CN1625541A - 能减少铑损失的、铑催化的烯烃醛化方法 - Google Patents

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Abstract

制备醛和醇的方法，该方法是用铑催化醛化具有6－20个碳原子的烯烃，然后将醛化反应器中的产出物蒸馏分离成醛化产物和含铑的溶液，并将该溶液回流到醛化反应器中，其特征在于被回流的含铑的溶液中铑的浓度为20－150质量ppm。

Description

能减少铑损失的、铑催化的烯烃醛化方法
本发明涉及一种通过铑催化的烯烃醛化来制备醛和醇的方法，该方法能将由于处理醛化反应产物而造成的活性铑催化剂的损失减少到最小。
工业上，使用钴或铑催化剂将烯烃醛化而制得醛和/或醇。其中主要以选用铑催化剂为优，因为利用它可以得到更高的选择度和产量。然而，和钴相比铑较为昂贵，所以在使用铑催化剂将烯烃醛化制备相应的醛的过程中，催化剂并非无关紧要的成本因素。因此，为了提高经济性，必须降低该特定的催化剂消耗量。在此，将化剂量理解为在长时间工作时必须加入到反应过程中去的量，以保证催化剂处于一个恒定的活性水平上。
铑催化的烯烃转化为相应的醛的反应主要是在均匀液相中进行的。当醛化在均相(即催化剂、烯烃、产物、溶剂等存在于一相中)进行时，问题在于在反应后要将催化剂从反应产物中分离出来。而这可以简单地通过馏去未反应的起始物和产品来实现；随后再将位于塔底且通常溶于高沸点成分中的催化剂送回到反应器中。蒸馏过程可以连续或间歇地进行。
在蒸馏分离铑催化剂时常常能确认到催化剂的分解或失活。特别是在醛化较长链的烯烃的过程中，由于产物的高沸点蒸馏只能在更高的温度和/或减少的压力下进行，即分离催化剂所需的条件会促使其失活。
在铑催化醛化烯烃时，用于在处理反应产物的同时减小催化剂失活作用的一些已知方法如下：
EP 0272608中描述了一种方法，其中使用了含有三苯基氧化膦配体的铑催化剂。在处理反应产物时，在对其进行蒸馏前加入三苯基膦(九倍于铑的量)。于是，该蒸馏残留物就会包括含有作为配体的三苯基膦的铑络合物以及三苯基膦和三苯基氧化膦。所有这些三苯基膦，即游离的和配合的三苯基膦，随后都被氧化成三苯基氧化膦，并且这一催化剂溶液会被回流到反应器中。使用氧气或过氧化物来氧化三苯基膦。其他不同的此类方法记载在，例如，JP 63 222 139，JP 63208 540，DE 3 338 340以及JP 63 218 640中。
这些方法的缺点在于持续地消耗三苯基膦。从中通过氧化能得到等量的三苯基氧化膦。为了限制它们在催化剂液体或反应器中浓缩，就需要设置排放流，而这样做的结果是又将铑放出了。此外，还需要用到氧化设备。而如果不是使用空气来氧化，则氧化反应过程中氧化剂的费用又将是一笔支出。
为了稳定铑的含磷配体，可以将另外一些化合物加入到醛化反应和/或反应产物的处理步骤中。
US5731472，US5767321以及EP0149894中记载了醛化正丁烯的方法。这些方法中使用了含有亚磷酸盐配体且通过加入胺来使其稳定的铑催化剂。缺点在于胺能够充当醇醛缩合反应的催化剂，并因此促进了高沸物的形成。
JP04-164042中记载了在有铑络合体存在并用取代的苯酚对其进行了稳定化处理的情况下，醛化那些通过丁烯二聚而得到的C8-烯烃混合物的醛化反应过程。这里，铑化合物、配位体和稳定剂以摩尔比1/10/50使用。该法的缺点在于稳定剂的成本和将其去除的费用。
通常通过仔细蒸馏醛化反应的产物，回收溶于高沸点溶剂中的溶液形式的铑催化剂。
在铑催化剂存在条件下，烯烃的醛化反应中经常会生成作为副产品的少量高沸物。高沸物是醛醇化和缩醛化的产物，并且也是这些酸通过醛的不均匀转化为酸和醇而产生的酯。在对醛化反应产物的蒸馏过程中，这些高沸物会和铑化合物一起残留在蒸馏器底部。为了使醛化反应器中高沸物的浓度在一个连续的过程中保持在一个恒定的值上，就必须在准稳态下分离出与醛化反应中生成的量相应的一定量的高沸物。这是通过有目的地将部分蒸馏残留物放出来实现的。利用排放流也能将部分量的活性铑催化剂从生产流程中去除。在理想情况下，被排放出的铑的量应该正好与必须在连续过程中追加入以保持稳定状态的铑的量一致。
但在传统方法中，必须加入更多量的铑，因为在蒸馏提纯过程中并且也是因为热需求，会形成不溶的铑化合物，如多核铑簇，和/或金属铑。虽然这些量的铑存在于设备中，但其是催化惰性的并且无法在醛化反应中作为催化剂。此外，被回送到醛化反应器中且蒸馏后在残留产物中得到的溶解的铑化合物，与新鲜的铑催化剂相比活性较差，所以在醛化反应器中即使有和回送的铑化合物相同的铑浓度，也只能得到较低的空时产率。
使用铑催化剂进行醛化反应的经济性主要依靠特定的铑消耗量。因此，本发明的任务在于提出一种通过铑催化醛化烯烃而制备醛的方法，该方法的特征在于具有较低的催化剂消耗量，并无须添加用于稳定催化剂的物质即能进行。
现已惊奇地发现，如果在蒸馏处理醛化产物的过程中在蒸馏器底部铑的浓度没有超过某个确定值时，则铑催化醛化烯烃过程中的催化剂消耗量可以显著减小。
因此，本发明的内容在于提供一种制备醛和醇的方法，该方法是用铑催化醛化具有6-20个碳原子的烯烃，然后将醛化反应产物蒸馏分离成醛化产物和含铑的溶液，并将该溶液回流到醛化反应器中，其中被回流的含铑的溶液中铑的浓度为20-150质量-ppm。
被回流的含铑溶液中铑的浓度优选为20-100，更优选为20-50质量-ppm的铑。
为实施本发明方法，可以采用多种方案：
图1详尽阐释本发明的一种方案。其中，烯烃和合成气通过管线1、催化剂溶液通过管线2进入醛化反应器3中。醛化反应的产出物通过管线4传输到蒸馏分离阶段5，并在那里将所期望的醛和醇作为塔顶产物6分离。塔底产物7包括铑催化剂和/或高沸物和/或未分离的醛和醇和/或惰性溶剂。任选地可以将一部分含铑溶液通过管线8放出。在将溶液回送到反应器3中的过程中，新鲜的催化剂可以通过9加入。
含铑溶液可以含有醛化反应的反应产物作为溶剂，优选醛、醇和/或所得到的高沸物和/或添加入的惰性溶剂，例如Texanol，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。铑的浓度通过蒸馏分离醛化反应的产出物，如通过控制醇和醛相应的比例而设定。塔底产物的量可以通过蒸馏设备的相应操作方式(温度，压力)来调节。作为溶剂，可以使用反应中形成的高沸物或加入的惰性溶剂，它们各自可以单独或另外再和反应生成的醇和醛一起使用。如果在反应中没有得到高沸物也没有加入惰性溶剂，则醇和醛也可以单独作为溶剂。
可以使用的惰性溶剂是所有如下的化合物，即其具有足够高的沸点，可以将所想要的醛和醇分离且在醛化反应以及蒸馏分离过程中是惰性的。
本发明方法的起始材料是具有6-20个碳原子且在末端和/或中间位上具有C-C双键的烯烃或烯烃混合物。该混合物可以由具有相同、相似(±2)或明显不同(＞±2)的碳原子数的烯烃组成。可用作起始材料，可以是纯净物形式、异构体混合物形式或与其他不同碳原子数的烯烃的混合物形式的烯烃的例子有：1-、2-或3-己烯，1-庚烯，具有内双键的直链庚烯(2-庚烯、3-庚烯等)，直链庚烯的混合物，2-或3-甲基-1-己烯，1-辛烯，具有内双键的直链辛烯，直链辛烯的混合物，2-或3-甲基庚烯，1-壬烯，具有内双键的直链壬烯，直链壬烯的混合物，2-、3-或4-甲基辛烯，1-、2-、3-、4-或5-癸烯，2-乙基-1-辛烯，1-十二碳烯，具有内双键的直链十二碳烯，直链十二碳烯的混合物，1-十四碳烯，具有内双键的直链十四碳烯，直链十四碳烯的混合物，1-十六碳烯，具有内双链的直链十六碳烯，直链十六碳烯的混合物。其他适合的起始材料是在丙烯的二聚作用中形成的己烯(二丙烯)异构体混合物，在丁烯的二聚作用中形成的辛烯(二丁烯)异构体混合物，在丙烯的三聚作用中形成的壬烯(三丙烯)异构体的混合物，在丙烯的四聚作用或丁烯的三聚作用中形成的十二碳烯(四丙烯或三丁烯)异构体混合物，在丁烯的四聚作用中形成的十六碳烯(四丁烯)混合物以及由不同碳原子数(优选2-4)的烯烃共低聚制备得的烯烃混合物，且如果适宜，其在蒸馏分离后存在于具有相同或相似(±2)碳原子数的馏分中。还可以使用通过Fischer-Tropsch合成法制得的烯烃或烯烃混合物。此外，也可以使用通过烯烃易位作用或其他技术手段制得的烯烃。优选的起始材料是辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯的异构体混合物，即低级烯烃如正丁烯、异丁烯或丙烯的低聚物。其他由C5-烯烃得到的低聚物也同样是适宜的起始物。
改性的铑络合物可以用来作为本发明方法的催化剂。这些铑催化剂可以其活性络合物的形式引入到该方法中去，但在工业上通常更为简单地是从稳定且易于储存的铑化合物原位制备活性催化剂。适合本发明的铑化合物有，例如，铑(II)和铑(III)的盐如氯化铑(III)，硝酸铑(III)，硫酸铑(III)，硫酸钾铑，铑(II)或铑(III)的羧酸盐，铑(II)或铑(III)的醋酸盐，铑(II)的辛酸盐，铑(II)的壬酸盐，铑(III)的氧化物，铑(III)酸盐，六氯铑(III)酸三铵。其他适合的铑络合物有如二羰基乙酰丙酮铑，乙酰丙酮二乙烯铑(I)(Acetylacetonatobisethylenrhodium(I))。特别合适的为醋酸铑、辛酸铑和壬酸铑。
通常，每摩尔的铑大约添加1-500，优选3-50摩尔的配体。反应中可以将新鲜配体在反应的任一时间加入到产物中，以使游离配体的浓度保持恒定。
在本发明方法中，醛化反应器中铑的浓度优选为1-50质量-ppm，尤其优选5-25质量-ppm。
在本发明方法中所加入的配体的选择并无限制，其只是依赖于所使用的烯烃和所期望得到的产品。优选的配体是含有的氮、磷、砷或锑原子的配体，特别优选的是磷配体。这些配体可以是单配位基的也可以是多配位基的，对于手性配体，既可以使用外消旋体也可以使用对映体或非对映异构体。同样还可以使用两种或两种以上不同配体的混合物。作为磷配体，特别优选使用能与铑形成稳定性较三苯基膦差的络合物的那些，例如氧化膦，亚磷酸酯，亚膦酸酯以及次膦酸酯。
亚磷酸酯的例子有：亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸三叔丁酯，亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(对甲苯基)酯。其他适宜的空间位阻亚磷酸酯配体记载在下述文件中：EP155508，US4668651，US4748261，US4769498，US4774361，US4835299，US4885401，US5059710，US5113022，US5179055，US5260491，US5264616，US5288918，US5360938，EP472071，EP518241以及WO97/20795。优选使用各由1或2个异丙基和/或叔丁基在苯环上取代的，更优选是在相对于亚磷酸酯基团的邻位上取代的亚磷酸三苯酯。
亚膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦，6-苯氧基-6H-二苯[c，e][1，2]氧杂phosphorin以及它们的衍生物，且其中全部或部分的氢原子被烷基、芳基或卤原子取代，以及专利文献WO9843935、JP09-268152和DE19810794和德国专利申请DE19954721和DE19954510中描述的配体。
常见的次膦酸酯配体则在US5710344、WO9506627、US5360938、JP07082281等中有记载。这样的实例有二苯基(苯氧基)膦及其衍生物，且其中全部或部分的氢原子被烷基、芳基或卤原子取代，此外还有二苯基(甲氧基)膦，二苯基(乙氧基)膦等。
在本发明的方法中，铑催化醛化反应在15-300bar的压力下进行，优选压力在15-270bar，特别优选为150-270bar。所用压力大小依赖于起始烯烃的结构、所使用的铑催化剂和所希望得到的效果。这样，例如在低于64bar的条件下，α-烯烃也可以以高空时产率转化成相应的醛。相反，对于具有内双键的烯烃，尤其是支链的烯烃，较高的压力则是较为适宜的。
本发明的铑催化醛化反应的温度通常在40℃-180℃，优选在90℃-160℃，特别优选在130℃-160℃。
在醛化反应后，合成气的绝大部分通过减压去除。而催化剂则通过蒸馏从液态反应产物中分离出来。催化剂和适当时可能加入的配体、稳定剂等作为蒸馏残余物保留下来或是留在蒸馏残余物中。在启动时，或当反应中只有少量高沸物生成时，使用高沸的(具有比产物和起始材料更高的沸点)且催化剂能溶于其中的惰性溶剂是比较有益的。溶解在高沸溶剂中的催化剂可以直接循环到反应器中。尤其有益的是使用过程中形成的高沸副产物作为高沸溶剂。其他适宜的溶剂是高沸酯，例如2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-单异丁酸酯，其可作为Texanol商购得。
工业上可以使用各种方法用于将催化剂蒸馏分离出来。优选利用沉降膜蒸发器、短途蒸发器或薄膜蒸发器或这些设备的组合来分离催化剂溶液。结合使用这些设备的好处在于，比如，在第一步中可分离出仍然溶解的合成气以及部分产品和仍然存在的原料烯烃(比如在沉降膜蒸发器中)，然后用以在第二步中(例如在薄膜蒸发器中)最终分离除去催化剂。
蒸馏压力的范围在5mbar到1bar之间，优选在10mbar到100mbar之间。蒸馏温度为40-180℃，优选80-150℃。
任选地，可以另外用一氧化碳来稳定含铑的溶液(塔底产品)，即如DE10048301.1中所述。
可以排放出部分含铑的溶液(塔底产品)以保持醛化反应器中高沸物的浓度恒定。而其他部分的塔底产品则被循环入醛化反应器中。利用排放流也能将部分催化剂(铑和配体)从反应过程中去除。在被循环的物流中，这些量的和其他缺失量的铑和配体必须通过补充添加来维持醛化反应器中的催化剂浓度在某个值。在理想情况下，只有这些量的铑催化剂是必须替代的。
任选地，其他的产品也可以比如通过蒸馏从排出流中分离出来。
铑可以通过已知的方法从排放流中回收。
在浓缩过程中产生的蒸汽可以蒸馏分离成目标产品即醛和醇以及烃和其他副产品。如果需要，还可以从烃馏分中获得烃并将其循环到工艺过程中去。
通过本发明方法所得到的醛可以用作例如香水，可以被氧化成为羧酸或加氢还原成醇。
本发明方法所产生的醇或通过加氢还原醛所得到的醇可以作为酯特别是增塑剂例如邻苯二甲酸酯、氢化邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯的前体，以及作为清洁剂的前体。此外，它们还可以用作为溶剂。
下面的例子用来解释本发明，而不是对由说明书和权利要求书得到的使用范围进行限制。
实施例1
使用新鲜催化剂对C12-烯烃(三丁烯)进行铑催化氧化
在10升的高压釜中，使来自Octol工艺的5000g三丁烯在135℃和250bar的合成气压下，在有亚磷酸酯改性的铑催化剂存在的情况下，反应4小时。活性铑催化剂由辛酸铑和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯原位产生。
铑浓度(以总的反应物料计)设定为10ppm，磷-铑的摩尔比(P/Rh)为10∶1。
将250g的Texanol(2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-单异丁酸酯)作为惰性高沸溶剂加入到反应混合物中。
烯烃的转化既可以通过GC分析，也可以通过所吸收的合成气体的量来监控。4小时后终止反应。反应产物包括16.5质量％的C12-烯烃、78.1质量％的C13-醛(异十三醛)、4.3质量％的C13-醇(异十三醇)和1.1质量％的高沸物。该产品组成相应于81.2％的三丁烯转换率和79.7％的预期产品得率(C13-醛/醇)。
实施例2  比较例
从反应产出物中回收铑
为了回收催化剂，在实验室用薄膜蒸发器中、130℃和20mbar的条件下对2500g由实施例1得到的反应产物进行分离。在此过程中，含铑的高沸物会从低沸物(预期的产品，未反应的C13-烯烃)中分离出来。在所选定的分离条件下，在薄膜蒸发器底部得到含铑高沸物(底部产物)，其中铑的含量为248ppm。
实施例3  根据本发明
从反应产物中回收铑
如实施例2，为了回收催化剂，在实验室用薄膜蒸发器中、130℃和40mbar的条件下使用2500g由实施例1得到的反应产物。在该过程中，含铑的高沸物会从低沸物(预期的产品，未反应的C13-烯烃)中分离出来。在选定的、较之于实施例2更温和的分离条件下，底部产物中得到的铑含量为43ppm。
实施例4  比较例
使用回流的催化剂氧化C12-烯烃(三丁烯)
在2升的高压釜中，来自Octol工艺的1000g三丁烯在135℃和250bar的合成气压下、在有回流的、用过的催化剂存在的情况下，反应4小时。使用在实施例2中得到的含有248ppm铑的高浓度含铑高沸物作为催化剂前体。其中将铑浓度(以总的反应物料计)如实施例1一样设定为10ppm，磷-铑的摩尔比(P/Rh)为10∶1。
烯烃的转化既可以通过GC分析，也可以通过所吸收的合成气体的量来监控。试验4小时后计算得三丁烯的转化率为67.3％，而预期产品得率(C13-醛/醇)为66.2％。和新鲜的铑催化剂(实施例1)相比，如果使用用过的催化剂，转化率和预期产品得率都肯定会明显下降。
实施例5  根据本发明
使用回流的催化剂氧化C12-烯烃(三丁烯)
在2升的高压釜中，来自Octol工艺的1000g三丁烯在135℃和250bar的合成气压下、在有回流的、用过的铑催化剂存在的情况下，反应4小时。使用在实施例3中得到的含有43ppm铑且浓度低于实施例2的含铑高沸物作为催化剂前体。将铑浓度(以总的反应物料计)如实施例1和4一样设定为10ppm，磷-铑的摩尔比(P/Rh)为10∶1。
烯烃的转化既可以如实施例1和3中那样通过GC分析，也可以通过所吸收的合成气体的量来监控。试验4小时后计算得三丁烯的转化率为80.5％，而预期产品得率(C13-醛/醇)为79.0％。和新鲜的铑催化剂(实施例1)相比，如果使用用过的且由浓度较低并含43ppm Rh的含铑高沸物制备得到的催化剂，则转化率和预期产品得率没有显著下降。

Claims (8)

1.制备醛和醇的方法，该方法是用铑催化醛化具有6-20个碳原子的烯烃，然后将醛化反应产物蒸馏分离成醛化产物和含铑的溶液，并将该溶液回流到醛化反应之中，其特征在于被回流的含铑的溶液中铑的浓度为20-150质量ppm。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，其中所述含铑溶液含有醛化反应的反应产物作为溶剂，并且铑浓度是通过蒸馏分离醛化反应的产物来设定的。
3.如权利要求1的方法，其特征在于含铑溶液包含有惰性溶剂作为溶剂，并且铑浓度是通过蒸馏分离醛化反应的产物来设定的。
4.如权利要求1至3之一的方法，其特征在于含铑的溶液含有由醛化反应所生成的高沸物、醛和醇作为溶剂，并且铑浓度是通过蒸馏分离醛化反应产物由醛与醇的比例来设定的。
5.如权利要求1至3之一的方法，其特征在于含铑的溶液含有由醛化反应所生成的醛和醇以及一种惰性溶剂作为溶剂，并且铑浓度是通过蒸馏分离醛化反应产物由醛与醇的比例来设定的。
6.如权利要求1至5之一的方法，其特征在于使用Texanol、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯作为惰性溶剂。
7.如权利要求1至6之一的方法，其特征在于铑催化剂包含亚磷酸酯配体。
8.如权利要求7的方法，其特征在于铑催化剂含有亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作为配体。
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