PL162213B1 - Sposób odzyskiwania rodu - Google Patents

Abstract

Sposób odzyskiwania rodu na drodze zwiększania Ilości rodu dającego się ekstrahować do wod- 'inego roztw oru zaw ierającego Jonow y Ugand 1 organofosflny. który to rod Jest obecny w roztworze organicznym zawierającym częściowo zdezaktywowany kompleks rodu z trzeciorzędową niejonową organofosflną stanowiący katalizator, znam ienny tym , że miesza się w warunkach nlehydroformylowania wymieniony roztwór organiczny z reagentem organicznym wybranym z grupy obejmującej (a) związki alklnowe o wzorze R -ę=C-CH 2-X, Lb). zw iązki alkenow e o wzorze /RT//R2/C=C/R 3/-CH 2-X. (c) dlketen.fd) związki proplolanowe o wzorze HCfeC-C/O/OR14 1 (e) tlenki o wzorze ogólnym 1. w których X oznacza atom chlorowca grupę hydroksylową, grupę karboksylową o wzorze -O C/O /R 8, R8 oznacza Jednowartościową grupę węglowodorową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla wybraną spośród grup alkilowych, arylowych, aralkilowych, alklloarylpwyęh 1 cyklpalkllowycn, każdy podstawnik R, R 1. R2, R3, R . R5, R6. R7 1 R’ 4 Indywidualnie oznacza atom wodoru lub Jednowartościową grupę węglowodorową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla wybraną spośród grup alkilowych, arylowych, alktloarylowych, aralkilowych 1 cykloalkllowych. z następującymi zastrzeżeniami, że R8 w powyższym wzorze karboksyląnu może również oznaczać atom wodoru, że R2 1 R3 w powyższym wzorze dla związków alkenowych mogą być związane razem do postaci plęclo- lub sześcloczłonowego pierścienia heterocyklicznego lub monocykllcznego pierścienia węglowodorowego razem z grupą Ć=C.pokazaną w tym wzorze; 1 dowolne dwie z grup R4, R . R° 1 R7 w powyższym wzorze dla tlenków mogą Dyć związane razem do postaci plęclo- lub szcścloczłonowego monocykllcznego pierścienia węglowodorowego razem z grupą C -C pokazaną w tym wzorze;

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania rodu w procesie obróbki roztworu organicznego zawierającego częściowo zdezaktywowany kompleks trzθclorzędowej niejonowej organofosfiny z rodem Jako katalizator za pomocą określonych reagentów organicznych. Sposobem według wynalazku otrzymuje się organiczny roztwór produktu stanowiącego kompleks trzeciorzędowej niejonowej organofosflny z rodem potrakoowany reagentem organicznym, który to produkt zawiera więcej rodu w postaci dającej się ekstrahować do wodnego roztworu zawiera jącego jonowy Ugand organofosfiny niż zawierał organiczny roztwór mt^ri.ału w^yściowego przed tą obróbką.

Dobrze znane są procesy z zastosowaniem kompleksów trzećlorzędowej niejonowej fosfiny z rodem Jako homolθeicznych katalizaoorów. Oo tych procesów należą: uwololniθnie związków nienasyconych, karbonylacja mtam^JLu do kwasu octowego, dimeryzacja olefin i oligomeryzacja olefin, hydrocyjanowanie butadienu do nitrylu adypinowego i hydrolililowanie olefin. Ola fachowców znane są jeszcze inne tego typu procesy. Często odzyskiwanie rodu z nz^wor^ów katalizatora stosowanych w tych procesach stanowi szczególnie trudny p roblem.

Szczególnie iluśrrująymm te homolgeiczne układy kβtalityczne Jest proces hydroformylowania związków oleinowych tlenkiem węgla i wodorem z wytworzeniem produktów aldehydowych w obecności kompleksu trzθcloręędoweJ organofosfiny z rodem jako katalizatora hydroformylowania. Szczególnie interesujące są te niewodne reakcje hydroformy lowema. które przeznaczone są do otrzymywania eldehydów przy niskich ciśnieniach, takie jak opisane na przykład w opisach patentowych St. ZJedn. Ameryki nr nr 3527809, 4148830, 4247486 i 4731486.

162 213

Praktyka przemysłowa wskazuje, że nawet wobec braku zewnętrznych trucizn katalizatora, kompleksy trzeciorzędowej organofosfiny z rodem stosowane Jako katalizatory tracę aktywność, to Jest staję się częściowo zdezaktywowane, podczas nieprzerwanego długotrwałego hydrofor^mylowama 1 zwykle określa się to Jako dezaktywację sammistnę. Chociaż trudno Jest sprecyzować przyczynę takiej utraty aktywności, uważa się, ża taka dezaktywacja Jest spowodowana w dużej części połączonym działaniem wielu warunków procesu, na przykład temperatury reakcji, ciśnieniami częstkowymi substratów, lggandu fosfiny, stosunku molowego lh^ć^r^du do rodu i stężeneam rodu. Ponieważ zmienne znaczące dla niestabilności takiego katalizatora sę również zmienne zasadniczo dla hydro^^ylowenia, oczywiście takiej dezaktywacci nie można zupełnie uniknęc, chociaż można Ję kontrolować lub minimalizować. Jednakże w końcu aktywność katalizatora będzie się zmniejszać do takiego poziomu, że nie może dłużej pracować w procesie hydrofor^mylo^^n^a i katalizator musi być albo reaktywowany albo usunięty i zastępiony świeżym katalizaioeθe.

Innym potencjalnym probe^iam cięgłych procesów hydrofirmyliwania Jest gromadzenie się produktów ubocznych kondens^i aldehydu o niskiej lotności względem lggandu organofosfiny. Ponieważ procesy przemysłowe opuraję się na odparowaniu lub destylacji aby oddzielić produkt reakeci zawierający kompleks lggandu z rodem od żądanych aldehydowych produktów hydroforeylirania, gromadzenie się wysokowrzęcych ubocznych produktów kondensacji aldehydu o niskiej lotności musi być wyliczone przy projektowaniu procesu hydroformyliralla.

Przy ciągłym hydroformylowomiu niższych związków oleinowych, szybkość gromadzenia się wysikowrzących ubocznych produktów kondomami aldehydu zwykle Jest dostatecznie niska, aby można ją było łatwo kontrolować. Tak więc w przypadku hydroformylowania niższych olefin, życie katalizatora jest głównie ograniczone przez szybkość dezaktywacci katalizatora. Jednakże w takich układach, gdy poziom dizaktywirαnigo rodu wzrasta do niepożądanych wartości i dalszo kontynuowanie procesu hydro^^ylowenia jeet uważane za nieekonomiczna, celowa może być wymiana całkowita ładunku katalizatora. Ponieważ rod Jest metalem drogim, nieekonomiczne Jest pozbywanie się wyczerpanego katalizatora i zwykle w praktyce katalizator reaktywuje się.

Ciągłe hydro^^ylowenia wyższych związków oleinowych takich Jak wyższe alfa-olefiny zawierające na przykład od 6 do 30 atomów węgla z zastosowaniem konwencjonalnych rozpuszczalnych w rozpuszczalniku organicznym /niθpilalnym/ niejonowych lggsLndów fosforoorganicznych więżę się z dalszym problemem, ponieważ uboczne produkty kondenssaci aldehydu o niskiej lotności względem lggendów fosforoorganicznych gromadzą się z o wiele większą szybkością niż spotykana podczas hydriformyloranla niższych olefin. Niestety wysoka szybkość gromadzenia się takich wysokowrzęcych ubocznych produktów kindθnnaaJi aldehydu nie może być łatwo kontroocwana przez usuwanie ich za pośredni^Nem destylacji z roztworu katalizatora podczas hydroformylowenia bez ponoszenia znacznych kosztów energii i wystawienia katalizatora na ostre warunki temperaturowe. Tak więc bardziej praktyczne może być lozwoienle na przebieg takiego hydro^^ylowa^a wyższych olefin aż do chwil, gdy nagromadzanie takich produktów ubocznych staje się tak duże, ze zasypują one roztwór ka talizatora i ekonomicznie zapobiegają Jego dalszej użyteczność i i rn^i^c^as roztwór katalizatora należy zastąpić świeżym roztworem katalizatora.

Jednakże pozostaje problem odzyskiwania rodu z takiego usuwanego zasypanego roztworu katalizatora. I znowu ze względu na niską lotność, usuw^r^l,e produktów ubocznych z wymiellanigo katalizatora hłdriforiyliwαniα przy użyciu konwennconalnych technik destylacyjnych jest utrudnione na skutek takich samych jak omawiano powyżej probe^iów dotyczących energii i termicznego wystawienia na działanie czynników zewnętrznych.

Zgłoszenie patentowe St.ZJedn.Ameryki nr 23i508 zatytuoowane Odzyskiwanie ^^ealu katαllłyrnnθgi z lielilarnych roztworów organicznych zgłoszone i2 sierpnia i988 r. w imieniu 0avida J. Milera i Davida R. Bryanta, zmierza do rozwiązania powyższego problemu poprzez nową metodę odzyskiwania rodu z roztworów organicznych zawierających kompleksy koordynacyjne rodu i niejonowe ligandy organofosfiny. Na przykład metoda obejmuje kontak162 213 towanie roztworu zawierającego częściowo zdeaktywowany kompleks rodu z trzeciorzędową niejonową organofosfiną, stanowiącego katalizator hydroformylowanna. z wodnym roztworem zawierajccym jonowy Ugand organofosfiny w celu przeniesienia rodu z tego roztworu organicznego do roztworu wodnego i w razie potrzeby następnie przeniesienie /np. przez ekstrakcję odwrotną/ rodu z roztworu wodnego do roztworu organicznego zawierającego niejonowy Ugand organofosfiny dla ponownego użycia w procesie hydroformylowania.

Chociaż nie związany z jakąś szczególną teorią lub wyjaśnieniem, wydaje się, że rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym i nierozpuszczalny w w^c^zi.e częściowo zdezaktywowany kompleks rodu z trzθcdoręędową nieoonową organofosflzą stanowiący katalizator hydroformylowania jest przekształcany w rozpuszczalny w wodzie produkt kompleksu ligandu rodu z trzθcdoręęOową jonową fosfiną podczas kontaktu między roztworami organicznym i nieorganizznym 1 w ten sposób rod jest ekstrahowany w postaci kompleksu koordynacyjnego rozpuszczalnego w woddie.

Ilość rodu dająca się ekstrahować z roztworu organicznego do roztworu wodnego może zależeć od stopnia dezaktywacj częściowo zdezaktywowanego kompleksu rodu z trzeciorzędową nie,jonową organofosfiną, stanowiącego katalizator hydrofdrmyloyanir, w roztworze organicznym materiału wyjściowego. Na przykład wydaje się, ze w bardziej zdezawuowanym kata lzzatorze kompleksowym rodu mnejsza ioosć rodu daje się wyekstrahować. I oczywiście metoda, która zwiększy ilość rpdu dającą się wyekstrahować powinna być korzystna.

Odkryto, że ilość rodu dającą się ekstrahować można zwiększyć lub usprawnić przez wstępne trakt iwanie roztworu organicznego pewnymi reagentami organicznymi otrzymując trakoowazy rozpuszczalnikiem organicznym rozpuszczalny produkt kompleksu rodu z trzeciorzędową niejonową organofosfizą .

Taka metoda potencialnil znajduje szerokie zastosowanie dla homodgnlirzycn katalizatorów znanych ycześśzel, a w szczególności dla usuwania rodu z roztworów organicznych, w których są gromadzone trudne do usi^r^ięcia składniki w dużych stężeniach, takie jak wysdkoyΓząie produkty uboczne ι<onddlzsrii aldehydu, które zbierają się podczas hydroformylowenia wyższych związków ole(ζπιμ^π.

Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania rodu na drodze wytwarzania organicznego roztworu rozpuszczalnego produktu kompleksu rodu z trzec:torzędową niejonową organofosfiną t^k^wanego reagentem organicznym, który zawiera więcej rodu w postaci dającej się wyekstrahować do wodnego roztworu zawierającego jonowy Ugand organofosfiny niż zawierał częściowo zęlzaktywowazy kom^^eks rodu z trzθcdoręddową niθdonoyą organododfizą stanowiący katalizator zawarty w orgαzl^czr^^m roztworze maer^ału yyjścdowego w procesie według wynalazku. Inne przedmioty i zalety wynalazku stają się oczywiste w świetle następującego opisu i zastrzeżeń patentowych.

Sposób według wynalazku uważa się za możliwy do szerokiego stosowania do odzyskiwania rodu z roztworów organicznych zawierających częściowo zdezaktywowany kompleksowy katalizator rodu z trzac łozę d^wą zildonową organofossiną, jak za przykład może być utworzony między innymi przy uwoddonuziu związków nienasyconych, tak jak przy uwodornieniu kdpolemlróy dienów sprzężonych i monomerów dających się kdpoUmeryzować jak opisano w opisach patentowych St.Zjedz.Ameryki nr 4464515 i 4503196, przy karbonyldwaniu metanolu do kwasu octowego, przy ollgomeryzacci oleiln, przy hydroiyjanowaziu butadienu do nitrylu adypinowego, przy dlkrrbdzyldwaziu aldehydów i przy hydrosilidywaniu olefin. jednakże dla wygody przy przedstawianiu, będzie dalej opisany ze szczególnym odniesionym do korzystnego odzyskiwania rodu z organicznych roztworów częściowo zdezaktywowanych kompleksowych katalizaoorów rodu z trzscdoręędową niejonową organofosfiną stosowanych na przykład w hyęrdfdreylowaziu związków dlefznoyych. Tym niemniej szerokie mooliwości stosowania wynalazł są «ζ^ζι i zrozumiałe dla fachowców w świetle następującego opisu i szczegółowych przykładów.

Zgodnie z ogólnym aspektem wynalazku może oz być opisany jako sposób zwiększania ilości rodu dającej się ^^(^Ikstr^s^nonać do wodzego roztworu zawierającego jonowy Ugand organofosfiny, który obecny jest w roztworze organicznym zawierającym częściowo zdezak6

162 213 tywowany katalizator kompleksowy rodu z trzeciorzędową niejonową organofosfiną, który to sposób obejmuje mieszanie w warunkach niehydroformylowania tego roztworu organicznego z reagentem organicznym wybranym z grupy obejmujycej /a/ zwiyzki alkinowe o wzorze R-C»C-CHg-X, /b/ zw^zlki alkenowe o wzorze /R //R²/C-C/R ^-ΐΗ^-Χ, /c/ ^dlketeⁿ, /d/ zwi^yzki ^pro^plolanowa o wzorze HCcC-C/O/OR¹⁴ i /e/ zwi^yzkl tlenowe o wzorze o^gólnym 1, w któych X oznacza rodnik wybrony z grupy obθjmuJąceJ atomy chlorowce, grupę hydroksylową, θ θ grupę karboksylanowy o wzorze -OC/O/R , R oznacza Jednowartościową grupę węglowodorowy zawierający od i do i8 atomów węgla wybrany z grupy obθJmuJącθJ grupę alkiLh^wy, arylowy,

2 3 4 5 6 aralkioowy, αikiioaąyiową i cykloalkllowy, każdy podstawnik R, R,R,R,R,R,R,

R⁷ i. Rⁱ⁴ indywidualni oznacza ro^dnik wybn^ z grup^y obaji^^ej atom w^t^oru ⁱ Je^owartościową grupę węglowodorowy zawierający i do i8 atomów węgla, na przykład grupę alkl-^^wy, arylowy, alkiioaryiową, aralkioowy i cykliβlkiiową, z następującymi zastrzeżeS 2 3 niamit R w powyższym wzorze kerboksylanu może również oznaczać atom wodoru, R i R w powyższym wzorze ^lyzków elkenowych mogy również być zoiązaie razem do postaci pięciolub sreściocziinowego pierścienia heterocyklicznego lub moiiiyąkicziagi pierścienia węglowodorowego razem z grupy C°C pokazany w tym wzorze i w którym dowolne dwie z tych grup R⁴, R⁵, r⁶ i R⁷ w powyższym wzerze d.La Hanków mog^{y być} zwiąrαne razem ^tworz^yć p^ciolub sreścloczionooy moiiiyąk:.irny pierścień węglowodorowy razem z grupy CaC pokazany w tym wzorze. W sposobie według wynalazku wytwarza się roztwór organicznego rozpuszczalnego produktu kompleksu rodu z tΓzθciorzęOooą niejonowy organofosfiną trasowanego reagentem organicznym, który zawiera więcej rodu w postaci dajycej się ekstrahować do wodnego roztworu zawierającego Jonowy Ugand organofosflny niż zawarte Jest w organicznym roztworze materiału wyjściowego rawleraąiąym katalizator stanow^cy częściowo zdazaktywowany kompleks rodu z trzecioręęOową niejonowy organofosfiny, przy czym częściowo zdertSywowtiy kompleks korzystnie stanowi katalizator hydroformylowania.

□ ak zauważono powyżej przedmiot wynalazku opiera się na stwierdzeniu, że ilość rodu rnajdująca się w organicznym roztworze częściowo rdezaSovowanago kompleksu rodu z trzecioręędową nieionooą organofosfiny stanow^cego katalizator hydroformylowania, która deje się ekspediować do wodnego roztworu zawierającego Jonowy organofosfinę może być zwiększona sposobem według wynalazku.

Rozpuszczalny częściowo zdezak ąywootny kompleks rodu z trzac ioręędową niej onowy orgaiofisfiną zawarty w roztworze zgodnie z wynalazkiem może być dowolnym kompleksem kattliąyrnąym otrąymanym z różnych procesów hommiθeicznθJ katalizy oslomnianych wcześniej a w szczególności z procesu hądΓoformąiiwaniα prowadzącego do otrzymania aldehydów przez hydroformylowame ^iyzków olafiiowyih tlankeem węgla i wodorem w obecności komp^ksu rodu z trzθcioręędową nleionooą organofosfiny jako katalizatora, który to proces prowadzi się tak długo, aż pierwotnie stosowany kompleks katalSyczny staje się co najmniej ^ę^ iowo rdezαSyoowany, to Jest katalizator staje się mnnsj reaktywny niż Jego pierwotny odpc^t^wi^i^r^lk. Zakres takiej dθ^aktąwatil kattliąycziaJ może być oznaczony dla danego czasu, na przykład przez porównanie szybkości konwoarJi hydroformylowania do produktów aldehydowych dla takiego katalizatora w stosunku do szybkości kinwoarJi uzyskanej dla świeżego katalizatora.

Ponadto organiczny roztwór mat^r-iałów wyjściowych, który może być trasowany zgodnie z wynalazkiem może zawierać tylko częściowo rdezαSywowαną kompleks rodu z trzeciorzędową nieoi^r^c^wą organofosfiną stanowiący katalizator i organiczny rozpuszczalnik tego kompleksu. Bardziej korzystnie takie organiczne roztwory mogą zawierać wszystkie lub dowolną część substancci z reakcji hydroformąiooaniα l/ib wszystkie lub dowolną część substancji recyrkuluj ących z ciekyym kattirzaioaθπl w procesie hydroforιnylooania, który daje w wyniku częściowo zdarαSywiotną kompleks rodu z tΓZθCioręęiową nieionooą organooosf iną.

□ak wskazano powyżej, sposoby hydriformylioanlt związków olefiiowych do aldehydów z zastosowaniem kompleksu rodu z trzeć^^gdową niejonową organofosfiną są dobrze znane. Powinno byc Jasne, że szczególny proces hydΓOfirmyiowanlt do otrzymania aldehydów ze

162 213 zwięzku olefinowego Jak również warunki reakcji 1 składniki tego procesu hydroformylowania, które 9łużę do dostarczenia organicznego roztworu materiału wyjściowego według wynalazku zawierajęcego rozpuszczalny, częściowo zdezaktywowany kompleks rodu z trzecoozzdoowy niejonowy organofoeflny stanowimy katalizator, nie sy cechami krytycznymi w sposobie według wynalazku·

Na ogół korzystne procesy hydroformylowania obejmuję reakcję zwiyzku ole^owNego z tl^^nkiem węgla i wodorem w naczyniu reakcyjnym 1 w obecności niewodnego medium reakcji hydro^^ylowenia zawierającego produkty aldehydowe, rozpuszczalny kompleks rodu z trzeciorzędowy niejonowy organofosflny jako kataliza tor, wolny Ugand trzeciozzędowej niejonowej organofosflny i rozpuszczalnik organiczny dla tego katalizatora i wolnego lggendu.

W ciągłej reakcji hydroformylowania produkty aldehydowe sy stale uauw^i^e, katalizator stanowiący kompleks rodu z trzeciorzddowy niejonowy organofosfiny albo pozostaje w medium reakcji hydroformylowania Jak w przypadku operacji zawracania gazu /np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4247486,/ albo Jest zawracany do reaktora po usunięciu części ciekłego medium reakcyjnego z reaktora i oddzieleniu z niego produktu aldehydowego, jak w przypadku operacji zawracania ciekłego katalizatora /np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148830 i 4731486/.

Określenie “roztwór organiczny materiału yyJŚcnoyrgn oznacza ciekłe medium organiczne zawier^yce częściowo zdezaktywowany kompleks rodu z trzθcnoręędowt niejonową organofosfiny stanow^cy katalizator i rozpuszczalnik organiczny dla tego kompleksu i takie ciekłe media mogę po^l^c^t^^ić z różnych hnmongelcznych procesów katalizy wspomnianych wcześniej a w szczególność i z niewodnego procesu hydroformylowania.

Odpowwednm roztwór organiczny mmaeriałów wyjściowych stosowany w procesie według wynalazku korzystnie zawiera co najmniej pewny ilość dwóch a korzystnie trzech różnych głównych składników, na przykład częściowo zdezawuowanego kompleksu rodu z trzeciorzędowy lilnonoyą organofosfiny i rozpuszczalnika organicznego i korzystnie wolnego lggendu trzecnoręędoyej niejonowej organofosflny i te składniki korzystnie ndpowyadaJą składnikom stosowanym i/uub produkowanym w procesie hądrnformylnyanla, z którego może pochodzić roztwór organiczny mat^ri-ału wyjściowego.

Korzystnie roztwór organiczny maasnałów wyjściowych zawiera również co najmniej pewny ilość produktu aldehydowego żydanemu produktowi aldehddowemu w procesie hydroformylowania, z którego taki roztwór organiczny może pochodzić mooliwe jest usunięcie wszystkich takich produktów aldehydowych przed ιγθ^ονθιιθπι roztworu organicznego sposobem według wynalazku. Oczywwiście zrozumiałe jest, ze roztwór organiczny Mte^riałd^y wyjściowych stosowany w procesu według wynalazku może zawierać mrnejsze ilości dalszych składników takich jak te, które sy umiarkowanie stosowane w procesie hądrofnrmyloyania lub tworzy się mm situ podczas tego procesu. Przykładami takich dalszych składników, które mogy byc obecne sy niepΓzθlαagowαnα olejna i utworzone in situ produkty takie jak nieprzereagowana izomerąznwana olejna, uwodorniona olejna, na przykład odpowiednie nasycone węglowodory lub uboczne produkty parafinowe, utworzone in situ produkty uboczne pochodzyce z produktów aldehydowych takie Jak yysokowrzącr uboczne produkty kondemaac i aldehydu, jak opisano w opisach patentowych Stanów Zjedn.Ameryk i nr 4148830 i 4247486 oraz utworzone in situ produkty uboczne ligandu fosfiny podstawionej grupami tiklnowymi, Jak opisano w opisie paιιι^υι St. Zjedn. Ameryki nr 4250828. Ponadto organiczne roztwory matθriałów wyjściowych stosowane w sposobie według wynalazku sy zasadniczo niewodne, gdyż pochodzy z zasadniczo niewodnego, hnmmngnlcznrgn procesu hydmformylowania.

Powinno być także zrozuιnl8łr, ze jakiekolwiek związki, które sy obecne podczas procesu, z którego pochodzi roztwór organiczny maaeriałów wyjściowych stosowany w sposobie według wynalazku, to być one obecne w organicznym roztworze mat^riałt^w wyjściowych stosowanym w sposobie według wynalazku.

I tak szczególny częściowo zdezaktwnyalą kompleks rodu z trzecnorzęnową nienonową organofosfiny obecny w roztworze organicznym maasriału wyjściowego, poddawanym obróbce

162 213 sposobem według wynalazku może być dowolnym konwencjonalnym rodowym katalizatorem hydrofor mylowama, który Jest stosowany w reakcji hydroformylowania aż staje się częściowo zdezaktywowany. Odpowiednio szczególny katalizator stanowięcy częściowo zdezaktywowany kompleks rodu z trzeciozęddowa niejonowę organofoefinę Jak również Jego ilość w danym roztworze organicznym materiału wyjściowego stosowanym w sposobie według wynalazku może oczywiście odpowiadać i Jedynie zależy od stosowanego szczególnego kompleksu rodu z trzθcioΓZddowt nieoonowę organofosfinę w reakcji hydroformylowanie i/uub utworzonego w warunkach reakcji tego szczególnego procesu hydroformylowania, z którego roztwór organiczny mat^raLału wyjściowego poddawany traktowaniu sposobem według wynalazku pochoddz. Przykładowa kompleksy rodu z trzθciOΓZddowt nieoonowę organofoefinę stanowięce katalizatory 1 reakcja hydroforι^Ι^θη^ obejmuję te. Które sę opisane w opisach patent owych St. Zjednocz. Ammeyki nr 3527809, 4148830, 4247486, 4283562, 4400548, 4482749, 4491575, 4593127, zgłoezeniu PCT, publikacja nr HO 80/01690 /publioowanym w sierpniu 1980/ 1 których całkowite ujawniania sę wprowadzone do opisu Jako odnoośHi. Oczywwście w razie potrzeby mogę być stosowana mieszaniny różnych iataliżaiorów i ligandów niejonowej organofosflny. Ponadto, Jak zanotowano w tych odnośnikach, procesy hydroformyliwtnit sę zwykle 1 korzystnie prowadzone w obecności wolnego hganau tr7eciorąędooej niejonowej organofosfiny, to Jest lggandu, który nie jest kompleksow^y ze stosowanym Jako katalizator kompleksem rodu. Zwykle korzys ne jest, aby wolny ligand był taki sam jak ligand trzeciorzędowej niejonowej iΓganoioiriny w stanowiącym katalizator kompleksie rodu z trzθciorzęiowę niejonowę organofosfinę, ale nie jest to konieczne. Zrozumiałe Jest:, ze w przypadku katalizatora stanowięcego kompleks rodu z trzećoozęądowę niejonową organofosfinę, jak również w przypadku wolnego lggandu trzeciorąędooeJ niejonowej organofosfiny można stosować dowolny konwannconelny ligand trzećoG^ądowej niejonowej organofosflny dotychczas zalecany dla takich procesów hydroformy Owen ia, jak opisane na przykład w podanych wyżej odnośnikach. _

Przykłady odpowiednich tΓzaciϋrąęiowych niejonowych organofosfin, które mogę być stosowane albo jako wolny ligand i/lub ligand kompleksu rodu obejmuję na przykład tnalkilofosfiny, a lk ilod ia ry lo f e s f my, dialknoarylofosfiny, dicyklialkiliarylofosflny, cykloalkilidltrylififfiny, trlaralkHofosfiny, tncykloalkilofosfiny i triarylofosfiny, alkiloi/uub arylobisfosfiny i bisOsfiny i podobne. Oczywwście dowolne grupy węglowodorowe w takich trzecioręęiowych nieioπooych oritnofosfinach mogę być w razie potrzeby podstawione dowolnym odpowiednim podstawnikiem, który nie wywwera prze^wnego wpływu na Zędany wynik procesu hydrifiΓmyliwanla. Przykładowe lodstaworki, które mogę znajdować się przy rodnikach węglowodorowych, poza oczy^o:^c^ir odpowiednimi grupami węglowodorowymi takimi jak grupy alkiiooe, arylowe, aralkiLoswe, tlklioaΓyiowe i cyklihaksyliwβ, obejmuję 9 9 na przykład grupy sHi^we takie jak -Si/R / ,, grupy aminowe takie Jak -N/R /,, grupy ^J 9 * acylowe takie jak -C/O/R , grupy acyloksylowe takie Jak -OC/O/R , grupy amidowa takie Jak -CON/R /2 i -N/R /COR , grupy sulfoπyioor takie Jak -S02R , grupy alkoksólowe takie J^ak -0R⁹, ^gru^py ti^ony^^we takie Ja^k -SR^ó, ^grup^y fos^fon^ylooe ta^kie ja^{k -P}/^O/^R /² Ja^k również atomy chlorowca, grupy nitrowe, cyjanowe, trifliOiometylooe, hydroksylowe 1 podobna, ' g w których każdy podstawnik R indywidualnie oznacza takę sarnę lub różnę Jednowartościowę grupę węglowodorowę zawierającę 1 do 18 atomów węgla, na przykład grupę alkioowę, arylową, trtlkliową, tlkiioaryiową i cykloheksylo^^, z tym ograniczeniem, Ze w podstawnikach

9 .

aminowych takich Jak -N/R /2, każde R wzięte razem może również oznaczać dwuwottośclooą grupę mot kotwę, która tworzy heterocykliczny rodnik z atomem azotu i w podstawnikach ami9 9 9 9 dowych takich Jak -C/O/N/R /2 i -N/R /COR t każde R zwięzane z aMte^m może również oznaczać atom wodoru. O^^^t^wi^cie Jest zrozumiałe, Ze dowolne z podstawionych lub niepodstawionych rodnikami węglowodorowymi grup, które tworzę szczególnę danę trzeciorąęOowę rieionooą organofosfinę mogę być takie same lub różne.

Takie tΓzrcioręęOowe nlθionowe organofosflny i odpowiednie kompleksy rodu z trzeclorzędowę niejonowę organofosfinę stanowiące katalizatory i/uub sposoby ich wytwarzania sę dobrze znane, Jak widać z podanych wyżej i:ίπoinlków. Korzystnymi trzeciorąd0owymi niejo162 213 nowymi organofoefinami s^ą związki o wzorze /R^/^^, w którym każde R^ indywidualnie ozna cza jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 1 do 18 atom węgla wybrany z grupy obejmującej grupę alkilową, aralkilową, alkiloarylową, cykloalkilową 1 arylową, Jak ujawniono w opisach patentowych St .ZJedn.Ameryki nr 3527809 i 4283562 i podobnych·

Wśród bardziej korzystnych trzeclozędlowycn niejonowych organofosfin są trffenylofosfina, propylodifenylofosfina, t-butylodifenylofosfina, n-butylodifenylofosfina, n-heksylodifenylofosfina, cyklohθkkylodifθnylofosfina, dicykloheksylofenylofosfina, tncykloheksylofosfina, tribenzylofosfina i podobna. Najbardziej korzystnym ligandam jest trifanylofosfina /TPP/, podczas gdy najbardziej korzysnnym katalizatoeem Jast kompleks rodu z TPP.

Jak widać ze wskazanych powyżej odnośników katalizatory stanowiące kompleksy rodu są zwykle uwi^żane za obejmujące rod skompleksowany z tlsnkeem węgla i trzeclozędoową niejonową organofosfiną /odpowiadającą zwykle wolnemu lggandowi trzeclozzędowej niejonowej organofosfiny zwykle również znajdujcemmu się w medium reakcyjnym/. Terminologia katalizatora “obejmujący zasadniczo* nie oznacza wyłącznie lecz raczej włącznie moożiwości dowolnych innych ligandów, które nie wpływają niekorzystnie na proces hydroformylowania, skompresowanych z rodem takich jak wodór, który Jest również lignndem w dodatku do tlenku węgla i trzecloizidowej niejonowej organofosfiny, przy czym wodór może pochodzie z gazowego wodoru w reakcji hydroformylowania, Jeżeli Już me Jest obecny w prekursorze katalizatora. Takie katalizatory hydroformylowania mogą tworzyć się in aitu w trakcie reakcji hydroformylowania lub mogą byc wcześniej utworzone znanymi Meod^i^i. Na przykład wcześniej utworzone woddlrolarbboyiootns rod /tzecilorędoowe niejonowe organofosfiny/ mogą być wprowadzane do medium reakcyjnego reakcji hydroformylowania. Alternatywnie prekursory katalizatora rodowego takie Jak acetyloacetoniany karbonylo-t-nrθtoⁿoweJ lrganofosfiny rodu, RhgO-g, Rh₄/C0/1₂, Rh₅/C0//g, Rh/NO₃/₃ lub ilOαtbonyloacθtyloacθtonian rodu i podobne mogą być wprowadzane dl medium reakcyjnego reakcji hydroformylowania. W przypadku aktywnego kompleksu rodu katalizator hydroftΓmyltwatia jest obecny w medium reakcyjnym w warunkach Μυ0γο^οιυ1οι«θπ13.

Jednakże zauważa się, ze pomyślność sposobu według wynalazku nie zależy i nie opiera się na objaśnieniu dokładnej budowy lub charakteru kompleksu rodu stanowiącego katalizator jak i dokładnej budowy lub charakteru częściowo zdezak lawowanego katalizatora rodowego utworzonego podczas hydrofotlylowania. Właściwie takie dokładne struktury nie są znane z pewr^oOśc^ą. Ola zrozumienia wynalazku wystarczające jest wskazanie, ze częściowo zieiaOtywowanl kompleks rodu z tΓzecooizidoyą niejonową organofosfiną stanowiący katalizator obecny w roztworze organicznym mat^riałiów wyjściowych stosowanym w sposobie według wynalazku może być taką częściowo zdezakyywowaną mieszaniną katalizatorów otrzymaną przez zastosowanie odpowiedniego aktywnego kompleksu rodu z tΓZθcOoiZiOową niejonową organofosfiną stanowiącego katalizator w medium reakcyjnym w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi szczególny roztwór organiczny maeri-aiu wyjściowego do stoso^^i^l-a w sposobie według wynalazku.

Ilość częściowo zdezak^wow^ego kompleksu rodu z trzectozędOową nietonową organotostiną znajdującego się w roztworze organicznym lareriałów wyjściowych stosowanym w sposobie według wynalazku wynosi od około 1 części na milion /ppm/ do około 50000 części na milion /ppm/ lub więcej, przeUcoonych jako mθfallczty rod. Zw^k^le ilość takiego częściowo ziezαOlyoyαnego kompleksu rodu stanowiącego katalizator znajdującego się w roztworze organicznym ιι^^^ wyjściowego korzystnie odpowiada ilości kompleksu rodu z trzeciorzędową niejonową otgαtofosfiną stosowanego w medium reakcyjnym procesu hydrofornylowania, z którego może pochodzić roztwór organiczny mrerl.ału wyjściowego i te ilości są zwykle wyrażone na podstawie ilości obecnego rodu przeUzionego na me^I-iczny rod. . bardziej korzystnych niskoJlśtlθnoywyJh niewodnych procesach hydroforlyloyanla, stężenie rodu korzystnie nie przekracza 500 ppm obliczonych Jako mee^l-i^c^ny rod a bardziej korzyst ne Jest stężenie od około 50 do 300 ppm obliczone jako lθfaliJzty rod. Oczy iście roztwór

162 213 organiczny mtc^ria^^i^w wyjściowych może zawierać wyższe stężenia rodu niż obecne w medium reakcyjnym hydroformylowania i takie nogę być łatwo uzyskane na przykład przez zatęzenie medium hydroformylowania zawierającego katalizator rodowy przed zastosowaniem Jego samego Jako roztworu organicznego mte^rl.ału wyjściowego stosowanego w sposobie według wynalazku. Takie procedury zatężania mogą rozciągać się od zaledwie usuwania części produktu aldehydowego do wytwarzania bardzo lepkich koncentratów zawierających rod takich jak opisana na przykład w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4297239. Koncentraty rodu w zakresie od około 5 do około 10000 ppm, szczególnie korzystnie od około 10 do około 1000 ppm rodu obliczonych Jako rod, powinny być wystarczające dla większości procesów hydroformylowania i takie tdpowoθdnlr ilości są korzystnie obecne w roztworze organicznym materiałów wyjściowych stosowanym w sposobie według wynalazku.

□ak zauważono powyżej ligandy trzecioręędowej niejonowej organofoafiny zdβfintowate w opisie są stosowane w sposobie według wynalazku zarówno Jako Ugand kompleksu rodu z trzθctoręętową niejonową organofosfiną stanowiący katalizator jak również jako wolny ligand trzβctorzędowrJ niejonowej fosfiny, który jest również obecny w roztworze organicznym mat^riałi^w wyjściowych, W danej sytuacji takie kompleksy rodu z fosfiną i w^line Ugandy fosfiny oczywiście będą odpowiadać tym, które są stosowane w procesie hydroformylowania, z którego mogą pochodźić te roztwory organiczne. Ponadto Jest zrozumiałe, że podczas gdy kompleks trzθctor^ędowej niej omowej orgamofosfiny z rodem i wolny Ugand trzeciorzędowej niejonowej organofosfiny obecne w medium reakcyjnym danego procesu hydroformylowenia są zwykle takie same, w razie potrzeby dla każdego indywidualnego celu mogą być stosowane mieszaniny dwóch lub więcej różnych iigandów trzećoD^ędowej niejonowej organofosfiny luD różne Ugandy trzeć i-G^ądowe j niej omowej organofosfiny. Tak Jak w przypadku ilości kompleksowego katalizatora rodowego, rak ilość wolnego ligandu trzθctorzędowej niejonowej organofosfiny obecnego w danym roztworze organicznym maaeriału wyjściowego, stosowanego w sposobie według wynalazku, zwykle odpowiada ilości odpowiedniego wolnego Ugandu obecnego w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi to ciekłe medium. Na przykład ponieważ proces hydroformylowania można prowadzić przy nadmiarze wolnego ligandu trzec:toręędoweJ niejonowej organooosfiny, na przykład co najmniej Jeden mol wolnego Ugandu trzectoręędoorj niejonowej organofosfiny na mol rodu obecnego w medium reakcyjnym, ilość wolnego Ugandu tΓzecloręędooej niejonowej organofosflny w danym roztworze organicznym materlału wyjśctowrgo może również być w odpowiednim nadmlarze, na przykład co najmniej jeden mol wolnego lg^E^ndu trzećtorzędowrj niejonowej organofosfiny na mol rnerallcznθgo rodu obecnego w ciekłym medium maer^ału wyjściowego.

Zwykle ilość wolnego l^anciu tΓzeclorzędoorj niejonowej organofoafiny wynosząca od około 2 do około 300, korzystnie od około 5 do około 200 na mol rodu, obecnego w medium reakcyjnym powinna być odpowiednia dla większości procesów hydroformylowania. OdμowOθdnle ilości wolnego Ugandu trzećoD^ędowej niejonowej organofosfiny nogą być obecne w roztworze organicznym mat^riał^w wyjściowych stosowanym w sposobie według wynalazku.

Roztwór organiczny mateΓlałóo wyjściowych zawiera również rozpuszczalnik organiczny zwykle tdpowoadaJącł rozpuszczalnikowi stosowanemu do rozpuszczania kompleksu rodu z trzeciorzędową nletonooą organofosfiną i wolnego Ugandu trzećtoręędowej niejonowej organofosfiny obecnej w medium reakcyjnym w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi ten roztwór organiczny mat^riałó^w wyjściowych, tlozna stosować tępowoθdni rozpuszczalnik organiczny, który nie przeszkadza w planowanym procesie hydroformylowania. Takie rozpuszczalniki organiczne są dobrze znane i obejmują zarówno rozpuszcczUlki polarne jak i niepolarne, takie jak związki należące do ogólnej grupy alkanów, eterów, aldehydów, ketonów, estrów, amidów i związków aromatycznych. Przykłady odpowiednich rozpuszczalników organicznych są opisane w opisach patentowych St. Zjedn. Arniki nr 35278139, 4148830 i 4731486. Oczywtśclr w razie potrzeby mogą byc stosowane mieszaniny Jednego lub więcej różnych rozpuszczalników. Ponadto korzystnymi rozpuszczalnikami są związki aldehydowe oępowtadające

162 213 produktom aldehydowym z procesu hydrotormylowania i/lub wyżej wrzącym ubocznym produktom kondensacji aldehydu, takie Jak opisane na przykład w opisach patentowych St.ZJedn. Ameryki nr 4148830 i 4247486. Ilość organicznego rozpuszczalnika obecnego w organicznym roztworze maCeriαłów wyjściowycn potrzebna Jest tylko do rozpuszczenia częściowo zdezaktywowanego kompleksu rodu z ti^^ecurzęot^we nieoonowe organofosfiną i wolnego ligandu obecnych w tym mterj-ale wyjścoowym. Zwykle takie ilości rozpuszczalnika organicznego mogą odpowiadać rozpuszczalnika obecnym w medium reakcyjnym lub w recyrkulujccym medium zawierającym katalizator w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi roztwór organiczny mai^riałt^w wyjściowych.

Zwykle ilość rozpuszczalnika organicznego obecnego w roztworzą organicznym md^riałt^w wyjściowych może wynosić od około 5 do około 95 części wagowych w stosunku do całej wagi organicznego roztworu maCθriału wyjściowego.

Ostatecznie jak zauważono powyżej, roztwór organiczny macericłów wyjściowych w procesie według wynalazku zawiera również co najmniej część ilości produktu aldehydowego otrzymanego w procesie hydrlflryylowania, z którego pochodzi roztwór organiczny maceriałów wyjś ciowych. Takie aldehydy mogę zawierać od 3 do 31 atomów węgla i obejmuję odpowiednia produkty aldehydowe otrzymane z procesu hydroforyyllwania zwięzków olefioowych zawierających od 2 do 30 atomów węgla. Takie zwięzki oleinowa mogę być nienasycona na końcu lub wewnątrz częsteczki i mogę być prostołańcuchowe, rozgałęzione lub cykliczne, jak również mogę to być mieszaniny olefin takie Jak otrzymane z procesu oligomryzacc i propenu, butenu, izobutenu i innych /aakich jak tak zwana dimary, tUrnery lub ^^amery propylenu i podobne jak opisane w opisach patent owych St. Zjedn. Amryki nr 4518809 i 4528403. Ponadto takie zwięzki oleinowe mogę dalej zawierać jednę lub więcej grup etyennowo nienasyconych i oczywiście mogę oyć stosowane mieszaniny dwóch lub więcej różnych zwięzków oleinowych jako wyjściowy maenał hydro ^^γΐ^θη^. Dalej takie zwięzki oleinowe i odpowiednie produkty aldehydowe pochudzęce z nich mogę również zawierać Jednę lub więcej grup lub podstawników, które nie wywweraję niekorzystnego wpływu na proces hydrotormylowania lub proces według iwynalazku, takich jak opisane na przykład w opisach patentowych St. Zjedn. Amr^ld nr 3527809 i 4731486.

Przykładami zwięzków olei^owo nienasyconych sę alfa-olefiny, oewontrrnj olejny, alkjnokarblkazlany alkilu, alkanlkarblkaylany alkenylu, etery alkenylo~alkilooe, alkenole i podobna, na przykład etylen, propylen, 1-buten, l-heksen, 1-okten, l-nonen, l-decen, 1-undjJji, 1-tildθcjn, 1-tetaadecen, 1-pentadeJen, 1-hekaadjcen, l-haptadecen,

1- oktadeJji, 1-noiadecjn, l-aikozen, 2-buten, 2-m tylopropen /zzobutylen/, 2-penten,

2- haksen, 2-hepten, dimery propylenu, tr-mery propylenu, tetramery propylenu, 2-jtyllheksen, 2-okten, styren, 3-fenylo-l-pnopen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksy10- lbbuten, maślan allilu, mej^l^irylan me^lu, eter winylow.o-etylowy, eter winylowo-metylowy, eter αllllowo-θtylowy, n-prlpylo-7-heptanokarOoksylan, 3-bu t βηο^ try 1, 5-hjkaanlamd, 4-yθtyllstyrei, 4-lzopΓopyllstyrei , 4-t-butylostyren, alfa-metylostyren, 4-t-buty11- αlCaym jtzllatyr en , 1.3-dilloploeenylobenzen , eu^^r^^l, izo-eugenol, saiml, insa^i, anatol, 4-αlllloailzol, inden, iyylnjn, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, kamen, lina-Lol i podobne.

Przykłady produktów aldehydowych obejmuję na przykład aldehyd propionowy, aldehyd masłow^y, aldehyd izomasłowy, aldehyd wCβrlć^iOwy_l 2-meylo-i-butyraldahyd, heksanal,

2-mtyIowaleroaldehyd, heptanal, 2-meylo-l-heksanal, oktanal, 2-meylo-l-heptanal, nonami, 2-mejylo-i-lktαial, 2-etyll-lhheρtcnal, 3-propylo-l-heksanal, dekanal, ^^meylt^-lnonanal, undakanal, 2-meylo-l-dekanal, dodekanal, 2-metylo-1-undekanal, tridekanal, 2-netylo-l-t rid^kanal, 2-e tylo-l-Edekanal, S-propylo-lundekanal, pjitαdjkaia1, 2-metylo-l-eetadeekana1, heksa-ekaia1, 2-mjylo-l-penta-ekanal, heptadekanaa , 2-meylo-l-hekacdekanal, lktαdekanal, 2-metylo-l--eptadekand , ioπadekannC , 2-meylo-l-oktadekanal, 2-etylo-lheeptadekanal, 3-propyll-l-he'<sc-ekαnal, jlklzanal, 2-metylo-lnnonadekanal, heneikozanal, 2-meetlo-l-eikozanal, trikomzal, 2-meylo-l-dekozanal, tetrakozanal,

162 213

2-metylo-l-trlkozanal, pantakozanal, 2-matylo-l-tatrakozanal, 2-atylo-l-trikozanal, 3-propylo-1-dokozanal, heptakozanal, 2-matylo-l-oltalozanal, nonakozanat, 2-matylo-l-oktakozanal, nonakozanaa, 2-matylo-l-oltalozanal, hantrialontanal, 2-mβtylo-l-trtakontanαl 1 po-obne.

Oczywiście Jest zrozumiała, że pro-ult aldehydowy alfa-olefiny będzie mieszaninę normalnego aldahy-u proetotańuuchowegk r Jego izomeru o łańcuchu rozgałęzóonym, otrzymaną przez hydroformylowanie tej olefiny· Ponadto mieszaniny całkowicie różnych pro-ultów aldehydowych mogę być obecne w roztworze organicznym maaerrałów wyjściowych stosowanym w sposobie według wynalazlu, na przylła-, gdy tali roztwór organiczny pochodzi z procesu hl-roformllowanit Meszanin całlowicie różnych związków oleinowych, talich Jal mieszaniny alfa-olefin i wawO^^nych olefin lub mieszaniny -wóch różnych alfa-klefii. Korzystne pro-ukty aldehydowe obecne w ^i^poz^i pro-ultów hydroformylowania stosowane w sposobie według wynalazlu pocho-zę z procesu hydroformylowanie alfa-olafn, wewnętrznych olefin i meazanie talich alfa-olefin i wewnntrznych olefin·

Szczególnie lorzystnymi oleinowymi maaeriałami wyjściowymi sę alfa-olefiny zawierające o- 2 -o 20 atomów węgla, zwłaszcza o- 3 -o 14 atomów węgla. Stosowane w opisie określenia “alfa-olei na oznacza n^po-stewione olefJ^ny z wyłęczeniem podstawionych olefin talich Jal allenklarooksylail allilu, ellenklerbolsllαnl allenylu, etery ellenylo-alkilowe, allenole i po-obne· Oczywiście Jest zrozumiałe, że han-lowe alfa-olafny zawierejące 4 lub więcej atomów węgla mogę zawierać mnnejsza ilości o-powiadnich wawnntrznych olefin i/uub ich odpowiθdnich nasyconych węglowo-orów 1 talie han-lowe olefiny nie wymmaaję oczyszczania prze- hydroformylowaniem·

Ilość pro-ultu aldehydowego obecnego w roztworze organicznym stosowanym Jalo matrl-ał wyjściowy w sposobie według wynalazlu może wynosić o- 0 -o oloło 90% wagowych lub więcej cielłego milium· Takie ilości nie sę ściśle lityczne i bę-ę oczywiście zazwyczaj zależne tylko o- szczególnych warunlów reakcji i sluteczności procesu nyCroformylowama, z ltórego pochodzi organiczny roztwór mat^i^iałi^w wyjściowych. Zazwyczaj lorzystnymi procesami nldΓkforillowania sę te procesy, Które sę z-olne -o wytwarzania medium pro-ultu reakcji nydroformylowania zawierajęcego o- oloło 10 -o oloło 80% wagowych pro-ultu aldehy-owego· Korzystnie ilość pro-ultu aldehydowego w ciętym medium matθriałów wyjścoowycn stosowanym w sposobie według wynalazlu może wynosić o- 0 -o oloło 80% wagowych i bardziej lorzystnie o- oloło 1 -o 60% wagowych roztworu organicznego.

Bardziej roztwór organiczny maaeriału wyjściowego o-powia-a całości lub części medium realcyjnego z procesu hy-roformylowania lub o-powia-a całości lub części medium recyrlulującego zawierającago cielły latalizator z procesu hydroformylowania /to jest pozostałości zawierającej cielły latalizator otrzymanej po usunięciu żą-anej ilości pro-ultu aldehydowego z medium pro-ultu reakcji hydroformylowania na zewnątrz realtora hl-ΓkfkΓillkwania lub strefy hydrofkrmylowatir/, ltóre Jest zawracane -o realtora w celu ustalenia ciaHego procesu recyrkulacji latalizatora hydroformylowanie·

Oczywwście jest talże zrozumałe, że roztwór organiczny materrałów wyjści-owych stosowany w sposobie według wynalazlu może również zawierać -o-at^^we skła-nili o-pc^y^wtad^jące tym, ltóra są albo umiarkowanle stosowane w procesie hydroformylowania, z ltórego pocho-zi ten roztwór organiczny mmtθΓrαłów wyjściowych lub ltóre sę utworzone in situ po-czas procesu hydroformylowania, Na przylła- oleinowy maeri-ał wyjściowy Jest po-awa^ hydroformylowaniu, roztwór organiczny ma^rrlału wyjścoowego stosowany w sposobie według wynalazlu może zawierać trochę nreprzθrtgkowanegk maaeriału oleinowego, Ilość taliej ireprzθeθagowaneJ olefiny obecnej w tym roztworze organicznym mat^riał^u wyjścoowego bę-zie zwykle wywwerać wpływ na sluteczność procesu hldroforiylowania· Zwykle ilości nieprzereagowanej olefiny mogę wynosić o- oloło 0 -o oloło 20% wagowych roztworu organicznego·

Podobnie imejsze ilości pro-ultów ubocznych typu in situ, ltóra mogę tworzyć się po-czas procesu hydroformylowania, mogę również byc obecne w roztworze organicznym maaeriału wyjściowego stosowanego w sposobie według wynalazlu, na przylła- pro-ukty uboczne typu in situ pocho-zęce z olθfikowych ^^ae^ri^ałt^w wyjściowych talich Jal nieprzeraggowana izoiθΓlzowana olefina, u^(^d-rr^i.ona olefina /np· o-powiednie nasycone węglowodory lub parafi162 213 nowe produkty uboczne/, produkty uboczne typu ln situ pochodzące z produktów aldehydowych takie Jak wysokowrzęce uboczne produkty kondennacjl aldehydu /Jak opisana na przykład w opisie patentowym St. ZJedn. Ameeykl nr 4148830 1 4247486/, produkty uboczne typu ln situ stanowiące Ugand fosforowy podstawiony alki-e^m. Dalej mniejsze ilości innych dodatkowych rozcieńczalników typu ko-rozpuszczalnika lub dodatków. Jeżeli stosowane są w procesie hydroformylowanla, mogą być obecne w roztworze organicznym ma^ria^ wyjściowego. Odpowiednio powinno być zrozumiałe, ze Jeżeli Jakieś związki są obecne w medium reakcyjnym procesu hydroformylowania, z którego pochodzi roztwór organiczny małθriαłu wyjściowego, mogą one również być obecne w tym roztworzą organicznym macerlcłu wyjściowego.

Podobnie warunki reakcji dla przeprowadzenia takiego procesu hydroforiylowanlc mogą Dyć takie Jak uprzednio konwieiJonalni/ stosowane 1 mogą obejmować temperaturą reakcji od około 45°C do około 200°C 1 ciśnienie w zakreśla od około /,8/4 kPa do około /840 kPa·

Całkowite ciśnienie gazu wodoru, tlenku węgla i olei^owo nienasyconego związku wyjściowego w takich procesach hydroformylowania może wynosić od około /,864 kPa do około /8/40 kPa korzystne Jest prowadzanie procesu przy całkowitym ciśnieniu gazu wodoru, tlenku węgla i tl/fitowo nienasyconego związku wyjścoowego mniejszym niż 1029/ kPa a szczególnie korzystne mni/Jszym niż około 3432 kPa, Cząstkowa ciśni/nl/ substratów reakcji nie Jest szczególnie krytyczne i głównie załeży od ilości i rodzaju stosowanych substratów i żądanego wyniku. Na przykład w niewodnych procesach hydroformylowanla ciśni/ni/ cząstkowe tl^^nku węgla korzystnie wynosi od około ε,864 kPa do 824 kPa podczas gdy ciśnienie cząstkowe wodoru korzystnie wynosi około β8,/40 kPa do 1373 kPa a szczególnie korzystnie od około 137 kPa do 1098 kPa. Zwykle stosunek molowy H?iCO gazowego wodoru do tlenku węgla może wynosić od około 1:10 do 100:1 lub więcej, szczególnie korzystnie stosunek molowy wodoru do t^E^nku węgla wynosi od około 1:1 do około 10:1. Dalej szczególnie ko^^tne ^jest stosowanie temperatur^y reakcji o^d ottoU ^/0°C do ott^o 14^O°C. „

Jest dalej zrozumiałe, że ponieważ przedmiot wynalazku Jest przeznaczony do obróbki roztworu organicznego, który Jest bezpośrednio otrzymany z procesu hydroformylowanla, roztwór organiczny mtari.ału wyjścowego stosowany w sposobie według wynalazku również obejmuje dalszy roztwór organiczny pochodzący z takiego tak otrzymanego wstępnego ciekłego medium, o ile następny roztwór organiczny również zawiera co najmniej część każdego z dwóch i korzystnie trzech głównych składników zdejmowanych powyyee, to Jest częściowo zdezawuowanego kompleksu rodu z trzecOrzędową niejonową organofosfiną i rozpuszczalnika do tego kompleksu i korzystnie wolnego ligandu trzθcOrzędowej niejonowej organofosfiny a szczególnie korzystnie również co najmniej część produktu aldehydowego.

Jak zauważono powyye/, organiczne reagenty stosowane w procesie według wynalazku mogą być wybrane z grupy obejmującej /a/ związki alkn^c^we o wzorze R-CSC-CHh“X, /b/

3 alkeny o wzorze /R //R /C=C/R /-CH2“X, /c/ diketen, /d/ związki propOłanowe o wzorze

HC-C-C/0/0R^{14 i} /e/ tlenlki. o 1^ w Wórychi R ^R^ ^R^ R³, ^{r4 , r5}^ ^r6, ^r?, R^⁴

2 i X są takie same Jak podano powyżże . Bardziej korzystnie każdy podstawnik R, R , R o

R oznacza atom wodoru.

Przykłady Jediowałtośclowżch grup węglowodorowych zawierających od 1 do 18 atomów węgla przθznacztn^yc^{h dl}a ^grup ^R*, ^r2, R³^ ^{r4, R}^, R® ^r7 i ^R^⁴ w powyższ^żc^h ^^orach obejmują grupy alkiOwe takie jak meylowa, etylowa, propylowa, butylowa, t-butylowa, neksylowa, grupy arylowe takie jak fenylowa, naftyowa 1 inne, grupy αralkltow/ takie

Jak fenyloetylowa, oenzylowa i ί™/, grupy alkltoażytow/ takie Jak tolioowa, ksyliOwa inne, i grupy cykltaIkltowe takie Jak cżkloheksylowa i inne. Korzystne Jeęnowałtościowe grupy węglowodorowe zawierają 1 do Θ atomów węgla a srcz/gólnle korzystne są grupy fenylowe lub aliltow/, zwłaszcza aU^owe. Oczywiście Jest zrozumiałe, że takie 7 14 .

grupy węglowodorowe przeznaczone dla rodników R do R i R mogą również byc podstawione jednym lub większą liczbą podstawników, które nie wywierają il/pożądanegt wpływu na sposób według wynalazku. Przykłady podstawników, które mogą być obecne w takich grupach węglowodorowych obok dodatkowych tępowi/dnlch grup węglowodorowych takich Jak grupa alki^Owa, aryl^owa, łralkitowa, alkltoażytiwa i cżilthekayIowa, mogą obejmować na przykład

162 213

9 grupy siliłowe takie Jak -Sl/R /q, grupy aminowe takie Jak -N/R /_, grupy acylowe takie 9 ^J 9 9

Jak -C/O/R , grupy acyloksylowe takie Jak -OC/O/R , grupy amidowe takie Jak -CON/R /- i

9 9 9

-N/R /COR , grupy suifonylowe takie Jak -S0₉R » grupy alkoksyłowe takie Jak -OR , grupy tionyłowe takie jak -P/G//R”/,, Jak również atom chlorowca, grupę nitrową, cyjanową, tri* 9 fluorometyłową, hydroksylowy 1 podobna, w których każdy podstawnik R oddzielnie oznacza taky sarnę iub różny jsdnowartłścłowę grupą węglowodorowy majęcę takie samo znaczenie Jak po^dano dla ^podstawników R do r\ z tym ograniczeniem, ze w ^podetawnikac^h aminowych takich jak -N/R /g, każde R wzięte razem może również oznaczać dwuwoαtoόiiową grupą mostkową, która tworzy grupę heterocykliczny z atomem azotu i w podstawnikach amidowych ta9 9 9 9 kich Jak -C/O/N/R /g i -N/R ^C^OR , każde R związane z N może również oznaczać atom wodoru, Oczywwście Jest zrozumiałe, że podstawione iub niepodstawione grupy węglowodorowe, które tworzy szczególne dane reagenty organiczne mogy być takie same iub różne, □ak zauważono powyżej X może oznaczać grupę hydroksylową, to Jest -OH lub atom chlorowca, Przykłady atomów chlorowca obnjmują chlor, brom i Jod, zwłaszcza chlor· Przykłady jednowartoóciowych grup węglowodorowych zawierających od 1 do 18 atomów węgla przaznag czonych dla R w powyższym wtorzo dla X obejmuję grupy slkUoM takie Jak metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, t--butylowa. hokeylowa 1 inne, grupy arylowe takie Jak fenylowa, naftyoowa i inna, grupy araikiłowt takie Jak benzylowa, fenyloaty^oiowe i inne, grupy aiklłoaΓyłowe takie Jak toliHowa, ksylUowa 1 inne i grupy cykloalkioowe takie Jak cykloheksylowa i inne. Korzystne jednowartośclowe grupy węglowodorowe zawierajy 1 do Θ atomów wtęgla 1 sy to grupy benzylowe lub fenylowa a szczególnie korzystnie grupy alkiowwey zwłasz

Q cza netylowa. Oczywwście Jest zrozumiałe, że takie grupy węglowodorowe R mogy również byc podstawione jednym lub większy liczby podstawników, które nie wywwarajy niepożądanego wpływu na żydany cel wynalazku· Przykłady podstawników, które mogy być obecne przy takich p

grupach węglowodorowych R . obok oczywiście odpowwednich grup węglowodorowych takich Jak grupy αlklłowe, arylowe, aralki.lowe, αlklłoayyłowe i cykloheksylowe, mogy obejmować na 9 9 przykład grupy siJ-Hwa takie Jak -Si/R /~, grupy aminowe takie jak -N/R /-, grupy acy9 J 9 lowe takie Jak -C/O/R , grupy acyiłksylowe takie jak -OC/O/R , grupy amidowe takie Jak

9 9 9

-CON/R /, i -N/R /COR , grupy sulfoπyłowa takie Jak -SO-R , grupy alkoksyłowe takie jak g g — g

-OR , grupy tionyłowe takie jak -SR , grupy fosfonylowe takie Jak -P/O//R /g. Jak również atomy chlorowca, grupy nitrowe, cyjanowa, triflłOłmmatyłowe, hydroksylowe i podobg .ne, w których każdy R indywidualnie oznacza taky samy lub różny Jθdnowartośiiową grupę θ węglowodorowy m^aycy takie samo znaczenie jak podano dla R , z tym ograniczeniem, że w

9 , podstawnikach aminowych takich jak -N/R /g każde R wzięte razem może również oznaczać dιouwoΓtłśclooJy grupę mootkową, która tworzy grupę heterocykliczny z atomem azotu 1 w 9 9 9 9 podstawnikach amidowych takich Jak -C/O/N/R /g i-N/R /COR , każde R zwiyzane z N może również oznaczać atom wodoru· Korzystne podstawniki obejmuję na przykład grupę cyjanowy 1 -C/O/CH3.

Korzystnymi reagentami organicznymi sy zwiyzki propiolanowie, ałunowe 1 alkenowe, w których X oznacza atom chlorowca, grupę hydroksylowy lub karboksylanową, szczególnie korzystnymi sy zwiyzki ałunowe 1 alkenowe.

Przykłady zwiyzków alknnc^wych, które mogę być stosowane jako reagenty organiczne w procesie według wynalazku obejmuję na przykład m^i^i^c^an propargilu, octan propargilu, propioniai propargilu, maślan propargilu, iyJαiłoctαi propargilu, acetylooctan propargilu, chlorek propargilu, bromek propargilu, jodek propargilu, alkohol pr^e^mowy 1 podoDne. Korzystnymi zwiyzkami ałunowymi sy alkohole ałunowe i halogenki /np. w których X w powyższym wzorze oznacza grupę hydroksylowy lub chlorowiec/, zwłaszcza alkono! ompargilowy 1 halogenki propargiłowe, na przykład chlorek propargioowy i zwiyzki 8 8 o wzzt^rze RC»CCHgCC/O/R , w którym R 1 R maję wyżej podane znaczenie, zwłaszcza octan propargilu.

Przykłady zwiyzków alkenowych, które mogy być stosowane jako reagenty organiczne w sposobie według wynalazku obejmuję na przykład octan allilu, propionian allilu, maślan

162 213 allilu, metakrylan allllu, octan furfurylu, trifluorooctan allllu, bromek octan benzylu, chlorek allilu, bromek allilu, Jodek allil^u, cyjanouctan allilu, 1 podoDna. Ko12 3 12 rzystnymi związkami alkenowymi sę zwięzki o w^torze R R C«C/R /-CH_-X, w którym R , R *

R mają wyżej podane znaczenie a X oznacza chlorowiec lub grupę karboksylanowę o wzo8 6 rze -O/CO/R , w którym R ma wyżej podane znaczenie, zwłaszcza halogenki allilu 1 karboksylany allilu a w szczególności octan allilu i chlorek allilu·

Przykłady związków propylenowych, które mogę być stosowane Jako reagenty organiczna w sposobie według wynalazku obejmuję na przykład propiolan met^l-u, propiolan etylu, propiolan propylu, propiol^an butylu, propiolan izobutylu, propiolan pentylu, propiolan haksylu, propiolan fenylu 1 podobna. Korzystnymi zwięzkami propylenowymi sę zwlęzki o po^wyż^szy^m ^orze ^{w któ}ry^{m R}^⁴ oznacza ^Jednowartoścrow^{ą g}ru^pę węglowo^dorow^ę zde^finrowBn^ę powyyae, zwłaszcza alkio^wę. Szczególnie korzystnymi zwięzkami proplolanowyml sę propyleny metylu 1 etylu.

Przykłady zwięzków tlenkowych, które mogę być stosowane w sposobie według wynalazku obejmuję na przykład tlenek cykloheksenu, tlenek cyklopentenu, tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek styrenu i podobne.

Diketen stosowany jako reagent organiczny może być przedstawiony wzorem 2.

U szczególności traktowanie roztworu organicznego mterl.ałl wyjściowego sposobem według wynalazku, które prowadzi się w warunkach nithydrofurmylooania, to Jest zasadniczo przy nieobecności gazu /CO + H₂/, Otna przeprowadzić przez mieszanie wybranego reagenta organicznego z żędanym roztworem organicznym Mt^rJ-ełu wyjściowego otrzymujęc roztwór organiczny rozpuszczalnego produktu kompleksu rodu z trzećUrzędowę nieoonowę organofosfinę trasowanego reagentem organicznym.

Sposób tego mieszania reagenta organicznego z rozOwurθm organicznym Mterl.ału wyjściowego i kolejność dodawany nie jest krytyczna i może być prowadzona w konwannjonalny sposób przy użyciu odpowiedniego sprzętu i techniki postępowania, przy czym korzystne rezultaty usiągα się przez inkluzję reagenta organicznego w roztworze organicznym. Z^^l^l.a dodawanie organicznego reagenta do roztworu organicznego i delikatna mieszanie roztworu powinno być wystarczające do uslęgnlęJia żędanego rezultatu·

Ponadto ze względu na to, ze celem wynalazku jest osięgnięcie zwiększenia ilości rodu w częściowo ręerak:t^^(^o^^r^'/m kompleksie rodu z trzećrorąędowę niejonowę orgar^oofof nę stanowiącym katalizator, zawarty w roztworze organicznym poddawanym traktowaniu, do postaci która deje się wyekstrahować do wodnego roztworu ligandu jonowej ooganofosiiny i ponieważ częściowo zdezak tywowane kataliza tory w tych roztworach organicznych MteΓi.ałów wyjściowych mogę zmieniać zarówno swój charakter jak i stężenia, jest oczywiste, że określone parametry sposobu według wynalazku dobiera się w zależności od ilości reagenta, ciśnienia, temperatury, czasu kontaktu itp. 3ędę one związane zawsze z danę sytuację. Parameery te mogę z^eniać się w szerokim zakresie i nie sę krytyczne lecz muszę być co najmniej wystarczające do oslągπląciα żądaneio rezultatu.

Na przykład w pewnych przypadkach szczególny reagent organiczny może być bardziej reaktywny niż inny i wówczas mniejsze ilości bardziej reaktywnego reagenta mogę być potrzebne, podczas gdy w innych warunkach większa ilość mmej reaktywnego reagenta może być bardziej pożęęana· Podobnie warunki traktowania takie Jak tempeeature, ciśnienie i czas kontaktu mogę również zmieniać się w szerokim zakresie i można stosować odpowiednie komBinacje takich warunków. Na przykład obniżenie jednego z takich warunków może być kompensowane przez zwiększenie inego z tych warunków, ponieważ korelacja przeciwna Jest również dokładna. Zazwyczaj organu;: ny reagent może być dodawany i mieszany z organicznym roztworem wyjścuwiego w temperaturach cieczy w zakresie od około 10°C do

1θO^Oc, podczas g^dy temperatur w zalesie o^d okoU 20°c d^o okoto 130°^C mog^{ę być} ręlow0θdnie w większości przypadków. Zwykle korzystne jest prowadzanie tego traktowania pod ciέllentem atmosferycznym /otoczenia/, chociaż w razie potrzeby mogę być stosowane wyższe lub niższe ciśnienia. Oczyrnscie, czas kontaktu reagenta organicznego i roztworu organicznego będzie bezpośrednio r.ląrany :e szczególnym kompleksem częściowo zdezaktyΧβ

1Θ« «19 wowanym rodu i trzeciorzędowej niejonowej organofosfiny i ze szczególnym reagentem organicznym jak również z warunkami traktowania takimi jak temperatura itd. i taki czas kontaktu mote zmieniać się od minut do kilku godzin. Korzystne temperatury i czas kontaktu oznacza elę doświadczalnie.

Jednakże takie traktowanie organicznego roztworu mter^^ału wyjściowego reagentem organicznym sposobem według wynalazku musi być przeprowadzone w warunkach niehydroformylowania, co oznacza. Ze sposób według wynalazku muui być prowadzony zasadniczo przy braku gazu /COaHj^· zapobiegajęc w ten sposób równoczesnej niapoZędanej reakcji hydroformylowania reagenta organicznego i innych zwlęzkó· obecnych w roztworzą organicznym mat^r^iLału wyjściowego, który jeat stosowany w tym procesie. Korzystnie dodawanie i mieszanie prowadzi eię w atmosferze azotu, chodeż możne stosować również mieszaniny azotu 1 innego gazu /Z wyjętkimm gazu syntezowego/, pod warunkiem, te nie wywiera on nlapoZędanego wpływu na przebieg procesu. MoZna stosować na przykład wodór.

Ocz^iścle w sposobie według wynalazku potrzebna Jest tylko minimalna ilość reagenta organicznego konieczna do uzyskania Zędanago rezultatu. Zwykle uważa się, Za ilość stosowanego reagenta organicznego mote wynosić od około 0,1 do około 1000 mli lub więcej na mol rodu, przeliczony na metaliczny rod, w roztworze organicznym masr^iLału wyjściowego, chociaż polecane Jest stosowania co najmniej Jednego mola reagenta organicznego na mol tego rodu. Szczególnie korzystnie poleca się stosowania molowego nadmiaru reagenta organicznego chociaż nie widać dalszych korzyści przy stosowaniu bardzo dużego nadmiaru i bardzo duży nadmiar mota być bardziej szkodliwy nlZ korzystny. Zwykle uwaZa się. Ze ilości reagentów organicznych wynoszące od około 0,5 do 500 moU na mol rodu, obliczony Jako metβliczny rod, w roztworze organicznym matθrlału wyjściowego powinien być wystarczajęcy do większości celów, przy czym korzystne ilości wynoszę od około 1 do około 300 mdi na mol rodu, obliczony jako yetallczzy rod.

Ola lepszego zrozumienia wynalazku wystarczające jest. Ze reagent organiczny dodaje się i miesza z roztworem organicznym matθriαłu wyjściowego z wytworzeniem roztworu organicznego traktowanego reagentem organicznym rozpuszczalnego produktu kompleksu rodu z trreclorzddowa niejonowę organofosfinę, który zawiera więcej rodu dajęcego się ekstrahować do wodnego roztworu zawierajęcego ligand jonowej lrgtnofo^fizy nlZ zawarte w częściowo zdezaktywowanym kommleksile rodu z trreclorzędowa niejonowę orgαnofoβflzę w tym organicznym roztworze yateriału wyjściowego.

Powinno być Jasne, ze gdy dobór optymalnych warunków sposobu według wynalazku dla oslęgnlęcia najlepszych żędanycn rezultatów oędzie zalotny od praktycznego wykorzystania wynalazku, wobec istoty 1 przykładów w opisie, tylko pewne granice toku postępowanie na drodze eksperymentalnej powinny być niezbędne, w celu sprawdzenia tych warunków, które sę optymalne dle danej sytuacji. Jednakże powinno być również Jasne, że Jeden z korzystnych czyulków ma szeroki zakres stosowania w procesla tachzologJrztyy 1 odgrywa rolę w doborze odpowiedniej kombinacji warunków, które będę najlepsze lub co najmniej zbliżone do najlepszych dla uzyskania szczególnego żędanego rezultatu.

Oczywwście Jest zrozummałe, ze sposób według wynalazku nie prowadzi do zwiększenia rzeczywistej ilości rodu w stosunku do ilości zawartej w roztworze organicznym Mt^r^ału wyjściowego lecz raczej do zwiększenia ilości rodu dajęcej się ekstrahować do wodnego roztworu zawierającego l^<g^r^d jonowej organdosflny. Na przykład w danym roztworze organicznym częśdowo rdaraktywowtzago kompleksu rodu z trzθdorzędowt niejonowę organo^otinę, ilość rodu oznaczon? Jako X można ekstrahować do danego wodnego roztworu zawierajęcego ligand jonowej organofosfiny w danych warunkach ekstrakeci. Ta ilość X rodu Jest oznaczana jako ilość rodu dajęca się ekstrahować do wodnego roztworu zawierajęcego jonowę fosfinę. Oednaże, gdy ten dany roztwór organiczny częśc^No zdazaktywowtnago kompleksu rodu z trzedorzddow? niejonowę organofosfinę traktuje się reagentem lrgαnicnπyy zgodnie z wynalazkiem, można ekstrahować ilość X ♦ Y rodu z organicznego roztworu traktowanego reagentem organicznym rozpuszczalnego produktu częścUwo rdazakt^'yι^lwαzego komppeksu rodu z trzecio162 213 rządową niejonową organofosfiną, do tego danego wodnego roztworu zewierającego Ugand Jonowej organofosflny w danych warunkach ekstrakcji. Ta ilość X ♦ Y rodu etanowi oczywisty fakt, że sposób według wynalazku zwiększa ilość rodu dającego sią wyekstrahować do wodnego roztworu zawierającego Ugand Jonowej organofosflny w stosunku do iloóci zawartej w odpowiednim nietraktowanya roztworze mter^iału wyjściowego.

Uważa sią, że wewnętrzna dezaktywacja katalizatora zawisrającego rod 1 trzecoorąędowa niejonową fosfiną zaieży co najmniej cząścoowo od tworzenia in situ klasterów kompleksu rodu podczas procesu hydroformylowania, które to klastery oczywiście zmniijszajg ilość rodu dającego sią ekstrahować do wodnego roztworu zawierającego Ugand jonowej organofosfiny. Dalej uważa sią, że w procesie według wynalazku organiczny reagent reaguje z rodem z takich klasterów tworząc nowa rodzaje kompleksów rodu w trakto^(^ι^^a roztworze organicznym, które są oczywiście bardziej podatne na ekstrakcję, u wyniku tego stwierdzono, ża sposób według wynalazku prowadzi do otrzymania roztworu organicznego traktowanego reagentem organicznym produktu kompleksu rodu z trzθctorzędową niejonową organofosfiną, który zawiera wiącej rodu dającego sią ekstrahować do wodnego roztworu zawierającego Ugand Jonowej organofosfiny niż zawarte Jest w iiettaktow·nym reagentem organicznym, cząścoowo zdezaktwwowanym kompakcie rodu z trzećoD^ędową niejonową organofosfiną, znajdującym sią w roztworze organicznym maaerlału wyyściowego.

Efekty osiągane w sposobie według wynalazku mogą być potwierdzone przez porównanie Uoeci rodu ekstrahowanego z nie traktcwanego roztworu organicznego zawierającego cząścoowo zdezaktywowaiy komp^ks rodu z trzećoG^ądową niejonową organofosfiną do wodnego roztworu zawierającego Ugand jonowej organofosfiny na drodze kontaktowania roztworu organicznego i wodnego a nastąpnie rozdzieienia fazy organicznej 1 fazy wodnej, z ilością rodu wyekstrahowana z odpowiedniego roztworu organicznego traktowanego reagentem organicznym rozpuszczalnego produktu cząścoowo zdaraktyoooaiago komp^ksu rodu z trrectorzddową niejonową oeganofosfiną na drodze takiego samego procesu ekstrakcji., który przedstawiono w nastąpujących przykładach wykonania.

Ponadto sposób ekstrakcji rodu z roztworu organicznego traktowanego reagentem organicznym produktu cząścoowo zdezawuowanego kompUksu rodu z trzeć^^gdową niejonową organofosfiną według wynalazku, do wodnego roztworu Ugandu jonowej organofosfiny jest szczegóoowo opisany w zgłoszeniu paten^nym St. ZJedn. Ammrykl nr 231508 zatytutowinym ·Oddyskiwanla kataiiyycznego Meaiu z niepolarnych roztworów org-^nncznych, zgłosonnym 12 sierpnia 1988 r. w imieniu 0avida □· Milera 1 Davlda R. Bryanta.

Tak wiąc proces ekstrakcji rodu może obejmować kontaktowanie całości iub cząści roztworu organicznego traktowanego reagentem organicznym produktu rozpuszczalnego ^lop^kau rodu z trzecio^ddową niejonową organofosfiną z wodnym roztworem Ugandu Jonowej organofoefiny zdoinego do tworzenia kompleksów koordynacyjnych z rodem w celu przeniesienia rodu z tego roztworu organicznego do roztworu wodnego.

Na przykład odpowiedni układ obejmuje kontaktowanie roztworu organicznego, z którego rod ma być ekstrahowany z wodnym roztworem Ugandu Jonowej fosfiny w konwencjonalnym naczyniu ekstrakcyjnym.

y naczyniu ekstrakcynnym roztwór organiczny kontaktuje sią bezpośrednio z wodnym roztworem zawierającym wolny Ugand rozpuszczalnej w wodzie Jonowej organofosfiny zdoinej do tworzenia kompleksu koordynacyjnego z rodem. Potencjalnie m^ęgą być stosowane różne takie Ugandy jonowej organofosfiny. OdplwOednie Ugandy rozpuszczainej w wodzie Jonowej organofosfiny, które mogą być stosowane w sposobie według wynalazku obejmują związki ^o ^orze ogólnym 3 i o wzorze o^lnym w kt^ór^yc^h R^{2 1} R² /we wzorze 3/ or^az R^{4 ,} r\ ^r6 1 R? /we wzorze 4/ każd^y oddzielnie oznacza ^grup^ą węglowodorową zawiera^cą od 1 d^o 30 atomów węgla wybraną spośród grup aikltowych, arylowych, aiki^o^^Nych, aralkiiowych 1 cykltalkitowyci, Q /we wzorze 4/ oznacza douwottościooą organiczną grupą mootkową ^a Y^1, Y^{2 1} Y³ /w^{e 3}/ ^ora^z Y^4, Y^ Y^{2 i} Y? wzorze 4/ są ^Ostawi^e ^prz^y grupach wągiowodorowych 1 każdy oddzielnie oznacza rodnik Jonowy o całkowicie oDooętnym ładunku wybrany z grupy ooejyuJącejs

162 213

-SOgM, w której M oznacza nieorganiczne lub organiczna atomy kationu lub grupy dobrane tak, aby ligand byl rozpuszczalny w woddia,

- ΡΟ.4Π, w której M oznacza nieorganiczne lub organiczne atomy kationu lub grupy dobrana tak, aby ligano był rozpuszczalny w woddia,

- NR₃X*, w której każdy R oznacza grupę węglowodorową zawierającą 1 do 30 atomów węgla wybraną spośród grup alkilowych, arylowycn, alkiloarylowych, aralkllowych 1 cykloalkilowych a X' oznacza nieorganiczna lub organiczne atomy anionu lub grupy dobrane tak, aby ligand był rozpuszczalny w wodzie,

- CO2IM, w której M oznacza nieorganiczne lub organiczne atomy kationu lub grupy dobrana tak, aby ligand był rozpuszczalny w wodzie, m® m⁴ i m® /we wzorzo ³/ oraz m® m® rn® ¹ m⁷ /we w^i^rze 4/ oznacza,] ^y liczb^y cajowita, która mogy być takie same lub różne 1 mieszczą się w zakresie od O do 5· Co najmniej Jed^en z «^mboH m® m⁴ l m® o^raz co najmniej ^Je^den z s^ymbo^oi m® m® m® ¹ m⁷ nie może mie^ć wartości zero, to znaczy musi być równe lub większe niż 1 i musi mieć wartość dostateczny d° nadenH rozpuszczalności l^ggandowi w wo^dn^ym roztworze. Li.cz^by dł^wite m^{4 d}o m⁷ wskazują lc^:^bą jonowych rodników o całkowicie obojętnym ładunku podstawione przy każdym rodniku węglowodorowym.

Gr^{upy w}^t^|l°wo^d°rooe R® R⁴ i. R® /we wzorze ³/ oraz ^R® ^R® ^R® i. ^r7 /we wzorze 4/ ^korzystnie zawiarαjr od 1 do 18 atomów węgla. Korzystne sę grupy węglowodorowe zawiaraJria od 1 do 12 atomów węgla. Takie grupy węglowodorowe obejmuję na przykład grupy alkHowe, arylowe, alkiloarylooe, aralkHowe i cykloalkllowe. Przykładami grup węglowodorowych sę grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, heksylowa, crklohłksylowβ, fenylowa 1 po^J 12 3 dobne. Szczególnie korzystnie co najmniej Jedna z grup R , R i R /we wzorze 3/ oraz co najmniej jedna z ^gru^p R® ^R® R® i. R⁷ ^we wzorze 4/ oznacza ^grup^{ę f}en^ylową. Takie ^grup^y węglowodorowe mogę zawierać jeden lub większy liczbę podstawników, z tym zastrzeżeniem, ze nie wywieraję one niekorzystnego wpływu na ligand. O^(^c^°^0«^^nnLa podstawniki obok koniecznym podstawnikiem jonowym, np. sul°onli°owym, karboksylnuwym i podobnym, obejmuję grupy alki^Ne o łańcuchu prostym lub rozgałęz^nym, korzystnie o 1 do 4 atomach węgla, grupy alkoksylowe, atomy chlorowca, grupy hydroksylowa, cyjanowa, nHiOwe 1 aminowe i podobne. Szczególnie korzystnie co najmniej dwie a zwłaszcza trzy z grup R , R i R /we wzorze 3/ oznaczaję grupy fenylowe i co najmniej trzy a zwłaszcza cztery z grup R® R®, R® i R⁷ rn^t^rze ⁴/ oznaczają ^grup^y fontowe.

Organiczna douwoltościowa grupa mostkowa oznaczona Q w powyższych wzorach stanowi douwoαtośclową grupę zawlarαjącą od 1 do 30 atomów węgla wybranę spośród grup węglowodorowych, grup węglowodorowych zawierających tlen /na przykład grup węglowodorowych przerwanych atomem tlenu/, grup węglowodorowych zawierających siarkę /na przykład grup węglowodorowych przerwanych atomem siarki/ i grup węglowodorowych zawierających azot /na przykład grup węglowodorowych przerwanych atomem azotu/. Korzystnie takie grupy zawieraj ę 1 do 16, a szczególnie korzystnie 1 do 12 atomów węgla. Przykłady dwuwoltościowych grup węglowodorowych obejmuję grupy αlkiłnnooł, na przykład metylenowe /C^/, etylenową, propylenową, izopropylenową, butylenową, 1^-dlmatyloetyłanową, t-butyesnowę, neopenty^nną, 2-metylopropylenową, nwksylłn°oę, 2-łtylohβksylβn°wę , dodecylenową, łlk°zyłnnową i podobnej grupy arylanowe, na przykład fenylanewę, podstawioną fenylenow^, dlfeny/Lanowę, podstawioną dlfany^owę 1 podobne j Jak również grupy aryłenooe zawierające grupy alkiłnnooł, na przykład mełylłno-fenyłnnową /-Ch^Cglj-/, etylenofeirl°łtyłnlową /-^284^84^2^-/, fenylθnopr°pylołθnyłnlooą /-^84^/:^//Ι^^/, meet^l.enodifeny°omłtyłn°ową /cCH2Cg84Cg84CH2i/ i podobnej grupy alklliennowe, na przykład etylidłn°oą /cC8=C8-/ 1 podobne. Przykłady grup węglowodornych zawierających tlan obejmują grupy alklłnnooksyalkieinooł, na przykład łtyłenooksymetrlθnooą /-C284OC82-/, propyleio°ksymθtyleπooą /-Cg8gOCH8i/, etyłeπooksretyłilooą /-C284OC284-/, 1,2-bis/θryłnnoksy/ etanową /-C2840C2840C284-/, propylenoksypnpylenową /-Cg8gOOCg8g/ i podobnej grupy arylłn°ksyalklłeπooe, na przykład fenylenoksy^etyłθnową /Cg840C82~/ 1 podobne. Przykłady

162 213 grup węglowodorowych zawierających siarką lub grupę tlo obejmuję grupy elkilanotioalkUeno we na przykład etylenotioatylanowę /-C2H₄®C2^H4~/* ł»2-bi9/atylanotio/etanowę /C2^H4^SC2^H4~ SC2H4“/. propylmotiometylenowę /-C3H6SCH2-/, propylanotiopropylenowę /CgHgSC-Hg-/ 1 podobnei grupy arylenotioalkilenowe, na przykład fenylanotiometylanowę /-<3g6S-<g2-/ 1 podobne i Przykłady grup węglowodorowych zewiem jęcych grupę aminowę obejmuję grupy alkilanoaminoalkilanowa, na przykład mθtylaniamiaomelyloθtylθnowę /-Cg2N/CH3/C2H4-/, etylenoaminommtyloltylenowę /C2^H4^N/^CH3/C2^H4“/, bis/etylβioaιninomβtylo/βtanowę /C2g4^N/CH3//C2g4^N/Cg3/CH2g4-/· propylenoamiaomθtylopripylθnową /-C3HgN/CH3/C3Hg-/ i podobne. Szczególnie korzystnie Q oznacza dwuwartoóclowę grupę węglowodorową, zwłaszcza dwuwaatoóciowę grupę alkUnnowę zawierajęcę od 2 do Θ atomów węgla.

W szczególności odpowiednimi Jonowym i Ugandami organofosfiny sę Jonowe marylonafiny a zwłaszcza sola sulfonowanych i karbiklylowrnych tmaryniosiin. Jak na przykład opisane w opisach patentowych St.Zjedn. Ameryki nr 4246802, 4399312, 4668824, 4716250 i 4731486 1 Europejskim publikowanym zgłoszeniu petc^no^^.^m nr 216315 /pubiiiawanym w kwietniu 1987/. Korzystne wśród tych grup sę sole moniiulfoniaych i ttl8uliiiawanych trifenylofosfin i sole mooiiaαbokkyliwaiych 1 ttlkaróoisyiawanych trU^enylofoefin. Innę odpowiednie grupę Jonowych organofosfin sę Jonowe bisdiarylofosfiny takie Jak eeooiuUfonlaa bisdifenyiofo9finoetanu. Również mogę być stosowane mieszaniny odpowiednich Jonowych ligandów fosfiny.

Takie rozpuszczalne w wodzie Ugandy Jonowych organofosfin zdolne do tworzenia kompleksów koordynacyjnych z rodem objętych powyższymi w^otαm._l Jak również sposoby ich wytwarzania sę dobrze znane i nie będę tu opisywane szczegółowo. Patrz na przykład □· Chem, Soc. /1958/ str. 276-288 i opisy patentowe St. ZJedn. Ammi-yki nr 4248802, 4399312, 4483802 4633021, 4666824, 4715250 i 4731455. Na przykład sulfonowane Ugandy można otrzymać .przez su Uchowanie odpowiedniej fosfiny, na przykład ttifθnylofisfiny dymięcym kwasem siarkowym /deum/ w warunkach kontrolowanej temperatury.

Jonowe Ugandy fosfiny sę stosowane w postaci ich rozpuszczalnych w wodzie soli. Oako odpowiednie ptzlclajony M dla części anionowych soli Jonowych fosfin można wymmenić kationy metali alkalicznych i mtali ziem alkalicznych, na przykład lit, sód, pota9, cez, rubid, wapń, bar, magnez 1 stront, kationy amonowe i czwartorzędowe kationy amoniowe. Odpowiednie atomy anionu lub grupy obejmuję na przykład siarczan, węglan, fosforan, chlorek, octan, szczawian 1 podobne. ΟοζγΜηοΕ Jest zrozumma^łe, ze liczba części anionowych 1 kationowych w częst^zce ligandu zależy od wartościowości jonów /rodniki Jonowa/ i przeciwJonów /M i X '/ w szczegó^ym ligandzia.

Faza wodna powinna zawierać wystarczajęcę ilość Jonowego ligandu organofosfiny do ekstrakcji rodu z organicznego roztworu zawilrajęcego rozpuszczalny traktowany reagentem otlanicnnym produkt kompleksu rodu z trzećooręędowę otlanoiosfinę. Jeżeli rozpuszczalność utworzonego kompleksu koordynacyjnego w wyniku kontaktu Jest większa w fazie organicznej niż w fazie wodnej sto^t^wana Jonowa organofosfina nie Jest odpowiednia do ekstrak cji. Zwykle doświadczalnie można oznaczyć odpowiedni szczególny Ugand Jonowy Jako środek lkstrahejęcy Jak również odpowiednie Jego stężenie i warunki ekstrakcji. Typowo wodny roztwór może zawierać stężenie co najmniej około 0,03 mola na litr rozpuszczalnego jonowego Ugandu orlanofosfiny, korzystnie co najmniej około 0,1 mola na litr. Orogę eksperymentalne można stosować do ustalenia optymalnego stosunku. Zwykle dla zapewnienia zadowalajęceJ ekstrakcji rodu z roztworu organicznego powinna być aystαrcrαjęjα ilość Jonowego Ugandu organofosfiny w fazie wodnej aby otrzymać stosunek stężenia molowego niejonowego Ugandu rozpuszczalnego w rozpuszczalniku organicznym w fazie organicznej do molowego stężenia Jonowego Ugandu w fazie wodnej poniżej około 20, korzystnie zwykle poniżej około 10 a szczególnie korzystnie zwykle poniżej około 5. Ze względów ekonomicznych powiinien być stosowany najwyższy molowy stosunek stężenia Ugandu niejonowego do Ugandu jonowego dla uzyskania ^danej ekstrakcji.

Górna granica stężenia rozpuszczalnego w wodzie Jonowego Ugandu nie Jest krytyczne

162 213 częściowo Jest wyznaczana przez rozpuszczalność Jonowego ligandu w wodzie. Jednakże ponieważ ostateczne odzyskiwanie rodu będzie związane z pewnym stratami Jonowego ligandu, należy unikać zbyt dużego nadmiaru Jonowego ligandu. Zwykle ze względów ekonomicznych w większości przypadkówodpowiednia powinno być stężanie rozpuszczalnego w wodzie Jonowego ligandu poniżaj około 0,3 moli na litr a szczególnie korzystnie poniżej około 0,2 mli na litr.

Roztwór wodny może również zawierać inne środki wspomagające dle ułatwienia przenoszenia /ekstrakcji/ rodu do fazy wodnej. Na przykład do fazy wodnej mogę być dodawane obojętne sole takie Jak siarczan sodu lub fosforan sodu w celu zwiększania gęstości 1 ułatwienia oddzielania fazy wodnej od fazy rozpuszczalnika organicznego.

Chociaż korzystnie roztwór organiczny 1 roztwór wodny przepływają w przsciwprądzla w stosunku do siebie w kolumnie ekstrakcyjnej, można również stosować inne techniki, ekstrak cjl. Korzystnie wodną ekstrakcję prowadzi się w sposób ciągły stosując albo cięgła prze^wp^d^e wieloetapowe procedury kontaktowania przy użyciu serii mieszalników 1 odstojników lub kolumn talerzowych lub przecwwprądowy selektywny kontakt w wieżach wypełnionych, kolumnach zawierających wirujące tarcze 1 podobnych. Wypnełenl-e odpowiednia dla prowadzenia wodnej ekstrakcji będzie oczywista dla fachowców i nie ma potrzeby opisywać go szczegółowo.

Stosunek objętoścoowy roztworu organicznego /0/ do roztworu wodnego /A/ wprowadzonego do ekstraktora, na przykład kolumny ekstrakcyjnej wynoszący od około 0,01 do 100 zwykle powinien być zadowalający dla przeniesienia rodu do fazy wodnej, przy czym typowe są stosunki 0/A między około 1 do 10. Waatość optymalna dla szczególnych warunków może być ustalona doświadczalnie.

Temperatura przy kontaktowaniu /wodnej ekstrakeci/ również nie Jest krytyczna i w pewnym zakresie zależy od składu roztworu organicznego i roztworu wodnego. Zwykle przy ciśnieniu atmosferycznym temperatura od około temperatury otoczenia do około 100°C Jest zadowalająca, przy czym korzystna Jest temperatura od około temperatury otoczenia, to Jest 25°C do 60°C. «7 tym przypadku roztwór organiczny i roztwór wodny pozostaję nie mieszające się z sobą i mogą być stosowane w stanie ciekłym.

Czas kontaktu również nie Jest krytyczny 1 powinien być tylko wystarczający do przeprowadzenia żądanej ekstrakcji rodu z fazy organicznej, Czas kontaktu między około 1 minutę a 24 godzinami powinien być właściwy w większości przypadków. Czas kontaktu między 3 1 30 minuty jest bardziej typowy. Odpowwedni czas kontaktu można ustalić doświadczzαniθ. K)ntakt roztworu wodnego i roztworu organicznego powoduje przeniesienie rodu z roztworu organicznego do roztworu wodnego.

Roztwór organiczny odzyskiwany z górnej części kolumny ekstrakcyjnej może zawierać resztkowy rod, rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym Ugand organofosforowy i rozpuszczalnik organiczny, na przykład produkt aldehydowy 1 wyżej wrzące ciekłe uboczne produkty kondennacci aldehydowej w przypadku hydroformylowania. W razie potrzeby strumień można ponownie poddać oddzielnie obróbce dla odzyskanie zarówno resztkowego ligandu fosforoorganicznego Jak i resztkowego rodu. Roztwór wodny odzyskiwany z dna kolumny ekstrakcyjnej będzie zawierał rod, który był obecny w pierwotnym roztworze organicznym materiału wyjściowego.

Przez odpowiednie traktowanie roztworu wodnego moliia Jest ponowne przeniesienie rodu do rozpuszczalnika organicznego, który w szczególnym przypadku hydroformylowania powinien być odpowiedni do ponownego użycia w medium reakcji hydro^^ylowenia Jako katalizator. Na przykład wodny roztwór zawierający rod można traktować reagentem kondycjonującym w celu zmnleJszaniα ilości w wodnym roztworze rozpuszczalnego w wodzie jonowego ligandu organofosfiny zdolnego do kompleksowenia rodu. inaczej mówwęc wodny roztwór traktuje się tak, aby jonowy Ugand pozbawić zdolności do tworzenia ko^^p^ksu lub zmrnajszyć Jego zdolność do tworzenia kompeksu koordynacyjnego z rodem. W razie potrzeby stężenie rodu w wodnym roztworze można zwiększyć, na przykład przez odparowani, przed lub po

162 213 traktowaniu reagentem kondycjonujęcym. W tym przypadku zwykle otrzymuje się wodny roztwór mający stężenie rodu od około 1 do 50000 ppm a bardziej typowo od około 5 do 10000 ppm, przeliczona na metaliczny rod.

Wodny roztwór zawierający rod można traktować różnymi reagentami kondycjonujęcymi w celu zmniejszenia iloóci /to Jest chemicznej degradacji lub przemiany/ Jonowego Ugandu organofosflny. Ne przykład wodny roztwór można traktować prekursorem takim Jak kwas maleinowy, mocnym kwasem takim Jek kwas siarkowy, czynnikiem alkl.uujccym takim Jak Jodek mt^ylu lub czynnikiem utleniaj ^mm takmm Jek nadtlenek wodoru lub nadtlenek organiczny. Reagent kondycjonujący powinien reagować z rozpuszczancyy w wodzie Jonowym lggandem z wytworzeniem produktów charakteryzujących się brakiem powinowactwa do rodu. Korzystnie produkty reakcji sę rozpuszczalne w wodzie i nierozpuszczalne w rozpuszczalniku organicznym tek, że nie sę z powrotem ekstrahowane do rozpuszczalnika organicznego podczas następnego traktowania. Traktowanie reagentem koidycJoiujęcym zmnnejsza ilość Jonowego Ugandu zdolnego do silnej koordynacji z rodem, w wodnym roztworze.

Chociaż nie Jest szczególnie krytyczny, wodny roztwór korzystnie traktuje się reagentem kondyc.jonu.Jęcym w temperaturze o^d około ⁰°C ^do ²⁵0°^C w czasi.e o^d ol<o^ło 0,1 ^do 24 godzin. W tym przypadku roztwór powinien być traktowany w warunkach niezbędnych do zmonejszenia ilości Ugandu zdolnego do kommleksowania z rodem, ilością wystarczajęcę do powrotnej ekstrakcji rodu do rozpuszczalnika organicznego zawierajęcego niejonowy Ugand fosforoorganiczny rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym i nierozpuszczalny w woddie. Temperatura traktowania około 25°C do 60^OC i czas od 1 do 4 godzin powinny być właściwe w większości przypadków. Korzystne jest zmniejszenie ilości jonowego ligandu rozpuszczalnego w wodzie o co najmniej około 70% a szczególnie korzystne o co najmniej około 85%. Szczególnie korzystna jest ilość resztkowego jonowego ligandu poniżej około 10 równoważników, to Jest 10 mli ligandu na gramoatom rodu, a zwłaszcza poniżaj około 5 równoważników. Najlepsze rezultaty uzyskuje się, jeżeli zdolność koordynowania rodu Jonowego Ugan du rozpuszczalnego w wodzie jest całkowicie zlikwidowane.

Odpowiednimi prekursorami do stosowania w procesie według wynalazku Jako reagenty kondycjonowania sę nienasycone zwięzki zawierajęce od 2 do 18 atomów węgla, korzystnie od do 10 atomów węgla i wybrane z grupy obejmującej zwięzki o wzorze 5, w którym Z oznacza 12 11 grupę o wzorze 6, grupę -CN, -Cl, -Br, -0, -NOg i -OR · R oznacza grupę wybranę spośród atomu wodoru, grupy alkilowej, arylo^^J, hydroksylowej, alkoksylowej , aminowej i atomu chlorowca, R^x oznacza grupę aU^owę lub arylowę a R , R i R indywidualnie oznaczaj ę atomy wodoru, grupy alkilowe, arylowe, grupy Z zde^h^Na^ powyżej i grupy -CH-Z,

9 w których Z ma wyżej podane znaczeniej i R i R razem mogę tworzyć grupę alkienoowę maJęcę 2 do 8 atomów węglaj i bezwodniki kwasów karboksylowych zwięzków nienasyconych wchodzących w zakres wzoru /A/. Szczególnie korzystnymi reagentami Jest kwas maleinowy i bezwodnik maleinowy.

Stosowany Jako reagent kondycjonujęcy mocny kwas odpowiedni do traktowania wodnego roztworu moża stanowić kwas nieorganiczny lub organiczny. Odppwiθdnit sę takie kwasy nieorganiczne jak kwas siarkowy, solny, azotowy, fosforowy i takie kwasy organiczne Jak kwas metanosulfonowy i para-toluenosul fortowy. Wiele innych także będzie odpowiednich. Korzystny Jest kwas siarkowy. W pewnym stopniu traktowanie mocnym kwasem jako czynnikiem klidycjonujęcym jest odw^aslne. Tak więc zdolność tworzenia komppeksu Jonowego ligandu rozpuszczalnego w w^dzi^, uprzednio pozbawionego zdolności tworzenia kompUksu koordynacyjnego z rodem, traktowanego mocnym kwasem, można następnie przywrócić przez traktowanie odpowiednim reagentem alkalionym™ takim jak wodorotlenek sodu.

Dopuszczalne czynniki alkilujące stosowane jako reagenty kondycjonujęce mogę być wybrane z grupy zwięzków zdolnych do reakcji z rozpuszczalnym w wodzie jonowym ligandem organofosflny z wytworzeniem Jego rozpuszczalnej w wodzie soli fosfoniowej. Do tych zwięzków należę Jednowartościowe halogenki węglowodorowe takie Jak Jodek meeylu, patrz opis patentowy St. Zjedn. Ameeyki nr 4429161.

162 213

Czynnik utleniający stosowany w sposobie według wynalazku Jako reagent kondycjonujący może być dostarczany w postaci gazu lub cieczy i może być wybrany spośród tlenu, nadtlenku wodoru 1 nadtlenków organicznych, czynników utleniających metal i nadkwasów, które korzystnie tworzą rozpuszczalne w wodzie uboczne produkty utleniania z rozpuszczalnym w wodzie ligandem organofosfiny. Szczególnie dogodnym czynnikiem ut^<»ni^Jącmm jest nadtlenek wodoru. Jest zrozumiałe, ze tlen nie nusl być stosowany w postaci czystej lecz korzystnie 1 dogodnie Jest stosowany w postaci powietrza lub w mieszaninie z gazem obojętnym takmm Jak azot w celu zmniejszenia ryzyka wybuchu.

Ciekłe nadtlenki organiczne, które mogą również być stosowane Jako środki utleniające, korzystnie obejmują rozpuszczalne w wodzie nadtlenki organiczne o wzorze R-O-O-R’, w którym R oznacza Jednowartościową grupę węglowodorową o 2 do 20 atomach węgla, karboksylową grupę acylową o 2 do 20 atomach węgla, grupę aroilową o 7 do 20 atomach węgla 1 grupę cykloalkoksykarbonylowę o 4 do 20 atomach węgla a R‘ oznacza grupę przedstawioną Jako R zdefinoowaną powyyse . Korzystne Jednowsatościowe grupy węglowodorowe dla R i R* obejmują grupy alkUowe i aralki!^we, zwłaszcza trzθcloręędoot grupy alkUowe o 4 do 20 atomach węgla i grupy araUHne o 8 do 15 atomach węgla. Najbardziej korzystnie R* oznacza wodór, to Jest -H. Przykłady organicznych nadtlenków obejmują wodoronadtlenek Ł-butylu, wodoronedtlenek t-amylu, wodoronedtlenek kumsnu, wodoronadtlenek ety!benzenu i podobne. Takie organiczne nadtlenki 1/lub sposoby ich wytwarzania są dobrze znane.

Wodny roztwór odzyskany z trak Hania mający obniżoną ilość rozpuszczalnego w wodzie Jonowego Ugandu organofosfiny tworzącego kompleks z rodem można następnie kontaktować /ponownie ekstrahować/ z nlemieszając^m się, niepolarnym rozpuszczalnikom organicznym zawltrJJccym rozpuszczalny w niepo^nnym rozpuszczalniku organicznym i nierozpuszczalny w wodzie niejonowy Ugand fosforoorganiczny. Można stosować taki sam rozpuszczalny w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym 1 nierozpuszczalny w wodzie niejonowy Ugand opisany uprzednio jako stosowany do hcdrlforiyllwanra. Jak przy pierwszej ekstrakcji, kontaktowanie może być przeprowadzone w odpowiednim naczyniu ekstrakcyjnym. Plroontt może być stosowany zasadniczo niep^aTny rozpuszczalnik organiczny, który tworzy oddzielną odmienną fazę w obecności fazy wodnej i w szczególnym przypadku hydroformy Imania, który nie Jest przeciwny dla żądanego medium reakcji hydroformylmania, to Jest który korzystnie miesza się z nim. Szczególnie korzystne są te ritpolαΓnt rozpuszzcaamki, które są odpowiednie do stosowania w znanych procesach hydro^^ylowenia. Jak opisano powoCθt . Niepolarny roztwór organiczny stosowany do powrotnej ekstrakcji korzystnie zawiera taki sam rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym niejonowy Ugand fosforoorganiczny Jak stosowany w medium reakcji hydroformy/lowania.

Niepolarny rozpuszczalnik organiczny powinien zawierać ilość rozpuszczalnego w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym nitlonowego Ugandu fosforoorganicznego wystarczającą do powrotnej ekstrakcji rodu z trakoowanego roztworu wodnego. Konieczne stężenie riθlonooegl lggandu rozpuszczalnego w niepolscnym rozpuszczalniku organicznym zależy między od charakteru i resztkowego poziomu Jonowego Ugandu fosfiny rozpuszczalnego w wodzie, od szczególnego riθlnnootgl Ugandu rozpuszczalnego w niepolamym rozpuszczalniku organicznym i Jego ilości w rozpuszczalniku organicznym i od warunków ekstrakeci. Zwykle można stosować drogę dośwoadczalną do ustalenia stosownoścl szczególnego neonowego Ugandu rozpuszczalnego w niepols^ym rozpuszczalniku Jako powrotnego środka ekstrahującego, jak również do ustalania zarówno odpowOθdniegl stężenia Ugandu dla nlepllarπtil rozpuszczalnika i odpowiθdnich warunków ekstrak^i. Typowo niepolarny rozpuszczalnik organiczny zawiera około 0,01 do 1,0 mola na litr nielnnowego Ugandu fosforoorganicznego rozpuszczalnego w rozpuszczalniku organicznym i zwykle zawiera około 0,03 do 0,8 moU na litr. Zwykle dla zapewnienia zadowwaającej ekstrakcji rodu z wodnego roztworu, powinna być dostateczna ilość nitlonowegl Ugandu rozpuszczalnego w rltpllarnym rozpuszczalniku organicznym w rozpuszczalniku organicznym do otrzymana stosunku stężenia molowego nieonnowego Ugandu rozpuszczalnego w niepolamym rozpuszczalniku organicznym /nejornowy Ugand/ do stężenia molowego resztkowego Jonowego U162 213 gandu rozpuszczalnego w wodzie zdolnego do tworzenia kompleksu koordynacyjnego z rodem w fazie wodnej /iiaand Jonowy/ powyżej około 10, korzystnie powyżej około 20 a w szczególności powyżej około 30. Warunki i sprzęt do etapu powrotnej ekstrakcji mogę być takie sama Jak stosowano we wstępnej ekstrakcji organiczno-wodnej do przeniesienia rodu z roztworu katalizatora do roztworu wodnego.

Roztwór organiczny zewierajęcy traktowany reagentem organicznym rozpuszczalny produkt kompleksu rodu z trzeciorzędową niejonową organofosfinę może być łatwo stosowany Jako materiał wyjściowy do procesu wodnej ekstrakcji przedstawionego powyżej 1 opisanego w zgłoszeniu patenoowym St. ZJadn. Ameryki nr 231508. Z kolei wodne roztwory zawlerająca rod pochodząca z niego mogę być stosowane w mediach reakcyjnych wodnych procesów hydroformylowanie lub służyć Jako środki do otrzymywanie rozpuszczalników organicznych zawiarajęcych powrotnie wyekstrahowane komppoycje kompleksu rodu z trreclOΓzędooę nlejonowę fosfinę do użycie w mediach reakcyjnych niewodnych procesów hydroformylowania.

Alternatywnie, organiczne roztwory raoiθrające pewne traktowane reagentem organicznym rozpuszczalne produkty kompleksu rodu z trraciorzddowę orgenofosfinę nie muuzę być koniecznie ekstrahowane do wodnego roztworu lecz mogę same stać sią zasadniczo aktywna, ne przykład w warunkach hydroformylowania, gdy następnie sę stosowane w katalizie niewodnago formylowania, co srczθgóiowo opisano w zgłoszeniu paten^Nym St. ZJadn. Arnmryki nr 231510 zatyturwanym Reaktywowanie iatalizaioróo hydroformylowania zgłasz^ym 12 sierpnia 1988 r. U zgłoszeniu tym przedstawiono obróbkę otrzymanych roztworów organicznych rozpuszczalnych produktów kompleksu rodu z trzθcioręędowę nlejonowę organofosfinę, traktowanego reagentem organicznym, w której stosowany reagent organiczny stanowi dowolny z opisanych powyżej reagentów organicznych stosowanych w wynalazku, z wyjętkeem zwięzków alkinowych 1 alkenowych o powyższych wzorach, w których x oznacza grupę hydroksylowę /-OH/, z wytworzeniem kompleksu roduz trrecioręędooą nlejonowę organofosfinę ataniwięcago katalizator hydro^^ylowenia majęcy lepszę katalitycznę aktywność hydroformylowania niż crąściowi zdezaktywowany komp^ks rodu z trzeciorzędową nlejonowę organofosfinę stanowięcy katalizator hydriformyliwania stosowany w roztworze organicznym materiału wyjściowego w wynalazku.

Proces obejmuje eliminację z takich roztworów organicznych rozpuszczalnego produktu komplθksu rodu z trzθciorzędooą nlejonowę organofosfiną, traktowanego reagentem organicznym, inhibitora katalizatora hydroformylowania utworzonego w procesie według wynalazku z wytworzeniem koepleksu rodu z trzeclorzddowę nlejonowę irgeiofo9flnę stanow^cego katalizator hydroformylowania, który jest bardziej aktywny katalitycznie niż częśco^wo rdazaktywowany komp^ka rodu z trzeć iorzędową nlejonowę organsfosfinę stanowięcy katalizator forw roztworze organicnnym maer^i-ału wyjściowego w wynalazku i teka może być osiągnięte w różny sposób.

Na przykład uważa się, że dezaktywacje wawnntrzna katalizatora stanow^cego kompleks rodu z trraclorzędooą nlejonowę organofosfinę Jest spowodowana co najmniej cręściowi tworzeniem in situ klasterów kompleksów rodu podczas procesu hydΓoformyliwaπla, które sę katalitycznie nieaktywne lub m^nej aktywne niż komp^ks rodu stanowięcy katalizator, zMneJszajęc w ten sposób ilość aktywnego rodu w medium reakcyjnym. Dalej uważa się, że w procesie według wynalazku reagent organiczny reaguje z rodem w takich klasterach do postaci nowego kompleksu rodu w trakoowanym roztworze organicznym. Gdy nowy kompleks rodu z trraciorzędooą nlejonowę organofo9finę traktowanego reagentem organicznym nie wykazuje bezpośredniej popowy aktywności katalitycznej w stosunku do częścoi^wo zęeraktywowanego kieplθksu rodu z trraciorzędową nlejonowę orgαnofisflią stanow^cego katalizator w organicznym roztworze mae^i^^ał^u wyyściowago, uważa się, ze jest to spowodowane inhibitorem katalizatora utworzonym podczas obróbki reagentem organicznym. Uważa się, że taki inhibitor Jast częścię kwasowę reagenta organicznego, który może być obecny w produkcie traktowanego kimpleksu w postaci wolnej i/uub Jako część nowego kompsksu rodu utworzonego w wyniku tej obróbki. W tym przypadku odkryto, ze eliminacja jakiejkolwiek postaci inhibitora katalizatora prowadzi do otrzymania kompleksu rodu z trzaciorzędooę nlejonowę

162 213 organofosfiną stanowiącego katalizator hydroformylowania, który Jest bardziej aktywny katalitycznie niż częściowo zdazaktywowany kompleks rodu z trzeciorzędową niejonową organofosf iną stanowiący katalizator hydroformylowania w roztworze organicznym MtsrJLału wyjściowego w procesie według wynalazku. Ponownie uważa się, że podczas 1/lub w wyniku eliminacji takiego inhibitora katalizatora, produkt rozpuszczalnego kompleksu rodu trakoowanego organicznym reagentem Jest Jakoś przekształcany z kompleksu hamowanego do bardziej aktywnego kompleksu rodu.

Odpowwednio proces obejmuje eliminację z roztworu organicznego produktu rozpuszczalnego kompleksu rodu z trzecioręęOową niaot^r^ową organofosf iną, trasowanego reagentem organicz nym według wynalazku inhibitora kataliza tora hydro^^ylowenia utworzonego w procesie według wynalazku z wytworzeniem kompleksu rodu z trzθciozzędową niejonową organofosfiną stanowiącego katalizator hydroformylowania, który Jest bardziej aktywny katalitycznie niż częściowo zdazakyywowany kompleks rodu z trzθciozzęiową niejonową organofosfiną stanowiący katalizator hydroformylowania w roztworze organicznym materiału wyjściowego.

Eliminacja takiego inhibitora katalizatora hydrofo^mylowai^jLa może obejmować albo usuwanie lub neutralizację tego inhibitora katalizatora hydroformylowania w dogodny sposób jak opisano pełniej w dalszej częśc:! opisu.

Na przykład Jest zrozumiałe, że szczególna procedura nadająca się do stosowania może wpływać i/lub zależeć od takich czynników Jak szczególny roztwór organiczny maerlału wyjściowego jak również stosowany reagent organiczny.

Przykładowa procedura może obejmować usuwania takiego inhibitora katalizatora przez kontaktowanie produktu rozpuszczalnego w rozpuszczalniku organicznym kompleksu rodu z trzeć ^^d^wą nieoonową organo^s s iną, traSowanego reagentem organicznym z wodnym roztworem alkalizzymm lub roztworem bufoeowym i rozdzielenie fazy organicznej i fazy wodnej w otrzymanej mieszańinie z wytworzeniem rozpuszczalnego w rozpuszczalniku organicznym kompleksu rodu z trzθCioręęiową niejonową organofosfiną, stanowiącego katalizator hydroformylowenia, który Jest bardziej aktywny katalityczzia niż rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym częściowo zdezaktywowany kompleks rodu z trzθciozęędową niejonową orgazofosfizą stanowiący katalizator hydro^^ylowenia zawarty w roztworze organicznym materiału wyjściowego.

Uważa się, ze dowolny z powyżej wymienionych reagentów organicznych, z wyjątkeem alkoholi elknoowych i alkoholi alkenowych, może być stosowany w tej procedurze, ponieważ inhibitor katalizatora, który tworzy się może być elimZnowany /usunięty/ razem z fazą wodną podczas rozdzielania faz. Poprawa aktywności katalltyczzaj hydroformylowania produktu rozpuszczalnego w rozpuszczalniku organicnnym stanowiącego kompleks rodu z trzeciorzędową zleionooą organofosfiną, otrzymanego z rozdzielenia faz może być potwierdzone przez zastosowanie jego samego w niewodnym procesie hydroformylioanZa. Jest zrozumiałe iczywoście, ze takie potwierdzenie może lub nie może być natychmiast uzyskane po rozpoczęciu takiego niewodnego procesu hydroformylowania lecz może mieć miejsce później, po prowadzeniu niewodnego procesu hydroformylowania w sposób ciągły przez pewien czas.

Jeszcze inna i nawet bardziej korzystna procedura obejmuje ciągłe hydro^^ylowenia przy użyciu produktu rozpuszczalnego kompleksu rodu z trzećiorzędooą niejonową organofosfiną trakoowanego reagentem organicznym z wytworzeniem rozpuszczalnego kompleksu rodu z trzecioręędową nleionooą organofosfiną stanowiącego katalizator hydroformylowania, który jest bardziej aktywny katalltycznia niż rozpuszczalny częściowo zdezawuowany kompleks rodu z trzeciorzędową niaionową organoUsilną stanowiący katalizator hydroformylowania zawarty w roztworze organicznym materiału wyjściowego. Korzystna procedura porn^a potrzebę dyskutowanej powyżej obróbki wodnym roztworem alkaliów lub roztworem bufooowym tego produktu przed takmm hydrofiinyiooazlem. Jednakże sukces tej procedury może zależeć od rodzaju stosowanego reagenta organicznego. Na przykład odkryto, że gdy reagentem organicznym jest octan propargilu, ciągłe mewodza hydro^^ylowenie traWciwanego produktu pochodzącego z procesu hyirifirmylioania, który wykazuje poprawioną aktywność katalltlczną

162 213 powyżej otrzymanej z odpowiednim nie traktowanym częściowo zdezaktywowanym kompleksem rodu z tr^^^^oDzędo^yę niejonowę organofosfinę o roztworze organicznym materiału wyjściowego, OdpowOadnio uważa się, że atogow^r^ie łagodnych kwasowych reagentów organicznych takich Jak zwięzki alkinowe i alkanowe o powyższych wzorach, w których X oznacza grupę karbokeylanowę. Jak również związków propioeanowtch 1 tlenków zdefintywanylh powytej, daje w wyniku stosunkowo łagodny inhibitor katalizatora, który można dogodnie eliminoyać /usunąć/ poprzez cięgłe hydroformylowanna.

Na przykład uważa się, że gdy stosuje się takie łagodnie kwasowe reagenty organiczne, utworzony inhibitor może być stopniowo el-rninnc^wany /usuwany/ z medium reakcyjnego cięgłego procesu hydroformylowanle np. poprzez procedurę odzyskiwania sttftyanę do otrzymania żędanego produktu aldehydowego w żędanym katalitycznie usprawnionym kommleksie rodu z trzecooręęoowę niejonowę organofosfinę. Ta poprawa aktywności katalitycżneJ może być łatwo oznaczona przez analizę Jego samego podczas tego ciągłego hydroformylowanie. Jak zauważono powyżej takie potwierdzenie poprawionej aktywności może być tylko wykazane po przeprowadzeniu hydroformylowanie w sposób cięgły przez pewien czas,

OdpowWadni maaaeiał alkaliczny może być stosowany do wodnych roztworów aikallcnnych użytecznych w dyskutowanej powyżej procedurze, Przykłady mae^rial^t^w alkaH^nych obejmuję na przykład mj^].j alkaliczne 1 Mesie ziem aikaUcznych i sole amoniowe wodorotlenków, węglanów 1 borowodorków takie Jak wodorowęglan sodu, w^t^l.an sodu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodoootlenek litu, wodorotlenek cezu, wodorotlenek baru, woddorotlenek wapnia, wodoootlenek amonu, borowodorek sodu i podobne, zwłaszcza wodorowęglan sodu,

Roztwory raylθraJące wodny bufor mogę również być stosowane w dyskutowanej powyżej procedurze, Przykłady mieszanin buforowych obejmuję sole nieorganicznych oksykwasów takie jak kwas fosfinoyt/Jędtozasadoyy fosforan/ dwuzasadowy fosforan metalu aikaHcznago, kwas .borowy/boran metalu alkallrznego i węglan/wodorowęglan mmealu aikaUmnego np. równtw^].oyJ mieszaniny JJęiozαsaętyego fosforanu i dyuzαsαęoyJgt fosforanu sodu lub potasu lub w^t^l.anu i wodorowęglanu sodu lub potasu. Jest zrozumiałe, że w razie potrzeby mogę być stosowane odpowwednie mieszaniny wodnych roztworów alkalicznych i roztworów buforowych.

Kontaktowanie roztworu organicznego produktu kompleksu rodu z trzθctorzędoyę niejonowę organofosfinę, trasowanego reagentem organicznym i takiego wodnego aikaUmnego lub buforowego roztworu można prowadzić w dogodny sposób stosujęc odpowiednie yypo9ażθnie.

Taki kontakt prowadzi się w warunkach niehydroformylowania, Na przykład można prowadzić taki kontakt w warunkach niehydroformylowarna przez proste mesizanie wodnego aikaUmnego lub buforowego roztworu z trak^wacym roztworem organicznym produktu, tak Jak w konwencjonalnej procedurze lrzJmywaαia. Korzystne Jest kontaktowanie, na przykład przemywanie traktowanθgt produktu z wodnym roztworem alkallrztym lub buforowym, w warunkach niehydroformylowania, korzystnie w atmosferze azotu pod liśnieπJθm atmosferycznym. ΤβιρΜ-ίίιΐΓγ kontaktowania w warunkach niehydroformylowania od około 20°C do około 100^oC, korzystnie od około 25°C do około 65°C powinny być wystarmajęce do większości celów, chociaż w razie potrzeby mogę być 3togoyane niższe 1 wyższe tempaestcry. Zwykle przemywanie może być zakończone w ciągu minut i organiczna i wodna faza mieszaniny rozdzielone w żędeny konwencjonalny sposób.

Ilość ιnatθrlału aikaUmnego lub buforowego stosowana w dyskutowanej powyżej procedurze, wymagana do otrzymania żędanego efektu nie Jest szczególnie krytyczna i potrzebna Jest tylko taka ilość, które wystarczy do tsięgnięcia co najmniej pewnego ulepszenia i naturalnie bardziej korzystnie największego ulepszenia aktywności katalitycznej szczególnego częściowo ręJraktywoyanJgo kompleksu rodu z trzećtoręędoyą nletonoyą o^anoomfinę stanowiącego katalizator hydroformylowania.

Zwykle stosowany w warunkach nieb^d^io^y^wania wodny roztwór alkali-czny lub buforowy rayieΓajęly od około 0,1 do około 20% wagowych mat^nLału alkallmnegt lub buforowego i od około 0,1 do około 1,5 części objętościowej traktowanegt produktu, lowOniei być wy26

162 213 starczający do większości celów. Przykłady korzystnych wodnych roztworów alkalicznych mogę obejmować od około 0,1 do około 0,5 części objętościowych 5 do 10% wagowych wodnego roztworu w^c^(^ro^^(^l.anu sodu. Oczywiście Jest zrozumii^^e, że gdy stosowany Jest taki wodny roztwór alkaliczny lub buforowy, przemywanie powinno się prowadzić więcej niż raz w razie potrzeby, np. kolejne przamywki poprzednio otrzymanych faz organicznych zebrane przez rozdzielenie faz z fazy wodnej, chociaż uważa się, ze Już Jedna taka przamywka powinna być wystarczajęca dla większości celów. Otrz^^mana oddzielona faza organiczna może być dalej przemywana wodę raz lub więcej razy w razie potrzeby aby usunęć mmle ilości mmtariału alkaUznnago lub buforowego zawartego w tej fazie irganicznθJ.

Jak opisano powyżej takie procedury obróbki wodnym roztworem alkalinym^i lub buforowym można uważać za niezbędna do osiągnięcia poprawy aktywnośći katalitycznej częściowo zdezaktywowanego kompleksu rodu z trzeciocą^Oowę niJionowę organofosfinę stosowanego Jako katalizator htdrifiryyliwania, gdy stosowanym reagentem organicznym Jest zwięzek alknnowy lub alkanowy o powyższym wzorze, w którym X oznacza atom chlorowca.

Alternatywnie gdy stosowanym reagentem organicnnym Jest zwLęzek alSnowy lub alkanowy o powyższym wzorze, w którym x oznacza grupę karbiksylanową lub zwięzek propiolanowy lub tlenek zdefinoowany powyyee , korzystna procedura może obejmować cięgła hydroformylowania traSowanego roztworu produktu organicznego aż do co najmniej wyeliminowania wystarczająceJ ilaści inhibitora katalizatora w celu otrzymania kompleksu rodu z trzθciozęęOowę niejonowę organofosfinę, który Jest bardziej aktywny katalitycznie niż częściowo zdezaktywowany kompleks rodu z trzeciocęędowę niejonowę organofosfinę zawarty w roztworze organicznym mter^ału wyjściowego.

Dokładny okres czasu wymiany dla cięgłago hydrofiryyliwanlα przed poprawę aktywności katalltycznJj może być zbadany i dla odpowiedniego częściowo zdezaktywowazego komppeksu rodu z trzθciocęęiową zieionoyę organofosfinę będzie w dużym stopniu zależny od zwięzków i warunków procesu. Tak więc ten okres czasu nis jest ściśle określony dla Jliminoyania inhibitora katalizatora w procesie cięgłago hydro^^ylowenia. Takie eliminowanie może być przeprowadzone przez poddanie produktu trakiowanJgo roztworem organicznym ciągemmu hydrifiriyloyaziu przez yystaΓizaJąit okres czasu, aż widoczna będzie poprawa katalitycznej aktywności w procesie wobec uzyskanej przy użyciu idpowOθdnlJgo częściowo zdezaktywiwazago kompleksu rodu z tΓzeciocęęOową zieionową irgaπofosflzą w roztworze organicznym mateΓiału wyjściowego. Zw^lkLe korzystne Je9t, aby pewne ulepszenie aktywności katalitycznej było widoczne w czasie co najmniej kilku godzin lub ycześnZθJ. Oczywiście Jest zrozumiałe, że poprawa aktywności kataliyycznej powinna stawać się lepsza z czasem aż do oslągmęcia maksymmanie mooliwej poprawy.

Cięgłe procedury htdroformyliyanla nie sę krytyczne i można stosować znane kizwθnciinalne procedury pozwatającJ na isiągnlęcie zędanego efektu. Korzystne cięgłe procesy hydroformylowania obejmuję proces z zawracaniem ciekłego katalizatora, w którym potrzeba tylko raz traSować całość lub część medium reakcyjnego lub całość lub część recyrkulującago medium zawierającego ciekły katalizator zgodnie z procesem według wynalazku i następnie kontynuuje się sam proces hydroformylowania.

□alej poprawiona zregenerowana aktywność katalizyczna hydroformylowania może być oznaczona odpowOθdnię metodę takę Jak na przykład przez polimer szybkości reakcji częściowo zdecaSywoyαnego kompleksu rodu w roztworze organicznym mas^rł-ał^u wyjści-owego i produktu kompleksu rodu trasowanego reagentem organicznym w porównaniu z aktywnościę świeżego kompleksu rodowego stosowanego w taki sam sposób. Efekt można ławyo oznaczyć prowadzęc reakcje hydΓiforiyliyanla i cięgle iOiztoruJąc szybkość hydrofiriyliyanza. Różnice w szybkości hydrifiriyloyaπla /lub różnice w aktywności katalizatora/ można następnie obserwować w dogodnych ramach czasu laboratoryjnego.

Tak więc szczególnie c^rzystny aspekt wynalazku mże obejmować zatrzymanie cięgłej rJakcii hydriforitlirazlt kata Iłowanej kompleksem rodu i organofosfiny, która jest prowadzona w naczyniu reakcyjnym /reaktorze/ przez okres czasu wystarczajęcy do częściowej dezaktywacci katalizatora i traktowanie w warunkach nie hydΓofiriyloyanlα, medium z reak162 213 tora hydroformylowania odpowiednim reagentem organicznym, gdy medium reakcyjne pozostaje w reaktorze 1 potem rozpoczęcie na nowo tego samego procesu ciągłego hydroformylowania do otrzymania Żądanego katalizatora hydroformylowania, który jest bardziej aktywny katalitycznie niż częściowo zdezaktywowany katalizator zawarty w tym nietraktowenym medium reakcyjnym. Reakcję hydroformylowania można zatrzymać dowolną konwencjonalną metodą, na przykład przez zatrzymanie podawania gazów wyjściowych /oleflny, tlenku węgla i wodoru/ do naczynia reakcyjnego i oczyszczania linii obiegowej układu reakcyjnego. Odpowwadni reagent organiczny, na przykład octan propargilu można wówczas dodać do medium reakcyjnego w reaktorze w odpowiedni sposób 1 po zmieszaniu ponownie rozpocząć proces hydroformylioaeia^. przez ponowne wprowadzanie gazów reakcyjnych do reaktora w żądanej konwencjonalnej temperaturze 1 ciśnieniu 1 kontynuować hydroformylowania stosując medium reakcyjne traktowane reagentem organicznym. Oczzywicie nie jest konieczne całkowite zatrzymywanie ciągłego procesu hydroformylowania, Jeżeli nie jest to pożądane. Na przykład Jeszcze inny korzystny aspekt wynalazku obejmuje traktowanie całości lub części recyrkuiLującego medium zawierającego ciekły katalizator w takim ciągłym procesie hydroformylowania odpowiednim reagentem organicznym 1 zawracanie recyrkulującego medium zawierającego tak traktowany katalizator do medium reakcyjnego w reaktorze do ciągłego procesu hydroformylowania. Można to prowadzić odpowiednią metodą, na przykład wyciągając część medium do odpowiedniego zbiornika w celu traktowania go 1 zawracania traktowanego medium bez potrzeby zatrzymywania zamykania ciągłego hydrofirmylioania. Oczywwicie podobnie porcję medium reakcji hydroformylowania można wyciągnąć z reaktora 1 również tek traktować i zawracać do reaktora w taki sam sposób w razie potrzeby, bez zatrzymywania lub zamykania ciągłego hydroformylowania.

Ponadto łatwo zawracać medium reakcyjne do tego samego procesu hydroformylowania, skąd pochodzi częśc^o zdezaktywooaey kompleks rodu z krzθcioręędową niejonową organofosfiną stanowiący katalizator, jeżeli żądany produkt kompleksu rodu z krzectoręędową niejonową itganofo9finą trak towanego reagentem orgaelcenym może być stosowany Jako ketaliyyczny matri^ał wyjściowy lub jako ^^pomaat^J ący czynnik katalizujący dla różnych konwencjonalnych procesów hydroformylowania.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek. l/szy^kie części, procenty 1 stoeunki podane w przykładach i zastrzeżeniach patentowych są wagowe. Jeśli nie podano inaczej. Stężeniat rodu oznaczano za pomocą konwennconalnej jądrowej spektroskopii absorpcyjnej /AAS/. Ponadto sól sodowa kwa9u 3-/direnyiotzselno/bβnznizuulfeiΌwr»go przedstawiona Jest wzorem 7.

Przykłady X - XV. Przykład ilustruje wzrost ilości rodu dającego się wyakstrahować do roztworu wodnego soli sodowej kwasu 3-/dirnnyiotz^eino/bθnzθizuulfoiowθgo /TPPfM-Na/ z roztworu organicznego zawierającego częścoowo zdezaktywowany komp^ks rodu z krifθnylifozfiną stanowiący ^^t^l.lzakot hydroformylowania, który stosowany jest w niewodnym procesie hydrifitmylooanla prowadzącym do otrzymania aldehydu ^^aiłowego i którego aktywność katalityczna spadła ze 10C% do 83%aatywonici świeżego katalizatora.

Każdą próbę prowadzono zasadniczo w taki sam sposób, prowadząc traktowanie w standardowych wyrobach ze szkła laboratoryjnego i w obojętnej atma^arze azotu.

Stosowana procedura obejmowała dodawanie różnych ilości reagentów chemicznych podanych w poniższej Tablicy 1 do pojedyńczych 25 g próbek kommpiyłji kompleksu rodu z trifeeylofozfiną zawierającego zasadniczo około 12% waaowych ligandu trifenylofosfiny /TPP/ i około 272 ppm rodu obliczonego jako mθraliczey rod a pozostałość stanowi produkt aldehyd masłowy /około 75 - 80% wagowych/ i uboczne produkty hydroformylowania. Około 25 g dioktyloftalanu /OOP/ dodano również do każdej traktowanej mieszaniny katalizatora dla ułatwienia odrywania aldehydu mailowego i innych substancji i pozostawiono do operacji pierwszego przepuszczenia przez reaktor. Każdą mieszaninę ogrzano do około 60°C przez około 4 godziny i zasadniczo cały aldehyd masłowy był usunięty z roztworu. Następnie każdy roztwór wprowadzono do pojedyńczego szklanego reaktora i stosowano w ciągam poprocesie hydroformylowania propylenu w temperatu rze około 100°C przy użyciu

162 213

3 gazowej mieszaniny około 699 · 10 Pa /100 psig/ wodoru, około 124 · 10 Pa /18 peig/ tJ^ano ku węgla i około /23 psig/ 159 . 10 Pa propylenu przez około 16 do 28 godzin. Następnie roztwory katalizatora wyładowano z reaktora i oznaczono zdolność ekstrahowania z nich rodu do wodnego roztworu zawierajęcego 10% wagowych ligandu TPPMa-Na w następujący sposób.

W każdym przykładzie próbkę 10 g każdego wyładowanego roztworu katalizatora organicznego zmieszano z 15 g próbek tego wodnego roztworu w temperaturze pokojowej przez około 3 godziny. Fazy pozostawiono do oddzielenia i każdą fazę zachowano i zderzono ilość rodu pozostającą w fazie organicznej i porównano z ilością rodu w 10 g próbce stosowanej do ekstrakcji.. Wyniki każdej próby w porównaniu ze zdolnością ekstrahowania rodu ze świeżego roztworu katalizatora i początkowego częściowo zdrzaktywowanego roztworu katalizatora podane są w Tablicy 1.

Tablica

Przy kład

Reagent

Reagenn/ . a rod jj rod ppm ^jrod ppm it odzysk-) u b i przed

PO • nago • rodu θ

II nie na nie na /świeży kata1.^ 272 i 99 i

Ul chlorek allilu

IV benzenosuufonian propargilu chlorek prnpargilu

Vi vii

VIII ix

X

Xi

XII

XIII

XIV

XV octan furfurylu netakrylan allilu octan benzylu tlenek cykloheksanu tlenek cyklopentenu dike ten bromek propprggio-tϋeenylofosfomowy σιΠ^Γοοοίθπ allilu propiolan etylu alkohol propargilowy /wyczerpany katalizator/

4,98

10,04

10,13

10,75

10,00

9,92

10,04

10,00

10,08

9,89

9,82

10,0

10,0

272

214

200

225

222

2o3

224

211

202

203

209

255

212

222 i 85 i

i i ⁹⁶ i ⁹⁵ j 98 i 98

J___________'

a. stosunek molowy reagenta do rodu

b. ilość rodu w częściach na milion przed ekstrakcją w roztworze organicznym MrE^rl.αłl wyj sciowego

c. lksc rodu w częściach na miloon pozostającego po ekstrakcji w oddzielonej fazie organicznej

d. początkowy częściowo zdezaktwwowany nietrakoowany roztwór katalizatora w mmaeriale wyjściowym.

e. skuteczność ekstrakeci odzyskiwania rodu.

Przyk łady XVI - XXV. Przykład ilustruje wzrost ilości rodu dającego się ekstrahować do wodnego roztworu soli sodowej kwasu 3-/dlrnny0ofosilnb/nθnzθoolllfooowθgl /TPPIlS-Na/ z roztworu organicznego kompozyc i katalizatora hydro^^ylowenia stanowiącego częściowo zdrzrktyulwriy kompleks rodu z trUenylofosfiną , który Jest stosowany w niewodnym procesie hydrollΓmylooanla prowadzącym do otrzymania aldehydu masłowego przez hydrofK^mylowmie propylenu i którego aktywność krtrlltączna. spadła ze 100% do około 35% aktywności św/ieżego katalizatora.

162 213

Każdą próbą prowadzono zasadniczo w taki sam sposób, prowadząc proces w standardowych laboratoryjnych naczyniach szklanych i w obojętnej atmosferze azotu.

Stosowana procedura obejmowała dodawanie różnych ilości reagentów chemicznych podanych w tablicy 2 do pojedyńczych 25 g próbek kompozycji kompleksu rodu z trifenylofosfiną zawierającego zasadniczo około 12% wagowych trifenylofoeiiny /TPP/ i około 750 ppm rodu, orzeUzoonθgz na meal, Pozostałość ^t^poz^! stanowi aldehyd masłowy /około 75 - 80% wagowych/ i uboczne produkty hydroformylowania. Następnie każdą mieszanina ogrzewano do temperatury podanej w tablicy 2 i zdolność ekstrakcji z niej rodu do wodnego roztworu zawierającego 5% wagowych Ugandu TPPMS-Na oznaczono w następujący sposób. W każdym przykładzie 50 g próbkę każdego roztworu organicznego kommPoycJi katalizatora stanowiącego kompleks rodu i TPP /200 g próbkę stosowano w Przykładzie XIX i 20 g próbka stosowano w Przykładzie XX/ zmieszano z 10 g próbkami /25 g próbkami w Przykładzie XVI, XVII i XIX i 12 g próbką w Przykładzie XX/ tego wodnego roztworu w temperaturze 50°C przez 30 minut. Fazy pozostawiono do rozdzielenia i każdą zebrano. Następnie każdą procedurę ekstrakcji powtórzono dla każdej otrzymanej fazy organicznej i następnie powtórzono trzeci raz dla drugiej otrzymanej fazy organicznej /taką samą ciągłą procedurę ekstrakcji prowadzono pięć razy w Przykładzie XIX/. Ilość rodu pozostająca w końcowej otrzymanej fazie organicznej z każdego przykładu była zmierzona i porównana z ilością rodu w początkowej próbce roztworu organicznego matθrίtłu wyjściowego. Wyniki z każdej próby porównano z rodem ekstaaow^i^r^^^m z początkowego częściowo zdeztkcywowtnego roztworu katalizatora i podano w Tablicy 2.

Tablica 2

Przy- kład	1 i Reagent	1 ! g i Ilość	i Czas ! h	1 Temp · 1 0 1 °C !	Rod ppm	Rod Ppm	! % odzys 1 rodu c
	1 1	reag ·	1 1	1 1	przed8	b po	1

; xvi		—......—-—-a----- wyczerpany-kat.	1 1 1	nie ma	1 •T 1 1	0	1 ’“T“ 1 1	0	1 -Τ- ι 1	750	--1- 1 1	......Η........
482 · I	36
! xvii		chlorek alUlu	1 1	0.2	1 |	1	1 1	25	1	750	1 |	343 J	54
	.u.		-1 _		— J —
! xviii		chlorek alUlu	1 1	0,5	i 1	16	1 1	100	1 1	750	i 1	213	72
			1 _		|		I		X		. j .
	T		ł				|		Γ
J XIX		chlorek alUlu	1	2,0	1	24	1	100	1	750	1	125 !	83
			1		1		I		I		1	_____
			t “		“T“		1		t		1	-|
i XX		bromek benzylu	1 1	0,47	1 1	24	1 1	100	1 1	750	1 1	122 J	84
! xxi		chlorek alUlu	1 1	0,13	1 1	4	1 i	60	1	750	1	115 !	85
					.4-		a4a		—1—
ί XXII		octan alUlu	1 1	0,17	I 1	4	1 1	60	1	750	1 I	210 ί	72
	1		.. 1 _		-4—		I		X		___I__	λ
			.. .		1		|				1 '
' »<III	1	bromek alUlu	1	0,21	1	4	1	60		750	1	105 !	86
			1		1		1				I	- 4
	“7 “				“T		Τ'		Γ ·		4	* ~r
J XXIV	1 1	maślan allilu	1 1	0,22	1 1	4	1 1	60		750	I I	240 1 1	68
											” 7“	1
' XXV	1 i	Jodek alUlu	1 ł	0,29	1	4	1 l	60		750	j	207 j	72

-i j

ί π

J ΐ

i

a. ilość rodu w częściach na milion w roztworze organicznym materiału wyjścoowego przed ekstrakcją

b. ilość rodu w częściach na milion pozostającego w końcowej oddzielonej fazie organicznej po ekstrakcji

c. skuteczność ekstrakcji odzyskiwania rodu

d. początkowy częściowo zdezakcywzwanc nletaskoowany roztwór katalizatora materiału wyjściowego.

Przykłady XXVI - XXX. W każdym z następujących przykładów stosowano próbkę roztworu katalizatora pochodzącego z ciągłego niewodnego procesu hydro^^ylowenia prowadzącego do otrzymania aldehydu masłowiego z propylenu przy użyciu kompleksu rod - TPP Jako katalizatora, który pracował przez dostateczny okres czasu aby spowodować wewnnęrzną dezaktywacje katalizatora do około 42% aktywności świeżego katalizatora. Stosowany częściowo zdezakCywooαnc roztwór katalizatora zawierał około 450 ppm rodu przeliczone na me^l, około 12% wagowych trfeenylofosfiny /TPP/ i około 14% wagowych aldehydu masłowago.

162 213

Reszt* stanowiły uboczne produkty hydroformylowania. na przykład produkty kondensacji aldehydu ·

Każdy nietcaktowany roztwór katalizatora /próbki 20 g/ umieszczono w cięgle pracującym pojedyiczym reaktorze hydroformylowania. Oo układu reakcyjnego podawano mieszaninę tlenku węgla, wodoru, propylenu i azotu. Reaktor ogrzewano do 100°C 1 ustaloną mieszanina gazów reakcyjnych /gaz syntezowy 1 propylen/ otrzymano w układzie /tlnnak węgla około 124 . 10 3 3

Pc /18 psig/, wodór około 654 . 10 Pc /95 psig/, propylen około 159 · 10 Pa /23 psig/.

·

Całkowite ciśnienie reakcji wynosiło-1100 . 10 Pa /160 p9ig/· Szybkość produkcji aldehydu masłowego w gramach molach na litr na godzinę oznaczono motitorując szybkość przepływu 1 skład gazów odlotowych z reaktora.

Ilość reagenta organicznego z Tablicy 4 dodano do każdego roztworu zawartego w reaktorze 1 w nieobecności gazów wyjściowych. Zawartość reaktora utrzmOTywano w atmosferze 1100 · 10 Pa /160 psig/ azotu przez okres czasu podany w Tablicy 4. /W Przykładzie XXVII, 100 równoważników reagenta organicznego w stosunku do całej zawartości rodu dodano do roztworu katalizatora w każdej godzinie przez 5 godzin/. Gazy reakcyjne, to jest syn gaz 1 propylen ponownie wprowadzono do reaktora ustalając uprzednio osiągnięta warunki reakcci. Po ponownym wprowadzeniu gazów każde reakcje kontynuowano aż do oBiegnlęcla stałej szybkości produk^i aldahydu przez 5 do 16 godzin. Następnie każdy roztwór reakcyjny usunięto z reaktora i zdolność ekstrakcji rodu z niego do wodnego roztworu zawieraJącego 5% wagowych soli sodowej kwasu 3-/dięnzytotssitno/bθnzθtasulfitowθgo oznaczono w następujący sposób. V każdym przykładzie 15 g próbkę każdego roztworu organicznego kompozycci kompleksu rod - TPP trasowanego reagentem organicznym mieszano z 7,5 g próbkę roztworu wodnego w tempera turze 50°C przez 30 minut. Fazy pozostawiono do oddzielania i każdą pozostawiono. Taki sam proces ekstrakcji powtórzono dla każdej otrzymanej fazy organicznej a następnie powtórzono trzeci raz dla drugiej otrzymanej fazy organicznej. Ilość rodu pozostające w końcowej otrzymanej fazie organicznej z każdej próbki Jak również w każdej fazie wodnej zmierzono 1 porównano z ilością rodu w początkowej próbce w roztworze organicznym materiału wyjściowego. Wynnki każdej próby porównane z rodem dającym się ekstrahować z próbki początkowego częściowo ideiαkłowowαnęgo roztworu katalizatora w taki sam sposób są podane w Tablicy 3·

Tablica 3

Przykład

Stała szybkość hydrofomylowania % świeżego katalizatora

Czas

H

	----------------XXVI J	1.42	1 1 - 1_	42		83	I 1 -1
	XXVII . . 1 . . .	1,25	1 _ L _	40	J .	42	1 1 . 4
	xxxm !	1.27	- ** - “Γ i 1	39	1	80	T 1 i
	----XXIX J	1,48	-------p--. ! 1	35		86	·———j 1 1
	XXX J	-	i 1	-		-	i 1 ———j
a.	produkcja aldehydu	masłowego w gramach,	molach na litr na	godzinę

Tablica

Γ-rzykład	-l· 1 1 1 _-L.	Reagent organiczny	--—•-J- 1 1 1	ilość J Reagent/ !	Traktowdnie
9	1 i	rod	i i	temp. °c	Γ -- J Czae /h/
! r-------	1	2	i	5	1	4	i	-s --	Γ	6
! xxvi	1 1 __L.	czJαnooctαn propargilu	i i -.--4-	0,38	1	35	i i 1	70	1 1	16
I---------- l XXVII	f 1 1	octan propargilu	1 i i	4,34	ί	500	1 i i	100	1 1 1	7
ί XXVIII	--Γ 1 1	octan -ropargi^u	i i	0,85	.-y- 1	100	T i i	100	—p ——. 1 1	16
j XXIX	1 1	propionian propargilu	i i	0.99		100	i i	100	1 1	21
i XXX	1 1	- — - .. β wyczerpany katal.	i i	—		—	1“ i i	-	— p ——1 1	-

162 213

β. stosunek molowy reagenta do rodu

b. początkowy częściowo zdezaktw*°wany nlataaktowany roztwór katalizatora materiału wyjściowego.

Tablica 5

Przykład

Rh ppm przed

I Rh ^ppm 1 faza k

wodna

Rh ppm Ύ ’ 2 faza

Q wodna

Rh ppm 3 faza wodna

Rh ppm po ® % odzysk. Rh

	1 1	481	—+1 1	316	1 1 1	205	1 1	110	—U. 1 1 L	184	...I. 1 1 _ 1	62
XXVII	—p·· 1	422	f- 1 1	393	r 1 1	93	1 1	31	)- 1 1	79	T 1 1	81
XXVIII	1 1	508	1 1	381	ί 1	145	1 1 X .	44		109	1 1	79
XXiX	-_L_.	442	1 1 l_ .	348	i 1 -L	130	1 1 4___	36	-1	70	i 1 . L	84
XXX	Γ	456	Γ t 1	158	1 1 ____U-	101	ł 1 1	53		284	1 1 __L_	36

ao ilość rodu w częściach na milion przed ekstrakcją w roztworze organicznym materiału wyjściowego.

b. ilość rodu w częściach na mliion w pierwszej ekstrahowanej fazie wodnej

c. ilość rodu w częściach na mmiion w drugiej ekstrahowanej fazie wodnej

d. ilość rodu w częściach na miiion w trzeciej ekstrahowanej fazie wodnej

e. ilość rodu w częęciach na mHion po trzech ekstrakcjach, pozostająca w końci^ym otrzymanym oddzielnym roztworze organicznym.

f. skuteczność ekstrakcji odzyskiwania rodu.

Przyk łady XXXI - XXXII. Dwie 50 g próbki zateZonego roztworu katalizatora pochodzące z ciągłego niewodnego procesu hydroformylowania prowadzącego do otrzymania aldehydu Hasłowego z propylenu przy utyciu kompleksu rodu - TPP Jako katalizatora, który pracował przez do^tatecmy okres czasu, aby spowodować wewnntrzną dezaktywacje katalizatora do około 42% aktywności świeżego katalizatora i zawierającego około 11898 ppm rodu przelc^onego na i mniejszą ilość triZθnylofozfiny. Resztą stanowi zasadniczo tlenek trifenylofosfiny i wysokowrzące uboczne produkty hydΓoformylowanlao np. pantamery aldehydu otrzymane sposobem opisanym w opisie patenoowym St. Zjsdn. Ameeykl nr 4297239.

Każdą próbą prowadzono zasadniczo w taki sam sposób, obróbką prowadząc w szklanych naczyniach laboratoryjnych i w obojątnej atmosferze azotu.

Dodano około C,7 g chlorku allilu i mieszano z Jednym z 50 g próbek roztworów 1 roztwór o^zeno ^do około ⁸⁰°C (irzez ^{48 g}od^in /Przy^kła^d XXX¹/. hnę ^{50 g p}r^óbką roztworu pozostawiono nietrakoowaną /Przekład

Zdolność ekstrakeci rodu z tych 50 g próbek oznaczono przez zmieszanie ich z 25 g próbkami wodnego roztworu 10¾ wag. soli sodowej kwasu 3-/ditnnytitoillno/berznto^uitmno\°ζ^ w temperaturze 5°°C przez okoE ³⁰ minut. Fazy (pozostawiono do rozdzielenie i ^każ^dą próbką pozostawiono. Taką samą procedura ekstrakcji powtórzono dla każdej otrzymanej fazy organicznej a nastąpnie powtórzono trzeci raz dla drugiej otrzymanej fazy organicznej. ioość rodu pozostające w końcowej otrzymanej fazie organicznej z każdej próbki zosta ła zmierzona i porównana z ilością rodu w początkowej próbce roztworu organicznego materiału wyjściowego. Wymki każdej próby podane są w Tablicy 6.

Tablica 6

1 Przykład	1 1	Reagent	organiczny	1 1	Rh ppm	---r- 1	Rh ppm Po b	1	% odzyskania
	1 1			1	przeii 8	1	1 1	Rhc
j” XXXI	““f* 1 1	chlorek	allilu	Γ 1	11898	---p- 1 1	2762	Γ 1 1	77	”1
								'“Τ'		T
ί XXXII	1 1	nie ma		I	11898	1 ___U-	5723	1 ! — .U	52	.1

a. ioość rodu w cząścl^^t^h na mill^on, pi^^^d ekstrakcją, w roztworze organczmym materiału wyj ściowego

162 213

b. Ilość rodu w częściach na mllon, po ekstrakcji pozoatajęca w końcowej oddzielonej fazie organicznej

c. skuteczność odzyskiwania rodu przez ekstrakcję·

Różne mooyflkacje i odmiany wynalazku sę oczywiste dla fachowca w tej dziedzinie 1 zrozumiałe Ja9t, że takie moodfikacje 1 odmiany wchodzę również w zakres wynalazku oraz w zakres dołęczonych zastrzeżeń patentowych.

p o / \ ~ y \

R-C-C-R7 £ A6	/ \ 0=C C = CH,
Wzór Z	Azor 2
.R^y’)? P R2 (Y2m2 XR3-(Y3)m3	(Y4)m4-R*· zR6-(Y6)m6 ©W <Y5)m5-R5 R7-(Y7)mf
Wzór 3	Wzór 4
r8-c-z	0
R9-Ć-R10	I 11 -CR11
Wzór 5	Wzór 6

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1» Sposób odzysk iwanie rodu na drodze zwiększania ilości rodu dającego się ekstrahować do wodnego roztworu zawierającego Jonowy ligand organofosfiny, który to ród Jest obecny w roztworze organicznym zawierającym częściowo zdezaktw°wany kompPeks rodu z trzeciorzędową niejonową organofosfinę stanowiący katalizator, znamienny tym, że miesza się w warunkach nlehydroformylowanla wymmaniony roztwór organiczny z reagentem organicznym wybranym z grupy obejmującej /a/ związki alklnowa o wzorze R-Ceo-CHg-M, /b/ związ^ki alkenowe o wzorze RRvRr2/C-C/R³/’cCM,,-X, /c/ di^katen, /d/ zwi^ęzl<i pro^pi.olanowe o wzoid rze HC«C-C/O/OR i /e/ tlenki o wzorze ogólnym 1, w których X oznacza atom chlorowca, θ 6 grupą hydroksylową, grupę karboksylanową o wzorze -OC/O/R , R oznacza Jednowartościowę grupę węglowodorową zawierającą od 1 do lu atomów węgla wybraną spośród grup alkioowych,

   1 2 arylowycn, aralkiiowycn, alkiiaatyiowych i cykloalkllowycn, każdy podstawnik R, R , R ,

   3 4 5 6 7 14

   R , R , R , R , R l R indywidualnie oznacza atom wodoru lub Jednowartościowę grupą węglowodorową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla wybraną spośród grup alkioowych, arylowych, alkiioaryiowych, aralkioowych i cykloalkilowych, z następującymi zastrzeżeniami, że R w powyższym wzorze karboksylanu może również oznaczać atom wodorui że R 1 R w powyzszym wzorze dla związków alkanowych mogą być związane razem do postaci piąclo- lub sześciocziniowθgo pierścienia heterocyklicznego lub yoonoytllcznegi pierścienia węglowodorowego razem z ^grup^ą C=C pokazaną w t^ym wzorze: ¹ dowolne (iwie z grup R⁴, R^ RB i R⁷ w powyższym wzorze dla tlenków mogą być związane razem do postaci piąclo- lub sześclocrłonooegi moiniytkicznego pierścienia węglowodorowego razem z grupą C-C pokazaną w tym wzorze: przy czym wytwarza się roztwór organiczny rozpuszczalnego produktu kompleksu rodu z trzecoorzddc^wą niej omową organofosfiną traktowanego reagentem organicznym, a obejmującego zasadniczo rod w postaci dającej się wyekstrahować do wodnego roztworu zawierającego jonowy ligand organofosfiny.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako organiczny reagent stosuje się związek alkinowy o wzorze R-CSC-CH„-OH lub związek a-lkenowy o wzorze

   12 3 1 2 *3 /R / RR RO»ZRR /-CH₂-0H, w których R, R , R i R maję znaczenie podane w zastrz. 1.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Jako organiczny reagent stosuje się związek alkinowy o wzorze podanym w zastrz. 1, w którym X oznacza atom chlorowca, i grupą karboksylanową o podanym wyżej wzorze.
4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że R oznacza atom wodoru.

   5. Sposób ksylanową. według zastrz. 4, znamion n y tym · że X oznacza grupę karbo- 6. Sposób chlorowca. według zastrz. 4, znamię π n y ^t y m. że X oznacza atom 7. Sposób d roksylową· według zastrz. 4, znamię η n y ¹ V m. że X oznacza grupą hy- 8. Sposób według zastrz· 4, z n a m i a η n y t y m, ze organiczny reagent Jest

   wybrany spośród octanu propargilu, cyjanooctanu propargilu, propionianu propargilu, chlorku propargilu i alkoholu propargiłowego.
5. 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że częśc^Ko rdezaktywiwany kompleks rodu z trzecooządOową niejonową organofosfiną stanowiący katalizator hydroformylowanma pochodzi z procesu hydroformylowania alfa-olefiny.
6. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że Jako trzećóozęddową niejonową organofosfinę stosuje się trifenylofosfinę.

   162 213
7. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że organiczny reagent Jeat wybrany spośród octanu propargilu, chlorku propargilu, cyjanooctanu propargilu, propionianu propargilu 1 alkoholu propargilowego.
8. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, te jako reagent organiczny stosuje się związek alkanowy o powyższym wzorze, w którym x oznacza atom chlorowca lub

   grupę karboksylanową o wyżej podanym wzorze nam i e n ⁿ y t y m. te 12 3 R^ł, R² i R³ k^ażdy 13. Sposób według zastrz. 12, Z oznacza atom wodoru. 14. Sposób według zastrz. 13, z nam i a n ⁿ y t y m. te X oznacza atom chlorowca. 15. Sposób według zastrz. 13, z nam i e η n y t y m. te X oznacza grupę karbo- ksylanową· 16. Sposób według zastrz. 12, z nam i e n ⁿ y t y IB, te częściowo rdezaktywowa-

   namienny ^t V m. że trUenylofostinę. namienny ^t y m. ze namiθllt t y m. te propunianu allilu , maślanu a-

   ny kompleks rodu z trzedorzddową nie,]onową organofosfinę stanowi katalizator hydroformylowania i z procesu hydroformylowania alfa-oleflny.
9. 17. Sposób według zastrz. 16, neonową organofosfinę stosuje si
10. 18. Sposób według zastrz. 16, ny stosuje się halogenek alkenu.
11. 19. Sposób według zastrz. 12,

    Jest wybrany spośród octanu allili lu, octanu - furfurylu, tnifllolooctanu allilu, octanu benzylu, chlorku allilu, bromku alli lu, Jodku allilu, cyjanooctanu allilu i bromku benzylu.
12. 20. Sposób według zastrz, 1, znamienny tym, lową lub grupę alkUową.
13. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, ny stosuje się propionlan etylu.

    że R oznacza grupę fenyze Jako reagent organicz-