BE1007422A3 - Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. Download PDFInfo
- Publication number
- BE1007422A3 BE1007422A3 BE9300861A BE9300861A BE1007422A3 BE 1007422 A3 BE1007422 A3 BE 1007422A3 BE 9300861 A BE9300861 A BE 9300861A BE 9300861 A BE9300861 A BE 9300861A BE 1007422 A3 BE1007422 A3 BE 1007422A3
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- pentenoic
- palladium
- process according
- sep
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- -1 alkyl pentenoates Chemical class 0.000 title description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- LRPDOGHXAWETLI-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical group [Sb].[Sb].[Sb].[Sb] LRPDOGHXAWETLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N alpha-Butylen-alpha-carbonsaeure Natural products CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 9
- SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N Methyl 4-pentenoate Chemical compound COC(=O)CCC=C SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MBAHGFJTIVZLFB-SNAWJCMRSA-N methyl (e)-pent-2-enoate Chemical compound CC\C=C\C(=O)OC MBAHGFJTIVZLFB-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 8
- KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-pent-3-enoate Chemical compound COC(=O)C\C=C\C KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- KJALUUCEMMPKAC-UHFFFAOYSA-N methyl pent-3-enoate Chemical compound COC(=O)CC=CC KJALUUCEMMPKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZSDQQJHSRVEGTJ-UHFFFAOYSA-N 2-(6-amino-1h-indol-3-yl)acetonitrile Chemical compound NC1=CC=C2C(CC#N)=CNC2=C1 ZSDQQJHSRVEGTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N methyl pent-2-enoate Chemical compound CCC=CC(=O)OC MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N n-pentanoic acid methyl ester Natural products CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIYBQIKDCADOSF-ARJAWSKDSA-N cis-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C/C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C(C)=C1 FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1 IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UIUWNILCHFBLEQ-IHWYPQMZSA-N cis-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C/CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FDNFXHCDOASWAY-UHFFFAOYSA-N methyl 6-oxohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCCC=O FDNFXHCDOASWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical group [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 description 1
- KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001211 (E)-4-phenylbut-3-en-2-one Substances 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDULHUHNYHJYKA-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylsulfonylpropane Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)C(C)C ZDULHUHNYHJYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRZSNESBRSONNG-UHFFFAOYSA-N 4-di(propan-2-yl)phosphanylbutyl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(C(C)C)CCCCP(C(C)C)C(C)C HRZSNESBRSONNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930008407 benzylideneacetone Natural products 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N trans-benzylideneacetone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical class CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Abstract
Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters door carbonyleren van butadieen in de vloeistoffase in aanwezigheid van een alkanol, koolmonoxide, palladium en een bidentaat organisch fosfor-, antimoon- of arseenligand, waarbij het bidentaat ligand een bis(h-cyclopentadienyl)-coördiantie verbinding van een overgangsmetaal als bruggroep heeft en waarbij tenminste één van de fosfor-, antimoon of arseenatomen gebonden is aan twee al dan niet vertakte alkylgroepen.
Description
<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN MENGSEL
VAN PENTEENZURE ALKYLESTERS
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van penteenzure alkylesters door carbonyleren van butadieen in de vloeistoffase in aanwezigheid van een alkanol, koolmonoxide, palladium en een bidentaat organisch fosfor-, antimoon- of arseenligand.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-A- 273489. Dit octrooischrift beschrijft de carbonylering van butadieen in aanwezigheid van een alkanol, koolmonoxide, een palladiumverbinding en een bidentaat organisch fosfine ligand waarbij de bruggroep, welke bruggroep de twee fosfor atomen verbinden, bestaat uit een divalente organische verbinding met minstens 2 koolstofatomen. De in het octrooischrift genoemde voorbeelden van geschikte liganden zijn liganden waarbij de kortste afstand tussen de twee fosforatomen wordt gevormd door een keten van 2-5 koolstofatomen.
Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat in het resulterende mengsel van 4-, 3-en 2-penteenzure alkylesters er relatief veel van de 2-penteenzure alkylester aanwezig is (ongeveer 10-25% van alle penteenzure alkylesters gevormd is 2-penteenzure alkylester). Dit is nadelig indien een dergelijk mengsel direkt zou worden gebruikt bij de hydroformylering naar de eindstandige 5-formylvaleriaanzure alkylester met een op rhodium gebaseerd katalysatorsysteem zoals bijvoorbeeld beschreven is in US-A-4748261 omdat de aanwezigheid van de 2-penteenzure alkylester in het mengsel de selectiviteit naar de 5-formylvaleriaanzure alkylester nadelig beinvloedt.
<Desc/Clms Page number 2>
Het doel van deze uitvinding is een werkwijze voor het carbonyleren van butadieen waarbij de selectiviteit naar 2-penteenzure alkylester laag is.
Dit doel wordt bereikt doordat het bidentaat ligand een bis (h-cyclopentadienyl)-coördinatieverbinding van een overgangsmetaal als bruggroep heeft en waarbij tenminste een van de fosfor-, antimoon- of arseenatomen gebonden is aan twee al dan niet vertakte alkylgroepen.
Gebleken is dat als een bidentaat ligand volgens de uitvinding wordt toegepast de selectiviteit naar de 2penteenzure alkylester in het algemeen lager is dan 6% en in het bijzonder lager is dan 4% (t. o. v. alle isomere penteenzure alkylesters).
De uitvinding betreft tevens een werkwijze voor het bereiden van in hoofdzaak 3-penteenzue alkylesters.
Gebleken is dat met de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk is met hoge selectiviteit 3-penteenzure alkylesters te bereiden. De penteenzure alkylester kan bijvoorbeeld door middel van destillatie gescheiden worden van het mengsel van isomere penteenzure alkylesters. De uitvinding betreft dus eveneens een werkwijze voor de bereiding van 3-penteenzure alkylesters.
Een katalysator systeem gelijkend op het katalysatorsysteem volgens de uitvinding wordt beschreven in EP-A-495548. EP-A-495548 beschrijft een katalysatorsysteem geschikt voor het carbonyleren van olefinen welk katalysatorsysteem bestaat uit een palladiumverbinding en een bidentaat fosfine ligand waarbij de bruggroep eventueel heteroatomen kan bevatten. Als voorbeelden van geschikte heteroatomen worden zuurstofatomen, zwavelatomen, silaan of dialkylsiliciumgroepen genoemd.
Metaalatomen die in een metalloceenverbinding voorkomen worden niet genoemd. Vervolgens worden diolefinen, waarbij de dubbele bindingen niet zijn geconjugeerd en monoolefinen genoemd als geschikt uitgangsstoffen voor de carbonylering volgens de werkwijze van EP-A-495548.
<Desc/Clms Page number 3>
Het bidentaat ligand kan de volgende algemene formule hebben :
EMI3.1
waarbij n = 0 of 1, X een fosfor-, antimoon- of arseenatoom, M een overgangsmetaal voorstelt, waarbij het overgangsmetaal M gekozen wordt uit de groep Fe, Zr, Co, Cr, Ni, Ti en W en de groepen Rl, R2, R3 en R4 een al dan niet gesubstitueerde (cyclo) alkyl- of arylgroep met 1-20 koolstofatomen voorstellen, waarbij R1 en R2 enjof R3 en R4 een al dan niet vertakte alkylgroep voorstellen. Met de meeste voorkeur zijn Rl, R2, R3 en R4 een al dan niet vertakte alkyl-of cycloalkylgroep met 1-20 koolstofatomen.
De cycloalkylgroepen kunnen eventueel gesubstitueerd zijn met Cl-C4 alkylgroepen zoals bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl en tert. butyl. De alkylgroepen en cycloalkylgroepen kunnen eveneens gesubstitueerd zijn met bijvoorbeeld Cl-C4 alkoxy-, amine-en halogenide groepen zoals bijvoorbeeld chloor en broom.
De cyclopentadienylgroep van de mrtalloceenverbinding kan eventueel gesubstitueerd zijn met bijvoorbeeld een of meer aryl- of alkylgroepen of met andere functionaliteiten. Deze groepen kunnen eventueel worden gebruikt om het bidentaat ligand aan een drager te immobiliseren. Voorbeelden van deze groepen zijn Cl-C4 alkylgroepen zoals methyl-, ethyl-, propyl-, iso-propyl-, butyl-, iso-butyl-, tert. butyl-en carboxyl-, hydroxyl-, amine-en halogenide groepen.
<Desc/Clms Page number 4>
Bij voorkeur wordt als overgangsmetaal in de metalloceenverbinding Fe toegepast (waarbij de bruggroep een ferroceen is).
Bij voorkeur worden fosfor liganden toegepast (waarbij M = fosforatoom).
Voorbeelden van geschikte bidentaat fosfine liganden volgens de uitvinding zijn
EMI4.1
l, l, l, l, 1, l, l-di ferroceen.
De molaire verhouding bidentaat ligand en palladium ligt in de regel tussen 1 : 1 en 5 : 1. Bij een ondermaat bidentaat ligand slaat het palladium neer en bij een verhouding die hoger ligt dan 5 : 1 is de katalytische werking minder hoog waardoor bijprodukten zoals vinylcyclohexeen en hoog moleculaire produkten worden gevormd. Bij voorkeur ligt de verhouding bidentaat ligand en palladium tussen 1 : 1 en 3 : 1.
Het alkanol is in de regel een koolwaterstofverbinding met 1 tot 20 koolstofatomen. De koolwaterstofverbinding kan een alifatische-, cycloalifatische-of aromatische verbinding zijn en kan een of meerdere malen gesubstitueerd zijn met inerte groepen. Voorbeelden van geschikte alkanolen zijn methanol, ethanol, propanol, isopropanol, iso-butanol, tert. butanol, butanol, pentanol, cyclohexanol en fenol. Bij voorkeur wordt methanol en ethanol toegepast. De alkylgroep van de penteenzure alkylester komt overeen met de toegepaste alkanol.
De hoeveelheid alkanol is niet kritisch. De molaire verhouding alkanol en butadieen ligt in de regel tussen 0, 1 : 1 en 10 : 1. Bij voorkeur zal de alkanol in een overmaat ten opzichte van butadieen aanwezig zijn. Het
<Desc/Clms Page number 5>
alkanol kan dan ook als een oplosmiddel functioneren, maar indien gewenst, kunnen additionele oplosmiddelen worden toegepast.
Als oplosmiddelen zijn in principe alle inerte oplosmiddelen geschikt maar ook kan een overmaat van een van de reactanten worden toegepast zodat een geschikte vloeibare fase ontstaat. Voorbeelden van dergelijke inerte oplosmiddelen en reactanten zijn sulfoxiden en sulfonen zoals bijvoorbeeld dimethylsulfoxide, diisopropylsulfon ; aromatischte oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen, xyleen ; esters zoals methylacetaat, methylvaleraat, penteenzure esters en butyrolacton ; ketonen zoals aceton of methylisobutyl-keton ; en ethers zoals anisol, 2, 5, 8- trioxanon, difenyl-ether en diisopropylether en mengsels van deze oplosmiddelen. Bij voorkeur wordt difenylether gebruikt als additioneel oplosmiddel.
De molaire verhouding palladium en additioneel oplosmiddel ligt in de regel tussen 1 : 100 en 1 : 300.
De palladiumverbinding kan als een heterogene palladium verbinding of een homogene palladium verbinding in het reactiemengsel aanwezig zijn. Homogene systemen verdienen echter de voorkeur. Aangezien palladium in situ met het bidentaat ligand een complex vormt, is de keuze van de initiële Pd-verbinding in het algemeen niet kritisch. Voorbeelden van homogene palladium verbindingen zijn palladiumzouten van bijvoorbeeld salpeterzuur, sulfonzuur, alkaancarbonzuren met niet meer dan 12 koolstofatomen of waterstof-halogeniden (F, Cl, Br, I), maar ook metallisch palladium kan worden toegepast.
Voorbeelden van dergelijke palladium-verbindingen zijn
EMI5.1
Pd en bis Een andere groep van geschikte palladium-verbindingen zijn palladiumcomplexen zoals palladium-acetylacetonaat (Pdacetylacetonaat) ), o- toluylfosfinepalladium, PdCl2 (benzonitril) 2 en palladium- (benzylideenaceton) 2. Een voorbeeld van een geschikte heterogene palladiumverbinding is palladium op een
<Desc/Clms Page number 6>
ionenwisselaar, zoals bijvoorbeeld een ionenwisselaar die sulfonzure groepen bevat.
De hoeveelheid palladium per hoeveelheid butadieen is niet kritisch. De molaire verhouding van butadieen en palladium kan in de regel dan ook liggen tussen 0, 01 : 1 en 300 : 1. Meer palladium per mol butadieen is niet praktisch omdat er grote hoeveelheden palladium tijdens de reactie aanwezig is en bij minder palladium per mol butadieen zal de katalytische aktiviteit minder hoog zijn waardoor veel bijprodukten kunnen ontstaan. Bij voorkeur ligt de molaire verhouding butadieen en palladium tussen 1 : 1 en 200 : 1 en met de meeste voorkeur tussen 10 : 1 en 100 : 1.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt in de regel uitgevoerd bij een temperatuur die ligt tussen 20 en 200 C. Bij voorkeur is de temperatuur hoger dan 500C en lager dan 160 C.
De (begin) druk van koolmonoxide kan in de regel gekozen worden in een groot gebied en komt overeen met de druk zoals die is beschreven in EP-A-273489. Met de meeste voorkeur is de druk groter dan 2, 5 MPa en is de druk kleiner dan 7, 0 MPa.
Bij voorkeur wordt de carbonylering uitgevoerd in aanwezighed van een katalytisch werkzame hoeveelheid van een protisch zuur met een pKa > 3. Gebleken is dat de opbrengst van penteenzure alkylester hierdoor wordt vergroot. Voorbeelden van geschikte zuren zijn bij voorkeur benzoëzuur of afgeleide verbindingen zoals 2, 4, 6- trimethylbenzoezuur, meta- en parahydroxybenzoëzuur. De carbonylering volgens de uitvinding kan eventueel worden uitgevoerd in aanwezigheid van een monodentaat fosfine zoals ook beschreven in EP-A-273489.
De carbonylering volgens de uitvinding kan eventueel worden uitgevoerd in aanwezigheid van een monodentaat fosfine zoals ook beschreven in EP-A-273489.
<Desc/Clms Page number 7>
De molaire verhouding monodentaat fosfine en bidentaat ligand ligt tussen 1 : 10 en 10 : 1.
Het reactiemengsel kan eventeel een of meer polymerisatie inhibitoren bevatten. Geschikte polymerisatie-inibitoren zijn bijvoorbeeld organische oxidant promotoren zoals quinonen en nitro-verbindingen, Ph2NH (Ph = fenyl), tert. butylcatechol en N. N'-naphtyl-p- fenyleendiamine.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.
Voorbeeld I
Een 150 ml Parr autoclaaf, uit Hastelloy C vervaardigd, werd gevuld met achtereenvolgens 0, 168 g (0, 75 mmol) Pd (II) acetaat, 0, 605 g (1, 45 mmol) 1, 1'- bis (diisopropylfosfino) ferroceen, 0, 940 g (5, 73 mmol) 2, 4, 6-trimethylbenzoezuur, 3, 300 g (103 mmol) methanol en 38, 2 g difenylether. De autoclaaf werd gesloten en drie maal gespoeld met 4, 0 MPa koolmonoxide. Vervolgens werd onder een druk van 10 bar CO, terwijl geroerd werd met een snelheid van 1250 rpm, een mengsel van 3, 300 g (103 mmol) methanol, 0, 422 nonaan (interne standaard voor GC productanalyse), 0, 573 g cyclohexaan (interne standaard voor butadieen analyse) en 3, 48 g (64 mmol) butadieen onder druk vanuit een inschietvat in de autoclaaf geinjecteerd.
Het reactiemengsel werd op een temperatuur van 1500C gebracht bij een CO druk van 6, 5 MPa. Na 4, 5 uur werd de reactie beindigd en de butadieen en de reactie producten met gaschromatografische methoden geanalyseerd.
De conversie bedroeg : 80 % ; Selectiviteit : 4-penteenzure methylester= 0, 5 %, trans 3-penteenzure methylester = 67 %, cis 3-penteenzure methylester= 24 %, trans 2penteenzure methylester= 2, 5 %, cis 2-penteenzure methylester= 0 %.
<Desc/Clms Page number 8>
Voorbeeld II
Voorbeel I werd herhaald bij 130 C.
Na 5 uur reactie bedroeg de conversie 90 % ; Selectiviteit : 4-penteenzure methylester= 0 %, trans 3-penteenzure methylester = 70 %, cis 3-penteenzure methylester= 26 %, trans 2-penteenzure methylester= 1, 9 %, cis 2-penteenzure methylester= 0 %.
Veraeliikend Experiment A Voorbeeld II werd herhaald waarbij het ligand was vervangen door 1, 4-bis (diisopropylfosfino) butaan. Het ligand werd onder stikstof in de gesloten autoclaaf gebracht.
Na 1, 5 uur reactie bedroeg de conversie 41 %.
Selectiviteit : 4-penteenzure methylester= 0 %, trans 3penteenzure methylester = 53 %, cis 3-penteenzure methylester= 14 %, trans 2-penteenzure methylester= 22 %, cis 2-penteenzure methylester= 0, 7 %.
Veraeliikend Experiment B
Voorbeeld II werd herhaald waarbij het ligand was vervangen door 1, 4-bis (difenylfosfino) butaan. De ligand/palladium verhouding bedroeg 4 (1, 7 g (0, 75 mmol) Pd (II) acetaat).
Na 6 uur reactie bedroeg de conversie 87 %. Selectiviteit : 4-penteenzure methylester= 0 %, trans 3-penteenzure methylester = 63 %, cis 3-penteenzure methylester= 23 %, trans 2-penteenzure methylester= 11 %, cis 2-penteenzure methylester= 0, 1 %.
Veraeliikend Experiment C
Vergelijkend experiment A werd herhaald bij 150 C.
Na 2 uur reactie bedroeg de conversie 78 %. Selectiviteit : 4-penteenzure methylester= 0, 2 %, trans 3-penteenzure
<Desc/Clms Page number 9>
methylester = 59 %, cis 3-penteenzure methylester= 25 %, trans 2-penteenzure methylester= 11 %, cis 2-penteenzure methylester= 0, 3 %.
De resultaten van Voorbeelden I-II en de vergelijkende experimenten A-C staan nog eens samengevat in Tabel 1.
TABEL 1
EMI9.1
<tb>
<tb> no. <SEP> temp <SEP> tijd <SEP> L/Pd <SEP> Conv. <SEP> 4-PZE <SEP> t-3-PZE <SEP> c-3-PZE <SEP> t-2-PZE <SEP> c-2-PZE
<tb> (OC) <SEP> (h) <SEP> 1) <SEP> (%) <SEP> 2) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> I <SEP> 150 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 67 <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> II <SEP> 130 <SEP> 5 <SEP> 1,9 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 26 <SEP> 1,9 <SEP> 0
<tb> A <SEP> 130 <SEP> 1,5 <SEP> 1,9 <SEP> 41 <SEP> 0 <SEP> 53 <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> 0,7
<tb> B <SEP> 130 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 87 <SEP> 0 <SEP> 63 <SEP> 23 <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 150 <SEP> 2 <SEP> 1,9 <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 59 <SEP> 25 <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
1) L/Pd is de Ligand-Pd verhouding (mol/mol) 2)
4-PZE is selectiviteit van de 4-penteenzure methylester in % ; t-3-PZE betekent trans-3-penteenzure methylester ; c staat voor cis.
Voorbeeld III
Voorbeeld II werd heraald waarbij het palladium acetaat was vervangen door bis (dibenzylideenaceton)- palladium (0, 75 mmol).
Na een reactieduur = 5 uur werd er een conversie van 65 % bereikt. De selectiviteit naar de verschillende produkten was als volgt : 4-penteenzure methylester= 0, 2 %, trans 3-penteenzure methylester = 9 %, cis 3-penteenzure methylester= 7 %, trans 2-penteenzure methylester= 1, 6 %, cis 2-penteenzure methylester= 0, 0 %.
<Desc/Clms Page number 10>
Voorbeeld IV
Voorbeeld II werd herhaald waarbij difenylether was vervangen door eenzelfde volume methylvaleraat.
Na een reactieduur = 5 uur werd een conversie van 88% bereikt. De selectiviteit van de verschillende produkten was als volgt :
EMI10.1
4-penteenzure methylester= 0, trans 3-penteenzure methylester = %,
0 %,cis 3-penteenzure methylester= 25, 1 %, trans 2-penteenzure methylester= 3, 5 %, cis 2-penteenzure methylester= 0, 1 %.
In de vergelijkende experimenten D en E zal worden aangetoond dat formylvaleriaanzure ester met een hogere selectiviteit wordt bereid als uitgegaan wordt van de 3-penteenzure alkylester in plaats van de 2-penteenzure alkylester door hydroformyleren met de werkwijze zoals beschreven in US-A-4748261.
Veraeliikend Experiment D
Een 150 ml Parr autoclaaf, uit Hastelloy C staal vervaardigd, werd onder stikstof met 3, 87 mg (0, 0155 mmol) Rh (acac) (CO) 2, 40 ml tolueen en 0, 375 mmol van een bisfosfiet (ligand/rhodium = 25) gevuld waarbij het bisfosfiet de volgende structuur heeft :
EMI10.2
<Desc/Clms Page number 11>
De autoclaaf werd vervolgens gesloten, gespoeld met stikstof en bij een druk van 10 bar koolmonoxyde/waterstof (1 : 1) verwarmd tot 90 C. Vervolgens werd een mengsel van 1, 0 g nonaan (interne standaard) 3, 40 g (29, 8 mmol) 3penteenzure methylester (80% trans en 20% cis) aangevuld tot 10 ml met tolueen geinjecteerd in de autoclaaf.
Na 25 uur reactie was een conversie van 69 % bereikt. De selectiviteit naar methyl-5-formylvaleraat bedroeg 81 %. De totale selectiviteit naar aldehydes bedroeg 97 % (lineair/vertakte aldehydes = 5). De selectiviteit naar het bijprodukt methylvaleraat bedroeg 3 %.
Vercreliikend experiment E
Vergelijkend Experiment D werd herhaald met trans 2-penteenzure methylester.
Na 70 uur reactie was een conversie van 52 % behaald. De selectiviteit naar methyl-5-formylvaleraat bedroeg 27 %. De totale selectiviteit naar aldehydes was 34 %. Een selectiviteit van 66 % naar het bijprodukt methylvaleraat was verkregen.
Claims (16)
- CONCLUSIES 1. Werkwijze voor de bereiding van penteenzure alkylesters door carbonyleren van butadieen in de vloeistoffase in aanwezigheid van een alkanol, koolmonoxide, palladium en een bidentaat organisch fosfor-, antimoon-of arseenligand, met het kenmerk, dat het bidentaat ligand een bis (h-cyclopentadienyl)- coördinatie verbinding van een overgangsmetaal als bruggroep heeft en waarbij tenminste een van de fosfor-, antimoon- of ar seen atomen gebonden is aan twee al dan niet vertakte alkylgroepen.
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bidentaat ligand de volgende algemene formule heeft : EMI12.1 waarbij n = 0 of 1, X een fosfor-, antimoon of arseenatoom voorstelt, Rl, R2, R3 en R4 een al dan niet gesubstitueerde alkyl-of arylgroep met 1-20 EMI12.2 koolstofatomen voorstellen, waarbij R1 en R2 en R4 al dan niet vertakte een alkylgroep voorstellen, en M het overgangsmetaal voorstelt.
- 3. Werkwijze volgens een der conclusie 1-2, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal gekozen wordt uit de groep van Fe, Zr, Co, Cr, Ni, Ti en W.
- 4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat M een ijzer (Fe) molekuul is. <Desc/Clms Page number 13>
- 5. Werkwijze volgens een der conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het bidentaat ligand een bidentaat fosfineligand is.
- 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de molverhouding bidentaat ligand en palladium ligt tussen 1 : 1 en 5 : 1.
- 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de molverhouding bidentaat ligand en palladium ligt tussen 1, 5 : 1 en 3 : 1.
- 8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat molverhouding butadieen en palladium ligt tussen 1 : 1 en 200 : 1.
- 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat molverhouding butadieen en palladium ligt tussen 10 : 1 en 100 : 1.
- 10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat een katalytisch werkzame hoeveelheid van een protisch zuur met een pKa > 3 aanwezig is.
- 11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat een additioneel oplosmiddel aanwezig is.
- 12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de molaire verhouding palladium en additioneel oplosmiddel ligt tussen 1 : 100 en 1 : 300.
- 13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de molaire verhouding alkanol en butadieen ligt tussen 0, 1 : 1 en 10 : 1.
- 14. Werkwijze voor de bereiding van 3-penteenzure alkylester, met het kenmerk, dat de 3-penteenzure alkylester wordt afgescheiden van het mengsel van penteenzure alkylesters welke is verkregen met een werkwijze volgens een der conclusies 1-13. <Desc/Clms Page number 14>
- 15. Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure alkylesters door hydroformyleren van een mengsel van penteenzure alkylesters verkregen met een werkwijze volgens een der conclusies 1-13 waarbij het gehalte aan 2-penteenzure alkylesters in dit mengsel lager ligt dan 6% (t. o. v. alle isomere penteenzure alkylesters).
- 16. Werkwijzen zoals in hoofdzaak zijn beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300861A BE1007422A3 (nl) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. |
| PCT/NL1994/000191 WO1995006027A1 (en) | 1993-08-23 | 1994-08-15 | Process for the preparation of a mixture of alkyl pentenoates |
| EP94927862A EP0715616B1 (en) | 1993-08-23 | 1994-08-15 | Process for the preparation of a mixture of alkyl pentenoates |
| JP7507481A JPH09501691A (ja) | 1993-08-23 | 1994-08-15 | アルキルペンタノエートの混合物の製法 |
| CN94193752A CN1040102C (zh) | 1993-08-23 | 1994-08-15 | 戊烯酸烷基酯混合物的制备方法 |
| ES94927862T ES2119225T3 (es) | 1993-08-23 | 1994-08-15 | Procedimiento para la preparacion de una mezcla de pentenoatos de alquilo. |
| AU77102/94A AU7710294A (en) | 1993-08-23 | 1994-08-15 | Process for the preparation of a mixture of alkyl pentenoates |
| DE69410802T DE69410802T2 (de) | 1993-08-23 | 1994-08-15 | Verfahren zur herstellung eines gemisches von alkylpentenoaten |
| US08/596,406 US5693851A (en) | 1993-08-23 | 1996-02-02 | Process for the preparation of a mixture of alkyl pentenoates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300861A BE1007422A3 (nl) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1007422A3 true BE1007422A3 (nl) | 1995-06-13 |
Family
ID=3887274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE9300861A BE1007422A3 (nl) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5693851A (nl) |
| EP (1) | EP0715616B1 (nl) |
| JP (1) | JPH09501691A (nl) |
| CN (1) | CN1040102C (nl) |
| AU (1) | AU7710294A (nl) |
| BE (1) | BE1007422A3 (nl) |
| DE (1) | DE69410802T2 (nl) |
| ES (1) | ES2119225T3 (nl) |
| WO (1) | WO1995006027A1 (nl) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1252786A (zh) * | 1997-02-26 | 2000-05-10 | Dsm有限公司 | 戊烯酸衍生物的制备方法 |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| JP4470028B2 (ja) * | 1999-03-10 | 2010-06-02 | 東ソー株式会社 | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
| MY127358A (en) | 2000-03-14 | 2006-11-30 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US6743911B2 (en) * | 2000-03-14 | 2004-06-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of pentenenitrile |
| WO2003006416A1 (en) * | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene and use of such process in the preparation of caprolactam or adipic acid |
| EP1456167A1 (en) * | 2001-12-21 | 2004-09-15 | DSM IP Assets B.V. | Process to separate butadiene dimers from alkyl pentenoates |
| JP2006500414A (ja) | 2002-09-26 | 2006-01-05 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 第一級アルコールの製造方法 |
| EP1646599B1 (en) * | 2003-07-03 | 2015-12-02 | Dow Technology Investments LLC | Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands |
| PL3121184T3 (pl) * | 2015-07-23 | 2019-03-29 | Evonik Degussa Gmbh | Oparte na benzenie ligandy difosfinowe do alkoksykarbonylowania |
| ES2722052T3 (es) * | 2016-07-19 | 2019-08-07 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento para la alcoxicarbonilación de olefinas en un medio con baja concentración de ácidos de Brønsted |
| ES2740998T3 (es) | 2016-07-19 | 2020-02-07 | Evonik Operations Gmbh | Ligandos de 1,1'-bis(fosfino)ferroceno para alcoxicarbonilación |
| CN108003023B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备丙酸甲酯的方法 |
| CN108003024B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙酸甲酯的制备方法 |
| CN108003022B (zh) * | 2016-11-02 | 2020-01-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备酯类化合物的方法 |
| CN113773197A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-10 | 四川玖源高新材料有限公司 | 戊烯酸甲酯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57126425A (en) * | 1981-01-26 | 1982-08-06 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of ester |
| EP0284170A1 (en) * | 1987-03-27 | 1988-09-28 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of a diester of adipic acid |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4748261A (en) * | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| KR880007418A (ko) * | 1986-12-10 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 공역 디엔의 선택적 카르보닐화 방법 및 이를 위한 유기 질소-함유 열기를 갖지 않는 촉매 시스템 |
| GB9105211D0 (en) * | 1991-03-12 | 1991-04-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives |
| DE69204691T2 (de) * | 1991-01-15 | 1996-04-11 | Shell Int Research | Verfahren zur Karbonylierung von Olefin. |
-
1993
- 1993-08-23 BE BE9300861A patent/BE1007422A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-08-15 DE DE69410802T patent/DE69410802T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-15 AU AU77102/94A patent/AU7710294A/en not_active Abandoned
- 1994-08-15 EP EP94927862A patent/EP0715616B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 CN CN94193752A patent/CN1040102C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-15 JP JP7507481A patent/JPH09501691A/ja not_active Ceased
- 1994-08-15 ES ES94927862T patent/ES2119225T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-15 WO PCT/NL1994/000191 patent/WO1995006027A1/en active IP Right Grant
-
1996
- 1996-02-02 US US08/596,406 patent/US5693851A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57126425A (en) * | 1981-01-26 | 1982-08-06 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of ester |
| EP0284170A1 (en) * | 1987-03-27 | 1988-09-28 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of a diester of adipic acid |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 8237, Derwent World Patents Index; AN 82-77560E * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0715616B1 (en) | 1998-06-03 |
| EP0715616A1 (en) | 1996-06-12 |
| DE69410802D1 (de) | 1998-07-09 |
| CN1040102C (zh) | 1998-10-07 |
| DE69410802T2 (de) | 1999-02-25 |
| CN1133033A (zh) | 1996-10-09 |
| WO1995006027A1 (en) | 1995-03-02 |
| AU7710294A (en) | 1995-03-21 |
| ES2119225T3 (es) | 1998-10-01 |
| US5693851A (en) | 1997-12-02 |
| JPH09501691A (ja) | 1997-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1007422A3 (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. | |
| EP0737180B1 (en) | Process for the preparation of 5-formylvaleric acid and 5-formylvalerate ester | |
| JP3270098B2 (ja) | オレフィンのカルボニル化 | |
| US6743911B2 (en) | Process for the carbonylation of pentenenitrile | |
| JPS62158241A (ja) | エチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 | |
| BE1008018A3 (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een ester. | |
| US5698745A (en) | Hydroformylation process | |
| JPH10511696A (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| KR20030074650A (ko) | 5-시아노발레르산, 아디프산 또는 디메틸 아디페이트의제조 방법 | |
| EP0697014B1 (en) | Process for the preparation of a linear aldehyde organic compound | |
| US6175036B1 (en) | Process to prepare a pentenoic acid derivative | |
| EP0689529B1 (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
| CA1319702C (en) | Process for the hydroformylation of certain acrylic acid derivatives | |
| KR100334394B1 (ko) | 아세틸렌형불포화화합물의카르보닐화방법 | |
| JP3372593B2 (ja) | アルカン二酸誘導体の製造方法 | |
| KR100474008B1 (ko) | 아세틸렌계불포화화합물의카보닐화방법 | |
| EP0729448B1 (en) | Process for the preparation of ethylenically unsaturated compounds | |
| JPH10511107A (ja) | ヒドロホルミル化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Owner name: DSM N.V. Effective date: 19950831 |