KR101055458B1 - 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 및 이를 위한촉매 - Google Patents

에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 및 이를 위한촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일산화탄소 및 공반응물로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하는 방법에 관한 것이다. 카르보닐화 반응은 하기 성분을 함유한 신규의 촉매 존재하에 수행한다:
a) Ⅷ족 금속의 급원;
b) 하기 화학식 I의 이좌배위자 디포스핀으로서,
Figure 112004036676859-pct00007
상기 식에서 R1은 인 원자와 결합하는 2가 래디칼을 나타내는데, 이것은 임의로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기 또는 그 유도체로서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로원자로 치환된 것("2-PA"기)이고; R2 및 R3는 독립적으로 원자 20개 이하의 1가 래디칼을 나타내거나, 연합하여 원자 20개 이하의 2가 래디칼을 형성하며; A1 및 A2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌기를 나타내고; R은 임의로 치환된 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이좌배위자 디포스핀; 및
c) 음이온의 급원.
Ⅷ족 금속, 이좌배위자 디포스핀, 카르복시산, 에틸렌계 불포화 화합물, 카르보닐화

Description

에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 및 이를 위한 촉매{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF AN ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUND AND CATALYST THEREFORE}
본 발명은 일산화탄소 및 공반응물로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 일산화탄소 및 물 또는 기타 다른 적절한 공반응물과 에텐을 반응시킴으로써 카르복시산, 구체적으로는 프로판산, 또는 그 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO-A-9842717은 불포화 화합물의 카르보닐화에 관한 것이다. 이것의 실시예 3에는 팔라듐(Ⅱ) 아세트산염 0.1 mmol, 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실) 프로판 0.15 mmol 및 메틸 술폰산 0.2 mmol을 함유한 촉매 존재하에 물과 에텐을 반응시킴으로써 프로판산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 에텐은 1500 mol/mol.시간의 평균 속도로 100% 선택성을 갖고 프로판산으로 완전히 전환되었다.
WO-A-0172697은 특정한 이좌배위자 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드를 함유한 촉매 존재하에 펜텐니트릴을 카르보닐화하여 시아노발레르산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 이좌배위자 리간드에서 P, As 또는 Sb 원자는 유기성 가교기 를 통해 연결되어 있으며 각각 2개의 tert-알킬기로 치환된다.
상기 기재내용에는 가능한 가교기로 매우 다양한 것들이 언급되어 있다. 예를 들면 2가 아릴기, 즉 디크실릴이 언급되고 있지만, 바람직한 것은 C3 내지 C5 알킬렌기이다. 또한, 가능한 tert-알킬기로도 매우 다양한 것들이 언급되어 있다. 예를 들면 사이클릭 구조를 포함하는 tert-알킬기, 즉 알킬 치환된 2-포스파트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기가 언급되고 있다. 그러나, 바람직한 것은 비-사이클릭 tert-알킬기, 예컨대 tert-부틸기를 함유한 이좌배위자 디포스핀이다. 이들이 바람직함은 실시예에서 확인된다. 리간드로서 1,3-비스(디-tert-부틸포스피노) 프로판을 함유한 촉매를 사용[즉, 실시예 3 및 8]하면 리간드로서 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸) 벤젠을 함유한 촉매를 사용[즉, 실시예 9]하는 것보다 반응 속도가 빠르고 전환율이 높다. 또한, 리간드로서 1,3-비스(디-tert-부틸포스피노) 프로판을 함유한 촉매를 사용[즉, 실시예 1]하면 리간드로서 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실) 프로판을 함유한 촉매를 사용[즉, 실시예 10]하는 것보다 반응 속도가 빠르고 전환율이 높다.
WO-A-0185662는 비닐기 함유 화합물의 수소포르밀첨가를 통해 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 발명의 목적은 노르말 산물로의 높은 선택성을 얻고자 하는 것이었다. 수소포르밀첨가반응은 Ⅷ족 금속과, 가교 X에 의해 연결된 2개의 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기를 함유한 디포스핀 리간드를 포함하는 촉매 존재하에 수행한다. 가능한 가교가 광범위함을 그 일반식으로부터 알 수 있다. 그러나, "에탄", "프로판" 및 "헥산" 가교를 갖는 디포스핀 리간드만 특 별히 언급되어 있다. 실시예는 로듐 디카르보닐 아세틸아세톤산염 및 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실) 프로판을 함유한 촉매의 사용만을 개시한다.
로베르트 푸그(Robert Pugh)는 자신의 논문 "벌키 알킬 포스핀 리간드의 새로운 부류 포스파-아다만탄(Phospa-adamantanes a new class of bulky alkyl phosphine ligands)"[2000년 4월 브리스틀 대학(the University of Bristol)에 제출된 논문]의 섹션 3.2에서, 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-o-크실렌의 합성을 설명한다. 하지만 이 리간드에 대한 용도에 관해서는 제시하고 있는 바가 전혀 없다.
WO-A-9842717 및 WO-A-0172697에 기재된 방법은 보다 만족스러운 반응 속도를 나타내지만, 개선의 여지는 여전히 존재한다. 그러므로 훨씬 빠른 반응 속도를 나타내는 방법이 요구된다.
따라서 본 발명은 하기 성분을 함유한 촉매 존재하에 일산화탄소 및 공반응물로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하는 방법을 제공한다:
a) Ⅷ족 금속의 급원;
b) 하기 화학식 I의 이좌배위자 디포스핀으로서,
Figure 112004036676859-pct00001
상기 식에서 R1은 인 원자와 결합하는 2가 래디칼을 나타내는데, 이것은 임 의로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기 또는 그 유도체로서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로원자로 치환된 것("2-PA"기)이고; R2 및 R3는 독립적으로 원자 20개 이하의 1가 래디칼을 나타내거나, 연합하여 원자 20개 이하의 2가 래디칼을 형성하며; A1 및 A2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌기를 나타내고; R은 임의로 치환된 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이좌배위자 디포스핀; 및
c) 음이온의 급원.
본 발명의 방법은 빠른 반응 속도를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 10개, 및 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알켄이다. 알켄은 노르말이거나 측쇄형일 수도 있고, 사이클릭 구조를 포함할 수도 있다. 알켄은 분자당 1개 이상의 이중결합을 포함할 수 있으며, 이들 이중결합은 내부 또는 말단에 존재할 수 있다. 알켄에서 1개 이상의 수소 원자는 다른 원자, 예컨대 할로겐 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되거나, 원자들의 작용기, 예컨대 하이드록시기; 시아노기; 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 알콕시기; 티옥시기; 디메틸- 및 디에틸-아미노기와 같은 아미노기; 또는 페닐기, 톨릴기나 나프틸기와 같은 방향족기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 알켄은 헤테로원자를 함유하지 않는다.
알켄의 예에는 에텐, 프로펜, 1- 또는 2-부텐, 1- 또는 인터널 펜텐, 1- 또는 인터널 헥센, 1- 또는 인터널 헵텐, 1- 또는 인터널 옥텐, 1- 또는 인터널 데 센, 인터널 또는 터미널 C14 내지 C18 올레핀, 펜텐니트릴, 사이클로헥센 및 스티렌이 포함된다. 바람직한 알켄에는 에텐, 프로펜, 1-부텐 및 2-부텐이 포함된다. 에텐이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 일산화탄소는 그 순수형으로 사용하거나 질소, 이산화탄소와 같은 비활성 기체 또는 아르곤과 같은 희소 기체로 희석하여 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물이 예를 들어 에텐과 같은 기체라면, 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 화합물의 기체 혼합물을 사용할 수 있다. 공반응물이 수소라면, 일산화탄소와 수소의 기체 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 수소 분자; 물; 1가 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 1-부탄올; 다가 알칸올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세롤; 티올; 방향족 알칸올, 예컨대 페놀; 1차 또는 2차(폴리-) 아민 또는 아미드, 예컨대 디에틸아민, N,N-디메틸 에틸렌디아민; 및 카르복시산 예컨대 아세트산, 피발산 및 프로판산을 포함하는 광범위한 공반응물과 함께 수행할 수 있다.
이들 중에서 수소 분자와 하이드록시기 함유 화합물, 예컨대 물, 알칸올 및 카르복시산이 바람직하다. 이들 중에서도 하이드록시기 함유 화합물이 카르복시산 및 그 유도체의 제조에 특히 바람직하다. 바람직한 하이드록시기 함유 화합물에는 물; 분자당 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 1-부탄올; 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알칸올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 페놀이 포함된다. 가장 바람직한 공반응물은 물이다.
본 발명의 방법은 특정한 신규 촉매 존재하에 수행한다. 그러므로 본 발명은 또한 하기 성분을 함유한 촉매에 관한 것이다:
a) Ⅷ족 금속의 급원;
b) 하기 화학식 I의 이좌배위자 디포스핀으로서,
Figure 112004036676859-pct00002
상기 식에서 R1은 인 원자와 결합하는 2가 래디칼을 나타내는데, 이것은 임의로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기 또는 그 유도체로서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로원자로 치환된 것("2-PA"기)이고; R2 및 R3는 독립적으로 원자 20개 이하의 1가 래디칼을 나타내거나, 연합하여 원자 20개 이하의 2가 래디칼을 형성하며; A1 및 A2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌기를 나타내고; R은 임의로 치환된 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이좌배위자 디포스핀; 및
c) 음이온의 급원.
사용할 수 있는 Ⅷ족 금속의 예에는 Ru, Rh, Ni, Pd 및 Pt가 포함된다. 바람직하게는 Ni, Pd 또는 Pt와 같은 10족 금속이나 로듐과 같은 9족 금속의 급원을 사용한다. 이들 중에서, 팔라듐 및 백금이 보다 바람직하다. 팔라듐이 특히 바람직하다.
적절한 금속 급원의 예는 백금 또는 팔라듐 화합물로서, 예컨대 탄소 원자 12개 이하의 카르복시산과 백금 또는 팔라듐의 염; 예를 들면 일산화탄소 또는 아 세틸아세톤산염과의 팔라듐 또는 백금 복합체; 또는 이온 교환기와 같은 고체 물질과 배합한 팔라듐 또는 백금이다. 팔라듐(Ⅱ) 아세트산염, 팔라듐 디벤질아세톤 및 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세톤산염이 바람직한 금속 급원의 예이다.
화학식 I의 디포스핀에서, R은 알킬렌기를 통해 인 원자와 결합된 임의로 치환된 방향족기이다. 방향족기는 예를 들어 페닐기와 같은 모노사이클릭기; 또는 예를 들어 나프탈기, 안트릴기 또는 인딜기와 같은 폴리사이클릭기일 수 있다. 바람직하게는 방향족기 R은 탄소 원자만 함유하지만, R은 또한 탄소 사슬에 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 황 또는 산소 원자가 중재해 있는 방향족기, 예를 들면 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸 또는 티아졸기를 나타낼 수도 있다. 가장 바람직하게는 방향족기 R은 페닐기를 나타낸다.
임의적으로는 방향족기는 치환된다. 적절한 치환체에는 할로겐화물, 황, 인, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유한 작용기가 포함된다. 이러한 작용기의 예에는 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 일반식 -O-H, -O-X2, -CO-X2, -CO-O-X2 , -S-H, -S-X2, -CO-S-X2, -NH2, -NHX2, -NR2X3 , -NO2, -CN, -CO-NH2, -CO-NHX2, -CO-NX2X3 및 -CI3의 작용기가 포함되며, 여기서 X2 및 X3는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 n-부틸 같은 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
방향족기가 치환된다면, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬기로 치환되는 것이 바람직하다. 적절한 작용 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸, 페닐 및 사이클로헥실기가 포함된다. 그러나, 가장 바람직하게는 방향족기는 치환되지 않고 방향족기를 인 원자와 연결해주는 알킬렌기에만 결합된다. 바람직하게는 알킬렌기는 방향족기의 인접 위치, 예를 들면 1 및 2 위치에 연결된다.
바람직하게는 알킬렌기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 저급 알킬렌기이다. 저급 알킬렌기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기를 의미한다. 각 알킬렌기는 독립적으로 예를 들면 알킬기로 치환될 수도 있고, 치환되지 않을 수도 있다. 바람직하게는 알킬렌기는 둘다 치환되지 않는다. 보다 바람직하게는 알킬렌기는 둘다 치환되지 않은 메틸렌 또는 에틸렌기이고, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
화학식 I의 디포스핀에서 R1은 인 원자와 결합하는 2가 래디칼을 나타내는데, 이것은 임의로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기 또는 그 유도체로서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로원자로 치환된 것이다.
트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데칸은 보다 일반적으로는 아다만탄으로 알려진 화합물의 분류상 명칭이다. 그러므로, 임의로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기 또는 그 유도체는 명세서 전반에서 "2-PA"기(2-포스파다만틸기)로 지칭할 것이다.
바람직하게는, 2-PA기는 1, 3, 5 또는 7 위치 중 하나 이상이 탄소 원자 20개 이하, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 및 보다 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개의 1가 래디칼 R5로 치환된다. R5의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 및 4-도데실페닐이 포함된다. 보다 바람직하게는, 2-PA기는 1, 3, 5 및 7 위치 각각이 동일한 래디칼 R5로 적절하게 치환된다.
2-PA기는 바람직하게는 그 골격구조에 2-인 원자 외에 부가의 헤테로원자를 포함한다. 적절한 헤테로원자는 산소 및 황 원자이다. 적절하게는, 이들 헤테로원자는 6, 9 및 10 위치에서 발견된다.
가장 바람직한 2가 래디칼은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸기이다.
R2 및 R3가 각각 독립적으로 탄소 원자 20개 이하의 1가 래디칼을 나타낸다면, 이들은 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개 범위의 1가 래디칼을 나타낸다. 1가 래디칼은 지방족이나 방향족 또는 고리지방족일 수 있고, 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 래디칼은 각각 독립적으로 N, O 및 S와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 탄소 원자만 포함한다. 1가 래디칼의 예에는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 피리딜, 및 (치환된) 트리메틸실릴 또는 알콕시기와 같은 탄화수소기가 포함된다. 대안적으로는, R2 및 R3는 결합하여 1,6-헥실렌, 1,3-사이클로옥틸렌 또는 1,4-사이클로옥틸렌과 같은 2가 래디칼을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R2 및 R3는 인 원자와 결합하여 전술한 바와 같은 2- PA기를 형성한다. 가장 바람직하게는 R2 및 R3는 인 원자와 결합하여 R1과 동일한 2-PA기를 형성한다.
특히 바람직한 이좌배위자 디포스핀은 R2 및 R3가 인 원자와 결합하여 R1과 유사한 2-PA기, 및 보다 바람직하게는 R1과 동일한 2-PA기를 형성하는 디포스핀으로서, 여기서 2-PA기는 바람직하게는 오르토-크실릴기에 의해서 연결된다. 2-PA기로 바람직한 것은 앞서 지시하였다.
가장 바람직하게는 디포스핀은 하기 화학식 Ⅱ에 따른 화합물로서, 여기서 R5는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기, 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
Figure 112004036676859-pct00003
본 발명의 방법에서 매우 유리한 이좌배위자 디포스핀은 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-메틸렌-벤젠[또는 때때로 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-오르토-크실렌으로서 언급됨]이다.
본 발명에 따른 방법에 사용한 이좌배위자 리간드는 예를 들면, 로베르트 푸그가 자신의 논문 "벌키 알킬 포스핀 리간드의 새로운 부류 포스파-아다만탄"(2000년 4월 브리스틀 대학에 제출된 논문)에 기재한 바와 같이 제조할 수 있다.
그러나, 바람직하게는 이좌배위자 리간드는 2개의 1차 인 작용기를 갖는 아릴알킬기 대신 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데칸기 또는 그 유도체를 통해 인 작용기를 도입하는 방법으로 제조한다.
이좌배위자 리간드의 바람직한 제조 방법은 3개의 합성 단계를 포함한다.
제1 합성 단계에서는 적절한 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데칸기 또는 그 유도체를 예를 들면 B, Al 및 Ga를 포함하는 13족 금속의 수소화물과 반응시킨다. 이들 중 BH3가 바람직하다. 제1 단계 반응은 광범위한 온도에서 수행할 수 있다. 적절하게는 온도는 -150℃ 내지 100℃ 범위이다. 반응은 바람직하게는 -50℃ 내지 50℃ 및 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃ 범위의 온도에서 수행한다. 바람직하게는 반응은 후술하는 바와 같은 용매내에서 수행한다. 형성된 부가물은 바람직하게는 이어지는 제2 단계에서 사용하기 전에 재결정화시킨다.
이어지는 제2 합성 단계에서는 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데칸기 또는 그 유도체의 13족 부가물을 첫번째 부단계에서 알킬화 IA족 금속, 바람직하게는 Na 또는 Li, 가장 바람직하게는 리튬 알킬과 반응시킨다. 반응은 -150℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 -100℃ 내지 0℃ 범위의 온도, 및 보다 바람직하게는 -80℃ 내지 -50℃의 온도에서 수행할 수 있다. 동일계내에서 제조된 인화 리튬을 이어지는 두번째 부단계에서 하기 화학식 Ⅲ의 적절한 할 로겐화 아릴알킬기와 반응시킨다:
Figure 112004036676859-pct00004
상기 식에서 H는 F, Cl, Br, I 이고, 바람직하게는 Cl 또는 Br이며; A1, A2 및 R은 앞서 정의한 바와 같은 작용기를 나타낸다.
반응은 -150℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 반응은 바람직하게는 0℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 -80℃ 내지 -50℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는 제2 합성 단계의 반응은 후술하는 바와 같은 용매내에서 수행한다.
제3 합성 단계에서는 13족 보호기를 이좌배위자 디포스핀 13족 부가물로부터 제거한다. 13족 보호기의 제거는 아민과 함께 환류시킴으로써 제2 합성 단계 직후에 용이하게 달성할 수 있다. 사용할 수 있는 아민에는 모노아민 또는 폴리아민이 포함된다. 적절한 예에는 알킬기가 바람직하게는 1 내지 6개 범위의 탄소 원자를 갖는 디알킬아민 및 트리알킬아민, 예컨대 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민; 트리아릴아민, 예컨대 트리페닐아민; 아릴알킬아민, 예컨대 디에틸페닐아민 및 디메틸페닐아민; 및 질소 원자를 함유한 사이클릭 구조, 예컨대 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄이 포함된다. 이들 중에서 디메틸아민 및 디에틸아민이 바람직하다. 디에틸아민이 특히 바람직하다. 제2 및 제3 합성 단계는 바람직하게는 중간산물 재결정화 단계 없이 수행한다. 제3 합성 단계의 반응 산물을 이좌배위자 디포스핀 리간드로서 사용하기 전에 바람직하게는 추후적으로 재결정화시 킨다.
모든 반응 단계는 바람직하게는 용매내에서 수행한다. 적절한 용매의 예에는 예를 들면 파라핀 및 이소알칸과 같은 포화 탄화수소; 2,5,8-트리옥사노난(디글라임), 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 아니솔과 같은 에테르; 술포란과 같은 술폰; 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 제1 합성 단계에서는 디클로로메탄과 같은 할로겐화 포화 알칸도 용매로 사용할 수 있다. 모든 합성 단계에 바람직한 용매는 테트라하이드로푸란이다.
음이온의 급원으로서, 이들 음이온을 생성하는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 적절하게는, 예를 들어 전술한 임의의 산과 같은 산이나 그 염을 음이온의 급원으로 사용하며, Ⅷ족 금속의 염도 포함시킬 수 있다.
바람직하게는, 18℃의 수용액에서 측정했을 때 6 미만, 보다 바람직하게는 5 미만의 pKa값을 갖는 산을 음이온의 급원으로 사용한다. 적절한 음이온의 예는 카르복시산; 인산; 황산; 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 2,4,6-트리메틸벤젠-술폰산; 및 할로겐화 카르복시산, 예컨대 트리플루오로아세트산의 음이온이다.
또한 BF3, AlCl3, SnF2, Sn(CF3SO3)2, SnCl2, 또는 GeCl2와 같은 루이스산과, 예를 들면 CF3SO3H나 CH3SO3H인 술폰산 또는 HF나 HCl과 같은 하이드로할로겐산의 배합, 또는 루이스산과 알콜의 배합에 의해서 생성된 음이온과 같은 복합체 음이온도 적절하다. 이러한 복합체 음이온의 예는 BF4 -, SnCl3 -, [SnCl 2·CF3SO3]- 및 PF6 - 이 다.
바람직하게는 음이온의 급원은 카르복시산이다. 보다 바람직하게는, 18℃의 수용액에서 측정했을 때 6 이하의 pKa를 갖는 카르복시산, 보다 바람직하게는 2 내지 6 범위의 pKa를 갖는 카르복시산, 및 가장 바람직하게는 4 내지 6 범위의 pKa를 갖는 카르복시산이다. 사용할 수 있는 바람직한 카르복시산에는 탄소 원자 15개 이하, 바람직하게는 탄소 원자 10개 이하를 갖는 카르복시산이 포함된다. 이러한 카르복시산은 측쇄형, 직쇄형 또는 환형일 수 있으며 포화 또는 불포화일 수 있다. 적절한 카르복시산의 예에는 펜탄산, 피발산, 프로판산 및 프로펜산이 포함된다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 카르복시산을 제조할 때, 이 카르복시산은 음이온의 바람직한 급원이 됨으로써, Ⅷ족 금속과 복합체를 형성하는 음이온이 카르복시산의 음이온이 되도록 한다. 예를 들면, 일산화탄소 및 물로 에텐을 카르보닐화함으로써 프로판산을 제조하는 방법은 음이온의 급원으로 프로판산을 사용하여 유리하게 수행된다. 바람직하게는 카르복시산보다 "강력한" 임의의 부가적 산, 즉 사용된 용매내 카르복시산의 pKa보다 높은 pKa를 갖는 산의 음이온은 본질적으로 존재하지 않는다.
본 발명의 방법에서는, 출발 물질 및 형성된 카르보닐화 산물이 반응 희석제로서 작용할 뿐만 아니라, 부가적인 (비활성) 용매도 존재할 수 있다. 부가적 용매의 예로는 예를 들면 파라핀 및 이소알칸과 같은 포화 탄화수소가 추천되고, 추가로 2,5,8-트리옥사노난(디글라임), 디에틸에테르 및 아니솔과 같은 에테르; 술포란과 같은 술폰; 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다.
바람직한 구체예에서 카르복시산은 반응 희석제로 사용된다. 바람직하게는, 18℃의 수용액에서 측정했을 때 6 이하의 pKa를 갖는 카르복시산, 보다 바람직하게는 2 내지 6 범위의 pKa를 갖는 카르복시산, 및 가장 바람직하게는 4 내지 6 범위의 pKa를 갖는 카르복시산이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 카르복시산을 제조할 때, 이 카르복시산은 바람직한 반응 희석제이다. 예를 들면, 일산화탄소 및 물로 에텐을 카르보닐화함으로써 프로판산을 제조하는 방법은 프로판산 용매내에서 유리하게 수행된다.
1 내지 65 bar 범위의 일산화탄소 분압이 바람직하다. 카르보닐화 반응은 온건한 온도에서 용이하게 수행된다. 따라서, 본 발명의 방법은 30 내지 200℃ 범위의 온도에서 적절하게 수행되며, 50 내지 150℃ 범위인 온도가 바람직하다. 반응 압력 또한 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 반응은 1 내지 100 bar 범위의 압력에서 수행할 수 있으며, 2 내지 30 bar 범위의 압력이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 화합물 및 공반응물은 10:1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위의 몰비로 적절하게 공급한다.
촉매 사용량은 중요하지 않으며 넓은 제한범위 내에서 다양할 수 있다. 실용적인 이유로, 불포화 화합물의 mol당 10-8 내지 10-1 범위, 바람직하게는 10-7 내지 10-2 mol의 Ⅷ족 금속 원자량을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 제조에 있어서, Ⅷ족 금속 원자의 mol당 리간드의 mol로서 표현되는 이좌배위자 디포스핀 리간드의 양을 Ⅷ족 금속의 일부 초과량으로 적용할 수 있다.
바람직하게는, 리간드의 양은 Ⅷ족 금속 원자의 mol당 리간드 0.5 내지 10 mol이 존재하는 정도로 선택한다. 보다 바람직하게는, Ⅷ족 금속의 mol당 이좌배위자 디포스핀 리간드의 mol양은 1 내지 3 mol 범위, 및 가장 바람직하게는 1 내지 2 mol 범위이다. 산소 존재하에서는 약간 더 많은 양이 이로울 수 있다.
음이온 급원의 양은 카르복시산이 동시에 반응 산물이나 공반응물인지, 또는 동시에 용매로서 사용되는지에 따라 매우 다양할 수 있다. 실용적인 이유로, 음이온 급원의 양은 Ⅷ족 금속의 mol당 적어도 0.5 mol 이다. 바람직하게는 음이온 급원의 양은 Ⅷ족 금속의 mol당 0.5 내지 107, 보다 바람직하게는 1 내지 106 mol 범위로 다양하다.
본 발명에 따른 방법은 배취식, 반-연속식 및 연속식으로 수행할 수 있다. 방법을 반-연속식으로 수행한다면, 일산화탄소 및/또는 에틸렌계 불포화 화합물 및/또는 공반응물의 적절한 부가적 양은 바람직하게는 방법의 적절한 단계에 간헐적으로 첨가한다. 본 발명의 방법은 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 카르보닐화 산물은 다양한 용도로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서는 일산화탄소 및 물로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화함으로써 카르복시산을 제조하는 데 본 발명에 따른 방법을 사용한다. 제조한 카르복시산은 이어서, 카르복시산을 공반응물로 사용하여 일산화탄소로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화함으로써 카르복시산 무수물을 제조하는 데 사용할 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 카르복시산 및 그 해당 카르복시산 무수물을 제조하는 방법을 제공한다:
A) 본원에 기재한 바와 같은 방법에 따라, 촉매 존재하에 일산화탄소 및 물로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화함으로써 카르복시산을 수득하는 단계;
B) 촉매 존재하에 일산화탄소 및 단계 A)에서 수득한 카르복시산으로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화함으로써 카르복시산 무수물을 수득하는 단계.
단계 B)의 촉매는 바람직하게는 하기 성분을 포함하는 촉매이다:
i) Ⅷ족 금속의 급원;
ⅱ) 인 함유 리간드; 및
ⅲ) 음이온의 급원.
Ⅷ족 금속의 급원 i)은 바람직하게는 전술한 바와 같은 Ⅷ족 금속의 급원이다.
인 함유 리간드 ⅱ)는 바람직하게는 이좌배위자 디포스핀이다. 바람직한 이좌배위자 디포스핀에는 WO-A-9842717 및 WO-A-0172697에 기재된 것 및 전술한 이좌배위자 디포스핀이 포함된다. 특히 바람직한 이좌배위자 디포스핀에는 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)프로판 및 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-메틸렌-벤젠[또는 때때로 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-오르토-크실렌으로서 언 급됨]이 포함된다.
음이온의 급원 ⅲ)은 바람직하게는 전술한 바와 같은 음이온의 급원이다. 단계 A)에서 제조한 카르복시산이 음이온의 급원으로서 특히 바람직하다. 바람직한 구체예에서는 카르복시산보다 "강력한" 임의의 부가적 산, 즉 사용된 용매내 카르복시산의 pKa보다 높은 pKa를 갖는 산의 음이온은 본질적으로 존재하지 않는다.
단계 A) 또는 단계 B)의 에틸렌계 불포화 화합물은 독립적으로 전술한 임의의 에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다. 단계 A) 및 단계 B)의 에틸렌계 불포화 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
단계 A) 및 단계 B)의 에틸렌계 불포화 화합물이 동일하다면, 단계 B)에서 대칭형 카르복시산 무수물이 유리하게 수득된다.
특히 바람직한 구체예에서 단계 A) 및 단계 B)의 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐이다. 이 경우, 프로판산 및 프로판산 무수물이 빠른 반응 속도 및 양호한 선택성으로 수득된다.
단계 A) 및 단계 B)의 에틸렌계 불포화 화합물은 또한, 단계 B)에서 특정한 비대칭형 카르복시산 무수물이 수득되도록 선택할 수 있다.
단계 B)에 대한 반응 조건, 예를 들면 온도 및 압력은 바람직하게는 단계 A)에 대해 전술한 바와 같다.
방법 단계 A) 및 단계 B)는 전술한 것을 포함하는 광범위한 용매내에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 단계 A) 및 단계 B)는 동일한 용매내에서 수행하고, 가장 바람직하게는 단계 A) 및 단계 B) 둘다의 용매는 단계 A)에서 제조한 카르복시 산이다.
본 발명은 유리하게도 단계 A) 및 단계 B)를 동시에, 예를 들면 한 반응기내에서 수행할 수 있게 한다. 이러한 방법에서는 에틸렌계 불포화 화합물, 일산화탄소 및 물을 출발 화합물로 사용하여 빠른 속도 및 양호한 선택성으로 카르복시산 무수물을 유리하게 제조할 수 있다.
이 방법으로 제조한 카르복시산 무수물은 각종 용도로 사용할 수 있다. 바람직한 용도에서, 카르복시산 무수물은 아실화제로서 사용된다. 카르복시산 무수물은 예를 들면, 예컨대 페놀과 같은 방향족 알콜을 아실화함으로써 해당 카르복시산 에스테르를 제조하는 데 사용할 수 있다. 또다른 예는 아민 또는 아미드를 각각 아미드 또는 이미드로 아실화하는 것이다. 에틸렌 디아민 및 프로필렌 디아민과 같은 디아민의 아실화를 통해서, 각각 테트라아세틸 에틸렌 디아민 및 테트라아세틸 프로필렌 디아민과 같은 표백 활성화제를 제조할 수 있다.
제조된 카르복시산 무수물을 또한 평형 반응으로 아세트산과 반응시켜, 다른 방법으로는 수득하기 곤란한 화합물인 아세트산 무수물을 제조할 수 있다.
본 발명을 이제 하기 비제한적 실시예를 통해서 설명할 것이다.
비교예 A
오토클레이브에 프로피온산 50 ml, 물 5 ml, Pd(OAc)2 0.1 mmol 및 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실) 프로판 0.15 mml을 충진했다. 세척후, 다음으로 오토클레이브를 일산화탄소 15 bar 및 에텐 10 bar의 분압으로 가압했다. 오토클레이브를 밀폐시킨 다음, 그 내용물을 100℃의 온도까지 가열하고 1.5시간 동안 이 온도를 유지했다. 냉각후, 오토클레이브의 내용물로부터 샘플을 채취하여 기액 크로마토그래피로 분석했다. 시간당 Pd의 mol당 산물의 mol로서 표현되는 평균 반응 속도 또한 계산했다. 평균 반응 속도는 에텐이나 일산화탄소 중 1가지가 고갈될 때까지의 기간 동안 일산화탄소의 평균 소비 속도로서 정의했다.
에텐은 시간당 Pd의 mol당 2500 mol의 평균 속도(mol/mol.시간)로, 100% 선택성을 갖고 프로피온산으로 완전히 전환되었다. 평균 반응 속도는 에텐이나 일산화탄소 중 1가지가 고갈되는 기간 동안의 평균 일산화탄소 소비 속도로서 정의했다.
실시예 1
1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실) 프로판 0.15 mmol 대신 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-메틸렌-벤젠 0.15 mmol을 사용하고, 일산화탄소 15 bar 대신 10 bar를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 A를 반복했다. 오토클레이브는 1시간 후에 냉각했다.
에텐은 10000 mol/mol.시간의 평균 속도로 100% 선택성을 갖고 프로피온산으로 완전히 전환되었다.
비교예 B
1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3 .1.1{3.7}]데실)-o-크실렌 0.15 mmol 대신 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노)-메틸렌-벤젠 0.15 mmol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 오토클레이브는 5시간 후에 냉각했다.
에텐은 800 mol/mol.시간의 평균 속도로 100% 선택성을 갖고 프로피온산으로 전환되었다.
실시예 2(반- 연속식 )
물 5 ml 대신 32 ml을 사용하고, 에텐과 일산화탄소의 1:1 기체 혼합물 20 bar를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 기체 혼합물은 100℃의 공정 온도에서 2시간 동안 5 내지 15 bar의 분압으로 30회에 걸쳐 오토클레이브에 도입했다.
에텐/CO는 10000 mol/mol.시간의 평균 속도로 100% 선택성을 갖고 프로피온산으로 완전히 전환되었다.
실시예 3
오토클레이브에 용매로서의 메틸-3-펜텐산염 15 ml과 톨루엔 40 ml, 로듐 디카르보닐 아세틸아세톤산염 0.1 mmol, 및 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-메틸렌-벤젠 0.15 mml을 충진했다. 세척후, 다음으로 오토클레이브를 일산화탄소 30 bar 및 수소 30 bar의 분압으로 가압했다. 오토클레이브를 밀폐시킨 다음, 그 내용물을 100℃의 온도까지 가열하고 1시간 동안 이 온도를 유지했다. 냉각후, 오토클레이브의 내용물로부터 샘플을 채취하여 기액 크로마토그래피로 분석했다. 메틸-3-펜텐산염의 전환율은 100% 였다. 2-포르밀 메틸 펜탄산염으로의 선택성은 3.5% 였고, 3-포르밀 메틸 펜탄산염으로는 51.3% 였으며, 4-포르밀 메틸 펜탄산염으로는 39.4% 였고, 5-포르밀 펜탄산염으로는 4.0% 였다. 이들 산물로의 평균 전환 속도는 시간당 Rh의 mol당 2500 mol(mol/mol.시간) 이었다.
실시예 4: 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로 [3.3.1.1{3.7}]데실)-메틸렌-벤젠의 합성
합성 단계 1
0℃에서 5분 동안, 테트라하이드로푸란(40 ml) 중 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데칸 수소화물(H-PA; 13 g, 60 mmol)의 용액에 테트라하이드로푸란 중 붕소 삼중수소화물(73 mmol)의 1M 용액을 첨가했다. 실온(20℃)에서 4시간 교반후, 용매를 제거하고 미정제 산물을 최소 부피의 고온 테트라하이드로푸란(20 ml)으로부터 재결정화한 다음, 헥산(2 ×5 ml)으로 세척하여 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데칸 보란(H-PA·BH3)을 무색 결정으로서 수득했다. 고온의 테트라하이드로푸란(7 ml)으로부터의 여과물을 재결정화함으로써 추가의 산물을 수득했다. H-PA·BH3의 수율은 H-PA를 기준으로 86% 였다.
합성 단계 2
-75℃에서 테트라하이드로푸란(40 ml) 중 H-PA·BH3(3.67 g, 16 mmol)의 용액에 헥실리튬[6.4 ml(2.5 M), 16 mmol]을 첨가했다. 1시간 동안 교반후, -75℃에 서 테트라하이드로푸란(20 ml) 중 α,α'-디브로모-o-크실렌(2.1 g, 8 mmol)을 첨가하고 반응을 실온까지 데웠다. 3시간후, 디에틸아민(3 ml, 28 mmol)을 첨가하고 2시간 동안 반응을 환류시켰다. 냉각후, 용매를 제거하고 미정제 산물을 톨루엔(60 ml)에 용해시킨 다음 물(4 ×40 ml)로 세척했다. 용매를 제거하여 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-메틸렌-벤젠(3.9 g, 91%)을 백색 고체로서 수득했다(로베르트 푸그가 2000년 4월 브리스틀 대학에 제출한, NMR 특성분석에 대한 논문 참조). 디포스핀은 메탄올로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) Ⅷ족 금속의 급원;
    b) 하기 화학식 I의 이좌배위자 디포스핀으로서,
    Figure 112010087767932-pct00005
    상기 식에서 R1은 인 원자와 결합하는 2가 래디칼을 나타내는데, 이것은 임의로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기 또는 그 유도체로서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로원자로 치환된 것("2-PA"기)이고; R2 및 R3는 독립적으로 원자 20개 이하의 1가 래디칼을 나타내거나, 연합하여 원자 20개 이하의 2가 래디칼을 형성하며; A1 및 A2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌기를 나타내고; R은 임의로 치환된 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이좌배위자 디포스핀; 및
    c) 음이온의 급원
    을 함유한 촉매 존재하에
    하이드록시기 함유 화합물인 공반응물 및 일산화탄소로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하는 방법.
  2. a) 팔라듐의 급원;
    b) 하기 화학식 I의 이좌배위자 디포스핀으로서,
    Figure 112010087767932-pct00008
    상기 식에서 R1은 인 원자와 결합하는 2가 래디칼을 나타내는데, 이것은 임의로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실기 또는 그 유도체로서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로원자로 치환된 것("2-PA"기)이고; R2 및 R3는 독립적으로 원자 20개 이하의 1가 래디칼을 나타내거나, 연합하여 원자 20개 이하의 2가 래디칼을 형성하며; A1 및 A2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌기를 나타내고; R은 임의로 치환된 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이좌배위자 디포스핀; 및
    c) 음이온의 급원을 함유한 촉매.
  3. 제2항에 있어서, R2 및 R3가 인 원자와 결합하여 R1과 동일한 2-PA기를 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 이좌배위자 디포스핀이 1,2-P,P'-[디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}]데실)-메틸렌]-벤젠인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온의 급원이 카르복시산인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 카르복시산이 반응 희석제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. a) 일산화탄소 및 물로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화함으로써 카르복시산을 수득하는 단계; 및
    b) 촉매 존재하에 일산화탄소 및 단계 a)에서 수득한 카르복시산으로 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화함으로써 카르복시산 무수물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항의 방법에 따라 카르복시산 및 그 해당 카르복시산 무수물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 b)의 촉매가,
    i) Ⅷ족 금속의 급원;
    ⅱ) 인 함유 리간드; 및
    ⅲ) 음이온의 급원을 함유한 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 음이온의 급원 ⅲ)이 단계 a)에서 제조한 카르복시산인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 단계 a)에서 제조한 카르복시산을 단계 a) 및 단계 b) 둘다에서 반응 희석제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
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