i litr srodowiska. Uzyskano srodowisko reakcji hydrof orsr.yIowania zawierajace okolo 8% wa¬ gowych aldehydów maslowych, okolo 0,05)% wagowego wolnej propylodwufenylofosfiny i okolo 13% wagowych wolnej trójfenylof03finy, a ponadto pozostale wyzej wspomniane skladniki obe¬ cne w srodowisku przsd poddaniem go obróbce utleniajacej. Analiza wskazuje, ze okolo 94% wagowe poczatkowo obecnej wolnej propylodwufenylofosfiny zostalo utlenione do odpowied¬ niego tlenku fosfiny, podczas gdy utlenieniu do odpowiedniego tlenku fosfiny uleglo jedy¬ nie okolo 23% wolnej trójfenylofosfiny.Po podjeciu ciaglej gazowej reakcji hydroformyIowania propylenu Ao aldehydu maslowe¬ go z uzyciem tak otrzymanego, utlenionego srodowiska reakcji hydroformylowania okazalo sie, ze po czterech dniach operacji aktywnosc katalityczna wyniosla 85% aktywnosci swieze¬ go katalizatora rodowego uzytego w tych samych warunkach, obnizajac sie do okolo 50% ak¬ tywnosci swiezego katalizatora w drugim tygodniu operacji prowadzonej w sposób ciagly.Przyklad II. Uzyskano srodowisko reakcji hydroformylowania z prowadzonej w sposób ciagly gazowej reakcji hydroformylowania propylenu do aldehydu maslowego, obejmu¬ jacej wprowadzanie propylenu, tlenku wegla i wodoru do reaktora i poddanie ich reakcji w obecnosci zawartego w reaktorze srodowiska hydroformylowania, zawierajacego produkty al¬ dehydowe, jako rozpuszczalnik wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydów, wolna propylo- dwufenylofosfine i rozpuszczalny rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania, sklada¬ jacy sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina, które to srodowisko zawieralo okolo 183 ppm rodu /w przeliczeniu na wolny metal/ i którego ak¬ tywnosc katalityczna obnizyla sie do okolo 40% aktywnosci swiezego katalizatora, przez' zamkniecie doplywu gazów, zatrzymanie reakcji hydroformylowania i odpedzenie zasadniczo calosci /ponad 99,5%/ gazów reakcyjnych z reaktora i przewodów obiegowych. Analiza tak uzyskanego srodowiska reakcji hydroformylowania wykazala, ze zawiera ono okolo 22% wago¬ we aldehydów maslowych, okolo 65% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensa¬ cji aldehydów i okolo 0,3% wagowego wolnej propylodwufenylofosfiny oraz okolo 11% wago¬ wych wolnej trójfenylofosfiny, a jej pozostalosc Btanowia rodowy kompleke kataliza¬ tora, tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery al¬ dehydu.Otrzymane srodowisko reakcji hydroformylowania zostalo poddane utlenianiu, pozosta¬ jac w tym samym reaktorze, przez przepuszczanie przez nie gazowej mieszaniny powietrze- -azot /okolo 4% tlenu/, w ciagu okolo 13 godzin, w okolo 60 do 67°C, pod cisnieniem oko¬ lo 4200 hPa, przy przecietnej szybkosci przeplywu gazu przez srodowisko okolo 0,095 m na godzine i litr srodowiska* Uzyskano poddane utleniajacej obróbce srodowisko reakcji za¬ wierajace okolo 16% wagowych aldehydów maslowych, okolo 0,08% wagowego wolnej propylodwu¬ fenylofosfiny i okolo 8% wagowych wolnej trójfenylofosfiny, a ponadto pozostale wyzej wspomniane skladniki obecne w srodowisku przed poddaniem go obróbce utleniajacej. Analiza wskazuje, ze okolo 74% wagowe poczatkowo obecnej wolnej propylodwufenylofosfiny zostalo utlenione do odpowiedniego tlenku fosfiny, podczas gdy utlenieniu do odpowiedniego tlen¬ ku fosfiny uleglo jedynie okolo 20% wolnej trójfenylofosfiny.Przyklad III, Uzyskano srodowisko reakcji hydroformylowania z prowadzonej w sposób ciagly gazowej reakcji hydroformylowania propylenu do aldehydu maslowego, obejmu¬ jacej wprowadzanie propylenu, tlenku wegla i wodoru do reaktora i poddanie ich reakcji w obecnosci zawartego w reaktorze srodowiska hydroformylowania, zawierajacego produkty alde¬ hydowe, jako rozpuszczalnik wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydów, wolna propylo- dwufenylofosfine 1 rozpuszczalny rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania, sklada¬ jacy sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina, które to srodowisko zawieralo okolo 234- ppm rodu /w przeliczeniu na wolny metal/ i którego ak¬ tywnosc katalityczna obnizyla sie do okolo 40% aktywnosci swiezego katalizatora, przez zamkniecie doplywu gazów, zatrzymanie reakcji hydroformylowania i odpedzenie zasadniczo131 753 11 calosci /ponad 99*5/V gazów reakcyjnych s reaktora i prsewodóv7 obiegowych* Analiza tak uzyskanego srodowiska reakcji hydro formylowania wykazala, ze zawiera ono okolo 24% wagowe aldehydów maslowych, okolo 62% wagowe wyzej wrzacych ubocznych produktów korjdensacji al¬ dehydów i okolo O95fo wagowego wolnej propylodwufenylofosfiny oraz okolo 13& wagowych wol¬ nej trójfenylofosfiny, a jej pozostalosc stanowia rodowy kompleks katalizatora* tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu.Otrzymane srodowisko reakcji hydro formulowani a zostalo poddane utlenianiu, pozosta¬ jac w tym samym reaktorze, przez przepuszczanie przez nie gazowej mieszaniny powietrze- -azot /okolo 4% tlenu/, w ciagu okolo 13 godzin, w okolo 54 do 65°C, pod cisnieniem oko¬ lo 4200 hPa, przy przecietnej szybkosci przeplywu gazu przez srodowisko okolo 0,106 nr na godzine i litr srodowiska* Uzyskano poddane utleniajacej obróbce srodowisko reakcji zawierajace okolo 16% wagowych aldehydów maslowych, okolo 0,1% wagowego wolnej propylo- dwufenylofosfiny i okolo 10% wagowych wolnej trójfenylofosfiny, a ponadto pozostale wy¬ zej wspomniane skladniki obecne w srodowisku przed poddaniem go obróbce utleniajacej. Ana¬ liza wskazuje, ze okolo 65% wagowych poczatkowo obeonej wolnej propylodwufenylofosfiny zostalo utlenione do odpowiedniego tlenku fosfiny, podczas gdy utlenieniu do odpowied¬ niego tlenku fosfiny uleglo jedynie okolo 11% wagowych wolnej trójfenylofosfiny.Przykl ad IV. Uzyskano srodowisko reakcji hydroformylowania z prowadzonej w sposób ciagly gazowej reakcji hydroformylowania propylenu do aldehydu maslowego, obej¬ mujacej wprowadzanie propylenu, tlenku wegla i wodoru do reaktora i poddanie ich reak¬ cji w obecnosci zawartego w reaktorze srodowiska hydroformylowania, zawierajacego produ¬ kty aldehydowe, jako rozpuszczalnik wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydów, wolna propylodwufenylofosfine i rozpuszczalny rodowy kompleks katalizatora hydroformylowanla, skladajacy sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla 1 trójfenylofosfina, które to srodowisko zawieralo okolo 267 ppm rodu /w przeliczeniu na wolny metal/ i któ¬ rego aktywnosc katalityczna obnizyla aie do okolo 40% aktywnosci swiezego katalizatora, przez zamkniecie doplywu gazów, zatrzymanie reakcji hydroformylowania i odpedzenie za¬ sadniczo calosci /ponad 99i5%/ gazów reakcyjnych z reaktora i przewodów obiegowych. Ana¬ liza tak uzyskanego srodowiska reakcji hydroformylowania wykazala, ze zawiera ono okolo 25% wagowych aldehydów maslowych, okolo 60% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów i okolo 0,4% wagowego wolnej propylodwufenylofosfiny oraz okolo 14% wagowych wolnej trójfenylofosfiny, a jej pozostalosc stanowia rodowy kompleks kata¬ lizatora, tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu.Otrzymane srodowisko reakcji hydroformylowania zostalo poddane utlenianiu, pozosta¬ jac w tym samym reaktorze, przez przepuszczanie przez nie gazowej mieszaniny powietrze- -azot /okolo 4% tlenu/, w ciagu okolo 13 godzin, w okolo 54 do 60°C, pod cisnieniem oko¬ lo 4200 hPa, przy przecietnej szybkosci przeplywu gazu przez srodowisko okolo 0,11 nr na godzine i litr srodowiska. Uzyskano poddane utleniajacej obróbce srodowisko reakcji za¬ wierajace okolo 16% wagowych aldehydów maslowych, okolo 0,1% wagowego wolnej propylo- dwufenylofosfiny i okolo 11% wagowych wolnej trójfenylofosfiny, a ponadto pozostale wy¬ zej wspomniane skladniki obecne w srodowisku przed poddaniem go obróbce utleniajacej.Analiza wskazuje, ze okolo 63% wagowych poczatkowo obecnej wolnej propylodwufenylofosfi¬ ny zostalo utlenione do odpowiedniego tlenku, fosfiny, podczas gdy utlenieniu do odpowie¬ dniego tlenku fosfiny uleglo jedynie okolo 11% wagowych wolnej trójfenylofosfiny.Przyklad V. Podjeta reakcja hydroformylowania propylenu do aldehydów mas¬ lowych z uzyciem mieszaniny utlenionych srodowisk reakcji uzyskanych w przykladach II, III i IV wykazala po 20 dniach operacji aktywnosc katalityczna wynoszaca okolo 68% aktyw¬ nosci swiezego rodowego kompleksu katalizatora w tych samych warunkach.Dla fachowca oczywiste sa rózne modyfikacje i warianty sposobu wedlug wynalazku.Wszelkie takie modyfikacje i warianty mieszcza sie w zakresie idei wynalazku i zastrzezen.12 151 753 Zastrzezenia patentowe 1« Sposób reaktywacji rodowego katalizatora hydroformyIowania zawartego w srodowiska reakcji hydroformylowani^, czesciowo zdeaktywowanego wskutek prowadzonej w sposób ciagly reakcji hydroformylowania z wytworzeniem produktów aldehydowych, w reakcji zwiazku olefi- nowego, tlenku wegla i wodoru w obecnosci srodowiska reakcji hydroformylowania zawartego w reaktorze, znamienny tym, ze zawarta w srodowisku reakcji hydroformylowania i stanowiaca uboczny produkt tej reakcji fosfine z podstawnikiem alkilowym przeprowadza sie w tlenek fosfiny, w operacji obejmujacej przerwanie reakcji hydroformylowania prowa¬ dzonej w reaktorze i potraktowanie, w warunkach nie sprzyjajacych hydro formyIow aniu, ca¬ losci lub czesci pochodzacej z reaktora mieszaniny reakcji hydroformylowania, skladajacej sie z okolo 5-60% wagowych produktu aldehydowego, okolo 10-70% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, czesciowo zdeaktywowanego rozpuszczalnego kom¬ pleksu katalizatora hydroformylowania, w takiej ilosci, ze stezenie rodu w mieszaninie wynosi od okolo 25-1200 ppm w przeliczeniu na czysty metal, okolo 0,1-5% wagowych stano¬ wiacej produkt uboczny wolnej alkilofosfiny o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa, R# oznacza grupe alkilowa lub aryIowa, a RM oznacza grupe arylowa i okolo 5-25% wagowych ligandu wolnej trójarylofosfiny, przy czym wyzej podane % wagowe odnosza sie do sumarycznej wagi odprowadzonego srodowiska reakcji hydroformylowania, tlenem lub gazem zawierajacym tlent w zakresie temperatury okolo 20-80°C, w czasie wystarczajacym do prze¬ prowadzenia co najmniej 50% wagowych alkilofosfiny w tlenek alkilofosfiny, przy prze¬ prowadzeniu trójarylofosfinowego ligandu w tlenek trójarylofosfiny w ilosci nie wiecej niz 25% wagowych. 2* Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddawane obróbce srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania zawiera okolo 10-30% wagowych produktów aldehydowych, 3. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddawane obróbce srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania zawiera okolo 25-60% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów. 4 Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddaje sie obróbce srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania oC -olefiny o 2 do 20 atomach wegla. 5# Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddawane obróbce srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania zawiera okolo 0,2-2,5% wagowych wolnej fosfiny z pod¬ stawnikiem alkilowym. 6. Sposób wedlug zastrz.5» znamienny tym, ze srodowisko reakcji hydro¬ formylowania jako wolna fosfine z podstawnikiem alkilowym zawiera propylodwufenylofosfine. 7. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddawane obróbce srodowi¬ sko reakcji hydroformylowania zawiera okolo 8-15% wagowych wolnej trójarylofosfiny. 8. Sposób wedlug zastrz.7t znamienny tym, ze srodowisko reakcji hydro¬ formylowania jako trójarylofosfine zawiera trójfenylofosfine. 9* Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze obróbke utleniajaca sro¬ dowiska reakcji hydroformylowania przeprowadza sie w temperaturze mieszczacej sie w za¬ kresie okolo 25-60°C. 10. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze w tlenek przeprowadza sie powyzej 50% wagowych fosfiny z podstawnikiem alkilowym oraz mniej ni* 25% wagowych trójarylofosfiny. 11. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze obróbke utleniajaca sro¬ dowiska reakcji hydroformylowania przeprowadza sie w tym samym reaktorze, w którym odby¬ wal sie proces hydroformylowania, z którego pochodzi poddawane obróbce srodowisko hy¬ droformylowania.131 753 13 12, Sposrb wedlug snatr:.'!, z v.. -? & i e u r.: y ty m? za w oc-rcbco utleniajacej srodowiska reakcji hydrofci-^l rwania ja r o trMlo clbnu stosuje sie n-ieszanine powiei;rsa z asotenw R — p— R» i i R' WZ-JR 1 PL PL PL
Claims (11)
1. Zastrzezenia patentowe 1. « Sposób reaktywacji rodowego katalizatora hydroformyIowania zawartego w srodowiska reakcji hydroformylowani^, czesciowo zdeaktywowanego wskutek prowadzonej w sposób ciagly reakcji hydroformylowania z wytworzeniem produktów aldehydowych, w reakcji zwiazku olefi- nowego, tlenku wegla i wodoru w obecnosci srodowiska reakcji hydroformylowania zawartego w reaktorze, znamienny tym, ze zawarta w srodowisku reakcji hydroformylowania i stanowiaca uboczny produkt tej reakcji fosfine z podstawnikiem alkilowym przeprowadza sie w tlenek fosfiny, w operacji obejmujacej przerwanie reakcji hydroformylowania prowa¬ dzonej w reaktorze i potraktowanie, w warunkach nie sprzyjajacych hydro formyIow aniu, ca¬ losci lub czesci pochodzacej z reaktora mieszaniny reakcji hydroformylowania, skladajacej sie z okolo 5-60% wagowych produktu aldehydowego, okolo 10-70% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, czesciowo zdeaktywowanego rozpuszczalnego kom¬ pleksu katalizatora hydroformylowania, w takiej ilosci, ze stezenie rodu w mieszaninie wynosi od okolo 25-1200 ppm w przeliczeniu na czysty metal, okolo 0,1-5% wagowych stano¬ wiacej produkt uboczny wolnej alkilofosfiny o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa, R# oznacza grupe alkilowa lub aryIowa, a RM oznacza grupe arylowa i okolo 5-25% wagowych ligandu wolnej trójarylofosfiny, przy czym wyzej podane % wagowe odnosza sie do sumarycznej wagi odprowadzonego srodowiska reakcji hydroformylowania, tlenem lub gazem zawierajacym tlent w zakresie temperatury okolo 20-80°C, w czasie wystarczajacym do prze¬ prowadzenia co najmniej 50% wagowych alkilofosfiny w tlenek alkilofosfiny, przy prze¬ prowadzeniu trójarylofosfinowego ligandu w tlenek trójarylofosfiny w ilosci nie wiecej niz 25% wagowych.
2. * Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddawane obróbce srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania zawiera okolo 10-30% wagowych produktów aldehydowych,
3. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddawane obróbce srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania zawiera okolo 25-60% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów.
4. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddaje sie obróbce srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania oC -olefiny o 2 do 20 atomach wegla.
5. # Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddawane obróbce srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania zawiera okolo 0,2-2,5% wagowych wolnej fosfiny z pod¬ stawnikiem alkilowym.
6. Sposób wedlug zastrz.5» znamienny tym, ze srodowisko reakcji hydro¬ formylowania jako wolna fosfine z podstawnikiem alkilowym zawiera propylodwufenylofosfine.
7. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze poddawane obróbce srodowi¬ sko reakcji hydroformylowania zawiera okolo 8-15% wagowych wolnej trójarylofosfiny.
8. Sposób wedlug zastrz.7t znamienny tym, ze srodowisko reakcji hydro¬ formylowania jako trójarylofosfine zawiera trójfenylofosfine.
9. * Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze obróbke utleniajaca sro¬ dowiska reakcji hydroformylowania przeprowadza sie w temperaturze mieszczacej sie w za¬ kresie okolo 25-60°C.
10. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze w tlenek przeprowadza sie powyzej 50% wagowych fosfiny z podstawnikiem alkilowym oraz mniej ni* 25% wagowych trójarylofosfiny.
11. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze obróbke utleniajaca sro¬ dowiska reakcji hydroformylowania przeprowadza sie w tym samym reaktorze, w którym odby¬ wal sie proces hydroformylowania, z którego pochodzi poddawane obróbce srodowisko hy¬ droformylowania.131 753 13 12, Sposrb wedlug snatr:.'!, z v.. -? & i e u r.: y ty m? za w oc-rcbco utleniajacej srodowiska reakcji hydrofci-^l rwania ja r o trMlo clbnu stosuje sie n-ieszanine powiei;rsa z asotenw R — p— R» i i R' WZ-JR 1 PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/190,280 US4605780A (en) | 1980-09-24 | 1980-09-24 | Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL233146A1 PL233146A1 (pl) | 1982-05-24 |
| PL131753B1 true PL131753B1 (en) | 1984-12-31 |
Family
ID=22700690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1981233146A PL131753B1 (en) | 1980-09-24 | 1981-09-23 | Method of reactivation of rhodium catalyst of hydroformylation |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605780A (pl) |
| EP (1) | EP0049781B1 (pl) |
| JP (1) | JPS607941B2 (pl) |
| KR (1) | KR880000058B1 (pl) |
| AT (1) | ATE6992T1 (pl) |
| BR (1) | BR8105868A (pl) |
| CA (1) | CA1187100A (pl) |
| DE (1) | DE3163094D1 (pl) |
| ES (1) | ES505725A0 (pl) |
| MX (1) | MX158918A (pl) |
| PL (1) | PL131753B1 (pl) |
| SU (1) | SU1757458A3 (pl) |
| YU (1) | YU43040B (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5976034A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-04-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ヒドロホルミル化法 |
| US4929767A (en) * | 1988-08-12 | 1990-05-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Treatment of rhodium catalysts |
| US4861918A (en) * | 1988-08-12 | 1989-08-29 | Union Carbide Corporation | Reactivation of hydroformylation catalysts |
| US5099047A (en) * | 1989-11-17 | 1992-03-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method |
| DE4135050A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur reaktivierung wasserloeslicher hydroformylierungskatalysatoren |
| US5237106A (en) * | 1992-01-24 | 1993-08-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactivation of hydroformylation catalysts |
| US5290743A (en) * | 1993-03-22 | 1994-03-01 | Arco Chemical Technology L.P. | Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system |
| CZ283697A3 (cs) * | 1996-09-11 | 1998-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| CN104248994B (zh) * | 2013-06-25 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法 |
| CN103570514B (zh) * | 2013-10-07 | 2015-11-18 | 青岛科技大学 | 一种均相催化-两相分离烯烃氢甲酰化的方法 |
| MY189779A (en) | 2015-11-10 | 2022-03-07 | Dow Technology Investments Llc | Process for producing aldehydes |
| TWI758353B (zh) | 2016-11-08 | 2022-03-21 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| TW201840363A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法 |
| TW201840362A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| EP3712126B1 (en) | 2017-11-15 | 2023-08-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehyde and method for producing alcohol |
| TW202126385A (zh) | 2019-11-05 | 2021-07-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 自氫甲醯化製程回收銠之方法 |
| CN113351249B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-02-03 | 四川大学 | 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系 |
| WO2023095907A1 (ja) * | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| WO2024129290A1 (en) | 2022-12-13 | 2024-06-20 | Dow Technology Investments Llc | Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US3555098A (en) * | 1967-12-13 | 1971-01-12 | Union Oil Co | Hydroformylation |
| US3547964A (en) * | 1968-07-24 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Group viii noble metal catalyst recovery |
| JPS5123212A (en) * | 1974-08-17 | 1976-02-24 | Mitsubishi Chem Ind | Arudehidono seizohoho |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4221743A (en) * | 1976-07-07 | 1980-09-09 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| AT356639B (de) * | 1977-01-20 | 1980-05-12 | Stamicarbon | Verfahren zur katalytischen umsetzung ole- finisch ungesaettigter verbindungen mit wasser- stoff und kohlenmonoxid |
| US4135911A (en) * | 1977-07-28 | 1979-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand |
| FR2428021A1 (fr) * | 1978-06-05 | 1980-01-04 | Kuraray Co | Hydroformylation de composes olefiniques |
| EP0007768A3 (en) * | 1978-07-27 | 1980-02-20 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation of alpha-olefinic compounds |
| US4196096A (en) * | 1979-02-12 | 1980-04-01 | Eastman Kodak Company | Process for regeneration of rhodium hydroformylation catalysts |
| US4283304A (en) * | 1979-05-21 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Process for removing triorganophosphine from a liquid composition |
| US4260828A (en) * | 1980-04-16 | 1981-04-07 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
-
1980
- 1980-09-24 US US06/190,280 patent/US4605780A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-14 CA CA000383918A patent/CA1187100A/en not_active Expired
- 1981-09-15 BR BR8105868A patent/BR8105868A/pt unknown
- 1981-09-18 DE DE8181107434T patent/DE3163094D1/de not_active Expired
- 1981-09-18 EP EP81107434A patent/EP0049781B1/en not_active Expired
- 1981-09-18 AT AT81107434T patent/ATE6992T1/de active
- 1981-09-22 JP JP56148906A patent/JPS607941B2/ja not_active Expired
- 1981-09-22 KR KR1019810003535A patent/KR880000058B1/ko active
- 1981-09-23 SU SU813336900A patent/SU1757458A3/ru active
- 1981-09-23 MX MX189273A patent/MX158918A/es unknown
- 1981-09-23 PL PL1981233146A patent/PL131753B1/pl unknown
- 1981-09-23 YU YU2280/81A patent/YU43040B/xx unknown
- 1981-09-23 ES ES505725A patent/ES505725A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX158918A (es) | 1989-03-30 |
| JPS607941B2 (ja) | 1985-02-28 |
| CA1187100A (en) | 1985-05-14 |
| YU43040B (en) | 1989-02-28 |
| BR8105868A (pt) | 1982-06-08 |
| DE3163094D1 (en) | 1984-05-17 |
| US4605780A (en) | 1986-08-12 |
| KR880000058B1 (ko) | 1988-02-22 |
| ATE6992T1 (de) | 1984-04-15 |
| ES8207189A1 (es) | 1982-08-16 |
| YU228081A (en) | 1984-08-31 |
| PL233146A1 (pl) | 1982-05-24 |
| EP0049781A1 (en) | 1982-04-21 |
| EP0049781B1 (en) | 1984-04-11 |
| JPS5787845A (en) | 1982-06-01 |
| KR830007136A (ko) | 1983-10-14 |
| ES505725A0 (es) | 1982-08-16 |
| SU1757458A3 (ru) | 1992-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL131753B1 (en) | Method of reactivation of rhodium catalyst of hydroformylation | |
| NL193064C (nl) | Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. | |
| EP0015379B1 (en) | Regeneration of rhodium hydroformylation catalysts | |
| JPH02145439A (ja) | 非極性有機溶液からの触媒金属回収 | |
| EP0357997B1 (en) | Reactivation of hydroformylation catalysts | |
| KR890003783B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| CA2087892A1 (en) | Reactivation of hydroformylation catalysts | |
| PL128785B1 (en) | Method of removing triorganophospine from a liquid composition | |
| US4990639A (en) | Novel recovery process | |
| KR890003750B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| JPH0237215B2 (pl) | ||
| US4143075A (en) | Control of condensation products in hydroformylation process | |
| CA1267657A (en) | Hydroformylation process | |
| US4929767A (en) | Treatment of rhodium catalysts | |
| KR20220038139A (ko) | 촉매 치환을 사용한 연속 하이드로포르밀화 방법 | |
| KR100908990B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| US5466644A (en) | Reactivation of water-soluble hydroformylation catalysts | |
| US4273936A (en) | Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids | |
| CA2027514C (en) | Process for the recovery of rhodium from distillation residues of products of the oxo synthesis | |
| US5151537A (en) | Process for the recovery of rhodium from the residues of distillation processes | |
| US5206000A (en) | Process for the recovery of rhodium from aqueous solutions containing rhodium complexes | |
| US4343950A (en) | Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids | |
| JPS6232179B2 (pl) | ||
| KR870001164B1 (ko) | 산소착체를 이용하는 유기화합물의 합성법 | |
| JPS6253493B2 (pl) |