JPH11502511A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 希薄なエチレン流、例えば、スチームクラッキングにより製造された希薄なエチレン流が、その他の低級炭化水素を分離することを必要としないで、オキソ化されてプロパナールを生じる。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロホルミル化方法技術分野 本発明は希薄なエチレン含有供給流のヒドロホルミル化方法に関する。背景技術 原則として、或る種の炭化水素流中の低級不飽和タンパク質成分は高級有機分 子の貴重な源であることが認められていた。このような高級有機分子は、例えば 、不飽和炭化水素、特に２個の炭素原子を含む不飽和炭化水素の処理、例えば、 ヒドロホルミル化により入手され、その不飽和炭化水素は、例えば、炭化水素の 熱分解、更に特別には軽質オレフィン含有混合物を生成するためのスチームの存 在下のそれらの熱分解、または1995年１月18日の米国特許出願第375,324 号、及 び本件出願と同時に出願されたエクソン・リサーチ＆エンジニアリング社に譲り 受けられた、出願人Gabor Kissらの“一酸化炭素、水素、エチレン及びアセチレ ンを含む多成分合成ガスの直接ヒドロホルミル化”と題する相当するPCT 出願（ その全ての開示が参考として本明細書に含まれる）に記載された、適当な条件下 のメタンの熱分解により得られる。 1995年１月18日の欧州特許出願第95.300 301.9、及び本件出願と同時に本件出 願人により出願された“有機化合物及びそれらの製造方法”と題する相当するPC T出願(その全ての開示が参考として本明細書に含まれる)に、必要により２個の 炭素原子を含む不飽和炭化水素（これは順に必要により天然ガスの適当な処理に より得られる）からのアルデヒド、主として９個の炭素原子を含むアルデヒド、 及びそれらの誘導体の製造方法が開示されている。 世界中で入手可能になっている、種々の希薄なオレフィン源、例えば、天然ガ ス、スチームクラッキング及びその他の炭化水素源の最も可能な経済的な使用を することができることが望ましいことに鑑みて、種々の組成のエチレン含有供給 原料を使用するのに充分に融通性のヒドロホルミル化方法に対する要望が存する 。 DE-OS 2354217（BASF AG）に、エチレン含有供給流がヒドロホルミル化される 方法が開示されている。この方法において、油の熱クラッキングから生じるガス の混合物が処理されて純粋なエチレン、アセチレンまたはブタジエンを分離し、 主としてＣ₂〜Ｃ₄オレフィン、一酸化炭素及び水素である残留ガスの供給原料が ヒドロホルミル化条件下でロジウム系触媒と接触される。その実施例において、 炭化水素はメタン及びエチレンのみであり、エチレンは炭化水素含量の76〜99容 量％に相当する。 INTERPEC 91の予稿集の２巻、614 〜620 頁に、Yin らは、担持された液相ロ ジウム系触媒の存在下で合成ガスを使用する、流動床接触クラッキングから生じ る、供給流のヒドロホルミル化を記載している。全炭化水素含量を基準として、 供給流のエチレン含量は30容量％より下である。その流れの炭化水素含量は約50 容量％であり、残部は約30％の水素、及び約19％の窒素である。 Catalysis Letters，13，(1992)，341〜347 に、Green らはエチレンへのメタ ンの一部の酸化カップリング、合成ガスへのメタンの別の部分の部分酸化、及び 合成ガスによるエチレン含有供給流のヒドロホルミル化によるメタン及び空気か らのプロパナールの合成を記載している。天然ガスをメタン源として使用する提 案において、エタンが酸化カップリングの前に天然ガスから低温分離される。実 施例において、ヒドロホルミル化への供給流のエチレン含量は炭化水素含量を基 準として約10容量％である。発明の開示 本発明は全炭化水素含量を基準として27.5〜75重量％のエチレンを含み、また 全炭化水素含量を基準として80重量％以下の全オレフィン含量を有する供給流を ロジウム含有触媒の存在下でヒドロホルミル化条件下で合成ガスと接触させ、ヒ ドロホルミル化生成物を回収することを特徴とする炭化水素含有供給流のヒドロ ホルミル化方法を提供する。 “供給流源”という用語は、以下に例示される種々の化学プロセス及び精製プ ロセスから入手できる希薄なエチレン流を表すために本明細書に使用される。そ の成分に応じて、供給流源はそれを本発明のヒドロホルミル化方法への供給流と して許容できるようにするための処理を必要としてもよく、また必要としなくて もよい。しかしながら、以下に説明されるように、本発明の利点は、供給流源が それを供給流（また、以下に希薄なエチレン供給流と称される）として許容でき るようにするための最小の処理を必要とし得ることである。 有利には、供給流源は炭化水素の熱分解、例えば、エタンのスチームクラッキ ングにより得られ、生成物の大部分を含み、即ち、単なる残留ガスではない。し かしながら、本発明はまた、例えば、その他の炭化水素クラッキング操作からの その他の供給流源に適用可能であり、その炭化水素は軽質炭化水素ガス、例えば 、エタンから、軽質液体、例えば、ナフサを経て、重質液体炭化水素、例えば、 真空ガス油に至るまでの中から選ばれ、クラッキングは、例えば、接触クラッキ ング、熱クラッキングまたはスチームクラッキング、またはハイドロクラッキン グである。また、供給流源はアルコール、例えば、メタノールからエチレンへの 接触転化、フィッシャー−トロプッシュ転化、飽和炭化水素（特にエタン）の接 触脱水素化または石油コーキング方法から生じてもよく、または供給原料として 高純度のエチレンを使用する方法、例えば、重合からのパージ流であってもよい 。 供給流源は、どのような起源からのものであっても、ヒドロホルミル化の前に 処理されて、存在する場合の触媒毒（例えば、硫黄含有化合物、窒素含有化合物 及び塩素含有化合物、及び酸素）を除去し、または触媒寿命が経済的に許される レベルにそれらを減少するが、本発明の方法の利点は、これが必要とされる唯一 の前処理であることである。それ故、供給流源中に最初に存在するその他の種が 残されていてもよく、それにより、例えば、高純度のエチレンの製造に通常使用 される低温(-100 ℃〜-75 ℃)分離、または熱分解により生じるアセチレンを除 去するための苛酷な条件下の水素化に対する必要を回避し得る。 有利には、処理前の供給流源は、全炭化水素含量の重量基準で下記の成分を含 む。 メタン −30％まで アセチレン −2.0 ％まで エチレン −65％まで エタン −５％まで プロペン −50％まで プロパン −10％まで Ｃ₄ ⁺ −95％まで ポリ不飽和物質 −1.5 ％まで （本明細書に使用されるポリ不飽和物質という用語は２個以上の不飽和炭素−炭 素結合（二重結合または三重結合を問わない）を有する化合物、そしてまた１個 の三重結合を含むアセチレン以外の化合物、例えば、プロピンを含む） 高沸点成分、特にＣ₅ ⁺炭化水素がこのような供給流源から望ましい生成物、例 えば、流動床接触クラッキングからのナフサとして、処理の結果として、または 副生物の更なる取扱いを避けるために除去されてもよい。例えば、真空ガス油の スチームクラッキングから生成されたタールがプロセスガスの主分別において望 ましくない副生物として除去されてもよく、一方、エタンのスチームクラッキン グからの生成物のＣ₅ ⁺成分はクラッキング直後の急冷段階及びプロセスガス圧縮 段階中に除去されてもよい。 また、供給流源の中間沸点成分（Ｃ₃ ⁺）は希薄なオレフィン流から所望の連産 品として、または副生物の更なる取扱いを避けるために除去されてもよい。例え ば、プロペンがクラッキングされたナフサのプロセスガス流出物から化学供給原 料として使用するために除去されてもよい。 ヒドロホルミル化に所望のエチレンの含量は、通常の分離方法、例えば、高沸 点成分を除去するために分別または吸収を使用して得られてもよい。しかしなが ら、これは本発明の操作に必須ではなく、その他の典型的な成分、例えば、水素 、窒素、一酸化炭素、水、メタン、アセチレン、エタン、プロパン、プロペン、 及びアルカジエンが存在してもよい。有利には、供給流は１％以下のＣ₄ ⁺成分を 含み、好ましくはＣ₄ ⁺成分を実質的に含まない。また有利には、その流れは２％ 以下のアセチレンを含み、有利には、その流れは10％以下、好ましくは５％以 下の窒素分子を含み、最も好ましくは窒素分子を実質的に含まず、その％は重量 基準である。有利には、硫黄含有化合物、塩素含有化合物及び窒素含有化合物の 合計レベルは１wppm以下であり、好ましくは供給流はこのような化合物を実質的 に含まない。更に、酸素のレベルは10wppm以下であり、その流れは酸素を実質的 に含まないことが好ましい。好ましくは、供給流のモル基準のアセチレン含量は エチレン含量の１％未満であり、最も好ましくはそれはアセチレンを実質的に含 まない。 触媒毒の除去に通常の方法、例えば、反応分離（例えば、苛性アルカリ洗浄） 、接触転化（例えば、水素）または流動床吸着(例えば、ZnO)が硫黄含有化合物 または窒素含有化合物を含む希薄なエチレン供給原料を前処理するのに使用され てもよい（例えば、精油所流からの硫化水素除去）。酸素除去は流動床吸着、例 えば、還元された銅または化学転化、例えば、貴金属触媒、例えば、パラジウム もしくは白金による水素化により行われてもよい。 有利には、希薄なエチレン供給流は全炭化水素含量の重量基準で下記の成分を 含む。 メタン −30％まで、好ましくは0.4 〜30％ アセチレン −2.0 ％まで、好ましくは1.5 ％まで エチレン −27.5〜75％、更に有利には30〜75％、好ましくは30〜60％ 、 最も好ましくは45〜60％ エタン −50％まで、好ましくは0.1 〜40％ プロペン −50％まで、好ましくは0.5 〜10％ プロパン −10％まで、好ましくは0.1 〜５％ Ｃ₄ ⁺ −70％まで、好ましくは１％未満 ポリ不飽和物質 −1.5 ％まで 加えて、先に示したように、希薄なエチレン供給流は制限された量の窒素及び 全供給流の重量基準で例えば６％までの水素を含んでもよい。有利には、供給流 の炭化水素含量は重量基準で50％以上、更に有利には80％以上、好ましくは90％ 以上、最も好ましくは94％以上である。また、供給流は一酸化炭素、二酸化炭素 、及び水蒸気を含んでもよい。 好適な供給源及びそれらの典型的な補給の例として、下記のものが挙げられる 。Ａ−エタンのスチームクラッキングからのプロセスガス 成分 およその重量％ 水素 3.6 メタン 3.7 アセチレン 0.3 エチレン 48 エタン 40 ポリ不飽和物質 0.07 プロペン 1.2 プロパン 0.2 Ｃ₄ ⁺ 3.0Ｂ−ナフサのスチームクラッキングからのプロセスガス 成分 およその重量％ 水素 1.0 メタン 16.0 アセチレン 0.6 エチレン 33.0 エタン 4.5 ポリ不飽和物質 0.8 プロペン 16.8 プロパン 0.5 Ｃ₄ ⁺ 26.7 Ｃ−流動化接触クラッキングからの軽質ガス 成分 およその重量％ 水素 0.4 メタン 33.6 エチレン 30.0 エタン 31.4 プロペン 4.6Ｄ−真空ガス油クラッキングからのプロセスガス 成分 およその重量％ 水素 0.5 メタン 10.3 アセチレン 0.2 エチレン 19 エタン 5 ポリ不飽和物質 0.5 プロペン 13.5 プロパン 0.6 Ｃ₄類 8.4 タール 11 その他のＣ₅ ⁺ 31 先に示したように、本発明の方法はその他の典型的な成分の除去を必要としな いが、これらの成分の濃度は、所望により、通常の処理工程を使用して必要によ り調節されてもよい。更に詳しくは、アセチレン及びポリ不飽和物質、例えば、 プロパジエンまたはブタジエンは化学転化、例えば、水素化または抽出、例えば 、アセトンもしくは水による吸収により目標レベルに調節されてもよい。 Ｃ₃ ⁺成分、例えば、プロペン、プロパジエンまたはブタジエンの濃度は分別、例 えば、簡単な蒸留により更に調節されてもよい。 以下に更に詳しく説明されるように、その方法の好ましい実施態様において、 供給流源、有利にはエタンのスチームクラッキングから生じる希薄なエチレン流 が急冷後に圧縮され、アルカリ性水溶液中で洗浄され、次いで水洗され、必要に より乾燥されることによりヒドロホルミル化に許される形態に転化される。所望 により、得られる、好ましくは乾燥した、供給流はヒドロホルミル化される前に 水素化され、分別され、脱酸素化されてもよい。典型的な得られる希薄なエチレ ン供給流は下記の組成を有する。 Ｅ−ナフサのスチームクラッキングからの希薄なエチレン供給流 成分 およその重量％ 水素 3.7 メタン 3.8 アセチレン 500 ppm 未満 エチレン 50 エタン 42 ポリ不飽和物質 100 ppm 未満 プロペン 0.2 プロパン 0.2 未満 Ｃ₄ ⁺ 0.2 硫黄化合物 1 ppm 未満 酸素 10 ppm 未満 窒素化合物 1 ppm 未満 塩素化合物 1 ppm 未満 水 10 ppm 未満 Ｆ−ナフサのスチームクラッキング及び精製からの希薄なエタン供給流 成分 およその重量％ 水素 1.6 メタン 27.2 アセチレン 1.0 エチレン 56 エタン 7.7 ポリ不飽和物質 1.4 プロペン 3.4 プロパン 0.9 Ｃ₄ ⁺ 0.8 硫黄化合物 1 ppm 未満 酸素 10 ppm 未満 窒素化合物 1 ppm 未満 塩素化合物 1 ppm 未満 水 10 ppm 未満 上記の共同未決米国特許出願及びPCT 出願に更に詳しく記載されたように、文 献は合成ガスによる純粋なエチレンのヒドロホルミル化について多くの言及を含 む。文献出典として、“一酸化炭素による新規な合成”，J.Falbe編集，Springe r Verlag，New York，1980、特にB.Cornils による章“ヒドロホルミル化、オキ ソ合成、ロエレン反応”；米国特許第3527809号、同第3917661 号及び同第41488 30号（これらは油溶性ホスフィン変性ロジウム触媒を記載している）；及び米国 特許第4742178号、同第4769984号及び同第4885401 号が挙げられ、全てのこれら の書類の開示が参考として本明細書に含まれる。本発明によれば、ヒドロホルミ ル化は一酸化炭素及びトリ有機リン化合物の両方と錯形成した低原子価ロジウム (Rh)を含む油溶性ロジウム錯体を触媒として使用して有利に行われる。トリ有機 リン化合物として、例えば、リンに孤立電子対を有するためにRhと錯形成するこ とができる分子当たり１個以上のリン原子を含む、一種以上の油溶性トリアリー ルホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキル−ジアリール−ホスフィン、 アリール−ジアルキルホスフィン、トリ有機ホスフィット、特に、トリアルキル ホスフィット及びトリアリールホスフィット（アルキルのリストはシクロアルキ ルを含む）が挙げられる。このような単座化合物に代えて、またはそれらに加え て、一種以上の二座リン化合物がリガンドとして使用されてもよい。純粋なオレ フィン供給原料のヒドロホルミル化において良好な触媒活性を与えることが知ら れているトリ有機リンリガンドが本発明の方法における使用に適しており、それ らの濃度は(a)P/Rh モル比が2:1 以上であり、(b)配位活性リンの全濃度が好ま しくは0.01モル/l以上であり、かつ(c)反応器中で維持される［Ｐ］／p_co比が好 ましくは0.1 ミリモル/l/kPa以上であるような濃度であり、この場合、［Ｐ］は その溶液中の配位活性リンの全濃度であり、かつp_coは気相中の一酸化炭素の分 圧である。 リガンドの例として、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ ン、オクチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、フ ェニルジオクチルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、トリフェ ニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、フェ ニル−ジナフチルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メト キシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−シアノフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ −ニトロフェニル）ホスフィン、及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル−（ ジフェニル）ホスフィン、トリオクチルホスフィットまたはトリ−ｐ−トリルホ スフィットが挙げられる。二座化合物として、ジホス−ビス（ジフェニルホスフ ィノ）エタンが挙げられる。 有利には、反応混合物中のRh濃度は１×10^-5〜１×10^-2モル／リットルの範囲 であり、または実際にはその溶液の全重量％を基準として１〜1000 ppm、好まし くは20〜500 ppm の範囲である。 触媒は油性溶媒またはこのような溶媒の混合物、例えば、脂肪族炭化水素及び 芳香族炭化水素（例えば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン）、エステル（ 例えば、フタル酸ジオクチル）、エーテル、及びポリエーテル（例えば、テトラ ヒドロフラン、及びテトラグライム）、アルデヒド（例えば、プロパナール、 ブタナール）、オキソ生成物アルデヒドの縮合生成物またはトリ有機リンリガン ドそれ自体（例えば、トリフェニルホスフィン）中の溶液中で供給流と接触され ることが有利である。 また、米国特許第4248802 号、同第4808756 号、同第5312951 号及び同第5347 045 号（これらは参考として本明細書に全て含まれる）に記載されたように、触 媒は親水性基を含んでもよく、水性媒体が使用されてもよい。 ロジウムは前生成された触媒、例えば、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェ ニルホスフィン）ロジウム(I)の溶液として反応器に導入されてもよく、または それはその場で生成されてもよい。触媒がその場で生成される場合、Rhは前駆体 、例えば、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム(I)｛Rh(CO)₂(acac)｝、 酸化ロジウム｛Rh₂O₃｝、ロジウムカルボニル｛Rh₄(CO)₁₂、Rh(CO)₁₆｝、トリス （アセチルアセトネート）ロジウム(I)｛Rh(acac)₃｝、またはトリアリールホス フィン置換ロジウムカルボニル｛Rh₄(CO)₂(PAr₃)｝₂(式中、Arはアリール基であ る)として導入されてもよい。 ヒドロホルミル化は有利には40〜200 ℃、更に有利には80〜180 ℃、好ましく は90〜155 ℃の範囲の温度で行われる。 その反応は有利には低圧、例えば、0.05〜50 MPa（絶対圧）の範囲、好ましく は約0.1 〜30 MPaの範囲の圧力、最も好ましくは5 MPa より下の圧力で行われ、 一酸化炭素の分圧は全圧の50％より大きくないことが有利である。 有利には、上記圧力のオキソ反応器への供給原料中の一酸化炭素、水素、及び エチレンの割合は以下のように維持される。CO約１〜50モル％、好ましくは約１ 〜35モル％；H₂約１〜98モル％、好ましくは約10〜90モル％；エチレン約0.1 〜 35モル％、好ましくは約１〜35モル％。希薄なエチレン供給流それ自体がかなり の量の一酸化炭素及び／または水素を含む場合（これは現在好ましくない）、合 成ガス及びその成分の割合は従って反応器中で所望の割合を得るように調節され てもよい。 反応はバッチ様式または好ましくは連続基調で行われてもよい。連続様式にお いて、４時間までの滞留時間が有利に使用し得る。以下に有利として示されるよ うに、複数の反応器が使用される場合、１分程度に短い滞留時間が使用し得る。 それ以外では、好ましい滞留時間は1/2 〜２時間の範囲である。 本発明のヒドロホルミル化方法は有利には液相中で行われ、反応体がガス状化 合物であるので、ガスと液相の間の高い接触表面積が物質移動制限を回避するの に望ましい。触媒溶液と気相の間の高い接触表面積は、例えば、バッチオートク レーブ操作で攪拌することによりあらゆる好適な方法で確保されてもよい。連続 操作において、反応器供給ガスは、例えば、連続流攪拌オートクレーブ中で触媒 溶液と接触でき、この場合、ガスが好ましくは多孔入口を通ってその容器の底に 導入され、分散される。触媒とガス供給原料の良好な接触は、Rh触媒の溶液を高 表面積の担体に分散させることにより（担持液相触媒作用として当業界で公知の 技術）、または透過性ゲルの一部としてRhを用意することにより確実にされても よいが、このような触媒は商業上好ましくないかもしれない。 ヒドロホルミル化反応は単一反応器中で行われてもよい。好適な反応器スキー ムが、例えば、Harrisらの米国特許第4,287,369 号及び同第4,287,370 号(Davy/ UCC)、Tsonuda らの米国特許第4,322,564 号(Mitsubishi)、Fischer らの米国特 許第4,479,012 号、KummerらのEP-A-114,611（両方ともBASF）、Cornils らのEP -A-103,810、KalbfellらのEP-A-144,745（両方ともHoechst/Ruhrchemie）に開示 されている。必要により、二つ以上の反応器容器または反応器スキームが平行に 配置されてもよい。希薄な供給原料について、必要により部分液体生成物逆混合 を伴う、プラグ流反応器デザインが連続攪拌タンク反応器デザインよりも反応器 容積の更に有効な使用を与える。 しかしながら、有利には、ヒドロホルミル化は直列の少なくとも一つの反応帯 域または容器中で行われる。好適な反応器配置が、例えば、Fowlerらの英国特許 明細書第1,387,657 号、Bunning らの米国特許第4,593,127 号、Miyazawaらの米 国特許第5,105,018 号、及びUnruh らの米国特許第5,367,106 号に開示されてい る。希薄な供給ガスを用いて本発明を実施する際に、一つまたは幾つかの反応器 にわたる循環が有利には低く保たれ、または全く使用されない。個々のヒドロホ ルミル化反応器はDenbigh及びTurnerにより“化学反応器理論”ISBN 0 521 0797 13に記載され、Perryらにより“化学エンジニアのハンドブック”ISBN 0-07-085 547-1に記載され、または更に最近の編集に記載されたような標準型のもの、例 えば、 連続攪拌タンクまたは反応器中に流れるガスと液体の充分な接触を伴うプラグ流 反応器であってもよい。有利には、これらのプラグ流反応器デザインまたは配置 は、例えば、Elliehausen らによりEP-A-3,985及びDE 3,220,858に説明されたよ うな反応器生成物液体の部分逆混合の方法を含む。 本発明の方法における希釈剤の存在は精製エチレンに必要とされた異なる条件 または反応器配置を必要とすることがあり、これらの相違はエチレンの高い転化 率が所望される場合に最も重要になる。有利には、供給流中のエチレンの80％以 上、好ましくは90％、最も好ましくは95％が転化される。有利には、高い転化率 が、全反応器サイズを最小にし、かつ触媒を分解しない反応条件下で得られる。 単一反応器段階において、反応器サイズは高温(>130 ℃)になることにより最小 にし得る。しかしながら、これは触媒を分解する傾向がある。それ故、好ましい 実施態様において、ヒドロホルミル化は異なる反応帯域中で行われる。これらの 帯域は異なる反応容器または物理的に異なる反応条件を有する単一反応容器中の 帯域であってもよい。異なる反応帯域を有する単一容器の例は、温度がプラグ流 反応器の長さに沿って下流に移動するにつれて上昇するプラグ流反応器である。 異なる反応帯域を適当に使用することにより、エチレンの高転化率のヒドロホル ミル化が最小の反応器容積及び最大の触媒安定性でもって達成し得る。好ましい 実施態様において、二つ以上の反応器が直列で使用される。二つの反応器が使用 される場合、それらは苛酷性（例えば、高温または高い触媒もしくはリガンド濃 度）の増大があるように段階的にされることが有利である。第二反応器中で苛酷 性を増大すると、高い転化率を得ることを助けるとともに、反応器容積及び全体 の触媒分解を最小にする。使用される反応器は、ガス状の希薄なエチレンがRh触 媒を含む液相と接触される二つの連続の良く攪拌されたタンク反応器であっても よい。 このような反応器からの熱除去は液体または気相を熱交換器にポンプ輸送する ことにより達成し得る。反応器中のガス及び液体はインペラーもしくは攪拌機に より、またはガスを気泡を形成するインジェクター付近にポンプ輸送することに より混合し得る。好ましい実施態様において、反応器は、エチレンの70％以上が 第一反応器中で転化され、残りのエチレンの70％以上が第二反応器中で転化され るように段階的にされる。これは91％を越える全エチレン転化率を生じる。希薄 なエチレン供給原料から高転化率を得るのに使用し得る二つの反応器の別の配置 は良く攪拌されたタンク反応器、続いてプラグ流反応器である。 二つの反応器を直列につなぐ幾つかの方法がある。最も簡単な方法は少なくと も未転化のエチレン及びプロパナール蒸気を含む第一反応器から気相流出物を採 取し、それを第二反応器に注入することである。別のスキームは生成物プロパナ ールを気相物質から凝縮し、それを第一反応器と第二反応器の間に移すことによ りそれを二つの反応器の間で分離することである。第一反応器を出るガスの組成 はその他の方法で調節されてもよい。例えば、水素の一部が第一反応器を出る供 給原料から排除され、第一反応器と第二反応器の間に移されるガスに注入される 。液相触媒溶液は二つの反応器の間でポンプ輸送されてもよく、またはポンプ輸 送されなくてもよい。 本発明の方法に従って行われるエチレンヒドロホルミル化の主要な、かつ好ま しい生成物は、おそらく若干のプロパノールと一緒のプロパナールである。プロ パナールは多数の商業上重要な薬品の製造の中間体として実用性を有し、本発明 はまたヒドロホルミル化に続いてこのような薬品を製造する反応が行われる方法 を提供する。希薄なエチレン供給流がまた高不飽和炭化水素を含む場合、アルデ ヒドの混合物が生じるであろう。このような混合物は、アルデヒドがアルドール 化され、飽和アルコールに水素化され、そしてそのアルコールがエステル化され 、エーテル化され、またはアセタールに生成されて可塑剤または合成潤滑剤を生 じる時に特別な価値を有する。希薄なエチレン流が低価値の供給原料のような天 然ガスから発生される状況（そのために、或る地域では、輸送のコストまたは得 られる容積がその商用化に重大な障害である）のもとに、アルドール化及び水素 化からの生成物または生成物混合物は、必要によりオレフィンへの脱水、及び所 望によりパラフィンまたはパラフィン混合物への水素化の後に液体の輸送可能な 燃料としての価値を有し得る。 更に詳しくは、本発明はヒドロホルミル化により生成されたプロパナールが水 添されるプロパノールの製造方法、プロパナールが酸化されるプロパン酸の製造 方法、プロパナールが自己アルドール化されるアルドール二量体または三量体の 製造方法、アルドール二量体または三量体が相当する飽和アルデヒドに水素化さ れる飽和アルデヒドの製造方法、アルドール二量体または三量体が選択的に水素 化される不飽和アルコールの製造方法、アルドール二量体または三量体中の全て の二重結合が水素化される飽和アルコールの製造方法、アルドール二量体または 三量体の水素化により生成された飽和アルデヒドが水素化または酸化されて相当 する飽和アルコールまたは酸を生成する飽和アルコールまたは酸の製造方法、プ ロパナールがホルムアルデヒドと縮合されてトリメチロールエタンを生成するト リメチロールエタンの製造方法、アルドール二量体または三量体及び／またはそ れから製造された飽和アルデヒドがホルムアルデヒドとアルドール縮合されて相 当する多メチロールアルカンまたはアルケンを生成する多メチロールアルカンま たはアルケンの製造方法、飽和アルコールまたは酸がエステル化されるエステル の製造方法、ヒドロホルミル化からのプロパナールまたはアルデヒド混合物のア ルドール化によるアルドール四量体もしくは五量体、またはこれらの混合物の製 造方法、アルドール四量体、五量体、またはこれらの混合物が相当するアルコー ルまたはアルコール混合物に水素化されるＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルコールまたはアルコー ル混合物の製造方法、四量体または五量体アルコールが脱水される液体オレフィ ンまたはオレフィン混合物の製造方法、及びオレフィンまたはオレフィン混合物 が水素化される液体パラフィンまたはパラフィン混合物の製造方法を提供する。 本発明に従って行われる一つの方法が図面を参照して例示のみのために説明さ れ、唯一の図面は工程系統図である。 その図を参照して、とりわけ、エタン１からのエチレンを含むプロセスガス２ を製造するスチームクラッカー100 が示されている。ガス２は供給流源であり、 これは、例えば、例Ａと同様の組成を有し得る。ガス２が急冷工程101 中で処理 され、そこでは水３が温度を低下し、反応を停止するのに使用される。この急冷 から除去された水４は成分の殆ど、例えば、Ｃ₅ ⁺を含み、これらは室温及び大気 圧で凝縮性である。次いで急冷からの生成物流５が、例えば、幾つかの圧縮段階 で圧縮され120、その後の操作に適当な圧力、典型的には約0.3 〜約3.8 MPa （ 絶対圧）を得る。圧縮中に、室温で凝縮性である成分（Ｃ₅ ⁺）の残部及び水の多 くが炉に導入され、急冷物が希薄なエチレンから除去される６。次いで希薄 なエチレン流７が苛性アルカリ洗浄130 により処理され、そこでは苛性アルカリ 溶液８が硫黄含有成分及び塩素含有成分９を除去するのに使用される。苛性アル カリ洗浄後に、水11が水洗浄140 中で希薄なエチレン流10に導入されて、苛性ア ルカリが残りの工程に先へと運ばれず、かつ窒素含有化合物12を除去することを 確実にする。ヒドロホルミル化において触媒毒として作用する成分の殆どを今や 含まない、希薄なエチレン流13がその後に、例えば、モレキュラーシーブ150 を 使用して乾燥され、水及び水溶性汚染物質または毒が除去される14。この時点で 、この希薄なエチレン流15はヒドロホルミル化に適した供給流である。 必要により、乾燥後のスチーム15が更に処理されて非エチレン不飽和のコンシ ステンシーを確保する。その更なる処理として、例えば、アセチレン及びポリ不 飽和物質のレベルを調節するための水素化160 が挙げられる。次いで希薄なエチ レン16が典型的には-50 ℃以上のオーバーヘッド温度で分別され170、重質物17 として不合格にされるＣ₄ ⁺成分のレベルを調節する。最後に、希薄なエチレン18 の酸素レベルが還元金属180 の固定床を使用して調節され、必要により、付加的 な吸着剤の固定床190 が用意されて、例えば、スチーム19中に残存し得る残留ヘ テロ原子を脱除する。 プロセス順序は、例えば、経済的な目的またはエンジニアリング目的のために 水素化後に乾燥して変化されてもよいが、この処理は上記の例Ｅの組成と同様の 組成を有するヒドロホルミル化20への希薄なエチレン供給流を生じ得る。実施例 以下の実施例により本発明を説明する。 実施例１ この実施例はエチレン／メタン混合物の連続ヒドロホルミル化を説明する。50 0 mlのオートクレーブ・エンジニアリング・ジッパークレーブステンレス鋼オー トクレーブは連続ガス供給系、背圧コントロール、並びにガスクロマトグラフィ ーによるガス供給原料及び生成物の特性決定を備えていた。窒素雰囲気下でテト ラグライム201g、トリフェニルホスフィン15.6g、及びロジウム0.70mg(Rh(CO)₂( acac)(式中、acacはアセチルアセトネートリガンドである)として添 加した)を混合することにより、触媒溶液を調製した。これは3.23 wppm のRh、 及び8700のP/Rh比に相当する。触媒溶液を窒素雰囲気下でオートクレーブに移し 、オートクレーブを窒素でパージし、次いでガス流を表１に示されたようにして 開始した。次いで圧力を背圧コントロールの1000 kPa（絶対圧）セッティングま で増加し、その後オートクレーブ及び内容物を100 ℃に加熱した。 実施例２ 実施例１の操作を繰り返したが、触媒として85 wppm 及び464 のP/Rh比のRhを 使用し、90℃で作業した。ガス流及び転化率は表２に示されたとおりであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (71)出願人 エクソン・リサーチ・アンド・エンジニア リング・カンパニー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07932 フロラム パーク パーク アベ ニュー 200 ピーオーボックス 390 (72)発明者 キス ガーバー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08827 ハンプトン トーマス コート ４ (72)発明者 マテュアロ マイケル ジー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08530 ランバートヴィル ヨーク スト リート 41 (72)発明者 デックマン ハリー ウィリアム アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08809 クリントン ウッズ エッジ コ ート ２ (72)発明者 ハーシュコウィッツ フランク アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07938 リバティー コーナー ライオン ズ ロード 509 (72)発明者 ラムゲアー ディヴィッド アール ジュ ニア アメリカ合衆国 テキサス州 77345 キ ングウッド ミドル フォールズ トライ ヴ 5111 (72)発明者 ジャンダ ゲアリー エフ アメリカ合衆国 テキサス州 77062 ヒ ューストン レッドウッド ベンド トレ イル 14815 (72)発明者 キング ダニエル エヌ アメリカ合衆国 テキサス州 77062 ヒ ューストン ヒッコリー コート 14506

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．全炭化水素含量を基準として27.5〜75重量％のエチレンを含み、かつ全炭化 水素含量を基準として80重量％以下の全オレフィン含量を有する供給流を、ロジ ウム含有触媒の存在下でヒドロホルミル化条件下で合成ガスと接触させる工程、 及びヒドロホルミル化生成物を回収する工程を含む、炭化水素含有供給流のヒド ロホルミル化方法。 ２．供給流をエタンから誘導する請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．供給流の源がスチームクラッカーの生成物である請求の範囲第１項または第 ２項に記載の方法。 ４．ヒドロホルミル化への供給流の源を圧縮し、アルカリ性水溶液で洗浄し、水 洗して供給流を生成する請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法 。 ５．供給流を乾燥させて乾燥供給流を生成する請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．供給流または乾燥供給流をヒドロホルミル化の前に水素化し、分別し、脱酸 素化する請求の範囲第４項または第５項に記載の方法。 ７．供給流の炭化水素含量が50重量％以上である請求の範囲第１項〜第６項のい ずれか一項に記載の方法。 ８．供給流の炭化水素含量が80重量％以上である請求の範囲第７項に記載の方法 。 ９．供給流が２重量％以下のアセチレンを含む請求の範囲第１項〜第８項のいず れか一項に記載の方法。 10．供給流がアセチレンを実質的に含まない請求の範囲第９項に記載の方法。 11．供給流がその全炭化水素含量を基準として30〜75重量％のエチレンを含む請 求の範囲第１項〜第10項のいずれか一項に記載の方法。 12．供給流がその全炭化水素含量を基準として45〜60重量％のエチレンを含む請 求の範囲第１項〜第11項のいずれか一項に記載の方法。 13．供給流が10重量％以下の窒素分子を含む請求の範囲第１項〜第12項のいずれ か一項に記載の方法。 14．供給流が10 wppm 以下の酸素を含む請求の範囲第１項〜第13項のいずれか一 項に記載の方法。 15．供給流が合計で1 wppm以下の硫黄含有化合物、塩素含有化合物、及び窒素含 有化合物を含む請求の範囲第１項〜第14項のいずれか一項に記載の方法。 16．触媒が一酸化炭素及びトリ有機リン化合物と錯形成したロジウムである請求 の範囲第１項〜第15項のいずれか一項に記載の方法。 17．化合物がトリフェニルホスフィンである請求の範囲第16項に記載の方法。 18．触媒が溶液状態にある請求の範囲第１項〜第17項のいずれか一項に記載の方 法。 19．炭化水素含有供給流中のエチレンの80％以上をヒドロホルミル化する請求の 範囲第１項〜第18項のいずれか一項に記載の方法。 20．ヒドロホルミル化を少なくとも二つの異なる反応帯域中で行う請求の範囲第 １項〜第19項のいずれか一項に記載の方法。 21．少なくとも第二反応帯域中の反応条件の苛酷性が先行の帯域中の苛酷性より も大きい請求の範囲第20項に記載の方法。 22．エチレンの70％以上を第一反応帯域中でヒドロホルミル化し、残りのエチレ ンの70％以上を第二反応帯域中でヒドロホルミル化する請求の範囲第１項〜第21 項のいずれか一項に記載の方法。 23．ヒドロホルミル化を少なくとも二つの別々の反応器中で行う請求の範囲第１ 項〜第22項のいずれか一項に記載の方法。 24．少なくとも一つの反応器が攪拌タンク反応器として作動し、少なくとも一つ の反応器がプラグ流様式で作動する請求の範囲第23項に記載の方法。 25．少なくとも二つの攪拌タンク反応器が使用され、その中で触媒が液相中にあ り、エチレンが気相中にある請求の範囲第23項に記載の方法。 26．ヒドロホルミル化生成物がプロパナールである請求の範囲第１項〜第18項の いずれか一項に記載の方法。 27．プロパナールをプロパノールに水素化する請求の範囲第26項に記載の方法。 28．プロパナールをプロパン酸に酸化する請求の範囲第26項に記載の方法。 29．プロパナールを続いてアルドール化する請求の範囲第26項に記載の方法。 30．プロパナールをホルムアルデヒドと縮合させてトリメチロールエタンを生成 する請求の範囲第26項に記載の方法。 31．プロパナールをアルドール化にかけて不飽和二量体、三量体、四量体または 五量体を生成する請求の範囲第26項に記載の方法。 32．不飽和生成物を水素化して飽和アルデヒド、または不飽和もしくは飽和アル コールを生成する請求の範囲第31項に記載の方法。 33．飽和アルコールを生成し、飽和生成物を脱水してオレフィンを生成する請求 の範囲第32項に記載の方法。 34．オレフィンを水素化してアルカンを生成する請求の範囲第33項に記載の方法 。 35．不飽和生成物を、飽和アルデヒドを経由して、酸に転化する請求の範囲第31 項に記載の方法。 36．不飽和生成物またはそれから生成された飽和アルデヒドをホルムアルデヒド と縮合させて相当する多メチロールアルカンまたはアルケンにする請求の範囲第 31項に記載の方法。 37．請求の範囲第32項に記載の方法により生成されたアルコールまたは請求の範 囲第35項に記載の方法により生成された酸をエステル化することを特徴とするエ ステルの製造方法。