CN1040746A - 羰基化催化剂的再活化 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于改进部分减活的加溶的铑—叔有机膦配合物羰基化催化剂催化活性的方法。

Description

本发明是关于改善部分减话的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂活性的方法。
在铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂存在下，通过烯属化合物与一氧化碳和氢进行羰基化反应生成醛产物的方法在现有技术中是已知的。特别有利的是那些在低压下制备醛的羰基化反应，例如美国专利3，527，809、4，148，830、4，247，486和4，731，486。
工业上的经验表明，即使基本上不存在外来的催化毒物的情况下，在连续长时间的羰基化反应过程中，铑-叔有机膦配合物催化剂也会减活（即变成部分活），通常把这种现象称为内在减活。这种失活的确切原因很难确定，但是有人认为这种减活主要是由于一些反应条件综合影响的结果，例如反应温度、反应物的分压、膦配位体、配位体与铑的摩尔比以及使用的铑浓度。由于这些对于催化剂不稳定性起重要作用的可变量，也是羰基化反应的主要可变量，因此很显然这种减活不可能完全避免，尽管可以控制或减少到最小值。然而，最终催化剂的活性会减小到这样一个程度，即不再是理想的能进行羰基化反应的程度，这时要么将催化剂再活化，要么将其卸下装入新鲜的催化剂取而代之。正如现有技术中为了减小或防止这种减活和/或再活化部分减活的铑配合物羰基化催化剂而提出的众多方法中可以看到的那样，由于铑的成本较高，因此对于现有技术来说这种部分减活的铑配合物催化剂的再活化仍然是十分重要的。
例如，美国专利4，277，627提出可以通过建立、控制和关联羰基化反应条件，如温度、氧化碳分压以及配位体与铑的摩尔比，根据稳定系数方程，来提高催化剂的稳定剂，从而减少或基本避免了这种减活。
美国专利4，260，828建议应用烷基二芳基膦，对铑催化剂具有稳定作用，并且更严格地调节反应条件以便补偿由于这种膦液体引起的催化剂生产率的损失。
美国专利4，221，743是关于一种羰基化方法，其中通过在羰基化反应期间将氧加到该反应的均匀的液相组合物中，以维持或增加了催化剂的活性，能使该方法的生产率保持在理想的水平上。
日本专利申请公开说明书23，212/76涉及通过从含有催化剂的产物混合物中除去醛，并且然后在催化剂循环回羰基化反应期间，用氧处理全部或部分液体催化剂介质以保持或改善羰基化反应的铑的催化活性。美国专利4，041，082涉及同类的再活化处理方法，但使用二氧化碳而不是氧气。
美国专利4，196，096涉及一种再生铑羰基化催化剂的方法，它包括从羰基化反应中除去全部或部分无活性的催化剂，调节醛的含量以便对于每摩尔铑和配位体有至少一摩尔的醛，用氧气或含氧气体在醛的沸点温度以下处理催化剂，除去氧化期间形成的固体物质，并且调节用于羰基化反应所需的配位体与铑之比。
美国专利4，605，780建议通过停止羰基化反应，并且用氧气处理含催化剂的羰基化反应介质，从而将游离的烷基二芳基膦配位体转化成它的相应膦氧化物来提高铑配合物羰基化催化剂的活性。
美国专利4，297，239提出部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂可以通过蒸馏羰基化反应介质形成铑配合物浓缩物，然后如果需要，氧化和/或洗涤浓缩物（所说的可作为再活化铑来源的浓缩物可以用作为任何羰基化方法的催化剂）。
美国专利3，555，098建议通过用含水溶液，例如含水碱性溶液，洗涤全部或部分含液体介质的催化剂，以除去副产物酸（如羧酸），从而保持或改善羰基化反应的铑的催化活性。其中所说的副产物酸是羰基化期间由于醛的氧化形成的，而醛氧化是由于氧气污染了反应气体系统而致。
美国专利4，283，304建议通过从羰基化反应介质中就地除去产生的烷基二芳基膦配位体改善连续羰基化过程的铑合物催化剂的活性以及增加其寿命，除去过程是这样实现的：用α、β不饱和化合物（如参见10栏），例如卤化物、羧酸或羧酸酐（如氯乙烯、马来酸、和马来酐等）处理所说的羰基化反应介质，使处理后的介质的含水混合物分离成两相，从含有铑配合物催化剂的非水相分离出包含烷基二芳基膦的加溶的反应产物和上述α、β不饱和化合物的水相，其非水相在需要时可用任何合适的含水碱溶液（例如碳酸氢钠和水）洗涤，含有催化剂溶液的非水相然后在羰基化过程中重新使用。
所有上述进行催化剂再活化的现有技术处理方法都有其各自有益的方面，但仍然需要一种方法，它能在简单的温和条件下，无需复杂的处理或加工步骤和不会导致不利的副反应的情况下，恢复这种部分减活的铑催化剂的活性。
现在，人们已经发现由于用于羰基化反应而部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基催化剂的活性可以通过用某种有机反应剂处理加溶的部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂，并除去由于该处理方法而形成的羰基化催化抑制剂而得到改善，其中所说的羰基化反应是通过烯属化合物、一氧化碳和氢，在含有羰基化反应介质的加溶性铑-叔有机膦配合物催化剂存在下，进行反应来直接制备醛产物。
因此，本发明的一个目的就是提供一种用于改善这种部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂的催化活性的方法。本发明的另一个目的和优点从下列叙述和附加权利要求来看将会变得十分明显。
因此，本发明的要点可以认为是一种改善部分减活的加溶的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂的催化活性的方法，它包括（1）在非羰基化条件下，含有上述加溶的部分减活的配合物催化剂的液体介质与选自如下的有机反应剂组的有机反应剂相混合〔该有机反应剂组由下列物质所组成：（a）结构式为R-C≡C-CH2-X的炔化合物，（b）结构式为（R1）（R2）C＝C（R3）-CH2-X的烯烃化合物，（c）双烯酮，（d）甲基卤化物，（e）甲基磺酸盐，（f）结构式为HC≡C-C（o）OR14的丙炔酸酯化合物，以及（g）具有下列结构式的氧化物
Figure 891075941_IMG2
其中X代表一个基团，它选自：卤原子，结构式为-OC（O）R8的羧酸酯基，结构式为-OSO2R8的磺酸酯基和结构式为〔-P+（R8）3〕〔Y-〕的鏻基;上述表示X的结构式中的R8各自代表具有1至18个碳原子的一价烃基，它选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基，其中Y代表一个阴离子;上述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R14基团各自代表选自以下基团组的基团：氢和具有1至18个碳原子的一价烃基（例如：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基），上述对基团的定义具有下列附加条件：上述羧酸酯结构式中的R8也可能是氢;对于表示烯属化合物的上述结构式中的R2和R3也可能与所说的结构式中所示的C＝C基团键合在一起，形成五员或六员杂环或单环烃;在表示氧化物的上述结构式中的R4、R5、R6和R7的任何二个基团可以与该结构式中所示的C-C基团键合在一起，形成五员或六员单环烃环;〕得到有机反应试剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物;（2）从所说的产物中除去步骤（1）生成的任何羰基化催化抑制剂，得到铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂，它比部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂有更好的催化活性。
如上所述，本发明的主题在于发现了用本发明方法可以改善由于在羰基化反应中连续使用而部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂的催化活性，所说的羰基化反应是在含有羰基化反应介质的加溶的铑-叔有机膦配合物催化剂存在下，通过烯烃化合物、一氧化碳和氢气反应直接制备醛产物的反应。
因此，在本发明处理过的液体介质中包含的加溶的部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂可以是羰基化过程产生的任何催化剂配合物;所说的羰基化过程是用烯属化合物与一氧化碳和氢气，在铑-叔有机膦配合物催化剂存在下进行羰基化反应直接制备醛，该过程进行到这样一个程度，即最初使用的催化剂配合物至少部分减活，即催化剂的反应能力比原始的催化剂要差。这种催化失活程度（或催化活性）可以在给定时间下，通过将使用这种催化剂羰基化反应生成醛产物的转化率与使用新鲜催化剂得到的转化率比较来测量。
此外，根据本发明能够再活化的加溶的部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂可以存在于任何合适的液体介质中，这些液体介质对本发明的基本目的无不利影响。例如这种液体介质可以仅仅由部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂和该配合物催化剂的溶剂所组成，特别是这种液体介质可以包括全部或部分羰基化反应介质和/或全部或部分制备部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂的相应羰基化过程的液体催化剂循环介质。
正如现有技术指出，用铑-叔有机膦配合物催化剂羰基化烯属化合物制备醛的方法在本技术领域中是广为人知的。因此，应该明白从烯属化合物制备醛的特殊羰基化过程，以及反应条件和该羰基化过程的成份，都不是本发明的主要特征，它们只对提供本发明的含有液体介质起始物料的加溶的部分减活的铑-叔有机膦合物催化剂产生影响。
通过，优选的羰基化过程包括在反应容器中，并且在含有醛产物的羰基化反应介质、加溶的铑-叔有机膦配合物催化剂、游离的叔有有膦配位体和该催化剂的溶剂存在下，烯属化合物与一氧化碳和氢反应，在连续羰基化反应过程中，醛产物不断被除去，铑-叔有机膦配合物催化剂保留在反应器中的羰基化反应介质中（就气体循环操作而言），例如美国专利4，247，486;或者在从反应器中除去某些液体反应介质并分离出醛产物之后，再循环到反应器中去（就液体催化剂循环操作而言），例如美国专利4，148，830和4，731，486。
因此，本申请使用的“液体介质”起始物料优选的是指任何含有部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂、游离的叔有机膦配位体、和该配合物催化剂以及游离配位体的液体介质，这种液体介质可以从任何传统的相应羰基化过程中得到。
因此，本申请使用的液体介质起始物料优选的是含有至少某些量的三种不同的主要成份或组分，即部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂、游离的叔有机膦配位体、和该配合物催化剂和该游离配位体的溶剂，这些组分与羰基化过程使用和/或产生的那些组份是一致的，在该羰基化过程中可以分离得到液体介质起始物料。
液体介质起始物料最好还含有至少某些量与羰基化过程所需的醛产物一致的醛产物，从该羰基化过程中可以得到液体介质，尽管在根据本发明方法处理液体前，有可能除去所有的醛产物。当然可以进一步看到本发明的液体介质起始物料可以含有少量的附加成份，例如羰基化过程中选择使用的那些成份或者该过程期间就地生成的组份。这些可能存在的附加成份包括未反应的烯烃起始物料、就地形成的典型产物，例如未反应的异构烯烃、加氢的烯烃（例如相应的饱和烃或链烷烃副产物）;从醛产物就地得到的典型副产物，例如高沸点醛浓缩物副产物（如美国专利4，148，830和美国专利4，247，486所介绍）和就地得到的典型型烷基取代的膦配位体副产物（例如美国专利4，260，828所介绍）。另外，本发明的液体介质起始物料最好是基本上无水，这是由于它来源于基本无水的、均匀的羰基化过程。但是，应该理解，这种液体介质也可能含水，这是由于它来自含水的羰基化过程，该过程中使用了铑-离子的叔有机膦配位体配合物催化剂的水溶液。
因此，对于本发明的目的，应该理解羰基化过程期间无论存在什么样的化合物（从该羰基化过程中可以得到本发明的液体介质起始物料），它都可以相应地存在于本发明的液体介质起始物料中。
因此，存在于将要根据本发明处理的液体介质起始物料中的特定的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂可以是任何这种相应的传统的铑羰基化催化剂，它被用于羰基化反应而变为部分减活。因此，特定的部分失活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂及它在给定的本发明液体介质起始物料中的量显然相应于并仅仅取决于使用和/或在特定的羰基化反应条件下形成的特定的铑-叔有机膦配合物催化剂，从上述的特定羰基化反应中已经分离出了将需根据本发明进行处理的液体介质起始物料。例如，具有代表性的铑-叔有机膦配合物催化剂和羰基化反应，已公开在下列专利文献中：美国专利3，527，809;3，959，385;4，148，830;4，247，468;4，248，802;4，283，562;4，399，312;4，400，548;4，482，749;4，491，675;4，593，127;4，633，021;4，716，250;4，731，486;欧洲专利申请公开号163，234（1985年5月出版）和216，315（1987年4月出版）;PCT申请，公开号WO    80/01690（1980年8月出版）等等;这些专利文献是作为参考而列入本申请的。当然，若需要也可以使用不同催化剂和有机膦配位体的混合物，另外，正如这些参考文献所说，羰基化过程通常并且最好在有游离的叔有机膦配位体（即不与使用的铑配合物催化剂配合的配位体）存在下进行，通常，该游离配位体最好与铑-叔有机膦配合物催化剂的叔有机膦配位体相同，当然这不是必需的。因此，应该理解就铑-叔有机膦配合物催化剂以及游离的叔有机膦配位体而论，任何传统的叔有机膦配位体（对于羰基化过程至今是先进的），例如上面提到的参考文献中公开的配位体，都可以在本申请中使用。
因此，可以使用的具有代表性的叔有机膦（用作为游离配位体和/或作为铑-配合物催化剂配位体）包括三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基二膦和双膦一氧化物、以及含有至少一个离子部分的离子的三有机膦，所说的离子部分选自：磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和季铵化合物等。当然若需要这种叔-非离子和离子型有机膦的任何烃基都可以被合适的取代基取代，这些取代基对本发明羰基化过程的理想结果无不利影响。在烃基上可以取代的具有代表性的取代基除了相应的烃基（例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环已基取代基）外，还可以包括甲硅烷基，例如-Si（R9）3;氨基，例如-N（R9）2;酰基，例如-C（O）R9;酰氧基，例如-OC（O）R9;酰氨基，例如-CON（R9）2和-N（R9）COR9;磺酰基，例如-SO2R9;烷氧基，例如-OR9;亚磺酰基，例如-SR9;膦酰基，例如-P（O）（R9）2;以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等等，其中每个R9各代表相同或不同的具有1至18个碳原子的一价烃基（例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、和环己基），但上述需有一个先决条件即氨基取代基，例如-N（R9）2及每个R9连接在一起还可代表形成带有氮原子的杂环基的二价桥基;在酰氨基取代基，例如-C（O）N（R9）2和-N（R9）COR9中，每个与N键合的R9也可以是氢。当然，应该理解，任何构成特殊给定的叔有机膦的被取代或未被取代的烃基可以相同或不同。
这种叔有机膦和相应的铑-叔有机膦配合物催化剂和/或它们的制备方法是已知的，参见上面提到的参考文献。优选的叔有机膦是非离子和离子型膦，例如非离子的三有机膦，其结构式为（R10）3P，其中R10各自代表含有1至18个碳原子的一价烃基，它们选自烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基和芳基，如美国专利3，527，809和4，283，562等公开的;离子型三有机膦具有下列结构式：
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其中R11、R12和R13各代表含有1至18个碳原子的一价烃基，它们选自：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基;Y1、Y2和Y3各代表中性离子型基，它们选自-SO3M、-PO3M和-COOM，其中M代表无机（例如碱金属或碱土金属）或有机（例如季铵）基和-N（R13）3Y4，其中R13代表氢或含1～18个碳原子的一价的选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的烃基，Y4代表一个无机或有机阴离子;其中m1、m2和m3是0至3之间的整数，至少m1、m2和m3之一为至少是1，参见美国专利4，248，802;4，399，312;4，633，021;4，668，824;4，716，250;和4，731，486;EPO专利申请163，234和216，315等等，特别是美国专利4，731，486。
更优选的叔有机膦是三苯基膦、丙基二苯基膦、叔-丁基二苯基膦、正-丁基二苯基膦、正-己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三苄基膦以及磺化三苯基膦的碱金属和碱土金属盐，例如（三-间-磺苯基）膦的碱金属和碱土金属盐以及（间-磺苯基）二苯基磷的碱金属和碱土金属盐等等。最优选的配位体是三苯基膦（TPP）、和3-（二苯基膦）-苯磺酸的钠盐（TPPMS-Na），而最优选的催化剂是铑-TPP和铑-TPPMS-Na配合物。
根据上面提到的羰基化反应的参考文献我们看到，铑配合物催化剂通常被认为主要由与一氧化碳和叔有机膦（一般与存在反应介质中的游离的叔有机膦配位体相同）配合的铑构成，催化剂的技术术语“主要由……构成”不是指排除，而是包括其它配位体或任何阴离子（对羰基化过程无不利影响的）与铑配合的可能性，例如，除一氧化碳和叔有机膦外，氢也是一个配位体，假如氢不存在于催化剂前体中，则氢可来源于羰基化过程的氢气。这些羰基化催化剂可以在羰基化反应期间就地形成或根据已知的现有技术预制，例如，将预制的铑氢化羰基三（叔有机膦）加入到羰基化反应的反应介质中，或者将铑催化剂母体（例如铑羰基叔有机膦乙酰丙酮化物、Rh2O3、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、Rh（NO3）3或铑二羰基乙酰丙酮化物等等）加入到羰基化反应的反应介质中。总之，活化的铑配合物羰基化过程催化剂在羰基化条件下存在于羰基化反应介质中。
然而，应该说明本发明的成功实施不取决于和不是根据说明预测，是由于活化的铑配合物催化剂的准确结构和性质，或取决于羰基化过程期间形成的部分减活的铑羰基化催化剂的准确结构或性质。事实上这个准确结构尚不能肯定，显然为了理解本发明的目的，仅仅指出存在于本发明的液体介质起始物料中的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂可以是任何这种部分减活的催化剂配合物混合物就足够了，其中所说的部分减活的催化剂配合物是由于在羰基化过程的羰基化反应介质中，使用相应的铑-叔有机膦配合物催化剂而产生的，从该羰基化过程中可以得到本发明过程中使用的特殊的液体介质起始物料。
存在于本发明的液体介质起始物料中的特殊的减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂的使用量以铑金属计算为1ppm至50，000ppm或更多。通常，存在于本发明的液体介质起始物料中的这种部分减活的铑配合物催化剂的量最好与在可以得到液体介质起始物料的羰基化过程的羰基化反应介质中使用的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂的量相同，这个量通常用铑的存在量（铑金属）来表示。在较优选的低压无水羰基化过程中，铑的羰基化浓度不超过500ppm（以铑金属计），最好为50至300ppm（以铑金属计算）。当然，本发明的液体介质起始物料中含有铑的浓度可以高于羰基化反应介质中的铑浓度，这很容易做到，例如在使用包含铑催化剂的羰基化介质作为本发明的液体介质起始物料之前，将其浓缩即可。该浓缩步骤只是除去某些醛产物，来制备非常粘稠的含有铑的浓缩物，例如美国专利4，297，239所指出的。铑的浓度为5至10，000ppm，最好10至1000ppm（以铑金属计算），这个浓度对于大多数羰基化过程是足够的，在本发明的液体介质起始物料中，铑的用量最好是这个量。
如上所述，本申请定义的叔有机膦配位体在本发明中作为铑-叔有机膦配合物催化剂的配位体以及存在于本发明的液体介质起始物料中的游离的叔膦配位体。在一给定情况下，这种铑-膦配合物和游离膦配位体当然与羰基化过程中使用的来自液体介质的那些配位体是相同的。此外，应该理解，如果需要，为了各个不同的目的，配合物催化剂的叔有机膦和存在于给定的羰基化过程的反应介质中的游离的叔有机膦可以相同，也可以使用不同的叔有机膦配位体，以及两种或多种叔有机膦配位体的混合物。考虑到铑配合物催化剂的使用量，存在于本发明的给定的液体介质起始物料中的游离的叔有机膦配位体的用量一般与存在于羰基化过程中的相应游离的配位体的量相同，所说的羰基化过程中可以得到该液体介质。例如，由于羰基化过程在游离的叔有机膦配位体过量的情况下进行，例如在反应介质中每摩尔铑至少一摩尔游离的叔有机膦配位体，所以在给定的本发明液体介质起始物料中游离的叔有机膦配位体的量也可以相应的过量，例如在液体介质起始物料中每摩尔铑金属至少一摩尔游离的叔有机膦配位体。
通常，游离的叔有机膦配位体的量对于反应介质中每摩尔铑金属约为2至约300摩尔，最好是5-200摩尔。因此，在本发明的液体介质起始物料中也可以存在相应量的游离的叔有机膦配位体。
本发明的液体介质起始物料还含有通常用于加溶铑-叔有机膦配合物催化剂的溶剂以及存在于能够得到本发明所说的液体介质起始物料的羰基化过程反应介质中的游离的叔有机膦配位体。任何对本发明的羰基化过程无不利影响的合适溶剂均可使用，这些溶剂在现有技术中是已知的，它包括极性和非极性有机溶剂，以及水。合适的有机溶剂包括美国专利3，527，809;4，148，830;和4，731，486中介绍的那些溶剂，以及水或含水溶剂混合物，例如美国专利4，248，802所介绍。当然，若需要，可以使用一和或多种不同溶剂的混合物，但有机溶剂是优选的。此外，当包括溶解非离子叔有机膦配位体的有机溶剂时，优先选用的溶剂是与羰基化过程醛产物相同的醛化合物和/或高沸点的醛冷凝物副产物，例如美国专利4，148，830和4，247，486中所介绍的。当包括溶解的离子型叔有机膦配位体的有机溶剂时（例如只含有一个离子部分的配位体），优选的溶剂是极性有机加溶剂，它选自平均分子量至少为150的烯化氧低聚物、平均分子量至少为300的有机非离子表面活性剂单醇和分子量小于150并且希尔德布兰德溶解值小于10的极性有机化合物，以及它们的混合物，例如美国专利4，731，486介绍的。当包括含有一个以上离子部分的离子型叔-有机膦配位体时，优先选用极性加溶剂，例如水和含水的混合物。对于有机溶剂-溶解的离子型叔有机膦配位体和铑-离子型叔有机膦配合物催化剂（其中离子型膦只含有一个离子部分）来说，优先选用的极性有机溶剂是酰胺、亚砜和砜、和它们的混合物，更优先的极性有机加溶剂是酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。在液体介质起始物料中的溶剂量是足以加溶部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂和该液体介质中存在的游离的配位体的量。通常，溶剂的这个量与反应介质或包含催化剂的羰基化过程的循环介质中的溶剂量相同，本发明的液体介质起始物料可以从所说的羰基化过程中得到。
因此，存在于本发明液体介质起始物料中有机溶剂的量，一般为约5%至约95%（以该液体起始物料的总量来计，重量百分数）。对于溶解离子型叔有机膦和铑-离子型叔有机膦配合物催化剂（其中离子膦只包含一个离子部分）来说，优选的为极性有机溶剂存在于羰基化反应介质中的量不超过该介质重量的60%（重量计）。
最后，如上所述，本发明过程的液体介质起始物料最好还含有至少一些量与羰基化过程得到的醛产物相同的醛产物，从该羰基化过程中可以得到液体介质起始物料。这种醛可能包含3至31个碳原子，和包含与羰基化2至30个碳原子的烯属化合物所得到的羰基化醛产物相同的醛产物，这些烯属化合物可以是末端的或中间不饱和的，可以是直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，例如低聚合丙烯、丁烯、异丁烯等得到的烯烃混合物，（如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯、共二丁烯等等，如美国专利4，518，809和4，528，403所公开的）。另外，这些烯属化合物还可能包含一个或多个不饱和烯基，当然，若需要时可以使用两个或多个不同的烯属化合物的混合物作为起始羰基化物料。此外，这些烯属化合物和得到的相应醛产物还可能包含对羰基化过程和本发明过程无不利影响的一个或多个基团或取代基，例如美国专利3，527，809;4，731，486等所介绍。
烯属的不饱和化合物有α-烯烃、内烯烃、烷基链烯酸酯化物、烯基链烷酸酯化物、烯基烷基醚、烯醇等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯，1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（异丁烯）、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯，丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、丁酸烯丙酯、异丁烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正-丙基-7-辛酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，4-叔-丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙基苯、丁子香酚、异-丁子香酚、黄樟脑、异-黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等等。
所以醛产物包括丙醛、正-丁醛、异丁醛、正-戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、2-甲基-1-壬醛、十一（烷）醛、2-甲基-1-癸醛、十二（烷）醛、2-甲基-1-十一（烷）醛、十三（烷）醛、2-甲基-1-十三（烷）醛、2-乙基-1-十二（烷）醛、3-丙基-1-十一（烷）醛、十五（烷）醛、2-甲基-1-十四（烷）醛、十六（烷）醛、2-甲基-1-十五（烷）醛、十七（烷）醛、2-甲基-1-十六（烷）醛、十八（烷）醛、2-甲基-1-十七（烷）醛、十九（烷）醛、2-甲基-1-十八（烷）醛、2-乙基-1-十七（烷）醛、3-丙基-1-十六（烷）醛、二十（烷）醛、2-甲基-1-十九（烷）醛、二十一（烷）醛、2-甲基-1-二十（烷）醛、二十三（烷）醛、2-甲基-1-二十二（烷）醛、二十四（烷）醛、2-甲基-1-二十三（烷）醛、二十五（烷）醛、2-甲基-1-二十四（烷）醛、2-乙基-1-二十三（烷）醛、3-丙基-1-二十二（烷）醛、二十七（烷）醛、2-甲基-1-二十八（烷）醛、二十九（烷）醛、2-甲基-1-二十八（烷）醛、三十一（烷）醛、2-甲基-1-三十（烷）醛等等。
当然，应该理解α烯烃的醛产物通常是羰基化该烯烃得到的直链醛和其支链醛异构体的混合物，此外所有不同的醛产物的混合物可以存在于本发明所用的液体介质起始物料中，例如当该液体介质来自由所有不同的烯烃化合物的羰基化混合物（如α烯烃和内烯烃或两种不同的α烯烃的混合物）进行的羰基化过程时。在本发明中可使用的羰基化反应产物组合物中存在的优选的醛产物是那些来源于羰基化α烯烃、内烯烃和这些α和内烯烃混合物的醛产物。
更优选的烯烃起始物料是具有2至20个碳原子，并且最好是3至14个碳原子的α烯烃。当然，应该理解，包含4个或更多个碳原子的工业α烯烃可能包含少量相应内烯烃和/或它们相应的饱和烃，这些工业烯烃在羰基化之前不必提纯。
在用作本发明起始物料的液体介质中存在的醛产物的量为液体介质的0至90%（重量计）或更高，这个量不重要，一般仅取决于特殊的反应条件和羰基化过程的有效率，从所说的羰基化过程中可以得到液体介质起始物料。通常，优选的羰基化过程能产生含约10%至约80%醛产物的羰基化反应产物介质。在本发明中使用的液体介质起始物料中存在的醛产物的量最好是液体介质的0至80%，特别是1至60%（重量）。
更优选的是，本发明的液体介质起始物料与全部或部分本发明概括的羰基化过程的反应介质相同或与全部或部分含有液体催化剂的这种羰基化过程的循环介质（即，在羰基化反应器外部或反应区域外部，从羰基化反应产物介质中除去需要量的醛产物后，得到的包含液体催化剂的殊余物），最好将这些液体介质起始物料循环到反应器，以便建立一个连续的羰基化催化剂循环过程。
当然，还应该理解，本发明的液体介质起始物料还可能含有附加组份，该附加组分可以是羰基化过程中选择使用的成份（从该羰基化过程中可得到液体介质起始物料）或羰基化过程期间就地生成的组份。例如，很明显，由于烯烃起始物料被羰基化，本发明的液体介质起始物料可能包含一些未反应的烯烃起始物料。这种未反应的烯烃在该液体介质起始物料中的存在量一般由羰基化过程的效率决定。未反应的烯酮起始物料。这种未反应的烯烃在该液体介质起始物料中的存在量一般由羰基化程的效率决定。未反应的烯烃量一般是液体介质的0至约20%（重量）。
同样，羰基化过程期间生成的少量就地型副产物也可同样存在于本发明的液体介质起始物料中，例如从烯属起始物料中得到的就地型副产物，如未反应的异构烃、加氢烯烃（例如相应于饱和烃或链烷烃副产物）;从醛产物中得到的就地型副产物，如高沸点醛冷凝物副产物（如美国专利4，148，830和4，247，486所介绍）;甚至可能有一些就地型烷基取代的膦配位体副产物。如果在羰基化过程中使用，还有可能存在少量的其它附加共溶剂型稀释剂或添加剂，例如含水的碱性或缓冲溶液，它们被用于含水的羰基化过程，同样也可以存在于本发明的液体介质起始物料中。所以，对于本发明的目的，可以理解无论化合物以什么形式存在于羰基化过程的羰基化反应介质中（从该羰基化过程可以得到本发明的液体介质起始物料）也同样存在于该液体介质起始物料中。
同样，影响这些羰基化过程的反应条件可以是常规使用的条件，包括反应温度约45℃至约200℃，压力为约1至10，000psia。
氢气、一氧化碳和这种羰基化过程的烯属的不饱和起始化合物的总压力为大约1至大约10，000psia，而氢气、一氧化碳和烯属的不饱和起始化合物的总气体压力最好小于1500psia，更优选的为小于500psia。反应物的分压不是特别重要，主要取决于所用反应剂的量和性质以及要得到的所需要的反应结果。例如在无水羰基化过程中，一氧化碳的分压最好为大约1至大约120psia，最好是大约3至大约90psia，而氢气的分压最好为大约10至大约200psia，特别是约20至大约160psia。通常气态氢与一氧化碳之比H2∶CO的摩尔比从大约1∶10至100∶1或更高，更优选的氢气与一氧化碳的摩尔比大约1∶1至大约10∶1。此外，羰基化反应温度大约60℃至大约140℃。本发明对改善连续羰基化过程特别有效。
应该进一步理解，当本发明处理从羰基化过程直接得到的液体介质时，本发明的液体介质起始物料还包括来自由此获得的初始液体介质的后续液体介质，假如该后续得到的液体介质也包含至少一些如上定义的三种主要组份的每一种，如催化剂、特定的减活的铑-叔有机膦配合物催化剂、游离的叔有机膦配位体，所说的配合物催化剂和游离配位体的溶剂，特别是还包括至少一些量的醛产物。
如上所述，本发明过程的步骤（1）中使用的有机反应剂选自：（a）具有结构式为R-C≡C-CH2-X的炔化合物，（b）具有结构式为（R1）（R2）C＝C（R3）-CH2-X的烯烃，（c）双烯酮，（d）甲基卤化物，（e）甲基磺酸盐，（f）具有结构式为HC≡C-C（o）OR14的丙炔酸酯化合物，和（g）具有下列结构式
的氧化物，其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R14和X与前面定义相同，最好R、R1、R2和R3基代表氢。
在上述结构式中用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R14表示的具有代表性的1至18个碳原子的一价烃基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基等等;芳基，例如苯基、萘基等等;芳烷基，例如苯乙基、苯甲基等等;烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等;和环烷基，例如环己基等。优选的一价烃基包含1至8个碳原子，它们最好是苯基或烷基，尤其是烷基。当然，应该进一步理解，这些由R至R7和R14代表的烃基可以被一个或多个对实施本发明目的无不利影响的取代基取代。
除了附加的相应烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基外，存在于这些烃基上的取代基还包括甲硅烷基，例如-Si（R9）3;氨基，例如-N（R9）2;酰基，例如-C（O）R9;酰氧基，例如-OC（O）R9;酰胺基，例如-CON（R9）2和-N（R9）COR9;磺酰基，例如-SO2R9;烷氧基，例如-OR9;亚硫酰基，例如-SR9;膦酰基，例如-P（O）（R9）2，以及卤原子，硝基、氰基、三氟甲基、羟基等等，其中每个R9各代表相同或不同的一价烃基（其R至R7定义如同前面），其中氨基取代基，例如-N（R9）2，各个R9结合在一起还可以代表形成的具有氮原子的杂环基的二价桥基团，在酰氨基取代基中，例如-C（O）N（R9）2和-N（R9）COR9，每个与N键合的R9也可能是氢。当然，应该理解，任何构成特殊给定的有机试剂的取代的或未取代烃基可以相同或不同。
在前面的结构式中由X代表的卤原子包括氯、溴和碘，特别是氯。在上面X的结构式中，由R8代表的具有代表性的1至18个碳原子的一价烃基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基等;芳基，例如苯基、萘基等;芳烷基，例如苯甲基、苯乙基等;烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等;环烷基，例如环己基等。优选的一价烃基包含1至8个碳原子，例如苯甲基或苯基，最好是烷基，尤其是甲基。当然，应该进一步理解，这些R8 3烃基还可以被一个或多个对本发明目的无不利影响的取代基取代。除了相应的烃基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基以外，存在于这些R8烃基上的取代基还包括甲硅烷基，例如-Si（R9）3;氨基，例如-N（R9）2;酰基，例如-C（O）R9;酰氧基，例如-OC（O）R9;酰胺基，例如-CON（R9）2和-N（R9）COR9;磺酰基，例如-SO2R9;烷氧基，例如-OR9;亚硫酰基，例如-SR9;膦酰基，例如-P（O）（R9）2，以及卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、等等，其中每个R9各代表与上面R8定义相同的同种或不同种一价烃基，在上述定义中，氨基取代基，例如-N（R9）2，每个R9结合一起也可代表形成的具有氮原子的杂环基的二价桥基，在酰胺基取代基中，例如-C（O）N（R9）2和-N（R9）COR9，每个与N键合的R9也可以是氢。优选的取代基包括氰基和-C（O）CH3。
在上面鏻基的结构式中由Y表示具有代表性的阴离子包卤素，例如氯、溴等;磺酸;乙酸;等等。
优选的有机反应试剂是上面结构式的丙炔酸酯化合物和炔以及烯烃化合物，其中X代表卤素，羧酸酯或磺酸酯。有机反应试剂，例如丙炔酸酯和氧化物以及炔和烯烃化合物（其中X是上面定义的羧酸酯），它比上面定义的其它有机反应剂更为优选。最优选的有机反应剂是上面定义的丙炔酸酯化合物和炔以及烯烃化合物（其中X是羧酸酯基），特别是这些炔化合物。
可以用作本发明过程的有机反应剂具有代表性的炔化合物包括甲酸炔丙酯、乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、丁酸炔丙酯、氰基乙酸炔丙酯、乙酰乙酸炔丙酯、炔丙基氯、炔丙基溴、炔丙基碘、苯磺酸炔丙酯、炔丙基三苯基鏻溴、等等。优选的炔化合物结构式为RCH≡CHOC（O）R8，其中R和R8如上定义，特别是乙酸炔丙酯。
可用作本发明过程的有机反应剂具有代表性的烯烃化合物包括乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、异丁烯酸烯丙酯、乙酸糠酯、三氟乙酸烯丙酯、乙酸苯甲酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、苯磺酸烯丙酯、氰基乙酸烯丙酯、烯丙基三苯基鏻溴等等。优选的烯烃化合物结构式为R1R2C＝C（R3）-X，其中R1、R2和R3如上定义，X代表卤素或结构式为-O（CO）R8的羧酸酯，其中R8如上定义，最好X是羧酸酯，尤其是乙酸烯丙酯。
可用作本发明过程的有机反应剂具有代表性的丙炔酸酯化合物包括丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸丙酯、丙炔酸丁酯、丙炔酸异丁酯、丙炔酸戊酯、丙炔酸己酯、丙炔酸苯酯等等。优选的丙炔酸化合物具有上面结构式，其中R14代表上面定义的一价烃基，特别是烷基。更优选的丙炔酸酯化合物是丙炔酸甲酯和丙炔酸乙酯。
可以在本发明过程中使用的具有代表性的甲基卤化物和甲基磺酸酯有机反应试剂包括甲基氯、甲基溴、苯磺酸甲酯等等。
可以在本发明过程中使用的具有代表性的氧化物包括环己烯氧化物、环戊烯氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等等。
双烯酮有机反应试剂可用下列结构式表示
处理本发明的液体起始物料（即步骤1），是在非羰基化条件下进行，即在基本无合成气（CO+H2）存在的条件下进行，该处理过程是通过将选择的有机反应试剂与所需的液体介质起始物料混合而完成的，从而得到有机反应剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物。所说的有机反应剂与液体介质起始物料混合的方式及添加顺序并不重要，它可以使用任何合适的设备和技术，以任何常规方式进行，良好结果仅仅是在液体介质中包括了有机反应剂。通常，仅仅向液体介质中加入有机反应剂并轻轻搅拌溶液就足以达到理想的结果。
此外，考虑到本发明的主题是至少改善包含在要处理的液体介质中的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂的羰基化活性，并且因为在该液体介质起始物料中的部分减活的催化剂其性质和浓度可能改变，因此，对这些处理过程条件很明显可以是任意给定的特定值，如反应剂的量、处理过程的压力、温度和接触时间处于已经给出的范围内。这些可能变化很大的条件不是主要的，显然只需要足以得到所需的结果。例如，有时特定的有机反应剂比其它反应剂有更强的反应性，因此使用少量反应强的试剂是有益的，而其它情况可能需要大量的反应性弱的反应剂，同样，处理条件（例如温度、压力和接触时间）也可以有很大变化，在本申请中可以将这些条件适当结合。例如，减少一个条件可以通过增加其它条件中的一个或两个来补偿，同时相反的补偿也是可以的。通常，可以加入有机反应剂并且将其与液体介质起始物料（在约10℃至大约180℃）混合，而温度在多数情况下为约20℃至130℃是合适的。该处理过程一般最好在大气压（环境压力）下进行，尽管若需要可以使用更高或更低的压下。很明显，有机反应剂和包含的液体介质的接触时间直接涉及特定的部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂和包括的特定的有机反应剂，以及处理条件，如温度等，接触时间可以从几分钟至几小时，经验会决定出优选的温度和接触时间。
然而，根据本发明的步骤（1），用有机反应剂处理液体介质起始物料的过程必须在非羰基化条件下进行，也就是说，本发明过程的步骤（1）必须在基本无合成气（CO+H2）存在时进行，这样就避免了存在于步骤（1）的液体介质起始物料中的有机反应剂和其它化合物同时发生逆羰基化反应。步骤（1）最好在氮气中进行，尽管可以使用氮气和其它气体（除合成气外）的混合物（假若它们对本发明目的无不利影响），例如，可以使用氢气。
当然，本发明的步骤（1）中使用的有机反应剂的量只是达到本发明理想结果所需的最少量，通常，认为有机反应剂的用量是每摩尔液体介质起始物料中的铑（以铑金属计算）为约0.1至大约1000摩尔，尽管推荐每摩尔铑使用至少1摩尔有机反应剂。特别推荐使用过量的有机反应剂，尽管使用大过量没有带来益处，而且大过量可能更有害。一般认为，每摩尔液体起始物料中的铑（以铑金属计算）使用大约0.5至500摩尔的有机反应剂对于本发明的大多数目的是足够的，有机反应剂的优选量是大约1至大约300摩尔/每摩尔铑（以铑金属计算）。
总之，对于本发明的目的，要理解以下内容就足够了;有机反应剂与本发明步骤（1）中的液体介质起始物料混合，得到有机反应剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物，根据本发明的步骤（2）处理该产物，得到比液体介质起始物料中的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂具有更好的催化羰基化活性的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂。
本发明过程的步骤（2）包括从步骤（1）的有机反应剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物中除去由该步骤（1）形成的羰基化催化剂抑制剂，得到铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂，它比步骤（1）的液体介质起始物料中的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂有更好的催化活性，本发明过程的步骤（2）可以几种方法完成。
例如，当不准备依赖任何特别的化学理论或机理，而只是依赖怎样达到本发明过程的有益的理想结果时，人们认为在羰基化过程中铑-叔有机膦催化剂内在的减活是由于至少部分地在原处生成了铑配合物群，铑配合物群在催化上是不活泼的或者比活泼的铑配合物催化剂种类的活性低，因此，降低了反应介质中活性铑的有效量。还认为在本发明方法的步骤（1）中，在处理过的液体介质中有机试剂与这种铑反应生成新的铑配合物种类。当没发现在步骤（1）的有机试剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物中这种新的铑配合物比起在液体介质起始物料中部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂来马上显示出有改进的催化活性时，认为这是由于在步骤（1）的处理中生成了催化抑制剂。该催化抑制剂是有机试剂的酸部分，它可在上述步骤（1）的处理过的配合物产物中以游离形式和/或以由步骤（1）的处理形成的部分新的铑配合物种类形式存在。总之已经发现除去无论什么形式的催化抑制剂，结果得到铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂，该催化剂比在本发明方法的液体介质起始物料中的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂有较高的催化活性。当不想依靠关于本发明实际作用的具体化学理论或机理理论时，认为由于经过步骤（2）消除了这种催化剂抑制剂，其结果步骤（1）的有机试剂处理过的加溶的铑配合物产物以某种方式从一种抑制的配合物转化成活性铑配合物种类。无论如何这足以了解本发明的目的，由于本发明方法步骤（1）和步骤（2）的结果，得到铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂，该催化剂比在液体介质原料中存在的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂有较高的催化活性。
因此，本发明方法的步骤（2）包括从步骤（1）的有机试剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物中除去由上述步骤（1）生成的任何羰基化催化抑制剂，得到铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂，该催化剂比在步骤（1）的液体介质中的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂有较高的催化活性。
正如在本说明书中下面较详细说明的那样，上述的通过本发明方法的步骤（2）除去这样的羰基化催化抑制剂包括以任何合适的方法除去或者中和上述羰基化催化抑制剂。
例如，应该理解步骤（2）中可用的具体方法可以调节，取决于各种因素，例如具体的溶剂用于步骤（1）的液体介质起始物料中的催化剂的配位体和催化剂的活性，以及使用的有机试剂和希望的催化活性改进的催化剂的最终用途。
上述步骤（2）的一个有说明性的方法可以包括通过使步骤（1）的有机试剂处理过的有机溶剂加溶的铑-叔有机膦配合物产物与任何合适的碱水溶液或缓冲溶液接触，并且分离得到的混合物中的有机相和水相，以除去由步骤（1）生成的催化抑制剂，得到有机溶剂加溶的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂产物，该催化剂比包含在步骤（1）的液体介质起始物料中的有机溶剂加溶的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂有较高的催化活性。
显然，依靠有机相和水相分离以除去催化抑制剂的方法只有当在步骤（1）的液体介质起始物料中的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂在有机溶剂中被加溶时才是适用的，例如从非水的羰基化过程中得到的催化剂。其中使用的叔有机膦是可溶于有机溶剂的非离子型有机膦，例如三苯基膦，或者可溶于有机溶剂的离子型有机膦，例如可溶于N-甲基吡咯烷酮的3-（二苯基膦基）苯磺酸钠。
认为不管在步骤（1）中使用什么具体有机试剂，步骤（2）的具体方法都是合适的，即对该方法上述任何一种有机试剂都是可使用的，因为步骤（1）生成的催化抑制剂可以在上述相分离中随水相而除去。上述相分离得到的有机溶剂加溶的铑-叔有机膦配合物产物羰基化催化活性的改进可通过将该产物用于非水的羰基化过程中得到证明。当然应了解该非水的羰基化过程刚一运转也可能或不可能立刻得到证明，但是在非水的羰基化连续进行一段时间以后可得到证明。
另一方面，当在步骤（1）的液体介质起始物料中的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂在含水溶剂中（例如从含水羰基化过程中得到的溶剂）加溶时，其中叔有机膦配位体是离子型有机膦，例如磺化的三苯基膦的盐，它可溶于含水溶剂（如水）中，上述的步骤（2）可以包括通过将步骤（1）的有机试剂处理过的水加溶的铑-叔离子型有机膦配合物产物与合适的碱水溶液或缓冲溶液接触除去步骤（1）生成的催化抑制剂，并且将得到的产物用于含水羰基化过程中，得到水加溶的铑-离子型叔有机膦配合物羰基化催化剂产物。该催化剂比在步骤（1）的液体介质起始物料中含有的水加溶的部分减活的铑-离子型叔有机膦配合物羰基化催化剂具有较高的催化活性。
认为不管在步骤（1）中使用什么具体有机试剂，步骤（2）的具体方法都是合适的，即对该方法上述任何有机试剂都是可使用的，因为人们认为步骤（1）生成的催化抑制剂可以经过中和由于碱水溶液或缓冲溶液的处理而消除。径中和的抑制剂可以保留在含水羰基化过程的反应介质中，用上述碱水溶液或缓冲溶液处理过的催化剂产物没有对希望得到的催化活性改进的水加溶的铑-离子型叔有机膦配合物催化剂产物产生不利影响。当然应了解到该含水羰基化过程刚一运转也可能或不可能立刻得到该改进的证明，但是在含水羰基化连续进行一段时间以后可得到证明。
步骤（2）的另一个更优选的方法仅仅包括连续羰基化步骤（1）的有机试剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物，得到加溶的叔有机膦配合物羰基化催化剂产物，该催化剂比在步骤（1）的液体介质起始物料中含有的水加溶的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂具有较高的催化活性。该优选方法省去了上面讨论的在羰基化以前用碱水溶液或缓冲溶液处理过程。但是，该方法的成功可能取决于步骤（1）中使用的有机试剂种类和/或包括在步骤（2）中的羰基化过程的类型（含水的或非水的）。例如，已经发现当步骤（1）的有机试剂是乙酸炔丙酯时，步骤（1）处理过的产物的连续非水羰基化比用在步骤（1）的液体介质起始物料中相应的未处理的部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂的羰基化显示出改进的催化活性。因此，认为用弱酸性有机试剂，例如上式的炔烃和烯烃化合物，其中X代表羧酸酯基，以及上面定义的有机试剂丙炔酸酯化合物和氧化物，在步骤（1）中产生比较弱的催化抑制剂，其可以经过加时连续羰基化方便地除去。
人们认为，当步骤（1）中使用弱酸性有机试剂时，步骤（2）的具体方法是合适的，不管在步骤（1）的液体介质原料中的溶剂类型（有机的或含水的）和叔有机膦配位体的类型（非离子型的或离子型的），以及在步骤（2）中使用的连续化羰基化过程的类型（含水或非水的）。当然，条件是这三个变量彼此相容（例如：有机溶剂，非离子型或可溶于有机溶剂的离子型配位体和连续的非水羰基化;或者含水溶剂，可溶于水的离子型配位体和连续的含水羰基化过程）。例如人们认为，当使用弱酸性有机试剂时，由步骤（1）生成的抑制剂可以从连续羰基化过程的反应介质中逐渐除去，如通过用于得到希望的醛产物的回收方法，结果生成预期的催化活性改进的铑-叔有机膦配合物催化剂。上述催化活性的改进可以在上述连续羰基化过程中通过对产物的分析测定。正如上面指出的，改进的活性的证明可能仅仅在羰基化连续进行一段时间以后显示出来。
此外，在步骤（2）的方法包括在含有碱或缓冲物质的含水反应介质中进行的连续的含水羰基化过程的情况下，认为有可能对步骤（1）的有机试剂处理过的水加溶的铑-离子型叔有机膦产物进行连续羰基化，不管使用何种具体有机溶剂，又不需要碱或缓冲溶液预处理，得到水加溶的铑-离子型叔有机膦配合物羰基化催化剂产物，该催化剂比在步骤（1）的液体介质起始物料中含有的水加溶的部分减活的铑-离子型叔有机膦配合物羰基化催化剂具有较高的催化活性。在该方法中由步骤（1）生成的抑制剂酸性很强，例如卤化物或磺酸型抑制剂，用与上面关于弱酸性抑制剂讨论的相同方法除去，可以经过中和作用除去，这是由于连续的含水羰基化过程的反应介质中存在碱和缓冲物质。当然，还应了解改进活性的证明可能仅仅在羰基化连续进行一段时间以后显示出来。
任何合适的碱性物质都可用于上面讨论的步骤（2）的任何一个方法中使用的碱水溶液，可记述的有说明性的碱性物质包括碱金属和碱土金属和铵盐的氢氧化物、碳酸盐和氢硼化物，例如碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铵、氢硼化钠等等，特别是碳酸氢钠。
含水缓冲溶液也可用于上面讨论的步骤（2）的任何一个方法中。有说明性的缓冲剂混合物包括无机含氧酸的盐，例如磷酸/碱金属的一元磷酸盐/碱金属的二元磷酸盐，硼酸/碱金属的硼酸盐，碱金属的碳酸盐/碱金属的碳酸氢盐;例如钠或钾的一元磷酸盐和二元磷酸盐的等摩尔混合物，或者钠或钾的碳酸盐和碳酸氢盐的等混合混合物。
当然，应了解在需要时可以使用碱水溶液和缓冲溶液的任何合适的混合物。使用这些物质的含水羰基化方法是已知的，参见美国专利4，248，802。
步骤（1）的有机试剂处理过的铑-叔有机膦配合物催化剂产物和碱水溶液或缓冲溶液的接触可以任何合适的方式用合适的设备进行。该接触可以在如上面说明的非水羰基化条件下或含水羰基化条件下进行。例如该接触可以在非水羰基化条件下在通常的洗涤步骤中通过碱水溶液或缓冲溶液与步骤（1）的经处理的液体溶液产物简单混合进行，或者在含水羰基化条件下进行，例如在含水羰基化过程的反应介质中用碱或缓冲物质达到希望的结果。
本发明的主题是改进从非水羰基化过程中得到的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂的催化活性，在非水羰基化过程中或类似的非水羰基化过程中重新使用。最好在非水羰基化条件下在大气压下于氮气中用碱水溶液或缓冲溶液接触，例如洗涤步骤（1）处理过的产物。
非水羰基化的接触温度是大约20-100℃，优选的是大约25-65℃，这对大多数目的来说是足够的，即使在需要时可用较低和较高温度。通常，洗涤可以在几分钟内完成，用需要的一般方法分离混合物中的有机相和水相。
为了得到本发明希望的结果，在上面讨论的步骤（2）的任一方法中使用的碱或缓冲物质的量不是特别严格的，显然，需要的量是足以达到包括的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂催化活性至少有某些改进，自然，优选的是达到最好的改进。
一般在非水羰基化条件下使用含有大约0.1-20%（重量）的碱或缓冲物质的碱水溶液或缓冲溶液，每份步骤（1）处理过的产物需要大约0.1-1.5（体积），这对大多数目的是足够的。有说明性的优选的碱水溶液可以包括大约0.1-0.5份（体积）的5-10%（重量）碳酸氢钠水溶液。当然，应了解在使用上述碱水溶液或缓冲溶液时，在需要时洗涤可进行几次，例如连续洗涤与水相分离得到的上述有机相，尽管认为仅一次洗涤对大多数目的是足够的。此外，正如普通的洗涤方法那样，在需要时，得到的分离出来的有机相可以再用水洗涤一次或多次，以除去上述有机相中含有的少量的碱或缓冲物质。当在含水羰基化条件下使用时，使用碱或缓冲物质的量保持含水羰基化反应介质的pH值在大约4-10是有利的。
如上所述，步骤（2）的碱水溶液或缓冲溶液处理，或者在非水羰基化条件下或者在含水羰基化条件下进行，可认为是达到包含的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂催化活性改进所需要。步骤（1）中使用的有机试剂是（ⅰ）上式的炔烃或烯烃化合物，式中X代表上面定义的卤素、磺酸酯基或磷鎓基，（ⅱ）甲基卤化合物，或为（ⅲ）磺酸甲酯化合物。
另一方面，当步骤（1）中使用的有机试剂是上式的炔烃或烯烃化合物，式中X代表羧酸酯基，或上面定义的丙炔酸酯化合物或氧化物时，本发明方法步骤（2）的优选方法可以仅包括连续地羰基化步骤（1）的处理过的液体产物溶液，直到至少足够量的催化抑制剂被除去，以便得到铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂，该催化剂比液体介质起始物料中含有的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂具有较高的催化活性。
当然，应了解连续的羰基化方法是正如步骤（2）可用的上面讨论的非水羰基化方法或含水羰基化方法，和/或本发明希望改进的催化活性的证明在本技术领域内是熟知的，正如本说明书中在上面讨论的，并包含在上述引用的参考文献中。因此，在这里已经公开的讨论的任一通用的连续羰基化方法和条件可用于步骤（2），和/或关于本发明希望改进的催化活性的证明，其方法和条件显然不需要再进一步详细说明。
在催化剂活性改进以前需要的连续羰基化的时间可以从步骤（1）中使用的相应的部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂的催化活性观察到，显然，它随着包括的化合物和加工条件而变化。对于通过连续羰基化除去催化剂抑制剂完成这一过程没有合适的时间，也不需要给定时间。知道本发明方法的步骤（2）可以仅仅通过使步骤（1）的处理过的产物溶液进行连续羰基化足够的时间，直到证明本方法催化活性的改进超过用本发明的液体介质起始物料中的相应的部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂得到的催化活性，这对理解本发明是足够的。一般情况下最好是在几小时内或更短的时间内催化剂活性的改进得到证明。当然，应了解催化活性的任何改进随着时间将继续改善，直到得到可能的最大改进。
上述步骤（2）可用的连续羰基化方法不是严格的，能达到本发明方法希望结果的任何已知通用的方法都可以使用。优选的连续羰基化方法是包括液体催化剂循环的那些方法，其中一个仅需要处理根据本发明方法步骤（1）的全部或部分反应介质或者全部或部分含有循环介质的液体催化剂，然后继续使用相同的羰基化方法。
很明显，为了达到最好的结果，本发明最佳条件的选择将取决于本发明应用中的实验。鉴于本说明书的公开内容和实施例，为了确定对于给定情况下的最佳条件，常规实验是必须的。可是，很明显，正如在这里所用的包括在本发明中的一个有利因素是在选择条件的合适结合时有广泛的处理范围，这在得到或至少最接近希望的具体结果或需要中是最有用的。
另外，正如在这里指出的，根据本发明得到的铑配合物催化剂产物的改进的再生的羰基化催化剂活性可以通过任何合适的方法测定，例如测定在步骤（1）的液体介质起始物料中的部分减活的铑配合物催化剂的反应速度，和本发明的铑配合物催化剂产物与用同样方法使用的新鲜的铑配合物催化剂的活性进行比较。该作用可以容易地通过进行羰基化反应和通过连续地监测羰基化的速度来测定。羰基化速度的不同（或者催化剂活性的不同）可以在合适的实验室设备中观察到。
因此，本发明的方法提供了改进内在的部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂的羰基化催化活性的极好方法，不管涉及的是有机非水羰基化方法还是含水羰基化方法。实际上，正如上面讨论的，本发明提供了改进这样催化剂催化活性的合适方法，例如通过处理该程的全部或部分羰基化反应介质，或处理全部或部分含有催化剂配合物的该过程液体循环介质的催化剂配合物。
例如本发明最优选和有利的方面可以包括仅停止铑有机膦催化的连续的羰基化反应，该反应在反应容器（反应器）中进行一段时间足以使催化剂部分减活，在步骤（1）中在非水羰基化条件下用合适的有机试剂处理保留在反应器中的羰基化反应介质。然后，步骤（2）重新开始相同的连续的羰基化过程，得到希望的羰基化催化剂，该催化剂比在上述的未处理的反应介质中含有的部分减活的催化剂具有较高的催化活性。羰基化反应可以通过任何常规的方法，例如仅停止向反应容器中加入反应气体（烯烃、一氧化碳和氢），并清洗反应系统循环管路而停止。然后，可以将合适的有机试剂如乙酸炔丙酯以任何合适的方法加入反应器中的反应介质中，并在其中混合，完成步骤（1）。当然，步骤（2）仅包括在需要的通常的温度和压力下通过向反应器重新加入反应气而重新开始羰基化过程，用上述有机试剂处理过的反应介质继续进行相同的羰基化，得到本发明希望的结果。如果不需要，本发明不需要连续羰基化过程被完全停止。例如，本发明另一个优选的和有利的方面包括在步骤（1）中用合适的有机试剂处理全部或部分含有液体催化剂的连续羰基化过程的循环介质，并将包含如此处理过的催化剂的循环介质返回到连续羰基化过程反应器中的反应介质中。该操作可以通过合适的方法完成，例如抽出部分循环介质送到合适的容器中进行处理，再将处理的介质返回，不需要停止连续羰基化过程。处理的循环介质刚一进入反应器中的羰基化反应介质中，上述的连续的羰基化本身就成为本方法的步骤（2）。同样，如果需要，可以从反应器中抽出部分羰基化反应介质，也用相同的方法处理，并返回反应器中，不停止连续羰基化过程。
除了容易地返回相同的羰基化过程的反应介质中外，从这里可以产生步骤（1）的部分减活的铑-叔有机膦配合物催化剂起始物料，如果需要，本发明的改进的铑-叔有机膦产物可用作催化的原料，或用作任何常规的不同的羰基化方法的催化促进剂。
下面的实施例是对本发明的说明，又不认为是限制性的，应当了解本说明书中所附的权利要求中的所有份数、百分数和比例，除非另有说明，均以重量计。
实施例1-17的微型反应器中的活性以小批量测定。羰基化反应器在浓度大约100℃，压力大约90-95psia下操作，进料混合物是等摩尔量的丙烯、一氧化碳和氢。
实施例1-14
该实施例说明改进部分减活的铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂组合物的羰基化催化活性，该催化剂组合物已经用于通过羰基化丙烯直接生产丁醛的非水羰基化方法中，其催化活性从100%下降到新鲜催化剂催剂活性的大约85%。
每个实验用基本相同的方法进行，处理过程在标准的实验室玻璃仪器中并在惰性氮气氛中进行。
使用的方法包括将下表中记录的各种不同量的化学试剂加入各个25g上述铑-三苯基膦配合物催化剂组合物的试样中，该催化剂组合物基本上由大约12%（重量计）三苯基膦（TPP）配位体，大约272ppm铑（按金属铑计算），其余基本是丁醛产物（大约75-80%（重量计））和羰基化副产物组成。向每个处理过的催化剂溶液混合物中加入大约25g邻苯二甲酸二辛酯（DOP），以促进丁醛和其他轻组分的汽提，使得连续的单程反应器操作更协调。然后，将每个溶液混合物加热到大约60℃大约4小时。基本上全部丁醛轻组分从溶液中由氮气汽提出来。每个溶液加到单程反应器中，用于连续单程羰基化过程中，直接羰基化丙烯〔在大约100℃，气体混合物中氢大约100psig（表压），一氧化碳大约18psig（表压）丙烯23psig（表压）〕大约16-28小时。从玻璃反应器中放出催化剂溶液，其催化活性在微型反应器中测定。然后，将大约1CC    10%（重量）碳酸氢钠溶液与大约15CC每个催化剂溶液混合。在微型反应器中再次测定有机相溶液的催化活性。新鲜催化剂和初始的部分减活的催化剂活性比较的每个实验结果列于下面表1中。
表1
实施例编号 试剂 试剂/铑a以前活性b以后活性c
1    无    （新鲜催化剂）    100    100
2 无 （用过催化剂）d83 83
3    烯丙基氯    4.98    0    95
4    苯磺酸炔丙酯    10.04    34    107
5    炔丙基氯    10.13    0    95
6    乙酸糠基酯    10.75    80    90
7    甲基丙烯酸烯    10.00    74    94
丙基酯
8    乙酸苄基酯    9.92    44    75
9    氧化环己烯    10.04    56    95
10    氧化环戊烯    10.00    80    96
11    双烯酮    10.08    69    74
12    溴化炔丙基三    9.89    0    91
苯基磷鎓
13    三氟乙酸烯丙    9.82    0    74
基酯
14    丙炔酸乙酯    10.0    69    97
a.试剂和铑的摩尔比。
b.从玻璃反应器返回后处理过的溶液微型反应器活性。
c.从玻璃反应器返回后在碳酸氢钠存在下处理的溶液的微型反应器活性。
d.初始的部分减活的未处理的催化剂原料。
只有实施例8、11和13没有部分减活的未处理的催化剂原料催化活性的改进。
实施例15-17
该实施例说明改进部分减活的铑-离子型膦配合物羰基化催化剂组合物的羰基化催化活性。离子型膦是3-（二苯基膦基）-苯磺酸钠盐（TPPMS-Na）。在实施例15中使用的催化剂组合物基本包括：大约10%（重量）TPPMS-Na，大约500PPM铑（按金属铑计算，加上二羰基乙酰丙酮铑的铑），其余是大约50∶50（重量比）Texanol 和甲醇溶剂的混合物。在实施例16和17中使用的催化剂组合物基本由铑-TPPMS-Na配合物羰基化催化剂组成，该催化剂从通过羰基化十二碳烯直接生产十三醛的连续的非水羰基化过程中得到。上述催化剂是有机单相溶液，基本包括：大约7%（重量比）TPPms-Na，538ppm铑（按金属铑计算），其余是大约47%（重量比）的N-甲基吡咯烷酮，大约40%（重量比）Texanol ，4%（重量比）水，大约2%（重量比）十三醛和羰基化副产物。
在实施例15-17中使用的催化剂组合物在不存在加入的烯烃的情况下，在100℃暴露在大约50Psia的合成气（CO+H2）中而严重减活，暴露时间：实施例15大约24小时，实施例16和17大约48小时。每个减活的催化剂组合物的催化活性在微型反应器中测定。
然后，用基本相同的方法处理每个催化剂组合物，处理在标准的实验室玻璃容器中和在惰性氮气氛中进行。
使用的方法包括将下面表中记录的各种不同量的化学试剂加到各个25g严重减活的催化剂组合物试样中，并加热每个溶剂到下表中表明的温度和时间。然后，将大约1ml    10%（重量比）碳酸氢钠水溶液加到大约15ml每个催化剂溶液中，有机单相溶液的催化活性在微型反应器中重新测定。与新鲜催化剂活性比较的实验结果列于下面表2中。
表2
实施例    试剂    试剂    催化剂    时间    温度    以前    以后
编号 （克） 溶液（克） （小时） （℃） 活性a活性b
15    烯丙基氯    0.05    15    16    100    43    88
16    烯丙基氯    0.1    15    48    60    38    100
17    烯丙基溴    0.1    15    48    60    38    65
a.在处理前严重减活的催化剂的微型反应器活性。
b.在碳酸氢钠存在下在严重减活的催化剂处理后的微型反应器活性。
下面实施例18-25的每一个都使用从用铑-TTP配合物催化剂由丙烯直接生产丁醛的连续的非水羰基化过程中产生的催化剂试样，羰基化进行足够的时间以引起催化剂内在减活，即活性下降到新鲜催化剂的大约30%（实施例18和19）和大约42%（实施例20-25）。实施例18和19中使用的部分减活的催化剂溶液含有大约750ppm铑（按金属铑计算），大约22%（重量计）三苯基膦（TPP）和大约11%（重量比）的丁醛产物，其余是羰基化副产物，如醛缩合副产物。在实施例20-25中使用的部分减活的催化剂溶液含有大约450ppm铑（按金属铑计算），大约12%（重量比）三苯基膦（TPP）和大约14%（重量比）的丁醛，其余是羰基化副产物，例如醛缩合副产物。
此外，实施例18-25的每一个都使用下面的非水连续羰基化方法再活化部分减活的催化剂，并证明可由本发明得到的改进的催化活性。
将未处理的催化剂溶液加到连续操作的单程羰基化反应器中。向反应系统中加入一氧化碳、氢气、丙烯和氮气的混合物。加热反应器到100℃，在系统（一氧化碳大约18psig，氢气大约95psig，丙烯大约23psig）中得到稳定状态的反应气混合物（即合成气和丙烯）。总反应压力大约160psig，丁醛生产速度（克摩尔/升/小时），通过监测从反应器放出气体的速度和组成而测定。
一旦达到稳定的生产速度，即操作时间为42-86小时，停止向反应器送反应气，在不存在上述反应气的情况下将规定量的有机试剂加到反应器中含有的溶液中。除非另有说明，反应器中的物料在一定温度下保留在氮气氛中。在认为供铑配合物和有机试剂之间发生有接触的足够时间以后，将反应气，即合成气和丙烯再加入反应器中，建立预先达到的反应条件。当再加入气体时，醛生产速度的连续监测就完成。
进行关于这些实施例的对照实验。在对照实验中有相同组成的新制备的催化剂溶液放在反应器中，测定其操作特性。部分减活的和催化活性改进的催化剂溶液的净活性通过与新鲜溶液比较来测定。虽然在大多数情况下处理后的催化剂的初始活性比上述处理前的活性低，但是在每种情况下催化剂溶液的活性最后提高到大于处理前的活性。
实施例18
将20ml减活的催化剂溶液（上面描述的）加到连续操作的羰基化反应器中。在42小时内测定初始速度（1.25克-摩尔/升/小时）和催化剂活性（新鲜催化剂的大约30%）。停止向反应器送反应气后，向催化剂溶液中加入乙酸炔丙酯（大约50当量，以总铑含量为基础），处理过的溶液在100℃和在160psig氮气中保存16小时。然后，向反应器中再送反应气，在连续羰基化的19小时内测定羰基化速度和催化剂活性。正如下面表3中记录的，羰基化速度和催化剂活性从0逐渐提高到新鲜催化剂活性的大约66%。
表3
催化剂活性
运转时间（小时）    速度（克-摩尔/升/小时）    （新鲜催化剂的%）
0.0    0.0    0.0
4    1.68    31.4
9    1.75    42.4
15    2.00    61.4
19    2.20    66.4
实施例19
将20ml减活的催化剂溶液（上面描述的）加入到连续操作的羰基化反应器中。在46小时内测定初始速度（1.10克-摩尔/升/小时）和催化剂活性（新鲜催化剂的大约30%）。停止向反应器送反应气后，向催化剂溶液中加入乙酸炔丙基酯（大约100当量，以总铑含量为基础），处理过的溶液在100℃和在160psig氮气中保存16小时。向反应器中再送反应气，在连续羰基化的54小时内测定羰基化速度和催化剂活性。正如在下面表4中记录的，羰基化速度和催化剂活性从0逐渐提高到新鲜催化剂活性的大约88%。
表4
催化剂活性
运转时间（小时）    速度（克-摩尔/升/小时）    （新鲜催化剂的%）
0.0    0.0    0.0
4.7    1.08    28.3
9.0    1.85    51.3
12.7    2.01    57.0
16.0    2.13    60.7
19.7    2.19    65.4
23.0    2.27    66.3
30.4    2.31    75.0
42.4    2.56    83.3
54.4    2.63    87.5
实施例20
将20ml减活的催化剂溶液（上面描述的）加入到连续操作的羰基化反应器中。在80小时内测定初始速度（1.49克-摩尔/升/小时）和催化剂活性（新鲜催化剂的大约52%）。停止向反应器送反应气后，向催化剂溶液中加入乙酸炔丙酯（大约100当量，以总铑含量为基础），处理过的溶液在70℃和在60psig氮气和100psig氢气中保存16小时。向反应器中再送反应气，在连接羰基化的13小时内测定羰基化速度和催化剂活性。正如在下面的表5中记录的，羰基化速度和催化剂活性从0逐渐提高到新鲜催化剂活性的大约81%。
表5
运转时间    速度    催化剂活性
（小时）    （克-摩尔/升/小时）    （新鲜催化剂的%）
0.0    0.0    0.0
2.1    0.82    24.1
5.5    1.33    43.2
9.2    1.74    66.8
12.5    2.07    80.5
实施例21
将20ml减活的催化剂溶液（上面描述的）加入到连续操作的羰基化反应器中。在83小时内测定初始速度（1.42克-摩尔/升/小时）和催化剂活性（新鲜催化剂的大约42%）。停止向反应器送反应气后，向催化剂溶液中加入乙酸炔丙酯（大约35当量，以总铑含量为基础），处理过的溶液在70℃和在160psig氮气中保存16小时。再向反应器中送反应气，在连续羰基化的5小时内测定羰基化速度和催化剂活性。正如在下面的表6中记录的，羰基化速度和催化剂活性从0逐渐提高到新鲜催化剂活性的大约61%。
表6
运转时间    速度    催化剂活性
（小时）    （克-摩尔/升/小时）    （新鲜催化剂的%）
0.0    0.0    0.0
1.4    0.41    11.2
5.1    1.91    61.2
8.4    2.00    62.8
12.1    1.89    59.6
15.4    1.95    61.2
实施例22
将20ml减活的催化剂溶液（上面描述的）加入到连续操作的羰基化反应器中。在84小时内测定初始速度（1.22克-摩尔/升/小时）和催化剂活性（新鲜催化剂的大约42%）。停止向反应器送反应气后，向催化剂溶液中加入乙酸炔丙酯（大约100当量，以总铑含量为基础）和乙酸（10当量，以总铑含量为基础），处理过的溶液在70℃和在160psig氮气中保存16小时。向反应器中再送反应气，在连续羰基化的16小时内测定羰基化速度和催化剂活性。正如在下面的表7中记录的，羰基化速度和催化剂活性从0逐渐提高到新鲜催化剂活性的大约64%。
表7
运转时间    速度    催化剂活性
（小时）    （克-摩尔/升/小时）    （新鲜催化剂的%）
0.0    0.0    0.0
2.0    0.71    19.2
5.3    1.3    40.4
9.0    1.65    51.6
12.4    1.86    58.8
16.1    2.02    63.6
实施例23
将20ml减活的催化剂溶液（上面描述的）加入到连续操作的羰基化反应器中。在42小时内测定初始速度（1.25克-摩尔/升/小时）和催化剂活性（新鲜催化剂的大约40%）。停止向反应器送反应气后，向催化剂溶液中加入乙酸炔丙基酯（大约100当量，以总铑含量为基础），处理过的溶液在100℃和在160psig保存1小时。然后向反应器中再送反应气，在连续羰基化的23小时内测定羰基化速度和催化剂活性。正如下面表8中记录的，羰基化速度和催化剂活性从0逐渐提高到新鲜催化剂的87%。
表8
运转时间    速度    催化剂活性
（小时）    （克-摩尔/升/小时）    （新鲜催化剂的%）
0.0    0.0    0.0
3.1    0.79    19.5
6.4    1.18    42.3
12.5    1.88    55.2
19.5    2.09    74.5
23.3    2.19    87.3
26.6    2.18    86.8
实施例24
将20ml减活的催化剂溶液（上面描述的）加入到连续操作的羰基化反应器中。在80小时内测定初始速度（1.27克-摩尔/升/小时）和催化剂活性（新鲜催化剂的大约39%）。停止向反应器送反应气后，向催化剂溶液中加入乙酸炔丙酯（大约100当量，以总铑含量为基础），处理过的溶液在100℃和在160psig保存16小时。然后向反应器中再送反应气，在连续羰基化的20小时内测定羰基化速度和催化剂活性。正如下面表9中记录的，羰基化速度和催化剂活性从0逐渐提高到新鲜催化剂的大约67%。
表9
运转时间    速度    催化剂活性
（小时）    （克-摩尔/升/小时）    （新鲜催化剂的%）
0.0    0.0    0.0
2.3    0.1    2.9
5.6    1.34    41.7
9.3    1.64    50.8
13.0    1.79    57.1
16.3    1.91    61.3
20.0    2.08    67.1
实施例25
将20ml减活的催化剂溶液（上面描述的）加入到连续操作的羰基化反应器中。在86小时内测定初始速度（1.48克-摩尔/升/小时）和催化剂活性（新鲜催化剂的大约35%）。停止向反应器送反应气后，向催化剂溶液中加入乙酸炔丙酯（大约100当量，以总铑含量为基础），处理过的溶液在100℃和在160psig中保存21小时。然后向反应器中再送反应气，在连续羰基化的30小时内测定羰基化速度和催化剂活性。正如下面表10中记录的，羰基化速度和催化剂活性从0逐渐提高到新鲜催化剂的大约55%。
表10
运转时间    速度    催化剂活性
（小时）    （克-摩尔/升/小时）    （新鲜催化剂的%）
0.0    0.0    0.0
2.5    0.68    15.4
6.3    1.18    27.5
9.6    1.4    34.3
13.3    1.53    37.5
19.4    1.9    44.3
23.1    1.99    50.7
26.4    2.06    53.8
30.1    2.13    55.0
本发明的各种改进和变化对本技术领域里熟练的工作人员是显而易见的，应了解这些改进和变化包括在本申请的范围内和所附的权利要求的精神和范围内。

Claims (28)

1、改进部分减活的加溶的铑一叔有机膦配合物羰基化催化剂催化活性的方法，包括：(1)在非水的羰基化条件下，将含有上述加溶的部分减活的配合物催化剂与有机试剂混合，有机试剂选自下列试剂：(a)具有结构式R-C≡C-CH2-X的炔烃化合物，
(b)具有结构式(R1)(R2)C=(R3)-CH2-X的烯烃化合物，(c)双烯酮、(d)甲基卤，(e)磺酸甲酸，(f)具有结构式HC≡C-C(O)OR14的丙炔酸酯化合物，和(g)具有下式的氧化物：
Figure 891075941_IMG1
式中：X代表选自下列基团的基：卤原子、结构式-OC(O)R3的羧酸酯基、结构式-OSO2R8的磺酸酯基和结构式[-P+(R3)3][Y-]的磷鎓基，其中在X的上述结构式中的R8分别代表选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基的具有1至18个碳原子的一价烃基，Y代表酸阴离子；每个R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R14基分别代表氢或选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的具有1至18个碳原子的一价烃基；但有下列附加条件：上面羧酸酯结构式中的R8也可以是氢；上面烯烃化合物结构式中的R2和R3也可以连接在一起，形成具有上述结构式中所示的C=C基的五或六员杂环或单环烃环；在上面氧化物结构式中所说的R4、R5、R6和R7其中的任何两个可以连接在一起，形成具有上述结构式中所示的C-C基的五或六元单环烃环；得到有机试剂处理过的加溶的铑一叔有机膦配合物产物；(2)从上述产物中除去由上述步骤(1)形成的任何羰基化催化剂抑制剂，得到铑一叔有机膦配合物羰基化催化剂，该催化剂比上述部分减活的铑一叔有机膦配合物羰基催化剂，该催化剂比上述部分减活的铑一叔有机膦配合物羰基化催化剂有较高的催化活性。
2、根据权利要求1所述的方法，其中步骤（2）包括在非水的羰基化条件下，将上述步骤（1）的有机试剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物与碱水溶液或缓冲溶液接触，从上述碱水溶液或缓冲溶液的水相分出有机相。
3、根据权利要求2所述的方法，其中有机试剂是具有上面定义的结构式的炔烃化合物，式中X代表选自卤素和具有上述结构式的羧酸酯基的基团。
4、根据权利要求3所述的方法，其中R代表氢。
5、根据权利要求4所述的方法，其中X代表羧酸酯基。
6、根据权利要求4所述的方法，其中X代表卤原子。
7、根据权利要求5所述的方法，其中有机试剂选自乙酸炔丙基酯、氰基乙酸炔丙基酯和丙酸炔丙基酯。
8、根据权利要求7所述的方法，其中叔有机膦是三苯基膦或3-（二苯基膦基）苯磺酸的钠盐。
9、根据权利要求2所述的方法，其中有机试剂是具有上述结构式的烯烃化合物，式中X代表选自卤素、具有上述结构式的羧酸酯基和具有上述结构式的磺酸酯基的基团。
10、根据权利要求9所述的方法，其中R1、R2、和R3各自代表氢。
11、根据权利要求10所述的方法，其中X代表卤原子。
12、根据权利要求10所述的方法，其中X代表羧酸酯基。
13、根据权利要求12所述的方法，其中叔有机膦是三苯基膦或3-（二苯基膦基）苯磺酸钠盐。
14、根据权利要求1所述的方法，其中步骤（2）包括在连续的非水的羰基化过程中步骤（1）的用上述有机试剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物，其中有机试剂是具有上式的丙炔酸酯化合物或炔烃化合物或烯烃化合物，式中X代表具有上式的羧酸酯基。
15、根据权利要求14所述的方法，其中有机试剂是炔烃化合物，R8代表氢或烷基。
16、根据权利要求15所述的方法，其中R代表氢。
17、根据权利要求16所述的方法，其中有机试剂选自乙酸炔丙基酯、氰基乙酸炔丙基酯和丙酸炔丙基酯。
18、根据权利要求17所述的方法，其中叔有机膦是三苯基膦或3-（二苯基膦基）苯磺酸钠盐。
19、根据权利要求18所述的方法，其中有机试剂是乙酸炔丙基酯。
20、根据权利要求14所述的方法，其中步骤（1）在氮气中进行。
21、根据权利要求1所述的方法，其中步骤（2）包括在连续的含水羰基化过程中步骤（1）的用上述有机试剂处理过的加溶的铑-叔有机膦配合物产物，其反应介质含有含水的加溶的碱或缓冲物质，其中叔有机膦是可溶于水的离子型叔有机膦。
22、根据权利要求14所述的方法，其中步骤（1）的液体介质起始物包括连续非水的羰基化过程中的全部或部分羰基化反应介质。
23、根据权利要求22所述的方法，其中步骤（1）在羰基化反应器中进行，从该反应器中得到上述羰基化反应介质。
24、根据权利要求14所述的方法，其中步骤（1）的液体介质起始物包括连续非水羰基化过程中的全部或部分含有再循环介质的液体催化剂。
25、根据权利要求2所述的方法，其中有机试剂是具有上述结构式的丙炔酸酯化合物。
26、根据权利要求25所述的方法，其中R14代表苯基或烷基。
27、根据权利要求26所述的方法，其中有机试剂是丙炔酸乙酯。
28、根据权利要求14所述的方法，其中有机试剂是具有上述结构式的丙炔酸酯化合物。
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