KR100765550B1 - 펜텐니트릴의 카보닐화 방법 - Google Patents

펜텐니트릴의 카보닐화 방법 Download PDF

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Abstract

촉매 시스템의 존재하에 펜텐니트릴이 일산화탄소 및 물이나 알콜과 반응하는 펜텐니트릴의 카보닐화에 의한 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르의 제조방법. 촉매 시스템은: (a) 8족 금속 또는 이의 화합물 및 (b) 이좌배위 포스핀, 아르신 및/또는 스티빈 리간드(여기에서, 이좌배위 리간드는 M1 및 M2가 독립적으로 P, As 또는 Sb이고, R이 2가 유기 브리징 그룹이며, 상기 브리징 그룹이 2개의 인 원자를 직접 연결하는 3 내지 5개 원자의 체인을 포함하며, 상기 체인이 탄소 원자와 임의의 질소, 산소 또는 황 원자 혹은 실라노 또는 디알킬실리콘 그룹으로 이루어져 있으며, 상기 알킬 그룹이 독립적으로 탄소 원자 1 내지 4개를 포함하며, R1-R4가 동일하거나 상이한 임의 치환된 3급 알킬 그룹을 나타내는 화학식 I: R1R2-M 1-R-M2-R3R4를 가진다), (c) 수용액중 18℃에서 측정된 3 미만의 pKa를 가지는 산으로 이루어져 있다. 5-시아노발레르산 또는 에스테르의 제조방법이: (i) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 펜텐니트릴을 5-시아노발레르산 또는 에스테르로 카보닐화시키고; (ii) 단계 (i)에서 수득된 5-시아노발레르산 또는 에스테르를 6-아미노카프로산 또는 에스테르로 환원시킨 다음; (iii) 6-아미노카프로산 또는 에스테르를 ε-카프로락탐으로 사이클화시키는 단계를 포함하는 ε-카프로락탐의 제조방법에 사용될 수 있다.
ε-카프로락탐, 펜텐니트릴, 카보닐화, 환원, 사이클화

Description

펜텐니트릴의 카보닐화 방법{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF PENTENENITRILE}
본 발명은 촉매 시스템의 존재하에 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르를 제조하기 위한 펜텐니트릴의 카보닐화 방법 및 이러한 카보닐화 방법이 사용되는 ε-카프로락탐의 제조방법에 관한 것이다.
ε-카프로락탐의 제조 분야에서는 부타디엔을 기본으로 하는 신규한 경로를 매우 필요로 한다. ε-카프로락탐의 상업적 제조방법은 출발 화합물로서 페놀 또는 사이클로헥산을 사용한다. 이러한 경로의 단점은 암모늄 설페이트가 원치않는 부산물로서 생성된다는 것이다. 추가로 이러한 공지 방법은 ε-카프로락탐의 제조를 힘들고 비용이 많이 드는 공정이도록 하는 다수의 공정 단계를 포함한다.
최근의 특허 문헌에 펜테노에이트 에스테르가 부타디엔의 카보닐화에 의해 1차 제조되고, 이어서 하이드로포밀화 단계에서 5-포밀발레르에이트 에스테르와 반응하는, 부타디엔을 기본으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법이 기술되어 있다. 5-포밀발레르에이트 에스테르는 이어서 환원성 아민화 단계에서 6-아미노카프로산 또는 이의 에스테르로 전환된다. 이어서 6-아미노카프로산 또는 이의 에스테르는 수성 매질에서 가열시 ε-카프로락탐과 반응한다. 140℃에서의 부타디엔의 팔라듐 촉 매 카보닐화를 기술하고 있는 US-A-5693851에 따르면, 메틸 3- 및 4-펜테노에이트 에스테르에 대한 최고의 선택성은 약 93%이다. 메틸 펜테노에이트 에스테르의 로듐 촉매 하이드로포밀화를 기술하고 있는 US-A-6018081에 따르면, 메틸 5-포밀발레르에이트 에스테르에 대한 최고의 선택성은 81%이다. EP-A-729943 및 WO-A-9837063에 따르면, 메틸 5-포밀발레르에이트의 ε-카프로락탐으로의 100% 전환율이 환원성 아민화 및 사이클화 단계에서 달성 가능하다. 이에 따라 부타디엔을 기준으로, 전체 선택성은 기껏해야 약 75%이다. 이것은 출발 부타디엔의 25%가 폐기되어야만 하는 부산물로 전환된다는 것을 의미한다. 상업적 적용이 고안될 수 있기 전에 이 전체 선택성이 상당히 개선되어야만 할 것임이 자명할 것이다.
DE-A-19840253은 5-시아노발레르산 및 이의 에스테르로부터 출발하여 카프로락탐을 제조하는 방법의 가능성을 기술하고 있다. 6-아미노카프로산, 특히 6-아미노카프로산 에스테르로의 수소화 및 물이나 알콜의 제거를 통해 카프로락탐이 수득될 수 있다.
DE-A-19840253은 추가로 팔라듐(II) 화합물, 이좌배위 디포스핀 및 음이온원으로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 펜텐니트릴을 물이나 알칸올 및 일산화탄소와 반응시킴에 의한 시아노발레르산 또는 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 3 페이지 29-36째 줄에서, DE-A-19840253은 예를 들어, 1,2-비스(디-n-부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-이소프로필포스피노)프로판 및 1,2-비스(디-사이클로헥실포스피노)에탄과 1,3-비스(디-tert-부틸포스피노)프로판을 포함하는 가능한 이좌배위 디포스핀 리간드의 광범한 리스트를 언급하고 있 다. 또한 4 페이지 55 내지 62째 줄에서 DE-A-19840253은 가능한 음이온원의 모든 범위를 언급하고 있는데, 그 중에서도 9-안트라센카복실산과 같이 3.5 이상의 pKa를 가지는 약한 유기산이 바람직하다.
DE-A-19840253이 이의 실시예에서 팔라듐(II)아세테이트, 9-안트라센카복실산 및 1,2-비스(디사이클로헥실포스피노)에탄 또는 1,2-비스(1,5-사이클로옥틸렌포스피노)에탄과 1,2-비스(1,4-사이클로옥틸렌포스피노)에탄의 혼합물 존재하 150℃의 온도에서 3-펜텐니트릴을 메탄올 및 일산화탄소와 반응시킴에 의한 메틸 5-시아노발레르에이트의 제조방법을 기술하고 있다. 40 내지 90%의 범위에 있는 전환율로 70 내지 72% 범위의 목적하는 메틸 5-시아노발레르에이트에 대한 선택성이 달성된다.
US-A-4950778이 코발트 촉매의 존재하 136 bar의 압력 및 200℃의 온도에서 3-펜텐니트릴을 물 및 일산화탄소와 반응시킴에 의한 5-시아노발레르산의 제조방법을 기술하고 있다. 87.4%의 전환율로 목적하지 않는 측쇄 C6 산에 대한 선택성은 9.1%였고 목적하지 않는 발레로니트릴에 대한 선택성은 9.6%였다.
US-A-5434290이 코발트 촉매의 존재하 200 bar의 압력 및 160℃의 온도에서 3-펜텐니트릴을 메탄올 및 일산화탄소와 반응시킴에 의한 메틸 5-시아노발레르에이트의 제조방법을 기술하고 있다. 66%의 전환율로 목적하는 메틸 5-시아노발레르에이트에 대한 선택성은 약 89%였다.
상기 방법의 단점은 높은 작업 압력 및/또는 온도, 고농도의 코발트 카보닐
화합물 사용 및/또는 비교적 낮은 전환율에서 낮은 선택성이다.
US-A-5679831이 팔라듐, 1,1'-비스(디이소프로필포스피노)페로센 및 p-톨루엔 설폰산으로 이루어진 촉매 시스템의 존재하 60 bar의 압력 및 130℃의 온도에서 메틸 3-펜테노에이트를 메탄올 및 일산화탄소와 반응시킴에 의한 메틸 3-펜테노에이트의 디메틸 아디페이트로의 카보닐화 방법을 기술하고 있다. 99%의 전환율로 디메틸 아디페이트에 대한 83%의 선택성이 달성되었다. 90℃에서 수행되는 또다른 실험이 펜테노에이트의 71%의 전환율에서 아디페이트에 대한 84%의 선택성을 보여준다. 모든 실험은 펜테노에이트로 출발하여 10 이상의 산 대 팔라듐의 몰비를 사용하여 수행된다. 펜텐니트릴이 펜테노에이트 대신 가능한 기질로 언급된다. 그러나, 펜텐니트릴이 실시예의 조건하에서 동일한 리간드를 사용하여 메틸-3-펜테노에이트 대신 사용되면 촉매 활성은 관찰되지 않는다. 또다른 단점은 고농도의 산 때문에 반응 혼합물이 부식성이라는 것과 포스핀 화합물의 산 및 올레핀계 화합물로의 4급화 때문에 더 많은 리간드 분해가 초래된다는 것이다.
EP-A-495548이 팔라듐, 1,3-비스(디-tert-부틸포스피노)프로판 및 메틸설폰산의 존재하 30 bar의 압력 및 60℃의 온도에서 프로펜을 메탄올 및 일산화탄소와 반응시킴에 의한 프로펜의 카보닐화 방법을 기술하고 있다. 목적하는 직쇄 메틸부타노에이트에 대한 선택성은 86%였다.
발명의 요약
본 발명은 고수율로 보통의 공정 조건하에서 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르를 제조하기 위한 방법의 제공을 목적으로 한다.
이 목적은 하기의 방법에 의해 달성된다. 펜텐니트릴이 하기로 이루어져 있는 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 물이나 알콜과 반응하는 펜텐니트릴의 카보닐화에 의한 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르의 제조방법:
(a) 8족 금속 또는 이의 화합물 및
(b) 이좌배위 포스핀, 아르신 및/또는 스티빈 리간드(여기에서, 이좌배위 리간드는 M1 및 M2가 독립적으로 P, As 또는 Sb이고, R이 2가 유기 브리징 그룹이며, 상기 브리징 그룹이 2개의 인 원자를 직접 연결하는 3 내지 5개 원자의 체인을 포함하며, 상기 체인이 탄소 원자와 임의의 질소, 산소 또는 황 원자 혹은 실라노 또는 디알킬실리콘 그룹으로 이루어져 있으며, 상기 알킬 그룹이 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, R1-R4가 동일하거나 상이한 임의 치환된 3급 알킬 그룹을 나타내는 화학식 I: R1R2-M1-R-M2-R3R4 을 가진다),
(c) 수용액중 18℃에서 측정된 3 미만의 pKa를 가지는 산.
본 발명에 따른 방법으로 5-시아노발레르산 또는 에스테르가 작업 압력 및/또는 온도 측면에서 온후한 공정 조건하에서 고수율로 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
DE-A-19840253을 고려하면 c)에서 열거된 산과 함께 b)에서 열거된 이좌배위 디포신의 의도적인 선택의 존재하에 펜텐니트릴의 카보닐화가 이러한 고수율의 직쇄 산물을 초래한다는 것은 예상밖이었다. 특히 본 발명에 이르러 본 발명에 따른 방법에서 DE-A-19840253에 언급된 일부 이좌배위 디포스핀의 사용은 본 발명의 실 시예에 나타나 있는 바와 같이, 매우 불량한 결과를 제공한다.
EP-A-495548을 고려하면 펜텐니트릴로 출발하면 상기 공개에서 설명된 것처럼 프로펜같은 더욱 간단한 분자로부터 출발할 때보다 직쇄 산물에 대한 더 높은 선택성이 달성될 수 있다는 것은 예상밖이었다. US-A-5679831을 고려하면 덜 바람직한 출발 화합물 중 하나로 인용된 화합물을 사용할 때 상기 공개에 기술되어 있는 것들보다 더 높은 디메틸 아디페이트에 대한 수율이 달성된다는 것은 예상밖이다.
본 발명의 방법은 비교적 저온에서도 수행될 수 있기 때문에 특히 유리하다. 팔라듐, 포스핀 및 산으로 이루어진 촉매 시스템의 사용에 종종 직면하게 되는 문제점은 촉매 안정성이 승온, 특히 120℃ 이상에서의 상업적 적용을 위해서는 너무 낮아진다는 것이다. 촉매가 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만의 온도에서도 상업적으로 허용 가능한 활성을 가지기 때문에 더 적은 촉매가 본 발명의 방법에 의해 소비될 것이다.
또한 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 ε-카프로락탐의 제조방법에도 사용될 수 있다. ε-카프로락탐은 펜텐니트릴을 기준으로 높은 선택성으로 수득될 수 있고, 이에 따라 부타디엔으로부터 US-A-5821378에 따르면 95%보다 높은 선택성으로 제조될 수 있다. 본 발명에 이르러 펜텐니트릴의 5-시아노발레르산 또는 에스테르로의 카보닐화가 펜텐니트릴의 96%의 전환율에서 5-시아노발레르에이트 에스테르에 대한 96%의 선택성으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. ε-카프로락탐을 수득하기 위한 6-아미노카프로산, 특히 6-아미노카프로산 에스테르로의 수소화 및 물이 나 알콜의 제거가 이들의 화학작용 측면에서 EP-A-729943 및 WO-A-9837063에 예시되어 있는 환원성 아민화 및 사이클화 단계와 매우 비교된다. 따라서 약 100%의 필적하는 선택성이 이러한 단계를 위해 가정될 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에서 부타디엔으로부터 95%의 선택성으로 수득되는 펜텐니트릴을 사용함으로써 부타디엔을 기준으로 ε-카프로락탐에 대한 약 90%의 전체 선택성이 가능하다.
8족 금속 중에서도, 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 백금이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 팔라듐이 특히 바람직하다. 추가로 팔라듐의 공급원으로서 하기에서 예시되는 8족 금속의 공급원으로서, 금속 팔라듐, 혹은 바람직하게는 팔라듐 화합물, 특히 팔라듐 염이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 팔라듐 화합물은 화학식 I에 따른 규정된 리간드의 팔라듐 착체 형태로 제공될 수 있다. 또한 편리하게는 팔라듐의 공급원 및 리간드의 공급원을 반응물에 첨가함으로써 원위치에서 생성될 수도 있다. 팔라듐의 적당한 공급원으로는 Pd(0)(디벤질아세톤)2, 팔라듐 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 벤조에이트와 같은 팔라듐 카복실레이트 및 무기산의 팔라듐 염이 포함된다. 추가의 공급원으로는 팔라듐 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 비스(트리오톨릴포스핀)팔라듐 아세테이트와 같은 팔라듐 착체가 포함된다. 팔라듐은 예를 들면, 이온 교환 수지에 로딩된 것과 같은 불균질 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는 알카노산의 팔라듐 염, 특히 탄소 원자를 12개까지 가지는 알카노산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 또는 트리플루오로아세트산이 사용된다.
화학식 I의 이좌배위에서, M1 및 M2는 바람직하게는 동일하고 구체적으로 말하면 이들은 모두 인 원자를 나타낸다.
이좌배위를 바람직한 팔라듐 원자에 배위결합시킬 수 있기 위해서는, 촉매 시스템의 이좌배위 디포스핀 리간드에 이좌배위 모드에 입체장해를 제공하는 치환체가 없어야 한다. 구체적으로 말하면, 2가 브리징 그룹 R에 입체장해를 제공하는 치환체가 없어야 한다. 브리징 그룹 R은 바람직하게는 3 내지 20개의 원자를 포함하는 유기 2가 그룹이다. 바람직하게는 두 개의 인 원자를 연결하는 원자의 체인은 말단 헤테로원자를 함유하지 않는다. 더욱 바람직하게는 브리징 그룹은 탄소 원자만으로 이루어져 있다. 가능한 브리징 그룹의 예로는 치환 또는 비치환 2가 아릴 그룹, 예를 들면 디자일릴이 있다. 브리징 그룹의 또다른 바람직한 그룹으로는 C3-C5 알킬렌 그룹: 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌이 있고 이들 중에서 트리메틸렌이 가장 바람직하다.
브리징 그룹은 하나 이상의 치환체에 의해 임의 치환될 수 있는데, 단 치환체는 이좌배위 리간드 배위 모드에 입체장해를 제공하지 않는다. 가능한 치환체의 예로는 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이 있다.
본 명세서에서 R1 내지 R4로 표시되는 알킬 그룹으로 사이클릭 구조가 포함된다. R1과 R2 및/또는 R3과 R4는 임의로 헤테로원자를 함유하는 하나의 사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는 R1과 R2 및/또는 R3과 R4는 이들이 결합한 인 원자와 함께 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자에 의해 대체된 알킬 치환 2-포스파트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 그룹 또는 이의 유도체인 2가 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는 알킬 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 그룹을 포함하는 리간드는 R5가 탄소수 1-6의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸인 화학식 II의 화합물이다. 이러한 리간드의 예 및 이의 제조방법이 WO-A-9842717에 더욱 상세히 기술되어 있다.
Figure 112002030029561-pct00001
바람직하게는 tert.알킬 그룹은 비-사이클릭 tert.알킬 그룹이다. 적당한 비-사이클릭 3급 알킬 그룹의 예로는 3급 부틸, 2-(2-메틸)부틸, 2-(2-에틸)부틸, 2-(2-메틸)펜틸 및 2-(2-에틸)펜틸 그룹이 있다. 바람직하게는 R1 내지 R4 그룹은 동일한 3급 알킬 그룹을 나타내고, 가장 바람직하게는 R1 내지 R4는 tert.부틸 그룹이다.
가능한 리간드의 예로는 1,4-비스(디-3급부틸포스피노)부탄, 1,5-비스(디-3 급 부틸포스피노)펜탄, 1,3-비스(디-2-(2-메틸)부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-2-(2-에틸)부틸포스피노)프로판, 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실)프로판(DPA3), 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄, 1,2-비스(디-2-(2-메틸)부틸포스피노메틸)벤젠이 있다.
특히 바람직한 이좌배위 리간드는:
1,3-비스(디-3급 부틸포스피노)프로판 및 1,2-비스(디-3급 부틸포스피노메틸)벤젠이고, 여기에서 브리징 그룹은 전술한 바와 같이 추가로 임의 치환될 수 있다.
3.0 미만의 pKa를 가지는 산은 바람직하게는 비-배위결합 음이온을 가지고, 이것은 팔라듐과 음이온 간의 공유적 상호작용이 약간 일어나거나 전혀 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 음이온의 통상의 예로는 PF6 -, SbF6 -, BF4 - 및 ClO4 -가 있다. 바람직한 산은 예를 들면, 설폰산 및 아마도 원위치에서 예를 들어, BF3, AsF5, SbF5, PF5, TaF5 또는 NbF5와 같은 루이스산을 예를 들면, 하이드로할로겐산, 특히 HF, 플루오로설폰산, 인산 또는 황산과 같은 Broensted 산과 상호작용시킴으로써 형성될 수 있는 산이다. 후자 유형 산의 특정 예로는 플루오로실릭산, HBF3, HPF6 및 HSbF6이 있다. 적당한 설폰산의 예로는 플루오로설폰산 및 클로로설폰산과 후술되는 설폰산이 있다. 3.0 미만의 pKa를 가지는 산의 바람직한 그룹은 화학식 III의 구조를 가진다.
Figure 112002030029561-pct00002
상기식에서,
X는 황 또는 염소 원자를 나타내고, X가 염소 원자를 나타내면 R6은 산소 원자를 나타내고, X가 황 원자를 나타내면, R6은 OH 그룹 또는 탄화수소 그룹, 예를 들면 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 그룹을 나타낸다.
화학식 III의 적당한 산의 예로는 퍼클로르산, 황산, 2-하이드록시프로판-2-설폰산, p-톨루엔설폰산, tert.부틸 설폰산, 메틸 설폰산이 있다. 화학식 III의 산은 또한 예를 들면, AMBERLITE 252 H("AMBERLITE"는 상표명이다)와 같은 설폰산 그룹을 함유하는 이온 교환체일 수 있다. 이 경우에, 탄화수소 그룹 R6은 예를 들면, 폴리스티렌 그룹과 같은 설폰산 그룹으로 치환된 중합체 탄화수소 그룹을 나타낸다.
또다른 가능한 산은 하기 화학식 IV에 따른 것이다.
Figure 112002030029561-pct00003
상기식에서,
R7은 -OH 그룹 또는 탄화수소 그룹, 예를 들면 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 그룹일 수 있다.
그 예로는 인산, 메틸 포스폰산, 페닐 포스폰산이 있다.
전술한 산이 본 발명에 따른 방법에 사용되면, 산의 음이온은 비-배위결합 상태인 것으로 간주될 수 있다. 산과 금속 (a)의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1이고 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
할라이드 이온이 부식성일 수 있기 때문에, 본 발명의 촉매 시스템중 팔라듐의 공급원은 바람직하게는 할라이드 또는 할라이드 이온을 생성하는 화합물이 아니다. 그러나 소량의 할라이드가 유리하게는 존재할 수도 있다. 임의로 다른 촉진제가 존재할 수 있다.
편리하게는 본 발명의 촉매 시스템은 카보닐화 반응 전의 개별 단계에서 팔라듐의 공급원과 화학식 I의 이좌배위 리간드를 배합함으로써 수득된다. 적당하게는 상기에 예시된 팔라듐 화합물을 적당한 용매에 용해시킨 다음, 이좌배위와 혼합한다. 이좌배위 리간드 대 금속 (a)의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 범위에 있다. 이러한 낮은 몰비를 적용하는 가능성이 유리한데, 그 이유는 과량의 이좌배위 리간드 사용을 회피하여 이러한 통상의 값비싼 화합물의 소비를 최소화하기 때문이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 양은 중요하지 않다. 8족 금속의 양이 펜텐니트릴 몰당 10-7 내지 10-1 그램 원자의 범위에 있으면 양호한 결과가 달성된다. 바람직하게는 이 양은 몰당 10-5 내지 5.10-2 gat의 범위에 있다.
카보닐화 방법이 물의 존재하에 수행되면, 수득되는 산물은 5-시아노발레르산일 것이다. 부산물은 주로 소량의 측쇄 시아노 산일 것이다. 5-시아노발레르산은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 5-시아노발레르에이트 에스테르의 가수분해에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 방법에서, 5-시아노발레르산 에스테르는 카보닐화가 알콜의 존재하에 수행되면 직접 수득될 수 있다. 적당한 알콜로는 지방족 모노 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 페놀과 같이 분자당 1-6개의 탄소 원자를 가지는 것들과 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판 디올과 같은 2가 알콜이 포함된다. 메탄올이 특히 바람직하다. 5-시아노발레르에이트 에스테르가 목적하는 산물이면, 물의 존재는 바람직하게는 회피된다. 더욱 바람직하게는 방법은 물 스캐빈저, 예를 들면 트리메틸 오르토 포메이트의 존재하에 수행된다.
알콜 또는 물의 양은 중요하지 않다. 물 또는 알콜 대 펜텐니트릴의 몰비는 대략 등몰량 내지 과량의 물 또는 알콜의 범위일 수 있다. 필요시, 별도의 용매도 사용될 수 있지만 임의로 알콜 또는 물이 반응 용매로도 사용될 수 있다.
부가의 용매(존재시)는 바람직하게는 팔라듐 화합물과 약하게 배위결합하는 화합물이다. 적당한 용매의 예로는 아세토니트릴, 에탄올, 아세톤, 아세틸아세톤, 톨루엔, 설포란 및 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 아니솔 디페닐 에테르가 있다.
본 발명에 따른 카보닐화 반응은 보통의 온도 및 압력에서 수행된다. 적당한 반응 온도는 50-250℃, 바람직하게는 80-125℃의 범위에 있다. 반응 압력은 통상적으로 적어도 대기압이다. 적당한 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 50 bar의 범위에 있다.
반응을 위해 필요한 일산화탄소는 실질적으로 순수한 형태로 또는 일반적으로 질소, 수소 등과 같은 불활성 화합물 소량으로 오염된 형태로 공급될 수 있다.
방법은 뱃치 작업으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 작업의 방법에 관한 양태에서, 산물은 편리하게 바람직하게는 감압증류장치(wiped film evaporator)에서 증류에 의해 촉매 시스템으로부터 분리된다. 이와 달리 산물은 기체의 도움으로 반응 혼합물로부터 스트립핑될 수 있다.
출발 펜텐니트릴은 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 모든 출발 물질로부터 직쇄 산물에 대한 높은 선택성이 본 발명에 따른 방법으로 달성된다는 것이 밝혀졌다. 펜텐니트릴은 유리하게는 예를 들면, US-A-4,298,546 및 US-A-5,821,378에 기술되어 있는 방법에 의해 부타디엔 및 수소 시아나이드로부터 출발하여 수득될 수 있다.
5-시아노발레르산 또는 에스테르는 아디프산 또는 이의 에스테르를 제조하기 위한 중간체로 사용될 수 있다. 아디프산은 시아노 그룹의 에스테르화에 의해 수득될 수 있다. 아디프산은 나일론-6.6의 전구체이다. 나일론-6.6의 기타 전구체는 펜텐니트릴로부터 제조될 수 있는 1,3 디-시아노프로판이다. 따라서 본 발명의 방법은 나일론-6.6 또는 이의 전구체의 제조업자에게 이미 1,3 디-시아노프로판을 제조하는 데 사용된 전구체로부터 아디프산으로의 호적한 경로를 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 5-시아노발레르산 또는 에스테르는 추가로 유리하게는 ε-카프로락탐의 제조방법에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 펜텐니트릴로부터 ε-카프로락탐의 제조방법을 제공한다:
(i) 본원에서 전술한 방법에 따라 펜텐니트릴을 5-시아노발레르산 또는 에스테르로 카보닐화시키고;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 5-시아노발레르산 또는 에스테르를 6-아미노카프로산 또는 에스테르로 환원시킨 다음;
(iii) 6-아미노카프로산 또는 에스테르를 ε-카프로락탐으로 사이클화시킨다.
단계 (i)에서 수득된 5-시아노발레르산 또는 에스테르는 예를 들면, 증류, 추출, 상분리 또는 결정화에 의해 균질 촉매 시스템으로부터 분리될 수 있고, 이중에서도 증류가 바람직하다. 촉매 시스템은 유리하게는 카보닐화 반응에 재사용된다.
높은 선택성이 단계 (i)에서 달성되어도 약간의 부산물이 형성된다. 이러한 부산물은 예를 들면, 증류 혹은 상기에 언급된 기술 중 하나에 의해 5-시아노발레르산 또는 에스테르로부터 분리될 수 있다. 그러나, 문제는 증류에 의해 부산물로서 형성된 측쇄 산물로부터 목적하는 직쇄 산물을 분리하기가 어려울 수도 있다는 것이다. 따라서 유리한 양태에서는 단계 (i)에서 수득된 측쇄 및 직쇄 카보닐화 산물의 혼합물이 단계 (ii)에서 사용되고 임의로 단계 (iii)에서도 사용된다. 이것은 추가로 유리하게는 단계 (i) 후에 정제 단계 수를 감소시킨다. 단계 (iii) 후에 ε-카프로락탐의 엄격한 정제가 일어날 것이기 때문에 이러한 정제 단계를 카보닐화 부산물의 분리와 조합하는 것이 유리하다.
이것은 특히 ε-카프로락탐으로의 선행기술의 경로와 비교하여 부산물의 함량이 적기 때문에 본 발명의 방법으로 가능하다. 양태는 추가로 5-시아노발레르산이 단계 (i)에서 수득되는 산물일 때 특히 유리하다. 이들의 근접한 비등점을 고려하면 목적하는 5-시아노발레르산으로부터 측쇄 화합물을 분리하기가 간단하지 않다. 단계 (i)에서 이들 산을 분리하지 않고, 대신 이들을 단계 (ii) 및 (iii)에서 혼합물로서 추가로 공정처리함으로써 더욱 간단한 방법이 달성된다. 단계 (iii) 후에 생성 측쇄 락탐으로부터 ε-카프로락탐의 분리는 예를 들면, 결정화 또는 증류에 의해 간단히 수행될 수 있다.
임의로 단계 (i)에서 사용되는 균질 촉매는 단계 (ii) 후에 반응 혼합물로부터 분리된다.
단계 (ii)는 잘 알려져 있는 환원 기술로 수행될 수 있다. 이 단계에서는 수소가 환원 촉매, 적당하게는 Cu 또는 8족 금속, 예를 들면 Pt, Pd, Ni, Co, Ru 또 는 Fe의 존재하에 단계 (i)에서 수득된 시아노 화합물과 접촉한다. 이 촉매는 균질 촉매, 예를 들면 단계 (i)에서 사용된 촉매일 수 있다. 바람직하게는 불균질 촉매가 사용된다. 환원 촉매의 예로는 라니 Ni, 라니 코발트 및 Co/Cu 촉매가 있다.
단계 (iii)은 적당하게는 적당한 용매중 승온에서 수행된다. 적당한 용매로는 물, 고온 비등하는 탄화수소 및 알콜, 바람직하게는 6-아미노카프로에이트 에스테르의 상응하는 알콜이 있다. 바람직하게는 예를 들어, US-A-5780623에 기술되어 있는 바와 같이 물이 용매로서 사용되고 6-아미노카프로산이 단계 (iii)에서 출발 화합물로 사용된다. 온도는 바람직하게는 280 내지 400℃이다. 5-시아노발레르에이트 에스테르가 단계 (i)에서 수득되면 이에 따라 환원 단계 (ii) 또는 사이클화 단계 (iii) 전에 이 화합물을 이의 상응하는 산으로 1차 가수분해시키는 것이 유리할 수 있다. 이와 달리 단계 (ii)의 수소화된 산물, 즉 6-아미노카프로산 또는 이의 에스테르는 WO-A-9837063에 예시되어 있는 바와 같이 과열 증기의 존재하 270 내지 350℃의 온도 및 5 내지 20 bar의 압력에서 ε-카프로락탐과 반응할 수 있다.
본 발명은 하기의 비-제한 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1-9 및 비교 실시예 A-D
실시예 1-9 및 비교 실시예 A-D는 자석 교반되는 250 ㎖들이 오토클레이브(Hastelloy C, 상표명)에서 수행된다. 오토클레이브에 메탄올 및 임의의 용매를 주어진 양으로 충진하고, 3-펜텐니트릴 20 ㎖, 팔라듐(II) 아세테이트 0.25 mmol, 선택된 포스핀 및 산을 주어진 양으로 충진한다. 팔라듐 아세테이트/포 스핀을 질소 대기하에서 충진한다. 오토클레이브를 닫은 후에 진공화하고, 60 bar의 CO를 공급한다. 오토클레이브를 목적하는 온도까지 가열한다. 카보닐화의 초기 속도가 제 1 반응시간 중에 단위시간당 압력 강하에 의해 측정된다. 10시간의 전체 반응 시간 후에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 서서히 감압시킨다. 선택성, 시아노-에스테르 산물의 선형성 및 전환율이 반응 산물의 기체 액체 크로마토그래피 분석법에 의해 측정된다. 용매, 양, 조건 및 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 10
CH3SO3H 0.5 mmol, 펜텐니트릴 10 ㎖ 및 메탄올 40 ㎖의 존재하 115℃에서 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}데실)프로판(DPA3) 0.6 mmol이 리간드로 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 초기 속도(mol/mol/hr)는 100이었다. 10시간 후에 전환율은 70%였다. 시아노-에스테르에 대한 선택성은 98%였다. 선형성은 88%였다.
실시예 11
오토클레이브에 메탄올 10 ㎖, 아니솔 40 ㎖, 2-펜텐니트릴 20 ㎖, 팔라듐(II) 아세테이트 0.25 mmol, 1,3-비스(디-tert-부틸포스피노)프로판 0.6 mmol 및 tert-부틸설폰산 2 mmol을 충진하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 팔라듐 아세테이트/포스핀을 질소 대기하에서 충진한다. 오토클레이브를 닫은 후에 진공화하고, 60 bar의 CO를 공급한다. 오토클레이브를 125℃까지 가열한다.

초기 속도(mol/mol/hr)는 200이었다. 4시간 후에 전환율은 74%였다. 시아노-에스테르에 대한 선택성은 98%였다. 선형성은 92.5%였다.
Ex. 리간드(mmol) 산(mmol) 반응 매질 (㎖) 온도 (℃) 초기 속도 (mol/mol /hr) 전환율 (%) 시아노- 에스테르 에 대한 선택성 (mol%) 선형성 (mol%) (1)
1 1,3 비스(디-tert-부틸포스피노)프로판(0.6) CH3SO3H(2) CH3OH(40) 115 200 85 98 93
A 1,3 비스(디-이소프로필포스피노)프로판(0.6) 동상(2) 동상(40) 115 근소 <2 - -
2 1,3 비스(디-tert-부틸포스피노)프로판(0.6) 동상(2) 동상(40) 100 300 94 98 93
3 1,3 비스(디-tert-부틸포스피노)프로판(0.6) 동상(1) 동상(40) 100 350 84 98 93
4 1,3 비스(디-tert-부틸포스피노)프로판(0.6) t-BuSO3H(2) 동상(40) 100 350 95 98 94
5 1,3 비스(디-tert-부틸포스피노)프로판(0.6) 동상(2) 동상(40) 90 250 87 98 94
6 1,3 비스(디-tert-부틸포스피노)프로판(0.6) 동상(2) 동상(40) 125 400 96 98 93
7 1,2 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄(0.6) 동상(2) 동상(40) 100 <10 5 95 88
8 1,3 비스(디-tert-부틸포스피노)프로판(0.6) 동상(2) CH3OH(10), 아니솔(30) 100 400 96 98 96
B 1,3 비스(디-사이클로-헥실포스피노)프로판(0.6) 동상(2) CH3OH(10), 아니솔(30) 100 근소 <2 - -
C 1,1' 비스(디-이소프로필포스피노)페로센(0.6) 동상(2) CH3OH(10), 아니솔(30) 100 근소 <2 - -
9 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠(0.6) CH3SO3H(1) CH3OH(10), 아니솔(30) 100 150 60 98 98
D 트리-tert-부틸포신(모노포스핀) (0.6) 동상(1) CH3OH(10), 아니솔(30) 100 근소 <1 - -
(1) 선형성은 모든 시아노-에스테르에 대한 5-시아노발레르에이트 에스테르의 몰 퍼센티 지이다. 주: 중간 전환율에서 펜텐니트릴 조성물은 모든 이성체가 4 시아노-메틸 펜타노에이트로 전환될 수 있음을 나타내는 시스 + 트랜스-2-펜텐니트릴과 시스 + 트랜스-3-펜텐니트릴의 혼합물을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기로 이루어져 있는 촉매 시스템의 존재하에 펜텐니트릴이 일산화탄소 및 물이나 알콜과 반응하는 펜텐니트릴의 카보닐화에 의한 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
    (a) 8족 금속 또는 이의 화합물 및
    (b) 이좌배위 포스핀, 아르신, 및 스티빈 중에서 선택되는 하나 이상의 리간드(여기에서, 이좌배위 리간드는 M1 및 M2가 독립적으로 P, As 또는 Sb이고, R이 2가 유기 브리징 그룹이며, 상기 브리징 그룹이 2개의 인 원자를 직접 연결하는 3 내지 5개 원자의 체인을 포함하며, 상기 체인이 탄소 원자와 임의의 질소, 산소 또는 황 원자 혹은 실라노 또는 디알킬실리콘 그룹으로 이루어져 있으며, 상기 알킬 그룹이 독립적으로 탄소 원자 1 내지 4개를 포함하며, R1-R4가 동일하거나 상이한 임의 치환된 3급 알킬 그룹을 나타내는 화학식 I: R1R2-M1-R-M2-R3R4를 가진다),
    (c) 수용액중 18℃에서 측정된 3 미만의 pKa를 가지는 산.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 이좌배위 리간드가 비스포스핀 리간드이고 R1-R4가 동일한 3급 알킬 그룹을 나타내는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R1-R4가 3급 부틸 그룹을 나타내는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, R이 C3-C5 알킬렌 그룹인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 이좌배위 리간드가 1,3-비스(디-tert.부틸포스피노)프로판 또는 1,2-비스(디-tert.부틸포스피노메틸)벤젠인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 8족 금속이 팔라듐인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 리간드 (b) 대 금속 (a)의 몰비가 1:1 내지 5:1의 범위에 있는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 온도가 80 내지 125℃인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 산 화합물 (c) 대 금속 (a)의 몰비가 1:1 내지 5:1인 방법.
  10. (i) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 펜텐니트릴을 5-시아노발레르산 또는 에스테르로 카보닐화시키고;
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 5-시아노발레르산 또는 에스테르를 6-아미노카프로산 또는 에스테르로 환원시킨 다음;
    (iii) 6-아미노카프로산 또는 에스테르를 ε-카프로락탐으로 사이클화시키는 단계를 포함하는, 펜테니트릴로부터 ε-카프로락탐의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (i)에서 수득된 측쇄 및 직쇄 카보닐화 산물의 혼합물이 단계 (ii), 또는 (iii), 또는 (ii) 및 (iii)에 사용되는 방법.
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