PL161860B1 - Sposób reaktywowania katalizatorów reakcji hydroformylowania PL PL PL PL PL - Google Patents

Sposób reaktywowania katalizatorów reakcji hydroformylowania PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL161860B1
PL161860B1 PL89281023A PL28102389A PL161860B1 PL 161860 B1 PL161860 B1 PL 161860B1 PL 89281023 A PL89281023 A PL 89281023A PL 28102389 A PL28102389 A PL 28102389A PL 161860 B1 PL161860 B1 PL 161860B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydroformylation
rhodium
catalyst
catalytic
complex
Prior art date
Application number
PL89281023A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of PL161860B1 publication Critical patent/PL161860B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1 . Sposób reaktywowania czesciowo zdezaktywowanych rozpuszczonych kompleksów katalitycznych rod-trzeciorzedowa fosfina do reakcji hydroformylowania, znamienny tym, ze w etapie (1) miesza sie w warunkach nie hydroformylujacych ciekle srodowisko zawiera- jace wymieniony rozpuszczony czesciowo zdezaktywowany kompleks katalityczny z reagen- tem organicznym takim jak benzenosulfonian propargilu, chlorek propargilu, trifenylofosfoniobromek propargilu, octan propargilu, propionian propargilu, cyjanooctan propargilu, bromek allilu, chlorek allilu, octan furfurylu, metakrylan allilu, trifluorooctan allilu, octan benzylu diketen,propiolan etylu, tlenek cykloheksenu i tlenek cyklopentenu; i w etapie (2) eliminuje sie z otrzymanego produktu katalityczny inhibitor hydroformylowania wytworzony powyzej w etapie (1) przez wydzielenie lub zobojetnienie wymienionego katalitycznego inhibitora hydroformylowania z otrzymaniem katalizatora hydroformylowa- nia w postaci kompleksu rod-trzeciorzedowa organiczna fosfina o wyzszej aktywnosci katalitycznej od wyzej wymienionego czesciowo zdezaktywowanego katalizatora hydro- formylowania w postaci kompleksu rod-trzeciorzedowa organiczna fosfina. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób reaktywowania częściowo zdezaktywowanych kompleksów katalitycznych rod-trzciorzędowa fosfina do reakcji hydroformylowania.
Dobrze znane są w technice sposoby wytwarzania produktów aldehydowych przez reakcję hydroformylowania związku olefinowego tlenkiem węgla i wodorem w obecności kompleksu katalitycznego rod-trzciorzędowa fosfina. Szczególnie interesujące są reakcje hydroformylowania, w których aldehydy wytwarza się pod niskim ciśnieniem, takie jak znane np. z opisów patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809, 4 148 830, 4 247 486 i 4 731 486.
Praktyka wykazała, że nawet w nieobecności zewnętrznych trucizn katalizatora kopmleksy katalityczne rod-trzeciorzędowa fosfina tracą aktywność (tj. częściowo dezaktywują się) podczas ciągłego przedłużonego hydroformylowania i wówczas zwykle mówi się o dezaktywacji wewnętrznej. Trudno jest ustalić szczegółowe powody takiej utraty aktywności, ale uważa się, że przyczyną takiej dezaktywacji w dużej części jest łączne działanie wielu warunków procesu, np. temperatury reakcji, cząstkowego ciśnienia reagentów, ligandu fosfiny, stosunku molowego ligandu do rodu, oraz stosowanego stężenia rodu. Ponieważ te zmienne parametry, które mają wpływ na nietrwałość katalizatora, stanowią także zasadnicze parametry reakcji hydroformylowania, oczywiście nie można uniknąć całkowicie takiej dezaktywacji, chociaż można ją regulować lub zminimalizować. Jednakże aktywność katalizatora może spaść do takiego punktu, że nie będzie on już przydatny do katalizowania reakcji hydroformylowania i wówczas katalizator musi być reaktywowany lub zastąpiony świeżym. Reaktywowanie takiego częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego rodu jest bardzo ważne z uwagi na wysoki koszt rodu, co widać w znanym stanie techniki z propozycji wielu różnych metod zminimalizowania lub zapobiegania takiej dezaktywacji i/lub metod reaktywowania częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego rodu.
Na przykład z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 277 627 wynika, że taką dezaktywacje można zmniejszyć lub zasadniczo jej zapobiec przez ustalenie, kontrolowanie i korelację warunków reakcji hydroformylowania takich jak temperatura, cząstkowe ciśnienie tlenku węgla i stosunek molowy ligandu do rodu i w ten sposób zwiększyć stabilność katalizatora przez stabilność współczynników.
Opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 260 828 sugeruje wykorzystanie stabilizującego działania alkilodiarylofosfiny na katalizator rodowy i bardziej surowe warunki reakcji w celu odzyskania straty wydajności katalitycznej spowodowanej taką ciekłą fosfmą.
Opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 221 743 dotyczy procesu hydroformylowania, w którym wydajność procesu można utrzymać na żądanym poziomie przez wprowadzenie tlenu podczas reakcji hydroformylowania do homogenicznej fazy ciekłej mieszaniny reakcyjnej tak, aby utrzymać lub zwiększyć aktywność katalizatora.
Publikacja japońskiego zgłoszenia patentowego nr 23 212/76 dotyczy utrzymania lub poprawienia katalitycznej aktywności rodu w reakcji hydroformylowania przez usunięcie aldehydu z mieszaniny produktów reakcji zawierającej katalizator, a następnie działanie tlenem na całe lub na część katalitycznego środowiska podczas zawrotu katalizatora do reakcji hydroformylowania. Opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 041 082 dotyczy obróbki reaktywującej tego samego typu, w której zamiast tlenu stosuje się dwutlenek węgla.
Opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 196 096 dotyczy sposobu regeneracji rodowych katalizatorów do hydroformylowania, który obejmuje następujące etapy: usuwanie z mieszaniny reakcyjnej całego lub części nieaktywnego katalizatora, doprowadzenie zawartości aldehydu do takiego poziomu, aby uzyskać co najmniej 1 mol aldehydu na mol rodu i ligandu i działanie na katalizator tlenem lub gazem zawierającym tlen w temperaturze poniżej temperatury wrzenia aldehydu, usunięcie substancji stałej wytworzonej podczas utleniania i doprowadzenie stosunku liganda do rodu do wymaganego dla reakcji hydroformylowania.
Opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 605 780 zaleca zwiększenie aktywności katalitycznego kompleksu rodu do hydroformylowania przez zatrzymanie reakcji hydroformylowania i potraktowanie środowiska reakcji zawierającego katalizator tlenem w celu przeprowadzenia wolnego ligandu alkilodiarylofosfiny w odpowiedni tlenek fosfiny.
161 860
Według opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 297 239 częściowo zdezaktywowane katalityczne kompleksy rod-trzeciorzędowa fosfina można regenerować lub reaktywować przez wytworzenie koncentratu kompleksu rodu drogą destylacji środowiska reakcji hydroformylowania, następnie utlenienie i/lub przemycie koncentratu w razie potrzeby i koncentrat taki jest stosowany jako źródło reaktywowanego rodu dla katalizatora procesu hydroformylowania.
Opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 555 098 zaleca utrzymanie lub poprawienie aktywności katalitycznej rodu w reakcji hydroformylowania przez przemycie całego lub części ciekłego środowiska zawierającego katalizator, wodnym roztworem, np. wodnym alkalicznym roztworem, w celu usunięcia kwaśnego produktu ubocznego, np. kwasu karboksylowego, wytworzonego podczas reakcji hydroformylowania przez utlenienie aldehydu, które może być spowodowane zanieczyszczeniem tlenem gazowego układu reagentów.
Według opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 283 304 można poprawić aktywność i zwiększyć czas życia katalitycznego kompleksu rodu w ciągłym procesie hydroformylowania (np. kolumna 21) przez usunięcie wytworzonego in situ ligandu alkilodiarylofosfmy ze środowiska reakcji hydroformylowania przez potraktowanie tego środowiska związkiem alfa, beta-nienasyconym (jak widać np. w kolumnie 10), takim jak halogenek, kwas karboksylowy lub bezwodnik kwasu karboksylowego (np. chlorek winylu, kwas maleinowy i bezwodnik maleinowy itd.), pozostawienie wodnej mieszaniny potraktowanego środowiska do rozdzielenia się na dwie fazy i oddzielenie fazy wodnej, która zawiera rozpuszczone produkty reakcji obecnej alkilodiarylofosfiny i wymienionego związku alfa, beta-nienasyconego, od fazy niewodnej zawierającej kompleks katalityczny rodu, przy czym fazę niewodną można przemyć dowolnym odpowiednim wodnym alkalicznym roztworem np. wodorowęglanem sodu i wodą w razie potrzeby. Niewodny roztwór zawierający katalizator można następnie ponownie wykorzystać w procesie hydroformylowania.
Chociaż wszystkie powyższe znane sposoby proponowane w celu poprawienia reaktywności katalizatora mają pewne indywidualne korzystne aspekty, istnieje jednak nadal zapotrzebowanie na sposób, który pozwala odnowić aktywność takiego częściowo zdezaktywowanego katalizatora rodowego w prostych, łagodnych warunkach i bez skomplikowanego manipulowania lub obróbki oraz bez wprowadzenia szkodliwych reakcji uboczych.
Stwierdzono, że aktywność katalitycznego kompleksu rod- trzeciorzędowa fosfina, stosowanego w reakcji hydroformylowania, prowadzącej do wytworzenia produktów aldehydowych przez reakcję związku olefinowego, tlenku węgla i wodoru w obecności środowiska reakcji zawierającego rozpuszczony taki kompleks katalityczny, który zdezaktywował się w wyniku jego stosowania, można poprawić przez traktowanie go pewnym reagentem organicznym i usunięcie inhibitora katalizatora hydroformylowania, wytworzonego podczas takiej obróbki.
Celem wynalazku jest zatem opracowanie sposobu poprawienia aktywności katalitycznej takich częściowo zdezaktywowanych kompleksów katalitycznych rod-trzeciorzędowa fosfina do reakcji hydroformylowania.
Sposób według wynalazku polega na (1) mieszaniu w warunkach niehydroformylujących ciekłego środowiska zawierającego rozpuszczony częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny z reagentem organicznym takim jak benzenosulfonian propargilu, chlorek propargilu, trifenylofosfoniobromek propargilu, octan propargilu. propionian propargilu, cyjanooctan propargilu, bromek allilu, chlorek allilu, octan furfurylu, metakrylan allilu, trifluorooctan allilu, octan benzylu, diketen, propiolan etylu, tlenek cykloheksenu i tlenek cyklopentenu; i w etapie (2) ellminowaniu z otrzymanego produktu kaustycznego i nhibitora hydroformylowatia wytworzonego powyżej w etapie (1) przez wydzielenie lub zobojętnienie wymienionego katalitycznego inhibitora hydroformylowania z otrzymaniem katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rod-trzeciorzędowa organiczna fosfina o wyższej aktywności katalitycznej od wyżej wymienionego częściowo zdezaktywowanego katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rod-trzeciorzędowa organiczna fosfina.
Jak zauważono powyżej przedmiot wynalazku związany jest z odkryciem, że aktywność katalityczna kompleksu rod-trzeciorzędowa fosfina, który w wyniku jego ciągłego stosowania w reakcji hydroformylowania prowadzącej do wytworzenia produktów aldehydowych przez reakcję związku olefinowego, tlenku węgla i wodoru w obecności środowiska reakcyjnego zawierającego kompleks katalityczny rozpuszczony rod-trzeciorzędowa fosfina, można poprawić sposobem według wynalazku.
Kompleksem katalitycznym, zawartym w ciekłym środowisku, który traktuje się sposobem według wynalazku, może być kompleks uzyskany z procesu hydroformylowania, który przebiegał do momentu, gdy stosowany na początku kompleks uległ co najmniej częściowej dezaktywacji katalitycznej, tj. katalizator, który stał się mniej reaktywny niż jego początkowy odpowiednik. Stopień dezaktywacji katalitycznej (lub aktywność katalizatora) można określić w dowolym czasie przez porównanie stopnia konwersji hydroformylowama do produktu aldehydowego, z takim zdezaktywowanym katalizatorem do stopnia konwersji uzyskanego ze świeżym katalizatorem.
Ponadto rozpuszczony częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny rod-trzeciorzędowa fosfina, który może być reaktywowany sposobem według wynalazku, może występować w dowolnym odpowiednim ciekłym środowisku, które nie wywierałoby szkodliwego wpływu na podstawowy cel sposobu według wynalazku. Na przykład, takie ciekłe środowiska mogą składać się tylko z częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego rod-trzeciorzędowa fosfina i rozpuszczalnika tego kompleksu katalitycznego. Korzystniej takie ciekłe środowiska mogą obejmować całe lub dowolną część środowiska reakcyjnego hydroformylowama i/lub całe lub dowolną część ciekłego środowiska, w którym katalizator jest zawracany do procesu, pochodzącego z odpowiedniego procesu hydroforni ylowania, w którym powstaje częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny rod-trzeciorzędowa fosfina.
Jak widać z powyższego znanego stanu techniki, sposoby hydroformylowama związków olefinowych do aldehydów w obecności kompleksu katalitycznego rod-trzeciorzędowa fosfina, są dobrze znane. Zatem oczywistym jest, że sam sposób hydroformylowama prowadzący do wytworzenia aldehydów ze związków olefinowych, jak również warunki reakcji i stosowane w procesie składniki, które służą jako środki techniczne przyczyniające się do uzyskania ciekłego środowiska zawierającego rozpuszczony częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny rod-trzeciorzędowa fosfina, stanowiącego materiał wyjściowy dla sposobu według wynalazku, nie są krytycznymi cechami tego sposobu.
Na ogół korzystny proces hydroformylowama obejmuje reakcję związku olefinowego z tlenkiem węgla i wodorem w reaktorze w środowisku reakcji, w którym znajdują się produkty aldehydowe, rozpuszczony kompleks katalityczny rod-trzeciorzędowa fosfina, ligand - wolna trzeciorzędowa fosfina i rozpuszczalnik katalizatora. W ciągłych procesach hydroformylowama produkty aldehydowe są stale usuwane, kompleks katalityczny rod- trzeciorzędowa fosfina albo pozostałe w środowisku reakcji w reaktorze jak w przypadku operacji z zawracaniem gazu (np. opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 247 486) albo jest zawracany do reaktora po usunięciu z reaktora części ciekłego środowiska reakcyjnego i wydzieleniu z niego produktu aldehydowego, jak w przypadku operacji zawracania ciekłego katalizatora (np. opisy patentowe Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 731 486).
Tak więc ciekłe środowisko, które stanowi materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, korzystnie oznacza dowolne ciekłe środowisko zawierające częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny rod-trzeciorzędowa fosfina, ligand - wolna trzeciorzędowa fosfina i rozpuszczalink tego kompleksu katalitycznego i wolnego ligandu, przy czym takie ciekłe środowiska mogą pochodzić z konwencjonalnych odpowiednich procesów hydroformylowania.
Ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku korzystnie zawiera przynajmniej trochę trzech różnych głównych składników, tj. częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny hydroformylowama rod-trzeciorzędowa fosfina, ligand - wolna trzeciorzędowa fosfina i rozpuszczalnik kompleksu i wolnego liganda, przy czym te składniki korzystnie odpowiadają składnikom stosowanym i/lub wytworzonym w reakcji hydroformylowania, z której ten ciekły materiał wyjściowy może pochodzić.
161 860
Korzystnie ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy, zawiera także przynajmniej pewną ilość produktu aldehydowego, odpowiadającego żądanemu produktowi aldehydowemu z procesu hydroformylowania, z którego takie ciekłe środowisko może pochodzić, chociaż można także usunąć całkowicie produkt aldehydowy przez obróbkę ciekłego środowiska sposobem według wynalazku. Oczywiście należy też rozumieć, że ciekłe środowisko, które stanowi materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, może zawierać niewielkie ilości dodatkowych składników, takichjak te, które celowo stosowano w reakcji hydroformylowania, lub które powstały in situ podczas tej reakcji. Przykładami takich dodatkowych składników, które mogą być obecne, są nieprzereagowane wyjściowe olefiny i wytworzone in situ produkty, takie jak nieprzereagowane izomeryczne olefiny, uwodornione olefiny (np. odpowiednie nasycone węglowodory lub parafinowe produkty uboczne); produkty uboczne typu in situ pochodzące do produktów aldehydowych, takie jak wysokowrzące produkty kondensacji aldehydów ( jak opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486) i produkty uboczne typu in situ pochodne ligandu - alkilopodstawionej fosfiny (takie jak opisane np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 260 828). Ponadto ciekłe środowisko wyjściowe w sposobie według wynalazku jest korzystnie zasadniczo niewodne, co wynika z tego, iż pochodzi z zasadniczo niewodnego homogenicznego procesu hydroformylowania. Jednakże należy rozumieć, że takie ciekłe środowisko może także zawierać wodę, np. gdy pochodzi z wodnego procesu hydroformylowania, w którym stosuje się wodny roztwór kompleksu katalitycznego rod-jonowy ligand, którym jest trzeciorzędowa fosfina.
Należy zatem rozumieć, że jakiekolwiek związki, które są obecne podczas procesu hydroformylowania, z którego może pochodzić ciekłe środowisko wyjściowe dla sposobu według niniejszego wynalazku, mogą być także odpowiednio obecne w tym ciekłym środowisku wyjściowym w sposobie według wynalazku.
Tak więc kompleks katalityczny hydroformylowania rod- trzeciorzędowa fosfina, częściowo zdezakty wowany, obecny w ciekłym środowisku, stanowiącym materiał wyjściowy, którym ma być traktowany sposobem według wynalazku, może być takim dowolnym konwencjonalnym rodowym katalizatorem hydroformylowania, który był stosowany w reakcji hydroformylowania do czasu jego częściowej dezaktywacji. Odpowiednio zatem dany częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, jak również jego ilość w danym ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, może oczywiście odpowiadać i zależeć jedynie od danego kompleksu katalitycznego stosowanego w i/lub wytworzonego w warunkach reakcji tego procesu hydroformylowania, z którego pochodzi ciekłe środowisko wyjściowe, które ma być traktowane sposobem według wynalazku. Na przykład takie kompleksy katalityczne rod-trzeciorzędowa fosfina i reakcje hydroformylowania obejmują te, które są np. opisane w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809,3 959 385,4 148 830,4 247 486,4 248 802,4 283 562,4 399 312, 4 400 548,4 482
749,4 491 675,4 593 \2Ί, 4 633 021,4 716 250,4 731486, w publikacjach europejskich zgłoszeń patentowych nr nr 163 234 (publikowanego w maju 1985) i 216 315 (publikowanego w kwietniu 1987), w publikacji zgłoszenia PCT nr WO 80/01690 (publikowanej w sierpniul980) itp. Oczywiście, jeśli jest to potrzebne, mogą być stosowane mieszaniny różnych katalizatorów i ligandów typu fosfiny. Ponadto, jak zauważono w cytowanych publikacjach, procesy hydroformylowania zwykle i korzystnie przeprowadza się w obecności wolnego ligandu - trzeciorzędowej fosfiny, tj. ligandu, który nie jest skompleksowany ze stosowanym rodowym kompleksem katalitycznym. Korzystnie wolny ligand jest taki sam jak ligand w kompleksie katalitycznym rod-trzeciorzędowa fosfina, ale nie jest to warunek konieczny Należy rozumieć, że w przypadku kompleksu katalityczego rod-trzeciorzędowa fosfina, jak również w przypadku wolnego ligandu - trzeciorzędowej fosfiny może być stosowana dowolna konwencjonalna trzeciorzędowa fosfina jako ligand, stosowana do celów hydroformylowania, taka jak np. wymienione w powyżej cytowanej literaturze.
Tutułem ilustracji trzeciorzędowych fosfin, które mogą być stosowane albo jako wolny ligand i/lub jako ligand w rodowym kompleksie katalitycznym, można wymienić np. trialkilofosfiny, alkilodiarylofosfiny, dialkiloarylofosfiny, dicykloalkiloarylotosfiny, cykloalkilodia161860 rylofosfiny, triaralkilofosfiny, tricykloalkilofosfiny i triarylofosfiny, alkilo- i/lub arylobisfosfiny i monotlenki bisfosfiny, jak również jonowe trzeciorzędowe fosfiny zawierające co najmniej jedną grupę jonową wybraną spośród soli kwasu sulfonowego, karboksylowego, fosfonowego i czawartorzędowych związków amoniowych itp. Oczywiście dowolne rodniki węglowodorowe takich trzeciorzędowych niejonowych i jonowych fosfin mogą być podstawione, w razie potrzeby, dowolnym odpowiednim podstawnikiem, który nie wywiera szkodliwego działania na pożądany wynik procesu hydroformylowania lub sposobu według wynalazku. Podstawniki, które mogą występować w rodnikach węglowodorowych, oczywiście poza odpowiednimi rodnikami węglowodorowymi takimi jak podstawniki alkilowe, arylowe, aralkilowe, alkiloarylowe i cykloheksylowy, mogą obejmować np. rodniki sililowe, takie jak -Si/R9/3, rodniki aminowe takie jak - N/R%, rodniki acylowe takie jak -C/O/R9, rodniki acyloksylowe takie jak -OC/O/R9, rodniki amidowe takie jak -CON/R9/2 i - N/R9/COR9, rodniki sulfonylowe takie jak -SO2R9, rodniki alkoksylowe takie jak -OR9, rodniki tionylowe takie jak -SO9, rodniki fosfonylowe takie jak -P/O/OR9Ą, jak również rodniki chlorowcowe, nitrowy, cyjanowy, trifluorometylowy, hydroksylowy itp., w których każda grupa r9 oznacza taki sam lub różny jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 1 do 18 atomów węgla (np. rodnik alkilowy, arylowy, aralkilowy, alkarylowy i cykloheksylowy), pod warunkiem, że w przypadku podstawników aminowych, takich jak -N/R%, podstawniki r9 razem mogą oznaczać dwuwartościową grupę mostkującą która tworzy rodnik heterocykliczny z atomem azotu, a w podstawnikach amidowych takich jak -C/O/N/R9/2 i -N/r9/cOr9, każdy z R9 związany z N może także oznaczać atom wodoru. Oczywiście zrozumałe jest, że podstawione lub niepodstawione rodniki węglowodorowe, które wchodzą w skład trzeciorzędowej fosfiny, mogą być takie same lub różne.
Takie trzeciorzędowe fosfiny i odpowiednie kompleksy katalityczne rod-trzeciorzędowa fosfina i/lub sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane, jak widać np. z wyżej cytowanej literatury. Korzystnymi trzeciorzędowymi fosfinami są niejonowe i jonowe fosfiny, takie jak niejonowe trzeciorzędowe fosfiny o wzorze /RI/3P. w którym każdy z podstawników R10 oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 1 do 18 atomów węgla wybrany spośród rodników alkilowych, aralkilowych, alkarylowych, cykloalkilowych i arylowych, znane np. z opisów patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809 i 4 283 562 itp. iionowe trzeciorzędowe fosfiny o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Rn, r' i R“ każdy indywidualnie oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 1do 18 atomów węgla, wybrany spośród grupy obejmującej rodniki alkilowe, arylowe, alkarylowe, aralkilowe i cykloalkilowe, a każdy z podstawników γ', γ2 i Y3 oznacza rodnik jonowy o całkowitym ładunku obojętnym wybrany z grupy składającej się z -SO3m, -PO3m i -COOM, przy czym M oznacza rodnik nieorganiczny (np. metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych) lub organiczny (np. czwartorzędowy amoniowy) oraz z grupy -N/R^ĄY4, w której każdy z podstawników Ru oznacza atom wodoru lub jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 1 do 18 atomów węgla wybrany z grupy składającej się z rodników alkilowych,' arylowych, alkarylowych, aralkilowych i cykloalkilowych i w której γ4 oznacza nieorganiczny lub organiczny anion; m', m2 i m3 oznaczają liczby całkowite od 0 do 3, przy czym co najmniej jeden z indeksów m', m2 i m3 ma wartość co najmniej 1, jak np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 4 248 802,4 399 312,4 633 021,4 668 824,4 716 250 i 4 731 486 w publikacjach zgłoszeń patentowych EPC nr nr 163 234 i 216 315 itp. zwłaszcza w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 731 486.
Wśród bardzo korzystnych trzeciorzędowych fosfin można wymienić trifenylofosfinę, propylodifenylofosfinę, tert-butylodifenylofosfinę, n-butylodifenylofosfinę, n-heksylodifenylofosfinę, cykloheksylodifenylofosfinę, dicykloheksylofenylofosfinę, tricykloheksylofosfinę, tribenzylofosfinę, jak również sole alkaliczne i metali ziem alkalicznych sulfonowanych trifenylofosfin, np. /tri-m-sulfofenylo/fosfiny i /m-sulfofenylo/difenylofosfiny itp. Najbardziej korzystne ligandy stanowią trifenylofosfina (TPP) i sól sodowa kwasu 3- /difenylofosfino/-benzenosulfonowego /TPPMS-Na/, a najkorzystniejszymi katalizatorami są kompleksy rod - TPP i rod - TPPMS-Na.
Jak widać z wyżej cytowanej literatury dotyczącej hydroformylowania jako katalizatory oparte na kompleksie rodu uważa się zwykle katalizatory składające się zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem węgla i trzeciorzędową fosfiną (zwykle odpowiadającą trzeciorzędowej fosfinie stanowiącej wolny ligand, także normalnie obecnej w środowisku reakcji). Stosowane określenie w terminologii katalitycznej składający się zasadniczo z nie oznacza wykluczenia, ale raczej włączenie możliwości dowolnego innego ligandu lub anionu, który nie wpływa szkodliwie na proces hydroformylowania, skompleksowanego z rodem, takiego jak wodór, który także jest ligandem obok tlenku węgla i trzeciorzędowej fosfiny, przy czym wodór pochodzi z wodoru gazowego do reakcji hydroformylowania, jeżeli nie znajduje się w prekursorze katalizatora. Takie katalizatory hydroformylowania mogą powstawać in situ podczas reakcji hydroformylowania lub mogą być wytworzone uprzednio znanymi metodami. Na przykład do środowiska reakcji hydroformylowania można wprowadzić wytworzony uprzednio kompleks wodorokarbonylek rodu - tris (trzeciorzędowa fosfiną). Alternatywnie do środowiska reakcji hydroformylowania można wprowadzać prekursory katalizatora rodowego takie jak acetyloacetoniany karbonylku rodu-trzeciorzędowej fosfiny, RhjOj, RłWCO/m, Rhe/CO/ió, RMNO3/3 lub acetyloacetonian dikarbonylku rodu itd. W każdym przypadku w środowisku reakcji hydroformylowania w warunkach hydroformylowania znajduje się aktywny kompleks katalityczny rodu.
Jednakże, należy zauważyć, że powodzenie w praktyce sposobu według wynalazku nie zależy ani nie jest związane z dokładną strukturą lub charakterem aktywnego kompleksu katalitycznego rodu lub z dokładną strukturą lub charakterem częściowo zdezaktywowanego rodowego katalizatora hydroformylowania, tworzącego się podczas reakcji hydroformylowania. W rzeczywistości takie dokładne struktury nie są dokładnie znane. W celu zrozumienia niniejszego wynalazku wystarczy po prostu wykazać, że częściowo zdezaktywowane katalityczne kompleksy do hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, obecne w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, mogą być taką kompleksową częściowo zdezaktywowaną mieszaniną katalityczną, która powstaje w wyniku użycia odpowiedniego kompleksu katalitycznego rod- trzeciorzędowa fosfina w środowisku reakcji hydroformylowania, z którego pochodzi ciekłe środowisko wyjściowe stosowane w sposobie według wynalazku.
Ilość częściowo zdezaktywowanego katalitycznego kompleksu hydroformylowania rodtrzeciorzędowa fosfina, obecnego w ciekłym środowisku wyjściowym w sposobie według wynalazku może być w zakresie od około 1 części na milion /ppm/ do około 50 000 części na milion /ppm/ lub więcej, obliczonych na metaliczny rod. Na ogół ilość takiego częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego rodu obecnego w ciekłym środowisku wyjściowym w sposobie według wynalazku korzystnie odpowiada ilości katalitycznego kompleksu do hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, stosowanego w środowisku reakcji hydroformylowania, z którego to ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy, może pochodzić i ilość tę zwykle odnosi się do obecnego rodu i oblicza się jako rod metaliczny. W szczególnie korzystnym niskociśnieniowym, niewodnym procesie hydroformylowania, stężenie rodu korzystnie nie przekracza 500 ppm, obliczone na rod metaliczny, przy czym nawet bardziej korzystne są stężenia od około 50 do około 300 ppm, obliczone na rod metaliczny. Oczywiście ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku może zawierać wyższe stężenia rodu niż w środowisku reakcyjnym hydroformylowania, co można łatwo uzyskać np. po prostu przez zatężenie środowiska hydroformylowania zawierającego katalizator rodowy przed użyciem go jako materiału wyjściowego w sposobie według wynalazku. Takie sposoby zatężania mogą obejmować jedynie usunięcie części produktu aldehydowego aż do uzyskania bardzo gęstych koncentratów zawierających rod, takich jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 297 239. Koncentraty rodu zawierającego od około 5 do około 10 000 ppm, a jeszcze korzystniej od około 10 do około 1000 ppm rodu obliczonych na rod metaliczny powinny być wystarczające dla większości procesów hydroformylowania i takie odpowiednie ilości są korzystne, gdy występują w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku.
Jak zauważono powyżej, ligandy - trzeciorzędowe fosfiny określone powyżej, są używane w sposobie według wynalazku zarówno jako ligandy w kompleksie katalitycznym rod-trzeciorzędowa fosfina jak i jako wolne ligandy, które także są obecne w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku. W danej sytuacji takie kompleksy rod - fosfina i wolne ligandy fosfinowe oczywiście będą odpowiadać kompleksom i Ugaidom stosowanym w procesie hydroformylowania, z którego to ciekłe środowisko pochodzi. Ponadto zrozumiałe jest, że chociaż zwykle trzeciorzędowa fosfina w kompleksie katalitycznym z rodem i trzeciorzędowa fosfina jako wolny ligand, obecne w środowisku reakcyjnym danego procesu hydroformylowania, są takie same, to w razie potrzeby, dla każdego indywidualnego celu można stosować różne trzeciorzędowe fosfiny jako ligandy, jak również mieszaniny dwóch lub więcej różnych trzeciorzędowych fosfin. Tak jak w przypadku ilości stosowanego kompleksu katalitycznego, ilość wolnego trzeciorzędowego fosfoorganicznego ligandu znajdującego się w danym ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy dla sposobu według wynalazku, będzie na ogół odpowiadała ilości odpowiedniego wolnego Ugandu obecnego podczas procesu hydroformylowania, z którego to ciekłe środowisko pochodzi. Na przykład, ponieważ proces hydroformylowania można prowadzić z nadmiarem trzeciorzędowej fosfinyjako Ugandu, np. przy co najmniej jednym molu wolnego ligandu fosfinowego na mol rodu obecnego w środowisku reakcji, ilość trzeciorzędowej fosfiny jako wolnego ligandu obecna w danym ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, może także być w odpowiednim nadmiarze , np. przynajmniej jeden mol wolnego Ugandu na mol metalicznego rodu występującego w wyjściowym ciekłym środowisku.
Na ogół ilość wolnego ligandu - trzeciorzędowej fosfiny w zakresie od około 2 do około 300, a korzystnie od około 5 do około 200 moli na mol metalicznego rodu obecnego w środowisku reakcyjnym, powinna być odpowiednia dla większości procesów hydroformylowania. Odpowiadające tym ilościom ilości wolnego ligandu fosfinowego mogą być obecne w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku.
Ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku może także zawierać rozpuszczalnik, zwykle odpowiadający rozpuszczalnikowi stosowanemu do rozpuszczenia katalitycznego kompleksu rod-trzeciorzędowa fosfina oraz wolnego Ugandu fosfinowego obecnego w środowisku reakcji hydroformylowania, z której pochodzi ten materiał wyjściowy. Można stosować dowolny rozpuszczalnik, który nie wpływa szkodliwie na sposób według wynalazku. Takie rozpuszczalniki są dobrze znane w technice i obejmują zarówno polarne jak niepolame rozpuszczalniki organiczne, jak również wodę. Przykładami odpowiednich organicznych rozpuszczalników są opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809,4 148 830 i 4 731 486, jak również woda lub wodne mieszaniny rozpuszczalników takie jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 248 802. Oczywiście, w razie potrzeby można stosować mieszaniny jednego lub więcej różnych rozpuszczalników. Korzystne są rozpuszczalniki organiczne. Ponadto, gdy stosuje się niejonowe trzeciorzędowe fosfiny jako Ugandy, rozpuszczalne w rozpuszczalniku organicznym, wówczas korzystnymi rozpuszczalnikami są związki aldehydowe, które odpowiadają aldehydowym produktom procesu hydroformylowania i/lub wyżej wrzącym produktom ubocznym kondensacji aldehydów, takim jak opisane w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486. Gdy stosuje się jako ligandy jonowe trzeciorzędowe fosfiny rozpuszczalne w rozpuszczalniku organicznym, takie jak Ugandy zawierające tylko jedną grupę jonową, korzystnymi rozpuszczalnikami wówczas są polarne organiczne środki rozpuszczające wybrane z grupy składającej się z oligomeru tlenku alkilenu o średnim ciężarze cząsteczkowym co najmniej 150, z organicznego niejonowego środka powierzchniowo czynnego typu monoolu o średnim ciężarze cząsteczkowym co najmniej 300 i polarnego związku organicznego o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od 150 i wartości rozpuszczalności Hildebranda co najmniej 10, jak również z ich mieszanin, takich jak opisane np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 731 486. Polarne środki rozpuszczające takie jak woda i wodne mieszaniny są korzystne wówczas, gdy stosuje się jonowe trzeciorzędowe fosfiny jako Ugandy, zawierające więcej niż jedną grupę jonową. Korzystnymi polarnymi rozpuszczalnikami organicz10
161 860 nymi dla rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych jonowych ligandów fosfinowych i dla kompleksów katalitycznych rod - jonowa trzeciorzędowa fosfina, w których jonowa fosfina zawiera tylko jedną grupę jonową, są amidy, sulfotlenki i sulfony, oraz ich mieszaniny, przy czym szczególnie korzystnymi są amidy, np. N- metylopirolidon. Ilość rozpuszczalnika obecna w ciekłym środowisku wyjściowym powinna być tylko wystarczająca do rozpuszczenia częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego rodtrzeciorzędowa fosfina i wolnego ligandu obecnego w tym ciekłym środowisku. Na ogół takie ilości rozpuszczalnika mogą odpowiadać ilościom rozpuszczalnika obecnego w środowisku reakcji w środowisku zawracanym podczas procesu hydroformylowania, zawierającym katalizator, z którego to procesu może pochodzić ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku.
Tak więc na ogół ilość rozpuszczalinka organicznego obecnego w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, może być w zakresie od około 5 do około 95 części wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru tego wyjściowego ciekłego środowiska. Korzystne polarne rozpuszczalniki organiczne dla rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych jonowych trzeciorzędowych fosfin i dla kompleksów katalitycznych rod - jonowa trzeciorzędowa fosfina, w których jonowa fosfina zawiera tylko jedną grupę jonową, korzystnie są obecne w środowisku rekacji hydroformylowania w ilości nie większej niż 60% wagowych tego środowiska.
W końcu, jak zauważono powyżej, ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, także korzystnie zawiera co najmniej pewną ilość produktu aldehydowego odpowiadającego produktowi uzyskanemu w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi to ciekłe środowisko wyjściowe. Takie aldehydy mogą zawierać od 3 do 31 atomów węgla i obejmują odpowiednie aldehydowe produkty hydroformylowania, uzyskane z hydroformylowania związków olefinowych zawierających od 2 do 30 atomów węgla. Takie związki olefinowe mogą być nienasycone na końcu łańcucha lub w środku i mogą mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony lub strukturę cykliczną, jak również mogą stanowić mieszaniny olefin, takie jak uzyskane z oligomeryzacji propenu, butenu, izobutenu itd. (tzw. dimeryczne, trimeryczne lub tetrameryczne propyleny, kodiobutylen itp., znane np. z opisów patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 518 809 i 4 528 403). Ponadto takie związki olefinowe mogą jeszcze zawierać jedną lub więcej etylenowych grup nienasyconych i w razie potrzeby oczywiście jako substraty do hydroformylowania można stosować mieszaniny dwóch lub więcej różnych związków olefinowych. Dalej, takie związki olefinowe i odpowiednie pochodzące od nich produkty aldehydowe mogą także zawierać jedną lub więcej grup lub podstawników, które nie wywierają szkodliwego działania na proces hydroformylowania lub sposób według wynalazku, takie jak opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809,4 731 486 itp.
Przykładami olefinowych związków nienasyconych są alfaolefiny, olefiny wewnętrzne, alkeniany alkilowe, alkaniany alkenylowe, etery alkenylo-alkilowe, alkenole itp., np. etylen, propylen, 1- buten, 1-heksen, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1- tridecen,
1- tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eikozen, 2-buten. 2-metylopropen (izobutylen), 2-penten, 2-heksen, 2-hepten, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, 2-etyloheksen, 2-okten, styren, 3-fenylo-l-propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3- cykloheksylo-1-buten, maślan allilu, metakrylan metylu, eter winylowo-etylowy, eter winylowo-metylowy, eter allilowo-etylowy, 7- oktenian n-propylu, 3-butenonitryl, 5-heksenamid, 4-metylostyren, 4-izopropylostyren, 4-tert-butylostyren, alfa-metylostyren, 4- tert-butylo-alfa-metylostyren,
1,3-diizopropylobenzen, eugenol, izoeugenol, safrol. izosafrol, anetol, 4-alliloanizol. inden, limonen, betapinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, kamfen, linalool itp.
Odpowiednie przykładowe produkty aldehydowe obejmują np. propionaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, aldehyd n- wderianowy, 2-metylo-l-butyraldehyd, heksanol, 2metylowalerianowy aldehyd, heptanal, 2-metylo-l-heksanal, oktanal 2-metylo-l-heptanal, nonanal, 2-metylo-l-oktanal, 2-etylo-l- heptanał, 3-propylo-l-heksanal, dekanal, 2-metylo-1-nonanal, undekanal, 2-metylo-l-dekanal, dodekanal, 2-metylo-l-undekanal, tridekanal,
2- metylo-l-tridekanal, 2-etylo-l-dodekanal, 3-propylo-l-undekanal, pentadekanal, 2-metylo161860
1-tetradekanal, heksadekanal, 2-metylo-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-metylo-l- heksadekanal, oktadekanal, 2-metylo-l-heptadekanal, nonadekanal, 2-metylo-oktadekanal, 2-etylo-l-heptadekanal,3-propylo-l- heksadekanal, trikozanal, 2-metylo-l-nonadekanal, heneikozanal, 2metylo-l-eikozanal, trikozanal, 2-metylo-l-dokozanal, tertakozanal, 2-metylo-l-trikozanal, pentakozanal, 2-metylo-l-tetrakozanal, 2-etylo-l - trikozanal, 3-propylo-l-dokozanal, heptakozanal, 2-metylo-l-oktakozanal, nonakozanal, 2-metylo-l-oktakozanal, hentriakontanal, 2-metylo-l-triakontanal itp.
Oczywiście należy rozumieć, że produkt aldehydowy wytworzony z alfa olefiny będzie zwykle mieszaniną normalnego prostołańcuchowego aldehydu i jego izomeru o rozgałęzionym łańcuchu, uzyskaną podczas hydroformylowania tej olefiny. Ponadto, w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, mogą być obecne mieszaniny całkowicie różnych produktów aldehydowych, np. gdy takie ciekłe środowisko pochodzi z procesu, w którym hydroformyluje się mieszaniny całkowicie różnych związków olefmowych, takie jak np. mieszaniny alfa olefin i wewnętrznych olefin lub mieszaniny dwóch różnych alfa olefin. Korzystne aldehydowe produkty, które są obecne w produktach reakcji hydroformylowania, stosowanych w sposobie według wynalazku, pochodzą z hydroformylowania alfa olefin, wewnętrznych olefin i mieszanin takich alfa olefin i wewnętrznych olefin.
Szczególnie korzystne olefiny jako związki wyjściowe stanowią alfa olefiny zawierające od 2 do 20 atomów węgla, a zwłaszcza 3 do 14 atomów węgla. Oczywiście należy rozumieć, że handlowe alfa olefiny zawierające 4 lub więcej atomów węgla mogą zawierać małe ilości odpowiednich wewnętrznych olefin i/lub odpowiadające im węglowodory nasycone i że takie handlowe olefiny nie muszą być oczyszczane przed hydroformylowaniem.
Ilość produktu aldehydowego w ciekłym środowisku stosowanym jako materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku może być w zakresie od 0 do około 90% wagowych lub więcej ciekłego środowiska. Takie ilości nie są krytyczne i zwykle będą zależeć jedynie od danych warunków reakcji i wydajności procesu hydroformylowania, z którego pochodzi to ciekłe środowisko. Na ogół korzystne są takie procesy hydroformylowania, w których środowisku wytwarza się od około 10 do 80% wagowych produktu aldehydowego. Korzystnie ilość produktu aldehydowego w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, może być w zakresie od 0 do około 80% wagowych, a zwłaszcza od około 1 do 60% wagowych ciekłego środowiska.
Szczególnie korzystnie ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku, odpowiada całości lub części środowiska reakcyjnego z procesu hydroformylowania lub całości lub części ciekłego środowiska zawierającego katalizator, zawracanego w takim procesie hydroformylowania (tj. ciekłemu katalizatorowi zawierającemu pozostałość otrzymaną po usunięciu odpowiedniej ilości produktu aldehydowego ze środowiska produktów reakcji hydroformylowania poza reaktorem lub strefą hydroformylowania), które jest zawracane do reaktora w celu ustalenia ciągłego procesu z zawrotem katalizatora.
Oczywiście należy rozumieć, że ciekłe środowisko wyjściowe w sposobie według wynalazku może także zawierać dodatkowe składniki odpowiadające składnikom, które albo celowo zastosowano w procesie hydroformylowania, z którego to środowisko pochodzi lub które wytworzyły się in situ podczas procesu hydroformylowania. Na przykład, ponieważ hydroformylowaniu poddawane są olefiny, ciekłe środowisko wyjściowe w sposobie według wynalazku może zawierać pewną ilość nieprzereagowanych wyjściowych olefin. Ilość takich nieprzereagowanych olefin w takim wyjściowym ciekłym środowisku zależy od wydajności procesu hydroformylowania. Zwykle ilość nieprzereagowanych olefin jest w zakresie od około 0 do około 20% wagowych ciekłego środowiska.
Podobnie, niewielkie ilości produktów ubocznych wytworzonych in situ podczas procesu hydroformylowania także mogą być obecne w ciekłym środowisku wyjściowym w sposobie według wynalazku, np. produkty pochodzące od wyjściowych olefin, takie jak nieprzereagowane izomeryzowane olefiny, uwodornione olefiny (np. odpowiednio nasycone węglowodory lub parafinowe produkty uboczne), produkty uboczne typu in situ pochodzące od produktów aldehydowych, takie jak wysokowrzące uboczne produkty kondensacji aldehydów (jak opisane np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4148 830 i cytowanym powyżej opisie nr 4 247 486) i możliwa jest nawet obecność pewnej ilości produktu ubocznego in situ pochodzącego od alkilopodstawionego ligandu fosforowego. Ponadto małe ilości innych dodatkowych rozcieńczalników lub dadatku typu współrozpuszczalników, jeżeli są stosowane w procesie hydroformylowania, np. wodnych roztworów alkalicznych lub roztworów buforowych, które mogą być stosowane w wodnych procesach hydroformylowania, także mogą być obecne w ciekłym środowisku wyjściowym w sposobie według wynalazku. A zatem jakiekolwiek związki, które znajdują się w środowisku reakcji hydroformylowania, z której pochodzi ciekłe środowisko wyjściowe dla sposobu według wynalazku, mogą także znajdować się w tym środowisku.
Podobnie warunki reakcji procesu hydroformylowania mogą być konwencjonalne i obejmują temperaturę reakcji od około 45°C do około 200°C i ciśnienie od około 6,864 do 68640 kPa.
Całkowite ciśnienie gazów: wodoru, tlenku węgla i olefinowego nienasyconego związku wyjściowego w takim procesie hydroformylowania może zmieniać się od około 6,864 do około 68640 kPa, podczas gdy korzystnie jest mniejsze od około 10296 kPa, a szczególnie korzystnie mniejsze od około 3432 kPa. Cząstkowe ciśnienie reagentów nie jest szczególnie krytyczne i zależy głównie tylko od ilości i charakteru stosowanych reagentów i żądanego wyniku procesu. Na przykład, w niewodnym procesie hydroformylowania cząstkowe ciśnienie tlenku węgla korzystnie wynosi od około 1 do około 120 psia, a zwłaszcza od około 3 do około 90 psia, podczas gdy cząstkowe ciśnienie wodoru korzystnie wynosi około 10 do około 200 psia, a bardziej korzystnie od około 20 do około 160 psia. Zwykle stosunek molowy H2:CO jest w zakresie od około l:10do 100:1 lub wyżej, a szczególnie korzystnie od około 1:1 do około 10:1. Korzystnie reakcję hydroformylowania prowadzi sie w temperaturze od około 60°C do około 140°C.
Sposób według wynalazku szczególnie nadaje się do polepszenia ciągłego procesu hydroformylowania.
Dalej należy rozumieć, że aczkolwiek sposób według wynalazku korzystnie jest skierowany na obróbkę ciekłego środowiska, które uzyskuje się bezpośrednio z procesu hydroformylowania, to ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku obejmuje także dowolne ciekłe środowisko, które pochodzi od takiego początkowego i tak wytworzonego ciekłego środowiska, pod warunkiem, że to pochodne środowisko także zawiera co najmniej pewną ilość każdego z trzech głównych składników określonych powyżej, tj. katalizator, częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny rod-trzeciorzędowa fosfma, wolny ligand, który stanowi trzeciorzędowa fosfma i rozpuszczalnik tego kompleksu katalitycznego i wolnego ligandu, a bardziej korzystnie także co najmniej pewną ilość produktu aldehydowego.
Obróbkę ciekłego środowiska stanowiącego materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku (tj. etap 1), którą prowadzi się w warunkach niehydroformylujących, tj. zasadniczo w nieobecności gazu syntezowego (CO+H2), można przeprowadzić przez zmieszanie organicznego reagenta z danym ciekłym środowiskiem wyjściowym, w wyniku czego otrzymuje się jako produkt rozpuszczony kompleks rod-trzeciorzędowa fosfma potraktowany organicznym reagentem. Sposób mieszania organicznego reagenta z ciekłym środowiskiem wyjściowym i kolejność dodawania, nie są krytyczne i można je prowadzić konwencjonalnie stosując dowolny odpowiedni sprzęt i technikę, przy czym korzystny wynik uzyskuje się przez włączenie organicznego reagenta do ciekłego środowiska. Na ogół jedynie dodanie organicznego reagenta do ciekłego środowiska i łagodne mieszanie roztworu powinno wystarczyć do uzyskania żądanego rezultatu.
Ponadto, z uwagi na fakt, że wynalazek jest ukierunkowany na uzyskanie co najmniej pewnej poprawy w aktywności hydroformylowania częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfma, zawartego w ciekłym środowisku, które ma być poddane obróbce oraz z powodu, że częściowo zdezaktywowany katalizator w ciekłym środowisku wyjściowym może zmieniać się zarówno w zakresie jego charakteru jak i stężenia, oczywistym jest, że nie można podać arbitralnie konkretnych wartości warunków takiej obróbki jak np. ilości reagenta, ciśnienia, temperatury i czasu kontaktu dla obróbki, która będzie obejmować każda dana sytuację. Takie warunki moga się zmieniać i nie są ścieśle krytyczne i oczywiście musza być tylko co najmniej wystarczające dla uzyskania żądanego rezultatu. Na przykład, w niektórych przypadkach dany reagent organiczny może być bardziej reaktywny niż inny i wówczas korzystna może być mniejsza ilość bardziej reaktywnego reagenta, podczas gdy w innych warunkach może być bardziej pożądana większa ilość reagenta mniej reaktywnego. Podobnie warunki obróbki takie jak temperatura, ciśnienie i czas kontaktu mogą także znacznie się zmieniać i można stosować dowolne odpowiednie kombinacje. Na przykład, spadek w jednym z takich warunków może być skompensowany przez wzrost jednego lub dwóch pozostałych, podczas gdy korelacja przeciwna jest także prawdziwa. Zwykle reagent organiczny można dodać i zmieszać z ciekłym środowiskiem wyjściowym w temperaturze zmieniającej się od około 10°C do około 180°C, a w większości przypadków, w temperaturze w zakresie od około 20°C do około 130°C. Zwykle korzystnie prowadzi się taką obróbkę pod ciśnieniem atmosferycznym (otoczenia), chociaż w razie potrzeby można stosować ciśnienia wyższe lub niższe. Oczywiście czas kontaktu reagenta organicznego i ciekłego środowiska jest w bezpośredniej zależności z danym częściowo zdezaktywowanym kompleksem katalitycznym i z danym organicznym reagentem, przy czym warunki obróbki takie jak temperatura itd. i czas kontaktu mogą zmieniać się od kilku minut do kilku godzin. Na podstawie doświadczeń można określić korzystną temperaturę i czas kontaktu.
Omawiana obróbka ciekłego środowiska wyjściowego za pomocą organicznego regenta zgodnie z etapem 1 sposobu według wynalazku, musi być przeprowadzona w warunkach niehydroformylujących, to znaczy, że etap 1 sposobu według wynalazku musi być prowadzony w zasadniczej nieobecności gazu syntezowego CO+H2, aby zapobiec szkodliwemu równoczesnemu hydroformylowaniu reagenta organicznego i innych związków znajdujących się w ciekłym środowisku, stosowanym jako materiał wyjściowy w etapie 1. Korzystnie etap 1 prowadzi się w atmosferze azotu, chociaż można także stosować mieszaniny azotu i dowolnego innego gazu (z wyjątkiem gazu syntezowego), pod warunkiem, że nie wpływa on szkodliwie na żądany cel sposobu według wynalazku. Na przykład, można stosować wodór.
Oczywiście w etapie 1 reagent organiczny powinien być stosowany tylko w minimalnej ilości niezbędnej do uzyskania żądanego wyniku końcowego. Na ogół ilość ta jest w zakresie od około 0,1 do około 1000 moli lub więcej na mol rodu metalicznego w ciekłym środowisku wyjściowym, chociaż zaleca się stosować co najmniej jeden mol organicznego reagenta na mol metalicznego rodu. Bardziej korzystnie jest stosowanie molowego nadmiaru oragnicznego reagenta, chociaż przy bardzo dużym nadmiarze nie uzyskuje się żądanych dodatkowych korzyści, a bardzo duży nadmiar mógłby być bardziej szkodliwy niż korzystny. Zwykle uważa się, że w większości przypadków powinna być wystarczająca ilość w zakresie od około 0,5 do 500 moli na mol metalicznego rodu, przy czym korzystna ilość jest w zakresie od około 1 do około 300 moli na mol metalicznego rodu.
W każdym przypadku organiczny reagent miesza się z ciekłym środowiskiem wyjściowym w etapie 1 sposobu według wynalazku, aby otrzymać jako produkt rozpuszczony kompleks rod-trzeciorzędowa amina potraktowany reagentem organicznym, który z kolei może być poddany obróbce zgodnie z etapem 2 sposobu według wynalazku, aby otrzymać kompleks katalityczny hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, o lepszej aktywności katalitycznej niż zęściowo zdezakty wowany kompleks katalityczny rod- trzeciorzędowa fosfma, występujący w tym ciekłym środowisku wyjściowym.
Etap 2 sposobu według wynalazku obejmuje usuwanie z produktu etapu 1, którym jest potraktowany reagentem organicznym kompleks katalityczny hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, katalitycznego inhibitora hydroformylowania, utworzonego w etapie 1, w celu otrzymania kompleksu katalitycznego bardziej aktywnego katalitycznie niż częściowo zdezaktywowany kompleks zawarty w ciekłym środowisku wyjściowym. Etap 2 można przeprowadzić kilkoma sposobami.
Na przykład, nie zamierzając rozwijać szczególnych teorii chemicznych ani mechanistycznych na temat, jak uzyskuje się korzy tne wyniki w sposobie według wynalazku, uważa się, że dezaktywacja wewnętrzna kompleksu rod-trzeciorzędowa fosfina jest przynajmniej częściowo spowodowana tworzeniem się in situ podczas procesu hydroformylowania klasterów kompleksu rodu, które są katalitycznie nieaktywne lub są mniej aktywne niż aktywne kompleksy rodowe i w ten sposób zmniejsza się ilość aktywnego rodu w środowisku reakcji. Dalej uważa się, że w etapie 1 sposobu według wynalazku reagent organiczny reaguje z rodem z takich klasterów i tworzy się nowy kompleks rodowy w traktowanym ciekłym środowisku. Chociaż w produkcie etapu 1, który stanowi rozpuszczalny kompleks rod-trzeciorzędowa fosfina potraktowany organicznym reagentem nie znaleziono nowego kompleksu rodu, którego obecność mogaby wykazać bezpośrednio lepszą aktywność katalityczną w porównaniu ze zdezaktywowanym częściowo kompleksem, uważa się jednak, że jest to spowodowane inhibitorem katalitycznym, który powstaje podczas obróbki w etapie 1. Uważa się, że takim infibitorem jest grupa kwasowa reagenta organicznego, która może występować w potraktowanym produkcie kompleksowym z etapu 1 w wolnej postaci i/lub jako część nowego kompleksu rodowego utworzonego podczas obróbki w etapie 1.
W każdym przypadku stwierdzono, że usunięcie inhibitora katalitycznego, w jakiejkolwiek postaci byłby obecny, daje w rezultacie katalityczny kompleks hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, który jest bardziej aktywny katalitycznie niż częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny, który znajduje się w ciekłym środowisku wyjściowym sposobu według wynalazku. Uważa się, że podczas i/lub jako wynik eliminacji takiego inhibitora katalizatora w etapie 2, rozpuszczalny kompleksowy produkt rodowy potraktowany reagentem organicznym z etapu 1 w jakiś sposób przechodzi z inhibitowanego kompleksu w aktywny kompleks rodowy. W celu zrozumienia niniejszego wynalazku wystarczy wiedzieć, że w wyniku etapu 1 i 2 sposobu według wynalazku uzyskuje się kompleks katalityczny hydroformylowania rod- trzeciorzędowa fosfina, który jest bardziej aktywny katalitycznie niż częściowo zdezaktywowany kompleks znajdujący się w ciekłym środowisku wyjściowym.
Etap 2 sposoby według wynalazku obejmuje wydzielanie z kompleksowego produktu z etapu 1 inhibitora katalizatora hydroformylowania wytworzonego w etapie 1, w celu otrzymania kompleksu katalitycznego rod-trzeciorzędowa fosfina, który jest bardziej aktywny katalitycznie niż częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny w ciekłym środowisku stosowanym w etapie 1.
Takie eliminowanie inhibitora katalizatora hydroformylowania w etapie 2 sposobu według wynalazku może obejmować albo usuwanie albo zobojętnianie inhibitora katalizatora dowolnym sposobem, jak opisano szczegółowo poniżej.
Na przykład, należy rozumieć, że szczegółowa procedura postępowania w etapie 2 może zależeć od takich czynników jak rodzaj rozpuszczalnika, ligand i aktywność katalizatora stosowanego w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy w etapie 1, jak również zastosowany organiczny reagent i żądane przeznaczenie ulepszonego katalizatora.
Przykładowa procedura etapu 2 może obejmować usuwanie takiego inhibitora katalizatora utworzonego w etapie 1 przez kontaktowanie produktu z etapu 1, stanowiącego rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym kompleks rod-trzeciorzędowa fosfina potraktowany organicznym reagentem, z odpowiednim wodnym roztworem alkalicznym lub roztworem buforowym i rozdzielenie wytworzonej mieszaniny na fazę organiczną i wodną w celu otrzymania jako produktu katalitycznego kompleksu hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, który jest bardziej aktywny katalitycznie niż rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, zawarty w ciekłym środowisku wyjściowym w etapie 1.
Oczywiście taki sposób postępowania, który polega na rozdzieleniu faz wodnej i organicznej w celu usunięcia inhibitora katalizatora jest odpowiedni tylko wówczas, gdy częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina w ciekłym środowisku wyjściowym w etapie 1 jest rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, np. pochodzącym z niewodnego procesu hydroformylowania i w którym jest rozpuszczalna trzeciorzędowa fosfina - niejonowa, np. trifenylofosfina lub jonowa fosfina, która jest rozpusz czalna w rozpuszczalniku organicznym, np. sól sodowa kwasu 3- /difenylofosfino/benzenosulfonowego w N-metylopirolidonie.
Uważa się, że taki sposób prowadzenia etapu 2 nie zależy od danego reagenta organicznego stosowanego w etapie 1, tj. tę procedurę można stosować z dowolnym wyżej wymienionym reagentem organicznym, ponieważ uważa się, że inhibitor katalizatora utworzony w etapie 1 może być eliminowany (usuwany) wraz z fazą wodną podczas rozdzielania faz. Poprawę katalitycznej aktywności organicznego produktu kompleksowego uzyskanego w wyniku rozdzielenia faz można potwierdzić stosując go w niewodnym procesie hydroformylowania. Oczywiście należy rozumieć, że wynik potwierdzający nie musi być uzyskany od razu po rozpoczęciu niewodnego procesu hydroformylowania, ale może być widoczny po pewnym czasie ciągłego prowadzenia procesu.
Alternatywnie, gdy częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina w ciekłym środowisku stanowiącym materiał wyjściowy dla etapu 1, jest rozpuszczony w wodnym rozpuszczalniku, np. gdy pochodzi z wodnego procesu hydroformylowania, w którym stosowanym ligandem jest jonowa trzeciorzędowa fosfina, np. sole sulfonowanej trifenylofosfiny, która jest rozpuszczalna w wodnym rozpuszczalniku np. w wodzie, etap 2 może obejmować eliminowanie inhibitora katalizatora utworzonego w etapie 1 przez kontaktowanie rozpuszczonego w wodnym rozpuszczalniku i potraktowanego reagentem organicznym kompleksu katalitycznego rod-trzeciorzędowa fosfina, stanowiącego produkt z etapu 1 z odpowiednim wodnym roztworem alkalicznym lub roztworem buforowym i zastosowanie go w wodnym procesie hydroformylowania.
Uważa się, że ten sposób postępowania w etapie 2 nie zależy od szczególnego reagenta organicznego stosowanego w etapie 1, tj. można ten sposób stosować z dowolnym wymienionym powyżej reagentem organicznym, ponieważ uważa się, że inhibitor katalizatora utworzony w etapie 1 może być eliminowany przez zobojętnienie, które się przeprowadza przez potraktowanie wodnym roztworem alkalicznym lub roztworem' buforowym i że zobojętniony inhibitor może pozostać w środowisku reakcji wodnego procesu hydroformylowania bez szkodliwego wpływu na uzyskanie poprawy katalitycznej aktywności kompleksu katalitycznego hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina. Oczywiście należy rozumieć, że potwierdzenie takiego polepszenia katalizatora nie musi być widoczne od razu po rozpoczęciu wodnego procesu hydroformylowania, ale może być widoczne później, po ciągłym prowadzeniu procesu przez pewien czas.
Jeszcze inny i nawet bardziej korzystny sposób prowadzenia etapu 2 obejmuje jedynie ciągłe hydroformylowanie potraktowanego reagentem organicznym rozpuszczonego komplesku rod- trzeciorzędowa fosfina, stanowiącego produkt z etapu 1, w celu otrzymania jako produktu rozpuszczonego kompleksu katalitycznego hydroformylowania, który jest bardziej aktywny katalitycznie niż częściowo zdezaktywowany kompleks zawarty w ciekłym środowisku wyjściowym w etapie 1. Ten korzystny sposób postępowania omija potrzebę omawianej wyżej obróbki za pomocą wodnego roztworu alkalicznego lub roztworu buforowego produktu z etapu 1 przed takim hydroformylowaniem. Jednakże powodzenie tego sposobu może zależeć od typu reagenta organicznego stosowanego w etapie 1 i/lub od typu procesu hydroformylowania (wodny lub niewodny) w etapie 2. Na przykład, stwierdzono, że gdy reagentem organicznym w etapie 1 jest octan propargilu, to w wyniku ciągłego niewodnego hydroformylowania potraktowanego produktu z etapu 1 uzyskuje się w rezultacie lepszą aktywność katalityczną niż uzyskana z odpowiednim nietraktowanym częściowo zdezaktywowanym kompleksem katalitycznym rod-trzeciorzędowa fosfina. Uważa się, że użycie łagodnego kwaśnego reagenta organicznego takiego jak związki alkinowe i alkenowe o powyżej przedstawionych wzorach, w których X oznacza rodnik karboksylanowy, jak również propiolanów i związków typu tlenków o wzorze 1, w etapie 1, prowadzi do wytworzenia się stosunkowo łagodnego inhibitora katalizatora, który można dogodnie eliminować (usuwać) przez ciągłe hydroformylowanie przez pewien czas.
Taki sposób postępowania w etapie 2 jest odpowiedni wówczas, gdy w etapie 1 stosuje się łagodny kwasowy reagent organiczny, przy czym sposób ten jest niezależny od typu rozpuszczalnika (organiczny lub wodny) i typu ligandu, którym jest trzeciorzędowa fosfina (jonowa lub niejonowa) znajujących się w ciekłym środowisku wyjściowym w etapei 1, jak również nie zależy od typu ciągłego procesu hydroformylowania (niewodny lub wodny), jaki stosuje się w etapie 2, pod warunkiem, że te trzy zmienne dadzą się pogodzić ze sobą (np. organiczny rozpuszczalnik, niejonowy lub rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym jonowy ligand i ciągły niewodny proces hydroformylowania lub wodny rozpuszczalnik, rozpuszczalny w wodzie jonowy ligand i ciągły wodny proces hydroformylowania). Na przykład, uważa się, że gdy stosuje się takie łagodne kwasowe reagenty organiczne, inhibitor wytworzony w etapie 1 można stopniowo eliminować (usuwać) ze środowiska reakcji ciągłego procesu hydroformylowania np. sposobem odzyskiwania stosowanym do otrzymywania żądanego produktu aldehydowego, uzyskując w ten sposób żądany kompleks katalityczny o poprawionej aktywności. Poprawę aktywności katalitycznej można łatwo określić przeprowadzając analizę podczas ciągłego procesu hydroformylowania. Jak zauważono powyżej może to być wykazane tylko po pwenym czasie prowadzenia procesu hydroformylowania.
Ponadto, w przypadku, gdy etap 2 obejmuje ciągły wodny proces hydroformylowania prowadzony w wodnym środowisku reakcyjnym, które zawiera alkaliczną lub buforową substancję, uważa się, że możliwe jest prowadzenie ciągłego hydroformylowania traktowanego organicznym reagentem, rozpuszczonego w wodzie kompleksu rod- trzeciorzędowa fosfina, stanowiącego produkt z etapu 1, niezależnie od stosowanego reagenta organicznego i bez konieczności wstępnej obróbki za pomocą substancji alkalicznej lub buforowej, w celu otrzymania rozpuszczonego w wodzie kompleksu katalitycznego o lepszej aktywności katalitycznej niż aktywność częściowo zdezaktywowanego kompleksu zawartego w ciekłym środowisku wyjściowym w etapie 1. W tym sposobie uważa się, że inhibitor powstający w etapie 1, który ma silny kwasowy charakter, np. inhibitor typu halogenku lub kwasu sulfonowego, eliminowany (usuwany) w taki sam sposób, jak omawiany powyżej dla łagodnych kwasowych inhibitorów, może być eliminowany przez neutralizację, możliwą dzięki obecności substancji alkalicznej lub buforowej w środowisku reakcyjnym ciągłego wodnego procesu hydroformylowania. Oczywiście poprawę aktywności można wykazać tylko po pewnym czasie prowadzenia ciągłego procesu hydroformylowania.
W omawianym wyżej sposobie postępowania w etapie 2 jako wodne alkaliczne roztwory tnożna stosować dowolne odpowiednie substancje alkaliczne. Jako przykłady alkalicznych substancji można wymienić np. sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i amoniowe wodorotlenków, węglanów i borowodorków, takie jak wodorowęglan sodu, węglan sodu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek litu, wodorotlenek cezu, wodorotlenek baru, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek amoniowy, borowodorek sodu itp., zwłaszcza wodorowęglan sodu.
W wyżej omówionym sposobie postępowania w etapie 2 mogą być także stosowane wodne roztwory zawierające bufor. Przykłady mieszanin buforowych obejmują sole nieorganicznych kwasów tlenowych, takie jak sole metali alkalicznych kwasu fosforowodorowego, jednozasadowe fosforany i dwuzasadowe fosforany, borany metali alkalicznych i węglany i wodorowęglany metali alkalicznych, np. równomolowe mieszaniny jednozasadowego fosforanu i dwuzasadowego fosforanu sodu lub potasu lub węglanu i wodorowęglanu sodu lub potasu.
Oczywiście należy rozumieć, że można stosować w razie potrzeby dowolne odpowiednie mieszaniny wodnych roztworów alkalicznych i buforowych, a wodne procesy hydroformylowania, w których stosuje się takie substancje są znane, np. z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 248 802.
Kontaktowanie produktu z etapu 1 - potraktowanego organicznym reagentem kompleksu katalitycznego rod-trzeciorzędowa fosfina, i wodnych alkalicznych lub buforowych roztworów można przeprowadzić dowolnym odpowiednim sposobem stosując odpowiednie urządzenie. Taki kontakt można przeprowadzić w warunkach niehydroformylujących lub w warunkach wodnego hydroformylowania, jak wyjaśniono powyżej. Na przykład kontakt w warunkach niehydroformylujących można przeprowadzić przez proste zmieszanie wodnego roztworu alkalicznego lub buforowego z potraktowanym roztworem produktu z etapu 1. tak jak w konwencjonalnym sposobie przemywania lub w warunkach wodnego hydroformylowania, np. gdy
161 860 obecność substancji alkalicznej lub buforowej w środowisku reakcyjnym wodnego procesu hydroformylowania jest potrzebna, by uzyskać żądany rezultat.
Korzystnie sposobem według wynalazku można poprowadzić katalityczną aktywność częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego hydroformylowania rod-trzeciorzędowa fosfina, pochodzącego z niewodnego procesu hydroformylowania, aby móc zastosować go ponownie w takim samym lub podobnym niewodnym procesie hydroformylowania. Zatem korzytnym sposobem skontaktowania jest np. przemycie traktowanego produktu z etapu 1 wodnym alkalicznym lub buforowym roztworem, wówczas, gdy stosuje się warunki niehydroformylujące, korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze azotu.
Temperatury kontaktowania w warunkach niehydroformylujących są w zakresie od około 20°C do około 100°C, a zwłaszcza od około 25°C do około 65°C, powinny być wystarczające dla większości celów, chociaż w razie potrzeby można stosować temperatury niższe lub wyższe. Zwykle przemywanie można zakończyć w ciągu kilku minut i rozdzielić fazę organiczną i wodną mieszaniny dowolnym konwencjonalnym sposobem.
Ilość substancji alkalicznej lub buforowej, stosowana w dowolnym z wyżej omówionych sposobów realizacji etapu 2, potrzebna do uzyskania żądanego wyniku, nie jest szczególnie krytyczna, aczkolwiek oczywiście powinna być wystarczająca, by osiągnąć przynajmniej pewną poprawę, a bardziej korzystnie - dużą poprawę katalitycznej aktywności danego kompleksu katalitycznego.
Na ogół, gdy stosuje się w warunkach niehydroformylujących wodne roztwory alkaliczne lub buforowe zawierające od około 0,1 do około 20% wagowych substancji alkalicznej lub buforowej, dla większości celów powinna być wystarczająca ilość w zakresie od około 0,1 do około 1,5 części objętościowych na część traktowanego produktu z etapu 1. Przykładowo, korzystne wodne roztwory alkaliczne mogą zawierać od około 0,1 do około 0,5 części objętościowych 5 do 10% wagowych wodnego roztworu wodorowęglanu sodu. Oczywiście, gdy stosuje się takie wodne roztwory alkaliczne lub buforowe, przemywanie, w razie potrzeby, można przeprowadzić wielokrotnie, np. sukcesywne przemywanie faz organicznych zebranych po oddzieleniu tej fazy od fazy wodnej, chociaż uważa się, że dla większości celów wystarczy takie jedno przemywanie. Uzyskana oddzielona faza organiczna może być dalej przemywana wodą raz lub wielokrotnie, jeśli trzeba usunąć małe ilości substancji alkalicznej lub buforowej, znajdującej się w tej fazie organicznej. W warunkach wodnego hydroformylowania, korzystne może być stosowanie takiej ilości substancji alkalicznej lub buforowej, która utrzyma pH wodnego środowiska reakcji hydroformylowania w zakresie pomiędzy około 4 do 10.
Jak opisano powyżej, obróbka wodnym roztworem alkalicznym lub buforowym dla etapu 2 w warunkach niehydroformylujących lub w warunkach wodnego hydroformylowania, może być niezbędna dla uzyskania poprawy katalitycznej aktywności częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego, gdy w etapei 1 stosuje się reagent organiczny.
Tak więc, gdy stosuje się reagent organiczny w etapie 1, to wówczas korzystny sposób prowadzenia etapu 2 może obejmować jedynie ciągłe hydroformylowanie traktowanego roztworu produktu z etapu 1, aż do wyeliminowania co najmniej wystarczającej ilości inhibitora katalizatora, by uzyskać bardziej aktywny kompleks katalityczny niż częściowo zdezaktywowany kompleks, znajdujący się w ciekłym środowisku wyjściowym.
Takie ciągłe procesy hydroformylowania mogą być wodne i niewodne, jak omawiano powyżej. Takie sposoby oraz sposoby potwierdzające żądaną poprawę aktywności katalitycznej w sposobie według wynalazku, są dobrze znane w technice, jak widać z wyżej cytowanej literatury. Takie więc konwencjonalne sposoby hydroformylowania prowadzone metodą ciągłą i znane warunki można stosować w etapie 2. Takie sposoby jak również sposoby okreśniania poprawionej aktywności katalitycznej oczywiście nie wymagają szczegółowego dalszego omawiania.
Dokładny czas prowadzenia ciągłego procesu hydroformylowania przed uzyskaniem jakiejś poprwy katalitycznej aktywności kompleksu katalitycznego będzie oczywiście zmieniał się w zależności od stosowanych związków i warunków obróbki. Zatem arbitralnie wyznaczony czas takiego ciągłego hydroformylowania w celu wyliminowania inhibitora katalizatora nie może ani nie musi być określony. Powinien to być czas wystarczający, aby uzyskać oczywistą poprawę katalitycznej aktywności odpowiedniego częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego. Zwykle korzystnie pewną poprawę aktywności katalitycznej powinno się uzyskać w ciągu co najmniej kilku godzin lub wcześniej. Oczywiście obróbkę poprawiającą aktywność powinno się prowadzić aż do uzyskania maksimum możliwej poprawy.
Procedura ciągłego hydroformylowania w etapie 2 nie jest krytyczna i można stosować dowolną znaną procedurę która pozwoli osiągnąć żądany wynik sposobu według wynalazku. Korzystne ciągłe procesy hydroformylownia obejmują procesy z zawrotem ciekłego katalizatora, w których potrzeba tylko potraktować całe lub część środowiska reakcyjnego lub całe albo część środowiska, w którym zawraca się ciekły katalizator zgodnie z etapem 1 sposobu według wynalazku, a następnie prowadzić dalej ten sam proces hydroformylowania.
Zatem powinno być jasne, że podczas gdy wybór optymalnych warunków sposobu według wynalazku dla uzyskania najlepszych wyników zależy od doświadczenia w wykorzystaniu sposobu, to w świetle ujawnionych w opisie informacji i przykładów potrzebna jest tylko pewna rutyna w eksperymentowaniu do ustalenia takich optymalnych warunków dla danej sytuacji. Jedną z korzyści niniejszego wynalazku jest szeroka możliwość wyboru właściwej kombinacji warunków, które byłyby najbardziej użyteczne dla uzyskania lub przynajmniej zbliżenia się do żądanego wyniku lub potrzeby.
Dalej, jak wykazano poprawioną aktywność katalityczną zregenerowanego kompleksu katalitycznego rodu sposobem według wynalazku, można określić dowolną odpowiednią metodą taką jak np. przez pomiar szybkości reakcji z częściowo zdezaktywowanym kompleksem katalitycznym rodu w ciekłym środowisku wyjściowym etapu 1 i kompleksu katalitycznego, który jest produktem sposobu według wynalazku, w porównaniu z aktywością świeżego kompleksu katalitycznego stosowanego w ten sam sposób. Efekt ten można łatwo określić prowadząc reakcję hydroformylowania i ciągle mierząc szybkość tej reakcji. Różnicę w szybkości hydroformylowania (lub różnicę w aktywności katalitycznej) można następnie obserwować w konwencjonalnym laboratoryjnym układzie czasowym.
Sposób według wynalzku dostarcza doskonałych środków do poprawiania aktywności katalitycznej hydroformylowania częściowo zdezaktywowanego wewnętrznie kompleksu katalitycznego rod- trzeciorzędowa fosfina, niezależnie od tego, czy prowadzi się niewodny organiczny proces hydroformylowania, czy proces wodny. Rzeczywiście jak widać z powyższej dyskusji, wynalazek dostarcza odpowiednich środków do poprawiania takiej aktywności, np. przez traktowanie całego lub części środowiska reakcji hydroformylowania w takim procesie lub całego lub części środowiska, w którym zawraca się ciekły kompleks katalityczny w takim procesie.
Na przykład szczególnie korzystny i pożyteczny aspekt wynalazku obejmuje jedynie zatrzymanie ciągłej reakcji hydroformylowania, katalizowanej kompleksem rod-trzeciorzędowa fosfina, którą prowadzono w naczyniu reakcyjnym (w reaktorze) w czasie wystarczającym, aby katalizator częściowo zdezaktywował się i potraktowanie w etapei 1, w warunkach niehydroformylujących, środowiska reakcji hydroformylowania odpowiednim reagentem organicznym, podczas gdy środowisko reakcji pozostaje w reaktorze i w etapie 2 następuje jedynie powtórne rozpoczęcie tego samego ciągłego procesu hydroformylowania, co prowadzi do uzyskania bardziej aktywnego katalizatora niż częściowo zdezaktywowany katalizator zawarty w wymienionym środowisku reakcyjnym nietraktowanym. Reakcję hydroformylowania można zatrzymać dowolną konwencjonalną metodą, np. przez zahamowanie zasilania reagentami gazowymi (olefina, tlenek węgla i wodór) naczynia reakcyjnego i oczyszczenie linii zawrotu w układzie reakcyjnym. Następnie można dodać do środowiska reakcji w reaktorze odpowiedni reagent organiczny, np. octan propargilu, w dowolny odpowiedni sposób i wymieszać je, kończąc w ten sposób etap 1. Etap 2 następnie obejmuje jedynie powtórne rozpoczęcie procesu hydroformylowania przez ponowne dodanie reagentów gazowych do reaktora, w żądanej konwencjonalnej temperaturze i ciśnieniu i prowadzenie dalej tego samego hydroformylowania stosując środowisko reakcyjne potraktowane reagentem organicznym, aby uzyskać żądany wynik.
Oczywiście sposób według wynalazku nie wymaga całkowitego zahamowania ciągłego procesu hydroformylowania, jeżeli nie jest to potrzebne. Na przykład jeszcze inny korzystny i pożyteczny aspekt wynalazku obejmuje w etapie 1 traktowanie całości lub części zawracanego środowiska zawierającego ciekły katalizator z takiego procesu hydroformylowania, odpowiednim reagentem organicznym i zawrócenie środowiska zawierającego tak potraktowany katalizator do środowiska reakcji w reaktorze do ciągłego procesu hydroformylowania. Można to zrealizować dowolną odpowiednią metodą, np. wyciągając część środowiska zawracanego do odpowiedniego pojemnika, traktowanie go i zawracanie potraktowanego środowiska, bez potrzeby zahamowania lub zaśnięcia ciągłego hydroformylowania, przy czym ten ciągły proces hydroformylowania staje się etapem 2 sposobu według wynalazku, po wejściu potraktowanego środowiska zawrotu do reaktora. Podobnie z reaktora można wyciągnąć część środowiska reakcji hydroformylowania i także potraktować i zawrócić do reaktora w taki sam sposób, w razie potrzeby, bez zachamowania lub zamknięcia ciągłego hydroformylowania.
Kompleks katalityczny poprawiony sposobem według wynalazku można łatwo zawracać do środowiska reakcji rego samego procesu hydroformylowania, z którego pochodził częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny wyjściowy dla etapu 1, jednak może on być również użyteczny jako katalityczny materiał wyjściowy lub katalizator wspomagający w innych konwencjonalnych procesach hydroformylowania.
Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku. Wszystkie części, procenty i proporcje są wagowe, jeśli nie zaznaczono inaczej.
Aktywności w minireaktorze w przykładzie I do XVII były określone dla małych serii, reaktor hydroformylowania pracował w temperaturze około 100°C, pod ciśnieniem około 637,96-672,28 kPa z mieszniną zasilającą zawierającą równomolowe ilości propylenu, tlenku węgla i wodoru.
Przykłady I do XIV. Te przykłady ilustrują sposób poprawiania aktywności katalitycznej hydroformylowania częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego rod-trzeciorzędowa fosfina, który był stosowany w niewodnym procesie hydroformylowania prowadzącym do wytworzenia butyraldehydu przez hydroformylowanie propylenu i którego aktywność katalityczna spadła ze ΐ0θ% do około 85% aktywności świeżego katalizatora.
Każdy przykład przeprowadzano zasadniczo w takich samych warunkach, operacje prowadzono w standardowych szklanych naczyniach laboratoryjnych i w obojętnej atmosferze azotu.
Stosowany sposób polegał na dodawaniu różnych ilości reagentów chemicznych przedstawionych poniżej w tabeli do pojedynczych 25 gramowych próbek kompozycji kompleksu katalitycznego rod-trzeciorzędowa fosfina, składającej się zasadniczo z około 12% wagowych ligandu - trifenylofosfiny (TPP) i około 272 ppm rodu, obliczonego na rod metaliczny i w pozostałej ilości składającej się z produktu butyraldehydowego (około 75-80% wagowych) i ubocznych produktów hydroformylowania. Do każdej poddawanej obróbce mieszaniny katalitycznej dodano także około 25 g ftalanu dioktylu (DOP), aby ułatwić odpędzenie butyraldehydu i innych składników lotnych.
Każdą mieszaninę ogrzewano do około 60°C w ciągu 4 godzin i zasadniczo cały lotny butyraldehyd odpędzono z roztworu z azotem. Następnie każdy roztwór wprowadzono do reaktora (ang. single pass reactor) i wykorzystano w ciągłym procesie hydroformylowania propylenu (w temperaturze około 100°C, stosując mieszaninę gazową wodoru około 689 · 103Pa, tlenku węgla około 124 · 103 Pa i propylenu około 158,5 · 103 pa) w ciągu od około 16 do około 28 godzin. Następnie wyładowano z reaktora roztwory katalizatora i określono ich aktywność katalityczną w minireaktorze.
Następnie zmieszano około 1 ml 10% wagowych wodnego roztworu wodorowęglanu sodu z około 15 ml każdego roztworu katalizatora i ponownie określano aktywność katalityczną takiego jednofazowego organicznego roztworu w minirektorze. Wyniki z każdego doświadczenia, porównane z aktywnością świeżego katalizatora i początkową aktywnością częściowo zdezaktywowanego katalizatora są przedstawione w tabeli I.
161 860
Tabela I
Przykład nr Reagent Reagent roda Aktywność przedb Aktywrność poc
I brak (świeży katalizator) 100 100
II brak (zużyty katalizator)0 83 83
III chlorek allilu 4,98 0 95
IV propargilobenzenosulfonian 10,04 34 107
V chlorek propargilu 10,13 0 95
VI octan furfurylu 10,75 80 90
VII metakrylan allilu 10,00 74 94
VIII octan benzylu 9,92 44 75
IX tlenek cykloheksenu 10,04 5b 95
X tlenek cyklopentenu 10,00 80 9b
XI XII diketen bromek propargilotrife nylo- 10,08 b9 74
fosfoniowy 9,89 0 91
XIII lnfluorooctan allilu 9,82 0 74
XIV L_ propiolan etylu 10,0 b9 97
stosunek molowy reagenta do rodu b aktywność traktowanego roztworu pobranego z reaktora szklanego w minirektorze c aktywność traktowanego roztworu w obecności wodorowęglanu sodu pobranego ze szklanego reaktora, w minirektorze d' początkowo częściowo zdezaktywowany metraktowany katalizator stanowiący materiał wyjściowy.
Tylko w przykładach VIII, XI i ΧΠΙ nie uzyskano poprawy katalitycznej aktywności częściowo zdezaktywowanego nietraktowanego katalitycznego materiału wyjściowego.
Przykłady XV do XVII. Przykłady te ilustrują sposób poprawiania aktywności katalitycznej hydroformylowania częściowo zdezaktywowanego kompleksu katalitycznego rodtrzeciorzędowa fosfina. Jonową fosfiną była sól sodowa kwasu 3-/defenylofosfino/benzeno sulfonowego /TTPMS-Na/. Kompozycja katalityczna stosowana w przykładzie XV składa się zasadniczo z około 10% wagowych TPPMS-Na i około 500 ppm rodu, obliczonego na rod metaliczny i dodanego w postaci dikarbonyloacetyloacetonianu rodu, a pozostałość stanowiła około 50:50% wagowych mieszanina Texanolu i metanolu.
Kompozycja katalityczna stosowana w przykładzie XVI i XVII składała się zasadniczo z katalitycznego kompleksu hydroformylowania rod - TPPMS-Na, który pochodził z ciągłego niewodnego procesu hydroformylowania prowadzącego do wytworzenia tridekanalu przez hydroformylowanie dodecenu. Katalizator był jednofazowym organicznym roztworem składającym się zasadniczo z około 7% wagowych TPPMS-Na i 538 ppm rodu, obliczonego jako rod metaliczny, a pozostałość stanowiło około 47% wagowych N-metylopirolidonu, około 40% wagowych Texanolu, 4% wagowych wody i około 2% wagowych tridekanalu i produktów ubocznych hydroformylowania.
Katalityczne kompozycje stosowane w przykładach XV do XVII były następnie znacznie zdezaktywowane przez ekspozycję na około 344,5 · 103Pa gazu syntezowanego (CO + H2) w 100°C, bez dodawanie żadnej olefiny, w ciągu około 24 godzin w przykładzie XV i około 48 godzin w przykładach XVI i XVII. Następnie określano w minireaktorze aktywność katalityczną każdej kompozycji katalitycznej tak zdezaktywowanej.
Każdą kompozycję katalityczną traktowano następnie zasadniczo w taki sam sposób, przy czym obróbkę prowadzono w standardowych laboratoryjnych naczyniach szklanych, w obojętnej atmosferze azotu.
Stosowany sposób polegał na dodaniu różnych ilości reagentów chemicznych przedstawionych poniżej w tabeli do 25 gramowych próbek znacznie zdezaktywowanej kompozycji katalitycznej i ogrzaniu każdego roztworu do temperatury i w czasie określonych w tabeli.
Następnie do około 15 ml każdego roztworu katalizatora dodano około 1 ml 10% wagowych wodnego roztworu wodorowęglanu sodu i ponownie określano aktywność katalityczną takiego organicznego jednofazowego roztworu w minireaktorze. Wyniki każdego przykładu, w porównaniu z aktywnością świeżego katalizatora są przedstawione w tabeli Π.
Tabela Π
Przykład nr Reagent Reagent (gramy) Roztwór katalizatora (gramy) Czas (godziny) Temperatura (°C) Aktywność przed* Aktywność pob
XV chlorek allilu 0,05 15 16 100 43 88
XVI chlorek allilu 0.1 15 48 60 38 100
xvn bromek allilu 0,1 15 48 60 38 65
a aktywność znacznie zdezaktywowanego katalizatora przed obróbką zmierzona w minireaktorze b aktywność po obróbce znaczne zdezaktywowanego katalizatora w obecność wotiorowęglanu sodu zmierzona w minireaktorze.
W każdym z następujących przykładów XVIII do XXV stosowano próbkę roztworu katalizatora pochodzącą z ciągłego niewodnego procesu hydroformylowania prowadzącego do wytworzenia butyraldehydu z propylenu z wykorzystaniem kompleksu katalitycznego rod - TTP, który pracował w czasie wystarczającycm, by nastąpiła wewnętrzna dezaktywacja katalizatora, tj. do około 30% aktywności świeżego katalizatora (przykład XVIII i XlX) i do około 42% aktywności świeżego katalizatora (przykład XX do XXV).
Częściowo zdezaktywowane roztwory katalityczne, stosowane w przykładach XVIII i XIX zawierały około 750 ppm rodu, obliczonego jako rod metaliczny, około 22% wagowych trifenylofosfiny (TPP) i około 11% wagowych produktu butyroaldehydu, a pozostałość stanowiły produkty uboczne hydroformylowania, np. produkty kondensacji aldehydu. Częściowo zdezaktywowany roztwór katalizatora stosowany w przykładach XX do XXV zawierał około 450 ppm rodu, obliczonego na rod metaliczny, około 12% wagowych trifenylofosfiny (TPP) i około 14% wagowych butyraldehydu, a pozostałość stanowiły produkty uboczne hydroformylowania, np. produkty kondensacji aldehydu.
Ponadto, w każdym z przykładów XVIII do XXV stosowano następującą procedurę niewodnego ciągłego hydroformylowania w celu zreaktywowania częściowo zdezaktywowanego katalizatora i każdy z przykładów demonstruje poprawę katalitycznej aktywności, jaką można uzyskać sposobem według wynalazku.
Nietraktowany roztwór katalizatora wprowadzono do reaktora hydroformylowania jednoprzepływowego pracującego w sposób ciągły. Do układu reakcyjnego podano mieszaninę tlenku węgla, wodoru, propylenu i azotu. Reaktor ogrzano do 100°Ć i uzyskano w układzie trwały stan mieszaniny reagentów gazowych (tj. gazu syntezowego i propylenu) tlenek węgla około 124 103Pa, wodór około 654,5 · 103 Pa, propylen około 1585 · 103 Pa. Całkowite ciśnienie w środowisku reakcji wynosiło około 1102· 103 Pa. Szybkość produkcji butyraldehydu w gramomolach na litr na godzinę, określano przez oznaczanie szybkości przepływu i składu gazów wylotowych z reaktora.
161 860
Gdy uzyskano stałą szybkość produkcji, np. w ciągu 42 do 86 godzin, otwarto zawór dla gazów reakcyjnych i do roztworu zawartego w reaktorze, w nieobecności tych gazów reakcyjnych, dodano określoną ilość reagenta organicznego.
Zawartość reaktora utrzymywano w podanej wyżej temperaturze w atmosferze azotu, jeśli nie określono inaczej. Po okresie, który uważano za wystarczający, by nastąpił znaczący kontakt pomiędzy kompleksem rodu i organicznym reagentem, do reaktora ponownie wprowadzono gazy reakcyjne, tj. gaz syntezowy i propylen, ustalając uprzednio osiągnięte warunki reakcji. Po wprowadzeniu gazów w dalszym ciągu prowadzono pomiar szybkości produkcji aldehydu.
Przeprowadzono także kontrolne doświadczenia. W kontrolnych doświadczeniach w reaktorze umieszczono świeżo wytworzony roztwór katalizatora o podobnym składzie i określano wydajność jego działania. Określano całkowitą aktywność katalityczną częściowo zdezaktywowanego katalizatora i roztworów katalitycznych o poprawionej aktywności, przez porównanie ze świeżym roztworem.
Chociaż w większości przypadków początkowa aktywność katalityczna po obróbce była mniejsza niż aktywność przed obróbką, w każdym przypadku aktywność roztworu katalitycznego wzrastała do poziomu wyższego niż przed obróbką.
Przykład XVIII. Do pracującego w sposób ciągły reaktora hydroformylowania wprowadzono 20 ml zdezaktywowanego roztworu katalizatora (opisanego powyżej). Przez 42 godziny ustaliła się początkowa szybkość [1,25 gramoraoli/l/godz.] i aktywność katalizatora (około 30% aktywności świeżego katalizatora). Po usunięciu gazów reakcyjnych z reaktora do roztworu katalizatora dodano około 50 równoważników w przeliczeniu na całkowitą zawartość rodu, octanu propargilu i potraktowany roztwór utrzymywano w temperaturze 100°C i pod ctóniemem 1102· 103 Pa azotu w dągu 16 godzin.
Następnie gazy reakcyjne znów wprowadzono i przez 19 godzin ciągłego hydroformylowania sprawdzano aktywność katalityczną. Szybkość hydroformylowania i aktywność katalityczna stopniowo wzrastały od 0 do około 66% aktywności świeżego katalizatora, jak widać w tabeli III.
Tabela ΠΙ
Czas przebiegu (godziny) Szybkość (gmole/l/godz.) Aktywność katalizatora (% świeżego katalizatora)
0.0 0,0 0,0
4 1.68 31,4
9 1.75 42,4
15 2,00 61,4
19 2,20 66,4
Przykład XIX. Do pracującego w sposób ciągły reaktora hydroformylowania wprowadzono 20 ml zdezaktywowanego roztworu katalizatora (opisanego powyżej). W ciągu 46 godzin ustaliła się określana początkowa szybkość [1,10 gramomoli/l/godzinę] i aktywność katalizatora (około 30% aktywności świeżego katalizatora). Po odprowadzeniu gazów reakcyjnych do roztworu katalizatora dodano około 100 równoważników liczonych na całkowitą zawartość rodu, octanu propargilu i potraktowany roztwór utrzymywano w 100°C i pod ciśnieniem 1102· 103Pa azotu w ciągu 16 godzin.
Następnie gazy reakcyjne zawrócono do reaktora i przez 54 godziny ciągłego hydroformylowania kontrolowano szybkość hydroformylowania i aktywność katalizatora. Szybkość hydroformylowania i aktywność katalizatora stopniowo wzrastały od 0 do około 88% aktywności świeżego katalizatora, jak widać w tabeli IV.
Tabela IV
Czas przebiegu (godziny) Szybkość (gmole/l/godz.) Aktywność katalizatora (% świeżego katalizatora)
0,0 0,0 0,0
4,7 1,08 28,3
9,0 1,85 51,3
12,7 2,01 57,0
16,0 2,13 60,7
19,7 2,19 65,4
23,0 2,27 66,3
30,4 2,31 75,0
42,4 2,56 83,3
54,4 2,63 87,5
Przykład XX. Do pracującego w sposób ciągły reaktora do hydroformylowania wprowadzono 20 ml zdezaktywowanego roztworu katalizatora (opisanego powyżej). W ciągu 80 godzin ustaliła się początkowa szbkość [ 1,49 gmoli/l/godzinę] i aktywność katalizatora (około 52% świeżego katalizatora). Po odprowadzeniu z reaktora gazów reakcyjnych do roztworu katalizatora dodano około 100 równoważników octanu propargilu w przeliczeniu na całkowitą zawartość rodu utrzymywano potraktowany roztwór w 70°C i pod ciśnieniem 413,4 · 103 Pa azotu i 689 · 103Pa wodoru przez 16 godzin. Następnie gazy reakcyjne zawrócono do reaktora i przez 13 godzin ciągłego hydroformylowania kontrolowano szybkość reakcji i aktywność katalizatora. Szybkość reakcji i aktywność katalizatora stopniowo wzrastały od 0 do około 81% aktywności świeżego katalizatora, jak widać w następującej tabeli V.
Tabela V
Czas przebiegu (godziny) Szybkość (gmole/l/godz.) Aktywność katalizatora (% świeżego katalizatora)
0,0 0,0 0,0
2,1 0,82 24,1
5,5 1,33 43,2
9,2 1.74 66,8
12,5 2,07 80,5
Przykład XXI. Do pracującego w sposób ciągły reaktora hydroformylowania wprowadzono 20 ml zdezaktywowanego roztworu katalizatora (opisanego powyżej). Przez 83 godziny ustaliła się początkowa prędkość [ 1,42 gmole/l/godzinę] i aktywność katalizatora (około 42% aktywności świeżego katalizatora). Po odprowadzeniu gazów reakcyjnych do roztworu dadano około 35 równoważników cyjanooctanu propargilu w przeliczeniu na całkowitą zawartość rodu i utrzymywano traktowany roztwór w 70°C i pod ciśnieniem 1102 · 103 Pa azotu w ciągu 16 godzin. Następnie gazy rekcyjne zawrócono do reaktora i przez 5 godzin ciągłego hydroformylowania kontrolowano szybkość hydroformylowania i aktywność katalizatora. Szybkość hydroformylowania i aktywność katalizatora stopniowo wzrastały od 0 do 61% aktywności świeżego katalizatora, jak widać w następującej tabeli VI.
Tabela VI
Czas przebiegu (godziny) Szybkość (gmole/l/godz.) Aktywność katalizatora (% świeżego katalizatora)
0,0 0,0 0,0
1,4 0,41 11,2
5,1 1,91 61,2
8,4 2,00 62,8
12,1 1,89 59,6
15,4 1,95 61,2
Przykład XXII. Do reaktora hydroformylowania pracującego w sposób ciągły wprowadzono 20 ml zdezaktywowanego roztworu katalizatora (opisanego powyżej). Przez 84 godziny ustaliła się szybkość początkowa [ 1,22 gmole/l/godzinę] i aktywność katalizatora (około 42% aktywności świeżego katalizatora). Po wypuszczeniu z reaktora gazów reakcyjnych do roztworu katalizatora dodano około 100 równoważników w przeliczeniu na całkowitą zawartość rodu octanu propargilu i 10 równoważników kwasu octowego, także w przeliczeniu na całkowitą zawartość rodu i utrzymywano potraktowany roztwór w 70°C i pod ciśnieniem 1102 · 10 Pa azotu w ciągu 16 godzin.
Następnie zawrócono gazy reakcyjne do reaktora i kontrolowano szybkość hydroformylowania i aktywność katalityczną w ciągu 16 godzin ciągłego hydroformylowania. Szybkość hydroformylowania i aktywność katalizatora stopniowo wzrastały od 0 do 64% aktywności świeżego katalizatora, jak widać w następującej tabeli VII.
Tabela VII
Czas przebiegu (godziny) Szybkość (gmole/l/godz.) Aktywność katalizatora (% świeżego katalizatora)
0,0 0,0 0,0
2,0 0,71 19,2
5,3 1,3 40,4
9,0 1,65 51,6
12,4 1,86 58,8
16,1 2,02 63,6
Przykład ΧΧΙΠ. Do reaktora hydroformylowania pracującego w sposób ciągły wprowadzono 20 ml zdezaktywowanego roztworu katalizatora (opisanego powyżej). Przez 42 godziny ustaliła się początkowa szybkość [ 1,25 gmola/l/godzinę] i aktywność katalizatora (około 40% aktywności świeżego katalizatora). Po wypuszczeniu z reaktora gazów reakcyjnych do roztworu katalizatora wprowadzono około 100 równoważników octanu propargilu w przeliczeniu na całkowitą zawartość rodu i utrzymywano potraktowany roztwór w 100°C i pod ciśnieniem 1102- 103 Pa azotu w ciągu 1 godziny.
Następnie zawrócono gazy reakcyjne do reaktora i przez 23 godziny ciągłego hydroformylowania kontrolowano szybkość hydroformylowania i aktywność katalizatora które, jak widać z następującej tabeli VIII, wzrastały stopniowo od 0 do 87% aktywności katalizatora świeżego.
161 860
Tabela VIII
Czas przebiegu (godziny) Szybkość (gmole/l/godz.) Aktywność katalizatora (% świeżego katalizatora)
0,0 0,0 0,0
3,1 0,79 19,5
6,4 1,18 42,3
12,5 1,88 55,2
19,5 2,09 74,5
23,3 2,19 87,3
26,6 2,18 86,8
Przykład XXIV. Do pracującego w sposób ciągły reaktora hydroformylowania wprowadzono 20 ml zdezaktywowanego roztworu (opisanego powyżej). Przez 80 godzin ustaliła się szybkość początkowa [1,27 gmola/l/godzinę] i aktywność katalizatora (około 39% aktywności świeżego katalizatora). Po wypuszczeniu z reatora gazów reakcyjnych do roztworu katalizatora wprowadzono około 100 równoważników octanu propargilu w przeliczeniu na całkowitą zawartość rodu i potraktowany roztwór utrzymywano w 10Ó°C i pod ciśnieniem 1102 · 103 azotu w ciągu 16 godzin.
Następnie zawrócono do reaktora gazy reakcyjne i przez 20 godzin ciągłego hydroformylowania kontrolowano szybkość hydroformylowania i aktywność katalizatora. Szybkość hydroformylowania i aktywność katalizatora stopniowo wzrastały, od 0 do 67% aktywności świeżego katalizatora, jak widać w następującej tabeli IX.
Tabela IX
Czas przebiegu (godziny) Szybkość (gmole/l/godz.) Aktywność katalizatora (% świeżego katalizatora)
0,0 0,0 0,0
2,3 0,1 2,9
5,6 1,34 41,7
9,3 1,64 50,8
13,0 1,79 57,1
16,3 1,91 61,3
20,0 2,08 67,1
Przykład XXV. Do pracującego w sposób ciągły reaktora hydroformylowania wprowadzono 20 ml zdezaktywowanego roztworu katalizatora (opisanego powyżej). Przez 86 godzin ustaliła się określona szybkość [ 1,48 gmola/l/godzinę] i aktywność katlizatora (około 35% aktywności świeżego katalizatora). Po wypuszczeniu z reaktora gazów reakcyjnych do roztworu dodano około 100 równoważników w przeliczeniu na całkowitą zawartość rodu propionianu propargilu i utrzymywano potraktowany roztwór katalizatora przez 21 godzin w 100°C i pod ciśnieniem 1102 · 103 Pa azotu.
Następnie do reaktora wprowadzono gazy reakcyjne i przez 30 godzin ciągłego hydroformylowania kontrolowano szybkość hydroformylowania i aktywność katalityczną, które stopniowo wzrastały od 0 do 55% aktywności świeżego katalizatora, jak widać z następującej tabeli X.
Tabela X
Czas przebiegu (godziny) Szybkość (gmole/l/godz.) Aktywność katalizatora (% świeżego katalizatora)
0,0 0,0 0,0
2,5 0,68 15,4
6,3 1,18 27,5
9,6 1,4 34,3
13,3 1,53 37,5
19,4 1,9 44,3
23,1 1,99 50,7
26,4 2,06 53,8
30,1 2,13 55,0
Różne modyfikacje i zmiany w sposobie według wynalazku są oczywiste dla fachowca w tej dziedzinie wiedzy i należy rozumieć, że wchodzą także w zakres wynalazku.
P—Rt2-(Y2)rn2 R13HY3)m3
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób reaktywowania częściowo zdezaktywowanych rozpuszczonych kompleksów katalitycznych rod-trzeciorzędowa fosfina do reakcji hydroformylowania, znamienny tym, że w etapie (1) miesza się w warunkach nie hydroformylujących ciekłe środowisko zawierające wymieniony rozpuszczony częściowo zdezaktywowany kompleks katalityczny z reagentem organicznym takim jak benzenosulfonian propargilu, chlorek propargilu, trifenylofosfoniobromek propargilu, octan propargilu, propionian propargilu, cyjanooctan propargilu, bromek allilu, chlorek allilu, octan furfurylu, metakrylan allilu, trifluorooctan allilu, octan benzylu diketen.propiolan etylu, tlenek cykloheksenu i tlenek cyklopentenu; i w etapie (2) eliminuje się z otrzymanego produktu katalityczny inhibitor hydroformylowania wytworzony powyżej w etapie (1) przez wydzielenie lub zobojętnienie wymienionego katalitycznego inhibitora hydroformylowania z otrzymaniem katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rod-trzeciorzędowa organiczna fosfina o wyższej aktywności katalitycznej od wyżej wymienionego częściowo zdezaktywowanego katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rod-trzeciorzędowa organiczna fosfina.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (2) obejmuje kontaktowanie rozpuszczonego kompleksu rod-trzeciorzędowa fosfina potraktowanego reagentem organicznym, stanowiącego produkt etapu (1), z wodnym roztworem alkalicznym lub buforowym, w warunkach niehydroformylujących i oddzielenie fazy organicznej od fazy wodnej uzyskanego roztworu.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że organiczny reagent wybiera się z grupy obejmującej octan propargilu, cyjanooctan propargilu i propionian propargilu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako trzeciorzędową fosfinę stosuje się trifenylofosfinę lub sól sodową kwasu 3- (difenylofosfino)benzenosulfonowego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (2) polega na stosowaniu rozpuszczonego kompleksu rod-trzeciorzędowa fosfina potraktowanego reagentem organicznym, stanowiącego produkt z etapu (1) w ciągłym niewodnym procesie hydroformylowania.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako organiczny reagent stosuje się octan propargilu, cyjanooctan propargilu i propionian propargilu lub propiolan etylu.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako trzeciorzędową fosfinę stosuje się trifenylofosfinę lub sól sodową kwasu 3-(difenylofosfino)benzenosulfonowego.
  8. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym że etap (1) prowadzi się w atmosferze azotu.
  9. 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że ciekłe środowisko stanowiące materiał wyjściowy w etapie (1) obejmuje całe lub część środowiska reakcji hydroformylowania z ciągłego niewodnego procesu hydroformylowania.
  10. 10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że etap (1) prowadzi się w reaktorze hydroformylowania, z którego otrzymuje się wymienione środowisko reakcji hydroformylowania.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że ciekłe środowisko wyjściowe w etapie (1) obejmuje całe lub część ciekłego środowiska zawracanego zawierającego katalizator z ciągłego niewodnego procesu hyrdoformylowania.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (2) polega na zastosowaniu wymienionego rozpuszczonego kompleksu rod-trzeciorzędowa fosfina potraktowanego reagentem organicznym, stanowiącego produkt z etapu (1), w ciągłym wodnym procesie hydroformylowania, w którego środowisku reakcyjnym znajduje się rozpuszczona w wodzie substancja alkaliczna lub buforowa i w którym jako trzeciorzędową fosfinę stosuje się jonową trzeciorzędową fosfinę, rozpuszczalną w wodzie.
PL89281023A 1988-08-12 1989-08-11 Sposób reaktywowania katalizatorów reakcji hydroformylowania PL PL PL PL PL PL161860B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/231,510 US4861918A (en) 1988-08-12 1988-08-12 Reactivation of hydroformylation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL161860B1 true PL161860B1 (pl) 1993-08-31

Family

ID=22869539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL89281023A PL161860B1 (pl) 1988-08-12 1989-08-11 Sposób reaktywowania katalizatorów reakcji hydroformylowania PL PL PL PL PL

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4861918A (pl)
EP (1) EP0357997B1 (pl)
JP (1) JPH02139043A (pl)
KR (1) KR950001773B1 (pl)
CN (1) CN1027049C (pl)
AU (1) AU612875B2 (pl)
BR (1) BR8904054A (pl)
DE (1) DE68903614T2 (pl)
ES (1) ES2036002T3 (pl)
PL (1) PL161860B1 (pl)
RU (1) RU1833202C (pl)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
US5183943A (en) * 1991-03-18 1993-02-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
DE4135050A1 (de) * 1991-10-24 1993-04-29 Hoechst Ag Verfahren zur reaktivierung wasserloeslicher hydroformylierungskatalysatoren
US5237106A (en) * 1992-01-24 1993-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US5290743A (en) * 1993-03-22 1994-03-01 Arco Chemical Technology L.P. Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system
CN1060412C (zh) * 1997-10-24 2001-01-10 中国石油化工总公司 具有温控相转移功能的膦配体及其应用
DE19940250B4 (de) * 1999-08-25 2005-06-16 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Regenerierung gebrauchter wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren
MY140801A (en) * 2002-10-03 2010-01-15 Shell Int Research Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
DE102009026819A1 (de) * 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
EP2488539B2 (en) * 2009-10-16 2023-12-20 Dow Technology Investments LLC Gas phase hydroformylation process
WO2012064586A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-18 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
CN102277499B (zh) * 2011-08-11 2012-12-26 杭州凯大催化金属材料有限公司 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法
CN102950027B (zh) * 2011-08-30 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 用于羰基化反应的失活铑配合物催化剂的再生方法
MY172419A (en) 2012-06-04 2019-11-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN103814006B (zh) * 2012-06-04 2015-08-12 Lg化学株式会社 在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法
CN103769225B (zh) * 2012-10-22 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104028311B (zh) * 2014-07-02 2016-06-15 天津渤化永利化工股份有限公司 一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法
CN114471736B (zh) * 2020-10-28 2023-12-05 中国石油化工股份有限公司 一种铑簇化合物的活化方法及其用于再生催化剂的用途
CN113289695B (zh) * 2021-06-21 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化催化剂的回收方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
JPS5638576B2 (pl) * 1974-07-25 1981-09-08
US4221743A (en) * 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
EP0007768A3 (en) * 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation of alpha-olefinic compounds
US4196096A (en) * 1979-02-12 1980-04-01 Eastman Kodak Company Process for regeneration of rhodium hydroformylation catalysts
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4283304A (en) * 1979-05-21 1981-08-11 Union Carbide Corporation Process for removing triorganophosphine from a liquid composition
US4292196A (en) * 1979-12-10 1981-09-29 Uop Inc. Catalyst recovery
US4374278A (en) * 1980-02-28 1983-02-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4710587A (en) * 1980-04-16 1987-12-01 Union Carbide Corp. Process for removing triorganophosphine from an organic liquid
US4260828A (en) * 1980-04-16 1981-04-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4605780A (en) * 1980-09-24 1986-08-12 Union Carbide Corporation Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts
JPS5923858B2 (ja) * 1981-01-22 1984-06-05 三菱化学株式会社 ロジウム錯体の取得方法
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values
US4429161A (en) * 1981-08-17 1984-01-31 Union Carbide Corporation Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides
US4547595A (en) * 1982-09-02 1985-10-15 Ashland Oil, Inc. Method of reactivating Group VIII anionic hydroformylation catalysts
JPS59109245A (ja) * 1982-12-15 1984-06-23 Daicel Chem Ind Ltd ヒドロホルミル化触媒の処理法
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
JP3018210B2 (ja) * 1991-11-07 2000-03-13 フジプラ株式会社 パウチ

Also Published As

Publication number Publication date
US4861918A (en) 1989-08-29
DE68903614D1 (de) 1993-01-07
JPH0549344B2 (pl) 1993-07-26
EP0357997A1 (en) 1990-03-14
CN1040746A (zh) 1990-03-28
AU612875B2 (en) 1991-07-18
RU1833202C (ru) 1993-08-07
BR8904054A (pt) 1990-03-20
JPH02139043A (ja) 1990-05-29
ES2036002T3 (es) 1993-05-01
DE68903614T2 (de) 1993-05-19
KR950001773B1 (ko) 1995-03-02
KR900002842A (ko) 1990-03-23
EP0357997B1 (en) 1992-11-25
AU3952689A (en) 1990-02-15
CN1027049C (zh) 1994-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL161860B1 (pl) Sposób reaktywowania katalizatorów reakcji hydroformylowania PL PL PL PL PL
US5237106A (en) Reactivation of hydroformylation catalysts
US4935550A (en) Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
CZ20002800A3 (cs) Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu
KR880000058B1 (ko) 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매를 재활성화 시키는 방법
US5183943A (en) Reactivation of hydroformylation catalysts
US4929767A (en) Treatment of rhodium catalysts
JPH09510219A (ja) アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法
SI9300033A (sl) Reaktivacija katalizatorjev za hidroformiliranje
PL162213B1 (pl) Sposób odzyskiwania rodu