CN112791748B - 一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法 - Google Patents

一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112791748B
CN112791748B CN202110054037.2A CN202110054037A CN112791748B CN 112791748 B CN112791748 B CN 112791748B CN 202110054037 A CN202110054037 A CN 202110054037A CN 112791748 B CN112791748 B CN 112791748B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalytic metal
metal
olefin
hydroformylation reaction
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110054037.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112791748A (zh
Inventor
董龙跃
边路路
牟通
赵聪
刘喆
安丽艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202110054037.2A priority Critical patent/CN112791748B/zh
Publication of CN112791748A publication Critical patent/CN112791748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112791748B publication Critical patent/CN112791748B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法，所述方法是通过向包含催化金属的氢甲酰化反应液中加入烷基胺乙酸盐，在氧化剂存在下，使烷基胺乙酸盐与催化金属接触并形成络合物，从而回收所述催化金属。本发明提供的催化金属回收方法回收效率高，并且回收后易于循环套用或提炼金属，因此能够显著降低醛类化合物的生产成本，特别适用于大规模的工业化生产。

Description

一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法
技术领域
本发明涉及氢甲酰化反应技术领域，具体涉及一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法。
背景技术
氢甲酰化反应是目前化学工业中产生醛的经典反应之一，由烯烃在特定的温度、压力和催化剂辅助条件下与合成气(即氢气和一氧化碳)发生加成作用而生成碳数加一的醛类产物。氢甲酰化反应得到的醛类产物是制备各类精细化学品的重要原料和中间体。所用的催化剂活性中心通常为金属，如铑、钴、锇、钌等，价格较高。
均相催化体系具有催化活性高、选择性较好、反应条件温和等优点，目前工业上烯烃氢甲酰化反应几乎完全以均相催化体系为主。但所用到的催化剂金属均溶于反应溶剂之中，这些反应溶剂通常为高沸点溶剂(如苯、甲苯等)，而未反应的烯烃底物以及醛类产物沸点则更高。因此，当从反应液中回收催化剂时，需通过高温条件下的脱除工艺(如精馏等)来脱除反应液中存在的高沸点溶剂、未反应的烯烃底物以及醛类产物。催化剂活性中心难以在较高的温度下存在，会导致金属的团簇、析出，从而失去催化活性，无法循环使用，再生需要通过焚烧等手段，大大增加了生产成本。
多相催化剂固载化是解决催化剂与产物难分离的有效手段之一，即通过一定条件将催化活性中心铆钉在载体上，但是，目前的固载化氢甲酰化催化剂普遍反应活性较差，并且不能完全阻止催化金属向反应液中的溶解，导致催化剂仍有流失，阻碍了其工业化的道路。
发明专利CN111278560A提供了一种以具有
Figure BDA0002900228210000021
结构的水溶性有机胺处理氢甲酰化方法液以回收铑的方法，但由于水溶性有机胺在油相中也有一定的溶解度，导致最终胺类在油相中有残留，催化剂不能完全富集到水相中，铑的回收率一般仅有30～70％，难以满足催化剂回收的需求。
因此，在氢甲酰化反应领域，急需寻找一种对催化金属有效回收的方案，降低催化剂的使用成本。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法，以烷基胺乙酸盐络合催化金属的方式对催化金属进行回收。
本发明的另一目的是提供一种氢甲酰化催化剂再生处理的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法，所述方法是通过向包含催化金属的氢甲酰化反应液中加入烷基胺乙酸盐，在氧化剂存在下，使烷基胺乙酸盐与催化金属接触并形成络合物，从而回收所述催化金属；
所述烷基胺乙酸盐具有式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002900228210000022
式中，R1、R2、R3、R4以Ri(i＝1～4)表示，Ri分别独立地表示为-H或
Figure BDA0002900228210000031
其中，Rir为亚烷基或亚环烷基，ir≥0且1r+2r+3r+4r≥1，ia×m+ib＝2且1a+2a+3a+4a≥1、1b+2b+3b+4b≥1；M为金属元素。
本发明方法中所述的烷基胺乙酸盐，优选地，式Ⅰ中所述R1、R2、R3、R4表示为-H的数量为1～2。
优选地，式Ⅰ中所述ir＝0，即
Figure BDA0002900228210000032
中的氮原子直接与式Ⅰ结构中的中心碳原子以共价键形式相连。
优选地，式Ⅰ中所述M为碱金属元素，即元素周期表中IA和IIA族的金属元素，更优选为钠和/或钾。
更优选地，所述烷基胺乙酸盐为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、丙三胺六乙酸的钠盐或钾盐，进一步优选为乙二胺四乙酸二钠、二胺四乙酸一钾。
优选地，所述烷基胺乙酸盐加入量以其中的氮元素计，与催化金属的摩尔比为1:10～10:1优选为1:1～4:1。
本发明方法中，所述氢甲酰化反应液，是由烯烃、氢气和一氧化碳在均相催化剂存在条件下进行氢甲酰化反应生成的，其中所述均相催化剂包括催化金属。本发明经过合成气氛围的氢甲酰化反应液，以金属盐形式加入的催化金属，在合成气氛围及配体等助剂存在条件下，催化金属会与配体及CO、烯烃或醛等配位，形成具有真正催化活性中心的络合物，在氧化剂条件下，式Ⅰ结构的烷基胺乙酸盐与催化金属接触能够以络合方式对催化金属进行回收，实现催化金属的回收率在99.9％以上，并且未对醛的收率造成影响。
进一步地，所述氢甲酰化反应，反应温度为40～200℃，反应时间为0.2～20h，反应压力为0～30MPaG。
所述氢气与一氧化碳(H2:CO)摩尔比为1：1～2:1，通过其进料量控制反应压力为0～30MPaG，该压力范围内氢气与一氧化碳总摩尔数通常过量于烯烃的摩尔数两倍以上。
所述均相催化剂，以其中的催化金属质量计，为烯烃质量的0.0001～1％。
进一步地，所述均相催化剂中包含的催化金属以金属盐的形式存在，优选以乙酸盐、异辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等形式存在，所述催化金属为Rh、Co、Ir、Ru、Os、Fe、Pd和Pt中的一种或多种，优选为Rh和/或Co；
所述均相催化剂还任选的包含配体等助催化剂，所述配体选自含磷配体、含氮配体等中的一种或多种；其中所述含磷配体选自烷基磷例如三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽等，烷基亚磷酸酯例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯等中的一种或多种；所述含氮配体选自吡啶、三甲胺、三乙胺等中的一种或多种；所述配体用量以磷原子或氮原子摩尔数计，可以为催化金属摩尔数的1～1000倍。
进一步地，所述烯烃可以为C2～C22的烯烃，优选C2～C14的烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯以及每种烯烃与各自的同分异构体中的一种或多种形成的混合烯烃；所述烯烃为混合烯烃时，优选碳数一定的各种烯烃同分异构体混合物如混合辛烯。所述烯烃还可以为烯烃低聚物的形式，低聚物的聚合度可以为1、2、3、4、5等，例如，烯烃的三聚体、四聚体等。
本发明方法中，所述氧化剂为氧气或过氧化氢，优选为氧气。优选地，所述氧化剂与催化金属的摩尔比为1:1000～100:1000，优选为1:1000～50:1000。在一些优选的实施方式中，使用的氧化剂为氧气。氧气的加入可以以纯氧，或者以一定比例的氧氮混合气，或者以空气的形式加入，其加入量以氧气计。在一些更优选的实施方式中，氧化剂以空气的形式加入。在另一些优选的实施方式中，其中氧化剂为过氧化氢。过氧化氢可以以一定质量浓度(1～50％)的水溶液形式加入。氢甲酰化反应产物一般为醛，在氧化条件下醛一般氧化会成酸，降低醛的收率，并且酸对一些配体等助催化剂，如亚磷酸酯有破坏作用，降低了催化剂的有效活性和套用次数。而在本发明限定的氧化剂用量范围内，催化金属相较于醛更易被氧化，可以在有效回收催化金属的前提下，减少了醛的氧化。因此本发明的方法有助于在不降低醛的收率的情况下提升催化金属的回收率。
本发明方法中，回收过程采用的工艺参数例如络合温度、时间、压力等可以为常规工艺参数，或由催化金属的回收率等实际反应情况进行适当调整。
优选地，所述络合过程，温度为10～200℃，优选40～80℃；时间为0.1～20h，优选1～5h；
优选地，所述络合过程，在氮气环境中进行，压力为0～100kPaG，优选0～20kPaG。
本发明方法中，所述烷基胺乙酸盐可以配制为水溶液使用，水溶液浓度优选为0.01wt％至饱和溶液；使烷基胺乙酸盐与催化金属接触并形成络合物后，还包括分离操作，通过分离得到富含催化金属的水相和上清液，然后去除所述上清液以回收所述富含催化金属的水相。所述上清液与水相的分离可以通过常规的分相手段分离，如分相器，聚结分离器等。
本发明方法中，还进一步包括对所述富含催化金属的水相进行再生处理的方法。
在一些优选的实施方式中，所述处理方法是将水相浓缩至水含量＜0.1wt％后得到催化金属固体盐，在与氢甲酰化反应相同的温度和压力的条件下再次溶解在烯烃中重新用于上述氢甲酰化反应。
在另一些优选的实施方式中，所述处理方法是将水相在400～800℃还原性气氛条件下煅烧2～5h，得到单质金属，然后再加工成金属盐，可以作为新鲜催化剂回用于上述氢甲酰化反应，所述还原性气氛为氢气或者氢气与惰性气体的混合气，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
在另一些优选的实施方式中，所述处理方法是采用浓硫酸(如98wt％)或浓盐酸(如37wt％)对水相在20～50℃酸化1～2h后，再以与氢甲酰化反应相同的温度和压力条件下采用反应底物烯烃对水相进行萃取后，将萃取得到的酸化后的金属盐重新溶解在烯烃中再次用于上述氢甲酰化反应。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明采用特定结构的烷基胺乙酸盐水溶液(如乙二胺四乙酸二钠、丙二胺四乙酸一钾)，以络合的形式从氢甲酰化反应液中回收金属催化剂，可以有效地从有机相中将催化剂回收至水相中，显著提高催化金属的回收率至99.9％以上。且在催化金属的回收过程中，醛的损失量较小(<0.01％)。
具体实施方式
术语
本文所用“C1～Cn”包括C1～C2、C1～C3、……C1～Cn。举例而言，所述“C1～C4”基团是指该部分中具有1～4个碳原子，即基团包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子。因此，举例而言“C1～C4烷基”是指含有1～4个碳原子的烷基，即所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。本文中的数字范围，例如“1～6”是指给定范围中的各个整数，例如“1～6个碳原子”是指该基团可具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子。
本文单独或组合使用的术语“亚烷基”是指任选二取代的直链或任选取代的支链的饱和脂肪族烃类。本文的“亚烷基”优选可具有1～12个碳原子，例如具有1～10个碳原子，或具有1～8个碳原子，或具有1～6个碳原子，或具有1～4个碳原子，或具有1-3个碳原子。烷基的非限定性实施例包括亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基和亚己基，以及更长的烷基基团，如亚庚基和亚辛基等。本文定义的基团，如“亚烷基”出现数字范围时，例如，“C1～C6烷基”是指可由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子构成的烷基，本文的烷基也包含未指定数字范围的情况。
本文单独或组合使用的术语“亚环烷基”是指非芳香的饱和碳环，可包括单碳环(具有一个环)、双碳环(具有两个环)或是多碳环(具有两个以上的环)，环之间可以是桥合或螺环。环烷基中可以具有3～12个成环碳原子，例如具有3～6个成环碳原子。环烷基的非限定性实施例包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
本文单独或组合使用的术语“碱金属”是指元素周期表中IA和IIA族的金属元素。
本文单独或组合使用的术语“烯烃”是指任选取代的直链或任选取代的支链的不饱和烃，其具有至少一个C＝C双键。所述烯烃具有但不限于2～20个碳原子，例如，具有2～10个碳原子，或具有2～8个碳原子，或具有2～6个碳原子，或具有2～4个碳原子。这些基团中的双键可以为顺式或反式构象，并应被理解为包含所述两种异构体。本文定义的烯烃出现数字范围时，例如“C2～C10的烯烃”是指可由2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子构成的烯烃，本文的烯烃也涵盖未指定数字范围的情况。本文定义的烯烃可以为单一种类的烯烃，也可以为多种烯烃的混合物。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
乙酰丙酮铑、醋酸钴、乙酸铑、三苯基膦、正己烯、1-十一烯、乙二胺四乙酸钠盐购自阿拉丁试剂有限公司；
吡啶、环烷酸钴购自国药试剂有限公司；
双氧水购自西陇试剂有限公司；
丁烯-1、空气采购自烟台开发区双丰实业有限公司；
亚磷酸三异辛酯、1,3-丙二胺四乙酸、氯乙酸购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
二乙三胺五乙酸、谷氨酸二乙酸四钠购自南通润丰石油化工有限公司；
季戊四胺购自台州南峰药研所；
混合辛烯是以丁烯-1为原料，按照专利CN 110227543A的实施例1中(3)丁烯-1齐聚方法制备的齐聚反应液，然后精馏，收集106～120℃馏出液；
四聚丙烯是购自埃克森美孚化学公司；
1,3-丙二胺四乙酸钾盐水溶液由相应摩尔量的1,3-丙二胺四乙酸与氢氧化钾在30℃反应10min后溶于一定质量的蒸馏水中配置而成；
季戊四胺八乙酸四钠由下述方法制备：
在500mL不锈钢反应釜中加入13.2g季戊四胺，82.7g氯乙酸及110.2g32％的氢氧化钠水溶液，80℃反应8h后，降温至30℃后加入100g37％的盐酸酸化，过滤后得到白色固体，再以500mL纯水分5次冲洗，200℃下氮气烘干4h得白色固体58.1g，白色固体为季戊四胺八乙酸，结构为C21H32N4O16，元素分析(理论值)：C,42.1(42.28)；H,5.3(5.41)；N,9.5(9.39)％.核磁共振波谱1H NMR(CDCl3,400.1MHz):δ12.4 8H,3.72 8H,2.4 8H.13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ173.7 8C,65.1 4C,60.3 8C,37.24 1C.15N NMR(CDCl3,40.6MHz):δ337.1 4N。将所得到季戊四胺八乙酸取5.81g加入到660.2g浓度为0.23％的氢氧化钠水溶液中，50℃搅拌4h得1％的季戊四胺八乙酸四钠水溶液，以纯水稀释10倍后得0.1％的季戊四胺八乙酸四钠水溶液；
其他试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
元素分析使用Euro Vector公司EA3000元素分析仪，载气80kPa，100mL/min，氧气15mL，氧化时间10s，炉温130℃。
核磁共振谱分析使用Bruker AVANCE III核磁共振波谱仪。
氢甲酰化反应液中催化金属含量以ICP方法测定，按照标准GB/T23613-2009、YS/T832-2012等，使用Agilent ICP-OES720仪器测定。
烯烃转化率及醛选择性通过气相色谱内标法标定，其中烯烃转化率＝(反应原料烯烃摩尔数-反应结束后剩余烯烃摩尔数)/反应原料烯烃摩尔数×100％，醛选择性＝反应结束后醛摩尔数/(反应原料烯烃摩尔数-反应结束后剩余烯烃摩尔数)×100％。气相色谱仪为安捷伦科技有限公司GC-7820，气相色谱柱为0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，柱箱温度由40℃以15℃/min的速度程序升温至280℃并维持5min，使用FID检测器，气化室温度280℃，检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。
如无特别说明，本发明实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1
(1)氢甲酰化反应
向1L耐压搅拌反应釜中加入0.4g乙酰丙酮铑及500g混合辛烯，合成气置换三次后，搅拌升温到110℃后。向反应釜内通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为2.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为2.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应10h后取样分析，反应转化率93％，氢甲酰化选择性87％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，得氢甲酰化反应液613g。
(2)氢甲酰化催化剂回收
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入步骤(1)氢甲酰化反应液100g(其中铑金属0.00016mol)，按烷基胺乙酸盐中氮元素与铑金属摩尔比为3.7:1另加入乙二胺四乙酸二钠浓度为0.1wt％的水溶液，升温至60℃后使用注射器向烧瓶内加入空气，加入量以氧气计与铑金属的摩尔比为27.4：1000，压力为10kPaG下搅拌1h后，烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层清夜为含醛有机相，ICP分析铑含量为0.03ppmw，铑回收率为99.98％；下层得含铑水溶液7.5g。含铑水溶液蒸馏脱水，最后得绿色固体0.07g。
(3)催化剂回用
将按步骤(2)方法回收的绿色固体替换步骤(1)催化剂乙酰丙酮铑，其他反应条件与步骤(1)相同，反应10h后取样分析，反应转化率92％，氢甲酰化选择性88％。
对比例1
回收实施例1步骤(1)制备的氢甲酰化反应液中的金属铑，与实施例1步骤(2)方法不同之处在于不加入氧化剂空气：
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入实施例1步骤(1)氢甲酰化反应液100g(其中铑金属0.00016mol)，另按烷基胺乙酸盐中氮元素与铑金属摩尔比为3.7:1加入乙二胺四乙酸二钠浓度为0.1wt％的水溶液，升温至60℃后压力为10kPaG下搅拌1h后，烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层得含醛有机相，ICP分析铑含量为8.37ppmw，铑回收率为95.94％；下层得含铑水溶液7.5g。含铑水溶液蒸馏脱水，最后得绿色固体0.06g。
对比例2
回收实施例1步骤(1)制备的氢甲酰化反应液中的金属铑，与实施例1步骤(2)方法不同之处在于将二胺四乙酸二钠替换为同摩尔量的二乙烯三胺五乙酸：
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入实施例1步骤(1)氢甲酰化反应液100g(其中铑金属0.00016mol)，按烷基胺乙酸盐中氮元素与铑金属摩尔比为3.7:1另加入二乙烯三胺五乙酸浓度为0.076wt％的水溶液，升温至60℃后使用注射器向烧瓶内加入0.5mL空气，压力为10kPaG下搅拌1h后，烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层得含醛有机相，ICP分析铑含量为28.1ppmw，铑回收率为83.25％。
对比例3
回收实施例1步骤(1)制备的氢甲酰化反应液中的金属铑，与实施例1步骤(2)方法不同之处在于将二胺四乙酸二钠替换为同摩尔量的谷氨酸二乙酸四钠：
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入实施例(1)步骤1氢甲酰化反应液100g(其中铑金属0.00016mol)，按烷基胺乙酸盐中氮元素与铑金属摩尔比为3.7:1另加入谷氨酸二乙酸四钠浓度为0.21wt％的水溶液，升温至60℃后使用注射器向烧瓶内加入0.5mL空气，压力为10kPaG下搅拌1h后，烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层得含醛有机相，ICP分析铑含量为61.1ppmw，铑回收率为63.58％。
对比例4
回收实施例1步骤(1)制备的氢甲酰化反应液中的金属铑，与实施例1步骤(2)方法不同之处在于将二胺四乙酸二钠替换为同摩尔量的乙二胺：
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入实施例1步骤(1)氢甲酰化反应液100g(其中铑金属0.00016mol)，按烷基胺乙酸盐中氮元素与铑金属摩尔比为3.7:1另加入乙二胺浓度为0.018wt％的水溶液，升温至60℃后使用注射器向烧瓶内加入0.5mL空气，压力为10kPaG下搅拌1h后，烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层得含醛有机相，ICP分析铑含量为89.1ppmw，铑回收率为46.89％。
对比例5
向1L耐压搅拌反应釜中加入0.4g乙酰丙酮铑及500g混合辛烯，氮气置换三次后，搅拌升温到110℃后。向反应釜内通入氮气至反应釜相对压力为2.0MPaG，保持反应釜内温度恒定，反应体系压力即稳定在2.0MPaG，10h后取样分析，反应转化率0％。反应釜降温至30℃后，泄至常压得液体500.1g。
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入上述液体液500.1g，另按烷基胺乙酸盐中氮元素与铑金属摩尔比为3.7：1加入浓度为0.1wt.％的乙二胺四乙酸二钠水溶液，升温至60℃后使用注射器向烧瓶内加入空气，加入量以氧气计与铑金属的摩尔比为27.4：1000，压力为10kPaG下搅拌1h后，烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层得含辛烯有机相，ICP分析铑含量为204.47ppmw，铑回收率为0.59％；下层得水溶液7.5g，ICP分析铑含量为80.76ppmw。
实施例2
(1)氢甲酰化反应
向1L耐压搅拌反应釜中加入1.5g乙酸钴、3g三苯基膦及500g四聚丙烯，合成气置换三次后，搅拌升温到170℃后。向反应釜内通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为15.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为15.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应8h后取样分析，反应转化率96％，氢甲酰化选择性83％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，得氢甲酰化反应液548g。
(2)氢甲酰化催化剂回收
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入步骤(1)氢甲酰化反应液548g(其中钴金属0.0085mol)，按烷基胺乙酸盐中氮元素与钴金属摩尔比为8.54:1另加入丙二胺四乙酸一钾浓度为4.37wt％的水溶液，升温至90℃后使用注射器向烧瓶内加入氧气与氮气体积比1:99的混合气，加入量以氧气计与钴金属的摩尔比为2.1：1000，压力为20kPaG下搅拌5h后，将烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层得含醛有机相，ICP分析钴含量为0.07ppmw，钴回收率为99.99％；下层得含钴水溶液200g。含铑水溶液蒸馏脱水，最后得紫色固体10.47g。
实施例3
(1)氢甲酰化反应
向1L耐压搅拌反应釜中加入2mg乙酸铑、0.6g吡啶及500g正己烯，合成气置换三次后，搅拌升温到170℃后。向反应釜内通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为8.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为8.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应18h后取样分析，反应转化率97％，氢甲酰化选择性94％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，得氢甲酰化反应液679g。
(2)氢甲酰化催化剂回收
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入步骤(1)氢甲酰化反应液679g(其中铑金属1.32×10-5mol)，按烷基胺乙酸盐中氮元素与铑金属摩尔比为9.227:1另加入乙二胺四乙酸二钠浓度为0.015wt％的水溶液，升温至90℃后使用注射器向烧瓶内加入质量浓度为27.5％的双氧水水溶液，加入量以过氧化氢计与铑金属的摩尔比为92：1000，压力为80kPaG下搅拌20h后，将烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层清夜为含醛有机相，ICP分析铑含量＜0.01ppmw，铑回收率为>99.9％；下层得含钴水溶液200g。含铑水溶液蒸馏脱水，最后得黄色固体1.5mg。
实施例4
(1)氢甲酰化反应
向1L耐压搅拌反应釜中加入30g环烷酸钴、40g亚磷酸三异辛酯及500g1-十一烯，合成气置换三次后，搅拌升温到140℃后。向反应釜内通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为25.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为25.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应0.5h后取样分析，反应转化率91％，氢甲酰化选择性87％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，得氢甲酰化反应液621g。
(2)氢甲酰化催化剂回收
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入步骤(1)氢甲酰化反应液621g(其中钴金属0.0075mol)，按烷基胺乙酸盐中氮元素与钴金属摩尔比为4.98:1另加入浓度为1wt％的丙二胺四乙酸二钾水溶液，升温至90℃后使用注射器向烧瓶内加入0.8g质量浓度为50％的双氧水水溶液，加入量以过氧化氢计与钴金属的摩尔比为43.2：1000，压力为90kPaG下搅拌8h后，将烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层得含醛有机相，ICP分析钴含量为0.71ppmw，钴回收率为99.99％；下层得含钴水溶液50g。含铑水溶液蒸馏脱水，最后得紫色固体4.58g。
实施例5
回收实施例1步骤(1)制备的氢甲酰化反应液中的金属铑，与实施例1步骤(2)方法不同之处在于将二胺四乙酸二钠替换为季戊四胺八乙酸四钠：
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入实施例1步骤(1)氢甲酰化反应液100g(其中铑金属0.00016mol)，按烷基胺乙酸盐中氮元素与铑金属摩尔比为3.7:1另加入季戊四胺八乙酸四钠浓度为0.1wt％的水溶液，升温至60℃后使用注射器向烧瓶内加入0.5mL空气，压力为10kPaG下搅拌1h后，烧瓶中所有液体加入到分液漏斗中静置5min后分相。上层得含醛有机相，ICP分析铑含量为0.15ppmw，铑回收率为99.91％。
实施例6
按上述实施例1方法制备水相，然后采用98％硫酸在30℃酸化2h后，再以110℃、2.0MPaG条件下采用反应底物混合辛烯对水相进行萃取后，萃取后的金属盐重新溶解在辛烯中再次用于实施例1氢甲酰化反应，反应10h后取样分析，反应转化率91％，氢甲酰化选择性88％。
实施例7
按上述实施例1方法制备水相(氢甲酰化反应催化剂乙酰丙酮铑0.4g，其中铑金属0.1029g)，然后在氢气与氮气摩尔比1:9的气氛条件下600℃煅烧4h，得到固体0.0976g，经分析铑含量99.8％，铑金属回收率94.7％。
通过前述实施例和对比例可以看出，本发明的催化剂回收方法，可以有效地回收催化金属，回收率能够达到99.9％以上，回收后的催化金属可经过处理后再次使用，有效提升了催化金属循环利用效率，降低了单位质量产品的催化剂成本。由此可见，本发明的制备方法非常具备工业化应用价值。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (30)

1.一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法，其特征在于，所述方法是通过向包含催化金属的氢甲酰化反应液中加入烷基胺乙酸盐，在氧化剂存在下，使烷基胺乙酸盐与催化金属接触并形成络合物，从而回收所述催化金属；
所述烷基胺乙酸盐具有式Ⅰ所示的结构：
Figure FDA0003732020320000011
式中，R1、R2、R3、R4以Ri(i＝1～4)表示，Ri分别独立地表示为-H或
Figure FDA0003732020320000012
其中，Rir为亚烷基或亚环烷基，ir≥0且1r+2r+3r+4r≥1，ia×m+ib＝2且1a+2a+3a+4a≥1、1b+2b+3b+4b≥1；M为金属元素；
所述氢甲酰化反应液，是由烯烃、氢气和一氧化碳在均相催化剂存在条件下进行氢甲酰化反应生成的，其中所述均相催化剂包括催化金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式Ⅰ中所述R1、R2、R3、R4表示为-H的数量为1～2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式Ⅰ中所述ir＝0，即
Figure FDA0003732020320000013
中的氮原子直接与式Ⅰ结构中的中心碳原子以共价键形式相连。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式Ⅰ中所述M为碱金属元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述M为钠和/或钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基胺乙酸盐为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、丙三胺六乙酸的钠盐或钾盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基胺乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠、二胺四乙酸一钾。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基胺乙酸盐加入量以其中的氮元素计，与催化金属的摩尔比为1:10～10:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基胺乙酸盐加入量以其中的氮元素计，与催化金属的摩尔比为1:1～4:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应，反应温度为40～200℃，反应时间为0.2～20h，反应压力为0～30MPaG。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与一氧化碳摩尔比为1：1～2:1，通过其进料量控制反应压力为0～30MPaG。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂，以其中的催化金属质量计，为烯烃质量的0.0001～1％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂中包含的催化金属以金属盐的形式存在，所述金属为Rh、Co、Ir、Ru、Os、Fe、Pd和Pt中的一种或多种；
所述均相催化剂任选的包含配体，所述配体选自含磷配体、含氮配体中的一种或多种；其中所述含磷配体选自烷基磷，烷基亚磷酸酯中的一种或多种；所述含氮配体选自吡啶、三甲胺、三乙胺中的一种或多种；所述配体用量以磷原子或氮原子摩尔数计，为催化金属摩尔数的1～1000倍。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化金属以乙酸盐、异辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐形式存在。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属为Rh和/或Co。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烷基磷选自三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽；所述烷基亚磷酸酯选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃为C2～C22的烯烃或烯烃低聚物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述烯烃为C2～C14的烯烃。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯以及每种烯烃与各自的同分异构体中的一种或多种形成的混合烯烃。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述烯烃低聚物为烯烃的三聚体、四聚体。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气或过氧化氢。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与催化金属的摩尔比为1:1000～100:1000。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与催化金属的摩尔比为为1:1000～50:1000。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合过程，温度为10～200℃，时间为0.1～20h。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述络合过程，温度为40～80℃，时间为1～5h。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合过程，在氮气环境中进行，压力为0～100KPaG。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述压力为0～20KPaG。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使烷基胺乙酸盐与催化金属接触并形成络合物后，包括分离操作，通过分离得到富含催化金属的水相和上清液，然后去除所述上清液以回收所述富含催化金属的水相。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，对所述富含催化金属的水相进行再生处理的方法为下述任选一种：
将水相浓缩至水含量＜0.1wt％后得到催化金属固体盐，再次溶解在烯烃中重新用于氢甲酰化反应；或
将水相在400～800℃还原性气氛条件下煅烧2～5h，得到单质金属，然后再加工成金属盐，回用于氢甲酰化反应；或
采用浓硫酸或浓盐酸对水相在20～50℃酸化1～2h后，再以与氢甲酰化反应相同的温度和压力条件下采用反应底物烯烃对水相进行萃取，将酸化后的金属盐重新溶解在烯烃中再次用于氢甲酰化反应。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气或者氢气与惰性气体的混合气，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
CN202110054037.2A 2021-01-15 2021-01-15 一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法 Active CN112791748B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110054037.2A CN112791748B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110054037.2A CN112791748B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112791748A CN112791748A (zh) 2021-05-14
CN112791748B true CN112791748B (zh) 2022-09-20

Family

ID=75809615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110054037.2A Active CN112791748B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112791748B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113289695B (zh) * 2021-06-21 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化催化剂的回收方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400299A (en) * 1981-12-23 1983-08-23 Exxon Research & Engineering Co. Oxidative recovery of cobalt oxo catalysts
DE19605435A1 (de) * 1996-02-14 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung mit einem Rhodiumkatalysator und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durch Extraktion
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
US8287618B2 (en) * 2010-11-10 2012-10-16 Kuwait Institute For Scientific Research Method or process for recovering Mo, V, Ni, Co and Al from spent catalysts using ultrasonic assisted leaching with EDTA
CN102925699B (zh) * 2012-11-05 2014-01-15 中国海洋石油总公司 用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112791748A (zh) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1186060A (zh) 制备高级羰基合成醇的方法
CN100400490C (zh) 制备三环癸烷二醛的方法
CN112313201B (zh) 3(4),8(9)-双甲酰基三环[5.2.1.02,6]癸烷的制备方法
CN112791748B (zh) 一种从氢甲酰化反应液中回收催化金属的方法
CN115041233B (zh) 一种氢甲酰化催化剂、制备方法和在费托合成油制高碳醛中的应用
JPS5829928B2 (ja) オレフイン性化合物のカルボニル化方法
CN114605261A (zh) 一种4-乙酰氧基丁醛的制备方法
Keim et al. Control of regioselectivity in the palladium catalyzed telomerization of isoprene with diethylamine; synthesis of a new head-to-head terpene amine
US6268530B1 (en) Process to prepare 5-formylvaleric acid
CN107986943B (zh) 环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用
KR930011149B1 (ko) 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법
US4337363A (en) Process for the preparation of 3-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) butyraldehyde
JP7367219B2 (ja) 環状オレフィン化合物の製造方法
JPH0669974B2 (ja) 可塑剤用アルコールの製造法
JP7350742B2 (ja) パラフィンを製造する方法
CN110872323A (zh) 一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法
JP2893929B2 (ja) アルデヒドの製造方法
EP4121407B1 (en) Catalytic process for preparing an alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid salt
CN117049982A (zh) 一种11-氰基十一烷酸的制备方法
CN116947611A (zh) 一种氢甲酰化反应的方法和装置
JPS60188380A (ja) アリルアルコールのヒドロホルミル化
EP0103891A2 (en) Process for producing alpha-acetoxypropionaldehyde
CN115894226A (zh) 一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法
US3205244A (en) Improved catalytic synthesis of carboxylic acids from olefins, carbon monoxide and water
KR20220087919A (ko) 올레핀 복분해 반응 원료 정제방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant