JPH02145439A - 非極性有機溶液からの触媒金属回収 - Google Patents

非極性有機溶液からの触媒金属回収

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JPH02145439A
JPH02145439A JP1208026A JP20802689A JPH02145439A JP H02145439 A JPH02145439 A JP H02145439A JP 1208026 A JP1208026 A JP 1208026A JP 20802689 A JP20802689 A JP 20802689A JP H02145439 A JPH02145439 A JP H02145439A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広くは■族遷移金属及びリン、ヒ素及びアンチ
モンを含むＶＡ族元素の三価原子のオルガノ置換された
配位子、例えばオルガノリン配位子の配位錯体を含有す
る非極性有機溶液から■族遷移金属を次に使用するため
に回収する方法に関する。本発明は特にオレフィン系化
合物のヒドロホルミル化において用いる非極性溶媒に溶
解したロジウム−オルガノリン配位子配位錯体の溶液か
らロジウムを回収する方法に関する。
Ａ夏夏弦ｌ 遷移金属−配位子錯体を均一触媒として用いるプロセス
はよく知られている。このようなプロセスに不飽和化合
物の水素化、メタノールの酢酸へのカルボニル化、オレ
フィンニ量化及びオリゴマー化プロセス、ブタジェンの
アジポニトリルへのヒドロシアン化及びオレフィンヒド
ロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ　）反応
が含まれる。なお他のプロセスが当業者に知られている
。これらのプロセスにおいて用いられる触媒溶液から遷
移金属を回収することが特に面倒な問題を提起すること
がしばしばある。
これらの均一触媒系の内の特別な例はオレフィン系化合
物を一酸化炭素及び水素で、有機（非極性）溶媒中に溶
解した■族遷移金属及びオルガノリン配位子の配位錯体
の存在においてヒドロホルミル化してアルデヒドを生成
するものである。米国特許３．５２７．８０９号は、例
えばアルファーオレフィンを所定のロジウム−トリオル
ガノホスフィン及びトリオルガノホスファイト配位子触
媒錯体で選択的にヒドロホルミル化してノルマルアルデ
ヒドに富んだ酸素化生成物を製造することを教示してい
る。米国特許４．１４８．８３０号及び同４、２４７．
４８６号はロジウムトリアリールホスフィン配位子触媒
錯体を用いたヒドロホルミル化プロセスを開示している
。米国特許４．２８３．５６２号は、触媒を一層安定に
するために、枝分れのアルキル−フェニルホスフィン或
はシクロアルキルフエ５ニルホスフィン配位子をロジウ
ム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて用い得ること
を開示している。米国特許４．４００．５４８号はビス
ホスフィンモノオキシド配位子をヒドロホルミル化用に
用いることができ、かかる配位子は熱安定性の向上した
ロジウム触媒錯体をもたらすことを開示している。ヒド
ロホルミル化プロセス及び触媒について記載している他
の特許として、米国特許４．５９９，２０６．４，６６
８，６５１．４，７．１７，７７５．４，７３７，５８
８及び４，７４８．２６１号が挙げられる。
ロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化プロセスは、有機（
非極性）溶媒及び有機溶媒溶性触媒錯体及び可溶性遊離
配位子、すなわち、ロジウム触媒錯体に結合或は連結し
ていない配位子の両方を含有する非水性ヒドロホルミル
化反応媒体中で行うのが好ましい。ヒドロホルミル化プ
ロセスを妨げない有機（非極性）溶媒を用いることがで
きる。適した非極性有機溶媒群に、全般的クラスのアル
カン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミ
ド及び芳香族に属する化合物が含まれる。
所望のアルデヒド生成物、特にヒドロホルミル化プロセ
スの間に現場生成される高沸点の液体アルデヒド縮合副
生物（オリゴマー）がロジウム−触媒ヒドロホルミル化
における非極性有機溶媒として特に有用である。これに
関して、アルデヒド生成物及び対応するアルデヒド三量
体が連続ヒドロホルミル化プロセスを始動するのに好ま
しい。
しかし、ヒドロホルミル化が進行するにつれて、溶媒は
、このような連続プロセスの性質により、アルデヒド生
成物及び高沸点液体アルデヒド縮合副生物の両方を含む
ようになるのが典型的になる。このようなアルデヒド縮
合副生物の製造方法は米国特許４．１４８．８３０号及
び同４、２４７．４８６号に一層完全に記載されている
。
触媒錯体を含有する非極性ヒドロホルミル化反応媒体か
ら所望のアルデヒド生成物を気化或は蒸留によって分離
回収するのが好ましいかもしれない。連続ガス循環及び
液体循環の両方を用いたヒドロホルミル化系が知られて
いる。米国特許４，１４８．８３０号に記載されている
ような連続液体触媒循環運転において、ヒドロホルミル
化条件下で所望のアルデヒド生成物から作られるアルデ
ヒド三量体及びそれ以上のオリゴマーを含む液体アルデ
ヒド縮合副生物を触媒用反応溶媒として用いている。こ
のプロセスは炭素原子２〜５を含有する低級オレフィン
系化合物、特に低級アルファーオレフィンをヒドロホル
ミル化して炭素原子３〜６を含有するアルデヒドを製造
するのに広く用いられてきた。通常、アルデヒドを減圧
下及び約１５０℃より低い、好ましくは約１３０℃より
低い温度で選択的に気化させてロジウム含有生成物溶液
から所望のアルデヒド生成物を分離するのが好ましい。
商業上の経験では、オレフィン系化合物をヒドロホルミ
ル化する際に用いるロジウム触媒錯体は、外的触媒毒、
例えばイオウな含む化合物（例えば、Ｈ＋＋　ｓ、ｃｏ
ｓ、ＣＨｓ　ＳＨ）或はハロゲン化合物（例えば、ＨＣ
Ｉ）が供給原料中に存在することによって失活される。
かかる触媒毒は触媒のロジウムと反応して使用する温和
なヒドロホルミル化条件下で破壊されない不活性種を形
成し得る。よって、種々の供給原料を精製するのに大き
な注意が払われる。しかし、外的前が実質的に存在しな
い場合でさえ、またロジウムヒドロホルミル化触媒の失
活が起きる。この失活は固有失活と呼ばれ、中でも、温
度、反応体分圧、使用する特定のオルガノリン配位子及
びロジウム濃度の作用によるものと考えられる。触媒失
活（或は触媒活性）の程度は任意の特定の時間において
、その特定の時間における反応体のアルデヒド生成物へ
の転化速度をフレッシュな触媒を用いて得られる転化速
度に比べることによって求められる。
連続ヒドロホルミル化プロセスに関する別の考えられる
問題は、オルガノリン配位子に比べて揮発度の低いアル
デヒド縮合副生物が蓄積することである。商用プロセス
ではロジウム−配位子錯体を含有する反応生成物媒体を
所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物から分離する
のに気化或は蒸留に頼るので、ヒドロホルミル化プロセ
スをデザインする場合に、低揮発度を有する高沸点アル
デヒド縮合副生物の蓄積を考慮しなければならない。
低級オレフィン系化合物を連続ヒドロホルミル化する場
合、高沸点アルデヒド縮合副生物の蓄積速度は十分に小
さいので容易に制御することができるのが普通である。
これより、低級オレフィンをヒドロホルミル化する場合
、触媒寿命は主に触媒失活速度によって制限される。現
在の商業プラントでは、フレッシュ触媒或は触媒前駆物
質を、所望ならばフレッシュオルガノリン配位子と共に
加えることによって、触媒活性の低下或は触媒損失を容
易に補ってプロセスを１年或はそれ以上の間運転するこ
とは珍しいことではない。しかし、このような系では、
失活したロジウム種のレベルが上昇して望ましくない値
になり、かつもはやヒドロホルミル化プロセスを続ける
ことが経済的でないと考えられる場合に、触媒装入がた
とえ活性ロジウム触媒錯体を相当の割合で含有している
としても、触媒装入を単に完全に入れ代えることが好都
合になり得る。しかし、ロジウムは値段の高い金属であ
ることから、使用済触媒を廃棄するのは経済的でな（、
通常の実施では触媒を再活性化する。例えば、米国特許
４，２９７，２３９　、４，３７４、２７８及び４．４
４６．０７４号は使用済のヒドロホルミル化触媒を再加
工及び再活性する手順について記載している。
炭素原子６或はそれ以上、例えば炭素原子６〜３０を含
有する一層高級のオレフィン系化合物、例えばアルファ
ーオレフィンを、慣用の有機（非極性）溶媒可溶化オル
ガノリン配位子を用いて連続ヒドロホルミル化すること
は、オルガノリン配位子に比べて揮発度の低いアルデヒ
ド縮合副生物が一層低級のオレフィンをヒドロホルミル
化する間に遭遇するよりもずっと大きい速度で蓄積する
ので、それ以上の問題を含む。遺憾なことに、このよう
な高沸点のアルデヒド縮合副生物の高速度の蓄積は、ヒ
ドロホルミル化する間に蒸留によって触媒溶液から容易
には除くことができず、相当のエネルギー費を招きかつ
触媒を過酷な温度条件に暴露させることになる。これよ
り、このような高級オレフィンのヒドロホルミル化を単
に、かかる副生物の蓄積が多くなって触媒溶液を圧倒し
かつ経済上それ以上有用でなくなり、触媒溶液をフレッ
シュな触媒溶液に代えることを必要とする時点まで進行
させるのが一層実際的である。
しかし、代えた圧倒された触媒溶液から、はとんどが依
然高活性のロジウム有価物を回収する問題が更に残る。
実際、ヒドロホルミル化触媒は、この時点で、依然初期
触媒活性の７５％以上、おそらく９０％以上でさえ示し
得る。再び、遺憾なことに、かかる副生物を慣用の蒸留
技法を用いて置換したヒドロホルミル化触媒溶液から取
り出すことは、揮発度が低いことにより、上述した同じ
エネルギーに関連した及び熱暴露の問題に困らされる。
こうして、かかる触媒溶液からロジウムを蒸留手順を用
いる場合に比べて一層温和な温度条件下で回収するエネ
ルギー集約の少ない方法が当分野で要求されている。
これより、本発明の目的は遷移金属及びオルガノリン配
位子のようなＶＡ族元素の三価原子のオルガノ置換され
た配位子の配位錯体を含有する実質的に非極性の有機溶
液から■族遷移金属、特にロジウムを回収する方法を提
供するにある。このような方法は上述した広範囲の均一
触媒作用用途、特に除去困難な成分、例えば高級オレフ
ィン系化合物をヒドロホルミル化する間に蓄積する高沸
点アルデヒド縮合副生物が高い濃度で蓄積した実質的に
非極性の有機溶液からロジウムを除（用途において適用
し得る。
免豆生１ｊ 本発明は、一つの態様では、■族遷移金属と三価原子の
オルガノ置換された配位子との非極性有機溶媒溶性及び
極性溶媒不溶性配位錯体を含有する実質的に非極性の有
機溶液から■族遷移金属を回収する方法を指向する。そ
の方法は非極性有機溶液と遷移金属と配位錯体を形成す
ることができる三価原子の極性溶媒溶性のオルガノ置換
された配位子を含有する極性溶液とを接触させて■族遷
移金属を非極性有機溶液から極性溶液に移すことを含む
。
発明は、追加の態様では、広（は、■族遷移金属を実質
的に非極性の有機溶液から三価原子の極性溶媒溶性のオ
ルガノ置換された配位子を含有する極性溶液に抽出し、
次いで■族遷移金属を極性溶液から三価原子の非極性有
機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性のオルガノ置換された配
位子を含有し、かつ遷移金属と配位錯体を形成すること
ができる非極性有機溶媒に移して戻す方法に関する。
本発明は、遊離のオルガノ置換された配位子ちまた多量
に含有し得る、■族遷移金属と三価のＶＡ族元素のオル
ガノ置換された配位子（本明細書中単に「オルガノ置換
された三価配位子」とも呼ぶ）との配位錯体の実質的に
非極性の有機溶液に、■族遷移金属と錯体を形成するこ
とができるオルガノ置換された配位子を溶解した水、メ
タノール及びこれらの混合物からなる群より選ぶ極性溶
媒を接触させて遷移金属を実質的に非極性の有機溶液か
ら極性溶媒（溶液）に移しくすなわち、抽出する）得る
ことを見出したことに基づく。特別の説明に何ら束縛さ
れることを望むものではないが、非極性溶液と極性溶液
とを接触させる間に、非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒
不溶性の遷移金属−配位子錯体が極性溶媒溶性遷移金属
−配位子錯体に転化され、こうして遷移金属が極性溶媒
溶性配位錯体の形で抽出されるものと考えられる。遷移
金属と錯体配位した配位子及び多量の配位子の両方を含
有する非極性有機溶液から異なる配位子を少量のみ含有
する異なる溶液を抽出剤として用いて遷移金属の移送が
得られ得ることは特に驚（べきことである。
本発明はコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、
ルテニウム、白金、等の■族遷移金属をかかる金属の配
位錯体を含有する実質的に非極性の有機溶液から回収す
ることに広い適用性を有し、例えば、中でも不飽和化合
物を水素化する、例えば米国特許４，４６４，５１５号
及び同４．５０３゜１９６号に記載されている通りに共
役ジエンと共重合性モノマーとのコポリマーを水素化す
るのに、メタノールをカルボニル化して酢酸にするのに
、オレフィンをオリゴマー化するのに、ブタジェンをヒ
ドロシアン化してアジポニトリルにするのに、アルデヒ
ドを脱カルボニル化するのに、オレフィンをヒドロシリ
ル化するのに用いることができる。しかし、説明を簡単
にするために、発明を本明細書以降、特に、例えばオレ
フィン性化合物をヒドロホルミル化するのに用いるロジ
ウム−オルガノリン配位子錯体の実質的に非極性の有機
溶液からロジウムを回収することに関して説明すること
にする。それでも、本発明の広い適用性は当業者によっ
て認められかつ理解されるものと思う。
同様に、非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子
は、広くは、オルガノリン化合物、オルガノリン化合物
或はオルガノアンチモン化合物にすることができるが、
発明は以下の開示から明らかになる通りに、特にオルガ
ノホスフィン、オルガノホスファイト、等のオルガノリ
ン配位子を用いることに関して説明することにする。し
かし、当業者ならば、下記の説明及び特定例により本発
明の広い適用性を認めるものと思う。
よって、このような関係において、発明は、特に、ロジ
ウムとオルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性及び
極性溶媒不溶性配位錯体を含有する実質的に非極性の有
機溶液からロジウムを回収する方法であって、 （ａ）該有機溶液とロジウムと配位錯体を形成すること
ができる極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位
子を含有する極性溶液とを接触させてロジウムを該非極
性有機溶液から極性溶液に移し、 （ｂ）ロジウムを極性溶液からロジウムと配位錯体を形
成することができる非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不
溶性オルガノリン配位子を含有する非極性有機溶媒に移
す ことを含む方法に関する。
一実施態様では、移ったロジウムを含有する極性溶液を
極性溶液中のロジウムと配位錯体を形成することができ
る極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子の量
を減少させる状態調節用試薬で処理し、そのようして調
製した極性溶液とロジウムと配位錯体を形成することが
できる非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノ
リン配位子を含有する非極性有機溶媒とを接触させてロ
ジウムを極性溶液から非極性有機溶媒に移す。
本発明は、なお別の態様では、ヒドロホルミル化反応装
置において炭素原子６〜３０のオレフィン系化合物を水
素及び一酸化炭素と、触媒量の非極性有機溶媒溶性及び
極性溶媒不溶性ロジウム−オルガノリン配位子配位錯体
触媒及び遊離の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性
オルガノリン配位子を含む非極性ヒドロホルミル化反応
媒体の存在において反応させてオレフィン系化合物をヒ
ドロホルミル化してアルデヒドを生成する連続方法にお
いて、 （ａ）ヒドロホルミル化反応媒体を全部或は一部ヒドロ
ホルミル化反応装置から取り出した後に、ロジウムと配
位錯体を形成することができる極性溶媒溶性イオン性オ
ルガノホスフィン配位子を含有する極性溶液と接触させ
てロジウムをヒドロホルミル化反応媒体から極性溶液に
移し、（ｂ）次いで、ロジウムを極性溶液からロジウム
と配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶性
及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極
性有機溶媒に移し、 （ｃ）移ったロジウムを含有する非極性有機溶媒をヒド
ロホルミル化反応装置のヒドロホルミル化反応媒体に加
える ことを特徴とする方法に関する。
所望の場合には、初めに極性溶液を状態調節用試薬で処
理し、次いで非極性有機溶媒で逆抽出した後に、極性溶
液中のロジウムを非極性有機溶媒に移すことができる。
明細書及び特許請求の範囲の記載の全体にわたって、水
、メタノール、これらの混合物及びそれらから作る溶液
と本質的に不混和性の有機溶媒、有機溶液、有機反応媒
体を説明するのに、「非極性」溶媒、「非極性」溶液、
「非極性」ヒドロホルミル化反応媒体、等なる語句を用
いる。反対に、明細書及び特許請求の範囲の記載の全体
にわたって用いる「極性」溶媒、「極性」溶液、等なる
語句は水、メタノール、これらの混合物及びそれらから
作る溶液を言う。
オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素により配位錯
体触媒の有機溶液の存在においてヒドロホルミル化して
アルデヒドを作ることを指向するプロセスから回収し得
るような、非極性有機溶媒、非極性有機溶媒溶性及び極
性溶媒不溶性ロジウム−オルガノリン配位子配位錯体、
好ましくは遊離の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶
性オルガノリン配位子を含有する実質的に非極性の液体
組成物或はそれらの任意の部分を説明するのに、「有機
溶液」、「ヒドロホルミル化反応媒体」、等なる用語を
用いる。
このような有機溶液及びヒドロホルミル化反応媒体が、
特に、追加の成分、例えばヒドロホルミル化プロセスに
おいてわざわざ用いられたか或は該プロセスの間に現場
生成される成分を含有し得ると了解すべきことはもち論
である。また、ヒドロホルミル化プロセスに通常存在す
るこのような成分の例は下記を含む：遊離の非極性有機
溶媒溶性オルガノリン配位子、未反応オレフィン系出発
原料、溶解した一酸化炭素、水素ガス、アルデヒド生成
物、現場生成された副生物、例えばオレフィン出発原料
に対応する飽和炭化水素及び未反応の異性化オレフィン
、高沸点液体アルデヒド縮合副生物、等。
上述した通りに、ロジウム−オルガノリン配位子配位錯
体触媒及び遊離オルガノリン配位子の有機溶液を含む実
質的に非極性の反応媒体を用い、例えばトリアリールホ
スフィン配位子を用いてオレフィン系化合物をヒドロホ
ルミル化してアルデヒドを製造する方法は当分野におい
てよく知られている。本発明は使用する特定のヒドロホ
ルミル化プロセス、ヒドロホルミル化プロセスで用いる
反応条件或は成分、或は単核、三核及び多核形で存在し
得る遷移金属−配位錯体種の正確な構造に依存しない。
実際、正確な活性触媒構造は確かには知られていない。
これより、本発明を用いて例えばヒドロホルミル化プロ
セスにおいて用いるロジウム配位子配位錯体を含有する
広範囲の非極性有機溶液の全てからロジウムを回収する
ことができる。このような有機溶液は通常かかる組成物
中に遷移金属、すなわち、ロジウムとの配位錯体の一部
として及び遊離の形の両方で存在する広範囲の非極性有
機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子のい
ずれかを含有することができる。
本発明において用いることができる非極性有機溶媒溶性
及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子の例は例えば下
記を含むニトリアルキルホスフィン及びホスファイト、
ジアルキルアリールホスフィン及びホスファイト、アル
キルジアリールホスフィン及びホスファイト、トリアラ
ルキルホスフィン及びホスファイト、ジシクロアルキル
アリールホスフィン及びホスファイト、シクロアルキル
ジアリールホスフィン及びホスファイト、トリシクロア
ルキルホスフィン及びホスファイト、トリアリールホス
フィン及びホスファイト、アルキル及び／又はアリール
ビスホスフィン及びビスホスフィンモノオキシド、ジオ
ルガノホスファイト、オルガノビスホスファイト、ポリ
ホスファイト、等。所望の場合には、かかる配位子の混
合物、並びに第三級オルガノホスフィナイト配位子もま
た用いてよい。
このようなオルガノホスフィン及びオルガノホスファイ
ト及び／又はそれらの製造法は当分野でよ（知られてお
り、例えば下記に開示されている通りである： 米国特許３，５２７，８０９；４，１４８．８３０；４
．２４７，４８６．４，２６０，８２８．４，２８３，
５６２．４，３０６，０８７．４．４００，５４８．４
，４２９゜１６１　、４，４８２，７４９　、４，４９
１，６７５　、４，５２８．４０３　、４．５９３，０
１１　、４，５９３，１２７　。
４．５９９．２０６　、４，６６８．６５１　、４，６
９４，１０９．４，７１７，７７５．４．７４８．２６
１号；ヨー０ツバ特許出願公表第９６．９８６号；同９
６．９８７号；同９６，９８８号（全て１９８３年１２
月２８日に公表された）、ＰＣＴ出願公表第ＷＯ３０１
０１６９０号（１９８０年８月２１日に公表された）；
同第ＷＯ８’７１０７６００号（１９８７年１２月１７
日に公表された）；等。
これらの開示内容全体を本明細書中に援用する。所望の
場合に、かかるオルガノリン配位子の炭化水素ラジカル
が本発明にヒドロホルミル化方法の所望の結果に過度に
悪影響を与えない任意の適当な置換基で置換されてもよ
いのはもち論である。もち論、アルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、シクロヘキシル、置換基等の
対応する炭化水素ラジカルに加えて炭化水素上にあって
もよい置換基の例は、例えば下記を含む：シリルラジカ
ル；アミノラジカル：アシルラジカル；アシルオキシラ
ジカル；アミドラジカル；スルホニルラジカル；アルコ
キシラジカル：チオニルラジカル；ホスホニルラジカル
：並びにハロゲン；ニトロ、シアノ、トリフルオロメチ
ル及びヒドロキシラジカル；例えば米国特許３．５２７
．８０９号及び同４．７１７．７７５号に開示されてい
るもの等。特定の所定のオルガノリン配位子を作る全て
の置換された或は未置換の炭化水素は同じであってもよ
く或は異なってもよいことが了解されるべきことはもち
論である。
好ましいオルガノホスフィンは下記を含む：上述した第
三オルガノホスフィン、特にトリフェニルホスフィン、
プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニル
ホスフィン、ｎ−へキシルジフェニルホスフィン、シク
ロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロへキシルフ
ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
リベンジルホスフィン、等。
好ましいオルガノホスファイトは下記を含むニトリアリ
ールホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、
並びにジオルガノホスファイト、例えば米国特許４，７
１７，７７５号に開示されているもの、オルガノビスホ
スファイト、例えば米国特許４．７４９．２６１号に開
示されているもの、第３フ ルガノビスー及びポリホスファイト、例えば米国特許４
．６６８，６５１号に開示されているもの。
「錯体触媒」、「配位錯体」、等なる用語が独立して存
在する可能性がある１つ或はそれ以上の電子の富んだ分
子或は原子と各々がまた独立して存在する可能性がある
１つ或はそれ以上の電子の貧な分子或は原子との結合に
よって形成される配位化合物を意味するものと理解され
るべきことはもち論である。オルガノリン配位子てあっ
て、それらのリン原子（或は酸素のような他のへテロ原
子）が利用可能な或は未共有の一対の電子を有するもの
は■族遷移金属、例えばロジウムと配位結合を形成する
ことができる。配位錯体の終局の組成物は、また、錯体
の配位部位或は核電荷を満足する追加の配位子、例えば
一酸化炭素、水素、等を含有してもよい。
上述した従来技術に指摘されている通りに、ヒドロホル
ミル化反応において錯体触媒として用いるロジウム配位
錯体は初めに当分野で知られている方法によって形成す
ることができる。例えば、ロジウムヒドリドカルボニル
−トリス（トリフェニルホスフィン）の好ましい安定な
結晶固体をヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に導入
することができる。このような物質を例えばブラウン（
Ｂｒｏｗｎ）等のジャーナルオブザケミカルソサイアテ
ィ、１９７０年、２７５３〜２７６４頁に開示されてい
る方法によって形成することができる。
別法として、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するロ
ジウム配位錯体触媒を、ロジウムカルボニルトリオルガ
ノリン（例えば、トリフェニル）アセチルアセトネート
、ＲｈＱ　Ｏ，、Ｒｈ　　（ＯＡｃ）　　　　Ｒｈ４　
（Ｃｏｔ、。
Ｒｈｓ　　（Ｃｏ）＋ｓ　、Ｒｈ　（ＮＯｉｌｓ或はロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネート、等のロジウ
ム触媒前駆物質をヒドロホルミル化プロセスの反応媒体
に導入しておき、例えば本質的に一酸化炭素及びオルガ
ノリン配位子からなるロジウム配位錯体触媒を現場生成
させることから初めに誘導することができる。本明細書
中ヒドロホルミル化触媒に関して用いる場合の「本質的
にからなる」なる術語は水素、並びにロジウムと錯生成
した一酸化炭素及びオルガノリンを排除する意味ではな
（、むしろ含むものであり、水素及び一酸化炭素は触媒
前駆物質中にすでに存在していない場合には、任意のヒ
ドロホルミル化プロセスの一体部分である水素及び一酸
化炭素ガス中に由来するのはもち論である。どのオルガ
ノリン配位子（或はその相対量）がロジウムに結合する
か或はロジウムと錯生成するかに関し、或は遊離オルガ
ノリン配位子の相対量に関する上記の説明によって本発
明を制限するつもりではない。初めにヒドロホルミル化
反応媒体からロジウムを取り出すのに用いた極性溶液か
らロジウムを本発明に従ってオルガノリン配位子を含有
する非極性有機溶液に移し返す際に得られるロジウム配
位錯体もまたヒドロホルミル化の条件下でヒドロホルミ
ル化反応媒体中に活性なロジウム配位錯体を形成する。
本発明は炭素原子６〜３０を含有する高級オレフィンを
ヒドロホルミル化するのに用いるプロセスからのヒドロ
ホルミル化反応媒体を処理するのに特別の適用性を有す
る。このような高級オレフィン系化合物をヒドロホルミ
ル化するのに適したプロセスは米国特許４．５９３．１
２７号に記載されており、非極性有機溶媒溶性及び極性
溶媒不溶性ロジウム−オルガノリン配位子配位錯体触媒
及び遊離の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オル
ガノリン配位子の両方を非極性有機溶媒中に溶解させて
なる実質的に非極性のヒドロホルミル化反応媒体を用い
る。「遊離配位子」とはロジウム錯体を形成しなかった
オルガノリン配位子を意味する。
オレフィン系炭化水素反応体を一酸化炭素及び水素と共
にヒドロホルミル化触媒を収容するヒドロホルミル化反
応装置に供給する。適したオレフィン系化合物は末端或
は内部不飽和にすることができ、直鎖、枝分れ鎖或は環
状構造にすることができ、またオレフィンの混合物、例
えばプロペン、ブテン、イソブチン、等をオリゴマー化
して得られるもの（例えばいわゆるプロピレン、コジプ
チチレンの二量体、三量体或は四量体、例えば米国特許
４，５１８，８０９号及び同４．５２８．４０３号に開
示されているもの等）にすることができる。その上、そ
のようなオレフィン系化合物は更にエチレン系不飽和基
を１つ或はそれ以上含有してよく、所望ならば２種或は
それ以上の異なるオレフィン系化合物の混合物を出発ヒ
ドロホルミル化原料として用い得ることはもち論である
。かかるそれ以上のオレフィン系化合物及びそれらから
誘導される対応するアルデヒド生成物はまたヒドロホル
ミルプロセス或は本発明の方法に過度に悪影響を与えな
い基或は置換基、例えばカルボニル、カルボニルオキシ
、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン、
アルコキシ、アリル、ハロアルキル、例えば米国特許３
．５２７．８０９号及び同４，７３１，４８６号に記載
されているもの等を１種或はそれ以上含有してもよい。
オレフィン系不飽和化合物の例は下記の通りである：ア
ルファーオレフィン、インターナルオレフィン、アルキ
ルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケ
ニルアルキルエーテル、アルクノール、等、例えばエチ
レン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１オクテン、ｌ−デセン、■−ウンデセン、１
−トリデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−ペンタデセン、
ｌ−へキサデセン、１−へブタデセン、１オクタデセン
、１−ノナデセン、ｌ−エイコセン、２−ブテン、２−
メチルプロペン（インブチレン）、２−ペンテン、２−
ヘキセン、２−ヘプテン、プロピエン三量体、プロピレ
ン三量体、プロピレン四量体、２−エチルヘキセン、２
−オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、
１．４−へキサジエン、１．７−オクタジエン、３シク
ロへキシル−１−ブテン、アリルブチレン、メチルメタ
クリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエー
テル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オイ
ゲノ−ル、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、
４−メチルスヂエン、４−イソプロピルスチレン、４−
ｔ−ブチルスチレン、アルファーメチルスチレン、４−
ｔ−ブチル−アルファーメチルスチレン、１．３−ジイ
ソプロペニル−ベンゼン、オイゲノール、イソ−オイゲ
ノール、サルフロール、イソーサフロール、アネトール
、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、ベータ
ーピネン、ジシクロペンタジェン、シクロオクタジエン
、カンフエン、リナロール、等。
上述した通りに、ヒドロホルミル化反応媒体は本質的に
ロジウム及びオルガノリン配位子の不極性有機溶媒溶性
及び極性溶媒不溶性配位錯体及び遊離オルガノリン配位
子の両方を非極性有機溶媒に溶解してなる。所望のヒド
ロホルミル化反応に悪影響を与えない任意の非極性有機
溶媒を用いることができ、かかる溶媒は特に上述した通
りの従来技術のヒドロホルミル化プロセスにおいて用い
るのに適していることが知られているそれらの溶媒を含
む。本発明に従えば、使用する非極性有機溶媒は、ヒド
ロホルミル化反応媒体が極性相の存在において明瞭な非
極性液相を形成するように極性溶液と十分に不混和性で
なければならない。非極性有機溶媒は、また、極性及び
非極性相の種々の成分の回収及び／又は置換に伴う費用
の増加を最少にするために、極性溶液への溶解度をほと
んど示さないのが好ましい。
非極性有機溶媒の量は臨界的なものでなく、単に所望の
ロジウム及び溶解した配位子濃度をもたらすその量にす
る必要があるだけである。代表的には、有機溶媒の量は
ヒドロホルミル化反応媒体の全重量を基準にして約５〜
約９５重量％まで或はそれ以上の範囲にすることができ
る。
ヒドロホルミル化を液体反応媒体（非極性有機溶液）中
、触媒的に有効な量の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒
不溶性ロジウム−オルガノリン配位子配位錯体の存在に
おいて行う。ロジウム錯体濃度はロジウム金属として計
算して約１〜約５０．０００部／１００万ｆｐｐｍｌ　
まで或はそれ以上の範囲にすることができ、ロジウム濃
度範囲的１０〜１．５００　ｐｐｍがほとんどのヒドロ
ホルミル化について十分である。約１．　ＯＯＯｐｐｍ
を越えるロジウム濃度を用いてヒドロホルミル化反応に
利点がないのが普通である。通常、費用のみの理由から
、ロジウム金属として計算して約５００　ｐｐｍ以下の
活性ロジウム配位錯体触媒濃度において操作するのが好
ましく、−層代表的な操作条件ではロジウム金属として
計算して約５０〜約３５０ｐｐｒｈ１までの活性ロジウ
ム配位錯体触媒濃度を用いるのが普通である。
液体ヒドロホルミル化反応媒体はまた遊離の非極性有機
溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子を含有するのが好ま
しい。これより、ロジウム１グラム原子（モル）当り遊
離配位子が少なくとも約１モル存在するのが好ましい。
通常、遊離配位子を少なくとも２モル存在させて操作す
るのが好ましい。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）配
位子を用いる場合、ヒドロホルミル化反応を、ロジウム
１グラム原子当り遊離オルガノリン配位子を少なくとも
約７５モル、−層好ましくは少なくとも約１００モル存
在させて操作するのが好ましい。他のオルガノリン配位
子、例えばシクロヘキシルジフェニルホスフィン及びジ
オルガノホスファイトを一層少ない量で、例えばロジウ
ム１モル当り配位子約３〜５０モルの量で用いるのが好
ましい。
すなわち、遊離オルガノリン配位子の量の上限は特に臨
界的なものでなく、主に使用する特定のオルガノリン配
位子により、非極性液反応媒体への溶解度により、並び
にもち論経済的及び商業的事情によって定められる。
ヒドロホルミル化反応プロセスは好ましくは本発明の非
極性有機溶液出発原料を供給する手段として働くにすぎ
ないので、該プロセスを実施する条件は本発明にとって
臨界的なものではない。
よって、このような条件は従来慣用的に用いられている
もの、すなわち、反応温度約４５°〜約２００℃、圧力
範囲的１−１０，０００ｐｓｉａ（０，０７〜７００ｋ
ｇ／ｃｍ２Ａ）にすることができる。最良の結果及び所
望の効率を達成するための反応条件の最適化はヒドロホ
ルミル化にたずされる者の経験によるが、所定の状態に
ついての最適な条件を決定するには日常の実験が必要に
なるにすぎない。このような実験は十分に当業者の知識
の範囲内である。
例えば、ヒドロホルミル化プロセスについての水素及び
一酸化炭素出発原料の全ガス圧は約１〜約１０，０００
ｐｓｉａ　（０，０７〜７００ｋｇ／ｃｍ２Ａ）の範囲
にすることができる。プロセスを、水素及び一酸化炭素
の全ガス圧を約１５００　ｐｓｉａ（１０５ｋｇ／ｃｍ
”　Ａ）より小さくして、−層好ましくは約５００ｐｓ
ｉａ　（３５ｋｇ／ｃｍ２Ａ）より小さくして操作する
のが通常好ましい。ガス状反応体の最少全圧は臨界的な
ものではなく、所望の反応速度を得るのに必要な反応体
の量によって制限されるだけである。より特には、ヒド
ロホルミル化プロセスにおける一酸化炭素分圧約１〜約
１２０ｐｓｉａ　（０，０，１〜８．４ｋｇ／ｃｍ”　
Ａ）が通常好ましく、約３〜約９０ｐｓｉａ　（０，２
１〜６．３ｋｇ／ｃｍ２Ａ）が−層好ましく、水素分圧
は約１５〜約１６０ｐｓｉａ　（１，１−１１ｋｇ／　
ｃｍ”　Ａ　）が好ましく、約３０〜約１００ｐｓｉａ
（２，１−７ｋｇ／ｃｍ２Ａ）が一層好ましい。Ｈ２：
Ｃ０モル比は通常的１：１０〜１００：１或はそれ以上
の範囲であり、好ましい水素対一酸化炭素モル比は約ｌ
：ｌ〜約５０：１が代表的である。
上述した通りに、ヒドロホルミル化プロセスは反応温度
約４５°〜約２００℃で行うことができる。好ましい反
応温度が選定する操作圧、オレフィン系出発材料及び触
媒の身元、所望の効率に依存することになるのはもち論
である。はとんどのロジウム触媒ヒドロホルミル化プロ
セスにおいて反応温度約６０°〜約１４０℃を用いるの
が通常好ましい。
連続ヒドロホルミル化において、特にＣ６より高級〜Ｃ
３゜オレフィン系化合物をヒドロホルミル化する場合、
連続操作はアルデヒド生成物を含有する液体ヒドロホル
ミル化反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応域（ヒド
ロホルミル化反応装置）から取り出し、それから所望の
量のアルデヒド生成物を気化させて回収し、残留する非
揮発の触媒含有液体媒体をヒドロホルミル化反応域（例
えば、反応装置）に循環させることを含む。
慣用の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノ
リン配位子を使用して高級オレフィン系化合物を連続し
てヒドロホルミル化する間に、ロジウムヒドロホルミル
化触媒のオルガノリン配位子に比べて低い揮発度を有す
るアルデヒド縮合副生物が有意の速度で蓄積し、上述し
た理由で連続ヒドロホルミル化運転において触媒の有効
な予想寿命を伸ばすことを望むならば、該副生物を制御
或は取り去る必要があり、これを本発明によって達成す
ることができる。
例えば、ヒドロホルミル化反応域（例えば、反応装置）
から取り出した後のロジウム触媒含有液体ヒドロホルミ
ル化反応媒体のいくらか或は全部を所望の量のアルデヒ
ド生成物を気化或は蒸留によって媒体から回収する前及
び／又は回収した後に、好ましくは回収した後に、本発
明の非極性から極性に、非極性に戻す抽出処理によって
処理してこのような低級揮発性副生物から取り出したも
ののロジウムバリューを回収し、非極性逆抽出したロジ
ウム−非極性配位子錯体含有有機溶液を反応域（例えば
、反応装置）内に残るヒドロホルミル化反応媒体に戻す
ことによって連続ヒドロホルミル化プロセスを維持する
ことができる。
別法として、ヒドロホルミル化或はその一部を停止し、
触媒含有非極性ヒドロホルミル化反応媒体の全てを本発
明に従ってそのようにして処理して非極性の逆抽出した
ロジウム−非極性配位子錯体含有有機溶液を回収し、こ
れを反応装置内の新規なヒドロホルミル化反応媒体用ロ
ジウム源としてか或はかかるヒドロホルミル化プロセス
において用いる任意の他のヒドロホルミル化反応媒体に
供給する触媒ブースターとして用いることができる。例
えば、使用する一連の反応装置の内の１つ或はそれ以上
の反応装置の運転を停止し、触媒含有ヒドロホルミル化
反応媒体を反応装置から取り出した後に処理して非極性
の逆抽出したロジウム−非極性配位子錯体含有有機溶液
を前に開示した通りにして用いることができる。
最後に、本発明は慣用の非極性溶媒溶液及び極性溶媒不
溶性オルガノリン配位子を用いてＣ７〜Ｃｓ＋アルデヒ
ドを製造するのに用いる連続ヒドロホルミル化プロセス
のロジウムバリューを得る優れた手段を提供するもので
あり、該プロセスは、低揮発性アルデヒド縮合副生物を
もはやプロセスの運転が実施し得ないと考えられるまで
蓄積させ続けることができた。単に、プロセスを停止し
、ロジウム触媒含有非極性ヒドロホルミル化反応媒体の
全て或は所望の場合は幾分かを上述したのと同じ方法で
かつ本発明に従って処理して所望のロジウムバリューを
極性の抽出されたロジウム−イオン性配位子含有溶液の
形で或は非極性の逆抽出されたロジウム−非極性配位子
含有有機溶液の形で回収する必要があるだけである。
最後に、極性の抽出したロジウム−イオン性配位子錯体
含有有機溶液は主に及び好ましくは本発明の非極性の逆
抽出手順用出発原料として使用可能であるが、このよう
な極性の抽出したロジウム−イオン性液体錯体含有極性
溶液それら自体を所望の場合には他の既知の目的で、例
えば水性ヒト０ホルミル化プロセスにおいて触媒ブース
ターとして用い得ることに注意しかつ理解すべきである
。
第１図はヒドロホルミル化プロセスに戻すのに適した低
揮発性成分を低いレベルで含有する有機溶液を生成する
ために反応装置から取り出したヒドロホルミル化反応媒
体を処理するのに適した配置を例示する。
本発明に従えば、ロジウム配位錯体、遊離オルガノリン
配位子及び非極性有機溶媒を含有し、かつまた代表的に
は低揮発性アルデヒド縮合副生物を含有するヒドロホル
ミル化反応媒体１３とイオン性ホスフィン配位子の極性
溶液、例えば水溶液とを接触させる。第１図の実施態様
では、この接触を抽出塔４０で行う。
出願人は、便宜上、次いで極性抽出剤に暴露させるヒド
ロホルミル化反応媒体（非極性有機溶液）中に存在する
ロジウムの形をロジウムと配位子との「配位錯体」と認
めたが、非極性有機溶液中の実際の錯体がヒドロホルミ
ル化反応条件下で形成される触媒的に活性な配位錯体と
正確に同じ種でないかもしれないことは理解すべきであ
る。
すなわち、出願人は、ロジウム錯体をこのようにして特
性表示することによって、例えば触媒含有液体循環媒体
中に存在するロジウムと配位子との配位錯体がヒドロホ
ルミル化反応条件下で存在する錯体と正確に同じ種であ
ると言うつもりはなく、本発明をそのように限定しない
。
所望の場合には、本発明の出発原料として使用可能な初
期の非極性ヒドロホルミル化反応媒体或は初期の非極性
有機溶液を、本発明の極性抽出する前に、例えば気化に
よって濃縮してロジウム濃度を増大させることができる
。極めて高いロジウムコンセントレートはまた、例えば
米国特許４、３７４．２７８号に開示されている通りに
して作ることができる。別法として、溶液の密度及び／
又は粘度を低くして抽出を容易にするために、追加の非
極性有機溶媒を溶液に加えることができる。何にしても
、非極性溶液出発原料は、代表的にはロジウム金属とし
て計算してロジウム濃度約１〜５０，０００ｐｐｍ　、
−層普通には約１０〜１．５００　ｐｐｍ及びオルガノ
リン配位子濃度的１．５モル／リットルまで、−層普通
には単に約０．５モル／リットルまでを有する。触媒溶
液は配位子対ロジウムモル比的２〜２００を有するのが
普通であり、５０〜１５０の比が一層代表的である。
また、本発明に従う抽出によるロジウム除去が定量より
少ない場合、非極性有機溶液出発原料を化学的試薬で前
処理して非極性有機溶液からのロジウムの抽出を改良或
は向上させることが可能な場合かい（つかある。すなわ
ち、例えば、有機溶液をアリルクロリド、アリルアセテ
ート、アリルプロミド、アリルブチレート、アリルヨー
シト、アリルメタクリレート、アリルトリフルオロアセ
テート、ベンジルアセテート、ベンジルプロミド、ジケ
テン、プロパルギルアセテート、プロパルギルクロリド
、フルフリルアセテート、シクロヘキセンオキシド、シ
クロペンテンオキシド、プロパルギルトリフェニルホス
ホニウムプロミド、等で約６０℃の高い温度において約
４時間処理してこのような場合のロジウム抽出効率を高
めることができる。
抽出塔４０で、実質的に非極性のヒドロホルミル化反応
媒体（有機溶液）と、上に規定した通りの極性溶液、例
えばロジウムと配位錯体を形成することができる遊離の
極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子を含有
する水性或はメタノール溶液１４と均密に接触させる。
−担イオン性成分で適当に改質して極性溶媒溶性にした
ら、ヒドロホルミル化触媒溶液に関して上述したかかる
オルガノホスフィン配位子を広範囲に用いることができ
るのが普通である。適した極性溶媒溶性イオン性オルガ
ノホスフィン配位子は下記の一般式（１）及び（２）を
有する： ５　に こで、（１）式のＲ’　　Ｒ”及びＲ３及び（２）式の
Ｒ’　、Ｒ’　　Ｒ６及びＲ７は各々個々にアルキル、
アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキ
ルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有
する炭化水素ラジカルを表わし、（２）式中のＱは二価
の有機ブリッジング基を表わし、（１）式のＹ　ｌ　、
　Ｙ　！及びＹ３及び（２）式のＹ４、Ｙ′′、Ｙ６及
びＹ７は炭化水素ラジカルに関し置換され及び各々個々
に下記からなる群より選ぶ全体で中性の電荷のイオン性
ラジカルを表わしニ ーＳｏ、Ｍ　（Ｍは配位子が極性溶媒溶性、例えば、メ
タノール溶性或は水溶性になるように選ぶ無機或は有機
のカチオン原子或はラジカルを表わす〕、 −ＰＯ，Ｍ　（Ｍは配位子が極性溶媒溶性、例えば、メ
タノール溶性或は水溶性になるように選ぶ無機或は有機
のカチオン原子或はラジカルを表わす）、 −ＮＲ，Ｘ’　　（各々のＲはアルキル、アリ−５フ ル、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキルラジ
カルからなる群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭
化水素ラジカルを表わし、ｘｌは配位子が極性溶媒溶性
、例えばメタノール溶性或は水溶性になるように選ぶ無
機或は有機のカチオン原子或はラジカルを表わす）、 −ｃｏｔ　Ｍ　（Ｍは配位子が極性溶媒溶性、例えば、
メタノール溶性或は水溶性になるように選ぶ無機或は有
機のカチオン原子或はラジカルを表わす）、 （１）式のｍ’　％　ｍ”及びｍ３及び（２）式のｍ’
　％　ｍ’　％　ｍ’及びｍ７は同じになるか或は異な
ることができ、０〜５の範囲になることができる整数で
ある。ｍ’　％　ｍ”及びｍ３の内の少な（とも１つ及
びｍ’　％　ｍ’　％　ｍ’及びｍ７の内の少なくとも
１つはＯになることができず、すなわち、ｌに等しいか
或はそれより大きくなければならず、極性溶媒への溶解
度を配位子に付与する程の値を持たなければならない。
ｍ”−ｍ’の整数は各々の炭化水素ラジカル上で置換し
た総括の中性電荷のイオン性ラジカルの数を表わす。
（１）式の炭化水素ラジカルＲ’、Ｒ”、Ｒ”及び（２
）式の炭化水素ラジカルＲ５Ｒ’Ｒ７は炭素原子１〜１
８を含有するのが好ましい。炭素原子１〜１２を含有す
る炭化水素ラジカルが一層好ましい。このような炭化水
素ラジカルは例えばアルキル、アリール、アルカリール
、アルキル及びシクロアルキルからなる群より選ぶラジ
カルを含む。炭化水素ラジカルの例は、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル
、フェニル、等である。（１）式におけるＲ　Ｉ　　Ｒ
１１及びＲ３の内の少なくとも１つ及び（２）式におけ
るＲ４　、Ｒ６、Ｒ６及びＲ７の内の少な（とも１つは
フェニルラジカルであるのが好ましい。このような炭化
水素ラジカルは配位子の使用及び本発明に過度に悪影響
を与えない限り、置換基を１個或はそれ以上含有してよ
い。適した置換基は、必要なイオン性置換基、例えばス
ルホネート、カルボキシレート、等に加えて、直鎮及び
枝分れ鎖のアルキル基（好ましくは炭素原子１〜４）、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ、ニ
トロ及びアミノ基、等を含む。（１）式におけるＲ’、
Ｒ２及びＲ３の内の少なくとも２つがフェニル基である
のが一層好ましく、３つがフェニル基であるのが最も好
ましく、（２）式におけるＲ’、Ｒ５、Ｒ’、及びＲ７
の内の少なくとも３つがフェニルラジカルであるのが一
層好ましく、４つがフェニルラジカルであるのが最も好
ましい。
上記式においてＱによって表わされる有機の二価ブリッ
ジング基は炭化水素ラジカル、酸素含有炭化水素ラジカ
ル（すなわち、酸素原子が間に入った炭化水素ラジカル
）、イオウ含有炭化水素ラジカル（すなわち、イオウ原
子が間に入った炭化水素ラジカル）及び窒素含有炭化水
素ラジカル（すなわち、窒素原子が間に入った炭化水素
ラジカル）からなる群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有
する二価ラジカルである。このようなラジカルは炭素原
子を１〜１６含有するのが好ましく、炭素原子を１〜１
２含有するのが一層好ましい。
価炭化水素ラジカルの例は下記を含む：アルキレンラジ
カル（例えば、メチレン（−ＣＨ２−１エチレン、プロ
ピレン、イソプロピレン、ブチレン、１．２−ジメチル
エチレン、ｔ−ブチレン、ネオペンチエン、２−メチル
プロピレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、ドデ
シエン、エイコシエン、等）；アリーレンラジカル（例
えば、フェニレン、置換フェニレン、ジフェニレン、置
換ジフェニレン、等）；並びにアルキレン含有アリーレ
ンラジカル（例えば、メチレンフェニレン（−ＣＨｚＣ
ｓＨ＋−１、エチレンフェニルエチレン（−Ｃ，Ｈ４Ｃ
６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−１、フェニレンプロピルフェニレン
　（−ＣａＨ４Ｃ（ＣＨ−１２ｃｓＨ４−１、メチレン
ジフェニルメチレン（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃ，Ｈ４ＣＨ，
−１、等）；アルキリデンラジカル（例えば、エチルデ
ン（−ＣＨ＝ＣＨ−］、等）：等。酸素含有炭化水素ラ
ジカルの例は下言己を含む：アルキエンオキシアルキレ
ンラジカル（例えば、エチレンオキシメチレン（−（：
２１（、ＯＣＩ＋□−）、プロピレンオキシメチレン（
−Ｃ３Ｈ６０ＣＨ２−１、エチレンオキシエチレンｆ−
Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４−１，１，２−ビス（エチレンオキ
シ）エタン　（−Ｃ，Ｈ，ＯＣ，Ｈ，ＯＣ，Ｈ，−１、
プロピレンオキシプロピレン　（−Ｃ３Ｈ，Ｏ（：３Ｈ
６−１、等）；アリーレンオキシアルキレンラジカル（
例えば、フェニレンオキシメチレン　ｆ−（：、Ｈ，０
ＣＨ２−１、等）；等。イオウ或はチオ含有炭化水素ラ
ジカルの例は下記を含む：アルキレンチオアルキレンラ
ジカル（例えば、エチレンチオエチレン（−（：２Ｈ４
ＳＣ，Ｈ，−１，１，２−ビス（エチレンチオ）エタン
（−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４−１、プロピレンチ
オメチレン（−ＣＨｓＨｓＳＣＨａ−１、プロピレンチ
オプロピレンｆ−Ｃ，Ｈ，５Ｃ３Ｈ６−１、等）；アリ
ーレチオアルキレンラジカル（例えば。フェニレンチオ
メチレン（−ｃｉｕａｓ−ｃＨ２−）　、等）；等。ア
ミノ含有炭化水素ラジカルの例は下記を含む：アルキレ
ンアミノアルキレンラジカル（例えば、メチレンアミノ
メチルエチレン（−ＣＨＪ（ＣＨｓｌＣＪ４−］　、エ
チレンアミノメチルエチレン（ＣＪ４Ｎ　（ＣＨ３１Ｃ
２Ｈ４１、ビス（エチレンアミノメチル）エタン （−Ｃ２１（Ｊ　（ｃ＋３１　ＣＪ４Ｎ　（ｃＨ，ｌ　
Ｃ２Ｈ４−１、プロピレンアミノメチルプロピレン（−
Ｃ３Ｈ，Ｎ　ｆｃＨ３１Ｃ，Ｈ６−）、等；等。Ｑは二
価の炭化水素ラジカル、特に炭素原子２〜８を含有する
二価のアルキレンラジカルであるのが最も好ましい。
特に、適したイオン性オルガノホスフィン配位子はイオ
ン性トリアリールホスフィン、特にスルホン化及びカル
ボキシル化トリアリールホスフィンの塩であり、例えば
米国特許４，２４８，８０２゜４．３９９，３１２．４
，６６８，８２４．４，７１６．２５０及び４，７３１
，４８６号及びヨーロッパ特許出願、公表筒２１６．３
１５号（１９８７年４月に公表された）に記載されてい
る通りである。この群の中で、モノスルホン化及びトリ
スルホン化トリフェニルホスフィンの塩、モノカルボキ
シル化及びトリカルボキシル化トリフェニルホスフィン
の塩が好ましい。別の適したイオン性オルガノホスフィ
ンのクラスはイオン性ビスジアリールホスフィン、例え
ばジビスフェニルホスフィノエタンモノスルホネート塩
である。適したイオン性ホスフィン配位子の混合物もま
た用いることができる。
上記式並びにそれらの製造方法に含まれるロジウムと配
位錯体を形成することができるかかる極性溶媒溶性、イ
オン性オルガノホスフィン配位子は当分野でよく知られ
ており、詳細に記載する必要はない。例えば、Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、　［１９５８年）、２７６−２８８頁及
び米国特許４，２４８，８０２゜４．３９９，３１２　
、４，４８３，８０２　、４，６３３，０２１．４，６
６８，８２４，４，７１６，２５０及び４，７３１．４
８６号を参照。これらの文献を全て本明細書中に援用す
る。例えば、スルホン化配位子は、対応するホスフィン
、例えばトリフェニルホスフィンを発煙硫酸で制御温度
条件下でスルホン化して調製することができる。
本発明では、イオン性ホスフィン配位子を極性溶媒溶性
、例えば水溶性或はメタノール溶性塩の形で用いる。イ
オン性ホスフィン塩のアニオン性部分について適した対
イオンＭとして、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ル
ビジウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、スト
ロンチウムのカチオン、アンモニウムカチオン、第四ア
ンモニウムカチオンを挙げることができる。適したアニ
オン原子或はラジカルは、例えばスルフェート、カーボ
ネート、ホスフェート、クロリド、アセテート、オキサ
レート、等を含む。配位子分子におけるアニオン及びカ
チオン性部分の数がまた任意の特定の配位子のイオン（
イオン性ラジカル）及び対イオン（Ｍ及びｘｏ）の価に
依存することが了解されるのはもち論である。
極性相は非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性ロジウ
ム−オルガノリン配位子配位錯体を含有する非極性有機
溶液からロジウムを抽出するのに十分な量の極性溶媒溶
性、イオン性オルガノホスフィン配位子を含有すべきで
ある。接触させた結果形成される配位錯体の溶解度が極
性相におけるよりも、例えば水或はメタノールにおける
よりも非極性有機相において大きければ、その場合、使
用する特定の極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン
は抽出用に良く適していない。任意の特定の情況におけ
る極性溶媒溶性配位子の必要量は、中でも、非極性有機
溶液中の非極性有機溶媒溶性配位子の性質及び量により
、非極性有機溶液中のロジウムの濃度により、極性相中
の特定の極性溶媒溶性イオン性配位子により及び抽出条
件によって影響されることになる。日常の実験を用いて
抽出剤としての任意の特定のイオン性配位子の適性を求
め、並びに極性抽出剤に対するイオン性配位子の適した
濃度及び適した抽出条件の両方を求めることができるの
が普通である。代表的には、極性溶液は極性溶媒溶性イ
オン性オルガノホスフィン配位子を濃度少なくとも約０
．０３モル／リットル、好ましくは少なくとも約０．１
モル／リットルで含有する。
所望の抽出を達成するために満足すべき非極性有機溶液
中の非極性溶媒溶性配位子の量に対する極性溶液中の極
性溶媒溶性イオン性配位子の必要なレベルは上述した通
りに使用する特定の配位子によって影響されるが、日常
の実験を用いて最適比を確認することができる。通常、
非極性溶液からのロジウムの満足すべき抽出を確実にす
るのに、極性相中の極性溶媒溶性イオン性オルガノホス
フィン配位子を十分にして、極性相中の極性溶媒溶性配
位子（極性配位子）のモル濃度に対する非極性相中の非
極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子（非極性配
位子）のモル濃度の比を約２０より小さく、−層普通に
は約１０より小さく、最も普通には約５より小さくなる
ようにすべきである。経済上の理由で、所望の抽出を生
じる非極性配位子対極性配位子の最も高いモル濃度比を
採用すべきである。
極性溶媒溶性配位子濃度の上限は臨界的なものではなく
、一部、イオン性配位子の極性溶媒への溶解度によって
決まる。しかし、ロジウムの終局の回収には大概極性溶
媒溶性イオン性配位子の損失がいくらか伴うことになる
ので、極性溶媒溶性配位子をあまり大過剰にするのは避
けるのが好ましい。通常、経済的理由に基づいて、約０
．３モル／リットルより低い、−層普通には約０．２モ
ル／リットルより低い極性溶媒溶性イオン性配位子濃度
がほとんどの情況で適している。
極性溶液は、また、ロジウムを極性相に移す（抽出する
）のを助成する他の補助剤を含有してもよい。例えば、
中性塩、例えば硫酸ナトリウム或はリン酸ナトリウムを
極性相に加えて密度を増大させ、こうして非極性溶媒有
機相からのそれの相分離を助成することができる。
極性溶液は、中でも使用する極性溶媒溶性配位子の性質
及び化学的前処理のいずれを使用するか或はしないかに
応じて、ヒドロホルミル化反応媒体或は有機溶液から触
媒的に活性な形の遷移金属例えば活性な形のロジウムの
みを抽出するのがよく、或は触媒的に活性な及び触媒的
に不活性な両方の形の遷移金属、例えばロジウムを抽出
するのがよい。これより、明細書及び特許請求の範囲を
通じて遷移金属の抽出を説明するのに用いる用語は触媒
的に活性な形の遷移金属のみの抽出、並びに触媒的に活
性な及び触媒的に不活性な両方の形の遷移金属の同時抽
出を含む意図である。出願人はイオン性モノホスフィン
は活性な形のロジウムのみを抽出する傾向にあることを
見出した。選択した特定の極性溶媒溶性、例えば水溶性
のイオン性オルガノホスフィン配位子を種々の所望の結
果を得るように製造し得ることは明らかである。
抽出塔において非極性有機溶液及び極性溶液を互いに向
流に流すのが好ましいが、他の既知の抽出技法もまた用
いることができ、非極性相から所望の度合のロジウム除
去を得るのに必要とするそれらの任意の変法は当業者に
とって明らかであると思う。すなわち、極性抽出工程は
広範囲の既知の技法及び慣用の装置を用いて行うことが
できる。極性抽出を、一連のミキセーーセトラー或はト
レー式塔を用いた連続向流多段接触手順を用いるか或は
充填塔、回転ディスク接触塔、等における向流微分接触
による連続方式で行う。極性抽出を行うのに適した装置
は当業者にとって明らかであり、詳細に説明する必要は
ない。
抽出装置、例えば抽出塔に導入する極性溶液（Ａ）に対
する非極性有機溶液（０）の容積比は通常的０．０１〜
１００がロジウムを極性相に移すのに満足すべきもので
あり、接触（容積）比（０／Ａ）約１〜１０が一層代表
的である。任意の特定の情況群についての最適値は日常
の実験を用いて求めることができる。
接触（極性抽出）温度もまた臨界的なものでなく、ある
程度まで非極性有機溶液及び極性溶液の特定の組成に依
存する。大気圧操作下で、通常、はぼ周囲〜約１００℃
までの温度が満足すべきものであり、はぼ周囲（例えば
２５℃）〜６０℃の温度が好ましい。何にしても、非極
性有機溶液及び極性溶液が不混和性及び液体状態のまま
である温度及び圧力の任意の条件を用いることができる
。
接触時間もまた臨界的なものでなく、ただ非極性相から
のロジウムの所望の抽出を達成するのに十分なものにす
る必要があるだけである。接触時間は約１分〜２４時間
がほとんどの場合に適当であることを経験する。接触時
間約３〜３０分が一層代表的である。適当な接触時間は
日常の実験を用いて求めることができる。極性溶液と非
極性有機溶液とのこの接触がロジウムを非極性有機溶液
、例えばヒドロホルミル化反応媒体から極性溶液に移動
させる。
抽出塔の塔頂から管路１５で回収する有機溶液は残留ロ
ジウム、非極性有機溶媒溶性オルガノリン配位子、非極
性有機溶媒、例えばアルデヒド生成物、ヒドロホルミル
化の場合に高沸点液体アルデヒド縮合副生物を含有する
。所望の場合には、この流れを別途処理して残留オルガ
ノリン配位子及び残留ロジウムの両方を回収することが
できる。抽出塔の底部から管路１６で回収する極性溶液
は元の非極性有機溶液出発原料中に存在したロジウムを
含有する。この極性溶液を適当に処理することによって
、ロジウムを非極性有機溶媒に移し返すことが可能であ
り、ヒドロホルミル化の特定の場合に、ヒドロホルミル
化反応媒体において触媒として再使用するのに適してい
る。
本発明の好ましい態様に従えば、管路１６における極性
溶液を、極性溶液中のロジウムと錯生成することができ
る極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位子の量
を減少させるために、処理域５０において管路１７より
導入する状態調節用試薬で処理する。換言すれば、極性
溶媒溶性配位子の錯生成能力をロジウムと配位錯体を形
成することができないようにさせるか或は−層できない
ようにさせるように、極性溶液を処理する。所望の場合
には、状態調節用試薬で処理する前か或は処理した後に
、極性溶液中のロジウムの濃度を、例えば気化によって
濃厚にすることができる。何にしても、通常、ロジウム
金属として計算して約１〜５０．　ＯＯＯｐ　ｐ　ｍ、
−層代表的には約５００〜２，５００ｐｐｍのロジウム
濃度を有する極性溶液を得る。
本発明に従えば、極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフ
ィン配位子の量を減少させる（すなわち、化学的に分解
或は変更させる）ために、極性溶液を種々の状態調節用
試薬で処理することができる。例えば、極性溶液をマレ
イン酸等のインド（ｙｌｉｄ）前駆物質で、硫酸等の強
酸で、ヨウ化メチル等のアルキル化剤で、過酸化水素或
は有機ペルオキシド等の酸化用試薬で処理することがで
きる。状態調節用試薬は極性溶媒溶性配位子と反応して
ロジウムについて配位親和力に乏しい生成物を生成すべ
きである。反応生成物は、次に処理する間に、非極性有
機溶媒に逆抽出されないように、極性溶性及び非極性有
機溶媒不溶性であるのが好ましい。状態調節用試薬によ
る処理は、こうして、極性溶液中のロジウムと強く配位
することができる極性溶媒溶性配位子の量を減少させる
。
極性溶液は特に臨界的なものではないが、状態調節用試
薬により温度的０″〜２５０℃において約０．１〜２４
時間処理するのが好ましい。何にしても、溶液を、ロジ
ウムと錯生成することができる配位子の量を非極性有機
溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有
する非極性有機溶媒へロジウムを逆抽出させる程の最減
少させるのに必要な条件下で処理すべきである。処理温
度的２５°〜６０℃、１〜４時間の期間がほとんどの場
合において適当である。
任意の特定の情況における極性溶媒溶性配位子の量の減
少度は、中でも極性溶媒溶性配位子自体の性質及び初期
濃度により、有機逆抽出剤中の非極性有機溶媒溶性及び
極性溶媒不溶性配位子の性質及び量により、逆抽出・の
条件によって影響されることになるが、極性溶媒溶性配
位子の量を少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも
約８５％減少させるのが好ましい。残留極性溶媒溶性配
位子の量は約１０当量、すなわちロジウム１グラム原子
当り１０モルより少ない配位子、好ましくは約５当量よ
り少ないのが特に好ましい。最良の結果は、極性溶媒溶
性配位子のロジウム配位能力が完全に破壊される場合に
得られる。
本発明において状態調節用試薬として用いるのに適した
イリド前駆物質は炭素原子２〜１８、好ましくは３〜１
０を含有する不飽和化合物であり、及び（Ａ）式を有す
る不飽和化合物：ここで、Ｘは下記からなる群より選ぶ
ラジカルである： −ＣＲ”　、−ＣＮ、−Ｃ１，−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎｏｔ
、及び−ＱＲＩ２．　Ｒ１１は水素、アルキル、アリー
ル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ及びハロゲンから
なる群より選ぶラジカルであり； Ｒｏ２はアルキル或はアリールラジカルであり；Ｒ１１
、Ｒ９及びＲ１０は個々に水素、アルキル、アリール、
上に規定した通りのＸラジカル及び−ＣＨ２Ｘ　　（Ｘ
は上に規定したのと同じである）ラジカルからなる群よ
り選ぶラジカルであり、Ｒａ及びＲ９は一緒になって炭
素原子２〜８を有するアルキレン基を形成することがで
きる； 及び（Ａ）式の範囲内の不飽和化合物のカルボン酸の無
水物からなる群より選ぶことができる。マレイン酸及び
無水マレイン酸が特に有用な試薬である。
極性溶液を処理するのに適した強酸性の状態調節用試薬
は無機或は有機酸にすることができる。
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン
酸、パラ−トルエンスルホン酸等の有機酸が適している
。その他多くが当業者にとって明らかであると思う。硫
酸が好ましい。強酸性状態調節剤による処理はある程度
まで可逆性である。すなわち、前に強酸で処理してロジ
ウムと配位錯体を形成することができないようにした極
性溶媒溶性配位子の錯生成能力を、後に水酸化ナトリウ
ムのような適当なアルカリ性試薬で処理して回復させる
ことができる。
状態調節用試薬として用いるための容認し得るアルキル
化試薬は、極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配
位子と反応して極性溶媒溶性ホスホニウム塩を形成する
ことができる化合物群から選ぶことができる。このクラ
スの化合物は一価のハロゲン化炭化水素、例えばヨウ化
メチルである（米国特許４，４２９，１６１号参照、同
米国特許を本明細書中に援用する）。
本発明において状態調節用試薬として用いるのに適した
酸化剤はガス或は液体の形で供給することができ、酸素
、過酸化水素、有機ペルオキシド、好ましくは極性溶媒
溶性オルガノホスフィン配位子と極性溶媒溶性酸化副生
物を形成する金属酸化試薬及び過酸から選ぶことができ
る。過酸化水素が特に適した酸化剤である。酸素は純粋
な形で用いる必要がなく、爆発の危険を最少にするため
に、空気或は窒素等の不活性ガスとの混和物の形で用い
るのが一層好ましくかつ便利である。
また、本発明において酸化剤として用いることができる
液体有機ペルオキシドは、好ましくは下記式の極性溶媒
溶性有機ペルオキシドを含む：Ｒ−０−０−Ｒ’ ここで、Ｒは炭素原子２〜２０のｍ個炭化水素ラジカル
、炭素原子２〜２０のカルボキシリックアシルラジカル
、炭素原子７〜２０のアロイルラジカル及び炭素原子４
〜２０のシクロアルコキシ力ルボニルラジカルからなる
群より選ぶラジカルを表わし、Ｒｏは水素及び上に規定
した通りのＲによって表わされるラジカルからなる群よ
り選ぶラジカルを表わす。上記Ｒ及びＲｏによって表わ
される好ましいｍ個炭化水素ラジカルはアルキル及びア
ラルキルラジカル、特に炭素原子４〜２０のｔ−アルキ
ルラジカル及び炭素８〜１５のアラルキルラジカルであ
る。Ｒｏは水素（すなわち、−Ｈ）を表わすのが最も好
ましい。有機ペルオキシドの例はｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、１−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、
等を含む。このような有機ペルオキシド及び／又はそれ
らの製造方法は当分針においてよく知られている。
この処理から回収し、ロジウム錯体形成性極性溶媒溶性
イオン性オルガノホスフィン配位子の量の低下した第１
図の管路１８の極性溶液を非極性有機溶媒溶性及び極性
溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する不混和性非極
性有機溶媒と接触させる（で逆抽出する）ことができる
。逆抽出剤を抽出手段或は域６０に管路１９より導入す
る。ヒドロホルミル化用に有用であるとして上に挙げた
同じ非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子を用
いることができる。接触を代表的には抽出塔６０で初め
の抽出の場合の通りにじて行うことができる。再び、極
性相、例えば水性相の存在において及びヒドロホルミル
化の特定の場合において別の明瞭な相を形成し、所望の
ヒドロホルミル化反応媒体に悪影響を与えない（すなわ
ち、好ましくは該反応媒体と相容性の）任意の実質的に
非極性の有機溶媒を用いることができる。特に有用な非
極性溶媒は本明細書中上述した通りの従来技術のヒドロ
ホルミル化プロセスにおいて用いるのに適していること
が知られているものである。逆抽出用に用いる非極性有
機溶液はヒドロホルミル化反応媒体中に用いるつもりの
同じ非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリ
ン配位子を含有するのが好ましい。
非極性有機溶媒は処理した極性溶液からロジウムを逆抽
出する程の量の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性
オルガノリン配位子を含有すべきで麩る。非極性有機溶
媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子の必要な濃度は、中で
も極性溶液（例えば、水性相）中の極性溶性イオン性ホ
スフィン配位子の性質及び残留レベル、有機溶媒中の特
定の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子及び
その量、抽出条件に依存する。日常の実験を用いて任意
の特定の非極性溶媒溶性配位子の逆抽出剤としての適性
を求めることができ、並びに非極性溶媒について適した
配位子濃度及び適した抽出条件の両方を求めることがで
きるのが普通である。代表的には、非極性有機溶媒は非
極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位
子を約０．０１〜１．０モル／リットル含有し、約０．
０３〜０．６モル／リットル含有するのが普通である。
通常、極性溶液からのロジウムの満足すべき抽出を確実
にするために、有機溶媒中の非極性有機溶媒溶性及び極
性溶媒不溶性配位子を十分にして極性相中のロジウム（
極性配位子）と配位錯体を形成することができる残留極
性溶媒溶性イオン性配位子のモル濃度に対する有機溶媒
中の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位子（非
極性配位子）のモル濃度の比を約１０より大きく、好ま
しくは約２０より大きく、最も好ましくは約３０より大
きくすべきである。逆抽出工程についての条件及び装置
はロジウムを触媒溶液から極性溶液に移すのに用いた初
めの有機−極性接触工程において用いたのと同じにする
ことができる。
ヒドロホルミル化の場合、ヒドロホルミル化反応媒体中
に用いるのに適した配位子−ロジウム錯体の有機溶液を
抽出塔６０からの塔頂として管路２２で回収し、ロジウ
ム濃度の減少した極性溶液、例えば水溶液な塔底から管
路２１で回収する。この極性溶液を用いて再びヒドロホ
ルミル化反応媒体に接触させるのに用いる極性溶媒溶性
イオン性オルガノホスフィン配位子含有極性溶液を調製
することができる。抽出したロジウムを含有する有機溶
媒を上述した通りの任意の数の目的に用いることができ
る。
ヒドロホルミル化反応媒体を本発明に従って処理する場
合、出願人は、上述した選択実施態様の内のいずれかを
用いて配位子含有有機溶媒に移したロジウムが、次いで
ヒドロホルミル化触媒用に用いる場合にヒドロホルミル
化反応条件下で実質的に活性になることを見出した。
下記の例は本発明を例示するものであり、制限するもの
と見なすべきではない。本明細書中笈び特許請求の範囲
に挙げる部、パーセンテージ及び割合は全て、他に示さ
ない場合は、重量による。
下記の例において、イオン性ホスフィン配位子である３
−（ジフェニルホスフィノ）−ベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩を別にトリフェニルホスフィンモノスルホン酸
のナトリウム塩及びＴＰＰＭＳ−Ｎａと呼び、イオン性
ホスフィン配位子トリ（スルホフェニル）ホスフィンナ
トリウム塩を別にトリフェニルホスフィントリスルホン
酸のナトリウム塩及びＴＰＰＴＳ−Ｎａと呼び、最後に
イオン性ホスフィン配位子ビスジフェニルホスフィノエ
タンｍ−モノスルホン酸ナトリウム塩を別にＤＩＰＩ（
Ｏ３−モノスルオン酸のナトリウム塩及び５−ＤＩＰＩ
（Ｏ３−Ｎａと呼ぶ。
小さいバッチの低圧オキソヒドロホルミル化反応装置を
温度的１００℃及び圧力的９Ｏ−９５ｐｓｉａ　（６，
３−６，７ｋｇ／ｃｍ”Ａ　）で運転し、プロピレン、
一酸化炭素及び水素の当モル量の原料混合物を用いて、
下記の例に報告する通りのヒドロホルミル化触媒の活性
を求め、他の溶液を活性にした。全てのバッチ抽出例で
は、非極性有機相と極性相との接触を標準の実験室ガラ
ス器具中で約５０ａ〜６０”Ｃにおいて約１５〜３０分
間行った。相を分離させて各々を回収した。いくつかの
場合では、注記した通りに有機相にフレッシュ極性相を
更に１度或は２度接触させて多段抽出をシュミレートし
た。このような複数接触の場合、各々の抽出によって回
収したロジウムを合計してロジウム回収率を求める。
原子吸光分光学（ＡＡＳ）を用いてロジウム濃度を求め
、気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）を用いて非極性有
機溶媒溶性配位子濃度を求め、高性能、液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてイオン性ホスフィン配位
子濃度を求めた。このような手順は当業者によく知られ
ている。
匠上二Ａ これらの例では、極性溶媒溶性イオン性ホスフィン配位
子を異なる濃度で含有する極性溶液、すなわち水溶液が
、Ｔｅｘａｎｏｌ　　（登録商標）溶媒（イーストマン
ブランド２，２．４−１リメチル−１，３−ベンタンジ
オールモノイソブチレート）中にトリフェニルホスフィ
ン（ＴＴＰ）配位子１０重量％及びロジウム３００　ｐ
ｐｍを含有するフレッシュ（１００％活性）、非極性ヒ
ドロホルミル化反応媒体から活性ロジウムを抽出し得る
ことを調べた。トリフェニルホスフィンモノスルホン酸
のナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ−Ｎａ）を極性溶媒溶性、
すなわち水溶性イオン性ホスフィン配位子として用いた
。
各々の例で、反応媒体の５０グラムサンプル（例４では
４９．２５ｇのサンプルを用いた）を水性配位子溶液の
３つの別々の１０ｇサンプル（例４の場合、２つだけの
別々の１０ｇサンプルを用いた）と接触させた（抽出し
た）。結果を表１に提示し、ロジウム回収率を水溶性配
位子濃度の関数として示す。
１　　　　　　　　１．０ ２　　　　　　　　３．０ ３　　　　　　　　５．０ ４　　　　　　　　１０．０ 医Ｗ旦 これらの例では、トリフェニルホスフィンモノスルホン
酸のナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ−Ｎａ）の１０重量％極
性溶液（例４）及びトリフェニルホスフィントリスルホ
ン酸のナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ−Ｎａ）の１０重量％
極性溶液（例５）を調べた。両方の場合において、非極
性ヒドロホルミル化反応媒体はＴｅｘａｎｏｌ中にトリ
フェニルホスフィン配位子（ＴＰＰ）　　１０重量％及
びロジウム３００　ｐｐｍを含有し、１００％の活性を
有していた。各々の場合に、２つの等しいサイズの逐次
の水性洗浄（抽出）を用いた。しかし、有機相のサンプ
ルサイズは例５で一層小さかったので、その有機／水性
（０／Ａ）容積比は一層小さかった。表２は得られた結
果を提示する。
４　　　　　ＴＰＰＭＳ−Ｎａ　　　　　２．８　　　
　　　　９９５　　　　　　ＴＰＰＴＳ−Ｎａ　　　　
　１．１　　　　　　　８６．３皿美ｊ畳Ｌユ これらの例では、トリフェニルホスフィントリスルホン
酸のナトリウム塩の３重量％水（極性）溶液（例６）及
びトリフェニルホスフィントリスルホン酸のナトリウム
塩の１０重量％水（極性）溶液（例７）を用いて、７５
％の活性、ロジウム濃度７２７ｐｐｍ、）リフェニルホ
スフィン（ＴＰＰ）配位子濃度１０重量％、ペンタデカ
ナール８０重量％、バランスのヒドロホルミル化アルデ
ヒド縮合副生物を有するスペントヒドロホルミル化反応
媒体から活性ロジウムを抽出した。各々の場合に、２つ
の逐次の等しい大きさの水性洗浄（抽出）を用いた。し
かし、有機相のサンプルサイズは例７で一層小さかった
ので、その有機／水性（０／Ａ）容積比は一層小さかっ
た。表３は得られた結果を提示する。
るスペントヒドロホルミル化反応媒体から活性ロジウム
を抽出し得ることを報告する。各々の場合に、２つの等
しいサイズの水性洗浄（抽出）を用いた。例９はわずか
に小さいサイズの触媒溶液サンプルを用いた。結果を表
４に提示する。
６　　　　ＴＰＰＭＳ−Ｎａ　　　　２．８　　　　　
３．０　　　　７４．５７　　　　ＴＰＰＴＳ−Ｎａ　
　　　１．１　　　　１０．０　　　　７４．７週Ｕ旦 これらの例では、ＴＰＰＭＳ−Ｎａの１０重量％水（極
性）溶液（例８）及びＴＰＰＴＳ−Ｎａの１０重量％水
（極性）溶液（例９）が、３９％の活性、ロジウム濃度
５４０ｐｐｍ、）リフェニルホスフィン（ＴＰＰ）配位
子１０重量％、ブチルアルデヒド３０重量％、バランス
のアルデヒド縮合副生物を有す８　　　　　ＴＰＰＭＳ
−Ｎａ　　　　　１．２　　　　　　　３８．０９　　
　　　ＴＰＰＴＳ−Ｎａ　　　　　１．１　　　　　　
　３８．９近ユ」１０Ｌ１ユ これらの例では、ＴＰＰＭＳ−Ｎａの１０重量％水（極
性）溶液（例１０）及びＴＰＰＴＳ−Ｎａの１０重量％
水（極性）溶液（例１１）が、米国特許４、２９７．２
３９号に従って、調製した、７０％の活性、ロジウム濃
度８．１００ｐｐｍ　、遊離トリフェニルホスフィン（
ＴＰＰ）配位子１．０重量％を有し、残りが本質的に高
沸点アルデヒド縮合副生物及びトリフェニルホスフィン
オキシトからなる再活性化したヒドロホルミル化反応媒
体から活性ロジウムを抽出し得ることを報告する。各々
の場合に、有機相の２５ｇサンプルを水性相で逐次２度
抽出した。例１１の場合、２つの３５ｇ水性洗浄を用い
、例１０の場合、−層水性の抽出剤（２つの５５ｇサン
プル）を用いて一層低い（０７幻値を生じた。結果を表
５に提示する。
１０　　　　　ＴＰＰＭＳ−Ｎａ　　　　　Ｏ，３８５
２，７１１ＴＰＰＴＳ−Ｎａ　　　　　Ｏ，２４３３，
９例」−２ ０ジウム２００ｐｐｍ、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ
［３，３°−ジ−ｔ−ブチル−５，５゛−ジメトキシ−
１，１°−ビフェニル−２，２゛　−ジイル］ホスファ
イト配位子１．５重量％を含有し、残りが本質的にバレ
ルアルデヒド及びその縮合副生物からなり、活性が未知
のヒドロホルミル化反応媒体の２５ｇサンプルを、ＴＰ
ＰＭＳ−Ｎａ　５．０重量％を含有する水（極性）溶液
の２５ｇサンプルで逐次２度抽出し、ロジウム９４％を
２つの水性洗浄フラクションに回収した。
４工１ ０ジウム１１０００ｐｐ、）リフェニルホスフィン（Ｔ
ＰＰ）配位子２０重量％、ブチルアルデヒド２４重量％
及びバランスのＴｅｘａｎｏｌ■を含有するフレッシュ
ヒドロホルミル化触媒溶液（１００％活性）の１０ｇサ
ンプルにＴＰＰＭＳ−Ｎａの３．０重量％水（極性）溶
液５．９ｇを１度接触させ、ロジウム６９．７％を水性
相に回収した。
性上Ｓ二↓ｌ これらの例は極性溶液中、例えば水溶液中のロジウムと
配位錯体を形成することができる、すなわち錯生成する
ことができる極性溶媒溶性オルガノホスフィン配位子の
量を減少させる状態調節用試薬としてマレイン酸（ＭＡ
）を用いること及び極性−非極性抽出効率に与える効果
を例示する。
ロジウム５４０ｐｐｍ　、　ＴＰＰ　１０重量％、ブチ
ルアルデヒド３０重量％、バランスのアルデヒド縮合副
生物を含有する非極性ヒドロホルミル化触媒溶液にＴＰ
ＰＭＳ−Ｎａ５重量％を含有する水溶液を接触させて水
溶液を得た。ＴＰＰＭＳ−Ｎａ　５重量％及びロジウム
４８９　ｐｐｍを含有する生成した水溶液の２０ｇサン
プルを種々の量のマレイン酸と温度５０℃で３０分間混
合することによって処理して各々のサンプルにおける水
溶性イオン性配位子を水溶性の非配位形に転化した。マ
レイン酸処理したサンプルを次いで、トリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）　　１０重量％を含有するＴｅｘａｎ
ｏｌ■溶液を用いて逆抽出した。各々の処理したサンプ
ルをＴｅｘａｎｏｌ■配位子溶液２０ｇ分で３回洗浄し
た。結果を表６に提示する。示す通りに、水性相中の配
位子濃度を低下させてロジウム１ｇ原子当り配位子５．
０モルより少なくする（これらの場合ではまた約８５％
より大きい配位子除去に相当する）ことによって、ロジ
ウムの優れた逆抽出を実現した。
表−」− １４８６，８３，８９８，８ １５８４，６４，４９７，３ １６７０，４８，６４８，３ １７５０，２１４，４３，７ 性ユ８−二１１ これらの例は種々の量のロジウムを含有する水（極性）
溶液中のロジウムと錯生成することができるＴＰＰＭＳ
−Ｎａ配位子の量を減少させる状態調節用試薬としてマ
レイン酸（ＭＡ）を異なるレベルで用いること及びこの
ような処理がロジウム抽出効率に与える効果を例示する
。例１８及び２０で用いる水溶液はそれぞれ例６及び８
で得た水溶液に一致し、例１９及び２１についての水溶
液はロジウム３００ｐｐｍ　、　ＴＰＰ　１０重量％及
びバランスの■ Ｔｅｘａｎｏｌ　　　、及びロジウム３７５ｐｐｍ　、
　ＴＰＰ１１重量％、ブチルアルデヒド６重量％、バラ
ンスのアルデヒド縮合副生物を含有する非極性ヒドロホ
ルミル化触媒溶液にそれぞれＴＰＰＭＳ−Ｎａの１０重
量％水溶液及びＴＰＰＭＳ−Ｎａの５重量％水溶液で抽
出して得た。ＭＡ処理した水（極性）溶液を、各々Ｔｅ
ｘａｎｏｌ■に溶解したトリフェニルホスフィンの１０
重量％溶液の２５ｇ分を用いてい３回逆抽出した。添加
したマレイン酸を含有する水溶液を５０℃で約３０分間
加熱した。結果を表７に提示し、マレイン酸が抽出用水
溶液を状態調節するのに有効であることを立証する。
３．３ ３．４ ２．４ ２．９ ０．８３ ４．９ ４．９ １．２ ９０．６ ９７．６ ９８．０ 例２２ 本例はシクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＣＨＤＰ
Ｐ）配位子の有機溶液を用いて水性抽出剤溶液からロジ
ウムを抽出することを例示する。ロジウム５４０　ｐｐ
ｍ％ＴＰＰＩＯ重量％、ブチルアルデヒド３０重量％、
バランスのアルデヒド縮合副生物を含有するスペントヒ
ドロホルミル化反応媒体からロジウムを抽出するのに用
いた、ＴＰＰＭＳ−Ｎａ　５重量％を含有する水溶液の
２５ｇサンプルはかかる抽出の後にロジウム７８ｐｐｍ
を含有していた。サンプルをマレイン酸０．４ｇで５０
℃において約３０分間処理し、次いでＴｅｘａｎｏｌ■
溶媒に溶解したＣＨＤＰＰの３．０重量％溶液を用いて
３回抽出した（２５ｇ分）、累積有機抽出剤の分析は９
６゜９％のロジウムが水溶液から有機相に移ったことを
示した。
鮭ｌユニ２に れらの例は強酸状態調節用試薬を用いて種々の量のロジ
ウムを含有する水（極性）溶液中のＴＰＰＭＳ−Ｎａ配
位子を非配位形、すなわち−層ロジウムと錯生成しにく
い形に転化させること及びこのような処理が抽出効率に
与える効果を例示する。
例２３では、ロジウム５４０ｐｐｍ　、　　ＴＰＰＩ　
０重量％、ブチルアルデヒド３０重量％、バランスのア
ルデヒド縮合副生物を含有する非極性ヒドロホルミル化
触媒溶液を５重量％のＴＰＰＭＳ−Ｎａの水溶液で抽出
して元の水溶液を得、例２４及び２５では、ロジウム１
０００ｐｐｍ　　ＴＰＰ２０重量％、ブチルアルデヒド
２４重量％、バランスのＴｅｘａｎｏｌ■を含有する非
極性ヒドロホルミル化触媒溶液を３重量％のＴＰＰＭＳ
−Ｎａ水溶液で抽出して元の水溶液を得、例２６では、
ロジウム３００ｐｐｍ　、　ＴＰＰ　３重量％、バラン
スのＴｅｘｅｎｏｌ■を含有する非極性ヒドロホルミル
化触媒溶液を５重量％のＴＰＰＭＳ−Ｎａの水溶液で抽
出して元の水溶液を得た。酸処理した水溶液を各々逐次
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）をＴｅｘａｎｏｌ溶
媒に溶解した１０重量％溶液を用いて３回抽出した（２
５ｇ分）。添加した酸を含有する水溶液を５０℃で約３
０分間加熱した。結果を表８に提示し、水（極性）溶液
を状態調節して水性相からロジウムを抽出するための強
酸処理の有効性を立証する。
エ　　エ　　工　　エ 例」しヱ 本例は、理論段５を有する直径３７８インチ（９，５ｍ
ｍ）の抽出塔を用い、有機溶液とＴＰＰＭＳ−Ｎａ配位
子を含有する水溶液とを向流に流してヒドロホルミル化
反応媒体からロジウムを連続抽出することを記載する。
抽出塔への混合供給速度（有機相生水性相）を全ての実
験で約１７００ｇ／時間に保ち、塔を約３５＠で運転し
た。各々の実験についてロジウムバランスを種々の流体
の供給速度及びロジウム濃度から求めて表９及び１０に
報告する。有機相から水性相に移ったロジウムのパーセ
ンテージを求め、次いでそれを触媒活性で割って値を標
準化して抽出効率を計算した。結果を表９及び１０に提
示する。
表９は有機原料に比べて水性原料の量を減少させる効果
を例示する。これらの実験では、ＴＰＰＭＳ−Ｎａの５
．０重量％極性溶液を用いて、ヒドロホルミル化触媒と
して３９％の活性を有し、ロジウム１０７３ｐｐｍ　％
ＴＰＰ１５重量％、ブチルアルデヒド３８重量％、ヘキ
サン１０重量％、Ｃ，アルデヒト１０重量％、バランス
のブチルアルデヒド縮合副生物を含有する有機溶液から
ロジウムを抽出した。表１０の実験番号８についてもま
た同じヒドロホルミル化触媒溶液を使用した。結果は、
水性原料の量を減らすにつれて（すなわち、有機／水性
（０／Ａ）容積比が増大するにつれて）、抽出効率が低
下したことを示す。一部、有機溶液の粘性により、０／
Ａ比が大きくなるにつれて、有機相中のロジウムは水性
抽出剤相に十分に暴露されなくなる。表１０は残りのデ
ータを提示する。実験番号４．６及び７はロジウム５４
０ｐｐｍ　、　　ＴＰＰＩ　０重量％、ブチルアルデヒ
ド３０重量％、バランスのアルデヒド縮合副生物を含有
するヒドロホルミル化触媒溶液を用い、実験番号９はロ
ジウム６３５ｐｐｍ　、　ＴＰＰ　ｌ　２重量％、ブチ
ルアルデヒド３０重量％、ヘキサン２０重量％、Ｃ９ア
ルデヒド１０重量％、バランスのブチルアルデヒド縮合
副生物を含有するヒドロホルミル化触媒溶液を用い、実
験番号５及び１０はそれぞれ前の実験番号４及び９で抽
出塔から回収した有機溶液を非極性供給物質として用い
、実験番号１０はロジウム３１２　ｐｐｍ　、　ＴＰＰ
　１０重量％、ブチルアルデヒド８０重量％、アルデヒ
ド縮合副生物を含有するヒドロホルミル化触媒溶液を使
用した。
良度 抽出効率　Ｒｈバランス 夫腋且Ｍ　　　Ｏ／Ａ　　　−」遵−−−３り−１３，
８ ２７，０ ３１０，１ 表エユ 触媒 火腋蚤号　副ＵユＯ／Ａ ４　　　３５　　１０．８ ５３．３ ６　　　３５　　３．０ ？　　　　３５　　３．０ ８　　　３９　　４．０ ９３５３゜５ １０　　　　　　　３、５ １１　　　　　　９５　　　　３．５ ６３．５ ５８．４ ３０．９ ＴＰＰＭＳ−Ｎａ抽出　Ｒｈ Ｄ薊逓−処理　　醇〃 ５．０　　　　２１．０　　　９５ ５、０　　　　　　　　　　　９５ ５．０　　　　４６．２　　　９７ ２．５　　　　３０．３　　　１０２ ２．５　　　　　５．８　　　１０９ ５．０　　　　１０４．０　　　８７ ５、０　　　　　　　　　　　　９９ ５．０　　　　９２　　　　１０２ 例じし旦 本例はＴＰＰＭＳ−Ｎａ配位子５重量％及びロジウム３
８２　ｐｐｍを含有する水（極性）溶液からのロジウム
の連続抽出を例示する。この水溶液は表１０に報告する
実験番号１１から回収した水性流に一致する。例２７で
用いた同じ装置を使用した。水溶液を初めにマレイン酸
で処理してＴＰＰＭＳ−Ｎａ配位子を完全に非配位形に
転化させた。次いで、トリフェニルホスフィン１０重量
％を含有するイソブチルアルデヒド溶液を非極性抽出剤
として用いた。抽出効率８３．０％を得た。
４１且及ｆｆ３０ これらの例はＤＩＰＨＯＳ−モノスルホン酸のナトリウ
ム塩（ビスジフェニルホスフィノエタンｍ−モノスルホ
ン酸ナトリウム塩（５−ＤＩＰＨＯＳ−Ｎａ）の水（極
性）溶液がヒドロホルミル化反応媒体からロジウムを抽
出することができることを立証する。
トリフェニルホスフィン１０重量％、ロジウム１７９ｐ
ｐｍ、バランスのトリデカナールを含有するフレッシュ
触媒及びロジウム６３５　ｐｐｍ、トリフェニルホスフ
ィン配位子１２％、ブチルアルデヒド３０重量％、ヘキ
サン２０重量％、Ｃ，アルデヒド１０重量％、バランス
のブチルアルデヒド縮合副生物を含有する活性未知の使
用済触媒の両方を水溶液で処理した。各々の例で、有機
溶液１重量部とスルホン化ＤＩＰ）ＩＯｓ　２重量％を
含有する水溶液１重量部とを数分間接触させた。水性抽
出剤の分析は、フレッシュ触媒中のロジウムの８９％及
び使用済触媒中のロジウムの２５％がフレッシュ及び使
用済触媒溶液に接触させるのに用いた水性相中にそれぞ
れ回収されせたことを示した。
匠旦ユ 本例は化学試薬を用いて非極性有機溶液からのロジウム
の抽出を向上させることを例示する。約３５％の活性を
有し、トリフェニルホスフィン（非極性溶媒溶性及び極
性溶媒不溶性配位子）約２２重量％、ロジウム約７５０
ｐｐｍ、ブチルアルデヒド約１１重量％、バランスのア
ルデヒド縮合副生物を含有するスペントヒドロホルミル
化触媒溶液を塩化アリルで処理して抽出効率に与える効
果を調べた、結果を表１１に提示する。
聚上ユ 触媒溶液ＩＫｇ当　処理時間　処理温度　Ｒｈ抽出１Δ
１化ムＬ＋１ＭＵわ−−ＣすＬ　」粁−２，６４６０８
５ １０１ＩＯ０８３ 匠且ユ 下記の例は非極性相中の非極性有機溶媒溶性及び極性溶
媒不溶性配位子の相対量対極性相中の極性溶媒溶性イオ
ン性配位子の相対量が２相の間のロジウムの分布或は分
配に与える作用を例示する。これらの例では、Ｔｅｘａ
ｎｏ’Ｐに溶解したロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネートとある量の非極性溶媒溶性配位子とを混合して
下記に示すモル濃度の配位子を生じることによってロジ
ウム３００　ｐｐｍを含有するフレッシュヒドロホルミ
ル化触媒溶液（非極性有機溶液）を調製した。種々の抽
出を行う前に、フレッシュ触媒溶液を、プロピレンをヒ
ドロホルミル化してブチルアルデヒドにする連続運転ヒ
ドロホルミル化反応装置において２４時間使用して活性
化（状態調節）した。
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）をモル濃度的０．３
２４モル／リットル、シクロヘキシルジフェニルホスフ
ィン（ＣＨＤＰＰ）をモル濃度的０．０３２．０．０９
５．０．１３及び０，１５モル／リットル、ｎ−ブチル
ジフェニルホスフィン（ＢＤＰＰ）をモル濃度的０．０
７及び０．１４モル／リットル、ビスジフェニルホスフ
ィノエタン（ＤＩＰ）ＩＯ３）をモル濃度的０．０２．
０．０６．０．１１及び０．２１モル／リットルで用い
て触媒溶液を調製した。
下記のイオン性配位子の水溶液を種々のモル濃度で作っ
て極性抽出剤を調製したニトリフェニルホスフィンモノ
スルホネートのナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ−Ｎａ）モル
濃度的０．００２〜０．３モル／リットル；トリフェニ
ルホスフィントリスルホネートのナトリウム塩（ＴＰＰ
ＴＳ−Ｎａ）モル濃度的００ＯＯ２〜０．１モル／リッ
トル、モノスルホン化ビスジフェニルホスフィノエタン
のナトリウム塩（Ｓ−ＤＩＰＨＯ３−Ｎａ）モル濃度０
．０２モル／リットル。抽出は、等量の非極性有機溶液
及び極性（水）溶液を標準の実験室ガラス器具内で４時
間振盪し、次いで遠心分離によって非極性及び極性相を
分離して行った。
結果を下記の表１２〜２０に報告する。表には、抽出し
た後の有機相中のロジウム濃度対水性相中のロジウムの
濃度の比（Ｒｈ比（０／Ａ））を特定の配位子の関数と
して及び２相中の非極性溶媒溶性配位子（非極性配位子
）対溶媒溶性イオン性配位子（イオン性配位子）の比を
例示する。低Ｒｈ比（１，０より小さい）を生じる条件
は極性（水性）相への抽出に有利であり、−層大きいＲ
ｈ比（１，０より大きい）を生じる条件は非極性有機相
への抽出に有利である。結果をまた第２〜５図にプロッ
トする。
イオン性配位子に対する非極性 のモル １．２ ２．４ ３．０ ３．９ ５．９ １１．８ ２３．６ ２３．６ ３９．４ ５９．０ Ｈン性配位子に対する非極性 のモル ３．７ ６．１ ３６．８ ７３．７ ｈ 比ユヴ刀− 〇、０４ ０．０４ ０．０５ ０．０５ ０．０６ ０．１１ ０．８２ ６．２ １Ｏ０２ ３１，５ ｈ 比１叶尤− ０，７７ ０，９０ ３，７ １２，１ １上Ａ 表ユ」− イオン性配位子に対する非極性 のモル ０．２３ ０．３８ ０．６９ ！、２ １１．５ １５．４ ２３．１ ４６．２ ｈ 比」収ん− ０，２４ ０，４７ ０，２５ １，１ ４，４ １Ｏ１２ １７，５ イオン性配位子に対する非極性 モル ０．５１ ０．８５ １．０ １．７ １０．２ １２．８ ２０．４ ｈ 比」ヴ尤− ０，１９ ０，４５ ０，６８ ０，８３ ６，３ ２２，４ ３０，２ イわ性配位子に対する非極性 のモル ０．３６ ０．６０ １．１ １．８ ２１．６ ５４．０ ｈ 比」ヅ尤− １，０ ０，７７ ０，８０ ０，８０ ３，０ ４，９ イオン性配位子に対する非極性 のモル ０．８０ １．３ １．６ ２．７ ＩＯｌＯ １６，０ ｈ 比ユ収逅− 〇、２８ ０．５３ ０．６５ １．１ ４．２ ４．９ １０フ イオン性配位子に対する非極性 のモル ０．１６ ０．２６ ０．４７ ０．７８ イわ性配位子に対する非極性 のそル ０．２４ ０．４０ ０．７３ １．２ イわ性配位子に対する非極性 のモル １．１ ５．３ １０．７ ｈ 比１ヴ尤− １３，０ ２１、ｌ １４．２ ３４．６ ｈ 比」ν刀− ｈ 比ユヴ刀− ３７，４ ６５，５ ３４，１ 皿ユ」− ロジウム３００ｐｐｍ１　）ジベンジルホスフィン配位
子１．５重量％、バランスのＴｅｘａｎｏ’Ｐを含有す
るフレッシュヒドロホルミル化触媒溶液（１００％活性
）の１０ｇサンプルにＴＴＰＭＳ−Ｎａイオン性配位子
の５重量％水（極性）溶液５．０ｇを一度接触させた。
水性洗浄の分析はロジウムの６７％が水性相に回収され
たことを示した。
本発明は高級オレフィンをヒドロホルミル化するのに用
いる非極性有機溶液から非極性有機溶媒溶性ロジウム−
配位子配位錯体を回収して再使用するのに、特に高沸点
アルデヒド縮合副生物が蓄積したことによりそれ以上用
いることが不経済になった溶液に特別の適用性を有する
が、当業者ならば発明を遷移金属と遊離非極性有機溶媒
溶性オルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性及び極
性溶媒不溶性配位錯体を含有する任意の非極性有機溶液
から店族遷移金属を回収するのに、回収する推進力がた
またま有機溶液からのある除去困難な副生物の蓄積の存
在、触媒の漸次失活或はある他の事象であろうと広く用
い得ることを認めるものと思う。
以上、本明細書中特に発明のいくつかの特定の実施態様
を説明したが、種々の変更態様が当業者に浮かぶものと
認められ、かかる変更態様及び変更が本出願及び特許請
求の範囲の記載の精神及び範囲内に含まれることは理解
されるべきである。
４、　　　　の　　　ｔ　　日 第１図は本発明の回収方法のフローシートを示す略図で
ある。
第２〜５図は例３２の結果を示し、非極性（０）及び極
性（Ａ）相の間の分配係数を非極性及び極性相中の配位
子モル濃度の比の関数としてプロットしたグラフである
。
８′ｇ　♀′Ａ８　起ｇツ９　Ｖ　Ｏ ｗ（ｑ日）１０ＩＬＩ日） ｆ９Ｒ１５１’Ａ　９で♀愕８Ｋｇソ９１０−・ ８零♀′Ａ８に＆ツｇ　ｖ’ｔ　。
曹（Ｌ１日）１０（Ｌ１日）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、VIII族遷移金属と三価原子の非極性有機溶媒溶性及
    び極性溶媒不溶性のオルガノ置換された配位子との非極
    性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性配位錯体を含有する
    実質的に非極性の有機溶液からVIII族遷移金属を回収す
    る方法であって、該非極性有機溶液と遷移金属と配位錯
    体を形成することができる三価原子の極性溶媒溶性のオ
    ルガノ置換された配位子を含有する極性溶液とを接触さ
    せてVIII族遷移金属を有機溶液から極性溶液に移すこと
    を含む方法。 ２、前記有機溶液が三価原子の遊離の非極性有機溶媒溶
    性及び極性溶媒不溶性のオルガノ置換された配位子を含
    有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、三価原子の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性
    のオルガノ置換された配位子がオルガノリン化合物であ
    る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記三価原子の極性溶媒溶性のオルガノ置換された
    配位子がイオン性オルガノホスフィンである特許請求の
    範囲第３項記載の方法。 ５、前記VIII族遷移金属がロジウムである特許請求の範
    囲第４項記載の方法。 ６、前記極性溶液が水溶液である特許請求の範囲第５項
    記載の方法。 ７、ロジウムと非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性
    のオルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性及び極性
    溶媒不溶性配位錯体を含有する実質的に非極性の有機溶
    液からロジウムを回収する方法であって、 （ａ）非極性有機溶液とロジウムと配位錯体を形成する
    ことができる極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン
    配位子を含有する極性溶液とを接触させてロジウムを有
    機溶液から極性溶液に移し、 （ｂ）次いで、ロジウムを極性溶液からロジウムと配位
    錯体を形成することができる有機溶媒溶性及び極性溶媒
    不溶性オルガノリン配位子を含有する非極性有機溶媒に
    移す ことを含む方法。 ８、前記極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配位
    子を一般式（１）及び（２）を有する化合物から選ぶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ここで、（１）式のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３及び（２
    ）式のＲ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は各々個々に
    アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシ
    クロアルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜
    ３０を含有する炭化水素ラジカルを表わし、（２）式中
    のＱは二価の有機ブリッジング基を表わし、（１）式の
    Ｙ＾１、Ｙ＾２及びＹ＾３及び（２）式のＹ＾４、Ｙ＾
    ５、Ｙ＾６及びＹ＾７は炭化水素ラジカルに関し置換さ
    れ及び各々個々に下記からなる群より選ぶ全体で中性の
    電荷のイオン性ラジカルを表わし： −ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは配位子が極性溶媒溶性になるように
    選ぶ無機或は有機のカチオン原子或はラジカルを表わす
    ）、 −ＰＯ＿３Ｍ（Ｍは配位子が極性溶媒溶性になるように
    選ぶ無機或は有機のカチオン原子或はラジカルを表わす
    ）、 −ＮＲ＿３Ｘ＾１（各々のＲはアルキル、アリール、ア
    ルカリール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルか
    らなる群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する炭化水素
    ラジカルを表わし、Ｘ＾１は配位子が極性溶媒溶性にな
    るように選ぶ無機或は有機のアニオン原子或はラジカル
    を表わす）、−ＣＯ＿２Ｍ（Ｍは配位子が極性溶媒溶性
    になるように選ぶ無機或は有機のカチオン原子或はラジ
    カルを表わす）、 （１）式のｍ＾１、ｍ＾２及びｍ＾３及び（２）式のｍ
    ＾４、ｍ＾５、ｍ＾６及びｍ＾７は同じになるか或は異
    なることができ、０〜５の範囲になることができる整数
    であり、 （１）式中のｍ＾１、ｍ＾２及びｍ＾３の内の少なくと
    も１つ及び（２）式中のｍ＾４、ｍ＾５、ｍ＾６及びｍ
    ＾７の内の少なくとも１つは１に等しいか或はそれより
    大きく、極性溶媒への溶解度を配位子に付与する程であ
    る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、（ｉ）極性溶液を極性溶液中のロジウムと配位錯体
    を形成することができる極性溶媒溶性イオン性オルガノ
    ホスフィン配位子の量を減少させる状態調節用試薬で処
    理し、 （ｉｉ）工程（ｉ）に従って調製した極性溶液とロジウ
    ムと配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶
    性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非
    極性有機溶媒とを接触させてロジウムを極性溶液から非
    極性有機溶媒に移す ことによってロジウムを極性溶液から非極性有機溶媒に
    移す特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記状態調節用試薬をイリド前駆物質、強酸、ア
    ルキル化剤或は酸化剤からなる群より選ぶ特許請求の範
    囲第９項記載の方法。 １１、前記イリド前駆物質が炭素原子２〜１８を含有す
    る不飽和化合物であり及び（Ａ）式を有する化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ここで、Ｘは下記からなる群より選ぶラジカルである： ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＮ、−Ｃｌ、
    −Ｂｒ、−Ｉ、 −ＮＯ＿２及び−ＯＲ＾１＾２；Ｒ＾１＾１は水素、ア
    ルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ及
    びハロゲンからなる群より選ぶラジカルであり；Ｒ＾１
    ＾２はアルキル或はアリールラジカルであり；Ｒ＾８、
    Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は個々に水素、アルキル、アリー
    ル、上に規定した通りのＸラジカル及び−ＣＨ＿２Ｘ（
    Ｘは上に規定したのと同じである）ラジカルからなる群
    より選ぶラジカルであり；Ｒ＾８及びＲ＾９は一緒にな
    って炭素原子２〜８を有するアルキレン基を形成するこ
    とができる 及び（Ａ）式の範囲内の不飽和化合物のカルボン酸の無
    水物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第１０項記載の
    方法。 １２、前記イリド前駆物質がマレイン酸或は無水マレイ
    ン酸である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オル
    ガノリン配位子をトリアリールホスファイト及びシクロ
    アルキルジアリールホスフィンからなる群より選ぶ特許
    請求の範囲第９項記載の方法。 １４、前記極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配
    位子をイオン性トリアリールホスフィン及びイオン性ビ
    スジアリールホスフィンからなる群より選ぶ特許請求の
    範囲第１３項記載の方法。 １５、前記トリアリールホスフィン配位子がトリフェニ
    ルホスフィンである特許請求の範囲第１３項記載の方法
    。 １６、前記シクロアルキルジアリールホスフィン配位子
    がシクロヘキシルジフェニルホスフィンである特許請求
    の範囲第１３項記載の方法。 １７、前記イオン性トリアリールホスフィンがスルホン
    化トリフェニルホスフィンである特許請求の範囲第１４
    項記載の方法。 １８、前記イオン性ビスジアリールホスフィンがスルホ
    ン化ビスジフェニルアルキルホスフィンである特許請求
    の範囲第１４項記載の方法。 １９、ロジウムと非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶
    性のオルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性及び極
    性溶媒不溶性配位錯体及び遊離の非極性有機溶媒溶性及
    び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する実質的
    に非極性の有機溶液からロジウムを回収する方法であっ
    て、該非極性有機溶液とロジウムと錯体を形成すること
    ができる極性溶媒溶性のイオン性オルガノホスフィン配
    位子を含有する極性溶液とを接触させてロジウムを有機
    溶液から極性溶液に移すことを含む方法。 ２０、前記ロジウムがヒドロホルミル化において触媒活
    性を示す特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、前記極性溶液が水溶液である特許請求の範囲第２
    ０項記載の方法。 ２２、ロジウムと非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶
    性のオルガノリン配位子との非極性有機溶媒溶性及び極
    性溶媒不溶性配位錯体、遊離の非極性有機溶媒溶性及び
    極性溶媒不溶性オルガノリン配位子及びオレフィン系化
    合物ヒドロホルミル化生成物を含有する実質的に非極性
    のヒドロホルミル化反応媒体からロジウムを回収する方
    法であって、 （ａ）ヒドロホルミル化反応媒体とロジウムと配位錯体
    を形成することができる極性溶媒溶性イオン性オルガノ
    ホスフィン配位子を含有する極性溶液とを接触させてロ
    ジウムをヒドロホルミル化反応媒体から極性溶液に移し
    、 （ｂ）移ったロジウムを含有する極性溶液を極性溶液中
    のロジウムと配位錯体を形成することができる極性溶媒
    溶性イオン性オルガノホスフィン配位子の量を減少させ
    る状態調節用試薬で処理し、 （ｃ）工程（ｂ）に従って調製した極性溶液とロジウム
    と配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶性
    及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極
    性有機溶媒とを接触させてロジウムを極性溶液から該有
    機溶媒に移す ことを含む方法。 ２３、前記極性溶液が水溶液である特許請求の範囲第２
    ２項記載の方法。 ２４、ヒドロホルミル化反応装置において炭素原子６〜
    ３０のオレフィン系化合物を水素及び一酸化炭素と、触
    媒量の非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性ロジウム
    −オルガノリン配位子配位錯体触媒及び遊離の非極性有
    機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含
    む実質的に非極性のヒドロホルミル化反応媒体の存在に
    おいて反応させてオレフィン系化合物をヒドロホルミル
    化してアルデヒドを生成する連続方法において、（ａ）
    ヒドロホルミル化反応媒体を全部或は一部ヒドロホルミ
    ル化反応装置から取り出した後に、ロジウムと配位錯体
    を形成することができる極性溶媒溶性イオン性オルガノ
    ホスフィン配位子を含有する極性溶液と接触させてロジ
    ウムをヒドロホルミル反応媒体から極性溶液に移し、 （ｂ）次いで、ロジウムを極性溶液からロジウムと配位
    錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶性及び極
    性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非極性有機
    溶媒に移し、 （ｃ）移ったロジウムを含有する非極性有機溶媒をヒド
    ロホルミル化反応装置の実質的に非極性のヒドロホルミ
    ル化反応媒体に加える ことを特徴とする方法。 ２５、（ｉ）極性溶液を極性溶液中のロジウムと配位錯
    体を形成することができる極性溶媒溶性イオン性オルガ
    ノホスフィン配位子の量を減少させる状態調節用試薬で
    処理し、 （ｉｉ）工程（ｉ）に従って調製した極性溶液とロジウ
    ムと配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶
    性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非
    極性有機溶媒とを接触させてロジウムを極性溶液から該
    有機溶媒に移す ことによってロジウムを極性溶液から有機溶媒に移す特
    許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、極性溶媒不溶性の有機的に可溶化されたロジウム
    −非イオン性オルガノリン配位子配位錯体、極性溶媒不
    溶性の有機的に可溶化された遊離非イオン性オルガノリ
    ン配位子、該ロジウム−配位子錯体及び該遊離配位子用
    非極性有機溶媒を含む非極性有機溶液からロジウムを極
    性溶媒溶性配位錯体の形で抽出する方法であって、（１
    ）極性溶媒不溶性ロジウム錯体を極性溶媒溶性ロジウム
    イオン性オルガノホスフィン配位錯体に転化するために
    、有機溶液と極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン
    配位子を含有する極性溶液とを十分な時間混合し、（２
    ）極性溶媒溶性ロジウム錯体の極性溶液を回収すること
    を含む方法。 ２７、VIII族遷移金属と極性溶媒溶性イオン性オルガノ
    ホスフィン配位子との極性溶媒溶性配位錯体を含有する
    極性溶液からVIII族遷移金属を回収する方法であって、 （ｉ）極性溶液を極性溶液中のロジウムと配位子錯体を
    形成することができる極性溶媒溶性イオン性オルガノホ
    スフィン配位子の量を減少させる状態調節用試薬で処理
    し、 （ｉｉ）工程（ｉ）に従って調製した極性溶液とロジウ
    ムと配位錯体を形成することができる非極性有機溶媒溶
    性及び極性溶媒不溶性オルガノリン配位子を含有する非
    極性有機溶媒とを接触させてロジウムを極性溶液から非
    極性有機溶媒に移す ことを含む方法。 ２８、前記状態調節用試薬をイリド前駆物質、強酸、ア
    ルキル化剤或は酸化剤からなる群より選ぶ特許請求の範
    囲第２７項記載の方法。 ２９、前記イリド前駆物質が炭素原子２〜１８を含有す
    る不飽和化合物であり及び（Ａ）式を有する化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ここで、Ｘは下記からなる群より選ぶラジカルである： ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＮ、−Ｃｌ、
    −Ｂｒ、−Ｉ、 −ＮＯ＿２及び−ＯＲ＾１＾２；Ｒ＾１＾１は水素、ア
    ルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ及
    びハロゲンからなる群より選ぶラジカルであり；Ｒ＾１
    ＾２はアルキル或はアリールラジカルであり；Ｒ＾８、
    Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は個々に水素、アルキル、アリー
    ル、上に規定した通りのＸラジカル及び−ＣＨ＿２Ｘ（
    Ｘは上に規定したのと同じである）ラジカルからなる群
    より選ぶラジカルであり；Ｒ＾８及びＲ＾９は一緒にな
    って炭素原子２〜８を有するアルキレン基を形成するこ
    とができる 及び（Ａ）式の範囲内の不飽和化合物のカルボン酸の無
    水物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第２８項記載の
    方法。 ３０、前記イリド前駆物質がマレイン酸或は無水マレイ
    ン酸である特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、前記非極性有機溶媒溶性及び極性溶媒不溶性オル
    ガノリン配位子をトリアリールホスファイト及びシクロ
    アルキルジアリールホスフィンからなる群より選ぶ特許
    請求の範囲第２７項記載の方法。 ３２、前記極性溶媒溶性イオン性オルガノホスフィン配
    位子をイオン性トリアリールホスフィン及びイオン性ビ
    スジアリールホスフィンからなる群より選ぶ特許請求の
    範囲第３１項記載の方法。 ３３、前記トリアリールホスフィン配位子がトリフェニ
    ルホスフィンである特許請求の範囲第３１項記載の方法
    。 ３４、前記シクロアルキルジアリールホスフィン配位子
    がシクロヘキシルジフェニルホスフィンである特許請求
    の範囲第３１項記載の方法。 ３５、前記イオン性トリアリールホスフィンがスルホン
    化トリフェニルホスフィンである特許請求の範囲第３２
    項記載の方法。 ３６、前記イオン性ビスジアリールホスフィンがスルホ
    ン化ビスジフェニルアルキルホスフィンである特許請求
    の範囲第３２項記載の方法。
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