CN1252786A - 戊烯酸衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
在包含钯、磷配体和酸促进剂的催化剂体系存在下,使烷氧基丁烯、芳氧基丁烯化合物分别与一氧化碳接触,分别制备烷基戊烯酸酯和芳基戊烯酸酯的方法,其中3-烷氧基-1-丁烯与1-烷氧基-2-丁烯、3-芳氧基-1-丁烯与1-芳氧基-2-丁烯的摩尔比率分别大于4。
Description
本发明涉及在包含钯、磷配体和酸促进剂的催化剂体系存在下,使烷氧基丁烯和芳氧基丁烯分别与一氧化碳接触,分别制备烷基戊烯酯和芳基戊烯酯的方法。
在WO-A-9629300中描述了这样一种制备烷基戊烯酯的方法。此专利申请描述了在包含钯化合物、膦配体和酸促进剂的催化剂体系存在下,使摩尔比率为1.1的3-烷氧基-1-丁烯和1-烷氧基-2-丁烯混合物与一氧化碳进行羰基化反应。据报道,使用由二氯化钯、二苯基膦基吡啶和对甲苯磺酸促进剂组成的催化剂体系,5个小时后,戊烯酸甲酯的收率为63%。
这种方法的缺点是羰基化反应的速率比较低。而且,要使这种方法在大规模工业应用上更具吸引力,需要提高戊烯酸酯化合物的收率。
本发明的目的是提供一种从烷氧基丁烯或芳氧基丁烯开始制备戊烯酸酯化合物的方法,在这个方法中,反应的速率和生成戊烯酸酯化合物的选择性得到了提高。
当3-烷氧基-1-丁烯与1-烷氧基-2-丁烯、3-芳氧基-1-丁烯与1-芳氧基-2-丁烯的摩尔比率分别大于4时,则达到了上述目的。
我们发现,按照本发明所述方法的反应速率显著地比在WO-A-9629300中公开的反应速率高。而且生成3-戊烯酸酯化合物的选择性得到了显著地提高。另一个优点是,由于反应速率较高,此方法能够在低温下完成。高温导致膦配体降解。在较低的温度下使用本发明所述方法时,每千克戊烯酸衍生物消耗膦配体的速率是比较低的。
另外的优点是,这些得到改善的结果,能够在没有或仅有少量卤素存在的方法中得到。而且,按照本发明所述方法,不必使用像在WO-A-9629300中公开的强酸。用弱酸就能得到良好的结果。本方法不需要卤素和/或强酸就可以完成,这一事实被认为是一个主要优点。
另一个优点是生成2-戊烯酸衍生物异构体的选择性比使用现有技术水平方法时低。例如,在从戊烯酯异构体混合物开始,生成5-甲酰基戊酸酯的加氢甲酰化反应中,当将这种异构体混合物作为起始化合物时是有利的。在加氢甲酰化过程中,2-戊烯酯导致不合需要的副反应,在加氢甲酰化过程中,降低2-戊烯酯的数量就可减少副产物的生成。这是一个在WO-A-9506027中举例说明的实施例。
烷氧基和芳氧基可以分别是C1-C20烷氧基和C1-C20芳氧基。这些基团可以被取代。烷氧基丁烯和芳氧基丁烯可以用下面的化学式来表示:(丁烯-1-衍生物) (1)(丁烯-2-衍生物) (2)其中,R最好是脂烃基、环脂基或芳基。含有芳基R1的可能的RO-基团的例子是苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。最优选的是苯基。最好按照本发明所述方法来制备烷基戊烯酸酯,其中R是碳原子数为1至20的烷基。可能的烷基的例子是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、异壬基、癸基或苄基。最优选使用甲基或乙基,因为产生的戊烯酸甲酯或戊烯酸乙酯的沸点低,易于处理。而且这些化合物在其它方法,例如,在WO-A-9519331或EP-A-662476的例子中所描述的制备ε-己内酰胺或己二酸方法中,可以便利地用作前体。
我们发现,在所要求保护的丁烯-1-衍生物与丁烯-2-衍生物的比率下,进行本发明的方法是必要的。在这种方法中,得到了较高的反应速率。在原料组成中,丁烯-1-衍生物的数量最好占全部丁烯衍生物的数量80%以上,更优选高于95%。当在这样的范围内进行本发明所述制备方法时,可以观察到,每千克产物催化剂体系的消耗量降低了。
上述反应使用由钯、磷配体和酸促进剂组成的催化剂体系来完成。
磷配体可以是WO-A-9629300(其专利申请作为参考文献引入)中所述的配体。配体最好是单齿或多齿膦配体。单齿膦配体可以用下面的通式表示:其中R1、R2和R3分别独立代表任选取代的有机基团。该有机基团可以是碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为6至18的芳基或碳原子数为4至12的环基,其中环基的环上亦包含一个或多个杂原子,如氮。在其它基团中,烷基包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或环辛基。在其它基团中,典型的含有杂原子的环基包括6-甲基-2-吡啶基和4,6-二甲基-2-吡啶基。芳基包括,如萘基、苯基、苄基、异丙苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基。这些有机基团可以被取代,如用卤原子,像氯、溴或氟,或用碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为6至18的芳基或碳原子数为1至6的烷氧基、羧基、烷酯基、酰基、三卤代甲基、氰基、二烷氨基、磺酰基烷基或链烷氧基。取代基可以是带有吸电子或给电子性质的基团。
单齿膦配体包括,如三-对-甲苯基膦、三-对-甲氧苯基膦、二苯基戊基膦或二甲基苯基膦。由于三苯基膦化合物容易获得,因而它被优选使用。
由下面的通式(4)表示的多齿膦配体被优选使用:其中n等于2至6,W是碳原子数为2至40的多价(化合价等于n)有机桥基,R4和R5分别独立代表任选取代的有机基团。在化学式(4)中,优选n等于2。有机基团R4和R5可以和上面所描述的R1、R2和R3相同。而且,R1和R2可以形成一个二价有机基团,如二芳基或碳原子数为2至20的链烯基。典型的链烯基是丁烯基。二芳基的例子包括二苯基和二萘基。在式(4)中的有机基团的取代基可以和上面所述的单齿膦配体的取代基相同。
根据式(5)所示,多齿膦配体最好是二齿膦配体(n=2)。其中R6和R7可以和上述R4和R5相同。最好一个或多个基团R4、R5、R6和/或R7是脂族基团。可能的脂族基和芳基的例子是上面所描述的R1、R2、R3、R4和R5。
二价有机桥基包括碳原子数为2至10的亚烷基,例如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或反-1,2-环丁烯;及碳原子数为6至10的二价芳基,例如二萘基或二苯基。在连接磷原子的最短链中,最好碳原子数为3或4。在该链中,可能存在一个非末端杂原子,如氧或硫。在连接两个磷原子的最短链中,有4个碳原子的一类二价桥基如式(6)所示:其中X代表-O-或-S-原子,Y代表含氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子的组合的基团。在WO-A-9530680(在此引入该文件作参考)中描述了有一个桥的二齿膦配体的例子。
在其它膦配体中所述二齿膦配体包括1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,3-二甲基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,4-双(正丁基苯基膦基)丁烷、1,4-双(环己基膦基)丁烷、1,4-双(环己基苯基膦基)丁烷、1,3-双(二-对-甲苯基膦基)丙烷、1,4-双(二-对-甲氧基苯基膦基)丁烷、2,3-双(二苯基膦基)-2-丁烯、1,3-双(二苯基膦基)-2-氧代丙烷、2-甲基-2-(甲基二苯基膦基)-1,3-双(二苯基膦基)丙烷、2,2′-双(二苯基膦基)联苯、2,3-双(二苯基膦基)萘、1,2-双(二苯基膦基)环己烷、2,2-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)二氧戊环、2,3-邻-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷(DIOP)、反-1,2-双(二(间-甲基苯基)-膦甲基)环丁烷、反-[(二环[2.2.1]庚烷-2,3-二基)双(亚甲基)]-双[二苯基膦]、反-[(二环[2.2.2]辛烷-2,3-二基)双(亚甲基)]-双[二苯基膦]、反-1,2-双(二苯基膦基-甲基)环丁烷(DPMCB)、反-1,2-双(二苯基-膦甲基)反-3,4-双(苯基)环丁烷和2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘(BINAP)。
基团W也可以是过渡金属的二价双(正-环戊二烯基)配位基团。过渡金属元素可以选自铁、锆、钴、镍、钛、钌和钨。最好用铁,这时桥基指二茂铁基。
带有二茂铁基桥基的二齿膦配体包括如1,1′-双(二苯基-膦基)二茂铁、1,1′-双(二异丁基-膦基)二茂铁、1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁、1,1′-双(二环己基膦基)二茂铁、1,1′-双(异丙基-环己基膦基)二茂铁、1,1′-双(二-叔丁基-膦基)二茂铁、1,1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁。
膦配体与钯的摩尔比率由在本发明方法中所使用的具体膦配体决定。这个比率最好在1∶1和100∶1之间。对多齿膦配体,这个比率最好在1∶1和10∶1之间。在使用单齿膦配体时,这个比率最好大于5∶1。当这个比率太高时,催化剂体系的催化效率变弱,副产物如乙烯基环己烯和高分子量产物可能生成。在羰基化过程中,多齿和单齿膦配体两者可同时存在。
原则上,所有惰性溶剂都适合作为辅助溶剂,尽管通过使反应物或(副)产物之一过量,形成一个合适的液相也是可能的。(副)产物的例子是碳原子数为9的酯类和其它高沸点的副产物。惰性溶剂的例子是亚砜类和砜类,例如二甲基亚砜、二异丙基砜;芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯;酯类如乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酯酯类和丁内酯;酮类如丙酮或甲基异丁基酮;醚类如苯甲醚、三噁酮(trioxanone)、二苯基醚和二异丙基醚以及这些溶剂的混合物。最好用二苯基醚作为辅助溶剂。
在本发明方法中,我们发现,不加任何与烷基或芳基戊烯酸酯基相对应的醇,反应照样能够完成。如果不向该过程中提供附加醇,则该反应一般在每摩尔丁烯-1-衍生物用不到0.01摩尔醇存在下进行。
可以将钯以多相钯化合物或单相钯化合物的形式加到反应混合物中。然而,均相体系是优选的。既然钯与膦配体就地形成配合物,那么一般来说,初始钯化合物的选择是不重要的。例如,均相钯化合物包括如硝酸、磺酸、碳原子数不超过12的链烷羧酸或卤化氢(氯、溴、碘)的钯盐。亦可使用金属钯。典型的匀相钯化合物包括二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(苄腈)2和双(烯丙基氯化钯)。其它合适的不含卤素的钯化合物是钯配合物,如乙酰基丙酮酸钯(Pd(acac)2)、乙酸钯(II)、硝酸钯Pd(NO3)2、邻甲苯基膦钯和三-(二亚苄基丙酮)化二钯Pd2(dba)3。典型的多相钯化合物是离子交换剂(如含羧酸基团的离子交换剂)负载的钯化合物。含羧基基团的离子交换剂可以市售得到,商品名为Amberlite IRC 50和Amberlite IRC 84(Rohm & Haas)。另一种多相催化剂是固定在载体上的膦催化剂,其中钯与被固定的膦(膦是催化剂体系的配体)形成配合物。载体包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、二氧化硅、氧化铝、硅铝或沸石载体。
在反应混合物中,钯的浓度最好尽可能高,因为这将使每单位反应釜体积反应剂的反应速率增大。对单相催化剂体系而言,钯的上限通常由钯在反应混合物中的溶解度来决定,例如,将取决于在上面讨论中所使用的具体的钯化合物。这个上限可以容易地由本领域的技术人员确定。然而,本发明所述方法,亦可以在固体钯化合物存在下,用单相催化剂体系完成。
反应最好在质子酸存在下完成,质子酸在18℃水中测得的pKa在2-6之间。优选的酸是碳原子数为1至30的羧酸。这些羧酸可以被羟基、碳原子数为1至4的烷氧基如甲氧基、氨基或卤代基如氯、碘、溴取代。典型的羧酸是苯甲酸、乙酸、戊酸、戊烯酸、壬酸和丁酸。所述酸最好是pKa小于4.5、有空间位阻的羧酸。典型的有空间位阻的羧酸是有空间位阻的苯甲酸,如2-氟苯甲酸和2-(三氟甲基)苯甲酸,碳原子数为1至4的烷基取代的苯甲酸如2,6-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸和羟基取代的苯甲酸如间和对羟基苯甲酸及其它取代的苯甲酸如2,6-二氟苯甲酸或2,4,6-三溴苯甲酸。最优选使用的是2,4,6-三甲基苯甲酸。
在本发明方法中,羧酸与钯的摩尔比率最好大于10∶1。撇开实际应用上的考虑,这个比率是没有上限的。因为,像上面解释的那样,钯的浓度最好尽可能高,这将导致一个实际应用上的上限。而且我们已经发现羧酸与钯的最优选比率取决于用作助催化剂的具体羧酸。羧酸可以用作羰基化反应的溶剂。
反应温度最好在25℃到200℃之间。反应压力不是特别重要,一般在1MPa到100MPa之间,尽管最好不要超过2MPa。上限是不重要的。很高得压力不利,因为这时工艺设备将变得十分昂贵。因此实用和优选的上限是10MPa左右。
一氧化碳可以以纯态或用惰性气体如氮、稀有气体或二氧化碳稀释后使用。一般地,氢气不宜超过5%,因为它在碳基化条件下会导致丁烯-衍生物的氢化。
最好使用连续过程。用于连续过程的反应釜系统的一个例子是一系列连续的搅拌罐式反应釜(CSTR),其中所述催化剂体系、可能的溶剂、化合物1和一氧化碳均被加到第一个反应釜。通过控制各种反应物和催化剂组分的进料速率,就可保持本发明方法中所述的各种比率。
戊烯酸衍生物将以2-、3-和4-戊烯酸衍生物的混合物形式得到。通常,在按照本发明方法得到的混合物中,首先分离更易挥发的化合物。例如,一氧化碳通常通过一个简单的闪操作即可分离。其它比戊烯酸衍生物更容易挥发的化合物将包括所有未转化的丁烯衍生物。
本发明亦涉及一种方法,其中进行下列步骤:
(b)任选将丁烯-1-衍生物和丁烯-2-衍生物分离,并
(c)在由钯、膦配体和酸促进剂组成的催化剂体系存在下,使丁烯-1-衍生物与一氧化碳反应生成戊烯酸衍生物,其中丁烯-1-衍生物与丁烯-2-衍生物的摩尔比率大于4。
按照本发明的这个实施方案,步骤(a)一般用大家熟知的方法来完成,例如在US-A-4343120、US-A-4590300、DE-A-2550902和EP-A-25240(在此引入其公开内容作参考)中所描述的方法。单相催化剂体系的例子包括双(1,5-环辛二烯)镍、1,2-双(二苯基膦)乙烷、正丁基铝或1,2-双(二烷基膦基)乙烷-钯。步骤(a)优选在酸催化剂存在下完成,更优选的是多相酸催化剂。可能的催化剂的例子有硫酸、磺酸如甲磺酸或三氟甲磺酸、三氟乙酸、磷酸或多相酸催化剂,如强酸性的离子交换树脂,像磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂。
合适的树脂的具体例子包括Amberlite IR 120 H、Amberlite A252、Amberlite XE 307、Ambelyst 15H、CSP-2、Dowex 50-X-4、DowexMSC-14、Duolite C-20、Permutit QH或Chempro C 20和Nafion(Amberlite、Amberlist、Dowex、Duolite、Permutit、Chempro和Nafion为注册商标)。
步骤(a)可以在辅助溶剂存在下完成。溶剂的例子有芳族溶剂,如苯、二甲苯、二氯苯和在EP-A-25240中所描述的非碱性非质子极性传递溶剂。合适的非碱性非质子极性传递溶剂。的例子有无环或有环的砜类、亚砜类、酮类、(聚)醚类、硝基甲烷和γ-戊内酯。这些化合物的实例在EP-A-25240中有更详细地描述。最优选使用环砜类,如环丁砜和烷基环丁砜,其中至少有一个碳原子数为1至8的烷基。因为环砜类的沸点高,在步骤(b)中有利,所以优选环砜类。
例如,与在蒸汽裂解器中得到的碳原子数为4的馏分一样,在丁烯和乙炔的混合物中可能含有丁二烯。
亲核化合物与丁二烯的摩尔比率可以高至20∶1。优选该比率在1∶1和6∶1之间。
步骤(a)可以在温和的温度范围内进行。优选温度范围为40℃到200℃。
步骤(a)最好在液相中进行。因此,压力要足够高,至少要达到使反应物保持液态的压力。压力可以在0.1到20MPa之间,最好在2到6MPa之间。
通常丁烯衍生物(烷氧基-丁烯和芳氧基-丁烯)的毒性比丁二烯低。而且,丁二烯在贮存/运输时会产生有害的聚合反应。因此,用丁烯衍生物代替丁二烯进行贮存/运输是有利的。
步骤(b)可任选用任何已知的分离方法来完成,如萃取或结晶。在步骤(a)中获得的混合物中,如果丁烯-1-衍生物和丁烯-2-衍生物的摩尔比率大于4,那么在分离出催化剂并优选分离出未转化的丁二烯后,可以将此混合物直接用于步骤(c)。步骤(b)最好利用待分离的化合物的沸点不同来完成。一般而言,丁二烯、丁烯-1-衍生物、丁烯-2-衍生物和酸催化剂的沸点依次递增。
步骤(c)可以按照上面所述方法来完成。
下面将通过非限定性实施例来说明本发明。
实施例I
完成下面的步骤(a)-(c):
(a)在一个5升的高压釜中,在140克Amberlist CSP-2(带酸基的离子交换剂,Amberlist是Rohm & Haas的商品名)存在下,使302克丁二烯在2.4升甲苯(溶剂)中与538克甲醇在120℃、4兆帕的氮气下反应6个小时。
(b)用水洗涤在步骤(a)中得到的甲苯组分,通过分批蒸馏从上述混合物中回收到50克3-甲氧基-1-丁烯。3-甲氧基-1-丁烯的纯度为98%。
(c)在一个120毫升机械搅拌的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C型高压釜中加入0.056克(0.25毫摩尔)乙酸钯、0.533克(1.25毫摩尔)双(二苯基膦基)丁烷、0.82克(5毫摩尔)2,4,6-三甲基苯甲酸、0.5克邻-二氯苯(ODCB,GC内标)和33克甲苯溶剂。在初始压力为2.07兆帕(300磅每平方英寸)下,将上述溶液加热到140℃。调节总的压力到5.17兆帕(750磅每平方英寸),注入4.3克(50毫摩尔)3-甲氧基-1-丁烯的5克甲苯溶液开始反应。为了保持总压力恒定在5.17兆帕(750磅每平方英寸),将一氧化碳连续不断地从气体贮罐供到反应釜中。间隔取样进行GC分析。一个小时后,加入的3-甲氧基-1-丁烯88%被转化成3-戊烯酸甲酯(M3P;顺式和反式异构体),选择性为95.2%。生成2-戊烯酸甲酯(M2P;主要是反式异构体)的选择性为2.9%。生成M3P的一级速率常数为2.11每小时,相当于每小时每摩尔钯使305摩尔M3P周转(turnover)。
实施例II
在一个装有0.064克乙酸钯、0.62克双(二苯基膦基)丙烷、0.96克2,4,6-三甲基苯甲酸和53克二苯基醚(溶剂)的160毫升的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C型高压釜中,注入5克在实施例I步骤(b)中得到的3-甲氧基-1-丁烯。通过通入一氧化碳将压力调节到5兆帕。在140℃将上述混合物搅拌一小时后,47%的3-甲氧基-1-丁烯转化成戊烯酸甲酯,选择性大于98%。生成2-戊烯酸甲酯的选择性为1.8%。
对比实验A
除了3-甲氧基-1-丁烯被含70%的1-甲氧基-2-丁烯和30%的3-甲氧基-1-丁烯的混合物替代外,重复实施例I中的步骤(c)。一小时后,仅31%被转化成M3P,生成M3P的选择性为94.5%,生成M2P的选择性为2.6%。6个小时后,88%被转化成M3P,生成M3P的选择性为92.3%,生成M2P的选择性为5.8%。生成M3P的一级速率常数为0.37每小时,相当于每小时每摩尔钯使54摩尔M3P周转频率。
对比实验B
除了3-甲氧基-1-丁烯被等摩尔量的丁二烯和甲醇(1/1)替代外,重复实施例III中的实验,丁二烯和甲醇从高压泵注入。一小时后,55%被转化成M3P,生成M3P的选择性为97%,生成M2P的选择性为1.2%。2小时后,86.4%被转化成M3P,生成M3P的选择性为96.4%,生成M2P的选择性为2.4%。形成M3P的一级速率常数为1.00每小时,相当于每小时每摩尔钯使144摩尔M3P周转的频率。
实施例III-VIII
将含有4.3克(50毫摩尔)3-甲氧基-1-丁烯、0.034克(0.15毫摩尔)乙酸钯、0.75毫摩尔二齿膦配体(见表1)、0.495克(3毫摩尔)2,4,6-三甲基苯甲酸和0.5克邻-二氯苯(气相色谱内标)的50毫升甲苯溶液的2.5毫升加入到一个25毫升的玻璃衬压力容器中。先用氮气(两次)然后用一氧化碳(两次)冲洗压力容器,使其中没有空气。接着通入一氧化碳使压力达到3.45兆帕(500磅每平方英寸),然后边搅拌边加热到140℃并保持4个小时。在140℃使压力保持在5.17兆帕(750磅每平方英寸)。4个小时后,关闭热源,将压力容器冷却到室温。放掉过量的气体,用气相色谱分析所得产物。在表1中给出了指定的配体的结果。
表1
实施例 | 配体 | 转化率 | 选择性 |
III(15-2) | 1,3-双(环己基苯基膦基)-丙烷 | 32.6 | 94.9 |
IV(14-4) | 1,5-双(二苯基膦基)戊烷 | 24.7 | 92.3 |
VI(15-3) | 1,4-双(二环己基膦基)丁烷 | 69.5 | 95.0 |
VII(19-5) | 2,3-邻-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷(DIOP) | 29.2 | 95.8 |
VIII(14-6) | 双(二苯基膦基)二茂铁 | 52.8 | 99.3 |
Claims (18)
1.在包含钯、磷配体和酸促进剂的催化剂体系存在下,使烷氧基丁烯、芳氧基丁烯化合物分别与一氧化碳接触,分别制备烷基戊烯酸酯和芳基戊烯酸酯的方法,其中3-烷氧基-1-丁烯与1-烷氧基-2-丁烯、3-芳氧基-1-丁烯与1-芳氧基-2-丁烯的摩尔比率分别大于4。
3.权利要求1的方法,其中所述配体是下式的膦配体其中R4、R5、R6和R7分别代表任选取代的有机基团,基团R4-R7是任选取代的碳原子数为1至20的(环)烷基、碳原子数为6至18的芳基或碳原子数为4至12的环基,其中所述环基的环上亦包含一个或多个杂原子,或者R4和R5和/或R6和R7是一个二价有机链烯基或二芳基,W是碳原子数为2至40的有机桥基。
4.权利要求3的方法,其中与磷原子连接的最短链的碳原子数为4,在这个链中可以包含一个杂原子。
5.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述酸促进剂是指在18℃水中测得的pKa在2-6之间的羧酸。
6.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述芳氧基-丁烯的芳氧基有6至20个碳原子。
7.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述烷氧基-丁烯的烷氧基有1至20个碳原子。
8.权利要求7的方法,其中所述烷氧基是甲氧基或乙氧基。
9.在使用含有钯和膦配体的催化剂体系下,从丁二烯、一氧化碳和含有可消去氢原子的亲核化合物ROH开始来制备戊烯酸衍生物的方法,其中完成下面的步骤:
(a)在酸催化剂存在下,使丁二烯与ROH反应,生成分别由式(1)和式(2)所表示的丁烯-1和丁烯-2衍生物:
(b)任选将丁烯-1-衍生物和丁烯-2-衍生物分离,并
(c)在含有钯、膦配体和酸促进剂的催化剂体系存在下,使丁烯-1-衍生物与一氧化碳反应生成戊烯酸衍生物,其中丁烯-1-衍生物与丁烯-2-衍生物的摩尔比率大于4。
10.权利要求9的方法,其中R是指碳原子数为1至20的脂烃基、环脂基或芳基。
11.权利要求10的方法,其中R是甲基或乙基。
12.权利要求9-11中任一项的方法,其中所述用于步骤(a)的酸促进剂是强酸性的离子交换树脂。
13.权利要求9-11中任一项的方法,其中所述亲核化合物与丁二烯的摩尔比率为1∶1至6∶1
14.权利要求9-11中任一项的方法,其中所述步骤(b)中的分离是通过一个或多个蒸馏步骤来完成的。
16.权利要求9-11中任一项的方法,其中所述催化剂体系的膦配体化合物由下式代表其中R4、R5、R6和R7分别代表任选取代的有机基团,基团R4-R7是任选取代的碳原子数为1至20的(环)烷基、碳原子数为6至18的芳基或碳原子数为4至12的环基,其中所述环亦包含一个或多个杂原子,或者R4和R5和/或R6和R7是一个二价有机链烯基或二芳基,W是碳原子数为2至40的有机桥基。
17.权利要求16的方法,其中与磷原子连接的最短链的碳原子数为4,在这个链中可以包含一个杂原子。
18.权利要求9-11中任一项的方法,其中所述酸促进剂是指在18℃水中测得的pKa在2-6之间的羧酸。
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