TWI413637B - 於加入立體障礙二級胺下的羰基化方法 - Google Patents

於加入立體障礙二級胺下的羰基化方法 Download PDF

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Description

於加入立體障礙二級胺下的羰基化方法
本發明係有關一種使用含有第VIII族過渡金屬和有機磷配位基之金屬錯合物觸媒及在以立體障礙二級胺為底質的安定劑的存在下使可羰基化的化合物反應之方法。
羰基化方法是有機合成中常用的方法。因此，可由少一個碳原子的烯烴利用催化性氫甲醯化反應(或氧化合成法)而製備醛。這些醛的氫化反應可得到可用於，例如，製備塑化劑或作為清潔劑之醇。這些醛的氧化反應可得到可用於，例如，製備表面塗料用之乾燥加速劑或作為PVC的安定劑之羧酸。
烯烴化合物、一氧化碳和氫在觸媒的存在下反應得到具有多一個碳原子的醛已知為氫甲醯化反應(氧化合成法)。這些反應中所用的觸媒通常是元素週期表第8至10族過渡金屬的化合物，特別是銠和鈷的化合物。使用銠化合物的氫甲醯化反應，相較於使用鈷化合物的催化反應，通常提供較高的化學選擇性和較佳的原料利用率之優點，因而通常是較為經濟的。銠－催化的氫甲醯化反應的進行通常是利用含有銠及較佳含有三價磷化合物作為配位基之錯合物。已知的配位基是，例如，選自膦、亞磷酸酯和亞膦酸酯(phosphonite)等類型的化合物。烯烴的氫甲醯化反應的綜述可見於B.CORNILS,W.A.HERRMANN,“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”,Vol.1 &2,VCH,Weinheim,New York,1996。
各個觸媒系統(鈷或銠)有其特殊的優點。不同的觸媒系統的使用決定於起始物和標的產物。當使用銠和三苯膦時，α－烯烴可在比使用鈷觸媒為低的壓力和溫度下被氫甲醯化。作為含磷的配位基時，三苯膦通常是過量使用的，因為高配位基/銠的比率是為增加反應的選擇性至商業上所欲的正－醛產物所必要的。
US－A－4,694,109和US－A－4,879,416係有關於雙膦配位基及其在低合成氣壓力下之烯烴的氫甲醯化反應上之用途。特別是丙烯的氫甲醯化反應的情形，使用此類型的配位基可達成高活性和高n/i選擇性。
WO－A－95/30680揭示雙螯合的膦配位基及其於催化上的用途，包括於氫甲醯化反應上的用途。
例如，US－A－4,169,861、US－A－4,201,714和US－A－4,193,943揭示二茂鐵－橋連的雙膦作為氫甲醯化反應的配位基。
雙螯合的膦配位基的缺點是相當複雜的製備方法。因此，其經常不是成本有效地使用此系統於工業製法。此外，亞磷酸酯化合物是相當不安定的。因此，EP 0 676 405揭示亞磷酸酯和亞膦酸酯的貯存安定性可藉由添加有機胺和酸結合的金屬鹽而增進。
銠－單亞磷酸酯錯合物是適合於具有內雙鍵的支鏈烯烴的氫甲醯化反應之觸媒，但是對末端氫甲醯化的化合物的選擇性相當低。EP－A－0 155 508揭示利用經雙伸芳基取代的單亞磷酸酯於立體障礙烯烴(例如異丁烯)之銠－催化的氫甲醯化反應。
銠－雙亞磷酸酯錯合物催化具有末端和內雙鍵的直鏈烯烴之氫甲醯化反應，主要形成末端氫甲醯化的產物，然而在支鏈點的空間上具有內雙鍵的支鏈烯烴經常小量地反應。當與過渡金屬中心配位時，這些亞磷酸酯得到較高活性的觸媒，但是這些觸媒系統的操作生命是無法令人滿意的，因為，特別是，亞磷酸酯配位基的水解－和氧化－敏感性。經由使用經取代的雙芳基二醇作為亞磷酸酯配位基的起始物已可得到顯著的改善，如EP－A－0 214 622或EP－A－0 472 071中所述。
根據文獻所述，這些配位基的銠錯合物對α－烯烴而言是非常活潑的氫甲醯化反應觸媒。US－A－4,668,651、US－A－4,748,261和US－A－4,885,401揭示多亞磷酸酯配位基，且利用其可高選擇性地將α－烯烴以及2－丁烯轉換成末端氫甲醯化的產物。於US－A－5,312,996中，此類型的雙螯合的配位基亦可用於丁二烯的氫甲醯化反應。
雖然所述之有機磷化合物是銠氫甲醯化反應觸媒之良好的錯合配位基，但是錯合配位基或觸媒系統具有相當高的敏感性，導致所用的觸媒系統或配位基在大多數的羰基化反應條件下(包括在工業上無法避免的少量氧或過氧化物的存在下)相當快速分解或氧化。
於工業方法中，完全排除氧是困難的。通常，起始的烯烴和合成氣含有少量的氧及/或含氧化合物。工業上，因為觸媒的高價格，所以在所進行的羰基化反應中之觸媒濃度通常是低的，故即使與起始物一起導入的氧是少量的，亦會對配位基或金屬錯合物觸媒的安定性和活性產生極大的不良影響。此可導致空間－時間產率的降低、選擇性的降低或觸媒消耗量的增加。
因此，本發明之目的是發展出一種即使是使用慣用之工業品質的起始物亦不會有一或多個上述的缺點之羰基化方法。
吾人現在驚訝地發現：可藉由添加立體障礙二級胺，即直接鍵結至氮原子之2個碳原子上沒有氫原子之二級胺，而減低觸媒系統因羰基化反應而失活的情況。
因此，本發明提供一種羰基化方法，其中至少一種可利用一氧化碳而羰基化的化合物與一氧化碳在帶有有機磷化合物作為配位基之元素週期表第VIII族過渡金屬的金屬錯合物觸媒的存在下反應，其中該羰基化反應係在如通式I所示的立體障礙二級胺的存在下進行， 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烴基，且彼此可相互連結。
同樣地，本發明提供一種混合物，其包括帶有有機磷化合物作為配位基之元素週期表第VIII族過渡金屬的金屬錯合物觸媒及如通式I所示的立體障礙二級胺， 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烴基，且彼此可相互連結。
本發明之方法具有顯著地改良觸媒系統的安定性之優點，特別是有關氧化敏感性及/或水解敏感性。由於氧化敏感性的改良，可使用含有少量雜質氧的起始物。此外，反應的進行更簡單因為100%排除氧不再是絕對必要的。由於配位基的熱安定性之改良，羰基化反應可於相當高的溫度下進行，當無添加本發明之安定劑時，在此溫度下可觀察到配位基快速地分解。在較高溫度下進行羰基化反應的能力使得以增進反應速率。
本發明之方法藉由下列實施例而加以說明，但本發明決不受限於這些體系。熟悉此項技術人士將可進一步地產生變體，而其同樣地為本發明之標的，而其範圍係由說明書和申請專利範圍所界定。
於本發明之羰基化方法中，其中至少一種可利用一氧化碳而羰基化的化合物與一氧化碳在帶有有機磷化合物(特別是具有至少一個磷－氧鍵的化合物)作為配位基之元素週期表第VIII族過渡金屬的金屬錯合物觸媒的存在下反應，羰基化反應是在如通式I所示的立體障礙二級胺的存在下進行， 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烴基，且彼此可相互連結。如式I所示的立體障礙二級胺是用作為安定劑。
於本發明之方法中，較合宜的是使用具有一2,2,6,6－四甲基－哌啶單元II的二級胺 或2,2,6,6－四甲基哌啶本身作為二級胺。特別合宜的是使用具有一2,2,6,6－四甲基哌啶單元且是經取代的在第4位置及具有下列結構式IIa之胺： 其中R是有機基團、羥基或鹵素。有機基團R可為，例如，經由雜原子(例如氧原子)而鍵結至結構單元II’之有機基團，
特別地，有機基團可為聚合型結構或為具1至50個碳原子(及必要時雜原子)的有機基團。有機基團特別佳具有羰基，例如酮基、酯基或酸醯胺基。有機基團(任意地含有雜原子)特別地可為具1至50個碳原子之經取代或未經取代的脂族、脂環族、脂族－脂環族、雜環、脂族－雜環、芳族、芳族－芳族或脂族－芳族烴基，其中該經取代的烴基可帶有選自一級、二級或三級烷基、脂環族基團、芳族基團、－N(R1 )2 、－NHR1 、－NH2 、氟、氯、溴、碘、－CN、－C(O)－R1 、－C(O)H或－C(O)O－R1 、－CF3 、－OR1 、－C(O)N－R1 、－OC(O)－R1 及/或－Si(R1 )3 之取代基，其中R1 是一單價烴基，較佳具有1至20個碳原子。當存在有數個烴基R1 時，其可相同或不同的。該取代基較佳是限於對反應本身沒有影響的取代基。特別合宜的取代基可選自鹵素(例如氯、溴或碘)、烷基基團(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、第二戊基、第三戊基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基、異壬基、異癸基或十八烷基)、芳基基團(例如苯基、萘基或蒽基)、烷芳基基團(例如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或對烷基苯基)、芳烷基基團(例如苄基或苯乙基)、脂環族基團(例如環戊基、環己基、環辛基、環己基乙基或1－甲基環己基)、烷氧基基團(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基)、芳氧基基團(例如苯氧基或萘氧基)、－OC(O)R1 或－C(O)R1 (例如乙醯基、丙醯基、三甲氧乙醯氧基、三乙基乙醯氧基或三苯基乙醯氧基)、和帶有三個烴基的甲矽烷基基團(－Si(R1 )3 )(例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基或三苯基甲矽烷基)。特別合宜的是如式IIa所示的化合物，其帶有基團R，且除了構成障礙的2,2,6,6,－四甲基哌啶以外，該基團R具有不超過一個(特別合宜的是不再有)－N(R1 )2 、－NHR1 及/或－NH2 基團。
非常特別合宜的是使用如下列通式IIb至IIg所示的化合物或其衍生物作為具有式II所示的結構單元的二級胺， 其中n＝1至20，較佳是1至10， 其中n＝1至12，較佳是8， 其中n＝1至17，較佳是13，
式II所示的化合物一般已知為HALS(障礙胺光安定劑)，是用於安定聚合物對抗因光而造成的老化。許多文獻(Pieter Gijsman,Polymer Degradation and Stability 43(1994)171－176；Peter P.Klemchuck,Matthew E.Gande,Polymer Degradation and Stability 22(1988)241－74；Peter P.Klemchuck,Matthew E.Gande,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.28,117－144,(1989))係有關聚合物安定化的機制，但仍未有結論性的說明。式II所示的化合物可由市面購得，且可得自，例如，ICI America、Sigma－Aldrich、Fluka、ABCR、Ciba、BASF和Degussa公司。這些化合物的製備是，例如，揭示於Polymers & Polymer Composites,Vol.8,No.4,2000。
立體障礙二級胺I與觸媒金屬於中反應混合物的莫耳比較佳是0.1：1至100：1，更佳是2：1至50：1。例如，其可與起始的烯烴及/或再循環的觸媒溶液一起導入氫甲醯化反應反應器中。胺較佳是與配位基一起導入反應內。較合宜的是在貯存配位基或作為觸媒的錯合物的期間儘可能早地添加適合作為二級胺之如式II所示的化合物。
須指明的是，特別是於氫甲醯化反應中，可能使用由障礙二級胺所衍生的N－氧基和N－羥基化合物而非使用障礙二級胺本身，因為其在反應條件下會還原成立體障礙二級胺。
本發明之羰基化方法較佳是在使用元素週期表第V族主族元素(氮、磷、砷、銻、鉍)的三價化合物作為配位基的情況下進行。特別是使用三價有機磷配位基。
作為有機磷配位基，可能使用，例如，下列所示的化合物或含有至少一個下列所示官能基之化合物。
如式III所示的化合物PR2 R3 R4 III只具有均經由碳原子而鍵結至磷原子的有機基團(基團R2 至R4 )，例如膦或膦基基團。
如式IV所示的化合物PR2 R3 (TR5 ) IV具有經由碳原子而鍵結至磷原子的有機基團(基團R2 和R3 )及經由選自氧和氮的雜原子T而鍵結至磷原子的有機基團(基團R5 )。當T＝氧時，此化合物是，例如，次亞膦酸酯(phosphinite)或次亞膦酸根基團。
如式V所示的化合物PR2 (TR5 )(TR6 ) V具有經由碳原子而鍵結至磷原子的有機基團(基團R2 )及經由選自氧和氮的雜原子T而鍵結至磷原子的有機基團(基團R5 和R6 )，其中該雜原子可相同或不同的。當T是氧時，此化合物是，例如，亞膦酸酯(phosphonite)或亞膦酸根基團。
如式VI所示的化合物P(TR5 )(TR6 )(TR7 ) VI具有經由選自氧和氮的雜原子T而鍵結至磷原子的有機基團(基團R5 至R7 )，其中該雜原子可相同或不同的。當T是氧時，此化合物是，例如，亞磷酸酯或亞磷酸根基團。
於通式III至VI中，T是氧、NH或NR8 。基團R2 至R8 是相同或不同之具有1至50個碳原子且可彼此相互相連結的有機基團。
如上所述，於本發明之方法中，亦可使用，特別是，具有二或多個式III至VI所示的官能基之化合物作為配位基。
當具有二個官能性有機磷基團之化合物存在時，基團R2 至R7 中之一者是二價的(參考，例如，式VIIb，其中基團R2 是二價的)。其連結二個官能基且可指定為任一者。在化合物具有三個官能性磷基團的情況，基團R2 至R7 中之一者是三價的或者基團R2 至R7 中之二者是二價的。多價的基團連結官能基至另一者。類似的情況亦應用於具有多於三個有機磷基團之化合物。
此種雙官能性有機磷化合物之一般類型的化合物是，例如，雙膦(III和III之組合)、雙次亞膦酸酯(IV和IV之組合，當T於各種情況中均是氧原子)、雙亞膦酸酯(V和V之組合，當所有基團T是氧原子)、或雙亞磷酸酯(VI和VI之組合，當所有基團T是氧原子)。此外，各個官能基(III至VI)可與另一官能基(III至VI)組合，例如次亞膦酸酯－亞磷酸酯(IV組合V，當所有基團T是氧原子)。類似的情況亦應用於具有至少三個不同類型的有機磷基團(III至VI)之化合物。
本發明之羰基化方法較佳是在使用下式所示的化合物作為有機磷配位基之情況下進行R2 [PR3 R4 ]x VII其中x＝整數1至10，較佳是1至4，及特別佳是2，R2 ＝x－價有機基團，及R3 和R4 ＝有機基團，其中R3 和R4 可相同或不同的且可經由共價鍵彼此相連結，及當x是2時，[PR3 R4 ]結構單元中之基團R3 和R4 可相同或不同的。於本發明之方法中，特別合宜的是使用至少一種選自式VIIa、VIIb和VIIc的化合物作為有機磷配位基：R2 [PR3 R4 ] VIIa [R3 R4 P]R2 [PR3 R4 ] VIIb [R3 R4 P]R2 [PR3 ’ R4 ’ ] VIIc其中R3 、R4 、R3 ’ 和R4 ’ ＝有機基團，其中R3 和R3 ’ 及/或R4 和R4 ’ 不相同，且基團R3 和R4 (同樣地R3 ’ 和R4 ’ )可相同或不同的且可經由共價鍵彼此相連結。式VIIb所示的化合物是式VIIc所示的化合物的特別情況，其中有機磷基團－[PR3 R4 ]是相同的。基團R2 、R3 、R4 、R3 ’ 和R4 ’ 較佳是不含雜原子或可有例如氧或硫作為雜原子的有機基團。基團R2 、R3 、R4 、R3 ’ 和R4 ’ 特別合宜的是經由雜原子(較佳是氧或氮)而鍵結至磷之有機基團，或是經由碳原子而鍵結至磷的有機基團，特別是烴基團。
式VII所示的配位基之可能的化合物是膦、次亞膦酸酯、亞膦酸酯或亞磷酸酯、或當二或多個有機磷基團存在時，雙亞磷酸酯或多亞磷酸酯、雙次亞膦酸酯或多次亞膦酸酯、或雙亞膦酸酯或多亞膦酸酯、或其他具有二或多個不同的有機磷基團之配位基，例如亞膦酸酯－亞膦酸酯、次亞膦酸酯－亞磷酸酯、或亞膦酸酯－亞磷酸酯。基團R2 、R3 、R4 、R3 ’ 和R4 ’ 因此較佳是直接或經由氧原子鍵結至磷之有機基團，特別是經取代或未經取代的烴基。式VII所示的配位基較佳不是胺基亞膦酸酯(phosphoramidite)化合物。
在膦配位基中，經取代的三烷基膦或三芳基膦化合物特別適合用於本發明之方法。較佳的膦配位基是，例如，經取代或未經取代的三苯膦，特別是至少一個苯基帶有磺酸酯基團的三苯基膦。特別合宜的膦是選自：三苯膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(鄰甲苯基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對二甲胺基苯基)膦、三環己基膦、三環戊基膦、三乙基膦、三(1－萘基)膦、三苄基膦、三正丁基膦、三第三丁基膦。
慣用的亞膦酸酯配位基揭示於，特別是，US－A－5,710,344、WO－A－95/06627、US－A－5,360,938或JP－A－07－082281。其範例是二苯基(苯氧基)膦及其衍生物(其中所有或部份的氫原子被烷基及/或芳基基團或鹵素原子所取代)、二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。
作為亞膦酸酯配位基，可能使用全部具有至少二個經由氧原子鍵結的有機基團和一個經由碳原子鍵結的有機基團之配位基，其中這些基團之二或多者可共價鍵地彼此相互連結。可用於本發明之方法的亞膦酸酯之範例是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2－苯氧基－2H－二苯並[c,e][1,2]氧雜－磷雜苯(phosphorin)及其衍生物，其中全部或部份的氫原子被烷基及/或芳基基團或鹵基原子所取代，及WO－A－98/43935、JP－A－09－268152和DE－A－198 10 794和德國專利申請案DE－A－199 54 721和DE－A－199 54 510所揭示的配位基。特別適合於本發明之方法的配位基，特別是用於氫甲醯化反應者，係如，例如，DE－A－199 54 721所揭示的一般化學式所示者。非常特別適合於本發明之方法的亞膦酸酯配位基是選自下列式VIIa－1至VIIa－24所示的化合物：
亞磷酸酯是非常適合於本發明之方法的配位基。經取代的亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯化合物特別適合於本發明之方法中作為亞磷酸酯配位基。特別合宜的亞磷酸酯配位基是，例如，經取代或未經取代的亞磷酸三苯酯，特別是其中至少一個苯基帶有磺酸酯基團之亞磷酸三苯酯。亞磷酸酯的例子是：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三第三丁酯、亞磷酸三(2－乙基己基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4－二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2－第三丁基－4－甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(2－第三丁基－4－甲基苯基)酯、亞磷酸三(對甲苯基)酯。此外，特別是EP－A－155 508、US－A－4,668,651、US－A－4,748,261、US－A－4,769,498、US－A－4,774,361、US－A－4,835,299、US－A－4,885,401、US－A－5,059,710、US－A－5,113,022、US－A－5,179,055、US－A－5,260,491、US－A－5,264,616、US－A－5,288,918、US－A－5,360,938、EP－A－472 071、EP－A－518 241及WO－A－97/20795所揭示的立體障礙亞磷酸酯配位基是適合的配位基。
式VIIc所示之可能的配位基是亞磷酸酯－膦化合物、亞磷酸酯－亞膦酸酯化合物、亞磷酸酯－次亞膦酸酯化合物、亞磷酸酯－亞磷酸酯化合物、膦－膦化合物、次亞膦酸酯－膦化合物、亞膦酸酯－膦化合物、亞膦酸酯－次亞膦酸酯化合物、次亞膦酸酯－次亞膦酸酯化合物、或亞膦酸酯－亞膦酸酯化合物。式VIIb所示的配位基之可能的化合物是雙膦、雙次亞膦酸酯、雙亞膦酸酯、和雙亞磷酸酯。
可用於本發明之方法的雙膦及其製備揭示於，例如，WO 02/076996。其中對本發明之方法而言較合宜的雙膦是[R4 R3 P]－R2 －[PR3 ’ R4 ’ ]中之R2 為二價之經取代或未經取代的烷芳基基團(－CH2 －Ar－CH2 －)之雙膦。式[R4 R3 P]－Ar－[PR3 ’ R4 ’ ]所示的雙膦(其中基團R2 是二價之芳基基團Ar)同樣地亦適合於本發明之方法。
式VIIc所示的化合物可為，例如，下列化合物： 其中W、X、Y和Z是具1至50個碳原子之經取代或未經取代的脂族、脂環族、脂族－脂環族、雜環、脂族－雜環、芳族－芳族或脂族－芳族烴基，其中W、X、Y和Z是相同或不同的或彼此以共價鍵結合，及Q是具1至50個碳原子之至少二價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、脂族－脂環族、雜環、脂族－雜環、芳族、芳族－芳族或脂族－芳族烴基。經取代的烴基可具有一或多個選自一級、二級或三級烷基、脂環族基團、芳族基團、－N(R8 )2 、－NHR9 、－NH2 、氟、氯、溴、碘、－CN、－C(O)－R1 0 、－C(O)H或－C(O)O－R1 1 、－CF3 、－OR1 2 、－C(O)N－R1 3 、－OC(O)－R1 4 及/或－Si(R1 5 )3 之取代基，其中R8 至R1 5 分別是單價烴基，較佳具有1至20個碳原子。當存在有數個烴基R8 至R1 5 時，其可相同或不同的。該取代基較佳是限於對反應本身沒有影響的取代基。特別合宜的取代基可選自鹵素(例如氯、溴或碘)、烷基基團(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、第二戊基、第三戊基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基、異壬基、異癸基或十八烷基)、芳基基團(例如苯基、萘基或蒽基)、烷芳基基團(例如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或對烷基苯基)、芳烷基基團(例如苄基或苯乙基)、脂環族基團(例如環戊基、環己基、環辛基、環己基乙基或1－甲基環己基)、烷氧基基團(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基)、芳氧基基團(例如苯氧基或萘氧基)、－OC(O)R1 4 或－C(O)R1 0 (例如乙醯基、丙醯基、三甲氧乙醯氧基、三乙基乙醯氧基或三苯基乙醯氧基)、和帶有三個烴基的甲矽烷基基團(－Si(烴基)3 )(例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基或三苯基甲矽烷基)。
可於本發明之方法中用作為雙亞磷酸酯之化合物的例子是揭示於，例如，WO 02/00670，文中提及的“式III”(不同於本專利文獻中之式III)對應於本發明之式VIIb的化合物。WO 02/00670之內容併入本文以供參考。
雙亞磷酸酯的特別形式包括雙醯基亞磷酸酯或醯基亞磷酸酯－亞磷酸酯，其中結構單元S出現二次或一次 其中A是二價之經取代或未經取代的烷基或芳基基團，而其可形成一對應於結構單元S之環系統，及基團L是經由氧或碳原子連結至磷原子之有機基團。雙醯基亞磷酸酯之一特別的體系揭示於，例如，WO 03/016320中之式I和II(各個情況中，k＝2)。WO 03/016320所揭示之式A至H所示的化合物對應於本發明之式VIIb，而WO 03/016320中之式I至M所示的化合物是亦可於本發明之方法中用作為有機磷配位基之式VIIc所示的化合物之範例。WO 03/016320的內容併入本文以供參考。
式VIIc所示的醯基亞磷酸酯化合物的一般例是下列化合物： 其中X和Y是具1至50個碳原子之經取代或未經取代的脂族、脂環族、脂族－脂環族、雜環、脂族－雜環、芳族－芳族或脂族－芳族烴基，其中X和Y是相同或不同的或彼此以共價鍵結合，及Q是一較佳具有1至50個碳原子之至少二價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、脂族－脂環族、雜環、脂族－雜環、芳族、芳族－芳族或脂族－芳族烴基，其中該經取代的烴基具有選自－N(R2 0 )2 、－NHR2 0 、－NH2 、氟、氯、溴、碘、－OH、－CN、－C(O)－R2 0 、－C(O)H或－C(O)O－R2 0 、－CF3 、－O－R2 0 、－C(O)N－R2 0 、－OC(O)－R2 0 及/或－Si(R2 0 )3 之取代基，其中R2 0 是一較佳具有1至20個碳原子之單價烴基，及當存在有數個烴基R2 0 時，其可相同或不同，及R1 6 至R1 9 是各自獨立地選自具1至50個碳原子之單價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、芳族、雜芳族、混合的脂族－脂環族、混合的脂族－芳族、雜環、混合的脂族－雜環烴基、H、F、Cl、Br、I、－CF3 、－CH2 (CF2 )j CF3 (其中j＝0－9)、－OR2 1 、－COR2 1 、－CO2 R2 1 、－CO2 M、－SR2 1 、－SO2 R2 1 、－SOR2 1 、－SO3 R2 1 、－SO3 M、－SO2 NR2 1 R2 2 、－NR2 1 R2 2 、－N＝CR2 1 R2 2 ，其中R2 1 和R2 2 各自獨立地選自H、具1至25個碳原子之單價之經取代或未經取代的脂族和芳族烴基，及M是鹼金屬離子、一半克式量的鹼土金屬、銨或鏻離子，或相鄰的R1 6 至R1 9 基團一起形成稠合之經取代或未經取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族－脂族或混合的雜芳族－脂族環系統；而該經取代的烴基具有選自－N(R2 3 )2 、－NHR2 3 、－NH2 、氟、氯、溴、碘、－OH、－CN、－C(O)－R2 3 、－C(O)H或－C(O)O－R2 3 、－CF3 、－O－R2 3 、－C(O)N－R2 3 、－OC(O)－R2 3 及/或－Si(R2 3 )3 之取代基，其中R1 8 是一較佳具有1至20個碳原子之單價烴基，且當存在有數個烴基R2 3 時，其可相同或不同，及基團R1 6 、R1 7 、R1 8 和R1 9 是相同或不同的。
較佳於本發明之方法中用作為配位基之雙醯基亞磷酸酯化合物的一般式是如下式VIIb－1和VIIb－2所示， 其中k＝2及R1 6 、R1 7 、R1 8 、和R1 9 係如式VIIc－9至VIIc－11中所定義，Q是具1至50個碳原子之二價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、混合的脂族－脂環族、雜環、混合的脂族－雜環、芳族、雜芳族、混合的脂族－芳族烴基，其中該Q的脂族部份可含有氧、硫及/或氮，及該經取代的烴基Q可具有與R1 6 至R1 9 有相同定義的取代基。所述化合物以及其他較佳體系之製備可見於WO 03/016320，其內容併入本文以供參考。
於本發明之方法中，待羰基化的起始化合物可使用，例如，烯系未飽和的化合物，選自α－烯烴、內烯烴、環狀烯烴、烯基烷基醚和烯醇，所述之化合物分別可為經取代或未經取代。適合的α－烯烴化合物之例子是丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、戊二烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯、1－十六碳烯、2－乙基－1－己烯、1,4－己二烯、1,7－辛二烯、3－環己基－1－丁烯、苯乙烯、4－乙烯基環己烯、乙酸烯丙酯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基甲基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙醇、3－苯基－1－丙烯、己－1－烯－4－醇、辛－1－烯－4－醇、乙酸3－丁烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、7－辛烯酸正丙酯、7－辛烯酸、5－己烯酸醯胺、1－甲氧基－2,7－辛二烯和3－甲氧基－1,7－辛二烯。當本發明之方法是氫甲醯化反應時，該待羰基化的起始化合物較佳是選自烯烴和烯烴混合物。特別地，可使用具3至24個碳原子，較佳是4至16個碳原子，特別合宜的是3至12個碳原子，及具有末端或內部C－C雙鍵之單烯烴，例如1－或2－戊烯、2－甲基－1－丁烯、2－甲基－2－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－、2－或3－己烯、由丙烯的二聚合所形成的C6 －烯烴混合物(二丙烯)、庚烯類、2－或3－甲基－1－己烯、辛烯類、2－甲基庚烯類、3－甲基庚烯類、5－甲基－2－庚烯、6－甲基－2－庚烯、2－乙基－1－己烯、由丁烯的二聚合所形成的C8 －烯烴異構物混合物(二丁烯)、壬烯類、2－或3－甲基辛烯類、由丙烯的三聚合所形成的C9 －烯烴混合物(三丙烯)、壬烯類、2－乙基－1－辛烯、癸烯類、由丙烯的四聚合或丁烯的三聚合而形成的C1 2 －烯烴混合物(四丙烯或三丁烯)、十四碳烯類、十六碳烯類、由丁烯的四聚合所形成的C1 6 －烯烴混合物(四丁烯)、及由具有不同的碳原子數(較佳是2至4個碳原子)的烯烴之共寡聚合所形成的烯烴混合物，適當的話在分餾後得到具有相同或類似的鏈長之餾份。同樣地，可能使用由Fischer－Tropsch合成法製得的烯烴或烯烴混合物以及由乙烯的寡聚合反應而製得的烯烴或經由置換反應而製得的烯烴。較佳的起始物是C4 －、C8 －、C9 －、C1 2 －或C1 6 －烯烴混合物。
於本發明之方法中，除了一氧化碳和該待羰基化的起始化合物以外，可使用至少一種選自氫、水、胺和醇之化合物作為額外的反應物。特別合宜的是，除了一氧化碳和該待羰基化的起始化合物以外，使用至少氫作為額外的反應物。例如，可以合成氣的形式使用及進行氫甲醯化反應。
本發明之方法可使用多種觸媒及/或配位基來進行。
可能的催化活性金屬是元素週期表第VIII族過渡金屬，例如銠、鈷、鉑或釕，特別合宜的是使用鈷或銠作為元素週期表第VIII族過渡金屬。
羰基化反應之活性觸媒錯合物是由金屬的鹽或化合物(觸媒前驅物)、配位基、一氧化碳及，適當的話，額外的反應物(在氫甲醯化反應的情況為氫)所形成。此有利地發生於羰基化反應的當場(即，例如，在氫甲醯化反應期間)。慣用的觸媒前驅物是，例如，辛酸鹽或乙醯基丙酮化物。
當本發明之方法是氫甲醯化反應時，其較佳是根據習知的方法進行，例如，如J.FALBE,“New Syntheses with Carbon Monoxide”,Springer Verlag,Berlin,Heidelberg,New York,page 95 ff.,(1980)所述。
金屬與配位基的莫耳比較佳是0.1/1至1/1000，更佳是1/1至1/100，特別佳的是1/1至1/50。本發明之羰基化方法較佳是在使配位基亦以自由配位基的形態存在於反應混合物中之有機磷配位基與金屬的莫耳比下進行反應。反應混合物中之金屬的濃度(以質量計)是1 ppm至1000 ppm，較佳是5 ppm至300 ppm。
新鮮配位基可在任何時間點加至反應中以使自由配位基的濃度保持不變。過渡金屬錯合物觸媒可在使用前合成。然而，催化活性的錯合物一般是由觸媒前驅物和有機磷配位基於反應介質中在當場合成出。
在氫甲醯化反應的情況中，本發明之方法中之反應溫度宜是60℃至180℃，較佳是90℃至150℃，壓力宜是1至300 bar，較佳是15至60 bar。氫甲醯化反應中所用的合成氣中之氫與一氧化碳的莫耳比(H2 /CO)宜是10/1至1/10，較佳是1/2至2/1。
觸媒，即金屬和配位基，宜是均勻地溶於包括起始物(烯烴)和產物(醛、醇、高沸點化合物)之羰基化反應混合物中。此外，可任意地使用溶劑，例如甲苯、Texanol、Diphyl(聯苯和二苯醚的共熔混合物)、高沸點物質、酞酸酯類例如酞酸二(2－乙基己基)酯或酞酸二壬酯、或1,2－環己酸的酯類。
當本發明之羰基化反應是氫甲醯化反應時，可以連續或批次的方式進行。可進行反應之工業裝置的例子是攪拌槽、氣泡塔反應器、噴嘴反應器、管式反應器和環路反應器，其中部份裝置可以串聯及/或在配有內部構件的情況下使用。
反應可以一或多個階段進行。所形成的醛化合物與觸媒之分離可利用習知的方法進行，例如分餾。工業上，其可經由，例如蒸餾，利用降膜蒸發器或薄膜蒸發器來進行。此特別有利於分離溶解於高沸點溶劑中的觸媒與低沸點產物的情況。被分離出的觸媒溶液(其中較佳亦存在有所用之式I所示的二級胺之主要部份)可用於進一步的氫甲醯化反應。當使用低級烯烴(例如丙烯、丁烯、戊烯)時，由反應器經由氣相而釋放出產物亦是可行的。
羰基化反應，特別是氫甲醯化反應，可利用本發明之方法而進行，僅有小量之配位基或觸媒系統的損失。因此，除了置換配位基或觸媒系統本身所產生的成本較低以外，本發明之方法亦可得到較少量之因配位基的分解而產生且必須另外加以去除之副產物。
當進行本發明之方法時，可得到或使用一包括帶有有機磷化合物作為配位基之元素週期表第VIII族過渡金屬之金屬錯合物觸媒及如通式I所示的立體障礙二級胺之混合物 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烴基，且彼此可相互連結。本發明之混合物較佳包括具有2,2,6,6－四甲基－哌啶單元II的胺作為二級胺
特別地，該混合物可含有上述的二級胺，特別是式IIa所示者。本發明之混合物特別佳包括至少一種選自式IIb至IIg所示的化合物或其衍生物之化合物作為二級胺： 其中n＝1至20，較佳是1至10， 其中n＝1至10，較佳是8， 其中n＝1至17，較佳是13，
本發明之混合物宜包括至少一種式III至VI所示的化合物或含有至少二個式III至VI所示的官能基之化合物作為有機磷配位基。本發明之混合物較佳包括式VIIa、VIIb或VIIc所示的化合物作為有機磷配位基。本發明之混合物特別佳包括至少一種式VIIc－9、VIIc－10或VIIc－11所示的化合物，更特別合宜的是至少一種式VIIIb－1或VIIb－2所示的化合物，作為有機磷配位基。
於本發明之混合物中，有機磷配位基宜是以與金屬的莫耳比為0.1：1至100：1，較佳是1：1至50：1之量存在。混合物可包括上述的金屬作為週期表第VIII族過渡金屬。然而，混合物較佳包括鈷或銠作為元素週期表第VIII族過渡金屬。
式I所示的二級胺化合物宜是以與觸媒金屬的莫耳比為0.1：1至100：1，較佳是2：1至50：1之量存在於本發明之混合物中。
本發明之混合物可只含有金屬錯合物觸媒，必要時不含有機磷配位基和式I所示的二級胺。較佳的是，本發明之混合物較佳不僅包括上述的組份且亦包括額外的組份，例如至少一種溶劑、起始物、產物、觸媒前驅物、或由觸媒或觸媒前驅物所形成的產物。該溶劑可為對使用本發明之混合物的反應為惰性之任何物質。當本發明之混合物於羰基化方法(特別是氫甲醯化反應方法)中用作為觸媒溶液時，有利的是使用羰基化反應的產物，例如醛產物，作為溶劑。如此使得以避免反應產物受到不必要的污染。然而，本發明之混合物亦包括使用上述觸媒錯合物和安定劑所得的反應混合物。
下列實施例係用以說明本發明但決不用以限制發明的範圍，發明的範圍係由說明書內容和申請專利範圍所界定。
 實例1：所用的配位基之製備
此實例中，將首先說明實例2中所用的配位基IX之製備。
中間物和配位基之製備的其他資訊可見於，例如，J.Mol.Cat.,1983,83,17和US 4,885,401。類似的配位基之製備揭示於，例如，EP 1 201 675。氯萘基二氧雜環磷烷酮(chloronaphthyldioxaphosphorinone)類似物之製備亦揭示於，例如，BE 667036。
實例1.1：2,2’－雙(3,5－二第三丁基)苯酚(L002)之製備
反應方程式：
2 L甲醇置於4 L反應燒瓶內，而該反應燒瓶配備有precision玻璃攪拌器(鐵弗龍葉片攪拌器)、內部溫度感測器、具玻璃濾片的進氣管(空氣用)、回流冷凝管和於排氣管線中之具起泡器的排氣管。接著在劇烈攪拌的情況下溶入1000 g(4.85 mol)2,4－二第三丁基苯酚。於攪拌的溶液中依序加入4 g(23.5 mmol)氯化銅二水合物和4 mL(26.5 mmol)N,N,N’,N’－四甲基乙二胺。接著在室溫下攪拌反應溶液且同時通入空氣(由劇烈的“起泡”現象而確認)。小量的溶劑損失經由加入甲醇而補足。為了補足因“汽提”所造成的揮發的損失，在長時間反應後加入4 mL N,N,N’,N’－四甲基乙二胺。在實驗期間，自微綠的藍色反應溶液中沉澱出產物，為淺色沉澱物。
為了收拾反應，抽氣過濾出沉澱的鹽。接著以100 mL之已冷卻至0℃的甲醇沖洗三次。接著將鹽分散於大面積的金屬碟上並於55℃下真空乾燥24小時。產率約70%。純度>99質量%。
實例1.2：由2,2’－雙(3，5－二第三丁基)苯酚(L002)製備氯亞磷酸酯(L008_01)
反應方程式：
下列實驗係利用保護性氣體技術進行。稱取41.1 g(0.1 mol)聯苯基化合物L002至密封的500 mL Schlenk容器中。接著將充填後的Schlenk容器抽真空並充入氬氣。在攪拌的同時，利用已事先經氬氣沖洗刷過的針筒加入200 mL乾燥的甲苯、33.4 g(0.33 mol)＝46 mL乾燥的三乙胺並使之溶解。為了溶解聯苯基化合物，可能需要略微加溫(利用手)。
將200 mL乾燥的甲苯置於密封的1 L Schlenk容器中，並於其中溶入13.8 g(0.1 mol)＝8.8 mL三氯化磷(利用經氬氣沖刷過的針筒)。於此溶液中利用虹吸管逐滴加入預先製備的二醇/甲苯/三乙胺混合物，且同時在－5至0℃下攪拌。如果氯化銨沉澱以致混合物的攪拌困難，則此時加入額外的溶劑。接著藉由靜置一夜而使反應混合物升溫至室溫。接著利用玻璃濾器過濾出所形成的氯化銨，濾塊經2 x 50 mL乾燥的甲苯沖洗。
為了進行進一步的收拾步驟，於油泵真空度和室溫下，利用以液態氮冷卻的冷阱而蒸餾出濾液中的溶劑。分析所得的氯亞磷酸酯，並貯存於手套箱中。產率約90%，經GC/MS測得純度>99質量%。
實例1.3：由氯亞磷酸酯(L008_01)與2,2’－雙(3,5－二第三丁基)苯酚(L002)的反應製備配位基L037_01
反應方程式：
下列實驗係利用保護性氣體技術進行。稱取41.1 g(0.1 mol)聯苯基化合物L002至密封的1 L Schlenk容器中。接著將Schlenk容器抽真空並充入氬氣。在劇烈攪拌的情況下，利用已事先經氬氣沖洗刷過的針筒加入350 mL乾燥的甲苯、12.2 g(0.12 mol)＝16.8 mL乾燥的三乙胺並使之溶解。為了溶解聯苯基化合物，可能需要可略微加溫(利用手)。
接著，於手套箱中在保護性氣體下，稱取47.5 g(0.1 mol)氯亞磷酸酯L008_01至密封的250 mL Schlenk容器中。接著將200 mL乾燥的甲苯加至Schlenk容器中，且同時攪拌以溶解鹽。在約－10℃下利用虹吸管將所得的溶液逐滴加至二醇/甲苯/三乙胺溶液中。接著藉由靜置一夜而使反應混合物升溫至室溫。接著混合物加熱至80℃，並維持在此溫度達1小時。為了測試轉換率是否完全，使氯化銨沉積，對上層清液進行GC/MS分析。如果分析結果顯示起始物尚未完全反應，則繼續在80℃下加熱1小時。接著如前所述利用GC/MS測試起始物，必要時再次重覆步驟。接著利用玻璃濾器過濾出沉澱的氯化銨，濾塊經2 x 50 mL乾燥的甲苯沖洗。
為了進行進一步的收拾步驟，於油泵真空度和室溫下，利用以液態氮冷卻的冷阱而蒸餾出濾液中的溶劑。所得的粗產物經約500 mL乾燥的乙腈沖洗。利用玻璃濾器分離出純化的鹽，並以50 mL乾燥的乙腈沖洗，乾燥，分析及貯存於手套箱內。產率約70%，純度經3 1 P－NMR測量為>97質量%。
實例1.4：由1－羥基－2－萘酸與三氯化磷反應以形成氯萘基二氧雜磷雜苯酮(phosphorinone)而製備配位基L062_01
反應方程式：
下列實驗係利用保護性氣體技術進行。稱取18.9g(0.1 mol)1－羥基－2－萘酸至密封的500 mL Schlenk容器中。接著抽真空Schlenk容器，利用吹風機加熱至手熱的程度，冷卻後，充入氬氣。接著利用虹吸管加入250 mL乾燥的甲苯，及劇烈攪拌混合物。
將100 mL乾燥的甲苯置於第二個密封的250 mL Schlenk容器內。接著在攪拌的情況下利用經氬氣沖刷過的針筒加入30.7 g(0.3 mol)＝42.2 mL三乙胺和13.9 g(0.1 mol)＝8.8 mL三氯化磷。在室溫下利用虹吸管將少量所得的溶液一次導入萘酸溶液中，歷時1.5小時。在添加期間，酸緩緩地溶解，且形成不溶的氯化銨(懸浮反應)。接著攪拌反應混合物直到第二天早晨。
此時由於大量的氯化銨未完全沉積，無法根據實例1.3進行轉換試驗。接著先利用玻璃濾器過濾出氯化銨，以100 mL乾燥的甲苯沖洗二次。接著對所得的濾液進行GC/MS以檢測轉換率。
為了測量氯亞磷酸酯的質量，於油泵真空度和室溫下，利用填滿液態氮的冷阱分離出所有的甲苯，並稱重殘留的產物。為了進一步的加工，在攪拌的情況下，將確定量的氯亞磷酸酯溶於300 mL乾燥的甲苯中，並貯存於冰箱中直到進一步使用。產率約90%，純度經GC/MS測量為>99質量%。
實例1.5：由二有機亞磷酸酯氫氧化物(L037_01)與氯萘基二氧雜磷雜苯酮(L062_01)反應而製備配位基IX
反應方程式：
下列實驗係利用保護性氣體技術進行。稱取42.5 g(0.05 mol)二有機亞磷酸酯氫氧化物L037_01至密封的500 mL Schlenk容器中。在攪拌的情況下利用經氬氣沖刷過的針筒依序加入200 mL乾燥的甲苯和11.2 g(0.11 mol)＝15.5 mL三乙胺並使之溶解。在0至4℃之溫度下及在劇烈攪拌的情況下，利用虹吸管將此溶液逐滴加至一內含有經計算和稱量的實例1.4之L062_01的起始溶液[0.06 mol(氯亞磷酸酯略微過量)]之密封的1000 mL Schlenk容器中。接著使反應溶液升溫至室溫歷時一夜。於第二天早晨，使所形成的氯化銨沉積，取出一份上層清液樣品供GC/MS分析用[測試起始物(片斷L037_01)的轉換率]，若起始物尚未完全反應，則混合物在60℃下加熱2小時。接著如上所述利用GC/MS測量起始物的存在與否。接著利用玻璃濾器過濾出所形成的氯化銨，濾塊經2 x 50 mL乾燥的甲苯沖洗。
為了進行進一步的收拾步驟，於油泵真空度和室溫下，利用填滿液態氮的冷阱蒸餾出濾液中的溶劑。所得的粗產物經約400 mL乾燥的乙腈沖洗。利用玻璃濾器分離出洗液，並以2 x 50 mL乾燥的乙腈沖洗純化的鹽，乾燥，分析及貯存於手套箱內。產率約70%，純度經3 1 P－NMR測量為>99質量%。
實例2：氫甲醯化實驗
利用重覆的高溫高壓鍋實驗測試安定劑的效力。實驗步驟如下所述：實驗係於300 mL高溫高壓鍋中進行。高溫高壓鍋係利用電力加熱，可在高達約150℃的溫度下操作。利用Bronkhorst壓力調節器使壓力保持不變。高溫高壓鍋可在高達6 MPa的壓力下操作。高溫高壓鍋另配備有攪拌器和取樣器。
於實例2.1至2.4中，於各個情況中，將約23 mg壬酸銠和0.31 g配位基IX(得自實例1)與約75 g四丁烷置於高溫高壓鍋內。
將顯然莫耳過量於銠(約10－至20－倍過量)之安定劑置於高溫高壓鍋中。
觸媒在合成氣下在120℃和5 bar下預活化約2.5小時，接著壓力設定在2 MPa，利用可加熱的筒形高壓氣體容器添加約75 g的1－辛烯。進行氫甲醯化反應2小時。接著釋出反應混合物的壓力，冷卻至室溫，覆罩以氬氣，並送料至降膜蒸發器的頂部。在18 hPa和120℃下操作降膜蒸發器。在此條件下，分離出醛。由降膜蒸發器的底部得到觸媒溶液，並在補充損失量的溶劑後，使之再循環回到高溫高壓鍋以進行下一回的反應。在烯烴的轉換率降低之前所達成的循環次數是用以測量安定劑的效力。
實例2.1(比較實驗)：無安定劑之氫甲醯化反應(實驗1104)
實例2.1之實驗係根據實例2所述之而進行。只進行至第2個循環時轉換率便已下降至14.24%。
實例2.2(本發明)：利用安定劑癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基哌啶基)酯之氫甲醯化反應(實驗1126)
於此實驗中，添加0.5475 g安定劑(安定劑癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基哌啶基)酯)。蒸發器溫度是125℃。除此之外，所有的條件均如實例2.1所設定。得到下列結果：完成14個循環。轉換率自79%降低至約29%。醇醛縮合反應、反應至醇的氫化反應和烯烴的氫化反應實際上沒有影響。各個循環的結果示於表2。
實例2.3(本發明)：實驗1127
本實驗的進行方式與與實例2.2相同，惟蒸發器溫度上升至130℃。結果示於表3。再次地，完成14個循環。轉換率自82.9%下降至38.0%。同樣地，醇醛縮合反應、醛至醇的氫化反應和烯烴至烷的氫化反應沒有影響。
實例2.4(本發明)：實驗1128
本實驗的進行方式與與實例2.3相同，惟蒸發器溫度上升至140℃。結果示於表4。完成12個循環。轉換率自73.1%下降至39.2%。同樣地，醇醛縮合反應、醛至醇的氫化反應和烯烴至烷的氫化反應沒有影響。
因此，上述實例證明式I所示的立體障礙二級胺對於觸媒系統之安定功效，且同時顯示安定劑對醛的醇醛縮合反應沒有不良的影響。

Claims (21)

  1. 一種羰基化方法，其中至少一種可利用一氧化碳而羰基化的化合物與一氧化碳，在帶有有機磷化合物作為配位基之元素週期表第VIII族過渡金屬的金屬錯合物觸媒的存在下反應，其中該羰基化反應係在如通式I所示的立體障礙二級胺的存在下進行 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烴基，且彼此可相互連結。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用具有2,2,6,6-四甲基-哌啶單元II的胺作為二級胺
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用至少一種通式IIb至IIg所示的化合物作為二級胺 其中n=1至20， 其中n=1至12， 其中n=1至17，或
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用至少一種具有二或多個如式III至VI所示的官能基之化合物 或至少一種如式III至VI中之一者所示的化合物作為有機磷配位基PR2 R3 R4 III PR2 R3 (TR5 ) IV RR2 (TR5 )(TR6 ) V P(TR5 )(TR6 )(TR7 ) VI其中T=O、NH或NR8 ，及R2 至R8 是相同或不同之具1至50個碳原子的有機基團，且其可經由一共價鍵而彼此相連結。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中使用至少一種式VIIc-9、VIIc-10或VIIc-11所示的化合物作為有機磷配位基 其中X和Y是具1至50個碳原子之經取代或未經取 代的脂族、脂環族、脂族-脂環族、雜環、脂族-雜環、芳族-芳族或脂族-芳族烴基，其中X和Y是相同或不同的或彼此以共價鍵結合，及Q是一較佳具有1至50個碳原子之至少二價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、脂族-脂環族、雜環、脂族-雜環、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烴基，其中該經取代的烴基具有選自-N(R20 )2 、-NHR20 、-NH2 、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R20 、-C(O)H或-C(O)O-R20 、-CF3 、-O-R20 、-C(O)N-R20 、-OC(O)-R20 及/或-Si(R20 )3 之取代基，其中R20 是較佳宜具有1至20個碳原子之單價烴基，及當存在有數個烴基R20 時，其可相同或不同，及R16 至R19 是各自獨立地選自具1至50個碳原子之單價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環族、混合的脂族-芳族、雜環、混合的脂族-雜環烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3 、-CH2 (CF2 )j CF3 (其中j=0-9)、-OR21 、-COR21 、-CO2 R21 、-CO2 M、-SR21 、-SO2 R21 、-SOR21 、-SO3 R21 、-SO3 M、-SO2 NR21 R22 、-NR21 R22 、-N=CR21 R22 ，其中R21 和R22 各自獨立地選自H、具1至25個碳原子之單價之經取代或未經取代的脂族和芳族烴基，及M是鹼金屬離子、價數上係一半形式電荷的鹼土金屬、銨或鏻離子，或相鄰的R16 至R19 基團一起形成稠合之經取代或未經取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環系統；而該經取代的烴基具有選自-N(R23 )2 、-NHR23 、 -NH2 、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R23 、-C(O)H或-C(O)O-R23 、-CF3 、-O-R23 、-C(O)N-R23 、-OC(O)-R23 及/或-Si(R23 )3 之取代基，其中R18 是一較佳具有1至20個碳原子之單價烴基，且當存在有數個烴基R23 時，其可相同或不同，及基團R16 、R17 、R18 和R19 是相同或不同的。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中使用如式VIIb-1或VIIb-2所示的化合物作為有機磷配位基 其中k=2，及R16 、R17 、R18 、和R19 係如式VIIc-9至VIIc-11中所定義，Q是一具1至50個碳原子之二價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、混合的脂族-脂環族、雜環、混合的脂族-雜環、芳族、雜芳族、混合的脂族-芳族烴基，其中該Q的脂族部份可含有氧、硫及/或氮，及該經取代的烴基Q可具有與R16 至R19 有相同定義的取代基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所使用 的該有機磷配位基與金屬的莫耳比係為使有機磷配位基亦以自由配位基的形態存在於反應混合物中者。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用選自經取代或未經取代的α-烯烴、內烯烴、環狀烯烴、烯基烷基醚和烯醇之烯系未飽和化合物作為待羰基化的起始化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中除了一氧化碳和待羰基化的起始化合物以外，使用至少一種選自氫、水、胺和醇之化合物作為另外的反應物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中除了一氧化碳和待羰基化的起始化合物以外，至少使用氫作為另外的反應物，及進行氫甲醯化反應。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用鈷或銠作為週期表第VIII族過渡金屬。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應混合物中之該立體障礙二級胺與觸媒金屬的莫耳比是0.1：1至100：1。
  13. 一種混合物，其包括帶有有機磷化合物作為配位基之元素週期表第VIII族過渡金屬的金屬錯合物觸媒及如通式I所示的立體障礙二級胺， 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烴基，且彼此可相互連結。
  14. 如申請專利範圍第13項之混合物，其中存在有具有2,2,6,6-四甲基-哌啶單元II的胺作為二級胺
  15. 如申請專利範圍第13或14項之混合物，其中存在有至少一種通式IIb至IIg所示的化合物作為二級胺 其中n=1至20， 其中n=1至12， 其中n=1至17，或
  16. 如申請專利範圍第13或14項之混合物，其包括至少一種具有二或多個如式III至VI所示的官能基之化合物或至少一種如式III至VI中之一者所示的化合物作為有機磷配位基PR2 R3 R4 III PR2 R3 (TR5 ) IV RR2 (TR5 )(TR6 ) V P(TR5 )(TR6 )(TR7 ) VI其中T=O、NH或NR8 ，及R2 至R8 是相同或不同之具1至50個碳原子的有機基團，且其可經由一共價鍵而彼此相連結。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之混合物，其包括至少一種式VIIc-9、VIIc-10或VIIc-11所示的化合物作為有機磷配位基 其中X和Y是具1至50個碳原子之經取代或未經取代的脂族、脂環族、脂族-脂環族、雜環、脂族-雜環、芳族-芳族或脂族-芳族烴基，其中X和Y是相同或不同的或彼此以共價鍵結合，及Q是一較佳具有1至50個碳原子之至少二價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、脂族-脂環族、雜環、脂族-雜環、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烴基，其中該經取代的烴基具有選自-N(R20 )2 、-NHR20 、-NH2 、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R20 、-C(O)H或-C(O)O-R20 、-CF3 、-O-R20 、-C(O)N-R20 、-OC(O)-R20 及/或-Si(R20 )3 之取代基，其中R20 是一較佳具有1至20個碳原子之單價烴基，及當存在有數個烴基R20 時，其可相同或不同，及R16 至R19 是各自獨立地選自具1至50個碳原子之單價 之經取代或未經取代的脂族、脂環族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環族、混合的脂族-芳族、雜環、混合的脂族-雜環烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3 、-CH2 (CF2 )j CF3 (其中j=0-9)、-OR21 、-COR21 、-CO2 R21 、-CO2 M、-SR21 、-SO2 R21 、-SOR21 、-SO3 R21 、-SO3 M、-SO2 NR21 R22 、-NR21 R22 、-N=CR21 R22 ，其中R21 和R22 各自獨立地選自H、具1至25個碳原子之單價之經取代或未經取代的脂族和芳族烴基，及M是鹼金屬離子、一半克式量的鹼土金屬、銨或鏻離子，或相鄰的R16 至R19 基團一起形成稠合之經取代或未經取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環系統；而該經取代的烴基具有選自-N(R23 )2 、-NHR23 、-NH2 、氟、氯、溴、碘、-OH、-CN、-C(O)-R23 、-C(O)H或-C(O)O-R23 、-CF3 、-O-R23 、-C(O)N-R23 、-OC(O)-R23 及/或-Si(R23 )3 之取代基，其中R18 是一較佳具有1至20個碳原子之單價烴基，且當存在有數個烴基R23 時，其可相同或不同，及基團R16 、R17 、R18 和R19 是相同或不同的。
  18. 如申請專利範圍第13或14項之混合物，其包括如式VIIb-1或VIIb-2所示的化合物作為有機磷配位基 其中k=2，及R16 、R17 、R18 、和R19 係如式VIIc-9至VIIc-11中所定義，Q是一具1至50個碳原子之二價之經取代或未經取代的脂族、脂環族、混合的脂族-脂環族、雜環、混合的脂族-雜環、芳族、雜芳族、混合的脂族-芳族烴基，其中該Q的脂族部份可含有氧、硫及/或氮，及該經取代的烴基Q可具有與R16 至R19 有相同定義的取代基。
  19. 如申請專利範圍第13或14項之混合物，其中該有機磷配位基與金屬的莫耳比為0.1：1至100：1。
  20. 如申請專利範圍第13或14項之混合物，其中存在有鈷或銠作為週期表第VIII族過渡金屬。
  21. 如申請專利範圍第13或14項之混合物，其中該二級胺與該觸媒金屬的莫耳比為0.1：1至100：1。
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