CN110872323A - 一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法 - Google Patents

一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种如式(Ⅰ)所示的杯[6]芳烃衍生物。本发明还提供了由所述杯[6]芳烃衍生物作为配体之一的配合物及其用途，以及一种烯烃的氢甲酰化方法。本发明提供的配合物由于杯[6]芳烃衍生物独特的分子结构和溶解性能，不仅具有优异的催化性能和更广泛的底物适用性，还易于分离回收并可多次循环利用，均能够保持较高的催化活性和稳定性。本发明提供的烯烃的氢甲酰化方法能够显著提高烯烃转化率和醛选择性，后处理工艺也更加简化，整体反应效率大幅提高，反应成本明显下降，非常具有工业化应用的前景。

Description

一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及氢甲酰化反应技术领域，具体涉及一种杯[6]芳烃衍生物、由其所得的配合物以及一种烯烃的氢甲酰化方法。
背景技术
氢甲酰化反应是目前化学工业中产生醛的经典反应之一，由烯烃在特定的温度、压力和催化剂辅助条件下与合成气(即氢气和一氧化碳)发生加成作用而生成碳数加一的醛类产物。氢甲酰化反应得到的醛类产物是制备各类精细化学品的重要原料和中间体。
均相催化体系具有催化活性高、选择性较好、反应条件温和等优点，工业上烯烃氢甲酰化反应以均相催化体系为主。但是，现有的均相催化体系中用到的催化活性中心大都为贵金属，易溶于反应溶剂之中，这些反应溶剂通常为高沸点溶剂(如苯、甲苯等)，而未反应的烯烃底物以及醛类产物沸点则更高。因此，当从反应液中回收催化剂时，需通过高温条件下的脱除工艺(如精馏等)来脱除反应液中存在的高沸点溶剂、未反应的烯烃底物以及醛类产物。催化剂活性中心难以在较高的温度下存在，会导致金属的团簇、析出，从而失去催化活性，无法循环使用，造成了大量浪费，大大增加了生产成本。
多相催化剂固载化是解决催化剂与产物难分离的有效手段之一，即通过一定条件将催化活性中心铆钉在载体上，但是，目前的固载化氢甲酰化催化剂普遍反应活性较差，阻碍了其工业化的道路。
此外，现有的均相催化体系对于直连烯烃的催化活性已较为理想，但对于烯烃结构相对复杂的支链烯烃或内烯烃而言，催化活性还具有很大的提升空间。
因此，在氢甲酰化反应领域，急需开发一种活性高、易循环使用且底物适用性广的氢甲酰化催化剂。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种杯[6]芳烃衍生物，其可用于制备氢甲酰化催化剂。
本发明的另一目的是提供一种配合物及其用途。
本发明的还一目的是提供一种烯烃的氢甲酰化方法。
本发明提供的杯[6]芳烃衍生物如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002294256710000021
其中，R1～R6各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基或C2～C12烷酰基。
在一些优选的实施方式中，所述R1～R6可以各自独立地选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷氧基或C2～C6烷酰基。在一些更优选的实施方式中，所述R1～R6可以各自独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或C2～C4烷酰基。
在一些优选的实施方式中，所述R1～R6可以各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、异戊酰基或己酰基。
本发明提供的杯[6]芳烃衍生物可通过如式(Ⅰ’)所示的杯[6]芳烃六醇与常见的含磷试剂(例如三氯化磷)反应制得。其中，式(Ⅰ’)所示的杯[6]芳烃六醇可以通过商业途径获得，也可参照文献自制，例如，《杯[6]芳烃及其衍生物的合成与表征》(张巍巍，东北大学，2008)。
Figure BDA0002294256710000031
本发明提供的杯[6]芳烃衍生物可以作为配体形成金属配合物，所得的金属配合物可用作均相催化剂用于诸多化学反应之中，包括但不限于烯烃的氢甲酰化反应。
本发明还提供了一种如式(Ⅱ)所示的配合物，
M(L1)(L2)x(L3)y
式(Ⅱ)
其中，M选自Rh、Co、Ir、Ru、Fe、Pd或Pt；
L1为上述技术方案任一项所述的杯[6]芳烃衍生物；
L2和L3相同或不同，各自独立地选自CO、三苯基膦、卤素、乙酰丙酮、环戊二烯或环辛二烯；
x和y各自独立地表示0～3的整数，且1≤(x+y)≤3。
在一些优选的实施方式中，M可以选自Rh或Co。
在一些优选的实施方式中，x和y可以各自独立地表示0或1，且1≤(x+y)≤2。
本发明还提供了所述配合物作为烯烃的氢甲酰化反应的催化剂的用途。
本发明还提供了一种烯烃的氢甲酰化方法，以烯烃为起始原料，在催化剂存在下于有机溶剂中与合成气进行氢甲酰化反应生成醛类产物，其中，所述催化剂使用上述技术方案所述的配合物。
本发明提供的配合物使用具有独特的环状孔道分子结构的杯[6]芳烃衍生物作为配体之一，配合物可以与烯烃共同溶于低沸点的有机溶剂中进行反应，但配合物难溶于烯烃和醛类产物本身，因此，氢甲酰化反应结束后在较低温度下负压即可脱除有机溶剂，配合物催化剂也会重新以固体形式析出，从而可以方便地与反应液分离并回收，整个回收过程无需经历高温，配合物能够保持原有状态，催化活性中心金属不易失活，仍能保持良好的催化活性。而且，催化活性中心的金属络合在环状孔道之中，回收过程中也不易流失。由此，本发明提供的配合物可多次循环使用，都能保持较高的催化活性和稳定性，可大幅提高烯烃的氢甲酰化工艺的效率。
此外，本发明的配合物由于独特的分子结构，不仅对于常规的直链烯烃底物具有较好的催化活性，还能显著提高支链烯烃或内烯烃的反应活性，对不同种类烯烃底物的适用性更好。
本发明提供的烯烃的氢甲酰化方法中，底物烯烃可以为C2～C20的烯烃。在一些优选的实施方式中，底物烯烃可以为C2～C10的烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯以及每种烯烃各自的同分异构体。在另一些优选的实施方式中，底物烯烃可以为混合烯烃，例如，碳数一定的各种烯烃同分异构体混合物。在还一些优选的实施方式中，底物烯烃可以为烯烃低聚物的形式，低聚物的聚合度可以为1、2、3、4、5等，例如，烯烃的三聚体、四聚体等。
在一些优选的实施方式中，配合物催化剂与底物烯烃的质量比可以为1：100～1000。在一些更优选的实施方式中，配合物催化剂与底物烯烃的质量比可以为1：200～600，例如，1：200、1：300、1：400、1：500或1：600。
本发明提供的烯烃的氢甲酰化方法中，作为反应介质的有机溶剂可以为低沸点的有机溶剂，能够溶解配合物催化剂和底物烯烃的常见有机溶剂即可，低沸点有机溶剂在反应结束后可于较低温度下负压脱除，不易破坏催化活性中心。在一些优选的实施方式中，有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等。
本发明提供的烯烃的氢甲酰化方法中，反应工艺参数例如反应温度、时间、压力等可以为常规工艺参数，或由本领域技术人员根据烯烃底物类型等实际反应情况进行适当调整。
在一些优选的实施方式中，氢甲酰化反应的反应温度可以为50～200℃；在一些更优选的实施方式中，氢甲酰化反应的反应温度可以为100～150℃。
在一些优选的实施方式中，氢甲酰化反应的反应时间可以为2～20h；在一些更优选的实施方式中，氢甲酰化反应的反应时间可以为4～10h。
在一些优选的实施方式中，氢甲酰化反应的合成气压力可以为1～20MPa；在一些更优选的实施方式中，氢甲酰化反应的合成气压力可以为5～15MPa。
本发明提供的新型金属配合物由于杯[6]芳烃衍生物独特的分子结构和溶解性能，不仅具有优异的催化性能和更广泛的底物适用性，还易于分离回收并可多次循环利用，均能够保持较高的催化活性和稳定性。本发明提供的烯烃的氢甲酰化方法由于使用了本发明提供的新型配合物作为均相催化剂，能够显著提高烯烃转化率和醛选择性，后处理工艺也更加简化，整体反应效率大幅提高，反应成本明显下降，非常具有工业化应用的前景。
具体实施方式
术语
本文所用“C1～Cn”包括C1～C2、C1～C3、……C1～Cn。举例而言，所述“C1～C4”基团是指该部分中具有1～4个碳原子，即基团包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子。因此，举例而言“C1～C4烷基”是指含有1～4个碳原子的烷基，即所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。本文中的数字范围，例如“1～6”是指给定范围中的各个整数，例如“1～6个碳原子”是指该基团可具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子。
本文单独或组合使用的术语“烷基”是指任选取代的直链或任选取代的支链的饱和脂肪族烃类。本文的“烷基”优选可具有1～12个碳原子，例如具有1～10个碳原子，或具有1～8个碳原子，或具有1～6个碳原子，或具有1～4个碳原子，或具有1-3个碳原子。烷基的非限定性实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-l-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-l-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和己基，以及更长的烷基基团，如庚基和辛基等。本文定义的基团，如“烷基”出现数字范围时，例如，“C1～C6烷基”是指可由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子构成的烷基，本文的烷基也包含未指定数字范围的情况。
本文组合使用的“烷基”是指与其他基团连接的烷基，例如，烷氧基中的烷基，其定义与单独使用时相同。
本文单独或组合使用的术语“烷氧基”是指烷基醚基，表示为“烷基-O-”。烷氧基的非限定性实施例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
本文单独或组合使用的术语“烷酰基”表示为“C(n-1)烷基-CO-”，“烷酰基”出现碳原子数范围时，例如，“C2～C6烷酰基”，该碳原子数包括酰基中的碳。烷酰基的非限定性实施例包括乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基等。
本文单独或组合使用的术语“环烷基”是指非芳香的饱和碳环，可包括单碳环(具有一个环)、双碳环(具有两个环)或是多碳环(具有两个以上的环)，环之间可以是桥合或螺环。环烷基中可以具有3～12个成环碳原子，例如具有3～6个成环碳原子。环烷基的非限定性实施例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
本文单独或组合使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本文单独或组合使用的术语“烯烃”是指任选取代的直链或任选取代的支链的不饱和烃，其具有至少一个C＝C双键。所述烯烃具有但不限于2～20个碳原子，例如，具有2～10个碳原子，或具有2～8个碳原子，或具有2～6个碳原子，或具有2～4个碳原子。这些基团中的双键可以为顺式或反式构象，并应被理解为包含所述两种异构体。本文定义的烯烃出现数字范围时，例如“C2～C10的烯烃”是指可由2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子构成的烯烃，本文的烯烃也涵盖未指定数字范围的情况。本文定义的烯烃可以为单一种类的烯烃，也可以为多种烯烃的混合物。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
杯[6]芳烃的合成分别以4-甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-丁酰基苯酚为原料，制备工艺参照《杯[6]芳烃及其衍生物的合成与表征》(张巍巍，东北大学，2008)。
4-甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-丁酰基苯酚、1-辛烯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
乙酰丙酮铑、八羰基二钴、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽购自阿拉丁试剂有限公司。
甲醛、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等溶剂购自西陇试剂有限公司。
三氯化磷购自国药集团化学试剂有限公司。
烯烃低聚物为以丙烯、正丁烯、异丁烯为原料，参照专利CN 110227543A自制。其中，混合辛烯、三聚丁烯为以正丁烯为原料齐聚的产物，经精馏分离后得到，纯度分别为99.6％与99.5％；三聚丙烯、四聚丙烯为以丙烯为原料齐聚的产物，经精馏分离后得到，纯度分别为99.7％与99.6％；三聚异丁烯、四聚异丁烯为以异丁烯为原料齐聚的产物，经精馏分离后得到，纯度分别为99.8％与98.6％。丙烯、正丁烯与异丁烯采购自烟台开发区双丰实业有限公司。
烯烃转化率及醛选择性通过气相色谱内标法标定，其中烯烃转化率＝(反应原料烯烃摩尔数-反应结束后剩余烯烃摩尔数)/反应原料烯烃摩尔数×100％，醛选择性＝反应结束后醛摩尔数/(反应原料烯烃摩尔数-反应结束后剩余烯烃摩尔数)×100％。气相色谱仪为安捷伦科技有限公司GC-7820，气相色谱柱为0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，柱箱温度由40℃以15℃/min的速度程序升温至280℃并维持5min，使用FID检测器，气化室温度280℃，检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。
元素分析使用Euro Vector公司EA3000元素分析仪，载气80kPa，100mL/min，氧气15mL，氧化时间10s，炉温130℃。
核磁共振谱分析使用Bruker AVANCE III核磁共振波谱仪。
红外光谱分析使用PE公司Frontier-Spotlight 200红外光谱分析仪，镀锗溴化钾分束器，扫描范围4000-350cm-1，DTGS检测器。
实施例1
(1)催化剂A的制备
将72.1g 4-甲基杯[6]芳烃加入到500g二氯甲烷中搅拌溶解，搅拌均匀后，加热至30℃，滴加27.5g三氯化磷，滴加过程中控制反应体系温度不超过40℃。滴加结束后，40℃下搅拌反应2h。反应结束后，负压脱除二氯甲烷，得到淡黄色固体，再以去离子水清洗淡黄色固体三次。
将得到的淡黄色固体重新溶解在500g二氯甲烷中，逐滴加入40.0g溶于200g二氯甲烷中的乙酰丙酮铑。30℃搅拌反应1h后，30℃负压脱除二氯甲烷，得到黄色固体，将所得的黄色固体40℃真空干燥6h即得催化剂A。
催化剂A符合Rh(L1)(L2)x(L3)y，L2为乙酰丙酮，x＝1，y＝0。
催化剂A的表征：
元素分析(理论值)：C,65.2(65.0)；H,5.2(5.1)；P,6.1(6.3)％.
核磁共振波谱31P NMR(CDCl3,81.0MHz):δ121.8[d,1J(RhP)239].
1H NMR(CDCl3,400.1MHz):δ0.95[s,3H,CH3 C(O)CH],1.01[s,3H,CH3C(O)CH],2.37[s,3H,Ar-CH3],2.39[s,3H,Ar-CH3],2.40[s,3H,Ar-CH3],2.41[s,6H,Ar-CH3],2.43[s,3H,Ar-CH3],3.43[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)14.7],3.81[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.5],3.93[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.5],3.97[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.5],4.24[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.4],4.47[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)14.7],5.53[s,1H C(O)CHC(O)],6.796.82 6.84 6.85 6.876.89(s,12H,Ar).
13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ23.8–35.3(m,Ar-CH2-Ar,CH3C(O)CH),86.5[s,C(O)CHC(O)],123.8(m,Ar),141.8–148.6(m,Ar),197.7[s,CH3C(O)CH],198.2[s,CH3C(O)CH].
(2)氢甲酰化反应
在氮气氛围下向2L耐压搅拌反应釜中加入1g催化剂A、800g二氯甲烷及400g混合辛烯，在氮气氛围下搅拌升温到120℃后，通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为10MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为10MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样分析，结果如表1所示。
反应结束后，室温负压脱除二氯甲烷，催化剂A析出，过滤得到回收催化剂1及含醛的氢甲酰化反应液。
实施例2-5
以实施例1中的回收催化剂1为催化剂，重复进行氢甲酰化反应，每次反应均以前次反应回收后的催化剂为催化剂。重复进行4次实验，实验结果见表1。
实施例6
使用新鲜的催化剂A，以400g三聚丙烯替代400g混合辛烯，其余同实施例1进行反应得到含醛的氢甲酰化反应液，结果如表1所示。
实施例7
(1)催化剂B的制备
将97.3g 4-叔丁基杯[6]芳烃加入到500g三氯甲烷中搅拌溶解，搅拌均匀后，加热至50℃，滴加27.5g三氯化磷，滴加过程中控制反应体系温度不超过60℃。滴加结束后，50-60℃下搅拌反应2h。反应结束后，室温负压脱除三氯甲烷，得到淡黄色固体，再以去离子水清洗淡黄色固体三次。
将得到的淡黄色固体重新溶解在500g三氯甲烷中，逐滴加入24.7g溶于200g三氯甲烷中的(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体。50℃搅拌反应1h后，50℃负压脱除三氯甲烷，得到黄色固体，将所得的黄色固体40℃真空干燥6h即得催化剂B。
催化剂B符合Rh(L1)(L2)x(L3)y，L2为环辛二烯，x＝1，y＝0。
催化剂B的表征：
元素分析(理论值)：C,71.9(71.7)；H,7.4(7.3)；P,4.9(5.0)％.
核磁共振波谱31P NMR(CDCl3,81.0MHz):δ111.2[d,1J(RhP)307].
1H NMR(CDCl3,400.1MHz):δ1.19[s,9H,C(CH3)3],1.21[s,9H,C(CH3)3],1.24[s,18H,C(CH3)3],1.25[s,9H,C(CH3)3],1.27[s,9H,C(CH3)3],1.69(br s,4H,CH2来自环辛二烯),2.67(br s,4H,CH2来自环辛二烯),3.42[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)13.7],3.81[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)15.8],3.91[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)15.4],3.95[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.1],4.24[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)15.7],4.43[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)14.4],5.96(br s,4H,CH＝CH来自环辛二烯),6.74-7.16(m,12H,Ar).
13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ30.7[s,6C,C(CH3)3],30.8[s,12C,C(CH3)3],30.9(s,4C,CH2来自环辛二烯),33.8–35.3[m,Ar-CH2-Ar,C(CH3)3]78.9[d,4C,1J(CRh)＝13.9Hz,HC＝CH来自环辛二烯],132.78–146.5(m,Ar).
(2)氢甲酰化反应
在氮气氛围下向2L耐压搅拌反应釜中加入1g催化剂B、800g四氢呋喃及400g四聚丙烯，在氮气氛围下搅拌升温到120℃后，通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为10MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为10MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样分析，结果如表1所示。
实施例8
使用新鲜的催化剂B，以400g三聚丁烯替代400g四聚丙烯，其余同实施例7进行反应得到含醛的氢甲酰化反应液，结果如表1所示。
实施例9
(1)催化剂C的制备
将105.7g 4-丁酰基杯[6]芳烃加入到500g四氢呋喃中搅拌溶解，搅拌均匀后，加热至50℃，滴加27.5g三氯化磷，滴加过程中控制反应体系温度不超过60℃。滴加结束后，50-60℃下搅拌反应2h。反应结束后，负压脱除四氢呋喃，得到淡黄色固体，再以去离子水清洗淡黄色固体三次。
将得到的淡黄色固体重新溶解在500g四氢呋喃中，逐滴加入17.1g溶于200g四氢呋喃中的八羰基二钴。50℃搅拌反应1h后，50℃负压脱除四氢呋喃，得到黄色固体，将所得的黄色固体40℃真空干燥6h即得催化剂C。
催化剂C符合Co(L1)(L2)x(L3)y，L2与L3均为CO，x＝y＝1。催化剂C的表征：
元素分析(理论值)：C,66.8(66.5)；H,5.7(5.4)；P,4.8(5.0)％.
IR(CH2Cl2),2005m(νCO)
核磁共振波谱31P NMR(CDCl3,81.0MHz):δ121.8[d,1J(CoP)348].
1H NMR(CDCl3,400.1MHz):δ0.96[t,18H,CH3CH2CH2C(O)],1.49-1.72[m,12H,CH3CH2CH2C(O)],3.02[t,12H,CH3CH2CH2C(O)],3.47[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)14.5],3.85[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.3],4.01[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.2],4.03[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.3],4.31[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)16.4],4.52[d,2H,Ar-CHH-Ar,2J(HH)14.9],7.82-7.99(s,12H,Ar).
13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ16.8-17.2[s,6C,CH3CH2CH2C(O)],20.3-22.4[s,6C,CH3CH2CH2C(O)],37.9–39.4(m,Ar-CH2-Ar),43.2-44.7[s,6C,CH3CH2CH2C(O)],141.8–148.6(m,Ar),188.5(br,CO),206.3[s,6C,ArC(O)CH2].
(2)氢甲酰化反应
在氮气氛围下向5L耐压搅拌反应釜中加入5g催化剂C、800g三氯甲烷及1000g三聚异丁烯，在氮气氛围下搅拌升温到140℃后，通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为14MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为14MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应18h后取样分析，结果如表1所示。
实施例10
在氮气氛围下向5L耐压搅拌反应釜中加入1g新鲜的催化剂A、800g二氯甲烷及1000g 1-辛烯，在氮气氛围下搅拌升温到80℃后，通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为2MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为2MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应8h后取样分析，结果如表1所示。
实施例11
在氮气氛围下向2L耐压搅拌反应釜中加入1g新鲜的催化剂B、800g二氯甲烷及100g四聚异丁烯，在氮气氛围下搅拌升温到180℃后，通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为20MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为20MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应10h后取样分析，结果如表1所示。
对比例1
在氮气氛围下向2L耐压搅拌反应釜中加入0.41g乙酰丙酮铑、0.51g三苯基膦、800g二氯甲烷及400g混合辛烯，在氮气氛围下搅拌升温到120℃后，通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为10MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为10MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样分析，结果如表1所示。
反应结束后，负压脱除二氯甲烷，得到含醛的氢甲酰化反应液，无固体析出，再通过减压蒸馏脱除未反应的辛烯、反应生成的醛后，得到含催化剂的悬浊液。
对比例2
在氮气氛围下向2L耐压搅拌反应釜中加入1g对比例1所得到的含催化剂悬浊液、800g二氯甲烷及400g混合辛烯，在氮气氛围下搅拌升温到120℃后，通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为10MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为10MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样分析，结果如表1所示。
对比例3
在氮气氛围下向5L耐压搅拌反应釜中加入0.093g羰基钴、0.47g 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)、800g三氯甲烷及1000g三聚异丁烯，在氮气氛围下搅拌升温到140℃后，通入H2:CO摩尔比1:1的合成气至反应釜相对压力为14MPa，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为14MPa，保持反应釜内温度、压力恒定，反应18h后取样分析，结果如表1所示。
表1
编号 烯烃 烯烃转化率(％) 醛选择性(％)
实施例1 混合辛烯 99 97
实施例2 混合辛烯 99 97
实施例3 混合辛烯 99 97
实施例4 混合辛烯 98 97
实施例5 混合辛烯 98 97
实施例6 三聚丙烯 97 96
实施例7 四聚丙烯 96 95
实施例8 三聚丁烯 96 97
实施例9 三聚异丁烯 83 85
实施例10 1-辛烯 97 98
实施例11 四聚异丁烯 63 82
对比例1 混合辛烯 91 92
对比例2 混合辛烯 16 81
对比例3 三聚异丁烯 43 67
通过表1的结果可以看出，本发明制备的催化剂A、B、C在烯烃的氢甲酰化反应中，均能够明显提高烯烃的转化率和醛的选择性(实施例1-8、10)，且均高于现有的均相催化剂(对比例1)。而且，本发明的催化剂易于分离和回收，回收后的催化剂多次循环使用仍能保持较高的催化活性和稳定性(实施例2-5)，现有的均相催化剂则很难回收利用(对比例2)。
此外，相对于现有的均相催化剂(对比例3)，本发明的催化剂对于支链烯烃底物也具有良好的催化活性(实施例9、11)。
基于此可知，本发明提供的催化剂具备了催化活性高、可多次循环使用、底物适用性广等多项优点，且制备简便，非常具有工业使用价值。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种如式(Ⅰ)所示的杯[6]芳烃衍生物，
Figure FDA0002294256700000011
其中，R1～R6各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基或C2～C12烷酰基。
2.根据权利要求1所述的杯[6]芳烃衍生物，其特征在于，所述R1～R6各自独立地选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷氧基或C2～C6烷酰基。
3.根据权利要求2所述的杯[6]芳烃衍生物，其特征在于，所述R1～R6各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、异戊酰基或己酰基。
4.一种如式(Ⅱ)所示的配合物，
M(L1)(L2)x(L3)y
式(Ⅱ)
其中，M选自Rh、Co、Ir、Ru、Fe、Pd或Pt；
L1为权利要求1-3任一项所述的杯[6]芳烃衍生物；
L2和L3相同或不同，各自独立地选自CO、三苯基膦、卤素、乙酰丙酮、环戊二烯或环辛二烯；
x和y各自独立地表示0～3的整数，且1≤(x+y)≤3。
5.权利要求4所述的配合物作为烯烃的氢甲酰化反应的催化剂的用途。
6.一种烯烃的氢甲酰化方法，以烯烃为起始原料，在催化剂存在下于有机溶剂中与合成气进行氢甲酰化反应生成醛类产物，其特征在于，所述催化剂使用权利要求4所述的配合物。
7.根据权利要求6所述的氢甲酰化方法，其特征在于，所述烯烃为C2～C20的烯烃或其低聚物，优选为C2～C10的烯烃或其低聚物；其中，所述低聚物的聚合度小于等于5。
8.根据权利要求6或7所述的氢甲酰化方法，其特征在于，所述催化剂与所述烯烃的质量比为1：100～1000，优选为1：200～600。
9.根据权利要求6-8任一项所述的氢甲酰化方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的氢甲酰化方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的反应温度为50～200℃，优选为100～150℃；和/或
所述合成气的压力为1～20MPa，优选为5～15MPa。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115650894A (zh) * 2022-10-20 2023-01-31 北京旭阳科技有限公司 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101652341A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 陶氏环球技术公司 用于加氢甲酰基化方法中的杯芳烃二亚磷酸酯配体
CN102123978A (zh) * 2008-08-19 2011-07-13 陶氏技术投资有限公司 用于改进对产物异构体的控制的使用对称的二亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101652341A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 陶氏环球技术公司 用于加氢甲酰基化方法中的杯芳烃二亚磷酸酯配体
CN102123978A (zh) * 2008-08-19 2011-07-13 陶氏技术投资有限公司 用于改进对产物异构体的控制的使用对称的二亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KARAKHANOV, E. A ET AL.: "Rhodium-calix[6]arene diphosphite complex as an olefin hydroformylation catalyst", 《NEFTEKHIMIYA》 *
PARLEVLIET, FLORIS J ET AL.: "A calix[6]arene derived diphosphite, synthesis and complexation behavior;x-ray structure of a palladium(II) chloride complex", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
PARLEVLIET, FLORIS J. ET AL.: "Synthesis of a Calix[6]arene-Derived Diphosphite, Its Palladium and Platinum Complexes, and the Remarkable Activity of (syn-Calix[6]arene diphosphite)Pd(CH3)(CH3CN)OTf in Carbon Monoxide and Ethene Copolymerization", 《ORGANOMETALLICS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115650894A (zh) * 2022-10-20 2023-01-31 北京旭阳科技有限公司 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用
CN115650894B (zh) * 2022-10-20 2024-04-23 北京旭阳科技有限公司 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用

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