CN116139939A - 催化剂体系和羰基化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于羰基化反应的催化剂体系和羰基化反应的方法。催化剂体系包括(a)VIII族金属或VIII族金属的化合物；(b)双齿膦配体；和(c)酸性助剂；(b)组分由下式(I)表示：R1>P‑A‑Ar‑B‑P<R2(I)其中，P表示三价磷原子；Ar表示芳香族基团，A和B分别表示亚烷基，且A和B位于Ar上的邻位；R1和R2各自和与其相连的P原子一起形成磷杂的、且环上碳原子数至少为3的单环基团；单环基团包括具有或不具有取代基的脂环族基团、内酯基团、内酰胺基团、环酮基团、含N杂环基团和含O杂环基团，并且，该取代基以单键或共用多个碳原子的形式与单环基团连接。

Description

催化剂体系和羰基化反应的方法
技术领域
本发明涉及一种用于羰基化反应的催化剂体系以及使用该催化剂体系的烯烃羰基化反应的方法。
背景技术
在过去几十年的化学研究中，包括过渡金属和膦配体的催化剂体系因其高催化活性和高选择性而被广泛地应用于各种反应类型中，如交叉偶联反应(Buchwald-Hartwig C-N键和C-O键生成反应、Stille反应、Sonogashira反应、Suzuki-Miyaura反应等)、不对称氢化反应和羰基化反应。作为烯烃羰基化反应中的一种，如以下反应式1所示，其包括使烯烃等不饱和烃、CO和醇在一种金属/配体或金属配合物存在的情况下转化成相应的饱和羧酸酯。
Figure BDA0004023509330000011
此类饱和羧酸酯是一种重要的精细化学产品，广泛应用于药物、树脂、涂料、食品溶剂、增塑剂、化妆品等领域。自1938年首例烯烃羰基化反应发现以后，这类反应一直是有机合成和催化领域的研究热点之一。在烯烃羰基化反应中，乙烯的羰基化反应产物丙酸甲酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要中间体。
专利文献1公开了乙烯羰基化作用的方法和该方法所使用的催化剂体系。该催化剂体系包括VIII族金属或VIII族金属的化合物以及具有叔碳基团并具有芳基桥的双齿膦配体，该双齿膦配体尤其以双(二叔丁基膦基)邻二甲苯为代表。该催化剂体系在烯烃羰基化反应中表现出较好的反应速率，但该催化剂体系往往在连续操作阶段期间由于钯化合物被还原为钯金属而失活，导致成本较高，工业化应用受限。
专利文献2公开了烯烃的羰基化。并公开了该羰基化反应所使用的催化剂体系包括钯阳离子源、阴离子源和双齿二膦源，该双齿二膦具有式I的结构，R1 R2 P–X–P–R3 R4(I)，其实例包括，1,3-双(二异丙膦基)丙烷，1,3-双(二正丁膦基)丙烷，1,5-双(二甲膦基)-3-氧杂戊烷等。该含有双齿二膦的催化剂体系在各种单羰基化反应中提供明显高的反应速率、产物的收率和/或选择性。然而，其缺点是配体易于解离，造成催化剂中毒且无法循环套用。
专利文献3公开了含2-磷杂-三环[3.3.1.1.{3,7}]癸基的二膦化物，该二膦化物为用于不饱和化合物的羰基化反应的带有共价桥接基团的双齿膦配体，其结构式为，R1>P-R2-P R3 R4；其具体化合物如1,3-P,P′-二(2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三环[3.3.1.1{3,7}]癸基)丙烷。该二膦配体相较于上述EP0495547A中公开的配体，在同等TON下配体用量更少。但是该配体的选择性低、底物应用范围小，还具有一定的优化空间。
专利文献4公开了可用于催化剂体系的双齿膦配体。该双齿膦配体为具有磷烷环状基团的双齿膦配体，其结构式为，R1R2M1-R-M2R3R4。该双齿膦配体中，两个二叔烷基膦基通过作为桥基的亚烷基来连接，或者，磷烷环状基团通过仲碳连接到磷上，且以亚烷基为桥基。该双齿膦配体的实例包括，2,3-二(二叔丁基膦基)丁烷，2,3-P,P’-二(2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基]丁烷。该双齿膦配体在羰基化反应中可以提供良好的选择性并降低聚合物的产生，但是催化效率仍待提高。
专利文献5公开了使烯键式不饱和化合物羰基化的方法以及用于该方法的催化剂。其将上述US6156934A中双齿膦配体的教导扩展为在上述WO96019434A1中公开的类型中具有1,2-取代的芳基桥类型的双齿二膦。其结构式为，R1>P–A1-R–A2-P R2 R3，其具体实例包括，1,2-P,P’-二(2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基]亚甲基苯。该双齿二膦在反应中的催化效率有一定提高。
专利文献6公开了磷杂金刚烷催化体系。该催化体系能催化烯键式不饱和化合物的羰基化反应。该催化体系采用磷杂金刚烷侧取代的双齿膦配体，该双齿膦配体的具体实例包括，1,2-双(二金刚烷基膦甲基)苯和1,2-双(二金刚烷基膦甲基)萘。使用该催化剂体系的反应过程中副产物的生成量明显减少，催化剂的补充减少。但是，该体系需要加入聚合物分散剂，后续需要回收，增加了操作流程和成本。
专利文献7公开了一种催化剂体系。其用于催化烯属不饱和化合物的羰基化反应。该催化剂体系包括VIB族或VIIIB金属或其化合物、酸和二齿膦、胂或者锑化氢配体。二齿配体的具体实例包括，1,2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1,2-双(二-3,5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1,2-双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯等。其中二齿配体相对于金属以至少2:1的摩尔比过量存在，酸相对于配体以至少2:1的摩尔过量。该专利公开的方法中也使用了聚合物分散剂。此外，该方法中酸的用量较大，直接增加了成本。
专利文献8公开了羰基化烯键式不饱和化合物。其中采用的催化剂体系包括第8、9或10族金属或其化合物；和含有以非芳环的环烃结构桥联的双齿膦配体。该双齿膦配体的具体实例包括，顺式-1,2-双(二叔丁基膦基甲基)-4,5-二甲基环己烷、顺式-1,2-双(二叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷、顺式-1,2-双(2-二膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂-金刚烷基)-4,5-二甲基环己烷等。在烷氧基羰化和羟基羰化反应中使用该催化剂体系，可大大增加反应速率和TON，但是配体的用量还相对较高。
专利文献9公开了羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途。该羰基化配体为通过具有取代基的具有至少一个5或6元芳族环的5-22个环原子的烃基芳族结构桥联的双齿膦配体。该双齿膦配体可以与第8、9和10族金属或其化合物形成络合物。该双齿膦配体的具体实例包括，1,2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4,5-二(4’-叔丁基苯基)苯、1,2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯、1,2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4,5-二叔丁基苯等。将包括该双齿膦配体的催化剂体系用在羰基化反应中，可产生高TON，但该配体的制备过程较为繁琐复杂，且部分配体的收率和纯度较低。
专利文献10公开了用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法、新的羰基化配位体和结合该配位体的催化剂系统。其中所采用的羰基化配位体为通过具有至少一个芳环的烃基芳族结构桥联的二齿配位体。该二齿配位体的具体实例包括，1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔戊基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯等。含有该二齿配体的催化剂体系在羰基化反应中表现出较好的稳定性，但反应速率和TON还有一定的提高空间。
尽管上述专利申请所公开的催化剂体系在烯烃羰基化反应中表现出高稳定性并且提供相对高的反应速率，但是仍然存在膦配体的比例相对较高、反应停留时间较长、催化剂失活较快，需要频繁补充新的催化剂等问题，工业化应用受到限制，因此存在对现有催化剂体系进行改进的需求。
引用文献：
专利文献1：WO1996019434A1
专利文献2：EP0495547A
专利文献3：US6156934A
专利文献4：CN1429228A
专利文献5：CN1642646A
专利文献6：CN1674990A
专利文献7：CN103223350A
专利文献8：CN101309753A
专利文献9：CN105153241A
专利文献10：CN106854221A
发明内容
发明要解决的问题
本发明首要的目的在于提供一种适用于通过具有双键的不饱和化合物的羰基化反应而制备羧酸酯化合物的催化剂体系。进一步，本发明的目的还在于提供使用该催化剂体系的羰基化反应的方法。
该催化剂体系的催化活性高、且双齿膦配体的用量少，并且使用该催化剂体系的具有双键的不饱和化合物的羰基化反应方法获得的产品羧酸酯化合物的选择性和收率更高，反应底物的转化率也更高。
用于解决问题的方案
本发明通过如下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1]、本发明首先提供了一种用于羰基化反应的催化剂体系，其中，其包含以下组分：
(a)VIII族金属或VIII族金属的化合物；
(b)双齿膦配体；和
(c)酸性助剂；
其中，组分(b)的双齿膦配体由下式(I)表示：
R1>P-A-Ar-B-P<R2(I)
其中，P表示三价磷原子；
Ar表示芳香族基团，A和B分别表示单键或者亚烷基，且A和B位于Ar上的邻位；
R1和R2各自和与其相连的P原子一起形成磷杂的、且环上碳原子数至少为3以上的单环基团；
所述单环基团选自具有或不具有取代基的脂环族基团、内酯基团、内酰胺基团、环酮基团、含有至少1个N原子的杂环基团和含有至少1个O原子的杂环基团，所述取代基选自烷基、环烷基、取代或未取代的芳基、卤素原子、含氮基团或者含氧基团，并且，所述取代基以单键或共用多个碳原子的形式与所述单环基团连接。
[2]、根据[1]所述的催化剂体系，其中，
A和B分别表示C1-C6的亚烷基；
Ar表示苯基或萘基；
所述单环基团选自环上碳原子数为3～10个碳原子的单环基团，所述取代基选自烷基、环烷基、取代或未取代的芳基、卤素原子、含氮基团或者含氧基团。
[3]、根据[1]或[2]所述的催化剂体系，其中，
所述单环基团选自具有或者不具有取代基的磷杂环戊烷基、磷杂丙内酯基、磷杂丁内酯基、磷杂戊内酯基、磷杂己内酯基、磷杂庚内酯基、磷杂环丁酮基、磷杂环戊酮基、磷杂环己酮基、磷杂环庚酮基、磷杂环辛酮基、磷杂四氢呋喃基、磷杂四氢吡咯基、磷杂四氢吡喃基、磷杂六氢吡啶基、磷杂六氢嘧啶基或二氧磷杂环己烷基、磷杂丙内酰胺基、磷杂丁内酰胺基、磷杂戊内酰胺基、磷杂己内酰胺基、或者磷杂庚内酰胺基；
以及，取代基为碳原子数为1～5的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、氯原子、溴原子、环己基、呋喃基、吡啶基、吡咯基、或者[2-H]-吡咯基。
[4]、根据[1]～[3]任一项所述的催化剂体系，其中，
所述双齿膦配体选自以下组成的组中的一种或多种：
Figure BDA0004023509330000061
Figure BDA0004023509330000071
[5]、根据[1]～[4]任一项所述的催化剂体系，其中，所述组分(b)与组分(a)的摩尔比为2:1～10:1，优选为2:1～5:1；
组分(c)与所述组分(a)的摩尔比为2:1～100:1，优选为10:1～50:1。
[6]、根据[1]～[5]任一项所述的催化剂体系，其中，
所述组分(a)中：
所述VIII族金属包括钴、镍、钯、铑、钌、铱或铂；
所述VIII族金属的化合物包括：所述VIII族金属与以下物质形成的化合物：硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、磺化离子交换树脂、或高卤酸；或者，零价钯、铑、铱、铂或钌的配合物；
所述组分(c)的酸性助剂为，在25℃的水溶液中pKa的值低于5、优选低于4、更优选低于3的酸。
[7]、根据[1]～[6]任一项所述的催化剂体系，其中，
所述组分(c)的酸性助剂包括甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁基磺酸、对甲苯磺酸、2-羟丙基-2-磺酸、2,4,6-三甲基甲磺酸、高氯酸、磷酸、甲基磷酸和硫酸中的至少一种。
[8]、进一步，本发明还提供了一种羰基化反应的方法，该方法包括，在催化剂体系的存在下，使具有双键的不饱和化合物与一氧化碳和醇反应；
其中，所述催化剂体系为根据[1]～[7]任一项所述的催化剂体系。
[9]、根据[8]所述的方法，其中，所述具有双键的不饱和化合物与所述一氧化碳的摩尔比为1:1～100:1，优选为2:1～50:1；
所述具有双键的不饱和化合物与所述催化剂体系中组分(a)的摩尔比为50:1～600:1，优选为100:1～300:1；
所述醇与所述催化剂体系中组分(a)的质量比为500:1～20000:1，优选为5000:1～15000:1。
[10]、根据[8]或[9]所述的方法，其中，所述反应的操作条件是，
反应压力为1～20MPa，优选为1～10MPa；反应温度为50～200℃，优选为60～150℃。
[11]、根据[8]～[10]任一项所述的方法，其中，
所述具有双键的不饱和化合物为取代或未取代的C2-C20烯烃，优选为取代或未取代的C2-C16的烯烃；当所述烯烃具有取代基时，所述取代基为C1-C10烷基、C6-C12芳基、C1-C4烷氧基、卤素取代的C6-C12芳基、C2-C6酯基、或含氮杂环基团；所述烯烃优选为C2-C6烯烃；
所述醇为C1-C10取代或未取代的、直链或支链的链烷醇；当所述醇为具有取代基的醇时，所述取代基为C1-C6烷基、C6-C20芳基、C2-C10杂环基、卤素、氰基或硝基，优选为C1-C6烷基或C6-C10芳基；所述醇优选为C1-C6一元链烷醇。
发明的效果
根据本发明提供的催化剂体系由于含有特定的双齿膦配体，因此其在用于烯烃羰基化反应中的催化活性更高、大幅度减少了催化剂体系中双齿膦配体和VIII族金属或其化合物的用量。
并且根据使用本发明的催化剂体系进行具有双键的不饱和化合物的羰基化反应的方法，可实现产品选择性好、产品收率高、反应底物转化率高和催化剂体系的使用寿命长等优异的技术效果。
另外，本发明的催化剂体系能够高效催化烯烃羰基化反应而合成羧酸酯类产品，可以提高反应的催化效率，降低反应底物的停留时间。
附图说明
图1为钯催化剂在强酸体系发生烯烃羰基化反应的自由能势能面(其中，双齿膦配体用表示，烯烃以乙烯为例，酸以甲基磺酸为例，醇以甲醇为例)。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“基本上”或“实质上”表示与理论模型或理论数据的标准偏差在5％、优选为3％、更优选为1％范围以内。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“单环基团”，意指所述磷原子仅位于一个环结构中，而不同时位于多个环上。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种可以用于具有双键的不饱和化合物的羰基化反应的催化剂体系，该催化剂体系由于含有特定的双齿膦配体，因此其在用于烯烃羰基化反应时催化活性更高、大幅度减少了催化剂体系中双齿膦配体和VIII族金属或其化合物的用量。
(双齿膦配体)
本发明中，双齿膦配体具有由下式(I)表示的结构：
R1>P-A-Ar-B-P<R2(I)
其中，P表示三价磷原子。
Ar表示芳香族基团，其可以具有或者不具有烷基取代基。在本发明一些具体的实施方案中，Ar可以为苯基或萘基，优选为苯基。
A和B相同或者不同、可以独立地分别表示单键或亚烷基，并且，A和B位于作为芳香族基团的Ar基团上的邻位。在一些优选的实施方中，A或B可以为C1-C6的亚烷基，典型地，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基等。
进一步，R1和R2各自和与其相连的P原子一起形成磷杂的、且环上碳原子数为至少3的单环基团，优选地，所述单环基团为环上碳原子数为3～10个碳原子的单环基团。
本发明中，上述单环基团选自具有或不具有取代基的脂环族基团、内酯基团、内酰胺基团、环酮基团、含有至少1个N原子的杂环基团或者含有至少1个O原子的杂环基团。其中，优选内酯基团和内酰胺基团，更优选内酯基团。
进一步地，单环基团优选为磷杂环戊烷基、磷杂丙内酯基、磷杂丁内酯基、磷杂戊内酯基、磷杂己内酯基、磷杂庚内酯基、磷杂环丁酮基、磷杂环戊酮基、磷杂环己酮基、磷杂环庚酮基、磷杂环辛酮基、磷杂四氢呋喃基、磷杂四氢吡咯基、磷杂四氢吡喃基、磷杂六氢吡啶基、磷杂六氢嘧啶基、二氧磷杂环己烷基、磷杂丙内酰胺基、磷杂丁内酰胺基、磷杂戊内酰胺基、磷杂己内酰胺基、或者磷杂庚内酰胺基。其中，优选磷杂丙内酯基、磷杂丁内酯基、磷杂戊内酯基、磷杂己内酯基、磷杂庚内酯基、磷杂丙内酰胺基、磷杂丁内酰胺基、磷杂戊内酰胺基、磷杂己内酰胺基、或者磷杂庚内酰胺基；更优选杂丙内酯基、磷杂丁内酯基、磷杂戊内酯基、磷杂己内酯基、或者磷杂庚内酯基。
所述单环基团所具有的取代基选自烷基、环烷基、取代或未取代的芳基、卤素原子、含氮基团或者含氧基团。并且，对于该取代基，其可以以单键或共用多个碳原子的形式与所述单环基团连接。
所述单环基团所具有的取代基可以为1个以上。在本发明一些优选的实施方案中，对于所述烷基，可以为C1-C10的烷基；对于环烷基，可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基；对于取代或未取代的芳基，可以为取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；对于卤素原子，可以为氟、氯、溴或碘原子；对于含氮基团，可以为吡啶基、吡咯基或[2-H]-吡咯基；对于含氧基团，可以为呋喃基。
在进一步优选的实施方案中，所述单环基团所具有取代基优选为碳原子数为1～5的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、氯原子、溴原子、环己基、呋喃基、吡啶基、吡咯基、或者[2-H]-吡咯基。
更具体而言，本发明中的双齿膦配体的具体实例可列举以下配体，但绝不仅限于以下配体。
Figure BDA0004023509330000121
Figure BDA0004023509330000131
本发明中的双齿膦配体，由于膦配体的磷杂单环脂环族基团、磷杂单环内酯基团、磷杂单环环酮基团、磷杂单环内酰胺基团、磷杂单环含N基团或者磷杂单环含O基团的环状结构的存在，从而能够引起C-P-C键角的压缩，使得具有此类结构的双齿膦配体能够与VIII族金属稳定地络合，形成类似正方形的平面几何形状，具有合适的螯合角，结构不易被破坏。
同时，该双齿膦配体是一种极弱的碱，从而导致向金属提供电子密度的能力偏低，这会导致亲电子的金属中心有更高的反应活性，可加速烯烃羰基化反应中决定速率的甲醇分解步骤。因此，在包含该双齿膦配体的催化剂体系中，VIII族金属和双齿膦配体的络合物非常稳定，且使得催化剂体系具有高的催化活性，并加速羰基化反应的进行。
根据本发明提供的双齿膦配体的合成方法，原则上没有特别限制，在本发明一些优选的实施方案中，可以通过含磷环状化合物进行硼化反应，然后再与卤代的芳香族化合物反应而得到。
对于所述硼化反应，可以使用硼烷与含磷环状化合物反应得到例如膦(环烷/环酯/环酮)-硼烷络合物。对于硼烷，优选地，可以使用BH3；此外，对于含磷环状化合物的来源，本发明没有特别限定，可以通过本领域通常的合成方法或者商购而得到。
(催化剂体系)
根据本发明提供的催化剂体系，其包含以下组分：
(a)VIII族金属或VIII族金属的化合物；
(b)双齿膦配体；和
(c)酸性助剂；
其中，组分(b)的双齿膦配体为上述的双齿膦配体。
在一些具体的实施方案中，根据本发明提供的催化剂体系，所述组分(b)与组分(a)的摩尔比为2:1～10:1，优选为2:1～5:1；当组分(b)与组分(a)的摩尔比在该范围内时，可以具有良好的催化体系稳定性，高催化活性的技术效果。
在一些具体的实施方案中，根据本发明提供的催化剂体系，组分(c)与所述组分(a)的摩尔比为2:1～100:1，优选为10:1～50:1；当组分(b)与组分(a)的摩尔比在该范围内时，可以具有高反应转化率与选择性的技术效果。
另外，根据本发明提供的催化剂体系，其中，组分(a)中，VIII族金属包括钴、镍、钯、铑、钌、铱或铂中的一种或多种；
VIII族金属的化合物包括以下化合物的一种或多种：所述VIII族金属与以下物质形成的化合物：硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、磺化离子交换树脂、或高卤酸；或者零价钯、铑、铱、铂或钌的配合物。
根据本发明提供的催化剂体系，其中，组分(c)的酸性助剂为，在25℃的水溶液中pKa的值低于5、优选低于4、更优选低于3的酸。
在本发明一些优选的实施方案中，组分(c)的酸性助剂包括甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁基磺酸、对甲苯磺酸、2-羟丙基-2-磺酸、2,4,6-三甲基甲磺酸、高氯酸、磷酸、甲基磷酸和硫酸中的至少一种。
本发明提供的上述催化剂体系的催化过程，可以参见以下：
参见图1，本发明基于已有的具有双键的不饱和化合物的(以下以乙烯为例说明)羰基化反应实例，利用密度泛函理论计算，明确了钯催化剂在强酸体系下催化烯烃羰基化反应的微观过程，建立了整个催化循环的自由能势能面变化。
反应从活性催化剂——质子化的钯物种int1起始，首先经历乙烯的配位(int2)和快速的插入过程(TS3，自由能能垒1.1kcal/mol)，生成具有抓氢键的中间体int4。随后发生一氧化碳的配位(int5)和快速的羰基迁移插入过程TS3，自由能能垒3.1kcal/mol)，生成三配位的中间体int7。此时，一氧化碳可以与int7发生额外的配位作用，生成更稳定的四配位稳态中间体int8。随后甲醇等醇在酸根阴离子的辅助下进行对羰基的亲核进攻过程(TS10，自由能能垒23.1kcal/mol)，生成int11。这一较难的碳氧键生成过程是整个催化循环中的决速步。最后，生成的零价钯物种int12再与体系中的强酸物种反应重生活性催化剂int1。
基于催化过程的理论计算，本发明从微观尺度上，明确了在钯催化强酸体系发生的乙烯羰基化反应中，一氧化碳对反应具有一定毒化作用，同时体系中需要存在能够于酸性介质中可充当布朗斯特碱的阴离子。本发明所涉及的双齿大位阻配体骨架可以有效抑制一氧化碳的毒化作用，从而使得催化剂体系具有高的催化活性。
(羰基化反应)
根据本发明提供的羰基化反应的方法，该方法包括，在催化剂体系的存在下，使具有双键的不饱和化合物与一氧化碳和醇反应；其中，所述催化剂体系为根据本发明提供的催化剂体系。
根据本发明提供的羰基化反应的方法，在优选情况下，具有双键的不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为1:1～100:1，优选为2:1～50:1；具有双键的不饱和化合物与催化剂体系中组分(a)的摩尔比为50:1～600:1，优选为100:1～300:1；醇与催化剂体系中组分(a)的质量比为500:1～20000:1，优选为5000:1～15000:1。
根据本发明提供的羰基化反应的方法，其中，在优选情况下，反应的操作条件是，反应压力为1～20MPa，优选为1～10MPa；反应温度为50～200℃，优选为60～150℃。
进一步，对于本发明中，所述具有双键的不饱和化合物，典型地，可以为取代或未取代的烯烃。在本发明一些具体的实施方案中，这样化合物可以为取代或未取代的C2-C20烯烃，优选为取代或未取代的C2-C16的烯烃。当所述烯烃具有取代基时，所述取代基可以为C1-C10烷基、C6-C12芳基、C1-C4烷氧基、卤素取代的C6-C12芳基、C2-C6酯基或含氮杂环基团。
在本发明进一步优选的实施方案中，所述具有双键的不饱和化合物为C2-C6烯烃。
另外，对于上述的具有双键的不饱和化合物，可以单独使用一种，也可以使用多种的混合物，但优选地，仅使用一种。
对于上述羰基化反应中的醇，其为C1-C10取代或未取代的、直链或支链的链烷醇；当醇为具有取代基的醇时，所述取代基为C1-C6烷基、C6-C20芳基、C2-C10杂环基、卤素、氰基或硝基，优选地，所述取代基为C1-C6烷基或C6-C10芳基。
在本发明进一步优选的实施方案中，所述醇为C1-C6一元链烷醇。
另外，对于上述的醇，可以单独使用一种，也可以使用多种的混合物，但优选地，仅使用一种。
根据本发明提供的羰基化反应的方法，更优选地，以乙烯作为具有双键的不饱和化合物的羰基化反应的方法为：
将一定量的甲醇、VIII族金属化合物、双齿膦配体、酸性助剂加入至高压釜内，密闭高压釜。随后在搅拌下向高压釜内通入以一定比例混合的乙烯和一氧化碳混合气，随后逐步升压至反应压力，同时，将高压釜升温至反应温度，反应一定时间后取样进行GC色谱分析。
采用的VIII族金属化合物可以为上述列出的任一种；采用的酸性助剂优选为甲磺酸、苯磺酸、或对甲苯磺酸。
根据使用本发明的催化剂体系进行具有双键的不饱和化合物的羰基化反应的方法，可实现产品选择性好、产品收率高、反应底物转化率高和催化剂体系的使用寿命长等优异的技术效果。
实施例
下面结合具体实施例和比较例对本发明进行进一步的描述。
制备例1
双齿膦配体1的制备
(1)2,5-二甲基膦烷-硼烷络合物(1-a)的制备
Figure BDA0004023509330000171
向6.0g(24mmol)P(SiMe3)3的300mL THF溶液中加入25.1mmol(1.05equiv/P)MeLi(15.7mL，1.6M乙醚溶液)。将溶液搅拌12小时并在真空下除去溶剂。将得到的白色固体溶于300mL乙醚中，得到黄色溶液。向其中缓慢加入4.3g(24mmol)3,6-己二醇环状硫酸酯，黄色消失。将溶液搅拌2小时后缓慢加入20mL甲醇。将反应混合物搅拌24小时并在室温条件下真空小心除去溶剂，得到白色(有时为黄色)固体。(注意：很难从这种材料中完全除去甲醇，这需要在下一步中使用过量的MeLi)。
将固体溶解在300mL THF中并加入25.1mmol MeLi(15.7mL，1.6M乙醚溶液)。将所得混合物搅拌2小时，并添加1.5～2equiv的额外的MeLi将仲膦和中间体伯膦磺酸盐的混合物完全转化。接下来，加入48mmol(2equiv/P)的BH3-THF溶液(48mL，1M的THF溶液)。所得残余物用二氯甲烷(200mL)萃取，所得溶液在真空下浓缩，残余物用己烷(200mL)萃取，然后通过硅胶垫过滤。真空除去溶剂，得到无色油状物2,5-二甲基膦烷-硼烷络合物(1-a)(1.9g，61％收率)。
(2)双(膦烷-硼烷)(1-b)的制备
Figure BDA0004023509330000181
将2,5-二甲基膦烷-硼烷络合物(1-a)(1.9g，14.6mmol)和Bu4NBr(158mg，0.5mmol)在30％氢氧化钾水溶液(100mL)和甲苯(30mL)中的冰冷却混合物中加入适当的邻二溴苄(1.73g，6.6mmol，1.1equiv P/Br)，并将混合物在室温下剧烈搅拌16小时。随后加入乙醚(100mL)并收集有机相。用水(3×10mL)和盐水(1×10mL)洗涤有机相并用无水MgSO4干燥。真空条件下蒸发溶剂后，通过从己烷中结晶来纯化粗产物，得到白色固体双(膦烷-硼烷)(1-b)(1.6g，67％收率)。
(3)双齿膦配体1的制备
Figure BDA0004023509330000182
向50mL Schlenk管中加入双(膦烷-硼烷)(1-b)(362mg，1.0mmol)、DABCO(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，247mg，2.2mmol)和甲苯(15mL)，并在50℃下搅拌混合物15小时。将混合物冷却至室温并通过二氧化硅垫过滤，用150mL脱气己烷/乙醚(10/1)洗脱。将滤液真空浓缩，得到无色油状物双齿膦配体1(300mg，90％)。
双齿膦配体1的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.18–7.09(m,4H),3.62(dd,J＝6.9,14.7Hz,2H),2.77(pseudo t,J＝15.2Hz,2H),2.26–2.06(m,8H),1.49–1.34(m,4H),1.32(dd,J＝6.4,13.0Hz,6H),0.86(dd,J＝6.9,15.7Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝132.82,130.58,127.06,34.70,34.44,34.34,32.05,27.17,15.11,13.69.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝38.68.
制备例2
双齿膦配体2的制备
(1)2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)的制备
Figure BDA0004023509330000191
在室温和氮气氛围下，通过注射器将苯基硅烷(1.68g，15.5mmol)逐滴加入至搅拌的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)(3.50g，12.0mmol)的甲苯(20mL)悬浮液中。一旦滴加完毕，将反应加热至110℃。在110℃下反应16小时后冷却至室温，然后真空浓缩，得到不透明的胶状物。在氮气氛围下，将胶状物置于脱气的THF(20mL)中并将溶液冷却至0℃。通过注射器逐滴添加硼烷-甲基硫醚络合物(4.88mL，51.4mmol)，一旦添加完成，将反应升至室温。在室温下反应16小时后，将反应液真空浓缩，得到白色固体。通过快速柱色谱法(庚烷：乙酸乙酯＝9:1)纯化固体，得到白色固体产物2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)(3.12g，95％收率)。
(2)双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)的制备
Figure BDA0004023509330000192
将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)(3.7g，14.6mmol)和Bu4NBr(158mg，0.5mmol)在30％氢氧化钾水溶液(100mL)和甲苯(30mL)中的冰冷却混合物中加入适当的邻二溴苄(1.73g，6.6mmol，1.1equiv P/Br)，并将混合物在室温下剧烈搅拌16小时。随后加入乙醚(100mL)并收集有机相。用水(3×10mL)和盐水(1×10mL)洗涤有机相并用无水MgSO4干燥。真空条件下蒸发溶剂后，通过从己烷中结晶来纯化粗产物，得到白色固体双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)(2.4g，60％收率)。
(3)双齿膦配体2的制备
Figure BDA0004023509330000201
向50mL Schlenk管中加入双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)(610mg，1.0mmol)、DABCO(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，247mg，2.2mmol)和甲苯(15mL)并在50℃下搅拌混合物15小时。将混合物冷却至室温并通过二氧化硅垫过滤，用150mL脱气己烷/乙醚(10/1)洗脱。将滤液真空浓缩，得到无色油状物双齿膦配体2(495mg，85％)。
双齿膦配体2的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.37–7.29(m,4H),7.26–7.17(m,2H),7.15–7.06(m,5H),7.04–6.95(m,1H),3.20(ddd,J＝13.7,1.8,1.1Hz,2H),3.04(tt,J＝5.0,1.0Hz,2H),2.16–2.06(m,2H),2.06–1.99(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝138.61,138.59,130.08,129.45,127.94,126.62,126.41,52.74,33.04,31.31.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝54.36.
制备例3
双齿膦配体3的制备
Figure BDA0004023509330000202
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(3-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(3-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(3-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体3(329mg，88％)。
双齿膦配体3的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.20–7.00(m,3H),3.14(ddd,J＝13.8,12.9,1.1Hz,1H),3.07(ddd,J＝13.7,12.8,0.9Hz,1H),2.95(dd,J＝13.7,1.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.78,137.22,130.05,126.49,126.46,126.40,126.33,126.26,126.23,40.84,32.51.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝40.79.
制备例4
双齿膦配体4的制备
Figure BDA0004023509330000211
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(4-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(4-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(4-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体4(413mg，87％)。
双齿膦配体4的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.72–7.64(m,2H),7.57–7.48(m,3H),7.18(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.03(ddt,J＝5.7,3.6,1.1Hz,1H),3.41(d,J＝13.7Hz,3H),3.04(dd,J＝13.7,1.1Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.81,136.10,132.45,130.05,127.32,126.43,126.38,124.66,40.86,32.52.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝42.53.
制备例5
双齿膦配体5的制备
Figure BDA0004023509330000221
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(5-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(5-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(5-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体5(400mg，85％)。
双齿膦配体5的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.83–7.75(m,2H),7.65–7.57(m,2H),7.48–7.38(m,4H),7.19(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.04(ddt,J＝5.7,3.7,1.1Hz,1H),3.73(dd,J＝13.6,1.0Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝144.25,138.51,138.29,131.19,130.03,126.26,126.15,125.97,125.76,32.09.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝41.62.
制备例6
双齿膦配体6的制备
Figure BDA0004023509330000231
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(6-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(6-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(6-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体6(282mg，80％)。
双齿膦配体6的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.43(s,1H),7.15(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.10–7.03(m,1H),4.26(d,J＝12.8Hz,1H),4.19(d,J＝12.8Hz,1H),3.21(ddd,J＝13.7,12.8,0.9Hz,1H),3.11(d,J＝13.7Hz,2H),2.96(d,J＝13.7Hz,2H),2.86(ddd,J＝13.8,12.9,1.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝151.13,137.25,130.92,130.63,129.98,126.24,58.79,39.94,39.89,37.85,31.53.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝38.21.
制备例7
双齿膦配体7的制备
Figure BDA0004023509330000232
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(7-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(7-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(7-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体7(280mg，79％)。
双齿膦配体7的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.09(dddd,J＝5.8,3.6,2.9,1.0Hz,1H),7.07(s,2H),3.08(dd,J＝13.7,4.6Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.79,137.55,129.90,129.44,126.31,36.37,32.52.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝39.77.
制备例8
双齿膦配体8的制备
Figure BDA0004023509330000241
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(8-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(8-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(8-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体8(301mg，80％)。
双齿膦配体8的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.49(dd,J＝3.5,2.0Hz,1H),7.44(dd,J＝7.8,2.0Hz,1H),7.34(dd,J＝7.7,3.5Hz,1H),7.16(dd,J＝5.8,3.7Hz,1H),7.02(ddt,J＝5.8,3.7,1.1Hz,1H),3.64–3.55(m,1H),3.37–3.17(m,3H),3.10(d,J＝13.7Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝159.46,147.37,137.76,134.64,132.23,129.98,126.37,121.97,42.05,42.01,40.09,32.48.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝40.93.
制备例9
双齿膦配体9的制备
Figure BDA0004023509330000251
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(9-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(9-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(9-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体9(524mg，80％)。
双齿膦配体9的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.12(dd,J＝6.1,4.4Hz,1H),7.00(ddd,J＝13.6,4.1,2.2Hz,2H),6.91(ddt,J＝5.8,4.4,1.1Hz,1H),3.52(ddd,J＝13.8,12.9,1.0Hz,1H),3.19(ddd,J＝13.8,12.8,0.9Hz,1H),2.53(d,J＝13.7Hz,1H),1.36–1.28(m,21H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝153.29,143.60,137.52,137.14,135.65,129.64,126.35,124.25,121.73,42.68,36.14,34.87,34.48,32.24,31.44,30.28,29.59.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝25.82.
制备例10
双齿膦配体10的制备
Figure BDA0004023509330000261
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(10-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(10-a)的化合物、将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(10-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体10(356mg，85％)。
双齿膦配体10的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.18(dd,J＝6.0,4.4Hz,2H),7.09–7.01(m,2H),3.46(td,J＝13.6,1.0Hz,2H),3.01(td,J＝13.6,1.0Hz,2H),2.49(s,3H),1.36(s,9H),1.21(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝214.52,135.46,131.36,126.31,50.31,40.00,38.68,27.59,23.49,23.47,23.44,23.42,20.41.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝15.02.
制备例11
双齿膦配体11的制备
Figure BDA0004023509330000262
Figure BDA0004023509330000271
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(11-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(11-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(11-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体11(355mg，84％)。
双齿膦配体11的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝6.0,4.4Hz,2H),7.05(ddt,J＝6.6,4.6,1.0Hz,2H),3.48(td,J＝13.6,1.0Hz,2H),3.03(td,J＝13.6,1.0Hz,2H),1.52(s,9H),1.42(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝177.43,135.37,131.45,126.38,77.87,49.53,28.30,22.60,22.58,22.55,22.53,20.85.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝13.65.
制备例12
双齿膦配体12的制备
Figure BDA0004023509330000272
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(12-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(12-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(12-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体12(349mg，83％)。
双齿膦配体12的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝5.9,3.7Hz,2H),7.04(ddt,J＝5.8,3.7,1.0Hz,2H),6.19(s,1H),3.33(td,J＝13.5,1.0Hz,2H),3.01(td,J＝13.5,1.0Hz,2H),1.45(s,9H),1.40(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝177.81,135.71,131.44,126.31,68.67,57.39,28.58,24.13,21.56,21.53,21.51,21.48.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝11.77.
制备例13
双齿膦配体13的制备
Figure BDA0004023509330000281
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(13-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(13-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(13-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体13(383mg，80％)。
双齿膦配体13的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.16(dd,J＝6.0,4.4Hz,1H),7.07–6.99(m,1H),4.04(s,2H),3.39(td,J＝13.5,1.0Hz,1H),2.92(td,J＝13.5,1.0Hz,1H),2.35(s,2H),1.18(d,J＝8.0Hz,14H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝173.06,136.83,131.47,126.34,68.72,46.76,41.62,41.13,27.58,23.72,23.69,23.66,23.63,21.76.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝43.13.
制备例14
双齿膦配体14的制备
Figure BDA0004023509330000291
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(14-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(14-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(14-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体14(530mg，79％)。
双齿膦配体14的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.40–7.32(m,2H),7.31–7.17(m,6H),7.16–7.09(m,2H),7.07(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),6.94(ddt,J＝5.7,3.6,1.0Hz,1H),4.59(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),4.30(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),3.76(tt,J＝6.4,1.0Hz,1H),3.35–3.20(m,3H),3.17(dd,J＝14.8,6.4Hz,1H),2.92(dd,J＝14.8,6.4Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.74,139.33,139.29,139.20,139.14,130.17,130.16,130.15,130.15,130.11,129.54,128.19,128.11,128.09,126.46,126.40,126.39,126.37,126.36,65.94,47.68,47.44,39.02,32.23.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝46.50.
制备例15
双齿膦配体15的制备
Figure BDA0004023509330000301
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(15-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(15-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(15-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体15(492mg，78％)。
双齿膦配体15的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.38(dt,J＝18.3,1.5Hz,2H),7.21(dd,J＝5.9,3.8Hz,1H),7.14(ddt,J＝6.5,3.8,1.0Hz,1H),6.37(ddd,J＝17.5,7.8,1.5Hz,2H),6.20(ddd,J＝7.9,4.0,1.5Hz,2H),4.87(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),4.72(t,J＝6.4Hz,1H),4.54(dd,J＝9.5,5.1Hz,1H),3.99(t,J＝5.0Hz,1H),3.75(ddd,J＝13.9,13.1,1.0Hz,1H),3.26(dd,J＝14.6,6.4Hz,1H),3.15(ddd,J＝13.8,13.0,0.9Hz,1H),3.01(dd,J＝14.8,6.4Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.72,157.14,157.05,157.03,143.77,139.10,129.50,126.41,111.55,111.52,108.50,107.82,107.80,64.62,44.13,38.83,37.83,31.98.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝44.25.
制备例16
双齿膦配体16的制备
Figure BDA0004023509330000311
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(16-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(16-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(16-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体16(489mg，78％)。
双齿膦配体16的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.20–7.12(m,5H),7.06(ddt,J＝5.8,3.8,1.1Hz,1H),6.03(td,J＝4.2,1.3Hz,4H),4.84(t,J＝4.9Hz,1H),4.73(t,J＝6.3Hz,1H),4.62(dd,J＝8.2,4.9Hz,1H),4.31(dd,J＝8.2,4.9Hz,1H),3.45(ddd,J＝13.8,13.0,0.9Hz,1H),3.05–2.95(m,2H),2.92(dd,J＝13.7,6.2Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.76,139.26,129.42,126.42,122.78,122.72,122.67,122.61,122.44,110.05,110.04,110.02,110.01,109.94,66.44,63.51,58.28,37.95,29.96.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝45.17.
制备例17
双齿膦配体17的制备
Figure BDA0004023509330000321
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(17-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(17-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(17-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体17(533mg，79％)。
双齿膦配体17的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.66(ddd,J＝4.8,3.5,1.5Hz,2H),7.64(tdd,J＝7.7,2.7,1.6Hz,2H),7.25(ddd,J＝12.9,7.8,1.4Hz,2H),7.24–7.16(m,3H),7.06(ddt,J＝5.7,3.6,1.0Hz,1H),5.01(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),4.49(dd,J＝9.4,5.0Hz,1H),4.00(t,J＝6.4Hz,1H),3.52(dqd,J＝14.1,13.0,1.0Hz,2H),3.34(dd,J＝14.8,6.4Hz,1H),3.26(t,J＝5.0Hz,1H),3.01(dd,J＝14.8,6.4Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.27,160.28,160.25,160.04,150.38,139.18,137.95,137.93,137.91,129.57,126.37,122.23,122.19,122.17,121.17,121.17,121.01,64.86,56.28,49.35,38.28,32.21.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝47.98.
制备例18
双齿膦配体18的制备
Figure BDA0004023509330000331
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(18-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(18-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(18-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体18(521mg，75％)。
双齿膦配体18的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.14(t,J＝4.5Hz,1H),7.09–7.03(m,1H),4.35–4.27(m,1H),4.03–3.95(m,1H),3.35(ddd,J＝13.7,12.4,1.0Hz,1H),2.94(ddd,J＝12.3,7.6,1.4Hz,1H),2.80(ddd,J＝13.5,12.4,1.0Hz,1H),2.67(ddd,J＝12.3,7.6,1.4Hz,1H),2.27–2.17(m,1H),1.74–1.42(m,16H),1.34–1.11(m,11H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝173.37,139.17,129.54,126.45,63.85,43.33,41.78,41.76,41.71,37.23,31.51,29.94,27.74,27.68,27.63,27.58,27.16,26.29,26.28,26.26,26.25,26.00,25.96,25.93,25.89,25.78.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝36.33.
制备例19
双齿膦配体19的制备
Figure BDA0004023509330000332
Figure BDA0004023509330000341
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(19-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(19-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(19-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体19(381mg，80％)。
双齿膦配体19的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.03(ddt,J＝5.8,3.7,1.0Hz,1H),6.73(t,J＝5.3Hz,1H),3.35–3.25(m,3H),2.93(td,J＝13.6,1.0Hz,1H),2.25(s,1H),1.18(d,J＝6.2Hz,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.94,136.70,131.45,126.34,47.30,41.66,41.53,38.89,27.50,23.72,22.61,22.57,22.54,22.51.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝40.87.
制备例20
双齿膦配体20的制备
Figure BDA0004023509330000342
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(20-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(20-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(20-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体20(324mg，83％)。
双齿膦配体20的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝6.0,4.4Hz,1H),7.06(ddt,J＝6.6,4.4,1.0Hz,1H),3.23(dd,J＝13.7,1.0Hz,2H),1.40(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝207.63,131.24,130.75,126.30,50.77,26.94,22.17.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝58.56.
制备例21
双齿膦配体21的制备
Figure BDA0004023509330000351
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(21-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(21-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(21-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体21(405mg，80％)。
双齿膦配体21的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝5.8,3.7Hz,2H),7.04(ddt,J＝5.7,3.6,1.0Hz,2H),4.04(s,3H),3.35(td,J＝13.4,1.0Hz,2H),2.89(td,J＝13.5,1.0Hz,2H),2.33(t,J＝8.0Hz,4H),1.69(t,J＝8.1Hz,4H),1.18(s,9H),1.12(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.37,136.83,131.21,126.44,69.41,45.77,38.67,33.36,31.69,27.91,23.60,21.84,21.81,21.77,21.74.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝36.39.
制备例22
双齿膦配体22的制备
Figure BDA0004023509330000361
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(22-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(22-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(22-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体22(394mg，78％)。
双齿膦配体22的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.04(ddt,J＝5.7,3.6,1.0Hz,1H),6.73(t,J＝5.3Hz,1H),3.37(dd,J＝12.7,5.4Hz,1H),3.35–3.26(m,2H),2.96(td,J＝13.4,0.9Hz,1H),2.28(t,J＝8.0Hz,2H),1.61(t,J＝8.1Hz,2H),1.18(s,4H),1.10(s,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝173.56,136.80,131.21,126.44,51.18,39.01,38.60,33.87,33.02,27.83,23.73,23.70,23.67,23.64,22.50.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝34.25.
制备例23
双齿膦配体23的制备
Figure BDA0004023509330000362
Figure BDA0004023509330000371
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(23-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(23-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(23-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体23(312mg，75％)。
双齿膦配体23的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝5.8,3.6Hz,1H),7.04(ddt,J＝5.7,3.6,1.0Hz,1H),4.09–4.00(m,2H),3.45–3.35(m,1H),2.98(td,J＝13.4,13.0,1.1Hz,1H),2.21–2.08(m,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝138.21,138.16,138.13,138.08,129.45,129.42,129.41,129.37,126.23,126.20,66.26,66.07,31.05,30.95,30.34,30.30,30.15,30.12.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝40.25.
制备例24
双齿膦配体24的制备
Figure BDA0004023509330000372
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(24-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(24-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(24-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体24(451mg，76％)。
双齿膦配体24的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.16(dd,J＝5.9,3.8Hz,1H),7.10(dddd,J＝5.8,3.7,2.9,1.0Hz,1H),3.89(dddd,J＝5.7,3.7,2.4,1.3Hz,2H),3.46–3.37(m,1H),3.18(ddd,J＝13.8,12.9,0.9Hz,1H),2.34–2.20(m,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.92,137.88,137.84,137.79,129.37,129.33,129.32,129.29,126.25,126.22,51.82,51.64,31.21,31.18,31.12,31.02,31.00.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝43.78.
制备例25
双齿膦配体25的制备
Figure BDA0004023509330000381
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(25-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(25-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(25-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体25(234mg，83％)。
双齿膦配体25的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.16(dd,J＝5.8,3.7Hz,1H),7.04(ddt,J＝5.8,3.7,1.0Hz,1H),3.80–3.68(m,2H),3.46(d,J＝13.7Hz,1H),3.13(ddd,J＝13.7,12.8,0.9Hz,1H),2.83(ddd,J＝13.8,12.8,0.9Hz,1H),2.38(dt,J＝13.7,4.6Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝138.00,137.96,137.92,137.88,129.95,129.92,129.90,129.87,126.26,126.23,69.41,69.22,65.42,65.33,30.47,30.44,30.29,30.25,26.79,26.60.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝32.11.
制备例26
双齿膦配体26的制备
Figure BDA0004023509330000391
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(26-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(26-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(26-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体26(250mg，81％)。
双齿膦配体26的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.15(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.06(ddt,J＝5.8,3.8,1.1Hz,1H),3.12(ddd,J＝13.8,12.9,1.1Hz,1H),3.01(ddd,J＝11.0,4.4,3.4Hz,1H),2.92–2.79(m,2H),2.54(d,J＝13.5Hz,1H),2.32(s,2H),2.25(tdd,J＝13.4,4.3,3.4Hz,1H),1.80(tdd,J＝13.4,4.4,3.3Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.45,129.78,126.27,58.14,50.05,40.55,30.64,27.66.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝33.26.
制备例27
双齿膦配体27的制备
Figure BDA0004023509330000401
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(27-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(27-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(27-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体27(245mg，79％)。
双齿膦配体27的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.15(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.04(ddt,J＝5.8,3.7,1.0Hz,1H),3.54–3.43(m,4H),2.93(dd,J＝13.7,1.0Hz,2H),1.78(dt,J＝13.7,5.6Hz,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.67,137.63,137.59,137.55,130.06,130.03,130.01,129.98,126.22,126.19,66.01,65.92,31.65,31.61,31.46,31.43,27.05,26.87.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝46.74.
制备例28
双齿膦配体28的制备
Figure BDA0004023509330000402
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(28-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(28-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(28-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体28(269mg，80％)。
双齿膦配体28的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.15(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),7.03(ddt,J＝5.7,3.6,0.9Hz,1H),2.91(dd,J＝13.7,1.1Hz,2H),2.50(dd,J＝5.3,4.6Hz,4H),2.27(s,2H),1.71–1.62(m,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.46,129.74,126.23,50.48,45.48,31.46,26.82.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝51.68.
制备例29
双齿膦配体29的制备
Figure BDA0004023509330000411
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(29-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(29-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(29-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体29(245mg，78％)。
双齿膦配体29的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(dd,J＝5.9,3.7Hz,1H),6.97(ddt,J＝5.7,3.7,1.0Hz,1H),4.68(d,J＝2.9Hz,1H),4.42(d,J＝2.7Hz,1H),3.49(d,J＝13.7Hz,3H),3.00(dd,J＝13.7,0.9Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.94,137.89,137.86,137.81,129.97,129.94,129.92,129.89,126.20,126.16,96.84,96.77,65.96,65.77,30.29,30.25,30.10,30.07.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝48.63.
制备例30
双齿膦配体30的制备
Figure BDA0004023509330000421
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(30-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(30-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(30-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体30(286mg，78％)。
双齿膦配体30的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.16(dd,J＝5.9,3.7Hz,2H),7.03(ddt,J＝5.8,3.8,1.0Hz,2H),3.18(s,3H),2.97(dd,J＝13.7,1.0Hz,4H),2.62(d,J＝13.5Hz,6H),2.30(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝136.99,129.87,126.28,74.81,54.82,43.68,32.24.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝53.95.
制备例31
双齿膦配体31的制备
Figure BDA0004023509330000431
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(31-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(31-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(31-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体31(389mg，82％)。
双齿膦配体31的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.18(dd,J＝6.1,4.4Hz,1H),7.08–7.00(m,1H),3.36(td,J＝13.5,1.0Hz,1H),2.93(td,J＝13.4,0.9Hz,1H),2.49–2.37(m,3H),1.65–1.50(m,2H),1.18(s,4H),1.12(s,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝213.65,136.74,131.45,126.37,43.79,43.70,42.33,40.29,38.78,33.04,27.66,23.74,23.71,23.68,23.64,23.53.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝48.98.
制备例32
双齿膦配体32的制备
Figure BDA0004023509330000432
除了将制备例2中的1-羟基-1-氧代-2,5-二苯基膦(2-a-1)改变为等摩尔量的式(32-a-1)的化合物、将2,5-二苯基膦烷-硼烷络合物(2-a)改变为等摩尔量的式(32-a)的化合物、并且将双(2,5-二苯基膦烷-硼烷)(2-b)改变为等摩尔量的式(32-b)的化合物以外，以与制备例2相同的方法进行制备，最后得到无色油状物双齿膦配体32(407mg，81％)。
双齿膦配体32的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.15(dd,J＝6.0,4.4Hz,1H),7.06(ddt,J＝6.6,4.6,1.1Hz,1H),3.07(dd,J＝13.7,0.9Hz,2H),2.41(t,J＝8.1Hz,4H),1.58(t,J＝8.1Hz,4H),1.13(s,9H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝211.53,136.71,131.51,126.46,38.82,36.89,33.51,28.01,23.58.
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝46.10.
制备例33
双齿膦配体33：1,2-双((二叔丁基膦)甲基)-4-叔丁基-苯的制备
Figure BDA0004023509330000441
用庚烷(100ml)稀释4-叔丁基-邻二甲苯(4.55g，28.1mmol)(Aldrich)并向其中加入NaOBut(8.1g，84.3mmol)、TMEDA(12.6ml，84.3mmol)和BunLi(在己烷中2.5M，33.7ml，84.3mmol))。滴加丁基锂并产生从无色到黄色到橙色到暗红色的立即变色。然后将溶液加热到65℃持续3小时，产生棕色/橙色悬浮液。
将悬浮液冷却到室温并通过套管除去上层清液。然后用戊烷(100ml)洗涤棕色沉淀残余物。然后通过套管除去戊烷洗涤物。然后将固体残余物悬浮在戊烷(100ml)中并且在冷水浴中冷却。向悬浮液中滴加But2PCl(7.5ml，39.3mmol)。然后搅拌所得的悬浮液3小时并静置过夜。
将水(100ml)用氮气脱气30min然后加入到悬浮液中，得到两相溶液。用戊烷(100ml)稀释上层(有机相)并通过套管取出有机相至清洁的schlenk瓶中。戊烷萃取物用硫酸钠干燥并通过套管转移到清洁的schlenk瓶中。然后在真空下除去溶剂以得到橙色的油。向其中加入甲醇(100ml)，得到两相溶液。然后将它加热到回流(70℃)，产生浅黄色溶液和一些无色不溶物质。然后将溶液冷却到室温并过滤至到清洁的schlenk瓶中。然后将溶液放入-20℃的冷冻机中过夜，产生灰白色固体沉积物。然后通过套管除去剩余的甲醇溶液并将固体在真空下干燥。在手套箱中分离固体。得到双齿膦配体31(4.20g，收率33％)。
制备例34
双齿膦配体34：1,2-双((二叔丁基膦)甲基)苯的制备
Figure BDA0004023509330000451
除了将4-叔丁基-邻二甲苯改变为等摩尔量的邻二甲苯以外，以与制备例31相同的方法来进行制备，得到白色固体双齿膦配体32(4.5g，收率40％)。
实施例1
将甲醇1000g(31.25mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯91.57mg(0.10mmol)、甲磺酸0.77g(8mmol)和双齿膦配体1(167.21mg，0.50mmol)加入至2L高压釜内密封。将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳在一氧化碳流量为1.2L/min条件下引入该高压釜中，在搅拌速度500r/min、反应压力1.2MPa和反应温度60℃的条件下进行反应，反应时间为120min。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例2
除了将三(二亚苄基丙酮)二钯91.57mg改为二氨基二氯化钯
42.28mg(0.20mmol)、甲醇的质量改为500g(15.63mmol)、且采用291.35mg(0.50mmol)双齿膦配体2以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例3
除了将三(二亚苄基丙酮)二钯91.57mg改为二亚硝基二氨钯46.50mg(0.20mmol)、甲醇的质量改为500g(15.63mmol)、且采用187.20mg(0.50mmol)双齿膦配体3以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例4
除了将甲磺酸0.77g改为苯磺酸1.27g(8mmol)、且采用237.26mg(0.50mmol)双齿膦配体4以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例5
除了将甲磺酸0.77g改为对甲苯磺酸1.38g(8mmol)、且采用235.25mg(0.50mmol)双齿膦配体5以外，以与实施例1相同的方法进行反应。称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例6
除了将反应温度改为80℃、且采用176.18mg(0.50mmol)双齿膦配体6以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例7
除了将反应温度改为100℃、且采用177.17mg(0.50mmol)双齿膦配体7以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例8
除了将三(二亚苄基丙酮)二钯91.57mg改为[Rh(COD)Cl]2
49.31mg(0.10mmol)、甲醇的质量改为500g(15.63mmol)、且采用188.19mg(0.50mmol)双齿膦配体8以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例9
除了将三(二亚苄基丙酮)二钯91.57mg改为[Ir(COD)Cl]2
67.17mg(0.10mmol)、甲醇的质量改为500g(15.63mmol)、且采用327.47mg(0.50mmol)双齿膦配体9以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例10
除了采用209.25mg(0.50mmol)双齿膦配体10以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例11
除了采用211.22mg(0.50mmol)双齿膦配体11以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例12
除了采用210.24mg(0.50mmol)双齿膦配体12以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例13
除了采用239.27mg(0.50mmol)双齿膦配体13以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例14
除了采用335.37mg(0.50mmol)双齿膦配体14、将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳改变为相同摩尔比的1-己烯与一氧化碳以外，以与实施例7相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物庚酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例15
除了采用315.29mg(0.50mmol)双齿膦配体15、将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳改变为相同摩尔比的1-戊烯与一氧化碳以外，以与实施例7相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物己酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例16
除了采用313.32mg(0.50mmol)双齿膦配体16、将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳改变为相同摩尔比的3-甲基-1-丁烯与一氧化碳以外，以与实施例7相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物3-甲基戊酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例17
除了采用337.34mg(0.50mmol)双齿膦配体17、将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳改变为相同摩尔比的3,3-二甲基-1-丁烯与一氧化碳以外，以与实施例7相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物3,3-二甲基戊酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例18
除了采用347.46mg(0.50mmol)双齿膦配体18、将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳改变为相同摩尔比的苯乙烯与一氧化碳以外，以与实施例7相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物苯丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例19
除了采用238.29mg(0.50mmol)双齿膦配体19、将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳改变为相同摩尔比的2-丁烯与一氧化碳以外，以与实施例7相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物2-甲基丁酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例20
除了采用195.22mg(0.50mmol)双齿膦配体20、将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳改变为相同摩尔比的环己烯与一氧化碳以外，以与实施例7相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物环己基甲酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例21
除了采用253.30mg(0.50mmol)双齿膦配体21、将摩尔比为4:1的乙烯与一氧化碳改变为相同摩尔比的3-己烯与一氧化碳以外，以与实施例7相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物2-乙基戊酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例22
除了采用252.32mg(0.50mmol)双齿膦配体22以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例23
除了采用208.05mg(0.50mmol)双齿膦配体23以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例24
除了采用296.95mg(0.50mmol)双齿膦配体24以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例25
除了采用141.13mg(0.50mmol)双齿膦配体25以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例26
除了采用154.17mg(0.50mmol)双齿膦配体26以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例27
除了采用155.16mg(0.50mmol)双齿膦配体27以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例28
除了采用168.20mg(0.50mmol)双齿膦配体28以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例29
除了采用157.13mg(0.50mmol)双齿膦配体29以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例30
除了采用183.21mg(0.50mmol)双齿膦配体30以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例31
除了采用237.30mg(0.50mmol)双齿膦配体31以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例32
除了采用251.33mg(0.50mmol)双齿膦配体32以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例33
除了将采用177.06mg(0.37mmol)双齿膦配体13、三(二亚苄基丙酮)二钯67.76mg(0.07mmol)、甲磺酸0.57g(5.92mmol)以外以，与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例34
除了将采用670.73mg(1.00mmol)双齿膦配体14、三(二亚苄基丙酮)二钯183.15mg(0.20mmol)、甲磺酸1.54g(16mmol)以外以，与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例35
除了将采用187.44mg(0.37mmol)双齿膦配体21、三(二亚苄基丙酮)二钯67.76mg(0.07mmol)、甲磺酸0.57g(5.92mmol)以外以，与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例36
除了将采用957.08mg(2.00mmol)双齿膦配体13以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例37
除了将采用239.27mg(0.50mmol)双齿膦配体13、甲磺酸0.04g(0.4mmol)以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例38
除了将采用239.27mg(0.50mmol)双齿膦配体13、甲磺酸1.92g(20mmol)以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例39
除了将采用239.27mg(0.50mmol)双齿膦配体13、甲磺酸0.96g(10mmol)、甲醇50g(1.56mol)以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例40
除了将采用133.99mg(0.28mmol)双齿膦配体13、三(二亚苄基丙酮)二钯51.28mg(0.06mmol)、甲磺酸0.43g(4.48mmol)以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例41
除了将采用506.59mg(1.00mmol)双齿膦配体21、甲磺酸0.19g(2mmol)以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例42
除了将采用506.59mg(1.00mmol)双齿膦配体21、甲磺酸1.92g(20mmol)以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
实施例43
除了将采用506.59mg(1.00mmol)双齿膦配体21、甲磺酸0.96g(10mmol)以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
比较例1
除了将三(二亚苄基丙酮)二钯用量改为183.15mg(0.20mmol)、甲磺酸用量改为1.54g(16mmol)且采用450.66mg(1.00mmol)双齿膦配体33、以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
比较例2
除了将三(二亚苄基丙酮)二钯用量改为183.15mg(0.20mmol)、甲磺酸用量改为1.54g(16mmol)且采用394.55mg(1.00mmol)双齿膦配体34以外，以与实施例1相同的方法进行反应。
称取适量反应混合液，进行GC色谱分析，以一氧化碳计来计算转化率和选择性，以及产物丙酸甲酯的收率，结果示于表1中。
表1
Figure BDA0004023509330000541
Figure BDA0004023509330000551
Figure BDA0004023509330000561
Figure BDA0004023509330000571
Figure BDA0004023509330000581
从表1可见，根据本发明提供的烯烃羰基化反应的方法采用包括特定双齿膦配体的催化剂体系的实施例1-43，与采用包括其它双齿膦配体的催化剂体系的比较例1-2相比，双齿膦配体和VIII族金属化合物的用量更少，产品的选择性和收率更高，反应底物的转化率也更高。其中，催化剂体系中采用单环基团为内酯基团和内酰胺基团的双齿膦配体的实施例11、12-19、21、22、33-43中，产品的选择性和收率进一步更高，并且采用单环基团为内酯基团的双齿膦配体的实施例11、13-18、21、33-36、40、43中，产品的选择性和收率最高。

Claims (11)

1.一种用于羰基化反应的催化剂体系，其特征在于，其包含以下组分：
(a)VIII族金属或VIII族金属的化合物；
(b)双齿膦配体；和
(c)酸性助剂；
其中，组分(b)的双齿膦配体由下式(I)表示：
R1>P-A-Ar-B-P<R2(I)
其中，P表示三价磷原子；
Ar表示芳香族基团，A和B分别表示单键或者亚烷基，且A和B位于Ar基团上的邻位；
R1和R2各自和与其相连的P原子一起形成磷杂的、且环上碳原子数至少为3的单环基团；
所述单环基团选自具有或不具有取代基的脂环族基团、内酯基团、内酰胺基团、环酮基团、含有至少1个N原子的杂环基团或者含有至少1个O原子的杂环基团，所述取代基选自烷基、环烷基、取代或未取代的芳基、卤素原子、含氮基团或含氧基团，并且，所述取代基以单键或共用多个碳原子的形式与所述单环基团连接。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
A和B分别表示C1-C6的亚烷基；
Ar表示苯基或萘基；
所述单环基团选自环上碳原子数为3～10个碳原子的单环基团，所述取代基选自烷基、环烷基、取代或未取代的芳基、卤素原子、含氮基团或者含氧基团。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，
所述单环基团选自具有或者不具有取代基的磷杂环戊烷基、磷杂丙内酯基、磷杂丁内酯基、磷杂戊内酯基、磷杂己内酯基、磷杂庚内酯基、磷杂环丁酮基、磷杂环戊酮基、磷杂环己酮基、磷杂环庚酮基、磷杂环辛酮基、磷杂四氢呋喃基、磷杂四氢吡咯基、磷杂四氢吡喃基、磷杂六氢吡啶基、磷杂六氢嘧啶基、二氧磷杂环己烷基、磷杂丙内酰胺基、磷杂丁内酰胺基、磷杂戊内酰胺基、磷杂己内酰胺基、或者磷杂庚内酰胺基；
以及，所述取代基为碳原子数为1～5的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、氯原子、溴原子、环己基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、或者[2-H]-吡咯基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂体系，其中，
所述双齿膦配体选自以下组成的组中的一种或多种：
Figure FDA0004023509320000021
Figure FDA0004023509320000031
5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂体系，其中，所述组分(b)与组分(a)的摩尔比为2:1～10:1，优选为2:1～5:1；
组分(c)与所述组分(a)的摩尔比为2:1～100:1，优选为10:1～50:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的催化剂体系，其特征在于，
所述组分(a)中：
所述VIII族金属包括钴、镍、钯、铑、钌、铱或铂；
所述VIII族金属的化合物包括：所述VIII族金属与以下物质形成的化合物：硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、磺化离子交换树脂、或高卤酸；或者，零价钯、铑、铱、铂或钌的配合物；
所述组分(c)的酸性助剂为，在25℃的水溶液中pKa的值低于5、优选低于4、更优选低于3的酸。
7.根据权利要求1～6任一项所述的催化剂体系，其特征在于，
所述组分(c)的酸性助剂包括甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁基磺酸、对甲苯磺酸、2-羟丙基-2-磺酸、2,4,6-三甲基甲磺酸、高氯酸、磷酸、甲基磷酸和硫酸中的至少一种。
8.一种羰基化反应的方法，该方法包括，在催化剂体系的存在下，使具有双键的不饱和化合物与一氧化碳和醇反应；
其中，所述催化剂体系为根据权利要求5～7任一项所述的催化剂体系。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述具有双键的不饱和化合物与所述一氧化碳的摩尔比为1:1～100:1，优选为2:1～50:1；
所述具有双键的不饱和化合物与所述催化剂体系中组分(a)的摩尔比为50:1～600:1，优选为100:1～300:1；
所述醇与所述催化剂体系中组分(a)的质量比为500:1～20000:1，优选为5000:1～15000:1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述反应的操作条件是，
反应压力为1～20MPa，优选为1～10MPa；反应温度为50～200℃，优选为60～150℃。
11.根据权利要求8～10任一项所述的方法，其中，
所述具有双键的不饱和化合物为取代或未取代的C2-C20烯烃，优选为取代或未取代的C2-C16的烯烃；当所述烯烃具有取代基时，所述取代基为C1-C10烷基、C6-C12芳基、C1-C4烷氧基、卤素取代的C6-C12芳基、C2-C6酯基、或含氮杂环基团；所述烯烃优选为C2-C6烯烃；
所述醇为C1-C10取代或未取代的、直链或支链的链烷醇；当所述醇为具有取代基的醇时，所述取代基为C1-C6烷基、C6-C20芳基、C2-C10杂环基、卤素、氰基或硝基，优选为C1-C6烷基或C6-C10芳基；所述醇优选为C1-C6一元链烷醇。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117700459A (zh) * 2023-12-25 2024-03-15 内蒙古大学 一类苯并五元c-p环骨架单膦配体的合成方法及应用
WO2024139427A1 (zh) * 2022-12-28 2024-07-04 浙江新和成股份有限公司 催化剂体系和羰基化反应的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1466565A (zh) * 2000-09-27 2004-01-07 Dsm 共轭二烯羰基化的方法
CN104011007A (zh) * 2011-12-21 2014-08-27 璐彩特国际英国有限公司 一种用于羰基化乙烯的连续方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001281886A1 (en) * 2000-06-26 2002-01-08 Basf Aktiengesellschaft Phosphacyclohexanes and the use thereof in the hydroformylation of olefins
CA2476736C (en) * 2002-02-19 2012-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and catalyst therefore
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
CN116139939A (zh) * 2022-12-28 2023-05-23 浙江新和成股份有限公司 催化剂体系和羰基化反应的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1466565A (zh) * 2000-09-27 2004-01-07 Dsm 共轭二烯羰基化的方法
CN104011007A (zh) * 2011-12-21 2014-08-27 璐彩特国际英国有限公司 一种用于羰基化乙烯的连续方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024139427A1 (zh) * 2022-12-28 2024-07-04 浙江新和成股份有限公司 催化剂体系和羰基化反应的方法
CN117700459A (zh) * 2023-12-25 2024-03-15 内蒙古大学 一类苯并五元c-p环骨架单膦配体的合成方法及应用

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