CN101272856A - 通过添加位阻仲胺进行的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用由第VIII副族的金属和磷有机配体组成的金属配合物催化剂在以位阻仲胺为基础的稳定剂存在下进行可羰基化化合物的反应的方法。

Description

通过添加位阻仲胺进行的羰基化方法
本发明涉及在由第VIII副族的金属和磷有机配体组成的金属配合物催化剂存在下和在位阻仲胺存在下用于可羰基化化合物的反应的羰基化方法。
羰基化方法是有机化学中的常用方法。因此，醛能够通过催化氢甲酰化(或羰基合成法)从少一个碳原子的烯烃制备。这些醛的氢化得到醇类，该醇例如用于制备增塑剂或作为洗涤剂。醛的氧化得到羧酸类，后者能够例如用于生产涂料用干燥促进剂或用作PVC的稳定剂。
在催化剂存在下烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间的反应得到具有多一个碳原子的醛类的过程已知为氢甲酰化(羰基合成法)。作为在这些反应中的催化剂，常常使用元素周期表的8到10族的过渡金属的化合物，尤其铑的化合物和钴的化合物。使用铑化合物的氢甲酰化与使用钴化合物的催化相比一般提供更高化学选择性和更好原材料利用率的优点，并因此常常是更经济的。铑催化的氢甲酰化通常利用配合物来进行，该配合物由铑和优选由三价磷化合物作为配体构成。已知的配体是例如膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯类的化合物。烯烃加氢甲酰化的综述见于B.CORNILS，W.A.HERRMANN，“Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds”，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996。
各催化剂体系(钴或铑)具有它的特定优点。根据起始原料和目标产物来使用不同的催化剂体系。如果使用铑和三苯基膦，α-烯烃能够在比使用钴催化剂时更低的压力和温度下被加氢甲酰化。作为含磷的配体，通常使用过量的三苯基膦，高的配体/铑比率是提高生成工业上所需要的正醛产品的反应选择性所需要的。
US-A-4,694,109和US-A-4,879,416涉及双膦配体和它们在低合成气压力下在烯烃的加氢甲酰化中的使用。特别对于丙烯的氢甲酰化，通过使用这一类型的配体能够实现高的活性和高的正/异选择性。
WO-A-95/30680描述双齿膦配体和它们在催化中的使用，尤其是在加氢甲酰化反应中的使用。
二茂铁桥连的双膦已经在例如US-A-4,169,861，US A-4,201,714和US-A-4,193,943中被公开作为加氢甲酰化的配体。
双齿膦配体的缺点是相对复杂的制备过程。因此在工业过程中使用该体系常常没有成本效益。另外，亚磷酸酯化合物是相对不稳定的。因此，EP 0 676 405记载了亚磷酸酯和亚膦酸酯的贮存稳定性能够通过有机胺和结合酸的金属盐的添加来提高。
铑-单亚磷酸酯配合物是具有内双键的支化烯烃的加氢甲酰化的合适催化剂，但是对于末端加氢甲酰化化合物的选择性是低的。EP-A-0155508公开了双亚芳基取代的单亚磷酸酯在位阻烯烃例如异丁烯的铑催化加氢甲酰化中的使用。
铑-双亚磷酸酯配合物催化具有末端和内双键的线性烯烃的加氢甲酰化，形成主要末端加氢甲酰化的产物，而在分支附近具有内双键的支化烯烃常常在较低程度上进行反应。当配位于过渡金属中心上时，这些亚磷酸酯得到具有提高的活性的催化剂，但是这些催化剂体系的使用寿命是不令人满意的，尤其因为亚磷酸酯配体的水解和氧化敏感性。重要的改进能够通过使用取代的双芳基二醇作为亚磷酸酯配体的起始原料来实现，如在EP-A-0 214 622或EP-A-0 472 071中所述。
根据该文献，这些配体中的铑配合物是α-烯烃的极其活性的加氢甲酰化催化剂。US-A-4,668,651，US-A-4,748,261和US-A-4,885,401描述聚亚磷酸酯配体，利用它使得α-烯烃以及2-丁烯能够以高选择性被转化成末端加氢甲酰化的产物。在US-A-5,312,996中，这一类型的二齿配体也用于丁二烯的加氢甲酰化中。
虽然所提及的磷有机化合物是铑加氢甲酰化催化剂的良好配位配体，但是配位配体或催化剂体系具有较高的敏感性，这会导致催化剂体系或所使用的配体在大部分的羰基化反应的条件下(同时在工业上不可避免的痕量氧气或过氧化物存在下)通常相对快速地分解或氧化。
在工业方法中，氧的完全排除是困难的。通常，起始烯烃和合成气含有少量的氧和/或含氧化合物。因为催化剂浓度由于催化剂的高价格在工业中进行的羰基化反应中常常是低的，甚至随起始原料引入的少量的氧对于配体或金属配合物催化剂的稳定性和活性也有大的不利影响。这能够导致时空产率的减少，选择性的下降或催化剂的更高消耗。
因此本发明的目的是开发一种羰基化方法，其特征在于，即使当使用通常工业质量的起始原料时，也不具有上述缺点中的一个或多个。
现在令人吃惊地发现，羰基化反应时催化剂体系的减活能够通过添加位阻仲胺即在直接键接于氮原子的两个碳原子上没有氢原子的仲胺来减少。
本发明因此提供一种羰基化方法，在该方法中至少一种能被一氧化碳羰基化的化合物与一氧化碳在元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂(该催化剂含磷有机化合物作为配体)存在下进行反应，其特征在于，羰基化是在具有以下结构通式I的位阻仲胺存在下进行的：
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。
本发明同样地提供一种混合物，该混合物包含含磷有机化合物作为配体的元素周期表的第VIII副族金属的金属配合物催化剂以及具有以下结构通式I的位阻仲胺：
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。
本发明的方法具有以下优点：催化剂体系的稳定性显著地改进，特别对于氧化敏感性和/或水解敏感性而言。由于改进的氧化敏感性，有可能使用含有少量的氧作为杂质的起始原料。另外，反应进程比较简单，因为氧的100％排除不再是绝对必要的。由于配体的改进的热稳定性，该羰基化反应能够在较高温度下进行，此时在没有根据本发明添加稳定剂的情况下观察到配体的快速分解。在较高温度下进行羰基化反应的可能性使得能够提高反应速率。
本发明的方法利用下面的实施例来描述，但是本发明不限于这些实施方案。所属技术领域的专业人员能够设计同样属于本发明的主题的其它变型，本发明的范围是由说明书和权利要求来定义的。
在本发明的羰基化方法中，能够被一氧化碳羰基化的至少一种化合物与一氧化碳在元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂(它含有磷有机化合物(尤其具有至少一个磷-氧键的化合物)作为配体)存在下进行反应，该羰基化方法的特征在于，羰基化是在具有以下结构通式I的位阻仲胺存在下进行的：
Figure A20068003293900141
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。通式I的位阻仲胺用作稳定剂。
在本发明的方法中，优选使用具有2，2，6，6-四甲基哌啶单元II或2，2，6，6-四甲基哌啶本身的仲胺：
Figure A20068003293900142
特别优选使用具有2，2，6，6-四甲基哌啶单元且后者在4位上被取代并具有一般结构式IIa的胺类：
Figure A20068003293900143
其中R是有机基，羟基或卤素。有机基R能够是，例如，经由杂原子例如氧原子键接于结构单元II’上的有机基：
Figure A20068003293900151
尤其，该有机基能够具有聚合物结构或是具有1到50个碳原子和如果需要的话还具有杂原子的有机基团。该有机基团特别优选具有羰基，例如酮基、酯基或酰胺基。有机、任选含有杂原子的基团能够尤其是具有1-50个碳原子的取代或未被取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中取代的烃基能够携带取代基，该取代基选自伯、仲或叔烷基，脂族基团，芳族基团，-N(R1)2，-NHR1，-NH2，氟，氯，溴，碘，-CN，-C(O)-R1，-C(O)H或-C(O)O-R1，-CF3，-O-R1，-C(O)N-R1，-OC(O)-R1和/或-Si(R1)3，其中R1是优选具有1到20个碳原子的-价烃基。如果存在多个烃基R1，则这些烃基能够是相同的或不同的。所述取代基优选局限于对于反应本身没有影响的取代基。特别优选的取代基能够选自卤素如氯、溴或碘，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基或十八烷基，芳基如苯基、萘基或蒽基，烷基芳基如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或对烷基苯基，芳烷基如苄基或苯基乙基，脂环族基团如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基或1-甲基环己基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，芳氧基如苯氧基或萘氧基，-OC(O)R1或-C(O)R1例如乙酰基、丙酰基、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基，和携带三个烃基的甲硅烷基(-Si(R1)3)，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。特别优选的是携带除了2，2，6，6-四甲基哌啶构造单元之外还具有最多一个、非常特别优选不具有其它的-N(R1)2、-NHR1和/或-NH2基团的那些基团作为基团R的通式IIa的化合物。
作为具有通式II的结构单元的仲胺，非常特别优选可使用具有以下所示的结构式IIb至IIg的化合物或它们的衍生物。
Figure A20068003293900161
其中n＝1到20，优选1到10
Figure A20068003293900162
其中n＝1到12，优选8
Figure A20068003293900163
其中n＝1到17，优选13
Figure A20068003293900171
结构式II的化合物通常已知为HALS(受阻胺光稳定剂)并用于使聚合物稳定化以抵抗由光引起的老化。许多出版物(Pieter Gijsman，PolymerDegradation and Stability 43(1994)171-176；Peter P.Klemchuck，MatthewE.Gande，Polymer Degradation and Stability 22(1988)241-74；Peter P.Klemchuck，Matthew E.Gande，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.28，117-144，(1989))谈及聚合物稳定化的机理，但是至今仍然没有给出结论性的解释。结构式II的化合物是可商购的并且能够例如从ICI America，Sigma-Aldrich，Fluka，ABCR，Ciba，BASF和Degussa公司获得。这些化合物的制备例如已描述在Polymers&Polymer Composites，8卷，No.4，2000中。
位阻仲胺I优选按照与催化剂金属的摩尔比率为0.1∶1到100∶1、更优选2∶1到50∶1用于反应混合物中。它能够例如与起始烯烃和/或再循环的催化剂溶液一起被引入到加氢甲酰化反应器中。胺优选与配体一起被引入到反应中。优选的是，在配体或配合物催化剂的贮存过程中即已添加适合作为仲胺的结构式II的化合物。
应该指出的是，具体地说在加氢甲酰化中，有可能使用从位阻仲胺衍生的N-烃氧基和N-羟基化合物代替位阻仲胺本身，因为它们在反应条件下被还原成位阻仲胺。
本发明的羰基化方法优选通过使用元素周期表的第V主族的元素(氮，磷，砷，锑，铋)的三价化合物作为配体来进行。尤其，使用三价磷有机配体。
作为磷有机配体，有可能使用例如以下所示的化合物或含有至少一个所示官能团的化合物。
式III的化合物
PR2R3R4         III
仅仅具有作为基团R2到R4的全部经由碳原子键接于磷原子上的有机基团，例如膦或膦基团。
式IV的化合物
PR2R3(TR5)       IV
具有作为基团R2和R3的全部经由碳原子键接于磷原子上的有机基团和作为基团R5的经由选自氧或氮中的杂原子T键接于磷原子上的有机基团。对于T＝氧的情况，此类化合物例如是次膦酸酯或次膦酸根基团。
式V的化合物
PR2(TR5)(TR6)       V
具有作为基团R2的经由碳原子键接于磷原子上的有机基团和作为基团R5和R6的分别经由选自氧或氮中的杂原子T键接于磷原子上的有机基团，其中该杂原子能够是相同的或不同的。当在各情况下T是氧时，此类化合物例如是亚膦酸酯或亚膦酸根基团。
式VI的化合物
P(TR5)(TR6)(TR7)      VI
具有作为基团R5到R7的经由选自氧或氮中的杂原子T键接于磷原子上的有机基团，其中该杂原子能够是相同的或不同的。当在各情况下T是氧时，此类化合物例如是亚磷酸酯或亚磷酸根基团。
在结构式III到VI中，T是氧、NH或NR8。基团R2到R8是相同的或不同的有机基团，它们具有1到50个碳原子并且可以彼此相连。
如上所述，在本发明的方法中还有尤其可能使用III到VI组的具有两个或多个官能团的化合物作为配体。
如果存在具有两个官能化磷有机基团的化合物，则基团R2到R7中的一个是二价的(参见，例如，式VIIb，其中该基团R2是二价的)。它连接两个官能团和能够归属于两者中任一个。对于具有三个官能化磷基团的化合物，基团R2到R7中的一个是三价的或基团R2到R7中的两个是二价的。多价基团将官能团彼此连接。类似情况适用于具有三个以上的磷有机基团的化合物。
此类双官能磷有机化合物的一般类型的化合物例如是：双膦(III与III的结合物)，双次膦酸盐(IV与IV的结合物，当在各情况下T是氧原子时)，双亚膦酸酯(V与V的结合物，当全部T是氧原子时)或双亚磷酸酯(VI与VI的结合物，当全部T是氧原子时)。另外，各官能团(III到VI)能够与另一个官能团(III到VI)相结合，例如次膦酸酯-亚膦酸酯(IV与V相结合，当全部T是氧原子时)。类似情况适用于磷有机基团的至少三种不同类型(III到VI)的化合物。
本发明的羰基化方法优选通过使用下式的化合物作为磷有机配体来进行：
R2[PR3R4]x，        VII
其中x＝1到10的整数，优选1到4和特别优选2，R2＝x价有机基团以及R3和R4＝有机基团，其中R3和R4能够是相同的或不同的并能够以共价键方式彼此键接，其中当x≥2时，[PR3R4]结构单元的基团R3和R4可分别是不同的。在本发明的方法中，特别优选使用选自式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种化合物作为磷有机配体：
R2[PR3R4]                VIIa
[R3R4P]R2[PR3R4]         VIIb
[R3R4P]R2[PR3’R4’]     VIIc
其中R3，R4，R3’和R4’＝有机基团，其中R3和R3’和/或R4和R4’是不同的，而且基团R3和R4以及R3’和R4’能够是相同的或不同的并能够以共价键方式彼此键接。式VIIb的化合物是其中磷有机基团-[PR3R4]均相同的式VIIc的化合物的特例。基团R2，R3，R4，R3’和R4’优选是不具有杂原子或能够具有例如氧或硫作为杂原子的有机基团。该基团R2，R3，R4，R3’和R4’特别优选是经由杂原子(优选氧或氮)键接于磷上的有机基团或经由碳原子键接于磷上的有机基团(尤其烃基)。
式VII的配体的可能化合物是膦，次膦酸酯，亚膦酸酯或亚磷酸酯，或当存在两个或多个磷有机基团时为双亚磷酸酯或多亚磷酸酯，双次膦酸酯或多次膦酸酯或双亚膦酸酯或多亚膦酸酯或具有两个或多个不同磷有机基团的配体，例如次膦酸酯-亚膦酸酯，次膦酸酯-亚磷酸酯或亚膦酸酯-亚磷酸酯。基团R2，R3，R4，R3’和R4’因此优选是直接或经由氧原子键接于磷上的有机基团，尤其是可被取代或未取代的烃基。式VII的配体优选不是亚磷酰胺(Phosphoramidit)化合物。
取代三烷基膦或三芳基膦化合物特别适合用于本发明的方法中作为膦配体。优选的膦配体是，例如，取代或未被取代的三苯基膦，尤其其中在苯基当中的至少一个携带磺酸酯(盐)基团的三苯基膦。特别优选的膦选自：三苯基膦，三(对甲苯基)膦，三(间甲苯基)膦，三(邻甲苯基)膦，三(对甲氧基苯基)膦，三(对二甲氨基苯基)膦，三环己基膦，三环戊基膦，三乙基膦，三(1-萘基)膦，三苄基膦，三正丁基膦，三叔丁基膦。
通常的亚膦酸酯配体特别描述在US-A-5,710,344，WO-A-95/06627，US-A-5,360,938或JP-A-07-082281中。实例是二苯基(苯氧基)膦和它的衍生物，其中氢原子全部或部分被烷基和/或芳基或卤素原子取代，二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。
作为亚膦酸酯配体，有可能使用具有至少两个经由氧原子键接的有机基团和一个经由碳原子键接的有机基团的全部配体，其中这些基团中的两个或多个能够彼此以共价键方式键接。能够用于本发明的方法中的亚膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦，2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]oxaphosphorin和它们的衍生物，其中氢原子全部或部分被烷基和/或芳基或卤素原子取代，和描述在WO-A-98/43935，JP-A-09-268152和DE-A-19810794中和在德国专利申请DE-A-19954721和DE-A-19954510中的配体。特别适合于本发明的方法和尤其适合于加氢甲酰化的配体例如由公开在DE-A-19954721中的通式来表述。非常特别优选用于本发明的方法中的亚膦酸酯配体是选自式VIIa-1到VIIa-24的化合物中的配体：
Figure A20068003293900201
Figure A20068003293900211
亚磷酸酯是用于本发明的方法中的非常合适的配体。取代的亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三芳基酯化合物特别适合用作本发明的方法中的亚磷酸酯配体。特别优选的亚磷酸酯配体是，例如，取代或未被取代的亚磷酸三苯酯，尤其其中苯基中的至少一个携带磺酸酯基团的亚磷酸三苯酯。亚磷酸酯的例子是：亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸三叔丁酯，亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(对甲苯基)酯。另外，尤其描述在EP-A-155508，US-A-4,668,651，US-A-4,748,261，US-A-4,769,498，US-A-4,774,361，US-A-4,835,299，US-A-4,885,401，US-A-5，059，710，US-A-5,113,022，US-A-5,179,055，US-A-5,260,491，US-A-5,264,616，US-A-5,288,918，US-A-5,360,938，EP-A-472071，EP-A-518241和WO-A-97/20795中的位阻亚磷酸酯配体是合适的配体。
式VIIc的可能配体是亚磷酸酯-膦化合物，亚磷酸酯-亚膦酸酯化合物，亚磷酸酯-次膦酸酯化合物，亚磷酸酯-亚磷酸酯化合物，膦-膦化合物，次膦酸酯-膦化合物，亚膦酸酯-膦化合物，亚膦酸酯-次膦酸酯化合物，次膦酸酯-次膦酸酯化合物或亚膦酸酯-亚膦酸酯化合物。式VIIb的配体的可能化合物是双膦，双次膦酸酯，双亚膦酸酯或双亚磷酸酯。
能够用于本发明的方法中的双膦和它们的制备方法例如已描述在WO 02/076996中。其中所描述的对于本发明的方法来说优选的双膦是这样的双膦，其中R2是二价取代或未取代的烷基芳基(-CH2-Ar-CH2-)[R4R3P]-R2-[PR3’R4’]。其中基团R2是二价芳基Ar的式[R4R3P]-Ar-[PR3’R4’]的双膦同样适合于本发明的方法。
式VIIc的化合物能够例如是下列化合物。
Figure A20068003293900221
Figure A20068003293900231
其中W、X、Y和Z是具有1-50个碳原子的取代或未取代的脂族，脂环族，脂族-脂环族，杂环族，脂族-杂环族，芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中W、X、Y和Z能够是相同的或不同的或以共价键方式彼此键接，并且其中Q是具有1到50个碳原子的至少二价的、取代或未取代的脂族，脂环族，脂族-脂环族，杂环族，脂族-杂环族，芳族，芳族-芳族或脂族-芳族烃基。取代烃基可具有选自伯、仲或叔烷基，脂环族基，芳族基，-N(R8)2，-NHR9，-NH2，氟，氯，溴，碘，-CN，-C(O)-R10，-C(O)H或-C(O)O-R11，-CF3，-O-R12，-C(O)N-R13，-OC(O)-R14和/或-Si(R15)3中的一个或多个取代基，其中R8到R15各自是优选具有1到20个碳原子的一价烃基。如果存在多个烃基R8到R15，则这些烃基能够是相同的或不同的。该取代基优选局限于对于反应本身没有影响的取代基。特别优选的取代基能够选自卤素如氯、溴或碘，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基或十八烷基，芳基如苯基、萘基或蒽基，烷基芳基如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或对烷基苯基，芳烷基如苄基或苯基乙基，脂环族基团如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基或1-甲基环己基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，芳氧基如苯氧基或萘氧基，-OC(O)R14或-C(O)R10，例如乙酰基、丙酰基、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基，和携带三个烃基的甲硅烷基(-Si(烃基)3)，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
在本发明的方法中能够用作双亚磷酸酯的化合物的例子例如已描述在WO 02/00670中，其中提到的“式III”(不同于在该专利文本中的式III)化合物是对应于本发明的式VIIb的化合物。WO 02/00670的叙述被引入本公开中供参考。
双亚磷酸酯的特殊形式是所谓的双酰基亚磷酸酯或酰基亚磷酸酯-亚磷酸酯，其中以下结构单元S出现两次或一次
Figure A20068003293900241
其中A是能够形成与结构单元S对应的环体系的二价取代或未取代的烷基或芳基，基团L是经由氧或碳原子键接于磷原子上的有机基团。双酰基亚磷酸酯的特定例子例如作为式I和II(在各情况下k＝2)已公开于WO 03/016320中。公开在WO 03/016320中的式A到H的化合物对应于本发明的式VIIb，而在WO 03/016320中式I至M的化合物是也能够在本发明的方法中用作磷有机配体的式VIIc的化合物的例子。WO03/016320的叙述被引入本公开中供参考。
式VIIc的酰基亚磷酸酯化合物的一般例子是下列化合物：
Figure A20068003293900242
其中X和Y是具有1-50个碳原子的取代或未取代的脂族，脂环族，脂族-脂环族，杂环族，脂族-杂环族，芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中X和Y能够是相同的或不同的或以共价键方式彼此键接，Q是优选具有1到50个碳原子的至少二价的取代或未取代的脂族，脂环族，脂族-脂环族，杂环族，脂族-杂环族，芳族，芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中取代烃基具有选自-N(R20)2，-NHR20，-NH2，氟，氯，溴，碘，-OH，-CN，-C(O)-R20，-C(O)H或-C(O)O-R20，-CF3，-O-R20，-C(O)N-R20，-OC(O)-R20和/或-Si(R20)3中的取代基，其中R20是优选具有1-20个碳原子的一价烃基和如果存在多个烃基R20，则这些能够是相同的或不同的，以及R16到R19彼此独立地选自一价取代或未取代的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环族，具有1-50个碳原子的混合脂族-杂环烃基团，H，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中.j＝0-9，-OR21，-COR21，-CO2R21，-CO2M，-SR21，-SO2R21，-SOR21，-SO3R21，-SO3M，-SO2NR21R22，-NR21R22，-N＝CR21R22，其中R21和R22彼此独立地选自H，具有1到25个碳原子的一价取代或未取代的脂族和芳族烃基，M是碱金属离子，形式上半碱土金属离子，铵离子或鏻离子，或相邻的基团R16到R19一起形成稠合取代或未取代的芳族，杂芳族，脂族，混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系；其中取代烃基具有选自-N(R23)2，-NHR23，-NH2，氟，氯，溴，碘，-OH，-CN，-C(O)-R23，-C(O)H或-C(O)O-R23，-CF3，-O-R23，-C(O)N-R23，-OC(O)-R23和/或-Si(R23)3中的取代基，R18是优选具有1到20个碳原子的一价烃基并且当存在多个烃基R23时，这些能够是相同的或不同的，且基团R16，R17，R18和R19是相同的或不同的。
在本发明的方法中优选用作配体的双酰基亚磷酸酯化合物的通式由式VIIb-1和VIIb-2给出。
Figure A20068003293900251
Figure A20068003293900261
式中k＝2，R16，R17，R18和R19具有对于结构式VIIc-9至VIIc-11给出的意义，Q是具有1到50个碳原子的二价取代或未被取代的脂族，脂环族，混合脂族-脂环族，杂环族，混合脂族-杂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-芳族烃基团，其中Q的脂族部分能够含有氧，硫和/或氮，且取代烃基Q能够具有与R16至R19相同意义的取代基。此类化合物的制备以及其它优选的实施例能够在WO 03/016320中见到，它的叙述内容被引入本公开中。
作为待羰基化的起始化合物，在本发明的方法中例如有可能使用选自α-烯烃，内烯烃，环烯烃，链烯基烷基醚和链烯醇中的烯属不饱和化合物，其中这些化合物各自能够是取代的或未被取代的。合适α-烯烃化合物的例子是丙烯，丁烯，戊烯，丁二烯，戊二烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯，2-乙基-1-己烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，3-环己基-1-丁烯，苯乙烯，4-乙烯基环己烯，乙酸烯丙酯，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，烯丙基·甲基醚，乙烯基·甲基醚，乙烯基·乙基醚，烯丙醇，3-苯基-1-丙烯，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙酸3-丁烯酯，丙酸烯丙酯，丁酸烯丙酯，7-辛酸正丙酯，7-辛烯酸，5-己烯酰胺，1-甲氧基-2，7-辛二烯和3-甲氧基-1，7-辛二烯。如果本发明的方法是加氢甲酰化，则待羰基化的起始化合物优选地选自烯烃或烯烃混合物。尤其可使用具有3到24个，优选4到16个，特别优选3到12个碳原子和末端或内部C-C双键的单烯烃，例如1-或2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-、2-或3-己烯，在丙烯二聚时形成的C6-烯烃混合物(二聚丙烯)，庚烯，2-或3-甲基-1-己烯，辛烯类，2-甲基庚烯类，3-甲基庚烯类，5-甲基-2-庚烯，6-甲基-2-庚烯，2-乙基-1-己烯，在丁烯二聚时形成的异构C8-烯烃混合物(二聚丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯三聚时形成的C9-烯烃混合物(三聚丙烯)，癸烯，2-乙基-1-辛烯，十二碳烯，在丙烯四聚或丁烯三聚时形成的C12-烯烃混合物(四聚丙烯或三聚丁烯)，十四碳烯，十六碳烯，在丁烯四聚时形成的C16-烯烃混合物(四聚丁烯)和由具有不同数量的碳原子(优选2到4个)的烯烃类的共低聚所制备的烯烃混合物，如果合适的话经分馏之后得到具有相同或类似的链长度的馏分。同样有可能使用由费-托合成法生产的烯烃或烯烃混合物以及由乙烯的低聚获得的烯烃或能够经由复分解反应获得的烯烃。优选的起始原料是C4-，C8-，C9-，C12-或C16-烯烃混合物。
除一氧化碳和待羰基化的起始化合物之外，选自氢气，水，胺或醇中的至少一种化合物能够在本发明的方法中用作附加的反应物。除了一氧化碳和待羰基化的起始化合物之外，还特别优选至少使用氢气作为附加的反应物，例如，氢气能够以合成气的形式使用并且进行加氢甲酰化反应。
本发明的方法能够通过使用各种催化剂和/或配体来进行。
可能的催化活性金属是元素周期表第VIII副族的金属，例如铑，钴，铂或钌，特别优选使用钴或铑作为元素周期表的第VIII副族的金属。
用于羰基化的活性催化剂配合物是由金属的盐或化合物(催化剂前体)、配体、一氧化碳和如果适用的话其它反应物(对于加氢甲酰化而言为氢气)形成的。这有利地在羰基化反应过程中(即，例如，在加氢甲酰化过程中)原位进行。通常的催化剂前体是，例如，辛酸盐或乙酰丙酮酸盐。
如果本发明的方法是加氢甲酰化，这优选根据已知的方法来进行，例如在J.FALBE，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，SpringerVerlag，Berlin，Heidelberg，New York，第95页以下，(1980)中所述。
金属与配体的摩尔比率优选是0.1/1到1/1000，更优选1/1到1/100和特别优选1/1到1/50。本发明的羰基化方法优选通过按照磷有机配体与金属的一定摩尔比率使用磷有机配体来进行的，该比率使得配体也作为游离的配体存在于反应混合物中。在反应混合物中金属的浓度是在1ppm(质量)到1000ppm(质量)范围内，优选在5ppm(质量)到300ppm(质量)范围内。
新鲜的配体能够在任何时间被添加到反应中，以便保持游离配体的浓度恒定。在使用之前能够合成过渡金属配合物催化剂。然而，催化活性配合物一般是就地在反应介质中从催化剂前体和磷有机配体形成的。
对于加氢甲酰化，在本发明的方法中的反应温度优选是60℃到180℃，更优选90℃到150℃，压力优选是1到300巴，更优选15到60巴。在用于加氢甲酰化时的合成气中，氢与一氧化碳的摩尔比率(H2/CO)优选是10/1至1/10和更优选1/2至2/1。
催化剂，即金属和配体，优选均匀地溶于由起始原料(烯烃)和产品(醛，醇，高沸点化合物)组成的羰基化混合物中。能够任选地另外使用溶剂，例如甲苯，Texanol，Diphyl(联苯和二苯醚的低共溶混合物)，高沸点的残留物，邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二壬酯，或1，2-环己烷二甲酸的酯。
如果根据本发明的羰基化反应是加氢甲酰化，这能够连续地或间歇地进行。其中可进行反应的工业装置的例子是搅拌式容器，泡罩塔，喷嘴式反应器，管式反应器和环管式反应器，它们中的一些能够是级联和/或装备有内部构件。
该反应能够在一个或多个阶段中进行。所形成的醛化合物和催化剂的分离能够由常规方法例如分馏来进行。在工业中，这能够例如通过蒸馏法，借助于降膜蒸发器或薄膜蒸发器来进行。当溶于高沸点溶剂中的催化剂从更低沸点产品中分离时这是特别有用的。已经分离出的催化剂溶液，其中主要部分的所使用的通式I的仲胺优选也存在，能够用于进一步的加氢甲酰化。当使用低级烯烃(例如丙烯，丁烯，戊烯)时，经由气相从反应器中排出产物也是可能的。
其中仅仅损失少量的配体或催化剂体系的羰基化反应、尤其加氢甲酰化反应能够借助于本发明的方法来进行。除了配体或催化剂体系本身的替代所招致的更低成本之外，在本发明的方法中也生成了由配体的分解所引起的和另外需要除去的少量副产物。
当进行本发明的方法时，获得或使用一种混合物，该混合物包含含有磷有机化合物作为配体的、元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂以及具有以下一般结构式I的位阻仲胺，
Figure A20068003293900281
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。根据本发明的混合物优选包含具有2，2，6，6-四甲基哌啶单元II的胺
Figure A20068003293900291
作为仲胺。
尤其，所述混合物能够包含上述的仲胺，尤其结构式IIa的那些。本发明的混合物特别优选包含选自结构式IIb至IIg的化合物或它们的衍生物中的至少一种化合物作为仲胺：
Figure A20068003293900292
其中n＝1至20，优选1至10
Figure A20068003293900293
Figure A20068003293900301
其中n＝1至10，优选8
Figure A20068003293900302
其中n＝1至17，优选13
本发明的混合物优选包含式III至VI的至少一种化合物或含有式III至VI的至少两个官能团的化合物作为磷有机配体。本发明的混合物更优选包含式VIIa、VIIb或VIIc的化合物作为磷有机配体。本发明的混合物特别优选包含式VIIc-9，VIIc-10或VIIc-11的至少一种化合物，非常特别优选式VIIIb-1或VIIb-2的至少一种化合物作为磷有机配体。
在本发明的混合物中，磷有机配体优选按照与金属之间的0.1∶1到100∶1，更优选1∶1到50∶1的摩尔比率存在。混合物能够包含上述金属作为元素周期表第VIII副族的金属。然而，混合物优选包含钴或铑作为元素周期表第VIII副族的金属。
通式I的仲胺化合物优选按照与催化剂金属之间的从0.1∶1到100∶1的摩尔比率，更优选按照从2∶1到50∶1的摩尔比率，存在于本发明的混合物中。
本发明的混合物能够仅仅由金属配合物催化剂，如果需要的话游离磷有机配体和通式I的仲胺组成。除这些组分外，本发明的混合物优选还包含其它组分，例如至少一种溶剂，起始原料，产物，催化剂前体或从催化剂或催化剂前体形成的产物。溶剂能够是在使用本发明的化合物的反应中表现惰性的任何物质。如果本发明的混合物在羰基化方法(尤其加氢甲酰化方法)中用作催化剂溶液，则有利的是使用羰基化反应的产物例如醛产物作为溶剂。这使得有可能避免反应产物的不必要的污染。然而，本发明的混合物还应理解为使用上述催化剂配合物和稳定剂时所获得的反应混合物。
下列实施例用于举例说明本发明但不限制本发明的范围，本发明的范围是由说明书和权利要求来定义。
实施例：
实施例1：所使用配体的制备
在这一实施例中，首先描述在实施例2中使用的配体IX的制备方法。
Figure A20068003293900311
配体IX(VIIc类型)
与如下所述的中间体和配体的制备有关的其它信息还可参见例如J.Mol.Cat.，1983，83，17和US 4,885,401。类似的配体的制备例如已描述在EP  1 201 675中。氯萘基二氧杂磷杂环己酮(Chloro-naphthyldioxaphosphorinon)类似物的制备例如也描述在BE667036中。
实施例11：2，2’-双(3，5-二叔丁基)苯酚(L002)的制备
反应式：
Figure A20068003293900321
将2l的甲醇加入到装有精密玻璃搅拌器(聚四氟乙烯桨式搅拌器)，内部温度测量器，有熔结玻璃料的入口管(空气用)，回流冷凝器和出口(在排气管中有“鼓泡器”)的4l反应烧瓶中。然后在强烈搅拌下将1000g(4.85mol)的2，4-二-叔丁基苯酚溶解在其中。将4g(23.5mmol)的氯化铜二水合物和4mL(26.5mmol)的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺随后添加到该搅拌溶液中。反应溶液然后在室温下搅拌，同时通入空气(可由剧烈的“鼓泡”辨别)。溶剂的少量损失通过补充甲醇来补偿。为了补偿由“抽提”引起的蒸发造成的损失，在较长的反应时间后添加另外4ml的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。在实验的持续时间中，产物从蓝绿色的反应溶液中作为浅色的沉降物沉淀出来。
为了后处理，沉淀的盐被抽滤出来。它然后用已冷却至0℃的100ml甲醇洗涤3次。盐随后大面积分布在金属盘上并于真空干燥烘箱中于55℃干燥24小时。收率是约70％。纯度大于99％(质量)。
实施例1.2：从2，2’-双(3，5-二叔丁基)苯酚(L002)制备氯亚磷酸酯(L008_01)
反应式：
通过使用保护气体技术进行下列实验。称量411g(0.1mol)的双苯基化合物L002加入到固定的500ml Schlenk容器中。填装的Schlenk容器随后被抽空和通入氩气。在搅拌的同时，添加200mL的干燥甲苯和利用预先用氩气吹洗的注射器添加33.4g(0.33mol)即46mL的干燥三乙胺，然后溶解。为了溶解双苯基化合物，轻微的温热(用手)是需要的。
将200mL的干燥甲苯加入到固定的1L Schlenk容器中和将13.8g(0.1mol)＝8.8mL的三氯化磷(利用由氩气吹洗过的注射器添加)溶解在其中。预先制备的二醇/甲苯/三乙胺混合物利用虹吸管被滴加到该溶液中，同时在-5℃到0℃的温度下进行搅拌。如果氯化铵沉淀和使得混合物的搅拌变得困难，则在此时添加附加的溶剂。反应混合物然后通过静置一夜升至室温。所获得的氯化铵随后利用熔结玻璃料被滤出，滤饼用2×50mL的干燥甲苯洗涤。
对于进一步的后处理，通过使用由液氮冷却了的冷阱，在油泵真空中在室温下从滤液蒸馏出溶剂。对所获得的氯亚磷酸酯进行分析并贮存在手套箱中。收率是约90％，纯度由GC/MS测定大于99％(质量)。
实施例1.3：由氯亚磷酸酯(L008_01)与2，2’-双(3，5-二叔丁基)苯酚(L002)的反应制备配体L037_01
反应式：
Figure A20068003293900331
通过使用保护气体技术进行下列实验。称量41.1g(0.1mol)的双苯基化合物L002加入到固定的1l Schlenk容器中。Schlenk容器随后被抽空和通入氩气。添加350mL的干燥甲苯和利用预先用氩气吹洗的注射器添加12.2g (0.12mol)＝16.8mL的干燥三乙胺，然后强烈搅拌溶解。为了溶解双苯基化合物，轻微的温热(用手)是需要的。
然后在手套箱中在保护气体之中，称量47.5g(0.1mol)的氯亚磷酸酯L008_01加入到固定的250ml Schlenk容器中。随后将200mL的干燥甲苯充入Schlenk容器中，该盐在搅拌下溶解。所获得的溶液在约-10℃的温度下利用虹吸管被滴加到二醇/甲苯/三乙胺溶液中。反应混合物然后通过静置一夜升至室温。混合物然后被加热到80℃并在这一温度下维持1小时。为了测试完全转化，让氯化铵进行沉降并对于上层清液进行GC/MS分析。如果该分析表明起始原料还没有完全地反应，则再次在80℃下进行加热1小时。然后按照前面所述利用GC/MS测试起始原料，如果需要的话再次重复该程序。沉淀的氯化铵随后在熔结玻璃料上滤出，然后滤饼用2×50mL的干燥甲苯洗涤。
对于进一步的后处理，通过使用由液氮冷却了的冷阱，在油泵真空中在室温下从滤液蒸馏出溶剂。所获得的粗产物用约500ml的干燥乙腈洗涤。提纯的盐通过在熔结玻璃料上过滤被分离出来，用50ml的干燥乙腈洗涤两次，干燥，分析和贮存在手套箱中。收率是约70％，由31P-NMR测定的纯度大于97％(质量)。
实施例1.4：由1-羟基-2-萘甲酸与三氯化磷反应形成氯萘基二氧杂磷杂环己酮(Chlor-naphthyldioxaphosphorinon)来制备配体L062_01
反应式：
Figure A20068003293900341
通过使用保护气体技术进行如下所述的实验。称量18.9g(0.1mol)的1-羟基-2-萘甲酸加入到固定的500ml Schlenk容器中。该Schlenk容器随后被抽空，利用电吹风被加热到手感觉热的程度，然后在冷却之后，通入氩气。将250ml的干燥甲苯用虹吸管加入，然后剧烈地搅拌该混合物。
将100mL的干燥甲苯加入到第二个固定的250ml Schlenk容器中。然后在搅拌的同时，利用已用氩气吹洗过的注射器分别注入30.7g(0.3mol)＝42.2ml的三乙胺和13.9g(0.1mol)＝8.8ml的三氯化磷。在剧烈搅拌的同时，在室温下经过1.5小时的时间，将所获得的溶液用虹吸管逐份加入到该萘甲酸溶液中。在添加过程中，该酸慢慢地溶解和形成不溶性的氯化铵(悬浮反应)。反应混合物随后被搅拌到次日早晨。
不能进行在实施例1.3中在此时所进行的转化试验，因为大量的氯化铵还没有适当地沉降。氯化铵然后首先在熔结玻璃料上滤出，然后用100ml的干燥甲苯洗涤两次。随后针对所获得的滤液上进行GC/MS，以检查该转化。
为了测定氯亚磷酸酯的质量，全部的甲苯通过使用填充了液氮的冷阱利用油泵真空在室温下被分离出来，并称量剩下的产物。为了进一步处理，规定量的氯亚磷酸酯利用搅拌作用溶于300ml的干燥甲苯中，然后在冰箱中贮存到进一步使用为止。收率是约90％，借助于GC/MS测定的纯度大于99％(质量)。
实施例1.5：由二有机亚磷酸酯氢氧化物(L037_01)与氯萘基二氧杂磷杂环己酮(L062_01)反应制备配体IX
反应式：
Figure A20068003293900351
通过使用保护气体技术进行如下所述的实验。称量42.5g(0.05mol)的二有机亚磷酸酯氢氧化物L037_01加入到固定的500ml Schlenk容器中。随后添加200mL的干燥甲苯和利用预先用氩气吹洗的注射器添加11.2g(0.11mol)＝15.5mL的三乙胺，然后搅拌溶解。在剧烈搅拌的同时，在0-4℃的温度下该溶液利用虹吸管被滴加到装有所计算、测量的含量的实施例1.4的L062_01[0.06mol(氯亚磷酸酯有稍微过量)]的起始溶液的固定式1000ml Schlenk容器中。反应混合物随后经过一夜升至室温。在次日早晨，所形成的氯化铵发生沉降和从上层清液中取得用于GC/MS的样品[起始原料(片段L037_01)的转化的试验]。如果起始原料还没有完全地反应，则该混合物在60℃下加热2小时。然后按照前面所述方法，利用GC/MS进行有关起始原料的存在的测试。所形成的氯化铵然后在熔结玻璃料上滤出，滤饼用2×50mL的干燥甲苯洗涤。
为了后处理，通过使用填充液氮的冷阱，利用油泵真空在室温下从滤液中蒸馏出溶剂。所获得的粗产物用约400ml的干燥乙腈洗涤。洗涤液利用熔结玻璃料进行分离，提纯的盐用2×50ml的干燥乙腈洗涤，干燥，分析和贮存在手套箱中。收率是约70％，由31P-NMR测定的纯度大于99％(质量)。
实施例2：加氢甲酰化实验
利用重复的高压釜实验测试稳定剂的有效性。程序如下：
在300ml高压釜中进行实验。高压釜进行电加热并能够在至多约150℃的温度下操作。压力利用Bronkhorst压力调节器保持恒定。高压釜能够在至多6MPa的压力下操作。高压釜另外装有搅拌器和取样设施。
在实施例2.1到2.4中，在高压釜中，在各情况下将约23mg的壬酸铑和0.31g的配体IX(来自实施例1)加入约75g的四丁烷中。以相对于铑而言明显的摩尔过量(约10至20倍过量)加入稳定剂。
催化剂在120℃和5巴下在合成气中预活化大约2.5小时，然后将压力设定至2MPa和经由可加热的高压气瓶添加约75g的1-辛烯。加氢甲酰化进行2小时。反应混合物然后被减压，冷却到室温，用氩气覆盖，然后加入到降膜蒸发器的顶部中。降膜蒸发器在18hPa和120℃下操作。在这些条件下，醛被分离出来。在降膜蒸发器的底部获得催化剂溶液，然后在补偿所损失的溶剂量之后将该溶液再循环到高压釜中用于反应进程。在烯烃的转化率降低之前所实现的周期数是稳定剂的有效性的量度。
实施例2.1(对比实验)：没有稳定剂的加氢甲酰化(实验1104)
按照在实施例2中所述方法进行实施例2.1的实验。在第二个周期转化率即已下降到14.24％。
表1：在实施例2.1中的实验结果
  实验   周期数   溶剂添加量[g]   额外的溶剂量[g]   烯烃添加量[g]   烯烃转化率[％]   总醇量[％]   辛烷总量[％]
  1104_01104_11104_2   012   75.96784.775781.3123   ---   76.273372.545274.8923   80.5470.1714.25   0.270.260.13   0.610.600.18
实施例2.2(根据本发明)：使用稳定剂癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯的加氢甲酰化(实验1126)
在该实验中，添加0.5475g的稳定剂(稳定剂癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯)。蒸发器温度是125℃。其余全部条件与实施例2.1中同样设定。获得下列结果：达到14个周期。转化率从79％降低至约29％。醛醇化、氢化成醇和烯烃的氢化几乎不起作用。以各周期为基础的结果示于表2中。
表2：实施例2.2的实验结果
  实验   周期数   溶剂添加量[g]   额外的溶剂量[g]   烯烃的添加量[g]   烯烃转化率[％]   C9-醛醇[％]   醇类总量[％]   辛烷总量[％]
  1126_01126_11126_21126_31126_41126_51126_61126_71126_81126_91126_101126_111126_121126_131126_14   01234567891011121314   75.091879.504877.177175.053375.034375.223875.328175.102975.279873.980175.225275.111975.352875.354575.5317    ---6.047310.116411.54707.14324.92858.21359.61825.606113.64925.85483.350210.9327   75.236675.337174.551274.569075.153174.683774.491875.890575.972374.535874.566375.330176.204675.502675.4594   78.8975.6678.8477.8878.0675.7072.5570.9165.6562.5059.2055.2751.3739.6829.41   0.050.060.080.080.100.130.080.110.080.110.110.150.090.130.12   0.320.250.240.220.220.250.250.290.230.260.290.290.190.180.31   0.540.520.510.550.550.550.480.470.390.380.320.360.310.270.31
实施例2.3(根据本发明)：实验1127
按照与实施例2.2相同的方式进行实验，只是蒸发器温度提高到130℃。结果示于表3中。再一次达到14个周期。转化率从82.9％降低到38.0％。醛醇化、醛被氢化成醇和烯烃氢化成链烷烃在这里同样不起作用。
表3：实施例2.3的实验结果
  实验   周期数   溶剂添加量[g]   额外的溶剂量[g]   烯烃添加量[g]   烯烃转化率[％]   C9-醛醇[％]   醇类总量[％]   辛烷总量[％]
  1127_01127_11127_21127_31127_41127_51127_61127_71127_81127_91127_101127_111127_121127_131127_14   01234567891011121314   75.797381.728474.983275.85375.728575.240274.384974.880274.929875.086693.619675.599374.264675.073475.2771   --8458911.970111.076412.81938.28258.742712.0566.0483-12.88169.389210.48968.7704   74.850674.534875.524374.199475.612574.811875.258975.733574.914474.602175.296975.857875.250274.30875.3358   82.9479.6578.7274.8673.168.7167.7863.3366.7959.0363.6556.8654.5445.2137.96   0.030.030.030.050.060.150.240.080.160.170.220.280.330.320.29   0.270.230.230.260.260.240.350.340.340.270.070.20.180.210.27   0.530.490.470.490.40.430.420.50.460.450.350.30.330.310.29
实施例2.4(根据本发明)：实验1128
按照与实施例2.3相同的方式进行实验，只是蒸发器温度提高到140℃。结果示于表4中。再次达到12个周期。转化率从73.1％降低到39.2％。醛醇化、醛被氢化成醇和烯烃氢化成链烷烃在这里同样不起作用。
表4：实施例2.4的实验结果
  实验   周期数   溶剂添加量[g]   额外的溶剂量[g]   烯烃添加量[g]   烯烃转化率[％]   C9-醛醇[％]   醇类总量[％]   辛烷总量[％]
  1128_01128_11128_21128_31128_41128_51128_61128_71128_81128_91128_101128_111128_12   0123456789101112   74.636174.781475.877976.305174.592974.123875.245875.206074.859875.088875.151675.134775.5075   -14.262210.654617.28188.716110.106415.99968.891613.846012.575311.63069.100515.1794   75.003474.709675.056175.265474.407774.861276.733876011675.172674.634374.476874.844375.2163   73.0871.4971.1969.9271.7566.8965.6763.9264.8259.3956.5956.2139.16   0.010.020.070.060.070.120.000.120.120.150.150.350.18   0.300.310.300.300.360.320.100.340.300.330.260.340.30   0.510.540.550.510.530.620.860.620.440.380.330.350.36
实施例因此表明通式I的位阻仲胺对于催化剂体系的稳定作用，同时显示对于醛的醛醇化而言未发生稳定性的不利作用。

Claims (21)

1.羰基化方法，在该方法中使能被一氧化碳羰基化的至少一种化合物与一氧化碳在元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂存在下进行反应，该催化剂含磷有机化合物作为配体，其特征在于，羰基化是在具有以下一般结构式I的位阻仲胺存在下进行的：
Figure A20068003293900021
式中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们可以彼此连结在一起。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，具有2，2，6，6-四甲基哌啶单元II的胺用作仲胺：
Figure A20068003293900022
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，结构式IIb到IIg的化合物中的至少一种用作仲胺：
Figure A20068003293900023
Figure A20068003293900031
式中n＝1至20
Figure A20068003293900032
式中n＝1至12
Figure A20068003293900033
式中n＝1至17
Figure A20068003293900034
4.根据权利要求1到3中至少一项的方法，其特征在于，具有式III至VI的两个或多个官能团的至少一种化合物或式III至VI的至少一种化合物用作磷有机配体：
PR2R3R4              III
PR2R3(TR5)           IV
PR2(TR5)(TR6)        V
P(TR5)(TR6)(TR7)     VI
其中T＝O、NH或NR8，R2至R8是具有1-50个碳原子的相同或不同的有机基团并且可以经由共价键彼此连接。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，式VIIc-9、VIIc-10或VIIc-11的至少一种化合物用作磷有机配体：
Figure A20068003293900041
其中X和Y是具有1-50个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中X和Y相同或不同或以共价键方式彼此键接，Q是优选具有1到50个碳原子的至少二价的取代或未取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中取代烃基具有选自-N(R20)2、-NHR20、-NH2、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R20、-C(O)H或-C(O)O-R20、-CF3、-O-R20、-C(O)N-R20、-OC(O)-R20和/或-Si(R20)3中的取代基作为取代基，其中R20是优选具有1-20个碳原子的一价烃基，如果存在多个烃基R20，则这些能够是相同的或不同的，并且其中R16到R19分别彼此独立地选自一价取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳族、杂环族、具有1-50个碳原子的混合脂族-杂环族烃基团、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR21、-COR21、-CO2R21、-CO2M、-SR21、-SO2R21、-SOR21、-SO3R21、-SO3M、-SO2NR21R22、-NR21R22、-N＝CR21R22，其中R21和R22彼此独立地选自H、具有1到25个碳原子的一价取代或未取代的脂族和芳族烃基，M是碱金属离子、形式上的半碱土金属离子、铵离子或鏻离子，或相邻的基团R16到R19一起形成稠合取代或未取代的芳族、杂芳族、脂族、混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系；其中取代烃基具有选自-N(R23)2、-NHR23、-NH2、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R23、-C(O)H或-C(O)O-R23、-CF3、-O-R23、-C(O)N-R23、-OC(O)-R23和/或-Si(R23)3中的取代基作为取代基，其中R18是优选具有1到20个碳原子的一价烃基，当存在多个烃基R23时，这些能够是相同的或不同的，且基团R16、R17、R18和R19是相同的或不同的。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，式VIIb-1或VIIb-2的化合物用作磷有机配体
Figure A20068003293900051
式中k＝2，R16、R17、R18和R19具有对于式VIIc-9至VIIc-11给出的意义，Q是具有1到50个碳原子的二价取代或未被取代的脂族、脂环族、混合脂族-脂环族、杂环族、混合脂族-杂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-芳族烃基团，其中Q的脂族部分能够含有氧、硫和/或氮，且其中取代烃基Q能够具有与用于R16至R19相同的取代基作为取代基。
7.根据在权利要求1到6中至少一项的方法，其特征在于，磷有机配体以对金属的一定摩尔比率使用，在该比率下磷有机配体也作为游离配体存在于反应混合物中。
8.根据权利要求1到7中至少一项的方法，其特征在于，选自取代或未被取代的α-烯烃、内烯烃、环烯烃、链烯基烷基醚和链烯醇中的烯属不饱和化合物用作待羰基化的起始化合物。
9.根据权利要求1到8中任何一项的方法，其特征在于，除一氧化碳和待羰基化的起始化合物之外，选自氢、水、胺或醇中的至少一种化合物用作其它反应物。
10.根据权利要求1到9中任何一项的方法，其特征在于，除一氧化碳和待羰基化的起始化合物之外，至少氢用作其它反应物和进行加氢甲酰化。
11.根据权利要求1至10中任何一项的方法，其特征在于，钴或铑用作周期表第VIII副族的金属。
12.根据权利要求1到11中任何一项的方法，其特征在于，位阻仲胺按照与催化剂金属之间的0.1∶1到100∶1的摩尔比率用于反应混合物中。
13.一种混合物，其包含含有磷有机化合物作为配体的、元素周期表第VIII副族金属的金属配合物催化剂以及具有以下一般结构式I的位阻仲胺：
Figure A20068003293900061
式中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同的或不同的烃基，它们能够彼此连结在一起。
14.根据权利要求13的混合物，其特征在于含有具有2，2，6，6-四甲基哌啶单元II的胺作为仲胺：
15.根据权利要求13或14的混合物，其特征在于，含有选自式IIb至IIg的化合物中的至少一种化合物作为仲胺：
式中n＝1至20
Figure A20068003293900073
式中n＝1至12
式中n＝1至17
Figure A20068003293900082
16.根据权利要求13到15中至少一项的混合物，其特征在于含有包含式III至VI的两个或多个官能团的至少一种化合物或式III到VI中的至少一种化合物作为磷有机配体
PR2R3R4            III
PR2R3(TR5)         IV
PR2(TR5)(TR6)      V
P(TR5)(TR6)(TR7)   VI
其中T＝O、NH或NR8，R2至R8是具有1-50个碳原子的相同或不同的有机基团并且可以经由共价键彼此连接。
17.根据权利要求13到16中至少一项的混合物，其特征在于含有式VIIc-9、VIIc-10或VIIc-11的至少一种化合物作为磷有机配体：
Figure A20068003293900083
Figure A20068003293900091
其中X和Y是具有1-50个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中X和Y相同或不同或以共价键方式彼此键接，Q是优选具有1到50个碳原子的至少二价的取代或未取代的脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环族、脂族-杂环族、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烃基，其中取代烃基具有选自-N(R20)2、-NHR20、-NH2、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R20、-C(O)H或-C(O)O-R20、-CF3、-O-R20、-C(O)N-R20、-OC(O)-R20和/或-Si(R20)3中的取代基作为取代基，其中R20是优选具有1-20个碳原子的一价烃基，如果存在多个烃基R20，则这些能够是相同的或不同的，以及其中R16到R19分别彼此独立地选自一价取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳族、杂环族、具有1-50个碳原子的混合脂族-杂环族烃基团、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR21、-COR21、-CO2R21、-CO2M、-SR21、-SO2R21、-SOR21、-SO3R21、-SO3M、-SO2NR21R22、-NR21R22、-N＝CR21R22，其中R21和R22彼此独立地选自H、具有1到25个碳原子的一价取代或未取代的脂族和芳族烃基，M是碱金属离子、形式上半碱土金属离子，铵离子或鏻离子，或相邻的基团R16到R19一起形成稠合取代或未取代的芳族、杂芳族、脂族、混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系；其中取代烃基具有选自-N(R23)2、-NHR23、-NH2、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R23、-C(O)H或-C(O)O-R23、-CF3、-O-R23、-C(O)N-R23、-OC(O)-R23和/或-Si(R23)3中的取代基作为取代基，其中R18是优选具有1到20个碳原子的一价烃基，当存在多个烃基R23时，这些能够是相同的或不同的，且基团R16、R17、R18和R19是相同的或不同的。
18.根据权利要求13到17中至少一项的混合物，其特征在于包含式VIIb-1或VIIb-2的化合物作为磷有机配体：
式中k＝2，R16、R17、R18和R19具有对于式VIIc-9至VIIc-11给出的意义，Q是具有1到50个碳原子的二价取代或未被取代的脂族、脂环族、混合脂族-脂环族、杂环族、混合脂族-杂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-芳族烃基团，其中Q的脂族部分能够含有氧、硫和/或氮，且其中取代烃基Q能够具有与用于R16至R19相同的取代基作为取代基。
19.根据权利要求13到18中至少一项的混合物，其特征在于，磷有机配体按照与金属之间的0.1∶1到100∶1的摩尔比率存在。
20.根据权利要求13至19中任何一项的混合物，其特征在于，钴或铑作为周期表第VIII副族的金属存在。
21.根据权利要求13到20中任何一项的混合物，其特征在于，稳定剂按照与催化剂金属之间的0.1∶1到100∶1的摩尔比率存在。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103814006A (zh) * 2012-06-04 2014-05-21 Lg化学株式会社 在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法
CN104045532A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002187A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
DE102009026819A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
DE102009029284A1 (de) 2009-09-08 2011-03-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE102010041821A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Evonik Oxeno Gmbh Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden
DE102010043558A1 (de) 2010-11-08 2012-05-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
DE102011089008B4 (de) 2011-12-19 2017-08-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern aus Formiaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen
CN104379258B (zh) 2012-06-04 2017-05-03 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104602815B (zh) 2012-08-29 2017-03-01 陶氏技术投资有限责任公司 催化剂制备方法
WO2014056733A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches bisphosphit
KR102098429B1 (ko) 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
KR102362007B1 (ko) 2014-03-31 2022-02-11 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정
WO2015175158A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
PL3328818T3 (pl) 2015-07-28 2020-10-19 Dow Technology Investments Llc Sposób wytwarzania stabilizowanego roztworu związku fosforoorganicznego
WO2020263462A1 (en) 2019-06-27 2020-12-30 Dow Technology Investments Llc Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
EP3945088A1 (de) 2020-07-30 2022-02-02 Röhm GmbH Vorgehen zur minimierung des aktivitätsverlusts bei im kreislaufbetrieb ausgeführten reaktionsschritten

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4193943A (en) 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4169861A (en) 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4201714A (en) 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4879416A (en) 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
GB9002521D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
DE4025245A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden
TW307785B (zh) 1994-04-05 1997-06-11 Ciba Sc Holding Ag
BE1008343A3 (nl) 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
US5767321A (en) * 1995-12-06 1998-06-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19654340A1 (de) * 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19842368A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842370A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842371A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842369A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19925384A1 (de) * 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19954721A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
DE19957528A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10009207A1 (de) * 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
DE10031493A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10034360A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10053272A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10100708A1 (de) * 2001-01-10 2002-07-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1231194B1 (de) * 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10114868C1 (de) * 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
DE10135906A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
DE10140083A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
EP1430014B1 (de) * 2001-09-26 2007-11-07 Oxeno Olefinchemie GmbH Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
EP1485341A2 (de) * 2002-03-15 2004-12-15 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
US20050209455A1 (en) * 2002-04-04 2005-09-22 Armin Boerner Bisphosphines as bidentate ligands
DE10220799A1 (de) * 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
CA2506258A1 (en) 2002-08-31 2004-03-25 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, catalyzed by unmodified complexes of metals of groups 8 to 10 of the pte in the presenceof cyclic carbonic esters
JP4523411B2 (ja) 2002-08-31 2010-08-11 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法
DE10257499A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10349399A1 (de) * 2003-10-21 2005-06-02 Degussa Ag Verfahren zur Reduktion von Binaphthylderivaten
DE10353831A1 (de) * 2003-11-18 2005-06-23 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Bisphospholanliganden
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004051456A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Degussa Ag Neue Bisphosphankatalysatoren
DE102004059292A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103814006A (zh) * 2012-06-04 2014-05-21 Lg化学株式会社 在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法
CN103814006B (zh) * 2012-06-04 2015-08-12 Lg化学株式会社 在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法
CN104045532A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法

Also Published As

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