CN1130264C - 铑配合物溶液的制备方法和生产醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备铑配合物溶液的方法，它包括在含一氧化碳的气氛中使水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶液接触，然后进行两相分离和回收含铑-有机叔膦化合物配合物的有机溶剂相。当在回收促进剂的存在下对从加氢甲酰化反应步骤中分离得到的废催化剂液体进行氧化处理并将铑萃取到水相时，可以得到一种含铑水溶液。这种水溶液用作上述方法的原料时，可以实现用加氢甲酰化反应/回收催化剂/再生催化剂表示的铑循环。

Description

铑配合物溶液的制备方法和生产醛的方法
本发明涉及一种制备铑配合物溶液的方法和一种在铑型配合物催化剂存在下对烯烃进行加氢甲酰化制造醛的方法。具体地说，本发明涉及一种由水溶性铑化合物的水溶液制备铑-有机叔膦化合物配合物溶液的方法以及用这种配合物对烯烃进行加氢甲酰化制备醛的方法。从而能从加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑废催化剂溶液中回收利用铑。
用于在烯烃双键上加成氢气和一氧化碳的加氢甲酰化反应(羰基合成反应)是一种众所周知的制造醛或醇的方法。在许多情况下由于具有优良的催化剂活性和选择性，含铑催化剂，特别是含铑-有机叔膦化合物配合物的催化剂，可用作加氢甲酰化反应的催化剂，即使它相当昂贵。
对于制备可用于上述加氢甲酰化反应的铑配合物催化剂的方法，例如可以提及先制备配合物然后将其加入反应体系中的方法和在反应体系中加入一种前体后将其转化为配合物的方法。
在将催化剂前体按原样加入反应体系中的方法中存在不能将此前体充分地转化为有效催化剂的问题，从而催化活性相当低。另一方面，在单独制备催化剂的方法中，需要与该反应无关的制备该配合物的独立步骤，但其催化活性高。关于这种制备方法，已提出了许多方案。
例如，JP-A-47-3320揭示了一种制备铑配合物的方法，该方法包括使乙酸铑(II)与四氟硼酸和三苯膦反应，然后用过量的乙酸锂处理，得到所需铑-三苯膦配合物。但该方法的缺点是需要四氟硼酸或乙酸锂之类的助剂，所以该操作是麻烦的。
JP-A-55-73696揭示一种将乙酸铑水溶液和三苯膦均匀地溶解在一种甲醇或N，N-二甲基甲酰胺之类的极性溶剂中，然后沉淀得到所需配合物的方法。但是，没有极性取代基的芳基叔膦(如三苯膦)在极性溶剂中的溶解性很低，因此，该方法的产率很低，并损失大量的铑，所以该方法几乎不能用作工业方法。
JP-A-57-122023揭示了一种在三苯膦和水煤气存在下在加氢甲酰化反应溶剂中由羧酸铑盐制备配合物的方法。另外，JP-A-8-10624揭示了一种在磷化合物存在下使溶解在亲水有机溶剂中的水溶性铑化合物配位的方法。在这些方法中，将由均相反应制得的含铑溶液直接加入到有机相反应体系中，从而例如当硫酸盐之类的无机盐用作铑原料时，无机盐会进入反应体系中，可能会引起形成高沸点物质之类的副反应。这是不希望的。
JP-A-63-22046揭示一种合成水溶性铑配合物的方法。该方法在水煤气存在下使溶解在烃类溶剂中的羧酸铑盐与含水溶性膦的水溶液接触。许多情况下，这种水溶性铑配合物在加氢甲酰化反应溶剂中具有较低的溶解度，因为加氢甲酰化反应一般在与水不混溶的溶剂中进行，所以该反应是不充分的。因此，这种水溶性的铑配合物不能看作优选的催化剂。
JP-A-63-14824揭示了一种用配合物形式的磷型萃取剂和磷酸一烷基酯促进剂将贵金属从含有该贵金属的水溶液萃取到有机相中的方法。该方法中用作磷型萃取剂的是三烷基膦酸酯、磷酸三烷基酯或氧化三烷基膦。然而，由于该方法中使用的是五价磷化合物，所以不可能制得所需非水溶性有机叔膦化合物的铑配合物。
因此，先单独制备配合物的方法具有操作麻烦、产率低或成本高的问题。
工业上使用铑催化剂催化加氢甲酰化反应时，必须循环利用昂贵的铑催化剂。但是在重复使用这种配合物催化剂过程中，如果简单地回收利用这种配合物催化剂，则会由于烯烃原料、水煤气等中所含的痕量催化剂毒物的影响而使催化剂逐渐失活。因此，必须从反应体系中连续或间断地回收催化剂，并补充新的催化剂。
因此，现已提出了各种用于从反应产生的废催化剂或失活催化剂中回收铑的方法。
例如，JP-A-58-116495揭示了一种制造氢·羰基·三(有机磷)合铑化合物的方法。该方法是在有机磷化合物的存在下用氢气和一氧化碳的气体混合物处理含有废加氢甲酰化反应溶液浓缩物的溶液(用醇稀释)。然而，用这种方法必须过滤生成的铑化合物，该方法的操作是麻烦的，铑化合物的产率相当低。
欧洲专利申请(EP)695734揭示了一种方法，该方法按相同的方法用水溶性磷配体水溶液将铑从铑催化的加氢甲酰化反应溶液中萃取到水相中，然后用水煤气处理这种水溶液，把铑萃取到有机溶剂中。然而，如果能与铑形成配合物的有机磷化合物既存在于水溶液中，又存在于非水溶性的有机溶液中，这种方法就存在非水溶性有机溶液中铑回收率相当低的问题。
JP-A-2-145439揭示了一种用水溶性膦(如三苯膦单磺酸盐)的水溶液对加氢甲酰化反应残余物进行萃取处理，将铑回收到水相的方法。然而，这种方法的缺点是水溶性膦是昂贵的，因此，这种方法仅应用于有限的体系。
JP-A-2-284651揭示了一种用三烷基膦(如三丁基膦)从含有有机季膦化合物和乙酸等的反应溶液中萃取和回收铑的方法。所述的反应溶液是从甲醇等物质的羰基化反应中得到的。然而，该方法并不用于从含铑水溶液中萃取铑，而且该方法仅能用于液态膦化合物。
JP-A-54-26218揭示了一种用亚磷酸三芳酯配体从加氢甲酰化反应溶液的蒸馏残余物中回收铑的方法。该方法是通过氧气氧化回收零价铑的沉淀物。但是，为了将回收金属再生为活性催化剂，需要令人麻烦的化学处理。
JP-A-57-72995揭示了一种在极性有机溶剂、水和碱的存在下用空气氧化含第8族贵金属的有机溶液，然后用沉淀法回收金属配合物的方法。但是，象这种利用结晶或沉淀法的回收方法在工业上是不利的，因为需要分离的过滤装置。
JP-A-3-146423揭示了一种方法，该方法是在羧酸和羧酸的碱金属盐的存在下用氧气处理加氢甲酰化反应的蒸馏残余物后，用水萃取回收铑。但是，在加氢甲酰化反应中，夹带入碱金属盐会加速形成高沸点物质。因此，当循环利用这种方法回收的铑时，必须在最初阶段基本上完全地除去碱金属。但是，将碱金属清除到基本上不影响反应体系的程度是相当困难的。
美国专利4,390,473揭示了一种方法。该方法包括使含铑和钴溶液(用作低压加氢甲酰化反应的催化剂)与甲酸水溶液接触，通入含氧气体，进行分相，最后回收水相中的金属。然而，在这种方法中甲酸实际上起到还原剂的作用，因此，部分地分离得到铑金属，从而造成了铑的损失，这在工业上不利的。
另外，德国专利381203揭示了一种用水洗涤从乙烯加氢羧化反应中形成的含有C3-10脂族羧酸的混合溶液中萃取和回收金属组分的方法。但是，对于含有非水溶性磷配体的加氢甲酰化反应溶液，不管体系中是否存在羧酸，都不能简单地用水洗涤就可回收铑。
因此，从回收铑的方法和操作的难易性来看，从加氢甲酰化反应溶液中回收铑也存在着许多问题。
现在一般通过水中的氧化(combustion)将用上述方法从加氢甲酰化反应溶液中回收得到的铑一次性地转化为金属铑或氧化铑，然后制备水溶性无机盐，用上述方法使这种无机盐配位，制备可用作催化剂的铑配合物。
也已提出了几种简化的方法。这些方法并不将从加氢甲酰化反应溶液中回收得到的铑转化为金属形态和氧化物形态就直接制备配合物催化剂。
例如，JP-A-51-63388揭示了一种方法。该方法包括用无机酸和过氧化氢处理加氢甲酰化反应的蒸馏残余物，以便把所含的铑或铱萃取到水相中，然后在叔膦和氢卤酸或碱金属卤化物的存在下用一氧化碳处理这种含金属的水溶液，最后用过滤法回收生成的配合物。由于这种方法中使用了卤化物，所以装置必须使用耐卤素材料。因此，从设备成本方面来看，这种方法是不利的。另外，如果使用的是非卤素型催化剂体系，则不能用这种方法，因为卤素会使这种催化剂失活。
另外，JP-A-2-48419揭示了一种方法。该方法包括加氢甲酰化反应的蒸馏残余物与氧化剂反应后，在水煤气存在下使其与含水溶性膦的水溶液接触，以萃取水溶液中的铑配合物。如上述JP-A-63-22046中所述的方法那样，这种方法是一种在水溶液中制备水溶性铑配合物的方法。因此，这种方法中存在的问题是如果加氢甲酰化反应在有机介质中进行，则这种水溶性催化剂在有机介质中的溶解度很低，结果造成催化活性较低。
如上所述，就从加氢甲酰化反应溶液中回收铑并将其重新用作催化剂的方法而言，已提出了许多方案。但是，没有一种方法能完全满足工业应用的要求。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供一种从含铑的加氢甲酰化反应溶液中回收利用铑的有效方法。
本发明人已发现用如下各项中所揭示的方法可以达到上述目的，并已完成了本发明。也就是说，本发明在于：
1.一种制备铑配合物溶液的方法，该方法包括在含一氧化碳的气氛中使水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶剂溶液接触，然后进行两相分离和回收含铑-有机叔膦化合物配合物的有机溶剂相。
2.如第1项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于在含一氧化碳的气氛中使水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶液接触的步骤在C2-8羧酸配位促进剂的存在下进行。
3.如第1项或第2项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的水溶性铑化合物是铑的无机酸盐。
4.如第1或第2项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的水溶性铑化合物是C2-8羧酸的铑盐。
5.如第1至第4项中的任意一项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述水溶性铑化合物的水溶液是由烯烃加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑水溶液。
6.如第5项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述水溶性铑化合物的水溶液是在回收促进剂和含水介质的存在下用氧化剂处理从烯烃加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑溶液时得到的含铑水溶液。
7.如第6项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的回收促进剂至少是选自(A)C2-8羧酸、(B)胺或胺盐、(C)氨或铵盐和(D)无机酸的碱金属盐中的一种。
8.如第7项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的C2-8羧酸用作回收促进剂，它也用作配位促进剂而无需除去。
9.如第8项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的羧酸是乙酸。
10.如第1至9项中的任意一项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的非水溶性有机叔膦是三芳基膦。
11.如第1至第10项中的任一项所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的含一氧化碳气体是氢气和一氧化碳的气体混合物(水煤气)，它的压力在大气压力至300千克/厘米2-G之间。
12.一种醛的制造方法，它是在铑配合物的非水溶性溶剂溶液的存在下用一氧化碳和氢气使含烯烃不饱和键的化合物加氢甲酰化，它包括如下步骤：
1)从加氢甲酰化反应步骤中分离含铑液体的废催化剂分离步骤，
2)氧化/萃取步骤，该步骤在含有回收促进剂的含水介质的存在下对含铑液体进行氧化处理，以把铑萃取到水相中，
3)将水相与有机相分离的含铑水相的分离步骤，
4)在含一氧化碳的气氛中使含铑水相与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶液接触的配位步骤，以有机叔膦化合物配合物的形式将铑萃取到有机溶剂中，
5)将有机相与水相分离的铑配合物分离步骤，和
6)将含有铑-有机叔膦化合物配合物的有机相循环到上述加氢甲酰化反应步骤中的循环步骤。
13.如第12项所述的醛制造方法，其特征在于将从含有铑-有机叔膦化合物配合物的有机相中分离得到的水相供应给氧化/萃取步骤。
14.如第12或13项所述的醛制造方法，其特征在于所述的回收促进剂至少是选自(A)C2-4羧酸、(B)胺或胺盐和(C)氨或铵盐中的一种。
15.如第12至第15项中的任意一项所述的醛制造方法，其特征在于氧气或含氧气体用于氧化/萃取步骤中的氧化处理。
16.如第12至第15项中的任意一项所述的醛制造方法，其特征在于配位步骤中所用的非水溶性有机叔膦化合物是三芳基膦。
17.如第12至第16项中的任意一项所述的醛制造方法，其特征在于配位步骤中所用的含一氧化碳的气体是水煤气。
18.如第17项所述的醛制造方法，其特征在于所述水煤气的压力在大气压力-300千克/厘米2-G之间。
19.一种回收铑的方法，它包含使加氢甲酰化反应所用的含铑溶液与氧化剂和至少含有一种回收促进剂的含水介质接触，所述的回收促进剂选自(A)C2-8羧酸、(B)胺或胺盐、(C)氨或铵盐和(D)无机酸的碱金属盐中的一种，然后进行分相和回收含铑的水相。
20.如第19项所述的回收铑的方法，其特征在于所述C2-4羧酸是脂族一元羧酸或二元羧酸。
21.如第19或20项所述的回收铑的方法，其特征在于所述C2-4羧酸是乙酸。
22.如第19项所述的回收铑的方法，其特征在于所述无机酸至少是选自硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸和硼酸中的一种，所述碱金属是钠或钾。
23.如第19项所述的回收铑的方法，其特征在于所述的胺是含有极性取代基的脂族胺。
24.如第19项所述的回收铑的方法，其特征在于所述的胺是杂环胺。
25.如第19项所述的回收铑的方法，其特征在于所述的铵盐是脂族羧酸或芳族羧酸的铵盐。
26.如第19项所述的回收铑的方法，其特征在于所述的铵盐是无机酸的铵盐。
27.如第19至26项中的任意一项所述的回收铑的方法，其特征在于含水介质与含铑溶液的体积比为0.1-10。
28.如第19至27项中的任意一项所述的回收铑的方法，其特征在于所述的氧化剂是氧气或含氧气体。
29.如第19至27项中的任意一项所述的回收铑的方法，其特征在于所述的氧化剂是无机过氧化物或有机过氧化物。
30.如第19至29项中的任意一项所述的回收铑的方法，其特征在于加氢甲酰化反应所用的含铑溶液是在铑配合物和有机磷化合物存在下对C2-20烯烃进行加氢甲酰化反应并除去大部分醛产物和有机磷化合物后得到的溶液。
现在参照优选实施方案对本发明作更详细的说明。
制备铑配合物溶液的方法
本发明方法中所用的水溶性铑配合物例如可以是铑的无机酸盐、有机酸盐或配盐。具体地说，例如是无机酸盐，如氯化铑、溴化铑、硝酸铑、硫酸铑或磷酸铑；配盐，如氯化氯五胺合铑([RhCl(NH3)5]Cl2)或硝酸六胺合铑([Rh(NH3)6](NO3))；有机酸盐，如甲酸铑、乙酸铑、丙酸铑、2-乙基己酸铑或六氯铑酸(H3[RhCl3])。优选的是铑的无机酸盐，如氯化铑、溴化铑或硝酸铑；和铑的C2-8羧酸盐，如乙酸铑或丙酸铑。最优选的是乙酸铑。
其中一些化合物的水溶液可以购得。但一般使用溶解在水的固体铑化合物。
另外，从反应(如加氢甲酰化反应、氢化反应或羰基化反应)溶液中回收得到的含铑水溶液也可用于本发明方法。这种含铑水溶液例如可以是直接用水介质萃取上述反应溶液得到的含铑水溶液，或浓缩反应溶液后用水介质萃取得到的含铑水溶液或对反应溶液进行氧化处理后用水介质萃取得到的含铑水溶液。它较好是从用作烯烃加氢甲酰化反应的催化剂溶液的含铑液体中回收得到的含铑水溶液，更好是用如下方法回收得到的水溶液。所述的方法是在水介质存在下用氧化剂处理非水溶性溶剂中的从烯烃加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑液体，较好在回收促进剂的存在下进行处理，以把铑萃取到水中。
以下详细描述这种从加氢甲酰化反应溶液中回收铑的方法。
在上述回收促进剂的存在下氧化和回收的含铑水溶液中，许多情况下仍留有这种回收促进剂。根据其类型，这种回收促进剂可能会促进本发明铑配合物溶液的制备(配位促进剂)，但有的也可能影响这种制备。
例如，羧酸的存在提高了铑配合物的回收率，如下面所述。另一方面，如果在水溶液中存在能与铑形成水溶性配合物的含氮极性化合物或有机叔膦化合物，则会在非水溶性有机溶液萃取剂中的有机叔膦化合物和这种水溶液中的配位化合物间形成配位平衡，从而回收到有机溶剂中的铑回收率可能较低，这是不合需要的。
这种含氮化合物例如是胺、氨或铵盐。因此，当胺、氨或铵盐用作上述回收促进剂时，必须使萃取后铑化合物水溶液中的含胺量降至最低。能易与铑形成配合物的极性有机叔膦化合物例如是磺化或羧化的膦，三磺化三苯膦或其盐、一磺化三苯膦或其盐、三羧化三苯膦或其盐、二(二苯膦基)乙烷一磺酸盐或其盐、或亚磷酸盐化合物。这种极性有机叔膦化合物留在水溶性铑化合物的水溶液中是不合需要的。
只要生成的配合物能溶解于有机溶剂中，对水溶液中铑化合物的浓度就没有特别的限制。然而，它通常为1-10000ppm，较好的为10-1000ppm，按铑金属计算。
铑化合物的水溶液可含有极性溶剂，如C1-4链烷醇(如甲醇、乙醇或丙醇)、二元醇(如乙二醇)、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚或其烷基醚。这种极性溶剂的用量范围以不影响与所接触的有机溶剂溶液形成二个相为宜。只要能与所接触的有机溶剂形成二个相，则对水溶液中这种有机溶剂的含量没有特别限制，但通常为0-50％重量。
在本发明方法中，在含有一氧化碳的气氛中使水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶液接触，然后进行二相分离，回收含有铑-有机叔磷化合物配合物的有机溶剂相。
在本发明方法中，当水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔磷化合物的有机溶液接触时，如果加入C2-8羧酸配位促进剂，则可以提高铑-有机叔磷化合物配合物的回收率。用作配位促进剂的C2-8羧酸例如可以是脂族一元或二元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-乙基己酸、草酸、maronic酸、苹果酸、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸或其混合物。优选的是C2-4一元羧酸，更优选的是乙酸。通常将这种羧酸加入含铑水溶液中，但也可加入有机溶剂中。
如下文所述，如果在水介质中萃取水溶性铑化合物时，这种羧酸也能有效地用作回收促进剂。所述的水介质是对含有从羰基化反应溶液中分离得到的含催化剂液体的水介质进行氧化处理后得到的水介质。
因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，将在C2-8羧酸用作回收促进剂的水介质中对从非水介质中进行的加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑液体进行氧化处理后得到的含铑水溶液用于配位步骤时，无需从体系中清除羧酸。
另外，如上所述，胺或铵盐可能与铑形成水溶性的配合物，从而可能降低所需铑配合物的回收率。在存在含氮化合物的情况下，加入羧酸可能提高铑配合物的回收率。
当将从加氢甲酰化反应溶液中回收得到的含铑水溶液用作水溶性铑化合物的水溶液时，羧酸提高回收率的效果特别明显。这种含铑水溶液中羧酸的浓度一般为3-50％，更好的为20-40％重量。
本发明中所用的非水溶性有机叔磷化合物可以是在含铑水溶液中溶解度低而在有机溶剂中溶解度高的有机叔磷化合物。对于这种有机叔磷化合物，例如可以例举膦和亚磷酸酯。优选的膦化合物例如是三芳基膦，如三苯膦、三甲苯膦或三二甲苯膦；烷基芳基膦，如丙基二苯膦或二丙基苯基膦；烷基膦，如三丁基膦、三辛基膦或三苄基膦；或三芳烷基膦。优选的亚磷酸酯例如可以是亚磷酸三芳基酯(如亚磷酸三苯酯)或由于立体阻碍而使水解能力降低的亚磷酸酯(如亚磷酸三(邻-叔丁基苯)酯)。其中优选的是三芳基膦。
这些膦和亚磷酸酯化合物可以组合成混合物使用。另外，如果将非水溶性有机叔膦化合物用于铑配合物溶液用作催化剂的反应，则优选使用相同的有机磷化合物。
这种非水溶性有机叔膦化合物的用量至少足以在含铑水溶液中形成一或二配位的铑配合物。它的用量通常是大过量的。在有机溶剂中非水溶性有机叔膦化合物的浓度一般是0.1-50％重量，较好是0.5-30％重量。
本发明方法中所用的有机溶剂可以是任何一种有机溶剂，只要它能与上述水溶液形成二个相，并能溶解有机叔膦化合物和生成的配合物。具体地说，它例如是脂族饱和烃，如己烷或庚烷；芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；脂族不饱和烃，如己烯、辛烯或壬烯；酯，如乙酸乙酯；酮，如甲基异丁基酮；醛，如丁醛、戊醛、壬醛或癸醛；或其混合物。另外，它可以是使用铑配合物催化剂的反应的溶剂、反应混合物本身或其浓缩产物。优选的是用这种催化剂进行反应的溶剂、反应溶液或有机烃。
水溶液与所接触有机溶液的比例为0.1-10，较好的为1-5，按水相/油相(有机相)的体积比计。
本发明的方法在含有一氧化碳的气氛中进行。含一氧化碳气氛的作用不太清楚，但认为这种气体有利于形成易溶于有机溶剂的配合物。即在许多情况下水溶性的铑化合物是三价铑化合物，据认为这种铑化合物被一氧化碳还原成一价铑化合物，然后与一氧化碳配位形成羰基配合物，从而有利于在有机溶剂中的溶解，并提高萃取率。另外，当用含一氧化碳的气体处理时，可以得到能用作羰基化反应(如加氢甲酰化反应)中高活性催化剂的配合物。对于可用于本发明中的含一氧化碳气体，可以例举一氧化碳气体或水煤气。其中水煤气是优选的。这种水煤气中氢气与一氧化碳的体积比可以是0.1-10间的任何值，更好的是氢气和一氧化碳体积比为1∶1的气体混合物。另外，含一氧化碳气体最好在加压下使用。这种压力宜在大气压力到300千克/厘米2·G的范围内，较好在5-100千克/厘米2·G之间，更好在10-50千克/厘米2·G之间。
接触处理的温度一般为室温至200℃，较好的为80-150℃，更好的为120-140℃。
接触处理的时间没有特别限制。但是，进行处理的时间应足以把铑充分地萃取到有机溶剂中，处理时间一般为0.5-2小时。
反应体系可以是间歇式系统、循环气体的半间歇式系统、或连续系统。该反应是气-液-液的三相反应，因此需要使这三个相充分接触。只要能使这三相充分接触，可以使用任何一种反应器，如搅拌釜、填充式或塔板柱式逆流或顺流连续萃取柱或静态混合器(static mixer)。
在一氧化碳气体中处理后，进行分相，回收含有铑配合物的有机溶剂相，并将其循环用作加氢甲酰化步骤的催化剂。
另一方面，分离有机溶剂相后的水相含有促进剂，它可循环地用于氧化处理步骤。在这种情况下，回收利用了所有的物质。然而，为防止不需要物质的积聚，可以连续或间歇地清除其中一部分，并补充促进剂，以保持促进剂浓度的不变。
从加氢甲酰化反应溶液中回收铑
如上所述，优选的是将从加氢甲酰化反应溶液中回收得到的含铑水溶液用作制备本发明铑配合物溶液的含铑水溶液。
更优选的是在回收促进剂和水介质的存在下用氧化剂处理含铑液体后得到的含铑水溶液。
在本发明方法中，回收促进剂是能促进如下反应的水溶性物质，所述的反应对从加氢甲酰化反应溶液中回收得到的含铑液体进行氧化处理，以将铑萃取到水介质中。具体地说，它例如是C2-8羧酸，如乙酸、丙酸或草酸；胺，如单甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺或乙二胺；或胺盐，如这种胺或氨的有机酸盐或无机酸盐；或有机酸或无机酸的铵盐，如乙酸铵、氯化铵；无机酸，如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、硼酸或磷酸；或这种无机酸的碱金属盐。
C2-8羧酸例如是一元酸或二元酸，如乙酸、丙酸、丁酸、草酸、maronic酸、苹果酸、乙醇酸、乳酸或羟基丁酸、或其混合物。
水介质中羧酸的含量一般为5-50％重量，较好的为20-40％重量。
对于胺，可以使用能溶解于水介质的脂肪胺、芳族胺或杂环胺。在这些胺中，优选的是当与含铑液体接触时在水溶液中具有较大分配比的胺。氮上具有羟基、氨基或氰基之类极性官能团的胺是优选的，链烷醇胺或二胺是特别优选的。链烷醇的具体例子包括甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺。具体二胺的例子包括乙二胺和四甲基乙二胺。除了上述脂肪胺以外，可用于本发明中的胺例如是苯胺之类的芳族胺或吡啶、吡咯、咪唑或噁唑之类的杂环胺。
胺盐可选自下列胺的有机酸盐和无机酸盐，所述的胺是脂肪胺，如甲胺、乙胺、三乙胺、乙醇胺或乙二胺；芳族胺，如苯胺；或杂环胺，如吡啶或吡咯。有机酸盐是脂族一元或二元羧酸的盐或芳族羧酸的盐。有用的羧酸是C2-8一元或二元羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、草酸、maronic酸、苹果酸、乙醇酸、乳酸或羟基丁酸。无机酸盐是如硫酸或硝酸的盐。另外，胺盐可在体系中形成。例如，分别加入上述酸和胺，可以在体系中制备胺盐，或者在加氢甲酰化反应溶液中已经存在有机酸或无机酸的情况下，加入胺即可形成盐。水介质中胺或胺盐的浓度为0.01-10摩尔/升，0.1-5摩尔/升更佳。
铵盐可选自可溶于水介质的有机酸盐和无机酸盐。
有机酸盐可以是与上述胺盐中相同的有机酸盐。无机酸盐可以是硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、硼酸或磷酸的盐。
水介质中氨或铵盐的浓度为0.01-10摩尔/升，0.1-5摩尔/升更佳。氨可以是氨水，或可以加入气态的氨，氨水和气态的氨可以组合使用。铵盐可在体系中由酸和氨形成。
硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、硼酸或磷酸、或其碱金属盐可以列举为无机酸或无机酸盐。优选的是硫酸盐或碳酸盐。水介质中无机酸盐的浓度为0.01-10摩尔/升，0.1-5摩尔/升更佳。
另外，本发明中使用的水介质是水或水和极性有机溶剂的混合液体。对于混合溶剂，极性有机溶剂的含量使得水和混入的极性有机溶剂形成一个均相，并能与含铑催化剂溶液分相。与水混合的极性有机溶剂例如是酮，如丙酮、丁酮、2-戊酮，3-戊酮或二乙酮；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇；或醚，如乙醚、丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚。优选的是甲醇、乙醇或丙醇。优选的是将水用作水介质。
含有回收促进剂的水介质的用量通常是待处理含铑液体的0.1-10倍(体积)，较好的是0.5-4倍。
氧化处理时所用的氧化剂选自无机过氧化物，如过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物或辛烯过氧化物；以及氧气和含氧气体。优选的是过氧化氢、氧气或含氧气体。特别优选的是含氧气体。含氧气体中氧气的含量可以任意选择，而且可以使用用惰性气体稀释氧气得到的含氧气体。对于工业用途，优选使用空气。
含氧气体的供料系统没有特别限制。它可以是间歇系统或连续系统。氧气的需求量取决于含铑液体中铑的量和被氧化的有机物质或配体的量。因此，氧气的用量可超过这种需求量。另外，回收率不仅取决于氧气的总量，而且取决于氧气的分压。因此，优选加压系统。压力可根据气体中氧气浓度之类的条件而变化。例如，对于空气而言，压力一般是1-150千克/厘米2·G，较好是10-100千克/厘米2·G。
在含铑液体和含回收促进剂的水介质充分搅拌的情况下，氧化处理的温度一般为60-160℃，较好的为80-150℃，更好的为100-140℃。
氧化反应的体系没有特别限制，它可以是间歇体系或连续体系。另外，将铑萃取到水相中并进行分相后得到的有机相可再与含有回收促进剂的水相接触，重复进行氧化处理。这种方法可有效地提高铑的回收率。
虽然其细节还不清楚，但可以认为在氧化剂处理过程中按如下机理回收铑。即，通过氧化处理使溶液中形成配合物的配体与相结合的铑物质相分离，并提高铑的氧化态，从而增加铑在水相中的溶解度。氧化处理时，体系中同时存在水相比仅有有机相的情况更易使铑转移到水相中，从而更有效地进行氧化反应。
从反应溶液中回收铑以及再生和循环利用催化剂(醛的制造方法)
本发明方法可有效地应用到在铑配合物的存在下在非水溶性溶剂中用一氧化碳和氢气对具有烯烃不饱和键的化合物进行加氢甲酰化反应制造醛的方法。
这种制造醛的方法包括如下步骤：
1)从加氢甲酰化反应步骤中分离含铑液体的废催化剂分离步骤，
2)氧化/萃取步骤，该步骤在含有回收促进剂的含水介质存在下对含铑液体进行氧化处理，以把铑萃取到水相中，
3)将水相与有机相分离的含铑水相的分离步骤，
4)在含一氧化碳的气氛中使含铑水相与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶液接触的配位步骤，以有机叔膦化合物配合物的形式将铑萃取到有机溶剂中，
5)将有机相与水相分离的铑配合物分离步骤，
6)将含有铑-有机叔膦化合物配合物的有机相循环到上述加氢甲酰化反应步骤中的循环步骤。
用作加氢甲酰化反应步骤中原料的具有烯烃不饱和键的化合物没有特别限制。它例如是C2-20烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁烯混合物、丁烯二聚物、己烯、辛烯、壬烯或丙烯三聚物、或上述烯烃的混合物；具有官能团的烯烃化合物，如烯丙醇、乙酸乙烯酯或氯乙烯。优选的是烯烃。
含有与能形成配合物的配体结合的铑的配合物可以用作催化剂。能形成配合物的配体可以是有机磷化合物。具体地说，可以使用三烷基或芳基膦或亚磷酸三烷基或芳基酯。更具体地说，它例如是三烷基膦，如三甲膦、三乙膦、三丙膦、三丁膦或三辛膦；三芳基膦，如三苯膦、三甲苯膦或三二甲苯膦；三烷基芳基膦，如丙基二苯膦或苯基二丙膦。亚磷酸酯例如是由于立体阻碍而使水解能力降低的亚磷酸酯，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(邻-叔丁基苯)酯)。另外，也可使用膦和亚磷酸酯的混合物。其中优选的是三芳基膦。特别优选的是三苯膦。
加氢甲酰化反应在烃类溶剂(如甲苯)或非水溶性的溶剂(如加氢甲酰化反应中形成的高沸点副产物)中进行。反应后，用蒸馏或非反应气体汽提等方法分离粗产物，而催化剂可留在反应区内，或抽提出来后再返回该反应区中，并用于反应。在另一种方法中，为了避免失效催化剂金属或高沸点物质之类副产物的积聚，将含有催化剂的废催化剂溶液连续或间歇地抽离反应区(废催化剂分离步骤)。
在这种加氢甲酰化步骤中分离得到的含铑液体中，铑溶解在反应原料、反应产物、副产物和反应溶剂混合而成的溶液中。本发明方法可以用于含有生成醛的反应溶液，但较好用于已蒸馏掉或汽提掉几乎所有醛的催化剂溶液，或用于浓缩掉反应溶剂或高沸点副产物后得到的催化剂溶液或用于部分地从催化剂溶液中除去配体或金属配合物后得到的含金属剩余液体。本发明方法更好地用于已除去配体和生成醛的溶液。
这种含铑液体中的铑浓度没有特别限制，但它较好为10-10000PPm，更好为50-1000ppm。
在氧化/萃取步骤中，在含回收促进剂的水介质存在下对上述含铑液体进行氧化处理，并将铑萃取到水介质相中。本发明方法所用的回收促进剂是能促进上述对铑进行氧化处理并将其萃取到水相中的反应的水溶性物质。已如上述，它较好是至少一种选自如下一组的物质：(A)C2-8羧酸，较好是C2-4羧酸，更好是脂族一元羧酸或二元羧酸，最好是乙酸；(B)胺或胺盐，较好是含有极性取代基的脂肪胺或杂环胺；(C)氨或铵盐，较好是脂族羧酸或芳族羧酸的铵盐或无机酸的铵盐；(D)无机酸或无机酸盐，较好是至少一种选自硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸和硼酸的酸，碱金属是钠或钾。
然后将所得的含铑水介质相与有机相分离(含铑水相的分离步骤)。然后在含有一氧化碳的气氛中使这种水相与含有非水溶性的有机磷化合物的有机溶液相接触，将有机叔膦化合物配合物形式的铑萃取到有机溶剂中(配位步骤)。
将所得的含有铑配合物的有机相与水相分离(铑配合物分离步骤)。然后将这种有机相循环到上述加氢甲酰化反应步骤中(循环步骤)。
在上述各步中，本发明中部分特征可参照各自的操作进行说明。
现在将参照实施例对本发明作更详细的说明。但是，绝不能认为本发明受这些具体实施例的限制。如果没有另作说明，在如下实施例中“％”是指“％重量”。
铑配合物溶液的制造方法
实施例1
将100毫升用水稀释市售硫酸铑水溶液(铑浓度：11％)制得的铑水溶液(铑浓度：294.2毫克/升)和100毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，室温下通入水煤气(H2∶CO-1∶1(体积比)，如下实施例中使用相同的水煤气)，加压至20千克/厘米2-G。升温至130℃后，搅拌处理2小时。处理后，将温度降低至室温，放出水煤气，让体系静置。然后将油相(有机相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。然后按如下公式(1)计算从加入的水溶液转移到油相中的铑量(回收率)，结果为99.6％。
Figure C9711828500171
实施例2
将100毫升用水稀释市售硝酸铑水溶液(铑浓度：5.1％)制得的铑水溶液(铑浓度：355.9毫克/升)和100毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，室温下通入水煤气，加压至20千克/厘米2-G。升温至130℃后，搅拌处理2小时。处理后，将温度降低至室温，放出水煤气，让体系静置。然后将油相(有机相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，铑的回收率为99.2％。
实施例3
将100毫升用水稀释市售氯化铑水溶液制得的铑水溶液(铑浓度：265.5毫克/升)和100毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，室温下通入水煤气，加压至20千克/厘米2-G。升温至130℃后，搅拌处理2小时。处理后，将温度降低至室温，放出水煤气，让体系静置。然后将油相(有机相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，铑的回收率为97.2％。
实施例4
将50毫升用水稀释市售乙酸铑水溶液(铑浓度：10％，含有少量乙酸)制得的铑水溶液(铑浓度：577.4毫克/升)和50毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，室温下通入水煤气，加压至20千克/厘米2-G。升温至130℃后，搅拌处理0.5小时。处理后，将温度降低至室温，放出水煤气，让体系静置。然后将油相(有机相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，铑的回收率为99.9％。
实施例5
将50毫升用水和乙酸稀释实施例4中所用的相同市售乙酸铑水溶液制得的铑水溶液(铑浓度：489.7毫克/升，乙酸浓度：15.1％)和50毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，室温下通入水煤气，加压至20千克/厘米2-G。升温至130℃后，搅拌处理0.5小时。处理后，将温度降低至室温，放出水煤气，让体系静置。然后将油相(有机相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，铑的回收率为99.8％。
实施例6
在水存在下用空气对从铑/三苯膦用作催化剂的丙烯加氢甲酰化反应溶液中除去未反应的原料、醛产物和的反应溶剂后得到的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的溶液进行氧化处理。然后分离水相，得到含铑化合物的水溶液。将60毫升这种水溶液(铑的浓度：146.9毫克/升)和60毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，然后在130℃和压力为50千克/厘米2-G的水煤气气氛中搅拌处理0.5小时。处理后，进行降温，释放掉水煤气，让体系静置。然后将有机相(油相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，铑的回收率为92.3％。
实施例7
在水存在下用空气对实施例6中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理。然后分离水相，得到含铑化合物的水溶液。按实施例6所用的相同方法使50毫升向上述水溶液中加入乙酸制得的铑水溶液(铑的浓度：116.5毫克/升，乙酸浓度：20％)与50毫升含20％三苯膦的甲苯溶液接触处理。结果，铑的回收率为99.1％。
实施例8
在1摩尔/升硫酸水溶液存在下用空气对实施例6中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理。然后分离水相，得到含铑化合物的水溶液(铑的浓度：107.4毫克/升)。将170毫升这种含铑的水溶液和50毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，然后在130℃和压力为50千克/厘米2-G的水煤气气氛中搅拌处理0.5小时。处理后，进行降温，释放掉水煤气，让体系静置。然后将有机相(油相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，铑的回收率为74.9％。
实施例9
在0.1摩尔/升单乙醇胺水溶液存在下对实施例6中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理，得到含铑化合物的水溶液(铑的浓度：125.6毫克/升)。在实施例6所用的相同条件下用60毫升上述铑的水溶液和60毫升含25％三苯膦的甲苯溶液进行处理。回收转移到油相中的铑。铑的回收率为88.3％。
实施例10
用1摩尔/升单乙醇胺水溶液对实施例6中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理，得到含铑化合物的水溶液(铑的浓度：245.5毫克/升)。按实施例6所用的相同方法用含25％三苯膦的甲苯溶液对上述水溶液进行处理。结果，铑的回收率为57.2％。
实施例11
用1摩尔/升二乙醇胺水溶液对实施例6中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理，得到含铑化合物的水溶液(铑的浓度：91.9毫克/升)。按实施例6所用的相同方法用含25％三苯膦的甲苯溶液对上述水溶液进行处理。结果，铑的回收率为48.1％。
实施例12
用1摩尔/升甲基乙醇胺水溶液对实施例6中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理，得到含铑化合物的水溶液(铑的浓度：97.2毫克/升)。按实施例6所用的相同方法用含25％三苯膦的甲苯溶液对上述水溶液进行处理。结果，铑的回收率为41.1％。
实施例13
用1摩尔/升乙酸按水溶液对实施例6中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理，得到含铑化合物的水溶液(铑的浓度：163.4毫克/升)。在130℃和压力为50千克/厘米2-G的水煤气气氛中对上述水溶液和含25％三苯膦的甲苯溶液处理4小时。结果，铑的回收率为79.6％。
对比例1
用1摩尔/升乙酸按水溶液对实施例13中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理，得到水溶液。在氮气氛中将上述水溶液和含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，在130℃处理6小时。结果，铑的回收率为8.7％。
实施例14
将乙酸加入与实施例13相同的用乙酸铵处理后得到的铑水溶液中，得到水溶液(铑的含量为218毫克/升，乙酸浓度：20％)。按实施例13所述的相同方法在150℃对上述水溶液处理0.5小时。结果，铑的回收率为88.4％。
实施例15
将乙酸加入与实施例13相同的用乙酸铵处理后得到的铑水溶液中，得到水溶液(铑的含量为263.2毫克/升，乙酸浓度：20％)。按实施例13所述的相同方法用上述水溶液和含25％三苯膦的甲苯溶液进行处理。结果，铑的回收率为87.4％。
实施例16
在20％乙酸水溶液存在下对实施例6中所用的主要由加氢甲酰化高沸点物质和三苯膦组成的相同溶液进行氧化处理，得到含铑化合物的水溶液。将50毫升上述水溶液(铑的浓度：239.0毫克/升，乙酸浓度约为14-15％)和50毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，然后在130℃和压力为20千克/厘米2-G的水煤气气氛中搅拌处理0.5小时。结果，铑的回收率为99.9％。
实施例17
将按实施例16方法得到的75毫升含铑水溶液(铑的浓度：117.4毫克/升)和25毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，然后在130℃和压力为20千克/厘米2-G的水煤气气氛中搅拌处理0.5小时。处理后，进行降温，释放掉水煤气，让体系静置。然后将有机相(油相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，回收率为99.9％。
实施例18
将按实施例16方法得到的150毫升含铑水溶液(铑的浓度：110.2毫克/升)和50毫升含25％三苯膦的甲苯溶液加入0.5升感应旋转搅拌型高压釜中，然后在130℃、转速为750转/分和压力为18千克/厘米2-G的水煤气气氛中搅拌处理2小时。处理后，进行降温，释放掉水煤气，让体系静置。然后将有机相(油相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，回收率为99.6％。
实施例19-23
除了处理温度、转速和三苯膦(TTP)浓度不同外，按实施例似应为16相同的方法进行试验。结果列于如下表1中。
                         表1实施例编号  铑的浓度    温度    时间      转速      TTP浓度    回收率
        (毫克/升)   (℃)    (小时)    (转/分)   (％)       (％)19          110.2       130     2         500       25         99.520          134.1       120     2         500       25         99.321          134.1       120     4         1000      25         99.622          99.4        120     2         1000      10         99.223          89.0        120     2         1000      5          99.1
实施例24
将按实施例16方法得到的50毫升含铑水溶液(铑的浓度：192.0毫克/升)和50毫升含0.59％三苯膦的混合辛烯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，然后在130℃和压力为50千克/厘米2-G的水煤气气氛中搅拌处理0.5小时。处理后，进行降温，释放掉水煤气，让体系静置。然后将有机相(油相)和水相分离，用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度。结果，回收率为99.6％。
实施例25和26
除了改变油/水比和三苯膦浓度以外，按实施例24相同的方法进行试验。结果列于如下表2中。
                     表2实施例编号  铑的浓度    油/水       TPP浓度    反应压力       回收率
        (毫克/升)   (体积比)    (％)       千克/厘米2-G  (％)25          206.0       2           0.59       50             98.526          237.9       2           3.03       20             99.0
从加氢甲酰化反应溶液中回收铑
(回收促进剂＝羧酸)
从铑/三苯膦用作催化剂的丙烯加氢甲酰化反应溶液中除去未反应的丙烯、醛产物和的反应溶剂后得到的催化剂溶液具有如下表3中所列的组分。将此溶液用作回收的原料，并进行如下的试验。另外，对回收原料进行气相色谱分析。结果列于如下表4中。
                                                           表3
铑三苯膦氧化三苯膦     350毫克/升10％2％
                                                           表4
保留时间(分)     ％重量
10-16.516.5-2121-     30.048.49.3
气相色谱条件：柱：               UA 1HT 0.25毫米×17米载气：             He 1.5毫升/分分流比(split)：    1/80升温：             50℃保持5分钟→升温(10℃/分)→390℃保持7分钟入口温度：         400℃检测器温度/类型：  420℃，火焰离子化检测器
实施例27
将50毫升上述回收原料和50毫升40％重量乙酸水溶液加入500毫升感应搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，加压到100千克/厘米2-G，然后在120℃和1000转/分转速下处理2小时。将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离油相和水相，并回收水相。用塞曼原子吸收法分析铑。结果，铑的萃取率为79.9％。本实施例中，铑的萃取率按如下公式(2)计算。
铑的萃取率＝(萃取到水相中的铑量/原料中的铑量)×100       (2)
实施例28
除了将乙酸水溶液的浓度改变成20％以外，按实施例27相同的方法回收和萃取铑。本实施例和实施例27的结果列于表5中。
                   表5
    实施例编号    乙酸浓度(％重量)    萃取率(％)
    27            40                  79.928            20                  74.3
实施例29和30
除了将所用的乙酸改成表6中所示的羧酸外，按实施例27相同的方法回收和萃取铑。结果列于表6中。
              表6
  实施例编号  羧酸     萃取率(％)
  29          草酸     84.930          苹果酸   86.0
实施例31
将50毫升上述回收原料和50毫升20％重量乙酸水溶液加入500毫升感应搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，加压到20千克/厘米2-G。当以40Nl/hr的流速通入空气时，在120℃和1000转/分转速下处理2小时。然后停止通入空气，将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离油相和水相，并回收水相。结果，铑的回收率为65.3％。
实施例32-42
除了按如下表7改变反应条件以外，按实施例31所述的相同方法回收铑。反应条件和结果列于表7中。
                               表7实施例  乙酸      温度    压力            时间    气体流速  极性溶剂/    萃取率编号    (％重量)  (℃)   (千克/厘米2-G)  (小时)  (Nl/h)    催化剂溶液   (％)32      10        120     20              2       40        1/1          54.333      20        120     20              2       40        1/1          65.334      20        140     20              2       40        1/1          54.835      40        140     50              2       40        1/1          62.136      20        120     20              2       5         1/1          62.637      10        120     10              2       40        1/1          50.038      20        140     50              2       40        1/1          62.239      10        140     20              2       40        1/1          61.740      20        100     20              6       40        1/1          52.741      20        100     20              27      40        1/1          53.142      10        120     20              2       40        4/1          71.5
实施例43
将50毫升上述回收原料和50毫升20％重量乙酸水溶液加入500毫升感应搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，加压到20千克/厘米2-G。当以40Nl/hr的流速通入空气时，在120℃和1000转/分转速下处理2小时。然后停止通入空气，将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离油相和水相，并回收水相。结果，铑的回收率为64.1％。
将上述处理后留下的有机相用作回收原料，再按上述相同的方法进行处理。结果，第二次萃取到水相中的铑的萃取率为58.7％。另外，第一和第二次总的萃取率为85.2％。将第二次处理后留下的油相用途回收原料，再按上述相同的方法处理。结果，结果，第三次萃取到水相中的铑的萃取率为50.1％。另外，第一到第三次总的萃取率为93.0％。
实施例44
将从铑/氧化三苯膦型配合物用作催化剂的辛烯加氢甲酰化反应溶液中除去未反应的原料和醛产物后得到的主要由高沸点副产物组成的含铑液体用作回收原料，并进行如下的试验。回收原料中铑的含量为100毫克/升。
将50毫升上述回收原料和50毫升20％重量乙酸水溶液加入500毫升感应搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，加压到100千克/厘米2-G。然后在120℃和1000转/分转速下处理2小时。将温度降低至室温后，释放出空气，让体系静置，分离油相和水相，并回收水相。结果，铑的萃取率为97.9％。
对比例2
在500毫升上下搅拌型不锈钢高压釜中加入75克回收原料、225克二甲苯、3.1克30％氢氧化钾和2.7克乙酸后，搅拌下15分钟内加热至78℃。然后用浸入管在2MPa压力和120Nl/h速度下通入空气，历时21小时。在2MPa恒定内压力和80℃恒温下进行反应。经高压釜盖上的针形阀放出废气，并通入冷阱中。反应完后，在约15分钟内将高压釜中的物质冷却至60℃，停止通入空气。然后在反应混合物中加入100克水，在60℃搅拌15分钟。从反应器中取出处理后的液体，进行分相。有机相再用水萃取两次，每次50克水。所有处理后，有机相含有15.5毫克的铑，这相当于原料中所含的60％铑。因此，水相中铑的萃取率为40％。
(回收促进剂＝胺、胺盐)
将从铑/三苯膦型配合物用作催化剂的丙烯加氢甲酰化反应溶液中除去未反应的丙烯、醛产物和反应溶剂后得到的催化剂溶液用作回收原料，它是与上述试验中(其中羧酸用作回收促进剂)所用的相同原料。进行如下的试验。
实施例45
将50毫升上述回收原料和50毫升1摩尔/升单乙醇胺水溶液加入500毫升上下搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，并加压到100千克/厘米2-G，然后在120℃处理6小时。将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离油相和水相，并回收水相。油相再用水洗两次，回收洗涤用的水，并将其与上述水相合并。用塞曼原子吸收法分析铑。结果，铑的萃取率为94.5％。用上述公式(2)计算铑的萃取率。
实施例46-49
除了将所用的单乙醇胺水溶液改成如下胺以外，按与实施例45相同的方法进行试验。结果列于如下表8中。
            表8
实施例编号  胺            萃取率
46          甲基乙醇胺    95.747          乙醇胺        95.948          四甲基乙二胺  80.449          吡啶          79.2
实施例50
除了向50毫升(0.05摩尔)1摩尔/升单乙醇胺水溶液中加入3克(0.05摩尔)乙酸制得的溶液和50毫升上述含铑回收原料液体加入高压釜以外，按与实施例45相同的方法进行萃取试验。
铑的萃取率为95％。
实施例51
按照与实施例45相同的方法，在与单乙醇胺水溶液和空气接触后，再使与含铑水相分离得到的残余油相与1摩尔/升单乙醇胺水溶液和空气接触，进行氧化和萃取。结果，第二次处理的萃取率为80％。对含铑液体的总萃取率为98.9％。
对比例3
除了将胺或胺盐水溶液改成纯水外，按与实施例45相同的方法进行处理。铑的萃取率为68.9％。
对比例4
用上述实施例45中所用的相同含铑液体实施JP-A-3-146423中所述的方法。在500毫升上下搅拌型不锈钢高压釜中加入75克含铑液体、225克二甲苯、3.1克30％氢氧化钾和2.7克乙酸后，搅拌下15分钟内加热至78℃。然后用浸入管在2MPa压力和120Nl/h速度下通入空气，历时21小时。在2MPa恒定内压力和80℃恒温下进行反应。经高压釜盖上的针形阀放出废气，并通入冷阱中。反应完后，在约15分钟内将高压釜中的物质冷却至60℃，停止通入空气。然后在反应混合物中加入100克水，在60℃搅拌15分钟。从反应器中取出处理后的液体，进行分相。有机相再用水萃取两次，每次50克水。所有处理后，有机相含有15.5毫克的铑，这相当于原料中所含的60％铑。因此，水相中铑的萃取率为40％。
(回收促进剂＝氨、铵盐)
将上述试验中所用的相同原料(其中羧酸或胺用作回收促进剂)用作回收原料。进行如下的试验。
实施例52
将50毫升上述含铑回收原料和50毫升2摩尔/升乙酸铵水溶液加入500毫升上下搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，并加压到100千克/厘米2-G，然后在120℃处理6小时。将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离油相和水相，并回收水相。油相再用等量的水洗两次，回收洗涤用的水，并将其与上述水相合并。用塞曼原子吸收法分析铑。结果，铑的萃取率为92.8％。本实施例中用上述公式(2)计算铑的萃取率。
实施例53和54
除了改变乙酸铵水溶液的浓度以外，按与实施例52相同的方法进行处理。本实施例和实施例52的数据列于表9中。
                  表9
    实施例编号    乙酸铵的浓度(摩尔/升)    萃取率(％)
    52            2                        92.853            1                        91.154            0.5                      85.8
实施例55-58
除了将所用乙酸铵水溶液改成如下氨或铵盐以外，按与实施例52相同的方法进行处理。结果列于如下表10中。
                     表10
  实施例编号    氨/铵盐    浓度(摩尔/升)    萃取率(％)
    55          氨         3                91.556          氨         1                86.457          碳酸氢铵   1                85.458          硫酸铵     1                72.1
实施例59
将由50毫升(0.05摩尔)1摩尔/升氨水溶液中加入0.37克(0.05摩尔)丙酸制得的溶液和50毫升上述含铑回收原料液体加入高压釜中，按与实施例52相同的方法进行萃取试验。铑的回收率为89.6％。
实施例60和61
将50毫升上述含铑液体和如下体积的1摩尔/升乙酸铵水溶液加入高压釜中，按与实施例52相同的方法进行萃取试验。结果列于表11中。
                 表11
  实施例编号  乙酸铵水溶液的用量(毫升)    萃取率(％)
  60          5                           77.561          100                         92.6
实施例62
将按实施例53用1摩尔/升乙酸铵水溶液把91.1％铑萃取到水相中后留下的50毫升油相和50毫升新鲜的1摩尔/升乙酸铵水溶液加入到高压釜中，在120℃和100千克/厘米2-G空气压力下进行第二次处理，历时6小时。第二次处理的萃取率为53.4％。与第一次处理合并后的总萃取率为96.0％。
实施例63
将50毫升上述含铑液体(回收原料)和50毫升1摩尔/升乙酸铵水溶液加入500毫升感应搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，并加压到100千克/厘米2-G。在以20Nl/h空气流速通入空气时，在120℃和1000转/分转速条件下处理2小时。然后停止通入空气，将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离油相和水相，并回收水相。油相再用等量的水洗两次，回收洗涤用的水，并将其与上述水相合并。按与实施例52相同方法得到的铑萃取率为82.7％。
实施例64-69
除了按如下表12所示的内容改变反应条件以外，按与实施例63相同的方法回收铑。反应条件和结果列于表12中。
对比例5
除了将所用乙酸铵水溶液改成纯水外，按与实施例52相同的方法进行处理。结果，萃取率为68.9％。
                             表12实施例    温度    压力              时间      气体流速    水/油          萃取率编号      (℃)    (千克/厘米2·G)  (小时)    (Nl/h)      (体积/体积)    (％)63        120     100               2         20          1/1            82.764        120     100               2         40          1/1            80.765        120     20                2         40          1/1            77.266        120     10                2         40          1/1            75.467        140     100               2         40          1/1            93.768        120     100               6         40          1/1            90.269        120     100               2         40          4/1            89.2
(回收促进剂＝无机酸的碱金属盐)
将上述试验中使用的相同原料(其中羧酸、胺、氨等用作回收促进剂)用作回收原料，并进行如下的试验。
实施例70
将50毫升上述含铑液体回收原料和50毫升1摩尔/升硫酸钠水溶液加入500毫升上下搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，并加压到100千克/厘米2-G，然后在120℃处理6小时。将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离油相和水相，并回收水相。油相再用等量的水洗两次，回收洗涤用的水，并将其与上述水相合并。用塞曼原子吸收法分析铑。结果，铑的萃取率为87.0％。本实施例中用上述公式(2)计算铑的萃取率。
实施例71-73
除了用如下无机酸的碱金属盐代替硫酸钠水溶液以外，按与实施例70相同的方法进行处理。结果列于表13中。
                      表13
    实施例编号    无机酸的碱金属盐    萃取率(％)
    71            磷酸氢二钠          81.272            氯化钠              87.573            氟硼酸钠            76.2
从反应溶液中回收铑以及再生和循环催化剂
实施例74
从铑/三苯膦用作催化剂的丙烯加氢甲酰化反应溶液中除去未反应的原料、醛产物和的反应溶剂后得到具有表14所示组成的含铑液体(废催化剂溶液)，该液体主要由高沸点的副产物和三苯膦组成。用气相色谱分析法(GC)测量的该含含铑液体的组成列于表15中。
                                                                表14
    铑三苯膦氧化三苯膦     279.1毫克/升10％2％
                                                                表15
    保留时间(分)     ％重量
    10-16.516.5-2121-     30.348.49.3
(气相色谱条件)
柱：              UA 1HT 0.25毫米×17米
载气：            He 1.5毫升/分
分流比(split)：   1/80
升温：            50℃保持5分钟→升温(10℃/分)→390℃保持7分钟
入口温度：        400℃
检测器温度/类型： 420℃，火焰离子化检测器
将50毫升上述废催化剂溶液和50毫升乙酸水溶液加入0.5升感应搅拌型不锈钢高压釜中，通入空气，加压到100千克/厘米2-G，然后在120℃和1000转/分转速的条件下处理2小时。将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离出水相。油相再用水洗涤，把洗涤水与萃取水相混合。结果，进入水相中的铑萃取率为74.9％。
减压下蒸发掉水，使上述含铑水相浓缩，得到铑浓度为127.8毫克/升的水溶液。将60毫升这种水溶液和60毫升含25％三苯膦(TPP)的甲苯溶液(油/水比：1/1)加入0.5升上下搅拌型高压釜中，通入水煤气，加压至50千克/厘米2-G。然后在130℃搅拌处理0.5小时。处理后，降低温度，让体系静置。然后分离油相和水相。用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度，并按如下通式(3)计算相对于加入的水相中铑的回收率，以处理后水相中剩余的铑量计。结果，铑的回收率为99.6％。
Figure C9711828500321
因此，从丙烯加氢甲酰化反应的起始废催化剂溶液转移到甲苯溶液中的铑总回收率为74.7％。
用这样制得的甲苯溶液进行丙烯的加氢甲酰化反应。在一个上下搅拌型高压釜中，加入50毫升这种溶液和10克丙烯，在103℃和50千克/厘米2-G水煤气压力下反应2.5小时。结果，丙烯的转化率为97.0％。
实施例75
将60毫升与实施例74相同的废催化剂溶液(铑的浓度为：279.1毫克/升)和60毫升40％乙酸水溶液加入0.5升感应搅拌型高压釜中，通入空气，加压至100千克/厘米2-G。然后在120℃和1000转/分转速的条件下处理2小时。处理后，将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置。然后分离出水相。油相再用水洗涤，将洗涤液体与萃取的水相混合。结果，进入水相的铑回收率为79.9％。减压下蒸发掉水，使上述水溶液浓缩，得到铑浓度为179.7毫克/升的水溶液。将60毫升这种水溶液和60毫升含25％三苯膦(TPP)的甲苯溶液(油/水比：1/1)加入0.5升上下搅拌型高压釜中，通入水煤气，加压至50千克/厘米2-G。然后在130℃搅拌处理0.5小时。处理后，降低温度，让体系静置。然后分离油相和水相。用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度，并按与实施例74相同的方法确定铑的回收率。结果，铑的回收率为99.7％。
因此，从丙烯加氢甲酰化反应的起始废催化剂溶液转移到甲苯溶液中的铑总回收率为79.7％。
用这样制得的甲苯溶液进行丙烯的加氢甲酰化反应。在一个上下搅拌型高压釜中，加入50毫升这种溶液和10克丙烯，在96℃和50千克/厘米2-G水煤气压力下反应3.5小时。结果，丙烯的转化率为95.2％。
实施例76
将60毫升与实施例74相同的废催化剂溶液(铑的浓度为：279.1毫克/升)和60毫升20％乙酸水溶液加入0.5升感应搅拌型高压釜中，通入空气，加压至100千克/厘米2-G。然后在120℃和1000转/分转速的条件下处理2小时。处理后，将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置。然后分离油相和水相。油相再用水洗涤，将洗涤液体与萃取的水相混合。结果，进入水相的铑回收率为74.3％。将处理后的油相再用作回收原料，进行与上述相同的处理。
结果，第二次处理时进入水相中的铑萃取率为61.2％。将第二次处理后的油相再用作回收原料，进行与上述相同的处理。结果，第三次处理时进入水相中的铑萃取率为44.6％。三次处理中进入水相的铑总萃取率为95％。使上述三次处理的萃取溶液合并，减压下蒸发掉水，使水溶液浓缩，得到铑浓度为158.7毫克/升的水溶液。
将60毫升这种水溶液和60毫升含25％三苯膦(TPP)的甲苯溶液(油/水比：1/1)加入0.5升上下搅拌型高压釜中，通入水煤气，加压至50千克/厘米2-G。然后在130℃搅拌处理0.5小时。处理后，降低温度，让体系静置。然后分离油相和水相。用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度，并按与实施例74相同的方法确定铑的回收率。结果，铑的回收率为98.3％。因此，从丙烯加氢甲酰化反应的起始废催化剂溶液转移到甲苯溶液中的铑总回收率为93.4％。
用这样制得的甲苯溶液进行丙烯的加氢甲酰化反应。在一个上下搅拌型高压釜中，加入50毫升这种溶液和10克丙烯，在96℃和50千克/厘米2-G水煤气压力下反应4小时。结果，丙烯的转化率为95.1％。
实施例77
将100毫升具有与实施例74相同组成的丙烯加氢甲酰化反应废催化剂溶液(铑的浓度为：345.6毫克/升)和100毫升20％乙酸水溶液加入0.5升感应搅拌型高压釜中，通入空气，加压至20千克/厘米2-G。当以40Nl/h的空气流速通入空气时，在120℃和1000转/分转速的条件下处理2小时。然后停止通入空气，将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置。然后分离油相和水相，并回收水相。
结果，进入水相的铑回收率为64.1％。将处理后的油相再用作回收原料，进行与上述相同的处理。
结果，第二次处理时进入水相中的铑萃取率为58.7％。第一、第二次处理的总萃取率为85.2％。将第二次处理后的油相再用作回收原料，进行与上述相同的处理。结果，第三次处理时进入水相中的铑萃取率为50.1％。三次处理中进入水相的铑总萃取率为93.0％。将三次处理的萃取溶液合并得到的180毫升水溶液(铑浓度：113.9毫克/升)和60毫升含25％三苯膦(TPP)的甲苯溶液(油/水比：1/3)加入0.5升感应旋转搅拌型高压釜中，在130℃、1000转/分转速和20千克/厘米2-G水煤气压力条件下搅拌0.5小时。处理后，降低温度，让体系静置。然后分离油相和水相。用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度，并按与实施例74相同的方法确定铑的回收率。
结果，铑的回收率为99.52％。因此，从丙烯加氢甲酰化反应的起始废催化剂溶液转移到甲苯溶液中的铑总回收率为92.6％。
用这样制得的甲苯溶液进行丙烯的加氢甲酰化反应。在一个上下搅拌型高压釜中，加入50毫升这种溶液和10克丙烯，在107℃和50千克/厘米2-G水煤气压力下反应2.5小时。结果，丙烯的转化率为99.7％。
实施例78
将150毫升与实施例74相同的废催化剂溶液(铑的浓度为：279.1毫克/升)和150毫升0.1摩尔/升单乙醇胺水溶液加入0.5升感应搅拌型高压釜中，通入空气，加压至100千克/厘米2-G。然后在120℃和1000转/分转速的条件下处理6小时。将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置，分离出水相。油相再用水洗涤，并将洗涤液体与萃取的水相混合。结果，进入水相的铑萃取率为58.9％。减压下从这种水相中蒸发掉水，浓缩后得到铑浓度为125.6毫克/升的水溶液。将60毫升这种水溶液和60毫升含25％三苯膦(TPP)的甲苯溶液(油/水比：1/1)加入0.5升上下搅拌型高压釜中，在130℃和50千克/厘米2-G水煤气压力条件下搅拌0.5小时。处理后，降低温度，让体系静置。然后分离油相和水相。用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度，并用如下公式(4)计算处理后萃取到甲苯溶液中的铑量对加入水相中的铑量的回收率
回收率(％)＝(萃取到甲苯溶液中的铑量)/(加入水相中的铑量)×100    (4)
结果，铑的回收率为88.3％。因此，从丙烯加氢甲酰化反应的起始废催化剂溶液转移到甲苯溶液中的铑总回收率为52.0％。
用这样制得的甲苯溶液进行丙烯的加氢甲酰化反应。在一个上下搅拌型高压釜中，加入50毫升这种溶液和10克丙烯，在97℃和50千克/厘米2-G水煤气压力下反应4小时。结果，丙烯的转化率为92.6％。
实施例79
将100毫升具有与实施例74相同组成的丙烯加氢甲酰化反应废催化剂溶液(铑的浓度为：329毫克/升)和1000毫升1.0摩尔/升乙酸铵水溶液加入10升感应搅拌型高压釜中，通入空气，加压至100千克/厘米2-G后，在120℃处理6小时。然后将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置。然后分离出水相。结果，进入水相的铑回收率为84.6％。将150毫升这种水溶液和150毫升含25％三苯膦(TPP)的甲苯溶液(油/水比：1/1)加入0.5升上下搅拌型高压釜中，在130℃和50千克/厘米2-G水煤气压力条件下搅拌0.5小时。处理后，降低温度，让体系静置。然后分离油相和水相。用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度，并按与实施例49相同的方法测定铑的回收率。结果，铑的回收率为39.1％。
为了进一步证实水煤气处理后的水溶液可用于循环，按1∶1的体积比将丙烯加氢甲酰化反应溶液(铑的浓度：342.9毫克/升)加入到这种水煤气处理后含有乙酸铵的水溶液中(铑的浓度：188.0毫克/升)中，重复进行氧化处理和水煤气处理，共4次。所有的结果连同上面第1次的结果列在如下表16中。第二次和以后的氧化处理在0.5升上下搅拌型高压釜中进行。
                           表16编号    原料中的     氧化萃取率    水煤气处理    处理后水相    甲苯相中总
    铑浓度       *1           回收率*2     中的铑浓度    的回收率*3
    (毫克/升)    (％)          (％)          (毫克/升)     (％)1       329          84.6          39.1          188.0         33.12       342.9        85.3          30.8          375.4         44.23       342.9        84.6          37.6          458.8         71.94       342.9        87.6          38.0          497.2         75.6*1：    氧化萃取率＝(1-氧化处理后油相中残余的铑量/原料中的铑量)×100*2      水煤气处理回收率＝(甲苯相中的铑量/处理前水溶液中的铑量)×100*3      甲苯相中总的回收率＝(甲苯相中的铑量/原料中的铑量)×100
实施例80
将50毫升具有与实施例74相同组成的丙烯加氢甲酰化反应溶液(铑的浓度为：408.1毫克/升)和50毫升1摩尔/升硫酸水溶液加入0.5升感应搅拌型高压釜中，通入空气，加压至100千克/厘米2-G后，在120℃处理6小时。然后将温度降低至室温，释放出空气，让体系静置。然后分离出水相。油相再用水洗涤，把洗涤水与萃取水相混合。结果，进入水相的铑回收率为89.6％。将170毫升这种水溶液(铑的浓度：107.4毫克/升)和50毫升含25％三苯膦(TPP)的甲苯溶液加入0.5升上下搅拌型高压釜中，在130℃和50千克/厘米2-G水煤气压力条件下搅拌0.5小时。处理后，降低温度，让体系静置。然后分离油相和水相。用塞曼(Zeeman)原子吸收法分析各相中的铑浓度，并按与实施例78相同的方法测定铑的回收率。结果，铑的回收率为74.9％。因此，从丙烯加氢甲酰化反应的起始废催化剂溶液转移到甲苯溶液中的铑总回收率为67.1％。
用这样制得的甲苯溶液进行丙烯的加氢甲酰化反应。在一个上下搅拌型高压釜中，加入50毫升这种溶液和10克丙烯，在113℃和50千克/厘米2-G水煤气压力下反应2小时。结果，丙烯的转化率为99.2％。
如上述实施例和对比例描述的那样，用本发明方法可以由水溶性铑化合物的水溶液有效地制备可用作加氢甲酰化反应催化剂的铑-有机叔膦化合物配合物的有机溶剂溶液。特别是在C2-8羧酸存在下实施本发明方法时，可以从铑的水溶液中回收铑，回收率超过99％，并能制得铑-有机叔膦化合物配合物的有机溶剂溶液。
另外，通过使本方法与从加氢甲酰化反应的废催化剂溶液中将铑回收到水介质的方法相结合，可以循环地将得到的铑配合物溶液用于加氢甲酰化反应的催化剂。在该反应可以高效率地生产醛。

Claims (18)

1.一种制备铑配合物溶液的方法，其特征在于该方法包括在含一氧化碳的气氛中使水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶剂溶液接触，然后进行两相分离和回收含铑-有机叔膦化合物配合物的有机溶剂相。
2.如权利要求1所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于在含一氧化碳的气氛中使水溶性铑化合物的水溶液与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶剂溶液接触的步骤在作为配位促进剂的C2-8羧酸存在下进行。
3.如权利要求1所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的水溶性铑化合物是铑的无机酸盐。
4.如权利要求1所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的水溶性铑化合物是C2-8羧酸的铑盐。
5.如权利要求1所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述水溶性铑化合物的水溶液是由烯烃加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑水溶液。
6.如权利要求5所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述水溶性铑化合物的水溶液是在回收促进剂和含水介质的存在下用氧化剂处理从烯烃加氢甲酰化反应溶液中分离得到的含铑溶液时得到的含铑水溶液。
7.如权利要求6所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的回收促进剂至少是选自(A)C2-8羧酸、(B)胺或胺盐、(C)氨或铵盐和(D)无机酸的碱金属盐中的一种。
8.如权利要求7所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的C2-8羧酸用作回收促进剂，它也用作配位促进剂而无需去除。
9.如权利要求8所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的羧酸是乙酸。
10.如权利要求1所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的非水溶性有机叔膦是三芳基膦。
11.如权利要求1所述的制备铑配合物溶液的方法，其特征在于所述的含一氧化碳气体是氢气和一氧化碳的气体混合物，它的压力在大气压力至29.5MPa(300千克/厘米2-G)之间。
12.一种醛的制造方法，它是在铑配合物的非水溶性溶剂溶液的存在下用一氧化碳和氢气使含烯烃不饱和键的化合物加氢甲酰化，它包括如下步骤：
1)从加氢甲酰化反应步骤中分离含铑液体的废催化剂分离步骤，
2)氧化/萃取步骤，该步骤在含有回收促进剂的含水介质存在下对含铑液体进行氧化处理，以把铑萃取到水相中，
3)将水相与有机相分离的含铑水相分离步骤，
4)在含一氧化碳的气氛中使含铑水相与非水溶性有机叔膦化合物的有机溶剂溶液接触的配位步骤，以有机叔膦化合物配合物的形式将铑萃取到有机溶剂中，
5)将有机相与水相分离的铑配合物分离步骤，和
6)将含有铑-有机叔膦化合物配合物的有机相循环到上述加氢甲酰化反应步骤中的循环步骤。
13.如权利要求12所述的醛制造方法，其特征在于将从含有铑-有机叔膦化合物配合物的有机相中分离得到的水相供应给氧化/萃取步骤。
14.如权利要求12所述的醛制造方法，其特征在于所述的回收促进剂至少是选自(A)C2-4羧酸、(B)胺或胺盐和(C)氨或铵盐中的一种。
15.如权利要求12所述的醛制造方法，其特征在于氧气或含氧气体用于氧化/萃取步骤中的氧化处理。
16.如权利要求12所述的醛制造方法，其特征在于配位步骤中所用的非水溶性有机叔膦化合物是三芳基膦。
17.如权利要求12所述的醛制造方法，其特征在于配位步骤中所用的含一氧化碳的气体是水煤气。
18.如权利要求17所述的醛制造方法，其特征在于所述水煤气的压力在大气压力-29.5MPa(300千克/厘米2-G)之间。
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