TW201634430A - 烷酸烷酯之氣相產生 - Google Patents

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Abstract

含烷烴之流經反應以產生烯烴，所述烯烴藉由氣相方法羰基化以產生烷酸烷酯，例如丙酸甲酯，所述氣相方法包括以下步驟：在羰基化條件下使所述烯烴例如乙烯、一氧化碳、烷醇例如甲醇及固體之基於硫化物之金屬催化劑接觸。

Description

烷酸烷酯之氣相產生
本發明係關於烷酸烷酯之氣相產生。在一個態樣中，本發明為使用異質的基於硫化物之金屬催化劑藉由乙烯與烷醇之羰基化氣相產生丙酸烷酯，其中乙烯由富甲烷之氣體(諸如葉岩氣)產生。
開發用於葉岩氣及天然氣之改良之萃取方法提供豐富的烴原料來源。此等原料為氣體混合物，典型地含有80-99%甲烷、1-20%乙烷、1-5%高碳烴及其他非烴成分，諸如CO2及氮氣。雖然濕葉岩氣之利用正在上升且正建立新乙烷裂化器，但當今來自葉岩氣之較大部分甲烷主要用作燃料或用作原料以用於合成氣產生。
將甲烷直接轉化成化學產物存在技術挑戰。氧化偶合甲烷(OCM)為甲烷直接轉化成產物之一種最具探索性之途徑。成乙烯之OCM反應為：2 CH4+O2→C2H4+2 H2O。儘管事實為大量研究致力於OCM催化劑開發，但乙烯及其他所需C2+烴分子之產率看起來已達至約20-30%之最大值，顯示極限。OCM方法之主要問題為氧氣與產物比與甲烷更具反應性。隨著產物濃度增加，副反應速率隨之增加。由於OCM 反應在高溫下發生，例如400-1000℃，因此催化劑之選擇對副反應速度具有極小影響，且大部分甲烷非選擇性地氧化成二氧化碳。OCM之第二主要問題為乙烯離開OCM產物流之分離成本高，所述OCM產物流含有未反應之甲烷、H2、CO、H2O、CO2及C2+烴，諸如但不限於乙烯及乙烷。OCM方法之產物之組成不僅視催化劑類型而定，且亦視氧源諸如空氣或純氧氣及操作條件(CH4/O2比、P、T、接觸時間及反應器類型)而定。催化劑類型、操作條件及共饋料選擇對OCM方法之產物組成之影響為熟習此項技術者已知。
將需要具有一種可利用增加之葉岩氣供應以將其轉化成有用化學產物同時避免乙烯自產物流之分離成本高的方法。
在一個實施例中，本發明為一種方法，其包括：(a)提供包括>1莫耳%烷烴之氣體饋料流；(b)至少部分地轉化烷烴，以產生包括水、未反應之烷烴及>1莫耳%烯烴之氣態第一中間產物流；(c)自氣態第一中間產物流移除大部分水，以產生包括至少一種烯烴的氣態第二中間產物流；及(d)在氣相羰基化條件下使氣態第二中間產物流、一氧化碳氣體、烷醇氣體及固體之基於硫化物之金屬催化劑接觸，以產生烷酸烷酯。。
在一個實施例中，本發明為一種方法，其包括：(a)提供包括>1莫耳%烷烴之氣體饋料流；(b)至少部分地轉化烷烴，以產生包括水、其他烴、H2、CO、CO2、未反應 之.烷烴及>1莫耳%烯烴之氣態第一中間產物流；(c)自氣態第一中間產物流移除大部分水，以產生包括至少一種烯烴、其他烴、H2、CO、CO2、及未反應之烷烴的氣態第二中間產物流；及(d)在氣相羰基化條件下使氣態第二中間產物流、一氧化碳氣體、烷醇氣體及固體之基於硫化物之金屬催化劑接觸，以產生烷酸烷酯。
在另一實施例中，本發明為一種方法，其包括：(a)提供包括>1%甲烷之氣體饋料流；(b)經由OCM方法至少部分地轉化甲烷，以產生包括水、其他烴、H2、CO、CO2、未反應之甲烷及>1%乙烯之氣態第一中間產物流；(c)自氣態第一中間產物流移除大部分水，以產生包括乙烯、其他烴、H2、CO、CO2、及未反應之甲烷的氣態第二中間產物流；及(d)在羰基化條件下使氣態第二中間產物流、一氧化碳氣體、氣態甲醇及固體之基於硫化物之金屬催化劑接觸，以產生丙酸甲酯。
出人意料地，藉由此氣相方法，獲得針對烷酸烷酯之高選擇率，同時在羰基化反應之前有利地不需要成本高的烯烴/烷烴分離。
定義
對元素週期表之所有引用係指在Chemistry and Physics第71版(1990-1991)CRC手冊第1至10頁處所出 版之元素週期表。另外，任何提及之一或多個族應為使用IUPAC系統給族編號的在此元素週期表中反映之一或多個族。除非相反地陳述，自上下文暗示或此項技術中慣用的，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為至本發明之申請日為止之現行方法。與氣流有關之所給出百分比以存在於流中之總莫耳計以莫耳百分比給出。出於美國專利實踐之目的，任何參考之專利、專利申請案或公開案之內容尤其關於合成技術、產品以及加工設計、聚合物、催化劑、定義(至與本發明中特定提供之任何定義一致的程度)及此項技術中之一般知識的揭示內容以全文引用之方式併入(或其等效美國版因此以引用之方式併入)。
除非另外指示，否則本發明中之數值範圍為大致的，且因此可包含在所述範圍外之值。數值範圍包含來自且包含下限值及上限值、以一個單位遞增之全部值，其限制條件為任何較低值及任何較高值之間存在至少兩個單位的間隔。舉例而言，若例如分子量、重量百分比等之組合特性、物理特性或其他特性為100至1,000，則意欲明確地列舉所有單獨值，諸如100、101、102等，及子範圍，諸如100至144、155至170、197至200等。對於含有小於一之值或含有大於一之分數(例如1.1、1.5等)的範圍，一個單位按需要視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對於含有小於十之個位數之範圍(例如1至5)，一個單位典型地視為0.1。此等僅為特定所需之實例，且所列舉之最低值與最高值之間的數值之所有可能組合視為在本發明中明確陳述。在本發明內尤其提供在本發 明方法之操作條件中之各種反應物的量及本發明方法之操作條件之數值範圍。
「組合物」及類似術語意謂兩種或兩種以上組分之混合物或摻合物。
「羰基化條件」及類似術語意謂溫度、壓力及其他條件為烯烴、一氧化碳及烷醇所需，其中之一或多者至少部分地呈氣體形式，以在固體之基於硫化物之催化劑上且與固體的基於硫化物之催化劑接觸來彼此反應，以形成烷酸烷酯。在一個實施例中，烯烴、CO及烷醇中之每一者至少部分地呈氣體形式。在一個實施例中，烯烴、CO及烷醇中之每一者完全或幾乎完全呈氣體形式。
「縮合條件」及類似術語意謂溫度、壓力及其他條件為烷酸烷酯及醛所需，所述烷酸烷酯及醛各呈氣體形式，以在固體縮合催化劑上且與固體縮合催化劑接觸來彼此反應，以形成脂族羧酸之烷基酯。
「不含鹵素之羰基化條件」及類似術語意謂空間不存在或基本上不存在呈任何形式之鹵素的羰基化條件，在所述空間中烯烴、CO及烷醇在基於硫化物之金屬催化劑上接觸以形成烷酸烷酯。「基本上不存在」意謂存在於反應空間中之任何鹵素以顯著地不影響反應物至所需烷酸烷酯之轉化率或選擇率的量存在。所述鹵素之來源可來自例如反應饋料或催化劑中之一或多者(如例如，污染物)或來自一件設備之表面等。在一個實施例中，「不含鹵素」意謂以反應物之組合重量計小於(<)1000百萬分之一(ppm)，較佳<10ppm且 更佳<1,ppm。
出於本發明之目的，涵蓋術語「烴」以包含具有至少一個氫及一個碳原子之所有可容許化合物。在廣泛態樣中，可容許烴包含可經取代或未經取代之非環狀及環狀、分支鏈及非分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族、飽和及不飽和之有機化合物。
出於本發明之目的，術語「烷烴」係指藉由具有式CnH2n+2之直鏈或分支鏈碳鏈表徵之脂族烴。烷烴之實例包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其類似物。
出於本發明之目的，術語「烯烴」係指藉由具有式CnH2n之直鏈或分支鏈碳鏈表徵之一類烴。烯烴之實例包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及其類似物。
本發明方法採用：在步驟(b)中包括烷烴之氣體饋料流；及在步驟(d)中烯烴、一氧化碳氣體、烷醇氣體及固體之基於硫化物之金屬催化劑。
步驟(a)之氣體饋料流包括至少1莫耳%烷烴，且較佳包括至少20莫耳%烷烴。有利地，烷烴包括1至20個碳原子，較佳1至8個碳原子，且更佳1至5個碳原子。烷烴之實例在上文中給出。甲烷為較佳烷烴。氣體饋料流可包括烷烴之混合物。在本發明之一個實施例中，氣體饋料流可為來自葉岩氣或天然情況產生之氣流，經處理或未經處理以移除各種組分。處理方法為熟習此項技術者所熟知。在本發明之各種實施例中，含烷烴之氣體包括至少20莫耳百分比烷烴，至少50莫耳百分比烷烴或至少80莫耳百分比烷烴。在 本發明之一個實施例中，氣體饋料流為含甲烷之氣體混合物，其含有80-99%甲烷、1-20%乙烷及1-5%其他烴及其他成分，諸如CO2及氮氣，組分之百分比以莫耳計總計100%。
步驟(b)
本發明方法包含烷烴自包括烷烴及其他組分之氣體混合物至少部分地轉化成烯烴的步驟。針對自烷烴產生烯烴，可設想熟習此項技術者已知之許多方法，例如OCM、甲烷轉化成合成氣及後續費歇爾-托普希(Fischer-Tropsch)反應、甲烷熱解、乙烷裂解等。在烷烴為甲烷時OCM為較佳的。在步驟(b)中含烷烴之氣體饋料流經處理以至少部分地將烷烴轉化成至少一種烯烴。步驟(b)之產物或氣態第一中間產物流為包括烯烴、未反應之烷烴、H2、CO、CO2及其他烴之氣流。在本發明之一個實施例中，氣態第一中間產物流包括1-25%烯烴及1至66%烷烴，其餘部分為水、H2、CO、CO2及視情況存在之其他烴。在本發明之一個實施例中，其中採用OCM，氣態第一中間產物流包括1至30%乙烯、1至60%甲烷，其餘部分為水、H2、CO、CO2及視情況存在之其他烴。在本發明之一個實施例中，步驟(b)之轉化方法包括OCM。OCM反應器之饋料包括甲烷及氧氣。可將氧氣供應為含氧氣體，諸如空氣或工業上之純氧氣。甲烷與氧氣之莫耳比為0.1：1至25：1，或較佳2：1至5：1。
OCM反應為熟習此項技術者所熟知。可選擇適合之反應條件及方法組態以獲得所需產物。OCM反應之溫度及壓力不特別關鍵。舉例而言，反應之溫度可為400℃至1000 ℃，或700℃至900℃。壓力可為0.08至2MPa，或0.1至1MPa。用於OCM反應適合之催化劑為熟習此項技術者所熟知，且所述催化劑之實例包含混合之氧化物催化劑，例如Li-MgO及Mn-Na2WO4/SiO2。可在任何適合之設備中進行OCM反應。熟習此項技術者能夠易於確定適合設備之規格且改進適合設備之設計。
OCM方法可視情況涉及共饋料至OCM反應器之前端或後端。此將影響OCM方法之產物之組成。舉例而言，在OCM反應器前面共饋料水對OCM產物流之CO2含量具有影響。同樣，可朝向OCM反應器之出口共饋料乙烷，且此導致增加之乙烯產率。
步驟(c)
方法之步驟(c)包括自氣態第一中間產物流移除大部分水，以產生包括未反應之烷烴、至少一種烯烴、視情況存在之其他烴、H2、CO及CO2之氣態第二中間產物流。用於自氣態流移除水之技術為熟習此項技術者所熟知。因此，此移除可藉由任何適合之方法實現，包含例如冷凝，包含歸因於壓縮之冷凝。在本發明之一個實施例中，為防止所需烯烴之副反應，在步驟(b)反應後可將氣態第一中間產物流猝滅，例如在淬滅塔中。水移除步驟之條件不特別關鍵。
烷酸烷酯之產生-步驟(d)
羰基化步驟(d)將氣態第二中間產物流中之烯烴轉化成所需的烷酸酯產物。通過羰基化反應器之任何烷烴可再循環至步驟(b)。因此，方法可與OCM一起使用，且相 關地，方法不需要對OCM產物流進行烯烴自烷烴之成本高且有難度的分離。在一個實施例中，本發明為一種用於自乙烯、一氧化碳及烷醇產生丙酸烷酯之方法。至少部分或完全藉由氣態中間產物饋料流提供乙烯。
羰基化反應物
烷醇，亦即醇，典型地為可能含有一或多個諸如氰基、羰基、烷氧基或芳基之取代基之C1-30烷醇。例示性烷醇包含(但不限於)甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-丁醇、第三丁醇及辛醇。出於本發明之目的，諸如二醇及糖類之聚羥基化合物為視為可用於本發明實踐的烷醇。甲醇為較佳之烷醇。可採用烷醇之混合物。
可單純地或與一或多種其他氣體組合來使用一氧化碳。在本發明之一個實施例中，在反應條件下此等其他氣體相關於羰基化反應之反應試劑、產物及副產物為惰性的。此等其他氣體之實例包含(但不限於)氮氣、二氧化碳及稀有氣體。在本發明之一個實施例中，可至少部分或完全藉由氣態第二中間產物流提供一氧化碳。
羰基化催化劑
羰基化催化劑為基於硫化物之催化劑，特定言之金屬硫化物催化劑，更特定言之固體、基於硫化物之金屬催化劑。催化劑可包括一或多種金屬。典型地催化劑包括至少一種VIII族金屬，例如鐵、鈷、鎳、銠等，且其亦可含有一或多種其他金屬，例如IA族金屬，諸如鉀或另一過渡金屬，諸如鈦、釩、鉻、錳、銅、鋅、鎢及其類似物。催化劑為硫 化物，此意謂催化劑之至少一種金屬與至少一個硫原子共價或離子鍵結。用於羰基化步驟之適合之催化劑包含(但不限於)硫化鐵、硫化鈷、鉀促進劑下之硫化銠，及硫化鎳，其中硫化鈷較佳。
金屬硫化物在此項技術中熟知，且其可藉由各種方法例如沈澱/共沈澱來製備。舉例而言，可藉由將(NH4)2S之水溶液及鈷鹽水溶液(諸如硝酸鈷溶液)沈澱來製備硫化鈷。將沈澱物過濾、乾燥且在例如500℃下之爐中在氮氣氣體覆蓋下處理。購買的硫化鈷亦為有效之催化劑，例如可購自如Sigma Aldrich及Materion之所述供應商之CAS 1317-42-6。
羰基化催化劑可為負載的。適合之載體之實例包含氧化鋁、α氧化鋁、γ氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、氧化鎂、氫氧化鎂、二氧化鈦、碳酸鈣、活性碳及其類似物。載體催化劑之製備在此項技術中熟知。
羰基化方法條件及設備
羰基化反應以氣相在固體催化劑上進行。因而，將烯烴、CO及烷醇作為氣體引入，且在固體催化劑床上且與固體催化劑床接觸來彼此接觸。可將反應物引入單種或多種饋料流中。在本發明之各種實施例中，CO與烯烴之莫耳比為至少1：1，至少2：1，2：1至50：1或4：1至15：1。在本發明之各種實施例中，烯烴與烷醇之莫耳比為至少0.1：1，至少0.5：1，0.1：1至10：1或0.2：1至2：1。
雖然羰基化方法可以連續或分批模式操作，但方法典型地且較佳以連續模式操作。
羰基化溫度宜為120℃至450℃，較佳250℃至380℃且更佳280℃至340℃。方法之總壓力宜為0.1至20MPa，且較佳為1.5至6MPa。方法之空間速度宜為每小時每升催化劑100至1,000000公升氣體饋料(L/L*h)，且較佳為500至5,000L/L*h。
在一個實施例中，羰基化反應在高壓、固定床反應器中進行。在一個實施例中，反應器為管式反應器。在典型的協定中，溫度及壓力緩慢地增加至反應條件。催化劑可曝露於由惰性氣體(諸如氮氣或氦氣)、氫氣、少量H2S、一氧化碳、烯烴、烷醇及上文之任何組合組成之饋料。在本發明之一個實施例中，羰化反應器之饋料中之至少一部分包括氣態中間產物饋料流。可經由適合之分析技術例如氣相層析法分析來自羰基化反應器之廢氣，以測定產物組成及所轉化之CO的量。
在一個實施例中，反應器為滴流床反應器，在其中羰基化催化劑為固體且反應物中之至少一者至少部分地呈氣相形式。典型地，乙烯及一氧化碳為完全氣態的，但烷醇視其沸點及羰基化條件而定可部分或全部為液體。出於本發明之目的，只要烯烴、CO及烷醇中之至少一者至少部分地、較佳大部分且更佳完全或幾乎完全地呈氣相形式，諸如在滴流床反應器中進行之方法視為氣相方法。在此類方法中，烯烴及CO在羰基化條件下宜完全或幾乎完全地呈氣相形式。
步驟(d)之產物為烷酸烷酯。在本發明之一個實施例中，乙烯、CO、甲醇及固體之基於硫化物之金屬催化 劑在足以形成丙酸甲酯(methyl propionate)之羰基化條件下接觸，所述丙酸甲酯亦稱為丙酸甲酯(methyl propanoate)。
丙酸之烷基酯之產生
在本發明之一個實施例中，將上文所描述之方法中所製備的烷酸烷酯與醛縮合以形成脂族羧酸之烷基酯。在烷酸烷酯為丙酸甲酯且醛為甲醛時，產物為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。此縮合反應之設備、條件及協定為熟習此項技術者所熟知。
本發明之較佳實施例包括：(a)提供包括>1莫耳%甲烷之氣體饋料流；(b)經由OCM方法至少部分地轉化甲烷，以產生包括水、H2、CO、CO2、未反應之甲烷、其他烴及>1莫耳%乙烯之氣態第一中間產物流；(c)自氣態第一中間產物流移除大部分水，以產生包括乙烯、其他烴、H2、CO、CO2、及未反應之甲烷的氣態第二中間產物流；及(d)在羰基化條件下使氣態第二中間產物流、一氧化碳氣體、氣態甲醇及固體之基於硫化物之金屬催化劑接觸，以產生丙酸甲酯。
本發明之特定實施例
實例1
藉由將(NH4)2S(20%)之水溶液及1.2莫耳硝酸鈷水溶液沈澱來製備硫化鈷催化劑。在50℃下將沈澱物過濾、乾燥4小時且在500℃下之爐中在氮氣氣體氛圍下處理。
在固定床、高壓力微反應器中，在5MPa下使用展示於表1中之饋料組成，在如下所描述溫度及空間速度範圍為280-290℃及1700-4000L/L*h中採用硫化鈷催化劑，持 續3天。饋料典型地為OCM方法之乾燥出口流，且展示於表1中。結果展示於表2中。選擇率基於C產物莫耳%。
選擇率%_MP：針對丙酸甲酯之選擇率，選擇率%_MA：針對乙酸甲酯之選擇率，選擇率%_HC=C2至C6烷烴及C3至C6烯烴之總選擇率。
儘管在饋料流中存在CO2、H2、CH4及C2H6，但針對丙酸甲酯之選擇率以高達83%出人意料地良好。

Claims (15)

  1. 一種方法，其包括：(a)提供包括>1莫耳%烷烴之氣體饋料流；(b)至少部分地轉化所述烷烴，以產生包括水、未反應之烷烴及>1莫耳%烯烴之氣態第一中間產物流；(c)自所述氣態第一中間產物流移除大部分所述水，以產生包括至少一種烯烴的氣態第二中間產物流；及(d)在氣相羰基化條件下使所述氣態第二中間產物流、一氧化碳氣體、烷醇氣體及固體之基於硫化物之金屬催化劑接觸，以產生烷酸烷酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括：(a)提供包括>1莫耳%烷烴之氣體饋料流；(b)至少部分地轉化所述烷烴，以產生包括水、其他烴、H2、CO、CO2、未反應之烷烴及>1莫耳%烯烴之氣態第一中間產物流；(c)自所述氣態第一中間產物流移除大部分所述水，以產生包括至少一種烯烴、其他烴、H2、CO、CO2、及未反應之烷烴的氣態第二中間產物流；及(d)在氣相羰基化條件下使所述氣態第二中間產物流、一氧化碳氣體、烷醇氣體及固體之基於硫化物之金屬催化劑接觸，以產生烷酸烷酯。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述烯烴具有n為2至12之式CnH2n，且所述烷醇包括1至30個碳原子。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述烷烴為甲烷且所述烯烴為乙烯。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述固體、基於硫化物之金屬催化劑包括VIII族金屬，較佳鐵、鈷、銠 或鎳，更佳鈷。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述固體、基於硫化物之金屬催化劑選自由以下組成之群：硫化鐵、硫化鈷、鉀促進劑下之硫化銠、硫化鎳及此等之組合。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述催化劑為負載的。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述羰基化條件不含鹵素。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述烷醇包括1-30個碳原子。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述烷醇為甲醇。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述羰基化條件包含200℃至400℃之溫度及0.1MPa至10MPa之壓力。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述烷烴為甲烷，且步驟(b)包括OCM。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所述烷酸烷酯為丙酸甲酯。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其進一步包括：(e)在縮合條件下使所述烷酸烷酯與醛接觸以產生脂族羧酸之烷基酯，且其中所述烷酸烷酯較佳為丙酸甲酯，所述醛為甲醛，且產物為甲基丙烯酸甲酯。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括：(a)提供包括>1%甲烷之氣體饋料流；(b)經由OCM方法至少部分地轉化 所述甲烷，以產生包括水、其他烴、H2、CO、CO2、未反應之甲烷及>1%乙烯之氣態第一中間產物流；(c)自所述氣態第一中間產物流移除大部分所述水，以產生包括乙烯、其他烴、H2、CO、CO2及未反應之甲烷的氣態第二中間產物流；及(d)在羰基化條件下使所述氣態第二中間產物流、一氧化碳氣體、氣態甲醇及固體之基於硫化物之金屬催化劑接觸，以產生丙酸甲酯。
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