JP2011225572A - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法とその触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高い反応速度をもたらすエチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法を提供する。
【解決手段】パラジウム源と、下式（Ｉ）で示される１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼン等の二座ジホスフィンと、陰イオン源とを含む新規な触媒の存在下、一酸化炭素およびヒドロキシ基含有化合物である共反応体によりエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、一酸化炭素および共反応体によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法およびその触媒に関する。さらに詳細に述べると、本発明は、エテンと一酸化炭素および水または他の適当な共反応体との反応によりカルボン酸、特にプロピオン酸、またはその誘導体を調製する方法に関する。

国際特許出願第９８４２７１７号は、不飽和化合物のカルボニル化に関する。その実施例３で、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ミリモル、１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパン０．１５ミリモルおよびメチルスルホン酸０．２ミリモルを含む触媒の存在下、エテンを水と反応させてプロピオン酸を調製することについて記載している。エテンは、１００％の選択率で、平均反応速度１５００モル／モル・時でプロピオン酸に完全に変換された。

国際特許出願第０１７２６９７号は、特定の二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子を含む触媒の存在下、ペンテンニトリルをカルボニル化してシアノ吉草酸を調製することに関する。この二座配位子では、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）各原子は、有機架橋基を介して結合され、それぞれが２つの三級アルキル基で置換されている。

その記述の中で架橋基として可能な広範な基が記載されている。ちなみに、二価アリール基、すなわち、ジキシリルが記述されているが、好ましいものとしてＣ_３〜Ｃ_５アルキレン基が挙げられている。さらに、三級アルキル基として可能な広範な基が記述されている。ちなみに、三級アルキル基は環状構造を含み、すなわち、アルキルで置換した２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基となることが記述されている。しかしながら、好ましいものとして、ｔ−ブチル基などの非環状三級アルキル基を含む二座ジホスフィンが挙げられている。これらの好ましい基は、実施例の中で確認されている。配位子として１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンを含む触媒を使用するケース、すなわち、実施例３および８は、配位子として１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを含む触媒を使用するケース、すなわち、実施例９より高い反応速度および変換をもたらしている。さらに、配位子として１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンを含む触媒を使用するケース、すなわち、実施例１は、配位子として１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパンを含む触媒を使用するケース、すなわち、実施例１０より高い反応速度および変換をもたらしている。

国際特許出願第０１８５６６２号は、ビニル基含有化合物のヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造する方法に関する。この発明の目的は直鎖生成物に対して高い選択性を得ることである。ヒドロホルミル化反応は、ＶＩＩＩ族金属と架橋Ｘによって結合された２つの２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］−デシル基を含有するジホスフィン配位子とを含む触媒の存在下で行われる。架橋として可能な広範囲のものが一般式によって示されている。しかしながら、「エタン」、「プロパン」および「ヘキサン」架橋を有するジホスフィン配位子だけが特に記述されている。実施例が開示しているのは、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートおよび１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパンを含有する触媒の使用だけである。

Ｒｏｂｅｒｔ Ｐｕｇｈは、彼の論文「Ｐｈｏｓｐｈａ−ａｄａｍａｎｔａｎｅｓ ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｂｕｌｋｙ ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ」（２０００年４月にブリストル大学に提出された論文）の３．２節で、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−ｏ−キシレンの合成について記述している。この配位子への応用についてはまったく示されていない。

国際特許出願第９８４２７１７号および国際特許出願第０１７２６９７号に記載されたような方法はより満足すべき反応速度をもたらすが、依然として改善の余地がある。

国際公開第９８／４２７１７号 国際公開第０１／７２６９７号 国際公開第０１／８５６６２号

Ｒｏｂｅｒｔ Ｐｕｇｈ「Ｐｈｏｓｐｈａ−ａｄａｍａｎｔａｎｅｓ ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｂｕｌｋｙ ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ」（２０００年４月にブリストル大学に提出された論文）の３．２節

本発明の目的は、もっと高い反応速度をもたらす方法を提供することにある。

したがって、本発明は、
ａ）ＶＩＩＩ族金属源と、
ｂ）式Ｉ

の二座ジホスフィンであって、
式中、Ｒ^１は、Ｒ^１が結合しているリン原子と共に場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基または１つもしくは複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されているその誘導体になる二価の基（「２−ＰＡ」基）を表し、Ｒ^２およびＲ^３は独立に原子数２０までの一価の基を表すかまたは一緒になって原子数２０までの二価の基を形成し、Ａ^１およびＡ^２は独立に場合によって置換されているアルキレン基を表し、Ｒは場合によって置換されている芳香族基を表す二座ジホスフィン、
ｃ）陰イオン源と
を含む触媒の存在下、一酸化炭素および共反応体によりエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法を提供するものである。

本発明の方法は高い反応速度をもたらす。

本発明による方法において、エチレン性不飽和化合物は、炭素数が２から２０、より好ましくは２から１０、最も好ましくは２から４のアルケンであることが好ましい。このアルケンは直鎖または分岐構造をとることができ、あるいは環状構造を含むことができる。アルケンは１分子当たり１つまたは複数の二重結合を含むことができ、これらの二重結合は内部二重結合であっても末端二重結合であってもよい。アルケンにおいては１つまたは複数の水素原子を、他の原子、たとえば、ハロゲン原子類、硫黄原子、酸素原子または窒素原子、または原子の集団、たとえば、水酸基；シアノ基類；メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基類、チオキシ基；ジメチル−およびジエチル−アミノ基などのアミノ基：またはフェニル基、トリル基またはナフチル基などの芳香族基で置換することができる。アルケンはヘテロ原子をまったく含まないことが好ましい。

アルケンの例としては、エテン、プロペン、１−もしくは２−ブテン、１−もしくは内部ペンテン、１−もしくは内部ヘキセン、１−もしくは内部ヘプテン、１−もしくは内部オクテン、１−もしくは内部デセン、内部もしくは末端Ｃ_１４〜Ｃ_１８オレフィン、ペンテンニトリル、シクロヘキセンおよびスチレンが挙げられる。好ましいアルケンとしては、エテン、プロペン、１−ブテンおよび２−ブテンが挙げられる。エテンは特に好ましい。

本発明による方法において、一酸化炭素はその純粋な形または窒素、二酸化炭素またはアルゴンなどの希ガス等の不活性ガスで希釈した形で使用することができる。エチレン性不飽和化合物がたとえばエテンなどのガスの場合、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物のガス混合物を使用することができる。共反応物質が水素の場合は、一酸化炭素と水素のガス混合物が使用できる。

本発明による方法は、たとえば、分子状水素や水、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよび１−ブタノールなどの一価アルカノール類、およびエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびグリセロールなどの多価アルカノール類；チオール類；フェノールなどの芳香族アルカノール類；ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの一級または二級（ポリ）アミン類またはアミド類；および酢酸、ピバル酸およびプロピオン酸などのカルボン酸を含め、広範囲の共反応物質で実施することができる。

これらのうち、分子状水素および水などの水酸基含有化合物、アルカノール類およびカルボン酸が好ましい。カルボン酸およびその誘導体の調製には、これらのうちの水酸基含有化合物が特に好ましい。好ましい水酸基含有化合物として、水、メタノール、エタノール、プロパノールおよび１−ブタノールなどの１分子当たり１〜６個の炭素原子を有する一価アルカノール類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびフェノールなどの２〜６個の炭素原子を有する二価アルカノール類などがある。共反応物質は水が最も好ましい。

この方法は特定の新規な触媒の存在下で遂行される。したがって、本発明は、
ａ）ＶＩＩＩ族金属源と、
ｂ）式Ｉ

の二座ジホスフィンであって、
式中、Ｒ^１は、Ｒ^１が結合しているリン原子と共に場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基または１つもしくは複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されているその誘導体になる二価の基（「２−ＰＡ」基）を表し、Ｒ^２およびＲ^３は独立に原子数２０までの一価の基を表すかまたは一緒になって原子数２０までの二価の基を形成し、Ａ^１およびＡ^２は独立に場合によって置換されているアルキレン基を表し、Ｒは場合によって置換されている芳香族基を表す二座ジホスフィン、
ｃ）陰イオン源と
を含む触媒に関するものでもある。

使用することができるＶＩＩＩ族金属の例として、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられる。Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔなどの１０族の金属源、または９族の金属のロジウムを使用することが好ましい。これらのうち、パラジウムおよび白金がより好ましい。パラジウムは特に好ましい。

好適な金属源の例は、パラジウムまたは白金と炭素数が１２までのカルボン酸の塩、パラジウムまたは白金の、たとえば、一酸化炭素またはアセチルアセトナートとの錯体、またはイオン交換体などの固体材料と結合したパラジウムまたは白金などの白金またはパラジウム化合物である。酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムジベンジルアセトンおよび白金（ＩＩ）アセチルアセトナートは好ましい金属源の例である。

式Ｉのジホスフィンにおいて、Ｒはアルキレン基を介してリン原子に結合している、場合によって置換されている芳香族基を表す。この芳香族基は、たとえばフェニル基などの単環式の基；またはたとえばナフチル基、アンスリル基またはインジル基などの多環式の基が可能である。芳香族基Ｒは好ましくは炭素原子だけを含むが、Ｒは、たとえばピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾールまたはチアゾール基中の窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子が１つまたは複数炭素鎖に割り込んだ芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒはフェニル基であるのが最も好ましい。

場合によっては、芳香族基は置換されている。好適な置換基としては、ハロゲン化物、硫黄、リン、酸素および窒素などのヘテロ原子を含有する基がある。このような基の例には塩化物、臭化物、ヨウ化物、および一般式が−Ｏ−Ｈ、−Ｏ−Ｘ^２、−ＣＯ−Ｘ^２、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^２、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｘ^２、−ＣＯ−Ｓ−Ｘ^２、−ＮＨ_２、−ＮＨＸ^２、−ＮＲ^２Ｘ^３、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯ−ＮＨ_２、−ＣＯ−ＮＨＸ^２、−ＣＯ−ＮＸ^２Ｘ^３および−ＣＩ_３であり、Ｘ^２およびＸ^３が独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルなどの炭素数が１から４のアルキル基を表す基がある。

芳香族基が置換されている場合は、１つまたは複数の、好ましくは炭素数が１から１０のアリール基、アルキル基またはシクロアルキル基で置換するのが好ましい。好適な基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルとｉ−ブチル、フェニルおよびシクロヘキシルが挙げられる。しかしながら、芳香族基は置換されておらず、それをリン原子と結合させているアルキレン基に単に結合しているのが最も好ましい。アルキレン基は、芳香族基の隣接する位置、たとえば、１および２の位置で結合されているのが好ましい。

アルキレン基Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立に低級アルキレン基であることが好ましい。低級アルキレン基は炭素原子を１個から４個含むアルキレン基と解釈される。各アルキレン基は独立にたとえば、アルキル基で置換されていても、非置換であってもよい。各アルキレン基は両方とも置換されていないことが好ましい。各アルキレン基は両方が非置換メチレン基またはエチレン基であることがより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

式Ｉのジホスフィン中のＲ^１は、Ｒ^１が結合しているリン原子と共に場合によっては置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基または１つもしくは複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されているその誘導体になる二価の基（「２−ＰＡ」基）を表す。

トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、アダマンタンとしてより一般に知られる化合物に対する系統的名称である。したがって、場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ−［３．３．１．１｛３，７｝デシル基またはその誘導体は、明細書全体をとおして（２−ホスファダマンチル基の場合のように）「２−ＰＡ」基と呼ばれる。

２−ＰＡ基は１、３、５または７位の１つまたは複数で、２０原子までの、好ましくは炭素数が１から１０、より好ましくは炭素数が１から６の一価の基Ｒ^５によって置換されていることが好ましい。Ｒ^５の例として、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよび４−ドデシルフェニルが挙げられる。２−ＰＡ基は、好適には同一の基Ｒ^５によって、１、３、５および７位で置換されていることがより好ましい。

２−ＰＡ基は、骨格中に２−リン原子以外の他のヘテロ原子に有することが好ましい。好適なヘテロ原子は酸素および硫黄原子である。これらのヘテロ原子は６、９および１０位にあることが好ましい。

最も好ましい二価の基は、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサダマンチル基である。

Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立に原子数２０までの一価の基を表す場合は、それらが、炭素数１から１０の範囲にある一価の基であることが好ましい。この一価の基は脂肪族、芳香族または脂環式とすることができ、直鎖状でも分岐状でもよい。この基はそれぞれ独立にＮ、ＯおよびＳなどのヘテロ原子を含むことができるが、炭素原子だけを含むことが好ましい。一価の基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ピリジル、および（置換）トリメチルシリルなどのヒドロカルビル基、またはアルコキシ基などが挙げられる。あるいは、Ｒ^２とＲ^３は一緒になって、１，６−ヘキシレン、１，３−または１，４−シクロオクチレンなどの二価の基を形成してもよい。Ｒ^２とＲ^３はリン原子と一緒になって、本明細書で前に説明したような２−ＰＡ基を形成することが好ましい。Ｒ^２とＲ^３がリン原子と一緒になって、Ｒ^１と同一の２−ＰＡ基を形成することが最も好ましい。

特に好ましい二座ジホスフィンは、Ｒ^２とＲ^３がリン原子と一緒になって、Ｒ^１と類似の２−ＰＡ基、より好ましくはＲ^１と同一の２−ＰＡ基を形成するジホスフィンであり、２−ＰＡは好ましくはオルトキシリル基によって結合される。この２−ＰＡ基にとって好ましいものは本明細書の上記説明で示した。

ジホスフィンは式ＩＩに従う化合物であることが最も好ましく、

式中、Ｒ^５は炭素数が１から６のアルキル基、好ましくはメチル基を表す。

本発明の方法における非常に有利な二座ジホスフィンは、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝デシル］−メチレン−ベンゼン（時として１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル］−オルト−キシレンとも呼ばれる）である。

本発明による方法において用いられる二座の配位子は、たとえば、Ｒｏｂｅｒｔ Ｐｕｇｈによる論文「Ｐｈｏｓｐｈａ−ａｄａｍａｎｔａｎｅｓ ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｂｕｌｋｙ ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ」（２０００年４月にブリストル大学に提出された論文）に記載されているように調製することができる。

しかしながら、リン基が２つの一級リン基を有するアリールアルキル基によってではなく、２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカン基またはその誘導体によって導入される方法によって二座配位子が調製されることが好ましい。

二座配位子を調製する好ましい方法は３つの合成ステップを含む。

第１の合成ステップにおいては、適当な２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカン基またはその誘導体を、たとえば、Ｂ、ＡｌおよびＧａを含む１３族の金属の水素化物と反応させる。これらのうち、ＢＨ_３が好ましい。この第１ステップの反応は広い範囲の温度で行うことができる。この温度は−１５０から１００℃の範囲内にあることが適切である。この反応は−５０から５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、−１０から１０℃の範囲がより好ましい。この反応は以下に規定するように溶媒中で行うことが好ましい。形成された付加物は、その後の第２ステップで使用する前に再結晶化するのが好ましい。

第２のその後の合成ステップにおいて、２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカン基またはその誘導体の１３族金属付加物は、第１サブステップで、アルキル化されたＩＡ族金属、好ましくはＮａまたはＬｉ、最も好ましくはアルキルリチウムと反応させる。この反応は−１５０から１００℃の範囲の温度で行うことができ、−１００から０℃の範囲の温度で行うのが好ましく、−８０から−５０℃の範囲の温度がより好ましい。第１サブステップで調製されたリチウムリン化物は引き続き第２サブステップで、式、
Ｈ−Ａ^１−Ｒ−Ａ^２−Ｈ （ＩＩＩ）
（式中、ＨはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌまたはＢｒを表し；Ａ^１、Ａ^２およびＲは本明細書で前に定義したような基を表す）の適当なハロゲン化アリールアルキル基と反応させる。

この反応は−１５０から１００℃の範囲の温度で行うことができる。この反応は０℃以下の温度で行うことが好ましく、−８０から−５０℃の温度が好ましい。第２合成ステップの反応は、以下に規定するように溶媒中で行うことが好ましい。

第３の合成ステップでは、１３族保護基が二座ジホスフィン１３族付加物から取り除かれる。１３族保護基の除去は、アミンで還流することにより好都合なことに第２合成ステップの直後に遂行することができる。使用できるアミンにはモノアミン類またはポリアミン類がある。好適な例として、アルキル基が好ましくは１個から６個の範囲の炭素原子を有する、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンなどのジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン；トリフェニルアミンなどのトリアリルアミン；ジエチルフェニルアミンおよびジメチルフェニルアミンなどのアリールアルキルアミン；および１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの窒素原子を含有する環式構造がある。これらのうち、ジメチルアミンおよびジエチルアミンが好ましい。ジエチルアミンが特に好ましい。第２および第３合成ステップは、中間の再結晶化ステップを行わずに実施するのが好ましい。第３合成ステップの反応生成物は、その後、二座ジホスフィン配位子として使用する前に再結晶化することが好ましい。

すべての反応は溶媒中で行うことが好ましい。好適な溶媒の例として、パラフィン類およびイソアルカン類などの飽和炭化水素類；２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールなどのエーテル類；スルホランなどのスルホン類およびトルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。第１合成ステップにおいて、ジクロロメタンなどのハロゲン化飽和アルカンを溶媒として使用してもよい。すべての合成ステップに対して好適な溶媒はテトラヒドロフランである。

陰イオン源としては、これらの陰イオンを発生するどんな化合物を使用してもよい。好適には、酸類、またはそれらの塩類、たとえば、上に述べた酸の任意のものが陰イオン源として使用され、これらはＶＩＩＩ族金属の塩に関係していてもよい。

陰イオン源として、１８℃の水溶液中で測定したｐＫａ値が６未満の酸が使用されることが好ましく、５未満の酸がより好ましい。好適な陰イオンの例としては、カルボン酸；リン酸；硫酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔ−ブタン−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類；トリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸等の陰イオンがある。

また、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｎＦ_２、Ｓｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＳｎＣｌ_２またはＧｅＣｌ_２などのルイス酸と、たとえばＣＦ_３ＳＯ_３ＨもしくはＣＨ_３ＳＯ_３Ｈなどのスルホン酸またはＨＦもしくはＨＣｌなどのハロゲン化水素酸等のプロトン性酸との組み合わせ、またはルイス酸とアルコールの組み合わせによって発生する陰イオンなどの錯体陰イオンが好適である。このような錯体陰イオンの例はＢＦ_４−、ＳｎＣｌ_３−、［ＳｎＣｌ_２・ＣＦ_３ＳＯ_３］−およびＰＦ_６−である。

陰イオン源はカルボン酸であることが好ましい。１８℃の水溶液中で測って、ｐＫａが６以下のカルボン酸がより好ましく、２から６の範囲のｐＫａを持つカルボン酸がより好ましく、４から６の範囲のｐＫａを持つカルボン酸が最も好ましい。使用できる好ましいカルボン酸としては炭素数が１５までのカルボン酸があり、炭素数が１０までのカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸は分岐状でも、直鎖でも、もしくは環状でもよく、または飽和でも不飽和でもよい。好適なカルボン酸の例として、ペンタン酸、ピバル酸、プロピオン酸およびプロペン酸がある。

本発明による方法を用いてカルボン酸を調製する場合、このカルボン酸は好ましい陰イオン源であり、ＶＩＩＩ族金属と錯体を形成する陰イオンはカルボン酸の陰イオンである。たとえば、プロピオン酸を調製するための一酸化炭素と水によるエテンのカルボニル化は、有利なことに陰イオン源としてプロピオン酸を使用して実施される。カルボン酸より「強い」その他の酸、すなわち、使用する溶媒中でカルボン酸のｐＫａより高いｐＫａを有する酸の陰イオンが本質的にまったく存在しないことが好ましい。

本発明の方法において、出発物質および形成されたカルボニル化生成物が反応希釈剤として機能することができるが、その他の（不活性）溶媒が存在していてもよい。その他の溶媒の例としては、パラフィン類およびイソアルカン類などの飽和炭化水素類があり推奨され、さらに、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチル−エーテルおよびアニソールなどのエーテル類；スルホランなどのスルホン類およびトルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

好ましい実施形態においては、カルボン酸を反応希釈剤として使用する。１８℃の水溶液中で測ったｐＫａ値が６以下のカルボン酸、より好ましくはｐＫａ値が２から６の範囲のカルボン酸、最も好ましくはｐＫａ値が４から６の範囲のカルボン酸が好ましい。本発明による方法を用いてカルボン酸を調製する場合、このカルボン酸は好ましい反応希釈剤になる。たとえば、一酸化炭素と水によりエテンをカルボニル化してプロピオン酸を調製する反応は溶媒としてのプロピオン酸中で行われるので有利である。

１から６５バールの範囲の一酸化炭素分圧が好ましい。カルボニル化反応は好都合なことに適度の温度で行われる。したがって、この方法は３０から２００℃の範囲の温度で好適に行われ、好ましい温度は５０から１５０℃の範囲である。反応圧力は大きく変わる可能性がある。たとえば、反応は１から１００バールの範囲の圧力で行うことができ、２から３０バールの範囲の圧力が好ましい。

エチレン性不飽和化合物と反応物は、１０：１から１：１０の範囲内、好ましくは５：１から１：５の範囲内、より好ましくは２：１から１：２の範囲内のモル比で好適に供給される。

使用する触媒の量は重要ではなく、広い範囲内で変えることができる。実用上の理由で、不飽和化合物１モル当たりＶＩＩＩ族金属１０^−８から１０^−１モル原子の範囲、好ましくは１０^−７から１０^−２モル原子の範囲の量を使用することができる。

本発明の触媒調製のために、二座ジホスフィン配位子の量は、ＶＩＩＩ族金属１モル原子当たりの配位子のモル数で表して、ＶＩＩＩ族金属の量をある程度超えた量で用いることができる。

配位子の量は、ＶＩＩＩ族金属１モル原子当たり配位子が０．５から１０モル存在するように選択されることが好ましい。ＶＩＩＩ族金属１モル当たりの二座ジホスフィン配位子のモル量が１から３の範囲内であることがより好ましく、１から２の範囲内が最も好ましい。酸素の存在下では、わずかに多い量の方が利益になる可能性がある。

陰イオン源の量は、カルボン酸が同時に反応生成物もしくは共反応物質でもあるかどうかによってあるいは同時に溶媒としても使用されるかどうかによって大きく変わる可能性がある。実用上の理由で、陰イオン源の量は、ＶＩＩＩ族金属１モル当たり少なくとも０．５モルである。陰イオン源の量は、ＶＩＩＩ族金属１モル当たり０．５から１０^７の範囲で変わることが好ましく、好ましくはＶＩＩＩ族金属１モル当たり１から１０^６の範囲で変わる。

本発明による方法は、バッチ処理的、半連続式および連続式で行うことができる。この方法を半連続式で行った場合は、適度に余分な量の一酸化炭素および／またはエチレン性不飽和化合物および／または共反応物質をプロセスの適当な段階で間欠的に加えることが好ましい。このプロセスは連続式で行われることが好ましい。

本発明による方法で調製されたカルボニル化生成物は広範囲の用途に使用することができる。特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、一酸化炭素と水でエチレン性不飽和化合物をカルボニル化してカルボン酸を調製するのに使用される。調製されたカルボン酸を用いて、今度は、共反応物質としてカルボン酸を使用し、一酸化炭素でエチレン性不飽和化合物をカルボニル化することによってカルボン酸無水物を調製することができる。

したがって、本発明は、
Ａ）本明細書で説明したような方法による触媒の存在下、一酸化炭素と水でエチレン性不飽和化合物をカルボニル化してカルボン酸を得るステップと、
Ｂ）触媒の存在下、一酸化炭素とステップＡ）で得たカルボン酸でエチレン性不飽和化合物をカルボニル化してカルボン酸無水物を得るステップと
を含むカルボン酸およびそれに対応するカルボン酸無水物の調製方法を提供するものでもある。

ステップＢ）の触媒は、
ｉ）ＶＩＩＩ族金属源と、
ｉｉ）配位子を含むリンと、
ｉｉｉ）陰イオン源とを含む触媒であることが好ましい。

ＶＩＩＩ族金属源ｉ）は、本明細書で前に説明したようなＶＩＩＩ族金属源であることが好ましい。

配位子を含むリンｉｉ）は二座のジホスフィンであることが好ましい。好ましい二座ジホスフィンとしては、国際特許出願第９８４２７１７号および国際特許出願第０１７２６９７号に記載されたものおよび本明細書で前に説明した二座ジホスフィンが挙げられる。特に好ましい二座ジホスフィンとしては、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパンおよび１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）−メチレン−ベンゼン（時として１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）−オルト−キシレンとも呼ばれる）が挙げられる。

陰イオン源ｉｉｉ）は、本明細書で前に説明したような陰イオン源であることが好ましい。ステップＡ）で調製したようなカルボン酸が陰イオン源として特に好ましい。好ましい実施形態においては、カルボン酸より「強い」その他の酸、すなわち、使用する溶媒中でカルボン酸のｐＫａより高いｐＫａを有する酸の陰イオンは本質的にまったく存在しない。

ステップＡ）またはステップＢ）のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ独立に本明細書で前に述べた各エチレン性不飽和化合物のいずれかとすることができる。ステップＡ）およびステップＢ）のエチレン性不飽和化合物は同じものであってもよく、また異なっていてもよい。

ステップＡ）およびステップＢ）のエチレン性不飽和化合物が同一のものである場合は、有利なことに、ステップＢ）で対称なカルボン酸無水物が得られる。

特に好ましい実施形態においては、ステップＡ）およびステップＢ）におけるエチレン性不飽和化合物はエテンである。この場合、高い反応速度でかつ良好な選択性をもってプロピオン酸およびプロピオン酸無水物が得られる。

ステップＡ）およびステップＢ）のエチレン性不飽和化合物は、ステップＢ）で特定の対称カルボン酸無水物が得られるように選択することもできる。

ステップＢ）の反応条件、たとえば、温度および圧力は、本明細書で前にステップＡ）について説明したような条件が好ましい。

ステップＡ）およびステップＢ）のプロセスは、本明細書で前に述べたものも含め広い範囲の溶媒中で行うことができる。ステップＡ）およびステップＢ）は同一の溶媒中で行うことが好ましく、ステップＡ）とステップＢ）の両方の溶媒が、ステップＡ）で調製したようなカルボン酸であることが最も好ましい。

有利なことに、本発明によりステップＡ）とステップＢ）を、たとえば、１つの反応器で同時に行わせることが可能になる。このようなプロセスにおいては、有利なことに、出発化合物としてエチレン性不飽和化合物、一酸化炭素および水を使用して高い反応速度でかつ選択性が良好な状態でカルボン酸無水物を調製することができる。

この方法で調製されたカルボン酸無水物は、様々な用途に使用することができる。好ましい用途において、カルボン酸無水物は、アシル化剤として使用することができる。カルボン酸無水物は、たとえば、対応するカルボン酸エステルを調製するためにフェノールなどの芳香族アルコールのアシル化に使用することができる。別の実施例として、アミンまたはアミドのアミドまたはイミドへの各アシル化がある。エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンなどのジアミンをアシル化することによって、それぞれテトラアセチルエチレンジアミンおよびテトラアセチルプロピレンジアミンなどの漂白活性化剤を調製することができる。

調製されたカルボン酸無水物は、平衡反応で酢酸と反応して、他では得ることが困難な化合物である酢酸無水物を調製することもできる。

以下の非限定実施例によって本発明を説明する。
（比較例Ａ）
オートクレーブにプロピオン酸５０ｍｌ、水５ｍｌ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２０．１ミリモルおよび１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパン０．１５ミリモルを投入した。フラッシュした後、オートクレーブを分圧１５バールの一酸化炭素と１０バールのエテンで加圧した。オートクレーブを密封した後、内容物を１００℃の温度に加熱し、その温度に１．５時間保持した。冷却後、オートクレーブの内容物からサンプルを取り、気液クロマトグラフィーで分析した。パラジウム１モルにつき１時間当たりの製品モル数で表した平均反応速度も計算で求めた。平均反応速度は、エテンまたは一酸化炭素のどちらか一方がなくなるまでの期間中の一酸化炭素消費の平均速度で定義される。

エテンは、平均反応速度２５００モル／モルパラジウム・時（ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈ）、選択率１００％でプロピオン酸に完全に変換された。平均反応速度は、エテンまたは一酸化炭素のどちらか一方がなくなるまでの期間中の一酸化炭素消費の平均速度で定義された。

１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパン０．１５ミリモルの代わりに１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル］−メチレン−ベンゼン０．１５ミリモルを用い、１５バールの一酸化炭素の代わりに１０バールの一酸化炭素を用いた以外は比較例Ａと同じ手順を繰り返した。１時間後にオートクレーブを冷却した。

エテンは、平均反応速度１００００ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈ、選択性１００％でプロピオン酸に完全に変換された。
（比較例Ｂ）
１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル］−ｏ−キシレン０．１５ミリモルの代わりに１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−メチレン−ベンゼン０．１５ミリモルを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返した。５時間後にオートクレーブを冷却した。

エテンは、平均反応速度８００ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈ、選択性１００％でプロピオン酸に変換された。

（半連続式）
水５ｍｌの代わりに水３２ｍｌ、および２０バールのエテンと一酸化炭素の１：１ガス混合物を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返した。ガス混合物は、１００℃のプロセス温度で５から１５バールの割合で２時間にわたって３０回オートクレーブに導入した。

エテン／ＣＯは、平均反応速度１００００ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈ、選択性１００％でプロピオン酸に完全に変換された。

オートクレーブにメチル−３−ペンテノアート１５ｍｌおよび溶媒としてのトルエン４０ｍｌ、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート０．１ミリモルおよび１，２−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）−メチレン−ベンゼン０．１５ミリモルを投入した。フラッシュした後、オートクレーブを分圧３０バールの一酸化炭素と３０バールの水素で加圧した。オートクレーブを密封した後、内容物を１００℃の温度に加熱し、その温度に１時間保持した。冷却後、オートクレーブの内容物からサンプルを取り、気液クロマトグラフィーで分析した。メチル−３ペンテノアートの変換率は１００％であった。２−ホルミルメチルペンテノアートに対する選択性は３．５％、３−ホルミルメチルペンテノアートに対する選択性は５１．３％、４−ホルミルメチルペンテノアートに対しては３９．４％および５−ホルミルメチルペンテノアートに対しては４．０％であった。これらの製品に対する平均変換速度は、ロジウム１モルにつき１時間当たり２５００モル（ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈ）であった。

（１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル］−メチレン−ベンゼンの合成）
合成ステップ１
２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デカン水素化物（Ｈ−ＰＡ）１３ｇ、６０ミリモルをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解した溶液に、０℃で５分間にわたってボロン三水素化物７３ミリモルをテトラヒドロフランに溶解した１Ｍ溶液を加えた。室温（２０℃）で４時間攪拌した後、溶媒を除去し、最小体積の高温テトラヒドロフラン２０ｍｌから粗製製品を再結晶化し、ヘキサン（５ｍｌ、２回）で洗浄し、無色結晶として２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デカンボラン（Ｈ−ＰＡ．ＢＨ_３）をもたらした。高温テトラヒドロフラン７ｍｌからの濾液の再結晶化によって製品がさらに得られた。Ｈ−ＰＡ．ＢＨ_３の収率はＨ−ＰＡベースで８６％であった。
合成ステップ２
Ｈ−ＰＡ．ＢＨ_３３．６７ｇ、１６ミリモルをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解した溶液に、−７５℃でヘキシルリチウム６．４ｍｌ（２．５Ｍ、１６ミリモル）を加えた。１時間攪拌した後、α，α´−ジブロモ−ｏ−キシレン２．１ｇ、８ミリモルをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を−７５℃で加え、反応物を室温まで温めた。３時間後、ジエチルアミン３ｍｌ、２８ミリモルを加え、反応物を２時間還流した。冷却後、溶媒を除去し、粗製製品をトルエン６０ｍｌに溶解し、水で洗浄した（４０ｍｌ、４回）。溶媒を除去し、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）−メチレン−ベンゼン３．９ｇ、９１％の白色固体を得た（ＮＭＲ特性については２０００年４月にブリストル大学に提出されたＲｏｂｅｒｔ Ｐｕｇｈの論文を参照のこと）。このジホスフィンはメタノールからの再結晶化によってさらに精製することができる。

Claims (12)

1. ａ）ＶＩＩＩ族金属源と、
   ｂ）式Ｉ
   

   

   の二座ジホスフィンであって、
   式中、Ｒ^１は、Ｒ^１が結合しているリン原子と共に場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基または１つもしくは複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されているその誘導体になる二価の基（「２−ＰＡ」基）を表し、Ｒ^２およびＲ^３は独立に原子数２０までの一価の基を表すかまたは一緒になって原子数２０までの二価の基を形成し、Ａ^１およびＡ^２は独立に場合によって置換されているアルキレン基を表し、Ｒは場合によって置換されている芳香族基を表す二座ジホスフィン、
   ｃ）陰イオン源と
   を含む触媒の存在下、一酸化炭素および共反応体によりエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法。
2. ａ）ＶＩＩＩ族金属源と、
   ｂ）式Ｉ
   

   

   の二座ジホスフィンであって、
   式中、Ｒ^１は、Ｒ^１が結合しているリン原子と共に場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基または１つもしくは複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されているその誘導体になる二価の基（「２−ＰＡ」基）を表し、Ｒ^２およびＲ^３は独立に原子数２０までの一価の基を表すかまたは一緒になって原子数２０までの二価の基を形成し、Ａ^１およびＡ^２は独立に場合によって置換されているアルキレン基を表し、Ｒは場合によって置換されている芳香族基を表す二座ジホスフィン、
   ｃ）陰イオン源とを含む触媒。
3. ＶＩＩＩ族金属源がニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）である請求項２に記載の触媒。
4. Ｒ^２およびＲ^３がリン原子と共に、Ｒ^１に等しい２−ＰＡ基を形成する請求項２または３に記載の触媒。
5. 二座ジホスフィンが１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼンである請求項４に記載の触媒。
6. 陰イオン源がカルボン酸である請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 触媒が請求項３から６のいずれか一項に記載の触媒である請求項１に記載の方法。
8. カルボン酸が反応希釈液として使用される請求項１または７に記載の方法。
9. Ａ）請求項１、７または８のいずれか一項に記載の方法により一酸化炭素と水でエチレン性不飽和化合物をカルボニル化してカルボン酸を得るステップと、
   Ｂ）触媒の存在下、一酸化炭素とステップａ）で得たカルボン酸でエチレン性不飽和化合物をカルボニル化してカルボン酸無水物を得るステップと
   を含むカルボン酸およびそれに対応するカルボン酸無水物の調製方法。
10. ステップＢ）の触媒が、
    ｉ）ＶＩＩＩ族金属源と、
    ｉｉ）配位子を含むリンと、
    ｉｉｉ）陰イオン源と
    を含む触媒である請求項９に記載の方法。
11. 陰イオン源ｉｉｉ）がステップＡ）で調製したカルボン酸である請求項１０に記載の方法。
12. ステップＡ）で調製したようなカルボン酸が、ステップＡ）およびステップＢ）の両方で反応希釈液として使用される請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。