DE68905465T2

DE68905465T2 - Behandlung von rhodium-katalysatoren.

Info

Publication number: DE68905465T2
Application number: DE8989911930T
Authority: DE
Inventors: Ernst Billig; Robert Bryant; James Miller; Leslie Shaw
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-05
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2009-10-06
Also published as: DE68905465D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer organischen Lösung, die einen partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator enthält, mit gewissen organischen Reagenzien, um ein mit organischem Reagenz behandeltes löslich gemachtes Rhodiumtertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkt zu erhalten, das mehr Rhodium, das entsprechend in der Lage ist, in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin- Liganden enthält, extrahiert zu werden, enthält, als in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial vor dieser Behandlung enthalten war.
Verfahren unter Verwendung von Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplexen als homogenen Katalysatoren sind wohlbekannt. Eingeschlossen in derartigen Verfahren sind die Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure, Olefin-Dimerisierungs- und -Oligomerisierungsverfahren, die Hydrocyanierung von Butadien zu Adiponitril und Olefin-Hydrosilylierungsreaktionen. Auch andere Verfahren sind dem Fachmann noch bekannt. Oft bereitet die Rückgewinnung des Rhodiums aus den in diesen Verfahren verwendeten Katalysatorlösungen ein besonders beschwerliches Problem.
Besonders veranschaulichend für diese homogenen Katalyse- Systeme ist die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwecks Herstellung von Aldehydprodukten in Anwesenheit eines Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators. Von besonderem Interesse sind jene nicht-wäßrigen Hydroformylierungs reaktionen, die zur Herstellung von Aldehyden bei niedrigen Drucken ausgelegt sind, wie z.B. in US-A-3,527,809; 4,148,830; 4,247,486; und 4,731,486 offenbart.
Die kommerzielle Erfahrung hat gezeigt, daß Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Katalysatoren selbst in der praktischen Abwesenheit von äußeren Katalysatorgiften im Laufe der fortgesetzten längeren Hydroformylierung Aktivität verlieren (d.h. partiell desaktiviert werden), und dies wird allgemein als intrinsische Desaktivierung bezeichnet. Obwohl es schwierig ist, die genauen Gründe für einen derartigen Aktivitätsverlust zu bestimmen, wird angenommen, daß diese Desaktivierung zum Großteil auf die kombinierten Wirkungen einer Anzahl von Arbeitsbedingungen, z.B. Reaktionstemperatur, Reaktanten- Partialdrucke, der Phosphinligand, das Molverhältnis Ligand zu Rhodium und die eingesetzte Rhodiumkonzentration zurückzuführen sind. Da die für eine derartige Katalysator-Instabilität bedeutsamen Variablen auch wesentliche Variable für die Hydroformylierung sind, kann eine derartige Desaktivierung offensichtlich nicht vollständig vermieden werden, obwohl sie reguliert oder minimiert werden kann. Schließlich wird die Aktivität des Katalysators jedoch bis zu einem solchen Punkt abnehmen, daß es nicht mehr wünschenswert ist, das Hydroformylierungsverfahren zu betreiben, und der Katalysator muß entweder reaktiviert oder abgelassen und durch frischen Katalysator ersetzt werden.
Ein weiteres potentielles Problem für kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren ist die Akkumulation von Aldehydkondensations-Nebenprodukten mit im Vergleich zum Organophosphin-Liganden niedriger Flüchtigkeit. Da kommerzielle Verfahren zum Zwecke der Abtrennung des Reaktionsproduktmediums, das den Rhodium-Ligand-Komplex enthält, von den gewünschten Aldehyd-Hydroformylierungsprodukten auf Verdampfung oder Destillation zurückgreifen, muß bei der Planung des Hydroformylierungsverfahrens die Akkumulation von hochsiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten mit einer niedrigen Flüchtigkeit berücksichtigt werden.
Wenn Niederolefinverbindungen kontinuierlich hydroformyliert werden, ist die Akkumulationsgeschwindigkeit von hochsiedenden Aldehyd-Kondensations-Nebenprodukten normalerweise niedrig genug, um leicht reguliert zu werden. Somit ist im Falle der Hydroformylierung von Niederolefinen die Katalysatorlebensdauer hauptsächlich durch die Geschwindigkeit der Katalysator-Desaktivierung begrenzt. Wenn jedoch in solchen Systemen die Konzentration von desaktivierten Rhodiumspezies auf nicht wünschenswerte Werte ansteigt und man es nicht mehr für wirtschaftlich hält, das Hydroformylierungsverfahren fortzusetzen, kann es zweckmäßig sein, die Katalysatorbeschickung einfach vollständig zu ersetzen. Da Rhodium ein teures Metall ist, ist es jedoch unwirtschaftlich, den verbrauchten Katalysator zu verwerfen, und es ist übliche Praxis, den Katalysator zu reaktivieren.
Die kontinuierliche Hydroforinylierung von höheren Olefinverbindungen, wie z.B. höheren α-Olefinen, die z.B. 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, unter Verwendung herkömmlicher organischer (nicht-polarer) in Lösungsmittel löslich gemachter nicht-ionischer Organophosphor-Liganden beinhaltet ein weiteres Problem, da Aldehyd-Kondensations-Nebenprodukte, die eine im Vergleich zu den Organophosphor-Liganden niedrige Flüchtigkeit haben, sich mit einer viel höheren Geschwindigkeit ansammeln, als dies während der Hydroformylierung von niedrigeren Olefinen angetroffen wird. Unglücklicherweise kann die hohe Akkumulationsgeschwindigkeit derartiger hochsiedender Aldehyd-Kondensations-Nebenprodukte nicht leicht durch Entfernung derselben durch Destillation aus der Katalysatorlösung während der Hydroformylierung kontrolliert werden, ohne daß man merkliche Energiekosten aufwendet und den Katalysator strengen Temperaturbedingungen aussetzt. Somit kann es praktischer sein, derartige Hydroformylierungen von höheren Olefinen einfach ihren Lauf nehmen zu lassen, bis die Anhäufung derartiger Nebenprodukte so stark wird, daß sie die Katalysatorlösung überhäufen und deren weitere Brauchbarkeit vom wirtschaftlichen Standpunkt aus verhindern, zu welcher Zeit die Katalysatorlösung durch eine frische Katalysatorlösung ersetzt werden muß.
Es bleibt jedoch das Problem der Rückgewinnung der Rhodiumspezies aus dieser überhäuften Katalysatorlösung, die ersetzt wird, bestehen. Wiederum ist die Entfernung derartiger Nebenprodukte aus der ersetzten Hydroformylierungskatalysatorlösung unter Verwendung herkömmlicher Destillationstechniken unglücklicherweise aufgrund der niedrigen Flüchtigkeit dieser Nebenprodukte mit denselben Energie-bezogenen und thermischen Belastungsproblemen, die oben beschrieben wurden, behaftet.
EP-A-354 588 ist auf die Lösung des obigen Problems durch ein neues Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus organischen Lösungen, die Koordinationskomplexe von Rhodium und nicht-ionischen Organophosphin-Liganden enthalten, gerichtet. Z.B. umfaßt das Verfahren das In-Berührung-Bringen einer organischen Lösung, die einen partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, um das Rhodium aus der organischen Lösung in die wäßrige Lösung zu überführen und, falls gewünscht, die anschließende Überführung (z.B. Rückextraktion) des Rhodiums aus dieser wäßrigen Lösung in eine organische Lösung, die einen nicht-ionischen Organophosphin-Liganden enthält, zwecks Wiederverwendung in einem Hydroformylierungsverfahren.
Ohne an eine spezielle Erklärung oder Theorie gebunden werden zu wollen, scheint es, daß der im organischen Lösungsmittel lösliche und in Wasser unlösliche partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Hydroformylierungs-Komplex-Katalysator während des Kontakts zwischen den organischen und wäßrigen Lösungen in ein Wasser-lösliches Rhodium-tertiäres ionisches Organophosphin-Ligand-Komplex- Produkt umgewandelt wird, und somit das Rhodium in Form eines Wasser-löslichen Koordinationskomplexes extrahiert wird.
Auf jeden Fall kann die Menge an zur Extraktion aus seiner organischen Lösung in die wäßrige Lösung fähigem Rhodium von dem Desaktivierungsgrad des partiell desaktivierten Rhodiumtertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators, der in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial vorhanden ist, abhängen. Z.B. scheint es, daß je stärker desaktiviert der Rhodium-Komplex-Katalysator ist, desto niedriger die Menge an zu einer derartigen Extraktion befähigtem Rhodium ist. Somit wäre offensichtlich jedes Verfahren, das die Menge an Rhodium, das in der Lage ist, so extrahiert zu werden, erhöht, für dieses Gebiet in hohem Maße von Vorteil.
EP-A-19296 ist auf ein Verfahren zur Entfernung von Triorganophosphin aus einer Rhodium-haltigen Zusammensetzung gerichtet. Dieses Verfahren basiert auf der Reaktion dieser Phosphine mit α,β-ungesättigten Verbindungen.
Es ist nun entdeckt worden, daß die Menge an Rhodium, die zu einer derartigen Extraktion befähigt ist, durch Vorbehandlung der organischen Lösung mit gewissen organischen Reagenzien, um ein mit organischem Reagenz behandeltes löslich gemachtes Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Produkt zu erhalten, erhöht oder verbessert werden kann.
Ein derartiges Verfahren findet potentiell Anwendung in der großen Vielfalt von früher angegebenen homogenen Katalyse- Anwendungen und insbesondere zur Entfernung von Rhodium aus organischen Lösungen, in welchen sich hohe Konzentrationen an schwer entfernbaren Komponenten angesammelt haben, wie z.B. die hoch siedenden Aldehyd-Kondensations-Nebenprodukte, die sich während der Hydroformylierung von höheren Olefinverbindungen ansammeln.
Somit ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Erhalt einer organischen Lösung eines mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produktes bereitzustellen, die mehr Rhodium enthält, das in der Lage ist, in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert zu werden, als in dem partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator enthaltenden organischen Lösungs-Ausgangsmaterial dieser Verfahrenserfindung enthalten war. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen ohne weiteres ersichtlich.
Es wird davon ausgegangen, daß die vorliegende Erfindung eine breite Anwendbarkeit bei der Wiedergewinnung von Rhodium aus organischen Lösungen aufweist, die partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysatoren enthalten, wie sie z.B. u.a. bei der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, wie z.B. bei der Hydrierung von Copolymeren eines konjugierten Diens und copolymerisierbarer Monomerer, wie in US-A-4,464,515 und 4,503,196 beschrieben, bei der Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure, bei der Oligomerisierung von Olefinen, bei der Hydrocyanierung von Butadien zu Adiponitril, bei der Decarbonylierung von Aldehyden und der Hydrosilylierung von Olefinen gebildet werden. Im folgenden wird die vorliegende Erfindung jedoch zwecks Bequemlichkeit der Darstellung unter spezieller Bezugnahme auf die bevorzugte Wiedergewinnung von Rhodium aus organischen Lösungen von partiell desaktivierten Rhodium- tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysatoren, die z.B. bei der Hydroformylierung von Olefinverbindungen eingesetzt werden, beschrieben. Die breite Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung wird angesichts der folgenden Beschreibung und der konkreten Beispiele trotzdem von den Fachleuten erkannt und verstanden werden.
Ein generischer Aspekt der vorliegenden Erfindung kann beschrieben werden als (i) ein Verfahren zur Extraktion einer erhöhten Rhodiummenge in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, welches Rhodium in einer organischen Lösung vorliegt, die einen partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Katalysator enthält, wobei das Verfahren umfaßt die Stufen der (1) Mischung unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen der organischen Lösung mit einem organischen Reagenz, das ausgewählt ist aus (a) Alkinverbindungen mit der Formel R-C C-CH&sub2;-X, (b) Alkenverbindungen mit der Formel (R¹)(R²)C C(R³)-CH&sub2;-X, (c) Diketen, (d) Methylhalogeniden, (e) Methylsulfonaten, (F) Propiolatverbindungen mit der Formel HC C-C(O)OR¹&sup4; und (g) Oxidverbindungen mit der Formel
worin X einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus Halogenatomen, einem Carboxylatrest der Formel -OC(O)R&sup8;, einem Sulfonatrest der Formel -OSO&sub2;R&sup8; und einem Phosphoniumrest der Formel [-P&spplus;(R&sup8;)&sub3;)[Y&supmin;]; worin jedes R&sup8; in den obigen Formeln für X jeweils einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylresten, darstellt und worin Y ein Säureanion repräsentiert; und worin jeder Rest R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R¹&sup4; einzeln Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylresten, bedeutet; mit den folgenden Maßgaben: daß R&sup8; in der obigen Carboxylatformel auch Wasserstoff sein kann; daß R² und R³ in der obigen Formel für die Alkenverbindungen auch zusammengebunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder monocyclischen Kohlenwasserstoffring zusammen mit der in der Formel gezeigten C=C-Gruppe zu bilden; und worin irgendwelche zwei von R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; in der obigen Formel für die Oxide zusammengebunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen Kohlenwasserstoffring zusammen mit der in der Formel gezeigten C-C-Gruppe zu bilden; um eine organische Lösung eines mit einem organischen Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkts zu erhalten, die mehr Rhodium, das entsprechend in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert werden kann, enthält, als in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial dieses Verfahrens enthalten war; und (2) Extraktion der behandelten organischen Lösung von Stufe (1) mit der wäßrigen Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält; und
(ii) ein Verfahren zur Erhöhung der Rhodiummenge, die in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert werden kann, welches Rhodium in einer organischen Lösung vorliegt, die einen partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysator enthält, wobei dieses Verfahren umfaßt das Mischen unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen der organischen Lösung mit einem organischen Reagenz, das ausgewählt ist aus (a') Alkinverbindungen der Formel R-C C-CH&sub2;-OH, (b') Alkenverbindungen mit der Formel (R¹) (R²)C=C(R³)-CH&sub2;-OH, worin jeder Rest R, R¹, R² und R³ einzeln Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylresten, repräsentiert; mit der Maßgabe, daß R² und R³ in der obigen Formel für die Alkenverbindungen auch zusammengebunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder monocyclischen Kohlenwasserstoffring zusammen mit der in der Formel gezeigten C=C-Gruppe zu bilden; um eine organische Lösung eines mit einem organischen Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkts zu erhalten, die mehr Rhodium, das entsprechend in eine wäßrige Lösung, die einen organischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert werden kann, enthält, als in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial dieses Verfahrens enthalten war; wobei der partiell desaktivierte Komplex-Katalysator vorzugsweise ein Hydroformylierungskatalysator ist.
(Die Unterscheidung zwischen den Verfahren (i) und (ii) oben ist im Hinblick auf EP-A-357 997, einer Anmeldung, die gemäß Art. 54(3)EPÜ relevant ist und unten detaillierter diskutiert wird, erforderlich geworden.)
Wie oben festgestellt, beruht die vorliegende Erfindung auf der Entdeckung, daß die Menge an Rhodium, das in einer organischen Lösung eines partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators vorhanden ist, die in eine wäßrige Lösung, die ein ionisches Organophosphin enthält, extrahiert werden kann, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert oder erhöht werden kann.
Der löslich gemachte partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator, der in der erfindungsgemäß behandelten organischen Lösung enthalten ist, kann irgendein derartiger Katalysator-Komplex sein, der von der breiten Vielfalt von homogenen Katalyseverfahren, die oben erwähnt wurden, herrührt, und insbesondere von einem Hydroformylierungsverfahren, das auf die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysators gerichtet war und bis zu einem Ausmaß betrieben wurde, daß der ursprünglich eingesetzte Katalysator-Komplex wenigstens teilweise desaktiviert worden ist, d.h. ein Katalysator, der weniger reaktiv als sein ursprüngliches Gegenstück geworden ist. Das Ausmaß einer derartigen Katalysator- Desaktivierung kann zu jedem gegebenen Zeitpunkt z.B. durch Vergleich der Hydroformylierungsumwandlungsgeschwindigkeit in Aldehydprodukt auf der Basis eines derartigen Katalysators mit der Umwandlungsgeschwindigkeit, die unter Verwendung von frischem Katalysator erhalten wird, bestimmt werden.
Darüberhinaus können die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß behandelt werden können, nur aus dem partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator und einem organischen Lösungsmittel für diesen Komplex-Katalysator bestehen. Bevorzugter können derartige organische Lösungen das gesamte oder einen Teil des Hydroformylierungsreaktionsmediums und/oder das gesamte oder einen Teil des flüssigen Katalysatorrückführungsmediums des entsprechenden Hydroformylierungsverfahrens, das dem partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator erzeugt hat, umfassen.
Wie aus dem obigen Stand der Technik ersichtlich, sind Verfahren zur Hydroformylierung olefinischer Verbindungen zwecks Herstellung von Aldehyden mit einem Rhodium-tertiäres nicht- ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator auf diesem Gebiet wohlbekannt. Es sollte deshalb klar sein, daß das spezielle Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden aus olefinischen Verbindungen ebenso wie die Reaktionsbedingungen und Bestandteile des Hydroformylierungsverfahrens, die als Mittel zur Bereitstellung des löslich gemachten partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator enthaltenden organischen Lösungs-Ausgangsmaterials der vorliegenden Erfindung dienen, keine kritischen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind.
Im allgemeinen umfassen bevorzugte Hydroformylierungsverfahren die Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Reaktionsgefäß und in der Anwesenheit eines nicht-wäßrigen Hydroformylierungs-Reaktionsmediums, das Aldehydprodukte, einen löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysator, freien tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Liganden und ein organisches Lösungsmittel für den Katalysator und den freien Liganden umfaßt. Bei kontinuierlichen Hydroformylierungsreaktionen werden Aldehydprodukte ständig entfernt, wobei der Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator entweder im Hydroformylierungsreaktionsmedium im Reaktor zurückbleibt, wie im Falle eines Gas-Rückführungsbetriebs (z.B. US-A-4,247,486), oder nach Entfernung von etwas flüssigem Reaktionsmedium aus dem Reaktor und der Entfernung des Aldehydprodukts daraus zum Reaktor zurückgeführt wird, wie im Falle eines Flüssigkatalysator-Rückführungsbetriebs (z.B. US-A-4,148,830 und 4,731,486).
Somit steht der Begriff "organisches Lösungs"-Ausgangsmaterial, wie er hier verwendet wird, für jedes beliebige organische flüssige Medium, das einem partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator und ein organisches Lösungsmittel für diesen Komplex- Katalysator umfaßt, und derartige flüssige Medien können aus irgendeinem der großen Vielfalt von homogenen Katalyseverfahren, die oben erwähnt wurden, und insbesondere aus einem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren stammen.
Demgemäß enthalten die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien, die hierin einsetzbar sind, vorzugsweise wenigstens einen Teil von zwei und vorzugsweise wenigstens drei unterschiedlichen Hauptbestandteilen oder -Komponenten, d.h. den partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator und ein organisches Lösungsmittel und vorzugsweise freien tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden, wobei diese Bestandteile vorzugsweise denjenigen entsprechen, die durch das Hydroformylierungsverfahren, aus dem das organische Lösungs-Ausgangsmaterial stammen kann, eingesetzt und/oder erzeugt wurden.
Vorzugsweise enthalten diese organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien auch wenigstens einen Teil des Aldehydprodukts, das dem gewünschten Aldehydprodukt des Hydroformylierungsverfahrens entspricht, aus dem eine derartige organische Lösung stammen kann, obwohl es möglich sein kann, das gesamte derartige Aldehydprodukt vor der Behandlung der organischen Lösung durch das erfindungsgemäße Verfahren zu entfernen. Selbstverständlich versteht es sich weiterhin von selbst, daß die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung kleinere Mengen an zusätzlichen Bestandteilen enthalten können, wie z.B. jenen, die entweder absichtlich im Hydroformylierungsverfahren eingesetzt wurden oder während dieses Verfahrens in situ gebildet wurden. Beispiele für derartige zusätzliche Bestandteile, die ebenfalls anwesend sein können, schließen nicht umgesetztes Olefin-Ausgangsmaterial und Produkte vom in situ gebildeten Typ, wie z.B. nicht umgesetztes isomerisiertes Olefin, hydriertes Olefin (z.B. entsprechende gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Paraffin- Nebenprodukte); Nebenprodukte vom in situ-Typ, die von den Aldehyd-Produkten abstammen, wie z.B. hoch siedende Aldehyd-Kondensations-Nebenprodukte (wie z.B. in US-A-4,148,830 und 4,247,486 beschrieben) und Alkyl-substituiertes Phosphin- Ligand-Nebenprodukt vom in situ-Typ (wie z.B. in US-A- 4,260,828 beschrieben) ein. Darüberhinaus sind die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung im wesentlichen nicht-wäßrig, als Ergebnis davon, daß sie aus einem im wesentlichen nicht-wäßrigen, homogenen Hydroformylierungsverfahren abgeleitet worden sind.
Demgemäß sollte es für den Zweck der vorliegenden Erfindung ausreichend sein, zu verstehen, daß was auch immer für Verbindungen während des Verfahrens, aus dem die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung stammen können, anwesend sind, diese entsprechend auch in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend sein können.
Somit kann der spezielle partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator, der in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß behandelt werden soll, anwesend ist, irgendein derartiger entsprechender herkömmlicher Rhodium-Hydroformylierungskatalysator sein, der in einem solchen Ausmaß in einer Hydroformylierungsreaktion eingesetzt worden ist, daß er partiell desaktiviert geworden ist. Demgemäß kann der spezielle partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht- ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator ebenso wie dessen Menge in einem gegebenen organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung offensichtlich dem speziellen Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Katalysator, der unter den Reaktionsbedingungen der speziellen Hydroformylierungsreaktion, aus dem das organische Lösungs-Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß behandelt werden soll, stammt, eingesetzt wurde und/oder gebildet wurde, entsprechen und bloß davon abhängen. Z.B. schließen veranschaulichende Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysatoren und Hydroformylierungsreaktionen z.B. diejenigen ein, die in US-A-3,527,809; 4,148,830; 4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,482,749; 4,491,675; 4,593,127; PCT-Anmeldung, Veröffentlichungs-Nr. WO 80/01690 (veröffentlicht im August 1980); und dergleichen offenbart sind. Selbstverständlich können, falls gewünscht, Mischungen von verschiedenen Katalysatoren und nicht-ionischen Organophosphin-Liganden eingesetzt werden. Darüberhinaus werden, wie in diesen Literaturstellen angemerkt, die Hydroformylierungsverfahren im allgemeinen und vorzugsweise in Anwesenheit von freiem tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden, d.h. Liganden, der nicht mit dem eingesetzten Rhodium-Komplex-Katalysator komplexiert ist, durchgeführt. Während es im allgemeinen bevorzugt ist, daß der freie Ligand derselbe ist wie der tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Ligand des Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysators, ist dies nicht erforderlich. Demgemäß muß berücksichtigt werden, daß im Falle des Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysators ebenso wie im Falle des freien tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden jeder herkömmliche tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Ligand, der bis heute für derartige Hydroformylierungszwecke vorgeschlagen wurde, wie z.B. durch die oben erwähnten Literaturstellen offenbart, hierin eingesetzt werden kann.
Demgemäß schließen veranschaulichende tertiäre nicht-ionische Organophosphine, die entweder als der freie Ligand und/oder als der Ligand des Rhodium-Komplex-Katalysators eingesetzt werden können, z.B. Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Arylbisphosphine und Bisphosphinmonoxide ein. Selbstverständlich kann jeder der Kohlenwasserstoffreste derartiger tertiärer nicht-ionischer Organophosphine falls gewünscht substituiert sein, und zwar mit jedem beliebigen geeigneten Substituenten, der das gewünschte Ergebnis des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens nicht in unbilliger Weise beeinträchtigt. Veranschaulichende Substituenten, die, selbstverständlich zusätzlich zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffresten, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexyl-Substituenten, an diesen Kohlenwasserstoffresten vorhanden sein können, können z.B. Silylreste, wie z.B. -Si(R&sup9;)&sub3;; Aminoreste wie z.B. -N(R&sup9;)&sub2;; Acylreste wie z.B.-C(O)R&sup9;; Amidoreste wie z.B. -CON(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9;; Sulfonylreste wie z.B. -SO&sub2;R&sup9;, Alkoxyreste wie z.B. -OR&sup9;; Thionylreste wie z.B. -SR&sup9;, Phosphonylreste wie z.B. -P(O)(R&sup9;)&sub2;, ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxy-Reste und dergleichen, worin jedes R&sup9; einzeln denselben oder einen verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexyl- Reste), darstellt, mit der Maßgabe, daß bei Amino-Substituenten wie z.B. -N(R&sup9;)&sub2; jedes R&sup9; zusammengenommen auch eine zweiwertige Brückengruppe, das mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bildet, darstellen kann, und bei Amido- Substituenten wie z.B. -C(0)N(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9; jedes an N gebundene R&sup9; auch Wasserstoff sein kann, einschließen. Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß alle der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest- Gruppen, die ein spezielles gegebenes tertiäres nicht-ionisches Organophosphin aufbauen, gleich oder verschieden sein können.
Derartige tertiäre nicht-ionische Organophosphine und entsprechende Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Katalysatoren und/oder Verfahren zur Herstellung derselben sind wohlbekannt, wie z.B. aus den oben erwähnten Literaturstellen ersichtlich. Bevorzugte tertiäre nicht-ionische Organophosphine sind diejenigen mit der Formel (R¹&sup0;)&sub3;P, worin jedes R¹&sup0; einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und aus den Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und Aryl-Resten ausgewählt ist, wie z.B. in US-A-3,527,809 und 4,283,562 beschrieben, darstellt.
Unter den bevorzugteren tertiären nicht-ionischen Organophosphinen sind Triphenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t- Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin und Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin. Der am meisten bevorzugte Ligand ist Triphenylphosphin (TPP), während der am meisten bevorzugte Katalysator ein Rhodium- TPP-Komplex ist.
Wie aus den oben erwähnten Hydroformylierungs-Literaturstellen ersichtlich, wird im allgemeinen angenommen, daß die Rhodium-Komplex-Katalysatoren im wesentlichen aus Rhodium, das mit Kohlenmonoxid und tertiärem nicht-ionischem Organophosphin (im allgemeinen dem freien tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden, der normalerweise ebenfalls im Reaktionsmedium anwesend ist, entsprechend) bestehen. Die Katalysatorterminologie "im wesentlichen bestehend aus", soll nicht die Möglichkeit, daß andere Liganden, die das Hydroformylierungsverfahren nicht in unbilliger Weise beeinträchtigen, mit dem Rhodium komplexiert sind, wie z.B. Wasserstoff, der zusätzlich zum Kohlenmonoxid und tertiären nicht-ionischen Organophosphin auch ein Ligand ist, wobei der Wasserstoff aus dem Wasserstoffgas der Hydroformylierungsreaktion stammt, wenn er nicht bereits im Katalysator-Vorläufer vorhanden ist, ausschließen sondern sogar einschließen. Derartige Hydroformylierungskatalysatoren können während der Hydroformylierungsreaktion in situ gebildet oder durch auf diesem Gebiet bekannte Verfahren vorher gebildet werden. Z.B. können vorgebildete Rhodiumhydridocarbonyl-tris (tertiäre nicht-ionische Organophosphine) in das Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion eingeführt werden. Alternativ können Rhodium- Katalysator-Vorläufer, wie z.B. Rhodiumcarbonyl-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-acetylacetonate, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; oder Rhodiumdicarbonylacetylacetonat in das Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion eingeführt werden. In jedem Fall ist in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium unter den Bedingungen der Hydroformylierung ein aktiver Rhodium-Komplex-Hydroformylierungskatalysator anwesend.
Es muß jedoch angemerkt werden, daß die erfolgreiche Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht von irgendeiner Erklärung bezüglich der exakten Struktur oder Natur der aktiven Rhodium-Komplex-Katalysatorspezies oder bezüglich der exakten Struktur oder Natur der während der Hydroformylierung gebildeten partiell desaktivierten Rhodium-Katalysatorspezies abhängt oder darauf basiert. In der Tat sind derartige genaue Strukturen nicht mit Gewißheit bekannt. Es ist klar, daß es für den Zweck des Verstehens der vorliegenden Erfindung ausreicht, einfach zu betonen, daß die partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysatoren, die in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend sind, irgendeine derartige partiell desaktivierte Katalysatormischung sein können, die aus der Verwendung eines entsprechenden aktiven Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysators in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens, aus dem das spezielle organische Lösungs-Ausgangsmaterial, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, stammt, sein können.
Die Menge an partiell desaktiviertem Rhodium-tertiäres nichtionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator, der in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend ist, kann im Bereich von einem Teil pro Million (ppm) bis zu 50.000 Teilen pro Million (ppm) oder darüber, berechnet als Rhodiummetall, liegen. Im allgemeinen entspricht die Menge eines derartigen partiell desaktivierten Rhodium-Komplex-Katalysators, der in dem organischen Lösungs- Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, vorzugsweise der Menge an Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator, die in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens eingesetzt wurde, aus dem das organische Lösungs-Ausgangsmaterial stammen kann, und derartige Mengen werden üblicherweise als Menge an anwesendem Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, ausgedrückt. In den bevorzugteren nicht-wäßrigen Niederdruck- Hydroformylierungsverfahren überschreiten Rhodium-Hydroformylierungskonzentrationen vorzugsweise 500 ppm, berechnet als Rhodiummetall, nicht, wobei Konzentrationen von 50 bis hinauf zu 300 ppm, berechnet als Rhodiummetall, sogar noch bevorzugter sind. Selbstverständlich können die organischen Lösungs- Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung höhere Konzentrationen an Rhodium enthalten, als in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium anwesend waren, und derartige Mengen können leicht erhalten werden, indem man z.B. das den Rhodiumkatalysator enthaltende Hydroformylierungsmedium vor der Verwendung desselben als organisches Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung einfach konzentriert. Derartige Konzentrierungsverfahren können z.B. von der bloßen Entfernung eines Teils des Aldehydprodukts bis hin zur Herstellung von sehr viskosen Rhodium-haltigen Konzentraten, wie z.B. in US-A-4,297,239 gelehrt, reichen. Rhodiumkonzentrationen im Bereich von 5 bis 10.000 ppm, bevorzugter von 10 bis 1.000 ppm, an Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, sollten für die meisten Hydroformylierungsverfahren ausreichend sein und derartige entsprechende Mengen sind vorzugsweise in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend.
Wie oben erwähnt, werden die tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden, die hier definiert sind, in der vorliegenden Erfindung sowohl als Ligand des Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysators als auch als freier tertiäres nicht-ionisches Phosphin-Ligand, der in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung ebenfalls anwesend ist, eingesetzt. In einer gegebenen Situation entsprechen derartige Rhodium-Phosphin-Komplexe und freie Phosphin-Liganden selbstverständlich denjenigen, die in dem Hydroformylierungsverfahren, aus dem diese organischen Lösungen abgeleitet werden können, eingesetzt wurden. Zusätzlich muß darauf hingewiesen werden, daß, obwohl das tertiäre nicht-ionische Organophosphin des Rhodium-Komplex-Katalysators und der freie tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Ligand, die in dem Reaktionsmedium eines gegebenen Hydroformylierungsverfahrens anwesend sind, normalerweise gleich sind, unterschiedliche tertiäre nicht-ionische Organophosphin-Liganden ebenso wie Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden für jeden einzelnen Zweck falls gewünscht eingesetzt werden können. Wie im Fall der Mengen an eingesetztem Rhodium-Komplex-Katalysator entspricht die Menge an freiem tertiärem nicht-ionischem Organophosphor-Ligand, der in einem gegebenen organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung anwesend ist, im allgemeinen derjenigen Menge des entsprechenden freien Liganden, die in dem Hydroformylierungsverfahren, aus dem dieses flüssige Medium abgeleitet werden kann, anwesend ist. Z.B. kann, da das Hydroformylierungsverfahren mit jeder beliebigen gewünschten Überschuß-Menge an freiem tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden, z.B. wenigstens einem Mol freiem tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden pro Mol im Reaktionsmedium anwesendem Rhodium, durchgeführt werden kann, die Menge an freiem tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Liganden, die in einem gegebenen organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung anwesend ist, auch irgendeine entsprechende Überschuß-Menge sein, z.B. wenigstens ein Mol freier tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Ligand pro Mol Rhodiummetall, das in dem flüssigen Medium-Ausgangsmaterial vorhanden ist.
Im allgemeinen sollte eine Menge an freiem tertiäres nichtionisches Organophosphin-Liganden von 2 bis 300, und vorzugsweise von 5 bis 200 Mol pro Mol Rhodiummetall, das in dem Reaktionsmedium anwesend ist, für die meisten Hydroformylierungsverfahren geeignet sein. Demgemäß können entsprechende Mengen an freiem tertiäres nicht-ionisches Organophospin- Liganden in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorhanden sein.
Die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung enthalten auch organisches Lösungsmittel, das im allgemeinen dem entspricht, das zur Löslichmachung des Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysators und des freien tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Liganden, die in dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens anwesend sind, aus dem die organischen Lösungs- Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung stammen können, eingesetzt wurde. Jedes geeignete organische Lösungsmittel, das das beabsichtigte Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht ungünstig stört, kann eingesetzt werden. Derartige organische Lösungsmittel sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und schließen sowohl polare als auch nicht-polare organische Lösungsmittel, wie z.B. Verbindungen, die zu den allgemeinen Klassen der Alkane, Ether, Aldehyde, Ketone, Ester, Amide und aromatischen Verbindungen gehören, ein. Veranschaulichende geeignete organische Lösungsmittel schließen diejenigen ein, die z.B. in US-A-3,527,809; 4,148,830; und 4,731,486 beschrieben sind. Selbstverständlich können falls gewünscht Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Darüberhinaus sind die bevorzugten Lösungsmittel Aldehydverbindungen, die den Aldehydprodukten des Hydroformylierungsverfahrens und/oder höher siedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten, wie z.B. in US-A-4,148,830 und 4,247,486 beschrieben, entsprechen. Die Menge an organischem Lösungsmittel, das in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien vorhanden ist, muß nur diejenige Menge sein, die ausreicht, um den partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator und den freien Liganden, die in diesem Ausgangsmaterial anwesend sind, löslich zu machen. Im allgemeinen können derartige Mengen an organischem Lösungsmittel denjenigen Mengen an Lösungsmittel entsprechen, die in dem Reaktionsmedium oder dem Katalysator-haltigen Rückführungsmedium des Hydroformylierungsverfahrens, aus dem die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung stammen können, anwesend sind.
Somit kann im allgemeinen die Menge an organischem Lösungsmittel, das in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen Lösungs-Ausgangsmaterials, liegen.
Schließlich enthalten, wie oben erwähnt, die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise auch wenigstens einen gewissen Teil an Aldehyd- Produkt, das dem Aldehydprodukt entspricht, das durch das Hydroformylierungsverfahren, aus dem diese organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien stammen können, entspricht. Derartige Aldehyde können 3 bis 31 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen die entsprechenden Hydroformylierungs-Aldehyd- Produkte, die nach der Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten werden. Derartige Olefinverbindungen können endständig oder intern ungesättigt sein und eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Struktur aufweisen, ebenso wie sie Olefinmischungen sein können, wie z.B. solche, die aus der Oligomerisierung von Propen, Buten, Isobuten, etc. erhalten werden (wie z.B. sogenanntes dimeres, trimeres oder tetrameres Propylen und dergleichen, wie z.B. in US-A-4,518,809 und 4,528,403 offenbart). Darüberhinaus können derartige Olefinverbindungen weiter eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und selbstverständlich können Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Olefinverbindungen als Ausgangs-Hydroformylierungsmaterial eingesetzt werden, falls dies gewünscht wird. Weiter können derartige Olefinverbindungen und die entsprechenden davon abgeleiteten Aldehyd-Produkte auch eine(n) oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, die das Hydroformylierungsverfahren oder das erfindungsgemäße Verfahren nicht in unbilliger Weise beeinträchtigen, z.B. wie in US-A-3,527,809; 4,731,486 beschrieben.
Veranschaulichende olefinische ungesättigte Verbindungen sind α-Olefine, innere Olefine, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole und dergleichen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1- Undecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Penten, 2-Hexen, 2-Hepten, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, 2-Ethylhexen, 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7- Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n- Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 4-tert-Butyl-α-methylstyrol, 1,3-Diisopropenyl-benzol, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, β-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen und Linalool.
Dementsprechend schließen veranschaulichende Aldehyd-Produkte z.B. ein Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n- Valeraldehyd, 2-Methyl-1-butyraldehyd, Hexanal, 2-Methylvaleraldehyd, Heptanal, 2-Methyl-1-hexanal, Octanal, 2-Methyl- 1-heptanal, Nonanal, 2-Methyl-1-octanal, 2-Ethyl-1-heptanal, 3-Propyl-1-hexanal, Decanal, 2-Methyl-1-nonanal, Undecanal, 2-Methyl-1-decanal, Dodecanal, 2-Methyl-1-undecanal, Tridecanal, 2-Methyl-1-tridecanal, 2-Ethyl-1-dodecanal, 3-Propyl- 1-undecanal, Pentadecanal, 2-Methyl-1-tetradecanal, Hexadecanal, 2-Methyl-1-pentadecanal, Heptadecanal, 2-Methyl-1-hexadecanal, Octadecanal, 2-Methyl-1-heptadecanal, Nonadecanal, 2-Methyl-1-octadecanal, 2-Ethyl-1-heptadecanal, 3-Propyl-1- hexadecanal, Eicosanal, 2-Methyl-1-nonadecanal, Heneicosanal, 2-Methyl-1-eicosanal, Tricosanal, 2-Methyl-1-docosanal, Tetracosanal, 2-Methyl-1-tricosanal, Pentacosanal, 2-Methyl- 1-tetracosanal, 2-Ethyl-1-tricosanal, 3-Propyl-1-docosanal, Heptacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Nonacosanal, 2-Methyl- 1-octacosanal, Hentriacontanal und 2-Methyl-1-triacontanal.
Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß das Aldehyd-Produkt eines α-Olefins normalerweise eine Mischung des normalen geradkettigen Aldehyds und seines verzweigtkettigen Aldehydisomeren, die nach der Hydroformylierung dieses Olefins erhalten wird, ist. Darüberhinaus können Mischungen von vollkommen verschiedenen Aldehydprodukten in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, anwesend sein, z.B. wenn derartige organische Lösungen aus einem Verfahren stammen, das Mischungen von vollkommen verschiedenen Olefinverbindungen hydroformyliert, wie z.B. Mischungen von α-Olefinen und inneren Olefinen oder Mischungen von zwei unterschiedlichen α-Olefinen. Die bevorzugten Aldehydprodukte, die in den Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, anwesend sind, sind diejenigen, die aus der Hydroformylierung von α-Olefinen, inneren Olefinen und Mischungen derartiger α- und innerer Olefine stammen.
Die bevorzugteren Olefin-Ausgangsmaterialien sind α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 3 bis 14 Kohlenstoffatomen. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "α"-Olefin" unsubstituierte Olefine, womit substituierte Olefine, wie z.B. Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether und Alkenole, ausgeschlossen werden. Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß handelsübliche α- Olefine, die vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, kleinere Mengen an entsprechenden inneren Olefinen und/oder ihrem entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten, und daß derartige handelsübliche Olefine nicht notwendigerweise vor ihrer Hydroformylierung von diesen Verbindungen gereinigt werden müssen.
Die Menge an Aldehydprodukt, die in den als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung einsetzbaren organischen Lösungen anwesend ist, kann im Bereich von 0 bis etwa 90 Gew.-% oder mehr des flüssigen Mediums liegen. Derartige Mengen sind nicht im engen Sinne kritisch und hängen selbstverständlich im allgemeinen nur von den speziellen Reaktionsbedingungen und der Effizienz des Hydroformylierungsverfahrens, aus dem die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung stammen können, ab. Im allgemeinen sind bevorzugte Hydroformylierungsverfahren diejenigen, die ein Hydroformylierungsreaktionsproduktmedium erzeugen können, das 10 bis 80 Gew.-% Aldehydprodukt enthält. Bevorzugt kann die Menge an Aldehyd-Produkt, das in den flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, anwesend ist, im Bereich von 0 bis 80 Gew. -%, bevorzugter von 1 bis 60 Gew. -%, der organischen Lösung liegen.
Bevorzugter entsprechen die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung dem gesamten oder einem Teil des Reaktionsmediums eines wie hier skizzierten Hydroformylierungsverfahrens oder entsprechen dem gesamten oder einem Teil des flüssigen Katalysator-haltigen Rückführungsmediums eines derartigen Hydroformylierungsverfahrens (d.h. dem flüssigen Katalysator-haltigen Rückstand, der nach der Entfernung der gewünschten Menge an Aldehyd-Produkt aus dem Hydroformylierungsreaktionsproduktmedium außerhalb des Hydroformylierungsreaktors oder der Hydroformylierungszone erhalten wird), welches zu dem Reaktor zurückgeführt wird, um ein kontinuierliches Hydroformylierungskatalysator-Rückführungsverfahren zu schaffen.
Selbstverständlich muß weiter berücksichtigt werden, daß die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung auch zusätzliche Bestandteile enthalten können, die denjenigen entsprechen, die entweder absichtlich im Hydroformylierungsverfahren, aus dem die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien stammen können, eingesetzt wurden, oder welche während des Hydroformylierungsverfahrens in situ gebildet wurden. Z.B. können die organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung, da ein Olefin-Ausgangsmaterial hydroformyliert wird, offensichtlich etwas nicht umgesetztes Olefin-Ausgangsmaterial enthalten. Die Menge an derartigem nicht umgesetzten Olefin, das in irgendeinem solchen organischen Lösungs-Ausgangsmaterial vorhanden ist, wird im allgemeinen von der Effizienz des Hydroformylierungsverfahrens bestimmt. Im allgemeinen können Mengen an nicht umgesetztem Olefin im Bereich von 0 bis 20 Gew.-% der organischen Lösung liegen.
Ähnlich können kleinere Mengen an Nebenprodukten vom in situ- Typ, die während des Hydroformylierungsverfahrens gebildet werden können, ebenso entsprechend in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, z.B. Nebenprodukte vom in situ-Typ, die von den olefinischen Ausgangsmaterialien stammen, wie z.B. nicht umgesetztes isomerisiertes Olefin, hydriertes Olefin (z.B. entsprechende gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Paraffin- Nebenprodukte); Nebenprodukte vom in situ-Typ, die von den Aldehydprodukten stammen, wie z.B. hochsiedende Aldehyd- Kondensations-Nebenprodukte (wie z.B. in US-A-4,148,830 und der besagten US-A-4,247,486, die oben diskutiert wurde, beschrieben); und möglicherweise selbst etwas Alkyl-substituierter Phosphor-Ligand-Nebenprodukt vom in situ-Typ. Weiter können kleinere Mengen an anderen zusätzlichen Verdünnungsmitteln vom Co-Solvens-Typ oder Additiven, falls im Hydroformylierungsverfahren eingesetzt, entsprechend in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Demgemäß sollte es für den Zweck der vorliegenden Erfindung ausreichen, zu verstehen, daß was auch immer für Verbindungen in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens, aus dem das organische Lösungs- Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung stammt, anwesend sind, diese entsprechend auch in den organischen Lösungs- Ausgangsmaterialien vorhanden sein können.
Ähnlich können die Reaktionsbedingungen für die Bewirkung derartiger Hydroformylierungsverfahren diejenigen sein, die bisher herkömmlicherweise eingesetzt wurden, und diese können eine Reaktionstemperatur von 45ºC bis 200ºC und Drucke im Bereich von 6,89 kPa bis 68,9 MPa absolut (1 bis 10.000 psia) umfassen.
Der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer ungesättigter Ausgangsverbindung derartiger Hydroformylierungsverfahren kann im Bereich von 6,89 kPa bis 68,9 MPa absolut (1 bis 10.000 psia) liegen, obgleich es bevorzugt wird, daß das Verfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer ungesättigter Ausgangsverbindung von weniger als etwa 10,34 MPa absolut (etwa 1500 psia) und bevorzugter weniger als etwa 3,45 MPa absolut (etwa 500 psia) betrieben wird. Der Partialdruck der Reaktanten ist nicht besonders kritisch und hängt hauptsächlich von der Menge und der Natur der eingesetzten Reaktanten und dem gewünschten Ergebnis, das erhalten werden soll, ab. Z.B. beträgt in nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren der Kohlenmonoxid-Partialdruck vorzugsweise etwa 6,89 kPa bis etwa 827 kPa absolut (1 bis 120 psia) und bevorzugter 20,7 kPa bis 620 kPa absolut (3 bis 90 psia), während der Wasserstoff- Partialdruck vorzugsweise 68,9 kPa bis 1,38 MPa absolut (10 bis 200 psia) und bevorzugter 138 kPa bis 1,10 MPa absolut (20 bis 160 psia) beträgt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis H&sub2;:CO von gasförmigen Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1:10 bis 100:1 oder höher liegen, wobei das bevorzugtere Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt. Weiter ist es bevorzugter, eine Hydroformylierungs-Reaktionstemperatur von 60ºC bis 140ºC zu verwenden.
Weiter muß berücksichtigt werden, daß, obgleich die vorliegende Erfindung vorzugsweise auf die Behandlung einer organischen Lösung gerichtet ist, die direkt aus einem Hydroformylierungsverfahren erhalten wurde, die organischen Lösungs- Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung auch jede anschließende organische Lösung umfassen, die aus einem anfänglichen flüssigen Medium, das so erhalten wurde, stammt, mit der Maßgabe, daß diese anschließende abgeleitete organische Lösung auch wenigstens etwas von jedem der zwei und vorzugsweise drei Hauptbestandteile, die oben definiert wurden, d.h. partiell desaktiviertem Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator und einem organischen Lösungsmittel für diesen Komplex-Katalysator und vorzugsweise freien tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Liganden und noch bevorzugter auch wenigstens eine gewisse Menge an Aldehyd-Produkt, enthält.
Wie oben bemerkt, können die organischen Reagenzien, die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, irgendwelche derartigen Reagenzien sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe die besteht aus (a) bzw. (a') Alkinverbindungen mit der Formel R-C C-CH&sub2;-X(OH), (b) bzw. (b') Alkenen mit der Formel (R¹)(R²)C C(R³)-CH&sub2;-X(OH), (c) Diketen, (d) Halogeniden, (e) Methylsulfonaten, (f) Propiolatverbindungen mit der Formel HC C-C(O)0R¹&sup4; und (g) Oxidverbindungen mit der Formel
worin R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R¹&sup4; und X wie oben definiert sind. Bevorzugt stellt jeder Rest R, R¹, R² und R³ Wasserstoff dar.
Veranschaulichende einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch die Reste R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R¹&sup4; in den obigen Formeln dargestellt werden, schließen ein Alkylreste, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tertiär-Butyl und Hexyl; Arylreste, wie z.B. Phenyl und Naphthyl; Aralkylreste, wie z.B. Phenylethyl und Benzyl; Alkarylreste, wie z.B. Tolyl und Xylyl; und Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclohexyl. Bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind diejenigen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugter sind Phenyl- oder Alkylreste, insbesondere Alkylreste. Selbstverständlich muß weiter berücksichtigt werden, daß derartige Kohlenwasserstoffreste, die durch die Reste R bis R&sup7; und R¹&sup4; dargestellt werden, auch mit einem oder mehr Substituenten, die den gewünschten Zweck der vorliegenden Erfindung nicht in unbilliger Weise beeinträchtigen, substituiert sein können. Veranschaulichende Substituenten, die an derartigen Kohlenwasserstoffresten vorhanden sein können, selbstverständlich zusätzlich zu zusätzlichen entsprechenden Kohlenwasserstoffresten, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, und Cyclohexyl-Substituenten, können z.B. einschließen Silylreste, wie z.B. -Si(R&sup9; )&sub3;; Aminoreste, wie z.B. -N(R&sup9;)&sub2;; Acylreste, wie z.B. -C(O)R&sup9;; Acyloxyreste, wie z.B. -OC(O)R&sup9;; Amidoreste, wie z.B. -CON(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9;; Sulfonylreste, wie z.B. -SO&sub2;R&sup9;; Alkoxyreste, wie z.B. -OR&sup9;; Thionylreste, wie z.B. -SR&sup9;; Phosphonylreste, wie z.B. -P(O) (R&sup9;)&sub2;, ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxy-Reste und dergleichen, in welchen jedes R&sup9; einzeln gleiche oder unterschiedliche einwertige Kohlenwasserstoffreste mit derselben Bedeutung wie oben für R bis R&sup7; definiert darstellt, mit der Maßgabe, daß in Amino-Substituenten wie -N(R&sup9;)&sub2; alle R&sup9; zusammengenommen auch eine zweiwertige Brückengruppe, die mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bildet, sein können, und daß in Amido-Substituenten wie -C(O)N(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9; jedes an N gebundene R&sup9; auch Wasserstoff sein kann. Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß alle substituierten und unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen, die ein spezielles gegebenes organisches Reagenz aufbauen, gleich oder verschieden sein können.
Wie oben bemerkt, kann X ein Halogenatom darstellen. Veranschaulichende Halogenatome, die in den obigen Formeln durch X repräsentiert werden, schließen Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor ein. Veranschaulichende einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die in der obigen Formel für X durch R&sup8; repräsentiert werden, schließen Alkyl-Reste, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tertiär- Butyl und Hexyl; Aryl-Reste, wie z.B. Phenyl und Naphthyl; Aralkyl-Reste, wie z.B. Benzyl und Phenylethyl; Alkaryl- Reste, wie z.B. Tolyl und Xylyl; und Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclohexyl, ein. Bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind diejenigen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Benzyl- oder Phenyl-Reste, und noch bevorzugter Alkyl-Reste, insbesondere Methyl. Selbstverständlich muß weiter berücksichtigt werden, daß derartige Kohlenwasserstoff-Reste von R&sup8; auch mit einem oder mehreren Substituenten, die den gewünschten Zweck der vorliegenden Erfindung nicht in unbilliger Weise beeinträchtigen, substituiert sein können. Veranschaulichende Substituenten, die an derartigen Kohlenwasserstoff-Resten R&sup8; anwesend sein können, selbstverständlich zusätzlich zu entsprechenden Kohlenwasserstoff-Resten, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexyl-Substituenten, können z.B. einschließen Silylreste, wie z.B. -Si(R&sup9;)&sub3;; Aminoreste, wie z.B. -N(R&sup9;)&sub2;; Acylreste, wie z.B. -C(O)R&sup9;; Acyloxyreste, wie z.B. -OC(O)R&sup9;; Amidoreste, wie z.B. -CON(R&sup9; )&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9;; Sulfonylreste, wie z.B. -SO&sub2;R&sup9;; Alkoxyreste, wie z.B. -OR&sup9;; Thionylreste, wie z.B. -SR&sup9;; Phosphonylreste, wie z.B. -P(O)(R&sup9;)&sub2;, ebenso wie Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl-, Hydroxy-Reste und dergleichen, worin jedes R&sup9; einzeln dieselben oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoff-Reste mit derselben Bedeutung wie oben für R&sup8; definiert, darstellt, mit der Maßgabe, daß in Amino-Substituenten wie -N(R&sup9;)&sub2;, alle R&sup9; zusammengenommen auch eine zweiwertige Brückengruppe, die mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bildet, darstellen können, und in Amido-Substituenten wie -C(O)N(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9; alle an N gebundenen R&sup9; auch Wasserstoff sein können. Bevorzugte Substituenten schließen z.B. Cyano und -C(O)CH&sub3; ein.
Veranschaulichende Anionen, die durch Y in der obigen Formel für den Phosphonium-Rest dargestellt werden, schließen Halogen, z.B. Chlor, Brom; Sulfonsäuren; Essigsäuren ein.
Bevorzugte organische Reagenzien sind diejenigen der obigen Formeln für die Propiolatverbindungen und die Alkin- und Alken-Verbindungen, worin X einen Halogen-, Carboxylat- oder Sulfonatrest darstellt, bevorzugter die Alkin- und Alken- Verbindungen.
Veranschaulichende Alkin-Verbindungen, die als organisches Reagenz des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, schließen z.B. ein Propargylformiat, Propargylacetat, Propargylpropionat, Propargylbutyrat, Propargylcyanoacetat, Propargylacetoacetat, Propargylchlorid, Propargylbromid, Propargyliodid, Propargylbenzolsulfonat, Propargyltriphenyl- phosphoniumbromid und Propargylalkohol. Die bevorzugten Alkin-Verbindungen sind Alkin-Alkohole und -Halogenide (z.B. in welchen X in der obigen Formel (a) ein Halogenidrest ist), insbesondere Propargylalkohol (für Verbindungen a') und Propargylhalogenide, z.B. Propargylchlorid, und diejenigen der Formel RC CCH&sub2;OC(O)R&sup8;, in welcher R und R&sup8; wie oben definiert sind, insbesondere Propargylacetat.
Veranschaulichende Alken-Verbindungen, die als organisches Reagenz des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, schließen z.B. Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylmethacrylat, Furfurylacetat, Allyltrifluoracetat, Benzylbromid, Benzylacetat, Allylchlorid, Allylbromid, Allyliodid, Allylbenzolsulfonat, Allylcyanoacetat und Allyltriphenylphosphoniumbromid ein. Die bevorzugten Alken-Verbindungen sind diejenigen der Formel R¹R²C=C(R³)-CH&sub2;-X, in welcher R¹, R² und R³ wie oben definiert sind und X Halogen oder ein Carboxylat der Formel -O(CO)R&sup8;, in welcher R&sup8; wie oben definiert ist, darstellt und bevorzugter Allylhalogenide und -Carboxylate, insbesondere Allylacetat und Allylchlorid.
Veranschaulichende Propiolat-Verbindungen, die als organisches Reagenz des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, schließen z.B. ein Methylpropiolat, Ethylpropiolat, Propylpropiolat, Butylpropiolat, Isobutylpropiolat, Pentylpropiolat, Hexylpropiolat, Phenylpropiolat und dergleichen. Die bevorzugten Propiolat-Verbindungen sind diejenigen mit der obigen Formel, worin R¹&sup4; einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest wie oben definiert, insbesondere Alkyl, darstellt. Die bevorzugtere Propiolat-Verbindungen sind Methyl- und Ethylpropiolat.
Veranschaulichende Methylhalogenide und Methylsulfonat-organische Reagenzien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, schließen z.B. ein Methylchlorid, Methylbromid, Methylbenzolsulfonat und dergleichen.
Veranschaulichende Oxidverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sein können, schließen z.B. Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Styroloxid ein.
Das organische Diketen-Reagenz kann durch die Formel:
dargestellt werden.
Konkreter kann die Behandlung des organischen Lösungs-Ausgangsmaterials der vorliegenden Erfindung, die unter Nicht- Hydroformylierungsbedingungen, d.h. in der praktischen Abwesenheit von Syn-Gas (CO+H&sub2;), durchgeführt wird, erreicht werden, indem man ein organisches Reagenz der Wahl mit dem gewünschten organischen Lösungs-Ausgangsmaterial mischt, um eine organische Lösung eines mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkts zu erhalten.
Die Art und Weise des Mischens des organischen Reagenz mit dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial und die Zugabereihenfolge ist nicht kritisch und kann auf irgendeine herkömmliche Weise unter Verwendung irgendeiner geeigneten Ausrüstung und Technik durchgeführt werden, wobei das bevorzugte Ergebnis nur ein gründlich in der organischen Lösung einverleibtes organischen Reagenz ist. Im allgemeinen sollten die bloße Zugabe des organischen Reagenz zu der organischen Lösung und das leichte Rühren der Lösung ausreichen, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen.
Darüberhinaus ist es unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die vorliegende Erfindung auf den Erhalt wenigstens einer gewissen gewünschten Verbesserung in Bezug auf die Erhöhung der Menge an Rhodium des partiell desaktivierten Rhodiumtertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysators, das in der zu behandelnden Lösung enthalten ist, die entsprechend fähig ist, in eine wäßrige Lösung eines ionischen Organophosphin-Liganden extrahiert zu werden, und weil die partiell desaktivierten Katalysatoren in den organischen Lösungs-Ausgangsmaterialien sowohl hinsichtlich ihrer Natur als auch ihrer Konzentrationen variieren können, offensichtlich, daß keine konkreten Werte willkürlich für derartige Behandlungsbedingungen, wie z.B. die Menge an Reagenz, den Druck, die Temperatur und die Kontaktzeit für die Behandlung, angegeben werden können, die jede gegebene Situation umfassen. Derartige Bedingungen können in weitem Rahmen variieren und sind nicht im einengenden Sinne kritisch und müssen offensichtlich nur wenigstens ausreichen, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Z.B. kann in einigen Fällen ein bestimmtes organisches Reagenz reaktiver sein als ein anderes und somit kann eine kleinere Menge des reaktiveren Reagenz günstiger sein, während unter anderen Umständen eine größere Menge des weniger reaktiven Reagenz sich als wünschenswerter herausstellen kann. Ähnlich können auch Behandlungsbedingungen, wie z.B. Temperatur, Druck und Kontaktzeit in weitem Rahmen variieren und jede geeignete Kombination derartiger Bedingungen kann hier eingesetzt werden. Z.B. kann eine Abnahme in irgendeiner derartigen Bedingung durch eine Zunahme in einer oder zwei der anderen Bedingungen kompensiert werden, während die umgekehrte Korrelation ebenfalls zutrifft. Im allgemeinen kann das organische Reagenz dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial bei Flüssigkeitstemperaturen im Bereich von 10ºC bis 180ºC zugegeben und damit vermischt werden, obgleich Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 130ºC in den meisten Fällen geeignet sein können. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Behandlung bei atmosphärischem (Umgebungs-) Druck durchzuführen, obgleich falls gewünscht höhere oder niedrigere Drucke eingesetzt werden können. Selbstverständlich ist es offensichtlich, daß die beteiligte Kontaktzeit des organischen Reagenz und der organischen Lösung zu dem speziellen partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator und dem speziellen organischen Reagenz, die beteiligt sind, ebenso wie zu Behandlungsbedingungen, wie z.B. Temperatur, usw. in direkter Beziehung steht, und diese Kontaktzeit kann von Minuten bis zu einigen wenigen Stunden variieren. Die Erfahrung bestimmt die bevorzugte Temperatur und die bevorzugte Kontaktzeit.
Die Behandlung des organischen Lösungs-Ausgangsmaterials mit dem organischen Reagenz gemäß der vorliegenden Erfindung muß jedoch unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen erfolgen, was bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der praktischen Abwesenheit von Syn-Gas (CO+H&sub2;), durchgeführt werden muß, wodurch irgendeine ungünstige gleichzeitige Hydroformylierung des organischen Reagenz oder anderer Verbindungen, die in dem eingesetzten organischen Lösungs-Ausgangsmaterial anwesend sind, verhindert wird. Vorzugsweise werden Zugabe und Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, obgleich Mischungen von Stickstoff und irgendeinem anderen Gas (mit Ausnahme von Syn-Gas) eingesetzt werden können, mit der Maßgabe, daß diese den gewünschten Zweck der vorliegenden Erfindung nicht in unbilliger Weise beeinträchtigen. Z.B. kann Wasserstoff eingesetzt werden.
Selbstverständlich muß die Menge an organischem Reagenz, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, nur die minimale Menge sein, die erforderlich ist, um zum Erreichen des gewünschten Endergebnisses der vorliegenden Erfindung zu helfen. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Menge an eingesetztem organischen Reagenz im Bereich von 0,1 bis hinauf zu 1000 Mol oder mehr pro Mol Rhodium, bezogen auf Rhodiummetall, in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial liegen kann, obgleich empfohlen wird, wenigstens ein Mol des organischen Reagenz pro Mol Rhodium einzusetzen. Bevorzugter wird empfohlen, daß eine Überschuß-Molmenge an organischem Reagenz eingesetzt wird, obgleich kein zusätzlicher Vorteil darin gesehen wird, sehr große Überschußmengen einzusetzen und sehr große Überschußmengen mehr schaden könnten, als sie positiv sind. Im allgemeinen wird angenommen, daß Mengen an organischen Reagenzien im Bereich von 0,5 bis 500 Mol pro Mol Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial für die meisten Zwecke ausreichend sein sollten, wobei bevorzugte Mengen im Bereich von 1 bis 300 Mol pro Mol Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, liegen.
Auf jeden Fall ist es für den Zweck der vorliegenden Erfindung ausreichend, zu verstehen, daß das organische Reagenz dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung zugegeben und damit vermischt wird, um eine organische Lösung eines mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Produktes zu erhalten, das mehr Rhodium enthält, das entsprechend fähig ist, in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert zu werden, als in dem partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator in diesem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial vorhanden war.
Somit sollte klar sein, daß obgleich die Auswahl der optimalen Bedingungen für diese Erfindung, um die besten gewünschten Ergebnisse zu erzielen, von der Erfahrung des Einzelnen bei der Verwendung der vorliegenden Erfindung abhängt, unter Berücksichtigung der Offenbarung und der Beispiele der vorliegenden Patentschrift nur ein gewisses Maß an Routineexperimentieren erforderlich sein sollte, um diejenigen Bedingungen, die für eine gegebene Situation optimal sind, zu bestimmen. Es sollte jedoch auch klar sein, daß einer der günstigen Faktoren, die an der vorliegenden Erfindung, wie sie hier eingesetzt wird, beteiligt sind, der breite Arbeitsspielraum ist, den man bei der Auswahl der geeigneten Kombination von Bedingungen, die zum Erhalt oder wenigstens zur besten Annäherung an ein spezielles gewünschtes Ergebnis oder Bedürfnis am geeignetsten sind, hat.
Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf die Erhöhung der tatsächlichen Menge an Rhodium über diejenige hinaus, die in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial vorhanden ist, gerichtet ist, sondern vielmehr auf die Erhöhung der Menge an Rhodium, das entsprechend in der Lage ist, in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert zu werden. Z.B. kann bei jeder gegebenen organischen Lösung eines partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysators die Menge X an Rhodium in eine gegebene wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, durch einen gegebenen Satz von Extraktionsbedingungen extrahiert werden. Diese Menge X an Rhodium wird hierin als die Menge an Rhodium bezeichnet, die in der Lage ist, in eine wäßrige Lösung, die ein ionisches Phosphin enthält, extrahiert zu werden. Wenn jedoch diese gegebene organische Lösung von partiell desaktiviertem Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Katalysator mit einem organischen Reagenz gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, kann entsprechend die Menge X + Y an Rhodium aus der organischen Lösung des mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkts in diese gegebene wäßrige Lösung, die ionischen Organophosphin-Ligand enthält, durch den gegebenen Satz von Extraktionsbedingungen extrahiert werden. Diese Menge X + Y an Rhodium ist dann Beweis für die Tatsache, daß das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren die Menge an Rhodium, das in der Lage ist, entsprechend in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert zu werden, über diejenige Menge hinaus erhöht hat, die in dem entsprechenden unbehandelten organischen Lösungs- Ausgangsmaterial enthalten war.
Ohne an irgendeine spezielle chemische Theorie oder einen mechanistischen Diskurs hinsichtlich der Frage, wie das günstige gewünschte Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens genau erzielt wird, gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß die intrinsische Desaktivierung des Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Katalysators wenigstens z.T. durch die in situ-Bildung von Rhodium-Komplex-Clustern während des Hydroformylierungsverfahrens bedingt ist, wobei diese Cluster offensichtlich die Menge an Rhodium, das in der Lage ist, in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert zu werden, erniedrigen. Weiter wird angenommen, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das organische Reagenz mit dem Rhodium derartiger Cluster reagiert, um neue Rhodium-Komplex-Spezies in der behandelten organischen Lösung zu bilden, die offensichtlich leichter extrahiert werden können. Auf jeden Fall ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Erhalt einer organischen Lösung eines mit organischem Reagenz behandelten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organosphosphin-Komplex-Produkts resultiert, die mehr Rhodium enthält, das entsprechend in der Lage ist, in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert zu werden, als in dem unbehandelten partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator enthaltenden organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten war.
Demgemäß kann die Bestätigung einer derartigen Verbesserung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, dadurch erhalten werden, daß man bloß die Menge an Rhodium, die aus einer unbehandelten organischen Lösung, die einen partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator enthält, über die Berührung der organischen und wäßrigen Lösungen, gefolgt von Phasentrennung der organischen und wäßrigen Phasen, in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, extrahiert wird, mit der Menge an Rhodium vergleicht, die aus der entsprechenden organischen Lösung eines mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Produktes der vorliegenden Erfindung über dasselbe Extraktionsverfahren, das in den folgenden unten angegebenen Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird, extrahiert wird.
Darüberhinaus findet sich eine detaillierte Beschreibung eines Verfahrens zur Extraktion von Rhodium aus der organischen Lösung des mit organischem Reagenz behandelten partiell desaktivierten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht- ionisches Organophosphin-Komplex-Produktes der vorliegenden Erfindung in eine wäßrige Lösung eines ionischen Organophosphin-Liganden in EP-A-354 588.
Somit kann das Rhodium-Extraktionsverfahren das In-Berührung-Bringen der gesamten oder eines Teils einer organischen Lösung eines mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Produkts der vorliegenden Erfindung mit einer wäßrigen Lösung eines ionischen Organophosphin-Liganden, der einen Koordinationskomplex mit dem Rhodium bilden kann, um Rhodium aus der organischen Lösung in die wäßrige Lösung zu überführen, umfassen.
Z.B. beinhaltet eine geeignete Anordnung das In-Berührung- Bringen der organischen Lösung, aus der das Rhodium extrahiert werden soll, mit einer wäßrigen Lösung des ionischen Phosphin-Liganden in irgendeinem herkömmlichen Extraktionsgefäß.
Im Extraktionsgefäß wird die organische Lösung gründlich mit der wäßrigen Lösung, die freien wasserlöslichen ionischen Organophosphin-Liganden enthält, der einen Koordinationskomplex mit dem Rhodium bilden kann, in Berührung gebracht. Eine große Vielfalt von derartigen ionischen Organophosphin-Liganden kann potentiell eingesetzt werden. Geeignete wasserlösliche ionische Organophosphin-Liganden, die eingesetzt werden können, sind diejenigen mit den allgemeinen Formeln (1) und (2):
worin R¹, R² und R³ von Formel (1) und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; von Formel (2) jeweils einzeln einen Kohlenwasserstoff-Rest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten, darstellen, worin Q in Formel (2) für eine zweiwertige organische Brückengruppe steht und worin Y¹, Y² und Y³ von Formel (1) und Y&sup4;, Y&sup5;, Y&sup6; und Y&sup7; von Formel (2) an dem Kohlenwasserstoff-Rest substituiert sind und jeweils einzeln einen ionischen Rest mit insgesamt neutraler Ladung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
-SO&sub3;M, worin M für kationische anorganische oder organische Atome oder Reste steht, die so ausgewählt sind, daß der Ligand wasserlöslich ist,
-PO&sub3;M, worin M kationische anorganische oder organische Atome oder Reste darstellt, die so ausgewählt sind, daß der Ligand wasserlöslich ist,
-NR&sub3;X', worin jedes R einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse, die besteht aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl- Resten, repräsentiert und X' anorganische oder organische anionische Atome oder Reste darstellt, die so ausgewählt sind, daß der Ligand wasserlöslich ist,
-CO&sub2;M, worin M kationische anorganische oder organische Atome oder Reste darstellt, die so ausgewählt sind, daß der Ligand wasserlöslich ist,
darstellen,
worin m¹, m² und m³ von Formel (1) und m&sup4;, m&sup5;, m&sup6; und m&sup7; von Formel (2) ganze Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können und im Bereich von 0 bis 5 liegen können. Wenigstens eines von m¹, m² und m³ und wenigstens eines von m&sup4;, m&sup5;, m&sup6; und m&sup7; kann nicht Null (0) sein, d.h. muß gleich oder größer als 1 sein und muß einen Wert aufweisen, der ausreicht, um dem Liganden in der wäßrigen Lösung Löslichkeit zu verleihen. Die ganzen Zahlen m¹ bis m&sup7; zeigen die Zahl ionischer Reste mit insgesamt neutraler Ladung an, die an jedem Kohlenwasserstoffrest als Substituenten vorhanden sind.
Die Kohlenwasserstoffreste R¹, R² und R³ von Formel (1) und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; von Formel (2) enthalten vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Bevorzugter sind Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Kohlenwasserstoffreste schließen z.B. diejenigen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl. Veranschaulichende Kohlenwasserstoffreste sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Phenyl. Am bevorzugtesten ist wenigstens einer von R¹, R² und R³ in Formel (1) und wenigstens einer von R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; in Formel (2) ein Phenylrest. Derartige Kohlenwasserstoffreste können einen oder mehrere Substituenten enthalten, mit der Maßgabe, daß diese die Verwendung des Liganden und dieser Erfindung nicht in unbilliger Weise beeinträchtigen. Geeignete Substituenten, zusätzlich zu den erforderlichen ionischen Substituenten, wie z.B. dem Sulfonat, Carboxylat und dergleichen, schließen gerad- und verzweigtkettige Alkylgruppen, vorzügsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Cyano-, Nitro- und Amino-Gruppen ein. Bevorzugter sind wenigstens zwei und am bevorzugtesten drei von R¹, R² und R³ in Formel (1) Phenylgruppen und wenigstens drei und am bevorzugtesten vier von R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; in Formel (2) Phenylreste.
Die organische zweiwertige Brückengruppe, die durch Q in den obigen Formeln dargestellt wird, ist ein zweiwertiger Rest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kohlenwasserstoffresten, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffresten (d. h. Kohlenwasserstoffresten, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind), schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffresten (d. h. Kohlenwasserstoffresten, die durch ein Schwefelatom unterbrochen sind) und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffresten (d.h. Kohlenwasserstoffresten, die durch ein Stickstoffatom unterbrochen sind). Bevorzugt enthalten derartige Reste 1 bis 16 und noch bevorzugter 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Veranschaulichende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste schließen ein Alkylenreste (z.B. Methylen (-CH&sub2;), Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, 1,2-Dimethylethylen, t-Butylen, Neopentylen, 2-Methylpropylen, Hexylen, 2-Ethylhexylen, Dodecylen und Eicosylen); Arylenreste (z.B. Phenylen, substituiertes Phenylen, Diphenylen und substituiertes Diphenylen); ebenso wie Alkylen-haltige Arylenreste (z.B. Methylenphenylen (-CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-), Ethylenphenylethylen (-C&sub2;H&sub4;C&sub6;H&sub4;-C&sub2;H&sub4;-), Phenylenpropylphenylen (-C&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub4;-), Methylendiphenylmethylen (-CH&sub2;C&sub6;H&sub4;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-); Alkylidenreste (z.B. Ethyliden (-CH=CH-)).
Veranschaulichende sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffreste schließen ein Alkylenoxyalkylenreste (z.B. Ethylenoxymethylen (-C&sub2;H&sub4;OCH&sub2;-), Propylenoxymethylen (-C&sub3;H&sub6;OCH&sub2;-), Ethylenoxyethylen (-C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;-), 1,2-Bis(ethylenoxy)ethan (-C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;-), Propylenoxypropylen (-C&sub3;H&sub6;OC&sub3;H&sub6;-)); Arylenoxyalkylenreste (z . B. Phenylenoxymethylen (-C&sub6;H&sub4;OCH&sub2;-)).
Veranschaulichende Schwefel- oder Thio-haltige Kohlenwasserstoffreste schließen ein Alkylenthioalkylenreste (z.B. Ethylenthioethylen (-C&sub2;H&sub4;SC&sub2;H&sub4;-), 1,2-Bis(ethylenthio)ethan (-C&sub2;H&sub4;SC&sub2;H&sub4;SC&sub2;H&sub4;-), Propylenthiomethylen (-C&sub3;H&sub6;SCH&sub2;-), Propylenethiopropylen (-C&sub3;H&sub6;SC&sub3;H&sub6;-)); Arylenthioalkylenreste (z .B. Phenylenthiomethylen (-C&sub3;H&sub6;S-CH&sub2;-)).
Veranschaulichende Amino-haltige Kohlenwasserstoffreste schließen ein Alkylenaminoalkylenreste (z.B. Methylenaminomethylethylen (-CH&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;-), Ethylenaminomethylethylen (-C&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;-), Bis (ethylenaminomethyl) ethan (-C&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;-), Propylenaminomethylpropylen (-C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)C&sub3;H&sub6;-).
Am meisten bevorzugt ist Q ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein zweiwertiger Alkylenrest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Insbesondere sind geeignete ionische Organophosphin-Liganden die ionischen Triarylphosphine und, insbesondere, die Salze von sulfonierten und carboxylierten Triarylphosphinen, wie z.B. beschrieben in US-A-4,248,802; 4,399,312; 4,668,824; 4,716,250 und 4,731,486; und EP-A-216,315.
Bevorzugt in dieser Gruppe sind die Salz von monosulfonierten und von trisulfonierten Triphenylphosphinen und die Salze von monocarboxylierten und von tricarboxylierten Triphenylphosphinen. Die andere geeignete Klasse von ionischen Organophosphinen sind die ionischen Bisdiarylphosphine, wie z.B. Bisdiphenylphosphinoethanmonosulfonatsalze. Mischungen von geeigneten ionischen Phosphin-Liganden können ebenfalls eingesetzt werden.
Derartige wasserlösliche ionische Organophosphin-Liganden, die einen Koordinationskomplex mit Rhodiwa bilden können, die durch die obige Formel umfaßt werden, ebenso wie Verfahren zur deren Herstellung, sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und müssen nicht detailliert beschrieben werden. Siehe z.B. J.Chem.Soc. (1958), Seiten 276-288, und US-A-4,248,802; 4,399,312; 4,483,802; 4,633,021; 4,668,824; 4,716,250 und 4,731,486. Z.B. können sulfonierte Flüssigkeiten hergestellt werden durch Sulfonierung des entsprechenden Phosphins, z.B. von Triphenylphosphin, mit rauchender Schwefelsäure (Oleum) unter kontrollierten Temperaturbedingungen.
Die ionischen Phosphin-Liganden werden in ihrer wasserlöslichen Salzform eingesetzt. Als geeignete Gegenionen M für die anionischen Einheiten der ionischen Phosphinsalze können erwähnt werden die Kationen der Alkali- und Erdalkali-Metalle, z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Kalzium, Barium, Magnesium und Strontium, das Ammonium-Kation und quarternäre Ammonium-Kationen. Geeignete anionische Atome oder Reste schließen z.B. ein Sulfat, Carbonat, Phosphat, Chlorid, Acetat und Oxalat. Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß die Zahl der anionischen und kationischen Einheiten in einem Ligandenmolekül auch von den Wertigkeiten der Ionen (ionischer Rest) und Gegenionen (M und X') irgendeines speziellen Liganden abhängt.
Die Wasserphase sollte eine Menge an ionischem Organophosphin-Liganden enthalten, die ausreicht, daß Rhodium aus der organischen Lösung, die das löslich gemachte mit organischem Reagenz behandelte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphor-Komplex-Produkt enthält, zu extrahieren. Falls die Löslichkeit des Koordinationskomplexes, der als Ergebnis des In-Berührung-Bringens gebildet wurde, in der organischen Phase größer ist als in der Wasserphase, dann ist das spezielle eingesetzte ionische Organophosphin nicht gut für die Extraktion geeignet. Im allgemeinen kann Routine-Experimentieren eingesetzt werden, um die Eignung irgendeines speziellen ionischen Liganden als Extraktionsmittel zu bestimmen, ebenso wie um sowohl eine geeignete Konzentration des ionischen Liganden für das Wasser-Extraktionsmittel als auch geeignete Extraktionsbedingungen zu bestimmen. Typischerweise kann die wäßrige Lösung eine Konzentration von wenigstens 0,03 Mol pro Liter des löslichen ionischen Organophosphin- Liganden, und vorzugsweise wenigstens etwa 0,1 Mol pro Liter, enthalten. Routine-Experimentieren kann eingesetzt werden, um ein optimales Verhältnis herauszufinden. Normalerweise sollte, um eine zufriedenstellende Exträktion von Rhodium aus der organischen Lösung sicherzustellen, ausreichend ionische Organophosphin-Ligand in der wäßrigen Phase vorhanden sein, um ein Verhältnis der molaren Konzentration von in organischem Lösungsmittellöslichem nicht-ionischem Liganden in der organischen Phase zu der molaren Konzentration von ionischem Liganden in der wäßrigen Phase-von unter etwa 20, allgemeiner unter etwa 10 und im allgemeinsten unter etwa 5 sicherzustellen. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte das höchste molare Konzentrationsverhältnis von nicht-ionischem Liganden zu ionischem Liganden, das die gewünschte Extraktion liefert, eingesetzt werden.
Die Obergrenze der Konzentration des wasserlöslichen ionischen Liganden ist nicht kritisch und wird z.T. durch die Löslichkeit des ionischen Liganden in Wasser bestimmt. Da jedoch die Wiedergewinnung des Rhodiums am Schluß wahrscheinlich von einem gewissen Verlust an ionischem Liganden begleitet sein wird, sollte ein zu großer Überschuß an ionischem Liganden vorzugsweise vermieden werden. Im allgemeinen sollte auf der Grundlage von wirtschaftlichen Überlegungen eine Konzentration von wasserlöslichem ionischem Liganden unter etwa 0,3 Mol pro Liter und, häufiger, unter etwa 0,2 Mol pro Liter unter den meisten Umständen geeignet sein.
Die wäßrige Lösung kann auch andere Adjuvantien beinhalten, um den Transfer (die Extraktion) des Rhodiums in die wäßrige Phase zu erleichtern. Z.B. könnte ein neutrales Salz, z.B. Natriumsulfat oder -phosphat, der wäßrigen Phase zugegeben werden, um deren Dichte zu erhöhen und somit ihre Phasentrennung von der organischen Lösungsmittelphase zu erleichtern.
Obwohl die organische Lösung und die wäßrige Lösung vorzugsweise in einer Extraktionssäule im Gegenstrom geführt werden, kann jede andere bekannte Extraktionstechnik ebenfalls eingesetzt werden. Somit kann die wäßrige Extraktion unter Verwendung einer großen Vielfalt von bekannten Techniken und herkömmlicher Ausrüstung bewirkt werden. Vorzugsweise wird die wäßrige Extraktion in kontinuierlicher Weise unter Verwendung von entweder kontinuierlichen mehrstufigen Gegenstrom-Kontaktierungsverfahren, die eine Reihe von Mischgefäßen-Absetzgefäßen oder eine Bodenkolonne einsetzen, oder durch differentiellen Gegenstrom-Kontakt in einem gepackten Turm, einer Rotationsscheiben-Kontaktierungssäule und dergleichen ausgeführt. Für die Bewirkung der wäßrigen Extraktion geeignete Ausrüstung ist für den Fachmann offensichtlich und muß nicht detalliert beschrieben werden.
Ein Volumenverhältnis der organischen Lösung (O) zu der wäßrigen Lösung (A), die in den Extraktor, z.B. die Extraktionskolonne, eingeführt werden, von 0,01 bis 100 sollte im allgemeinen zufriedenstellend für die Überführung des Rhodiums in die wäßrige Phase sein, wobei Kontaktierungs(volumen)- verhältnisse (O/A) zwischen 1 und 10 noch typischer sind. Ein optimaler Wert für einen beliebigen speziellen Satz von Umständen kann unter Verwendung von Routine-Experimentieren bestimmt werden.
Die Temperatur für das In-Berührung-Bringen (wäßrige Extraktion) ist ebenfalls nicht kritisch und hängt im gewissen Maße von den speziellen Zusammensetzungen der organischen Lösung und der wäßrigen Lösung ab. Im allgemeinen ist beim Betrieb unter atmosphärischem Druck eine Temperatur von Umgebungstemperatur bis hinauf zu 100ºC zufriedenstellend, wobei eine Temperatur von etwa Umgebungstemperatur (z.B. 25ºC) bis 60ºC bevorzugt wird. Auf jeden Fall kann jede Temperatur- und Druckbedingung verwendet werden, bei welcher die organische Lösung und die wäßrige Lösung nicht miteinander mischbar und im flüssigen Zustand bleiben.
Die Kontaktierungszeit ist ebenfalls nicht kritisch und muß nur ausreichen, um die gewünschte Extraktion des Rhodiums aus der organischen Phase zu erreichen. Eine Kontaktzeit zwischen 1 Minute und 24 Stunden sollte sich in den meisten Fällen als adäquat erweisen. Eine Kontaktzeit zwischen 3 und 30 Minuten ist noch typischer. Eine angemessene Kontaktierungs-Zeitspanne kann unter Verwendung von Routine-Experimentieren bestimmt werden. Diese Kontaktierung der wäßrigen Lösung und der organischen Lösung bewirkt, daß das Rhodium aus der organischen Lösung in die wäßrige Lösung überführt wird.
Aus dem Kopf der Extraktionskolonne gewonnene organische Lösung kann restliches Rhodium, im organischen Lösungsmittel löslichen Organophosphor-Liganden und organisches Lösungsmittel, z.B. Aldehydprodukt und höher siedende flüssige Aldehydkondensations-Nebenprodukte im Fall der Hydroformylierung, enthalten. Falls gewünscht kann dieser Strom separat erneut behandelt werden, um sowohl restlichen Organophosphor-Liganden als auch restliches Rhodium zurückzugewinnen. Die wäßrige Lösung, die vom Boden der Extraktionskolonne gewonnen wird, enthält Rhodium, das in dem ursprünglichen organischen Lösungs-Ausgangsmaterial vorhanden war.
Durch geeignete Behandlung dieser wäßrigen Lösung ist es möglich, das Rhodium in ein organisches Lösungsmittel zurückzutransferieren, wobei das Rhodium im konkreten Fall der Hydroformylierung zur Wiederverwendung in einem Hydroformylierungsreaktionsmedium als Katalysator geeignet sein sollte. Z.B. kann die wäßrige Rhodium-haltige Lösung mit einem Konditionierungsreagenz behandelt werden, um die Menge des wasserlöslichen ionischen Organophosphin-Liganden, der mit dem Rhodium einen Komplex bilden kann, in der wäßrigen Lösung zu erniedrigen. Mit anderen Worten, die wäßrige Lösung wird so behandelt, daß die Komplexbildungsfähigkeit des ionischen Liganden unfähig oder weniger fähig gemacht wird, einen Koordinationskomplex mit Rhodium zu bilden. Falls gewünscht kann die Konzentration von Rhodium in der wäßrigen Lösung vor oder nach der Behandlung mit dem Konditionierungsreagenzkonzentriert werden, z.B. durch Verdampfung. In jedem Fall wird im allgemeinen eine wäßrige Lösung erhalten werden, die eine Rhodium-Konzentration von 1 bis 50.000 ppm, und noch typischer zwischen 5 und 10.000 ppm, berechnet als Rhodiummetall, aufweist.
Die wäßrige Rhodium-haltige Lösung kann mit einer Vielfalt von Konditionierungsreagenzien behandelt werden, um die Menge an ionischem Organophosphin-Liganden zu reduzieren (d.h. diesen chemisch abzubauen oder zu verändern). Z.B. kann die wäßrige Lösung mit einem Ylid-Vorläufer, wie z.B. Maleinsäure, mit einer starken Säure, wie z.B. Schwefelsäure, mit einem Alkylierungsmittel, wie z.B. Methyliodid, oder mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder einem organischen Peroxid, behandelt werden. Das Konditionierungsreagenz sollte mit dem wasserlöslichen ionischen Liganden unter Erzeugung von Produkten reagieren, die keine Koordinationsaffinität für das Rhodium aufweisen. Vorzugsweise sind die Reaktionsprodukte wasserlöslich und in organischem Lösungsmittel unlöslich, so daß sie während der anschließenden Behandlung nicht in das organische Lösungsmittel rückextrahiert werden. Die Behandlung mit dem Konditionierungsreagenz vermindert somit die Menge an ionischem Liganden, der in der Lage ist, sich stark mit dem Rhodium zu koordinieren, in der wäßrigen Lösung.
Obwohl nicht besonders kritisch, wird die wäßrige Lösung vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 0 bis 250ºC für eine Zeit zwischen 0,1 bis 24 Stunden mit dem Konditionierungsreagenz behandelt. In jedem Fall sollte die Lösung unter Bedingungen behandelt werden, die erforderlich sind, um die Menge an Ligand, der einen Komplex mit Rhodium bilden kann, um eine Menge zu reduzieren, die ausreicht, die Rückextraktion von Rhodium in ein organisches Lösungsmittel, das einen in einem organischen Lösungsmittel löslichen und Wasser-unlöslichen nicht-ionischen Organophosphor-Liganden enthält, zu ermöglichen. Eine Behandlungstemperatur von 25 bis 60ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 4 Stunden sollte in den meisten Fällen adäquat sein. Es wird bevorzugt, die Menge an wasserlöslichem ionischem Liganden um mindestens etwa 70% und vorzugsweise wenigstens etwa 85% zu vermindern. Eine Menge an restlichem ionischem Liganden unter etwa 10 Äquivalenten, d.h. 10 Mol Ligand pro Gramm-Atom Rhodium, und vorzugsweise unter etwa 5 Äquivalenten, ist besonders bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Fähigkeit des wasserlöslichen ionischen Liganden zur Rhodium-Koordination vollständig zerstört wird.
Geeignete Ylid-Vorläufer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Konditionierungsreagenzien sind ungesättigte Verbindungen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten und können ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus ungesättigten Verbindungen mit der Formel
worin Z ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus
- R¹¹
-CN, -Cl, -Br, -I, -NO&sub2; und -OR¹²; R¹¹ ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Amino und Halogen; R¹² ein Alkyl- oder Aryl-Rest ist; und R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; einzeln Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Z-Resten wie oben definiert, und -CH&sub2;Z-Resten, worin Z gleich wie oben definiert ist; und worin R&sup8; und R&sup9; zusammengenommen eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können; und Anhydriden der Carbonsäuren der ungesättigten Verbindungen im Rahmen der Formel (A). Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sind besonders nützliche Reagenzien.
Ein starkes Säure-Konditionierungsreagenz, das für die Behandlung der wäßrigen Lösung geeignet ist, kann eine anorganische oder organische Säure sein. Anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphorsäure und organische Säuren, wie Methansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure sind geeignet. Viele andere werden für den Fachmann offensichtlich sein. Schwefelsäure wird bevorzugt. Die Behandlung mit einem starken Säure-Konditionierungsmittel ist bis zu einem gewissen Maß reversibel. Somit kann die Komplex-Bildungsfähigkeit eines wasserlöslichen ionischen Liganden, der zuvor durch Behandlung mit der starken Säure zur Bildung eines Koordinationskomplexes mit Rhodium unfähig gemacht wurde, durch eine anschließende Behandlung mit einem geeigneten alkalischen Reagenz, wie z.B. Natriumhydroxid, wiederhergestellt werden.
Akzeptable Alkylierungsreagenzien zur Verwendung als Konditionierungsreagenz können ausgewählt werden aus der Klasse von Verbindungen, die in der Lage sind, mit dem wasserlöslichen ionischen Organophosphin-Liganden unter Bildung eines wasserlöslichen Phosphoniumsalzes davon zu reagieren. Verbindungen dieser Klasse sind einwertige Kohlenwasserstoffhalogenide, wie z.B. Methyliodid (siehe US-A- 4,429,161).
Ein geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung als Konditionierungsreagenz eingesetztes Oxidationsmittel kann in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit zugeführt werden und kann ausgewählt werden aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und organischen Peroxiden, Metall-Oxidationsmitteln und Persäuren, die vorzugsweise wasserlösliche Oxidations-Nebenprodukte mit dem wasserlöslichen Organophosphin-Liganden bilden. Wasserstoffperoxid ist ein besonders geeignetes Oxidationsmittel. Es muß berücksichtigt werden, daß Sauerstoff nicht in seiner reinen Form eingesetzt werden muß, sondern vorzugsweise und bequemerweise in Form-von Luft oder in Mischung mit einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, eingesetzt wird, um irgendwelche Explosionsrisiken zu minimieren.
Die flüssigen organischen Peroxide, die hierin ebenfalls als Oxidationsmittel eingesetzt werden können, umfassen vorzugsweise wasserlösliche organische Peroxide der Formel R-O-O-R', worin R einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, carboxylischen Acylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aroylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkoxycarbonylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und worin R' einen Rest darstellt, der durch R wie oben definiert repräsentiert wird. Bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R und R' oben dargestellt werden, sind Alkyl- und Aralkylreste, insbesondere tertiäre Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylreste mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen. Am bevorzugtesten steht R' für Wasserstoff (d.h. -H). Veranschaulichende organisphe Peroxide schließen ein t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Ethylbenzolhydroperoxid. Derartige organische Peroxide und/oder Verfahren zur Herstellung derselben sind auf diesem Gebiet wohlbekannt.
Die aus dieser Behandlung zurückgewonnene wäßrige Lösung mit einer erniedrigten Menge an Rhodium-Komplex bildendem, wasserlöslichem ionischen Organophosphin-Liganden kann dann mit einem nicht-mischbaren, unpolaren, organischen Lösungsmittel, das einen im unpolaren organischen Lösungsmittel löslichen und wasserunlöslichen nicht-ionischen Organophosphor-Ligand enthält, in Berührung gebracht (rückextrahiert) werden. Es können dieselben im unpolaren organischen Lösungsmittel löslichen und in Wasser unlöslichen nicht-ionischen Liganden, die zuvor als zur Hydroformylierung geeignet beschrieben wurden, eingesetzt werden. Wie bei der ersten Extraktion kann das In-Berührung-Bringen typischerweise in irgendeinem geeigneten Extraktionsgefäß durchgeführt werden. Wiederum kann irgendein im wesentlichen unpolares organisches Lösungsmittel, das eine separate, klare Phase in Anwesenheit der wäßrigen Phase bildet und, im speziellen Fall der Hydroformylierung, das gewünschte Hydroformylierungsreaktionsmedium nicht beeinträchtigt (d.h. vorzugsweise damit kompatibel ist), eingesetzt werden. Besonders geeignete unpolare Lösungsmittel sind diejenigen, von denen bekannt ist, daß sie zur Verwendung in Hydroformylierungsverfahren des Standes der Technik, wie sie oben beschrieben wurden, geeignet sind. Die unpolare organische Lösung, die für die Rückextraktion eingesetzt wird, enthält vorzugsweise denselben in organischem Lösungsmittel löslichen, nicht-ionischen Organophosphor-Liganden, der im Hydroformylierungsreaktionsmedium eingesetzt werden soll.
Das unpolare organische Lösungsmittel söllte eine Menge an im unpolaren organischen Lösungsmittel löslichem, nicht-ionischem Organophosphor-Liganden enthalten, die ausreicht, das Rhodium aus der behandelten wäßrigen Lösung zurückzuextrahieren. Die erforderliche Konzentration des im unpolaren organischen Lösungsmittel löslichen, nicht-ionischen Liganden hängt u.a. von der Natur und der Restkonzentration des wasserlöslichen ionischen Phosphin-Liganden in der wäßrigen Phase, von dem speziellen im unpolaren organischen Lösungsmittel löslichen nicht-ionischen Liganden und seiner Menge in dem organischen Lösungsmittel und von den Extraktionsbedingungen ab. Im allgemeinen können Routine-Experimente eingesetzt werden, um die Eignung irgendeines speziellen im unpolaren Lösungsmittel löslichen, nicht-ionischen Liganden als Rück-Extraktionsmittel zu bestimmen, ebenso wie um eine geeignete Liganden-Konzentration für das unpolare Lösungsmittel und geeignete Extraktionsbedingungen zu bestimmen. Typischerweise enthält das unpolare organische Lösungsmittel 0,01 bis 1,0 Mol pro Liter des im unpolaren organischen Lösungsmittel löslichen, nicht-ionischen Organophosphor-Liganden, und wird normalerweise 0,03 bis 0,6 Mol pro Liter enthalten. Normalerweise sollte, um eine zufriedenstellende Extraktion des Rhodiums aus der wäßrigen Lösung sicherzustellen, genügend im
unpolaren organischen Lösungsmittel löslicher, nicht-ionischer Ligand im organischen Lösungsmittel vorhanden sein, um ein Verhältnis der molaren Konzentration von im unpolaren organischen Lösungsmittel löslichem, nicht-ionischem Liganden im organischen Lösungsmittel (nicht-ionischem Liganden) zu der molaren Konzentration von restlichem polarem wasserlöslichem ionischem Liganden, der einen Koordinationskomplex mit Rhodium bilden kann, in der wäßrigen Phase (ionischem Liganden) von über etwa 10, vorzugsweise über etwa 20, und am bevorzugtesten über etwa 30 zu liefern. Bedingungen und Ausrüstung für den Rückextraktionsschritt können dieselben sein, wie diejenigen, die in der ursprünglichen organisch-wäßrigen- Extraktion, die bei Überführung des Rhodiums aus der Katalysatorlösung in die wäßrige Lösung eingesetzt wurde, verwendet wurden.
Somit kann die organische Lösung, die mit organischem Reagenz behandelte löslich gemachte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-produkte der vorliegenden Erfindung enthält, ohne weiteres als Ausgangsmaterialien für das wäßrige Extraktionsverfahren, das oben skizziert wurde und in EP-A-354 588 beschrieben ist, eingesetzt werden. Die daraus abgeleiteten wäßrigen Rhodium-haltigen Lösungen können wiederum in den Reaktionsmedien von wäßrigen Hydroformylierungsverfahren verwendet werden oder als Mittel zur Herstellung von organischem Lösungsmittel, das rückextrahierte Rhodiumtertiäres nicht-ionisches Phosphin-Komplex-Zusammensetzungen zur Verwendung in den Reaktionsmedien von nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren enthält, dienen.
Alternativ haben die Anmelder gefunden, daß organische Lösungen, die gewisse mit organischem Reagenz behandelte löslich gemachte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Produkte der vorliegenden Erfindung enthalten, nicht notwendigerweise in eine wäßrige Lösung extrahiert werden müssen, sondern z.B. unter Hydroformylierungsbedingungen selbst merklich aktiv werden können, wenn sie anschließend in einer nicht-wäßrigen Hydroformylierungskatalyse verwendet werden, wie im Detail z.B. in EP-A-357 997 beschrieben.
Diese EP-A-357 997 offenbart die Erfindung der Behandlung erhaltener organischer Lösungen der mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkte der vorliegenden Erfindung, worin das eingesetzte organische Reagenz irgendeines der oben beschriebenen organischen Reagenzien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ist, mit Ausnahme von Alkin- und Alkenverbindungen der obigen Formeln (a') und (b'), um einen Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator zu erhalten, der eine bessere katalytische Hydroformylierungsaktivität aufweist, als der partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, der in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
Das Verfahren umfaßt die Eliminierung irgendwelcher Hydroformylierungskatalysatorinhibitoren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet werden, aus derartigen organischen Lösungen von mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachtem Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Produkts, um einen Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator zu erhalten, der katalytisch aktiver ist als der partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung, und dies kann auch auf eine Anzahl von Wegen bewirkt werden.
Z.B. wird, ohne an eine spezielle chemische Theorie oder einen mechanistischen Diskurs hinsichtlich der Frage, wie ein derartiges günstiges gewünschtes Ergebnis erreicht wird, gebunden werden zu wollen, angenommen, daß die intrinsische Desaktivierung des Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Katalysators wenigstens z.T. bedingt ist durch die in situ-Bildung von Rhodium-Komplex-Clustern während des Hydroformylierungsverfahrens, die katalytisch inaktiv oder weniger aktiv sind als die aktiven Rhodium-Komplex-Katalysator-Spezies, wodurch sie die Menge an aktivem Rhodium in dem Reaktionsmedium vermindern. Weiter wird angenommen, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das organische Reagenz mit dem Rhodium derartiger Cluster reagiert, um neue Rhodium-Komplex- Spezies in der behandelten organischen Lösung zu bilden. Obgleich nicht gefunden wurde, daß die neuen Rhodium-Komplex-Spezies in dem mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkt unmittelbar eine verbesserte katalytische Aktivität im Vergleich zu dem partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysator in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial zeigen, wird angenommen, daß dies auf einen katalytischen Inhibitor zurückzuführen ist, der während der Behandlung mit dem organischen Reagenz gebildet wird. Es wird angenommen, daß dieser katalytische Inhibitor die Säureeinheit des organischen Reagenz ist, die in dem behandelten Komplex-Produkt in ihrer freien Form und/oder als Teil einer neuen Rhodium- Komplex-Spezies, die durch die Behandlung gebildet wird, vorliegt. Auf jeden Fall wurde gefunden, daß die Eliminierung, unabhängig davon, in welcher Form der katalytische Inhibitor vorliegt, im Erhalt eines Rhodium-tertiäres nicht- ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators resultiert, der katalytisch aktiver ist als der partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wiederum wird, ohne an irgendeine spezifische chemische Theorie oder mechanistische Offenbarung gebunden werden zu wollen, angenommen, daß während und/oder als Ergebnis der Eliminierung des derartigen katalytischen Inhibitors das mit organischem Reagenz behandelte löslich gemachte Rhodium-Komplex-Produkt irgendwie von einem inhibierten Komplex in eine aktivere Rhodium-Komplex-Spezies umgewandelt wird.
Demgemäß umfaßt dieses Verfahren die Eliminierung von irgendwelchem katalytischem Hydroformylierungsinhibitor, der durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird, aus der organischen Lösung des mit dem organischen Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkts der vorliegenden Erfindung, um einen Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator zu erhalten, der katalytisch aktiver ist als der partiell desaktivierte Rhodium- tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung.
Diese Eliminierung eines derartigen katalytischen Hydroformylierungsinhibitors kann entweder die Entfernung oder die Neutralisierung dieses katalytischen Hydroformylierungsinhibitors in irgendeiner geeigneten Weise umfassen, wie detaillierter unten beschrieben wird.
Z.B. muß berücksichtigt werden, daß das spezielle anwendbare Verfahren von solchen Faktoren wie dem speziellen organischen Lösungs-Ausgangsmaterial und dem eingesetzten organischen Reagenz abhängt und davon bestimmt wird.
Eine veranschaulichende Prozedur kann die Entfernung des katalytischen Inhibitors durch In-Berührung-Bringen des erfindungsgemäßen mit organischem Reagenz behandelten in organischem Lösungsmittel löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produktes mit irgendeiner geeigneten wäßrigen alkalischen oder Pufferlösung und die Phasentrennung der organischen und wäßrigen Phasen der resultierenden Mischung umfassen, um ein organisches löslich gemachtes Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin- Komplex-Hydroformylierungskatalysator-Produkt zu erhalten, das katalytisch aktiver ist als der organische löslich gemachte partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, der in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial enthalten war.
Es wird davon ausgegangen, daß jedes der oben erwähnten organischen Reagenzien, mit Ausnahme von Alkin-Alkoholen und Alken-Alkoholen, bei diesem Verfahren einsetzbar sein kann, da angenommen wird, daß der katalytische Inhibitor, der gebildet wird, während der Phasentrennung zusammen mit der wäßrigen Phase eliminiert (entfernt) werden kann. Die Verbesserung bei der katalytischen Hydroformylierungsaktivität des erhaltenen organischen löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produktes dieser Phasentrennung kann dann bestätigt werden, indem man dieses in einem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren einsetzt. Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß eine derartige Bestätigung nach dem Anlaufenlassen eines derartigen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens sofort erhalten werden kann oder auch nicht, sondern später auftreten kann, nachdem die nicht-wäßrige Hydroformylierung für eine Weile kontinuierlich durchgeführt worden ist.
Ein weiteres und sogar noch bevorzugteres Verfahren umfaßt bloß die kontinuierliche Hydroformylierung des mit organischem Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produktes der vorliegenden Erfindung, um ein löslich gemachtes Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator-Produkt zu erhalten, das katalytisch aktiver ist als der löslich gemachte partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, der im organischen Lösungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten war. Dieses bevorzugte Verfahren läßt das Bedürfnis für die oben diskutierte Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen oder Pufferlösung dieses Produkts vor einer derartigen Hydroformylierung aus. Der Erfolg dieses Verfahrens kann jedoch vom Typ des eingesetzten organischen Reagenz abhängen. Z.B. wurde gefunden, daß, wenn das organische Reagenz Propargylacetat ist, die kontinuierliche nicht-wäßrige Hydroformylierung des behandelten Produktes zu einem Hydroformylierungsverfahren führte, das verbesserte katalytische Aktivität gegenüber derjenigen zeigte, die mit dem entsprechenden unbehandelten partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Katalysator in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial erhalten wurde. Demgemäß wird davon ausgegangen, daß die Verwendung von schwach sauren organischen Reagenzien, wie z.B. der Alkin- und Alkenverbindungen der obigen Formeln, worin X für einen Carboxylatrest steht, ebenso wie der organischen Reagenz-Propiolatverbindungen und Oxidverbindungen, die oben definiert sind, zu einem relativ schwachen katalytischen Inhibitor führt, der mit Hilfe einer kontinuierlichen Hydroformylierung mit der Zeit bequem eliminiert (entfernt) werden kann.
Z.B. wird davon ausgegangen, daß, wenn derartige schwach saure organische Reagenzien eingesetzt werden, der gebildete Inhibitor schrittweise aus dem Reaktionsmedium des kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens eliminiert (entfernt) werden kann, z.B. über das Rückgewinnungsverfahren, das eingesetzt wird, um das gewünschte Aldehydprodukt zu erhalten, was zu dem gewünschten katalytisch verbesserten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator führt. Diese Verbesserung in der katalytischen Aktivität kann ohne weiteres bestimmt werden, indem man diese während der kontinuierlichen Hydroformylierung analysiert. Wie oben angemerkt, kann diese Bestätigung der verbesserten Aktivität erst auftreten, nachdem die Hydroformylierung für eine Weile kontinuierlich durchgeführt worden ist.
Jedes geeignete alkalische Material kann für die in dem oben diskutierten Verfahren geeigneten wäßrigen alkalischen Lösungen eingesetzt werden. Veranschaulichende alkalische Materialien, die erwähnt werden können, schließen z.B. ein die Alkalimetall- und Erdalkalimetall- und Ammonium-Salze von Hydroxiden, Carbonaten und Borhydrid, wie z.B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Natriumborhydrid, insbesondere Natriumbicarbonat.
Wäßrige Puffer-haltige Lösungen können für das oben diskutierte Verfahren ebenfalls brauchbar sein. Veranschaulichende Puffermischungen schließen ein Salze von anorganischen Oxysäuren, wie z.B. Phosphinsäure/einbasiges Phosphat/zweibasiges Phosphat eines Alkalimetalls, Borsäure/Borat eines Alkalimetalls, Carbonat/Bicarbonat eines Alkalimetalls; z.B. äquimolare Mischungen des einbasigen Phosphats und des zweibasigen Phosphats von Natrium oder von Kalium, oder des Carbonats und des Bicarbonats von Natrium oder von Kalium. Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß jede geeignete Mischung von wäßriger alkalischer und Pufferlösung falls gewünscht eingesetzt werden kann.
Das In-Berührung-Bringen der organischen Lösung des mit organischem Reagenz behandelten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkts der vorliegenden Erfindung und derartiger wäßriger alkalischer oder Pufferlösungen kann auf irgendeine geeignete Weise unter Verwendung jeder geeigneten Ausrüstung durchgeführt werden.
Wie oben erklärt, wird ein derartiger Kontakt unter Nicht- Hydroformylierungsbedingungen durchgeführt. Z.B. kann der Kontakt unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen bewirkt werden, indem man die wäßrige alkalische oder Pufferlösung einfach mit dem behandelten organischen Lösungsprodukt der vorliegenden Erfindung mischt, wie z.B. bei einem herkömmlichen Waschverfahren. Es wird bevorzugt, das behandelte Produkt der vorliegenden Erfindung mit der wäßrigen alkalischen oder Pufferlösung in Kontakt zu bringen, z.B. zu waschen, wenn unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen und vorzugsweise unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck eingesetzt.
Nicht-Hydroformylierungs-Kontakttemperaturen von 20ºC bis 100ºC und noch bevorzugter von 25ºC bis 65ºC sollten für die meisten Zwecke ausreichen, obwohl falls gewünscht niedrigere oder höhere Temperaturen eingesetzt werden können. Normalerweise kann das Waschen innerhalb von Minuten beendet werden und die organischen und wäßrigen Phasen der Mischung auf irgendeine gewünschte herkömmliche Weise getrennt werden.
Die Menge an benötigtem alkalischem oder Puffermaterial, wenn es in dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt wird, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten, ist nicht besonders kritisch, da sie offensichtlich nur die Menge sein muß, die ausreicht, um wenigstens eine gewisse Verbesserung, und selbstverständlich bevorzugt die beste Verbesserung, in der katalytischen Aktivität des speziellen beteiligten partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Hydroformylierungskatalysators zu erzielen.
Im allgemeinen sollten wäßrige alkalische oder Pufferlösungen, die von 0,1 bis 20 Gew.-% alkalisches oder Puffermaterial enthalten und im Bereich von 0,1 bis 1,5 Volumenteile pro Teil behandeltes erfindungsgemäßes Produkt liegen, für die meisten Zwecke ausreichend sein, wenn sie unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen eingesetzt werden. Veranschaulichende bevorzugte wäßrige alkalische Lösungen können einschließen von 0,1 bis 0,5 Volumenteilen einer 5 bis 10 Gew.-%-igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung. Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß, falls verwendet, derartige wäßrige alkalische oder Pufferlösungs-Waschvorgänge falls gewünscht mehr als einmal durchgeführt werden können, z.B. aufeinanderfolgende Wäschen der vorangehenden erhaltenen organischen Phasen, die über Phasentrennung von der wäßrigen Phase isoliert wurden, obwohl geglaubt wird, daß nur eine derartige Wäsche für die meisten Zwecke ausreichend sein sollte. Weiter kann wie bei allen herkömmlichen Waschverfahren die erhaltene abgetrennte organische Phase falls gewünscht weiter ein- oder mehrmals gewaschen werden, um irgendwelche kleine Mengen an in der organischen Phase enthaltenem alkalischem oder Puffermaterial zu entfernen.
Wie oben beschrieben, können derartige wäßrige alkalische oder Pufferbehandlungsverfahren als für die Erzielung irgendeiner Verbesserung der katalytischen Aktivität für den beteiligten partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator erforderlich angesehen werden, wenn das eingesetzte organische Reagenz entweder (i) eine Alkin- oder Alkenverbindung (a) oder (b) der obigen Formel, worin X für Halogen, einen Sulfonat- oder Phosphoniumrest, wie oben definiert, steht, (ii) eine Methylhalogenidverbindung oder (iii) eine Methylsulfonatverbindung ist.
Alternativ kann, wenn das eingesetzte organische Reagenz eine Alkin- oder Alkenverbindung (a) oder (b) der obigen Formel, worin X für einen Carboxylatrest steht, oder eine wie oben definierte Propiolatverbindung oder Oxidverbindung ist, das bevorzugte Verfahren bloß die kontinuierliche Hydroformylierung der behandelten organischen Produktlösung der vorliegenden Erfindung, bis wenigstens eine ausreichende Menge des katalytischen Inhibitors eliminiert worden ist, um einen Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- Hydroformylierungskatalysator zu erhalten, der katalytisch aktiver ist als der partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, der in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial enthalten war, umfassen.
Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß derartige kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren, seien sie zum Zwecke der Reaktivierung und/oder zur Bestätigung der gewünschten verbesserten katalytischen Aktivität, auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, wie bereits hierin ersichtlich, diskutiert und in den oben erwähnten zitierten Literaturstellen enthalten. Demgemäß können alle derartigen herkömmlichen kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren und -Bedingungen, die hierin bereits offenbart und diskutiert wurden, zur Reaktivierung und/oder zwecks Bestätigung der gewünschten verbesserten katalytischen Aktivität eingesetzt werden und derartige Verfahren und Bedingungen müssen offensichtlich nicht wieder weiter im Detail beschrieben werden.
Die exakte Zeitdauer der kontinuierlichen Hydroformylierung, die erforderlich ist, bevor irgendeine Verbesserung der katalytischen Aktivität über diejenige des entsprechenden eingesetzten partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysators hinaus beobachtet werden kann, wird selbstverständlich offensichtlich in Abhängigkeit von den beteiligten Verbindungen und Verfahrensbedingungen variieren. Somit kann offensichtlich keine willkürliche Zeitdauer für eine derartige Ausführung angegeben werden, noch muß sie für die Eliminierung des katalytischen Inhibitors durch eine derartige kontinuierliche Hydroformylierung angegeben werden. Vielmehr reicht es aus, zu verstehen, daß dies erreicht werden kann, indem man bloß die behandelte organische Produktlösung der vorliegenden Erfindung für eine ausreichende Zeitspanne einer kontinuierlichen Hydroformylierung unterzieht, bis sich eine Verbesserung in der katalytischen Aktivität des Verfahrens über diejenige hinaus, die unter Verwendung des partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysators des organischen Lösungs-Ausgangsmaterials der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, zeigt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß eine gewisse Verbesserung in der Katalysatoraktivität sich wenigstens innerhalb weniger Stunden oder früher zeigen sollte. Selbstverständlich muß berücksichtigt werden, daß irgendeine Verbesserung in der Katalysatoraktivität mit der Zeit immer besser werden sollte, bis die maximal mögliche Verbesserung erhalten wird.
Wiederum sind die einsetzbaren kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren nicht kritisch und jedes bekannte herkömmliche Verfahren, das das gewünschte Ergebnis erzielt, kann eingesetzt werden. Bevorzugte kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren sind diejenigen, an denen ein Flüssigkatalysator-Rückführungsverfahren beteiligt ist, bei welchem man nur das gesamte oder einen Teil des Reaktionsmediums oder das gesamte oder einen Teil des flüssigen Katalysator-haltigen Rückführungsmediums gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln und dann weiter dasselbe Hydroformylierungsverfahren einsetzen muß.
Weiter kann eine regenerierte katalytische Hydroformylierungsaktivität durch jedes geeignete Verfahren bestimmt werden, wie z.B. durch Messen der Reaktionsgeschwindigkeiten des partiell desaktivierten Rhodium-Komplex-Katalysators in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial und des mit organischem Reagenz behandelten Rhodium-Komplex-Produktes der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur Aktivität eines auf dieselbe Weise eingesetzten frischen Rhodium-Komplex-Katalysators. Dieser Effekt kann leicht bestimmt werden, indem man die Hydroformylierungsreaktionen durchführt und indem man die Hydroformylierungsgeschwindigkeit kontinuierlich überwacht. Die Differenz in der Hydroformylierungsgeschwindigkeit (oder die Differenz in der Katalysatoraktivität) kann dann in einem genehmen Laboratoriums-Zeitrahmen beobachtet werden.
Somit kann ein besonders bevorzugter und günstiger Aspekt der vorliegenden Erfindung bloß das Anhalten einer Rhodium-Organophosphin-katalysierten kontinuierlichen Hydroformylierungsreaktion, die in einem Reaktionsgefäß (Reaktor) für eine ausreichende Zeitspanne, um den Katalysator partiell zu desaktivieren, durchgeführt wurde, und die Behandlung unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen des Hydroformylierungsreaktormediums mit einem geeigneten organischen Reagenz, während das Reaktionsmedium im Reaktor verbleibt, und anschließend das bloße Wiederanlaufenlassen desselben kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens, um einen gewünschten Hydroformylierungskatalysator, der katalytisch aktiver ist als der partiell desaktivierte Katalysator, der in dem unbehandelten Reaktionsmedium enthalten war, umfassen. Die Hydroformylierungsreaktion kann durch jedes beliebige bequeme Verfahren angehalten werden, z.B. durch bloßes Stoppen der Beschickung der Reaktanten-Gase (Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff) zum Reaktionsgefäß und Freimachen der Rückführungsleitungen des Reaktionssystems. Das geeignete organische Reagenz, z.B. Propargylacetat, kann dann dem Reaktionsmedium im Reaktor auf irgendeine geeignete Weise zugegeben und damit vermischt werden, gefolgt von dem Wiederanlaufenlassen des Hydroformylierungsverfahrens über die erneute Zuführung der Reaktanten-Gase zum Reaktor bei jeder beliebigen gewünschten herkömmlichen Temperatur und bei jedem gewünschten herkömmlichen Druck und die Fortsetzung derselben Hydroformylierung unter Verwendung dieses mit organischem Reagenz behandelten Reaktionsmediums. Selbstverständlich ist es überhaupt nicht erforderlich, das kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren anzuhalten, falls dies nicht gewünscht wird. Z.B. umfaßt ein noch weiterer bevorzugter Aspekt und Vorteil der vorliegenden Erfindung die Behandlung des gesamten oder eines Teils des flüssigen Katalysator-haltigen Rückführungsmediums eines derartigen kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens mit einem geeigneten organischen Reagenz und die Zurücksendung des so behandelten Katalysator-haltigen Rückführungsmediums zum Reaktionsmedium im Reaktor des kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens. Dies kann durch jedes beliebige geeignete Verfahren erreicht werden, z.B. durch Abziehen eines Teils des Rückführungsmediums in einen geeigneten Behälter, Behandlung desselben und Zurücksendung des behandelten Mediums, ohne daß die kontinuierliche Hydroformylierung angehalten oder beendet werden muß. Selbstverständlich kann ähnlich ein Teil des Hydroformylierungsreaktionsmediums selbst aus dem Reaktor abgezogen werden und ebenso so behandelt und auf dieselbe Weise zum Reaktor zurückgeschickt werden, falls gewünscht, ohne daß die kontinuierliche Hydroformylierung angehalten oder beendet wird.
Weiter kann das mit organischem Reagenz behandelte Rhodiumtertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex-Produkt der vorliegenden Erfindung zusätzlich dazu, daß es ohne weiteres zum Reaktionsmedium desselben Hydroformylierungsverfahrens, aus dem der partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht- ionisches Organophosphin-Komplex-Katalysator abgeleitet werden kann, zurückgeschickt werden kann, falls gewünscht als katalytisches Ausgangsmaterial oder als katalytischer Verstärker für irgendein beliebiges verschiedenes herkömmliches Hydroformylierungsverfahren nützlich sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sollen nicht als beschränkend angesehen werden. Es ist zu berücksichtigen, daß alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, auf die hierin und in den anhängenden Ansprüchen Bezug genommen wird, sich auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist. Rhodiumkonzentrationen wurden unter Verwendung herkömmlicher Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) bestimmt. Darüberhinaus kann das Natriumsalz von 3-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure als die Formel
aufweisend dargestellt werden.

BEISPIELE 1 bis 15

Diese Beispiele veranschaulichen die Erhöhung der Menge an Rhodium, die aus einer organischen Lösung einer partiell desaktivierten Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung, die in einem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren, das auf die Herstellung von Butyraldehyd durch Hydroformylierung von Propylen gerichtet war, eingesetzt worden war und deren katalytische Aktivität von einer 100%igen Aktivität auf etwa 85% eines frischen Katalysators abgefallen war, in eine wäßrige Lösung eines Natriumsalzes von 3-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure (TPPMS-Na) extrahiert werden kann.
Jedes Experiment wurde auf im wesentlichen dieselbe Art und Weise durchgeführt, wobei die Behandlungen in Standard-Laboratoriumsglasgeräten unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden.
Das eingesetzte Verfahren bestand aus der Zugabe verschiedener Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen chemischen Reagenzien zu einzelnen 25 Gramm-Proben der Rhodium- Triphenylphosphin-Komplex-Katalysatorzusammensetzung, die im wesentlichen aus etwa 12 Gew.-% Triphenylphosphin (TPP)-Ligand und etwa 272 ppm Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, bestand, wobei der Rest im wesentlichen aus Butyraldehydprodukt (etwa 75-80 Gew.-%) und Hydroformylierungs-Nebenprodukten bestand. Etwa 25 Gramm Dioctylphthalat (DOP) wurden ebenfalls zu jeder behandelten Katalysatorlösungsmischung gegeben, um das Abstreifen des Butyraldehyds und anderer leichter Materialien zu erleichtern und einen konsistenteren kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Reaktorbetrieb zu ermöglichen. Jede Lösungsmischung wurde dann etwa 4 Stunden lang auf etwa 60ºC erwärmt und im wesentlichen die gesamten Butyraldehyd- Leichtmaterialien wurden mit Stickstoff aus der Lösung abgestreift. Jede Lösung wurde dann zu einem Einmaldurchgangs- Glasreaktor gegeben und 16 bis 28 Stunden in einem kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Hydroformylierungsverfahren eingesetzt, das auf die Hydroformylierung von Propylen (bei etwa 100ºC unter Verwendung einer gasförmigen Mischung von etwa 0,689 MPa (etwa 100 psig) Wasserstoff, etwa 124 kPa (etwa 18 psig) Kohlenmonoxid und etwa 158 kPa (etwa 23 psig) Propylen) gerichtet war. Die Katalysatorlösungen wurden dann aus dem Glasreaktor entnommen und die Extrahierbarkeit des Rhodiums daraus in eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% des TPPMS-Na- Liganden enthielt, wurde mit dem folgenden Verfahren bestimmt. In jedem Beispiel wurde eine 10 Gramm-Probe einer jeden dieser entnommenen organischen Katalysatorlösungen mit 15 Gramm-Proben der wäßrigen Lösung etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gemischt. Man ließ die Phasen sich trennen und jede Phase wurde isoliert und die Menge an Rhodium, die in der organischen Phase blieb, wurde gemessen mit der Menge Rhodium in der 10 Gramm-Probe, die für die Extraktion eingesetzt worden war, verglichen. Die Ergebnisse eines jeden Experiments im Vergleich zur Rhodium-Extrahierbarkeit aus einer frischen Katalysatorlösung und der ursprünglichen partiell desaktivierten Katalysatorlösung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Reagenz Reagenz/Rhodium a Rhodium (ppm) vorher b Rhodium (ppm) nachher c Rhodium (%) Rückgewinnung e keines Allylchlorid Propargylbenzolsulfonat Propargylchlorid Furfurylacetat Allylmethacrylat Benzylacetat Cyclohexenoxid Cyclopentenoxid Diketen Propargyltriphenylphosphoniumbromid Allyltrifluoracetat Ethylpropiolat Propargylalkohol (frischer Katalysator) (verbrauchter Katalysator) d a. Molverhältnis Reagenz zu Rhodium. b. Rhodiummenge, Teile pro Million, vor der Extraktion im organischen Lösungs-Ausgangsmaterial. c. Rhodiummenge, Teile pro Million, die nach der Extraktion in der getrennten organischen Phase verblieb. d. Ursprüngliches partiell desaktiviertes unbehandeltes Katalysatorlösungs-Ausgangsmaterial. e. Rhodium-Rückgewinnungsextraktionseffizienz.

BEISPIELE 16 bis 25

Diese Beispiele veranschaulichen die Erhöhung der Menge an Rhodium, die aus einer organischen Lösung einer partiell desaktivierten Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung, die in einem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren, das auf die Herstellung von Butyraldehyd durch Hydroformylierung von Propylen gerichtet war, eingesetzt worden war und deren katalytische Aktivität von 100% aktiv auf 35% des frischen Katalysators abgefallen war, in eine wäßrige Lösung eines Natriumsalzes von 3-(Diphenylphosphino)benzol-sulfonsäure (TPPMS-Na) extrahiert werden kann.
Jedes Experiment wurde im wesentlichen auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wobei die Behandlung in Standard-Laboratoriumsglasgeräten und unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden.
Das eingesetzte Verfahren bestand aus der Zugabe verschiedener Mengen, der in der folgenden Tabelle angegebenen chemischen Reagenzien zu einzelnen 25 Gramm-Proben dieser Rhodium- Triphenylphosphin-Komplex-Katalysatorzusammensetzung, die im wesentlichen aus etwa 12 Gew.-% Triphenylphosphin (TPP)-Ligand und etwa 750 ppm Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, bestand, wobei der Rest im wesentlichen Butyraldehydprodukt (75-80 Gew.-%) und Hydroformylierungs-Nebenprodukte war. Jede Lösungsmischung wurde dann für die in der Tabelle unten angegebene Zeitspanne auf Temperatur erwärmt und dann wurde die Extrahierbarkeit von Rhodium daraus in eine wäßrige Lösung, die 5 Gew.-% des TPPMS-Na-Liganden enthielt, durch das folgende Verfahren bestimmt. In jedem Beispiel wurde eine 50 Gramm-Probe einer jeden organischen Lösung dieser Rhodium- TPP-Komplex-Katalysatorzusammensetzung (in Beispiel 19 wurde eine 200 Gramm-Probe und in Beispiel 20 wurde eine 20 Gramm- Probe eingesetzt) mit 10 Gramm-Proben (25 Gramm-Proben in Beispiel 16, 17 und 19 und eine 12 Gramm-Probe in Beispiel 20) der wäßrigen Lösung 30 Minuten bei 50ºC gemischt. Man ließ die Phasen sich trennen und jede Phase wurde isoliert. Jedes Extraktionsverfahren wurde dann mit jeder erhaltenen organischen Phase wiederholt und dann ein drittes Mal an der zweiten erhaltenen organischen Phase wiederholt (dasselbe aufeinanderfolgende Extraktionsverfahren wurde in Beispiel 19 insgesamt 5 Mal wiederholt). Die Rhodiummenge, die in der endgültigen erhaltenen organischen Phase eines jeden Beispiels zurückblieb, wurde dann gemessen und mit der Rhodiummenge in der ursprünglichen Probe des organischen Lösungs- Ausgangsmaterials verglichen. Die Ergebnisse eines jeden Experiments im Vergleich zum aus der ursprünglichen partiell desaktivierten Katalysatorlösung extrahierbaren Rhodium sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Reagenz Reagenzmenge (Gramm) Zeit (Stunden) Temp. (ºC) Rhodium (ppm) vorher a Rhodium (ppm) nachher b Rhodium (%) Rückgewinnung c (verbrauchter Katalysator) d Allylchlorid Benzylbromid Allylacetat Allylbromid Allylbutyrat Allyliodod keine a. Rhodiummenge, Teile pro Million, vor der Extraktion im organischen Lösungs-Ausgangs material. b. Rhodiummenge, Teile pro Million, die nach der Extraktion in der endgültigen erhaltenen abgetrennten organischen Phase verblieb. c. Rhodium-Rückgewinnungsextraktionseffizienz. d. Ursprüngliches partiell desaktiviertes unbehandeltes Katalysatorlösungs- Ausgangsmaterial.

BEISPIELE 26 bis 30

Jedes der folgenden Beispiele 26 bis 30 verwendete ein Probe einer Katalysatorlösung, die aus einem kontinuierlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren, das auf die Herstellung von Butyraldehyd aus Propylen unter Verwendung eines Rhodium-TPP-Komplex-Katalysators gerichtet war und für ausreichende Zeit betrieben worden war, um eine intrinsische Desaktivierung des Katalysators auf etwa 42% eines frischen Katalysators zu verursachen, stammte. Die eingesetzten partiell desaktivierten Katalysatorlösungen enthielten etwa 450 ppm Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, etwa 12 Gew.-% Triphenylphosphin (TPP) und etwa 14 Gew.-% Butyraldehyd, wobei der Rest Hydroformylierungs-Nebenprodukte, z.B. Aldehydkondensations-Nebenprodukte war.
Jede unbehandelte Katalysatorlösung (20 Gramm-Proben) wurde in einen kontinuierlich arbeitenden Einmaldurchgangs-Hydroformylierungsreaktor gegeben. Eine Mischung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Propylen und Stickstoff wurde dem reagierenden System zugeführt. Der Reaktor wurde auf 100ºC erhitzt und es wurde eine Gleichgewichtszustands-Mischung von Reaktanten-Gasen (d.h. Syn-Gas und Propylen) in dem System erhalten (Kohlenmonoxid etwa 124 kPa (18 psig); Wasserstoff etwa 0,654 MPa (95 psig); Propylen etwa 158 kPa (23 psig)). Der gesamte Reaktionsdruck betrug etwa 1,1 MPa (160 psig). Die Butyraldehyd-Produktionsgeschwindigkeiten, in Gramm-Mol pro Liter pro Stunde, wurden durch Überwachung der Strömungsgeschwindigkeit und Zusammensetzung der aus dem Reaktor ausströmenden Gase bestimmt.
Sobald eine stabile Produktionsgeschwindigkeit erreicht worden war (beachte Tabelle 3 unten) wurden die reagierenden Gase durch ein Ventil aus dem Reaktor abgelassen und die vorgeschriebene- Menge an organischem Reagenz von Tabelle 4 unten wurde jeder Lösung, die sich in dem Reaktor befand, in Abwesenheit der Reaktanten-Gase zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann für die in Tabelle 4 unten angegebene Zeitspanne unter 1,1 MPa (160 psig) Stickstoff bei Raumtemperatur gehalten. (In Beispiel 27 wurden 100 Äquivalente des organischen Reagenz, bezogen auf den Gesamt-Rhodium-Gehalt, 5 Stunden lang jede Stunde zu der Katalysatorlösung gegeben). Die reagierenden Gase, d.h. Syn-Gas und Propylen, wurden dann wieder in den Reaktor eingeführt, wobei die zuvor erreichten Reaktionsbedingungen hergestellt wurden. Nach der Wiedereinführung der Gase wurde jede Reaktion fortgeführt, bis wieder eine stabile Aldehyd-Produktionsgeschwindigkeit erreicht wurde, innerhalb von 5 bis 16 Stunden. Jede Reaktionslösung wurde dann aus dem Reaktor entfernt und die Extrahierbarkeit von Rhodium daraus in eine wäßrige Lösung, die 5 Gew.-% des Natriumsalzes von 3-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure (TPPMS-Na)-Ligand enthielt, wurde durch das folgende Verfahren bestimmt. In jedem Beispiel wurde eine 15 Gramm-Probe einer jeden organischen Lösung der mit organischem Reagenz behandelten Rhodium-TPP-Komplex-Katalysatorzusammensetzung mit 7,5 Gramm-Proben der wäßrigen Lösung 30 Minuten bei 50ºC gemischt. Man ließ die Phasen sich trennen und jede Phase wurde isoliert. Dasselben Extraktionsverfahren wurde mit jeder erhaltenen organischen Phase wiederholt und dann ein drittes Mal mit der zweiten erhaltenen organischen Phase anschließend wiederholt. Die Rhodiummenge, die in der endgültig erhaltenen organischen Phase eines jeden Beispiels und in jeder wäßrigen Phase verblieb, wurde gemessen und mit der Rhodiummenge in der ursprünglichen Probe des organischen Lösungs-Ausgangsmaterials verglichen. Die Ergebnisse eines jeden Experiments sind im Vergleich zum aus einer Probe der ursprünglichen partiell desaktivierten Katalysatorlösung durch dasselbe Verfahren extrahierbaren Rhodium in der folgenden Tabelle 5 angegeben. TABELLE 3 Stabile Hydroformylierungsgeschwindigkeit a % des frischen Katalysators Zeit (Stunden) a) Butyraldehyd-Produktion in Gramm-Mol pro Liter pro Stunde. TABELLE 4 Organisches Reagenz Reagenz (Gramm) Reagenz/Rhodium a Behandlungstemp. (ºC) Behandlungszeit (Stunden) Propargylcyanoacetat Propargylpropionat Verbrauchter Katalysator b keines a) Molverhältnis Reagenz zu Rhodium. b) Ursprüngliches partiell desaktiviertes unbehaltendes Katalysatorlösungs- Ausgangsmaterial. TABELLE 5 Rh (ppm) vorher a erste wäßrige Phase b zweite wäßrige Phase c dritte wäßrige Phase d nachher e Rh Prozent zurückgewonnen f a) Rhodiummemge, Teile pro Million, vor Extraktion im organischen Lösungs-Ausgangsmaterial. b) in erster extrahierter wäßriger Phase. c) in zweiter extrahierter wäßriger Phase. d) in dritter extrahierter wäßriger Phase. e) nach drei Extraktionen, die in der endgültigen erhaltenen abgetrennten organischen Phase zurückblieb. f) Rhodium-Rückgewinnungsextraktionseffizienz.

BEISPIELE 31 und 32

Zwei 50 Gramm-Proben einer konzentrierten Katalysatorlösung, die aus einem kontinuierlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren, das auf die Herstellung von Butyraldehyd aus Propylen unter Verwendung eines Rhodium-TPP-Komplex-Katalysators gerichtet war und das für eine ausreichend lange Zeitspanne betrieben worden war, um eine intrinsische Desaktivierung des Katalysators auf etwa 42% eines frischen Katalysators zu verursachen, stammte und etwa 11.898 ppm Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, und eine kleinere Menge an Triphenylphosphin (TPP) enthielt, wobei der Rest im wesentlichen aus Triphenylphosphinoxid und hochsiedenden Hydroformylierungs-Nebenprodukten, z.B. Aldehydpentameren, bestand, wurden über das in US-A-4,297,239 beschriebene Verfahren erhalten.
Jedes Experiment wurde im wesentlichen auf die gleiche Art und Weise durchgeführt, wobei die Behandlungen in Standard- Laboratoriumsglasgeräten und unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden.
Etwa 0,7 Gramm Allylchlorid wurden zu einer dieser 50 Gramm- Probenlösungen gegeben und damit vermischt und die Lösung wurde 48 Stunden lang auf etwa 80ºC erwärmt (Beispiel 31). Die andere 50 Gramm-Probenlösung wurde unbehandelt belassen (Beispiel 32).
Die Extrahierbarkeit von Rhodium aus diesen 50 Gramm-Proben wurde bestimmt, indem man sie mit 25 Gramm-Proben einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Natriumsalz von 3-(Diphenylphosphinphino)benzolsulfonsäure (TPPMS-Na)-Ligand bei 50ºC mischte. Man ließ die Phasen sich trennen und jede Phase wurde isoliert. Dasselbe Extraktionsverfahren wurde mit jeder erhaltenen organischen Phase wiederholt und dann ein drittes Mal mit der zweiten erhaltenen Phase anschließend wiederholt. Die Menge an Rhodium, die in der endgültigen erhaltenen organischen Phase eines jeden Beispiels zurückblieb, wurde dann gemessen und mit der Rhodiummenge in der ursprünglichen Probe des organischen Lösungs-Ausgangsmaterials vergleichen. Die Ergebnisse eines jeden Experiments sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 Organisches Reagenz Rh (ppm) vorher a nachher b Rh (%) Rückgewinnung c Allylchlorid keines a) Rhodiummenge, Teile pro Million, vor der Extraktion, in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial. b) Rhodiummenge, Teile pro Million, die nach der Extraktion in der endgültigen erhaltenen getrennten organischen Phase verblieb. c) Rhodium-Rückgewinnungsextraktionseffizienz.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion einer erhöhten Rhodiummenge in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphinliganden enthält, welches Rhodium in einer organischen Lösung vorliegt, die einen partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplexkatalysator enthält, wobei das Verfahren umfaßt die Stufen der (1) Mischung unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen der organischen Lösung mit einem organischen Reagenz, das ausgewählt ist aus (a) Alkinverbindungen mit der Formel R-C C-CH&sub2;-X, (b) Alkenverbindungen mit der Formel (R¹) (R²)C=C(R³)-CH&sub2;-X, (c) Diketen, (d) Methylhalogeniden, (e) Methylsulfonaten, (f) Propiolatverbindungen mit der Formel HC C-C(O)OR¹&sup4; und (g) Oxidverbindungen mit der Formel

worin X einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus Halogenatomen, einem Carboxylatrest der Formel -OC(O)R&sup8;, einem Sulfonatrest der Formel -OSO&sub2;R&sup8; und einem Phosphoniumrest der Formel [-P&spplus;(R&sup8;)&sub3;] [Y&supmin;]; worin jedes R&sup8; in den obigen Formeln für X jeweils einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylresten, darstellt und worin Y ein Säureanion repräsentiert; und worin jeder Rest R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R¹&sup4; einzeln Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylresten, bedeutet; mit den folgenden Maßgaben: daß R&sup8; in der obigen Carboxylatformel auch Wasserstoff sein kann; daß R² und R³ in der obigen Formel für die Alkenverbindungen auch zusammengebunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder monocyclischen Kohlenwasserstoffring zusammen mit der in der Formel gezeigten C=C-Gruppe zu bilden; und worin irgendwelche zwei von R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; in der obigen Formel für die Oxide zusammengebunden sein können, um einen 5-oder 6-gliedrigen monocyclischen Kohlenwasserstoffring zusammen mit der in der Formel gezeigten C-C-Gruppe zu bilden; um eine organische Lösung eines mit einem organischen Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplexprodukts zu erhalten, die mehr Rhodium, das entsprechend in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphinliganden enthält, extrahiert werden kann, enthält als in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial dieses Verfahrens enthalten war; und (2) Extraktion der behandelten organischen Lösung von Stufe (1) mit der wäßrigen Lösung, die einen ionischen Organophosphinliganden enthält.

2. Verfahren zur Erhöhung der Rhodiummenge, die in eine wäßrige Lösung, die einen ionischen Organophosphinliganden enthält, extrahiert werden kann, welches Rhodium in einer organischen Lösung vorliegt, die einen partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplexkatalysator enthält, wobei dieses Verfahren umfaßt das Mischen unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen der organischen Lösung mit einem organischen Reagenz, das ausgewählt ist aus (a') Alkinverbindungen der Formel R-C C-CH&sub2;-OH (b') Alkenverbindungen mit der Formel (R¹) (R²)C=C(R³)-CH&sub2;-OH, worin jeder Rest R, R¹, R² und R³ einzeln Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylresten, repräsentiert; mit der Maßgabe, daß R² und R³ in der obigen Formel für die Alkenverbindungen auch zusammengebunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder monocyclischen Kohlenwasserstoffring zusammen mit der in der Formel gezeigten C=C- Gruppe zu bilden; um eine organische Lösung eines mit einem organischen Reagenz behandelten löslich gemachten Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplex- produkts zu erhalten, die mehr Rhodium, das entsprechend in eine wäßrige Lösung, die einen organischen Organophosphinliganden enthält, extrahiert werden kann, enthält als in dem organischen Lösungs-Ausgangsmaterial dieses Verfahrens enthalten war.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder in Anspruch 2 definiert, worin das organische Reagenz eine Alkinverbindung (a) mit der obigen Formel ist, worin X einen Rest repräsentiert, der ausgewählt ist aus Halogen und einem Carboxylatrest mit der obigen Formel, bzw. eine Alkinverbindung (a') mit der obigen Formel ist.

4. Verfahren wie in Anspruch 3 definiert, worin R Wasserstoff ist.

5. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1-4 definiert, worin das organische Reagenz ausgewählt ist aus Propargylacetat, Propargylcyanoacetat, Propargylpropionat und Propargylchlorid bzw. Propargylalkohol ist.

6. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, worin das organische Reagenz eine Alkenverbindung (b) mit der obigen Formel ist, worin X einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus Halogen, einem Carboxylatrest mit der obigen Formel und einem Sulfonatrest mit der obigen Formel.

7. Verfahren wie in Anspruch 6 definiert, worin R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff repräsentieren.

8. Verfahren wie in Anspruch 7 definiert, worin X ein Halogenatom oder einen Carboxylatrest darstellt.

9. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 6-8 definiert, worin das organische Reagenz ausgewählt ist aus Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylmethacrylat Furfurylacetat, Allyltrifluoracetat, Benzylacetat, Allylchlorid, Allylbromid, Allyliodid, Allylbenzolsulfonat, Allylcyanoacetat, Allyltriphenylphosphoniumbromid und Benzylbromid.

10. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, worin das organische Reagenz eine Propiolatverbindung, worin R¹&sup4; einen Phenylrest oder einen Alkylrest darstellt, und insbesondere Ethylpropiolat ist.

11. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1-10 definiert, worin der partiell desaktivierte Rhodium-tertiäres nicht-ionisches Organophosphin-Komplexkatalysator ein Hydroformylierungskatalysator ist, der aus einem Verfahren stammt, das die Hydroformylierung eines α-Olefins beinhaltet.

12. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1-11 definiert, worin das tertiäre nicht-ionische Organophosphin Triphenylphosphin ist.