WO2014209170A1 - Способ переработки природных и попутных газов - Google Patents

Способ переработки природных и попутных газов Download PDF

Info

Publication number
WO2014209170A1
WO2014209170A1 PCT/RU2014/000451 RU2014000451W WO2014209170A1 WO 2014209170 A1 WO2014209170 A1 WO 2014209170A1 RU 2014000451 W RU2014000451 W RU 2014000451W WO 2014209170 A1 WO2014209170 A1 WO 2014209170A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
methane
stage
oxygen
methanol
Prior art date
Application number
PCT/RU2014/000451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Валерий Иванович САВЧЕНКО
Илья Геннадьевич ФОКИН
Владимир Сергеевич АРУТЮНОВ
Игорь Владимирович СЕДОВ
Рустам Нухкадиевич МАГОМЕДОВ
Геннадий Петрович БЕЛОВ
Алексей Витальевич НИКИТИН
Original Assignee
Ипхф Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2013128952/04A external-priority patent/RU2538970C1/ru
Priority claimed from RU2013150547/04A external-priority patent/RU2551678C1/ru
Priority claimed from RU2014121529/04A external-priority patent/RU2578598C2/ru
Application filed by Ипхф Ран filed Critical Ипхф Ран
Publication of WO2014209170A1 publication Critical patent/WO2014209170A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Definitions

  • the invention relates to the oil and gas industry, in particular, to processes for the use and processing of associated petroleum and natural gases with a high content of methane homologs into chemical products. These gases are a valuable hydrocarbon feedstock, but in many cases they are not used in practice and are flared. Associated petroleum gas is difficult to transport and difficult to use without additional processing or purification of the heavy C 3 + methane homologs contained therein. The problem of associated petroleum gas utilization is facing all oil companies. For oil workers, the transportation of associated petroleum gas to potential consumers, especially from marginal fields, as well as its processing, is unprofitable, since the costs, as a rule, exceed the possible return.
  • a known method of processing associated petroleum gas comprising compressing the source of petroleum associated gas, cooling it and separating to obtain dry gas and gas condensate, in which two-stage separation is carried out, the gas condensate is distilled in a distillation column to obtain a propane-butane fraction and stable gas condensate, and the propane-butane fraction is cooled and condensed (RF Patent 2340841 (2007).
  • This method is a large additional energy consumption for gas compression.
  • Haldor-Topsoe company carries out preliminary reforming of hydrocarbon raw materials at temperatures of about 450-550 ° C.
  • methane gas is “purified” from these compounds and subsequent steam conversion of methane is provided without tarring and coking of the synthesis gas catalysts (RF Patent 2263627 C2 (Haldor Topsoe ) (2000).
  • the disadvantages of this method are the significant increase in cost and complexity of equipment due to the introduction of an additional pre-reforming stage and an additional energy consumption for this stage.
  • the method includes field preparation of associated petroleum gas (APG) or “raw gas” to produce marketable dried gas and gas condensate, condensate supply to the stabilization stage with the extraction of liquefied hydrocarbon gases (LPG) from the said gas condensate, reactive conversion of LPG to a mixture of aromatic hydrocarbons into platforming stages, separation of the products of the platforming reaction into hydrogen, hydrocarbon gas and liquid reaction products, after which aromatic hydrocarbon is isolated from the liquid reaction products dy, which is fed into the main oil pipeline as part of commercial oil (RF Patent No. 2435827 (2010)).
  • APG associated petroleum gas
  • LPG liquefied hydrocarbon gases
  • a known method of preparing associated petroleum and raw natural gases for use in reciprocating internal combustion engines (RU 2385897, C10L 3/10, F02 31/00, 04/10/2010), which consists in the fact that the gas is prepared in a mixture with oxygen-containing gas, such as air, subjected to heat treatment at a temperature of 450-1 100 ° C for 0.01-50 s with a free oxygen content in the mixture of 0.5-5%.
  • Heat treatment can also be carried out in the presence of catalysts for oxidative condensation of methane, steam, carbon dioxide conversion of methane, oxidative dehydrogenation of lower alkanes, or a combination thereof.
  • the main products of the conversion of C 5+ hydrocarbons during such heat treatment of associated petroleum gases are (in decreasing order of yield) ethylene, methane, ethane and carbon monoxide.
  • ethylene, methane, ethane and carbon monoxide are (in decreasing order of yield) ethylene, methane, ethane and carbon monoxide.
  • the disadvantage of this method is that the resulting valuable components, mainly ethylene, propylene, hydrogen and CO, are burned during energy production.
  • only a small part of the associated gas produced can be used for own energy consumption of the fields.
  • this method is not directly aimed at solving the problem of creating a simple and economical way of processing associated petroleum and natural "fatty" gases, but describes one of the possible stages of such processing.
  • a known method of processing methane into acetic acid and / or methyl acetate (patent US 5659077 from 08/19/97 by partial oxidation of methane bypassing the stage of synthesis gas production.
  • Direct methane oxidation with methane conversion in one pass through a reactor of 6-12% is carried out at a temperature above 425 ° C and an operating pressure of ⁇ 70-100 bar.
  • the disadvantages of the proposed method are: the need for a partial oxidation process at high pressure ( ⁇ 70-100 bar), the recycling of a significant amount of unreacted methane, the large accumulation of carbon dioxide and the need to remove its excess by scrubbing the recycle stream, and also that it is designed to use only “dry” methane gas, that is, it does not provide the technical result declared by us aimed at processing hydrocarbon gas composition to obtain enriched in methane and purified from heavy gas components for power plants and at the same time obtaining carboxylic acid esters.
  • a known method of carbonylation of ethylene using palladium catalysts in a continuous mode [Continuous process for the carbonylation of ethylene US 20120277474 A1].
  • a mixture containing ethylene and CO at a temperature of 120 ° C is passed over a catalyst containing a compound Pd or Co (Pd (OAc) 2 , Co (N0 3 ) 2 , etc.) a phosphine or arsine ligand.
  • Pd or Co Pd (OAc) 2 , Co (N0 3 ) 2 , etc.
  • a phosphine or arsine ligand To increase the yield of the target products, it is possible to add ethylene to the initial gas mixture to the optimal ethylene / CO ratios of 25–50 / 1.
  • the main products obtained are methyl propionate (up to 95%) and diethyl ketone, depending on the composition of the catalyst and the reaction conditions.
  • the reaction is carried out continuously with a recycle of the gas mixture. Gas mixture recycling is
  • ⁇ 2 ⁇ 2 + ⁇ + ⁇ 3 ⁇ * ⁇ 3 ⁇ — ⁇
  • the central stage of this process is the production of methyl propionate by methoxycarbonylation of ethylene.
  • a large number of catalysts have been proposed, mainly based on palladium complexes, which, in contrast to the cobalt and nickel complexes active in this reaction at temperatures of 150-200 ° C and pressures of 150-200 bar, catalyze the process at 70-120 ° C and pressure below 100 bar.
  • ethylene methoxycarbonylation proceeds at 80 ° C and a pressure of 10 bar at a speed of 50,000 mol / mol [T] hch with 99.98% methyl propionate selectivity.
  • the disadvantage of the proposed method for producing methyl propionate and methyl methacrylate is the need to organize the independent production of each individual component of the reaction: ethylene, methanol and CO, and to obtain methyl methacrylate - additional formaldehyde.
  • Ethylene as is known, is mainly obtained by thermal pyrolysis of petroleum fractions (naphtha), methanol is obtained from synthesis gas, which, in turn, is obtained by steam or oxidative conversion of a "dry" (methane) gas.
  • the source of CO is also synthesis gas containing, in addition to CO, hydrogen in a ratio of 1: 2 or higher.
  • the aim of the invention is to provide a technical result aimed at creating a simple and economical method of processing associated petroleum and natural gases with a high content of methane homologues, including second gases and the third stage of oil separation having a pressure close to atmospheric, with obtaining purified "dry" gas and a number of valuable liquid products.
  • the resulting reaction mixture containing these products, unreacted methane and additional methane formed during the oxidative cracking of heavy gas components is further processed in the presence of carbonylation catalysts to obtain liquid products from a number of aldehydes, ketones, carboxylic acids and their esters, polyketones and enriched methane purified fuel gas for power plants.
  • carbonylation is carried out by known methods in the vapor or liquid phase with or without preliminary isolation of ethylene and methanol.
  • Example 1 A mixture of hydrocarbon gases of the composition: CH 4 -90.7%, C 2 H 6 - 1.8%, C 3 H 8 - 5.3%, C4H10 - 2.2% (methane number 64) at a pressure of 40 bar in an amount of 0.35 nm 3 / h is heated to a temperature of 350 ° C and subjected to three-stage oxidation with oxygen, which is supplied in an amount of 18.4 l / h for each oxidation stage, a total of 55.2 l / h (carbon ratio of heavy components: oxygen ⁇ 1: 1) ..
  • a gas mixture is obtained in an amount of 0.39 nm 3 / h, containing 41.8 g of methanol and 28.3 g of carbon monoxide.
  • the mixture is cooled to a temperature of 180-250 ° C and subjected to carbonylation in a known manner, where at 98% methanol conversion and 99% selectivity, 62.4 g / h of a mixture of acetic acid and acetic acid methyl ester and 0.34 nm methane-enriched gas are obtained with methane number 78.
  • Example 2 A mixture of hydrocarbon gases of the composition: CH 4 - 81%, C 2 H 6 - 3.2%, C 3 H 8 -
  • the mixture is cooled to a temperature of 180-250 ° C and subjected to carbonylation in a known manner, where at 98% methanol conversion and 99% selectivity, 35.8 g / h of a mixture of acetic acid and methyl acetate are obtained, and 0.31 nm 3 of methane-enriched gas with a methane number of 56.
  • Example 3 A mixture of hydrocarbon gases of the composition: CH 4 - 81.7%, C 2 H 6 - 3.7%, C 3 H 8 -
  • the mixture is cooled to a temperature of 180-250 ° C and subjected to carbonylation in a known manner, where at 98% methanol conversion and selectivity of about 99%, 16.8 g / h of a mixture of acetic acid and acetic acid methyl ester and 0.3 nm 3 methane-rich are obtained gas with a methane number of 55.
  • Example 4 A mixture of hydrocarbon gases of the composition: CH 4 - 95%, C 3 H 8 - 5% at a pressure of 1 bar and a flow rate of 17.44 l / h is heated to a temperature of 750 ° C and subjected to oxidative cracking with the participation of oxygen, which is fed into the amount of 0.562 l / h (ratio of carbon heavy components: oxygen - 2.3: 1). As a result of partial oxidation, a gas mixture is obtained with a yield of 18 l / h containing 42 mg (2.62%) hydrogen, 441 mg (1, 96%) carbon monoxide, 580 mg (2.58%) ethylene, 296 mg (0.88%) propylene, 344 mg (2.38%) water. Further carbonylation is carried out after cooling the mixture to 120 ° C under the conditions described in [Continuous process for the carbonylation of ethylene US 20120277474 A1].
  • Example 5 A hydrocarbon gas with a n-butane content of 4.6% at a pressure of 1 bar and a flow rate of 14.041 l / h is heated to a temperature of 750 ° C and subjected to oxidative cracking with oxygen, which is supplied in an amount of 0.359 l / h (heavy carbon ratio components: oxygen - 3.6: 1). As a result of partial oxidation, a gas mixture is obtained with a yield of 15.70 l / h, containing 21 mg (1.50%) of hydrogen, 344 mg (1, 75%) of carbon monoxide, 705 mg (3.6%) of ethylene, 230 mg (0.78%) propylene, 296 mg (2.35%) of water. Carbonylation is carried out under the conditions of example 4.
  • Example 6 A hydrocarbon gas with a content of n-pentane 5% and methane 95% at a pressure of 1 bar and a flow rate of 12.02 l / h is heated to a temperature of 750 ° C and subjected to oxidative cracking with the participation of oxygen, which is supplied in an amount of 0.58 l / hour (ratio of carbon heavy components: oxygen - 2.6: 1).
  • Example 7 A mixture of hydrocarbon gases of the composition: CH 4 - 89.9%, C 3 H 8 - 5.0%, HC 5 HI 2
  • Example 8 A mixture of hydrocarbon gases of the composition: CH 4 - 90.0%, C 3 H 8 - 5.0%, H-C5H12
  • Example 9 A mixture of hydrocarbon gases of the composition: methane - 93.7%, ethane - 6.3% "(methane number - 84) at a pressure of 30 bar and a flow rate of 400 l / h, is subjected to oxidative conversion at a temperature of 740 ° C with technical oxygen, which served in the amount of 80 l / h.
  • the gas mixture obtained in the first stage of oxidation containing unreacted methane and ethane, ethylene, CO, methanol and impurities, is cooled, compressed to a pressure of 70 bar and fed to the second stage, in which an oxidative conversion with oxygen is carried out at an initial temperature of 400 ° C, which is fed into the reactor, divided into two sections, in portions in an amount of 11.2 l / h each.
  • a gas mixture is obtained in an amount of 520 l / h, containing (% by volume) 1, 9% ethylene, 2.5% methanol, 7.1% carbon monoxide, 16.3% water, 65.5% methane, 3 9% hydrogen.
  • the mixture is cooled to a temperature of 200 ° C and further treated with the participation of carbonylation catalysts, while CO interacts with ethylene and methanol to form methyl propionate, which is condensed in the form of an aqueous-alcohol-formaldehyde solution, from which 35 g / h of methyl propionate are removed by known methods; the specified solution is separated from the gas product, which is purified from ethane impurities hydrocarbon gas in an amount of 400 l / h, having a composition of 85% methane, 6.7% carbon monoxide, 5% hydrogen, 2.3% carbon dioxide, 1% nitrogen, having a methane number of 95.
  • Example 10 A hydrocarbon-containing gas of the composition: methane - 88.2%; ethane - 1 1.7% (vol.) At a pressure of 30 bar in an amount of 500 l / h is heated to a temperature of 350 ° C and subjected to oxidation with technical oxygen, which is fed into two sections of oxidation in total in the amount of 36 l / h. Partial oxidation produces a gas mixture in an amount of 550 l / h, containing (% by volume) 2.4% methanol, 1.4% formaldehyde, 0.4% ethanol, 3.6% carbon monoxide, 4.0% water , 82.2% methane, 5.1% ethane, 0.4% nitrogen.
  • the gas mixture is cooled to a temperature of 0-20 ° C and the liquid phase is separated in an amount of 52 g, containing 10 g of formaldehyde, 18 g of methanol, 17 g of H 2 0, 5 g of ethanol.
  • the remaining gas is heated to a temperature of 700 ° C and subjected to oxidative conversion in the second stage of oxidation at a temperature of 750 ° C with technical oxygen, which is supplied in an amount of 15 l / h.
  • a gas mixture is obtained in an amount of 525 l / h, containing (% by volume) 2.0% "ethylene, 0.25%” propylene, 6.6% “carbon monoxide, 0.25%” water, 86, 2% “methane, 3.9% hydrogen,
  • the mixture is cooled to a temperature of 200 ° C, methanol of the first stage is added to it and additionally treated with the participation of carbonylation catalysts, while CO interacts with ethylene and methanol to form methylpropionate, which is condensed in the form of an aqueous-alcoholic solution.
  • the resulting solution is separated from the gas product and 39.5 g / h of methyl propionate are isolated from it by known methods, part of which is additionally treated with the first stage formaldehyde and 27 g / h of methyl methacrylate are obtained.
  • a gas stream of the second oxidation stage is obtained in an amount of 500 l / h, containing 90% methane, 0.6% ethane, 4.5% carbon monoxide, 4% hydrogen, 1% carbon dioxide, having a methane number of 95.
  • Example 1 A hydrocarbon-containing gas of the composition: CHt - 82%, C 2 H 6 - 6%, C 3 H 8 - 8%, C4H10 - 4% (methane number of the mixture 54) in an amount of 2000 l / h are divided into two streams each at 1000 l / h.
  • One gas stream is subjected to homogeneous partial oxidation at a pressure of 40 bar and an initial temperature of 350 ° C with technical oxygen, which is supplied in an amount of 332.5 l / h, followed by condensation of liquid products and with recirculation of a part of the gas after oxidation in an amount of 5000 l / h.
  • a stream of liquid products is obtained in an amount of 400 g / h containing 160 g / h of methanol and 37.5 g / h of formaldehyde and an exhaust gas stream in an amount of 1,135 l / h containing 72% methane, 21% carbon monoxide, 3.3% ethane, 1.3% propane, 1.5% nitrogen.
  • Pure methanol in the amount of 155 g / h is isolated from the liquid product stream by rectification.
  • Another stream of the original hydrocarbon gas is heated to a temperature of 700 ° C and subjected to oxidative conversion in the second stage of oxidation at a temperature of 750 ° C with technical oxygen, which is supplied in an amount of 170 l / h.
  • oxidative conversion a gas mixture is obtained in an amount of 1350 l / h, containing (% by volume) 6.8% ethylene, 0.8% propylene, 8.4% carbon monoxide, 10.2% water, 64.0% methane, 3.3% hydrogen, 2.4% oxygen.
  • the mixture is cooled to a temperature of 200 ° C, compressed and further processed by sparging at a pressure of 40 bar through methanol of the first stage with the participation of carbonylation catalysts; in this case, CO interacts with ethylene and methanol to form methyl propionate, which is condensed in the form of an aqueous-alcohol solution.
  • the resulting solution is separated from the gas product and 342 g / h of methylpropionate are isolated from it by known methods.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Предложен способ эффективной переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана, в том числе газов второй и третьей ступеней сепарации нефти, имеющих давление близкое к атмосферному, с получением очищенного «сухого газа» и ряда ценных жидких продуктов. На первой стадии газ с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана подвергают а) парциальному окислению с образованием этилена и СО и/или б) парциальному окислению с образованием метанола и СО. На второй стадии газ подвергают карбонилированию.

Description

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ И ПОПУТНЫХ ГАЗОВ
Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности, к процессам использования и переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана в химические продукты. Эти газы являются ценным углеводородным сырьем, однако во многих случаях не находят практического применения и сжигаются на факелах. Попутный нефтяной газ сложно транспортировать и трудно использовать без дополнительной переработки или очистки от содержащихся в нем тяжелых С3+ гомологов метана. Проблема утилизации попутного нефтяного газа стоит перед всеми нефтяными компаниями. Для нефтяников транспортировка попутного нефтяного газа потенциальным потребителям, особенно из малодебитных месторождений, также, как и его переработка, нерентабельна, так как затраты, как правило, превышают возможную отдачу.
Известны способы переработки попутных нефтяных и природных «жирных» газов с использованием физических методов разделения - абсорбции, компримирования и сепарации, дистилляции и др. Так, известен способ выделения углеводородов С3+ из попутных нефтяных газов путем противоточной абсорбции абсорбентом с последующей десорбцией абсорбированной фракции С3^, и возвратом регенерированного после десорбции абсорбента в абсорбер, характеризующемуся тем, что используют попутные нефтяные газы с давлением 8-20 атм, и абсорбцию проводят при температуре 8-40°С, при этом выходящий из абсорбера насыщенный абсорбент нагревают до 280-350°С и подают на десорбцию, которую проводят при давлении 15-19 атм, а в качестве абсорбента используют тяжелые компоненты исходных попутных газов (Патент РФ 2338734 (2007)). Недостатками указанного способа являются сложность процесса, высокая стоимость оборудования и необходимость дополнительных затрат энергии на регенерацию абсорбента.
Известен способ переработки попутного нефтяного газа включающий компримирование исходного нефтяного попутного газа, его охлаждение и сепарацию с получением сухого газа и газового конденсата, в котором осуществляют двухступенчатую сепарацию, газовый конденсат подвергают дистилляции в ректификационной колонне с получением пропан-бутановой фракции и стабильного газового конденсата, а пропан- бутановую фракцию охлаждают и конденсируют (Патент РФ 2340841 (2007). Недостатком указанного способа является большой дополнительный расход энергии на компримирование газа.
Известны также способы переработки попутных нефтяных и природных «жирных» газов, включающие дополнительную операцию химической переработки «тяжелых» компонентов углеводородных газов. Так, в процессах с использованием углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, компанией Хальдор-Топсе осуществляется предварительный реформинг углеводородного сырья при температурах около 450-550°С. В процессе предреформинга с водяным паром за счет паровой конверсии С3+ - углеводородов в этих условиях осуществляется «очистка» метанового газа от указанных соединений и обеспечивается последующий паровая конверсия метана без осмоления и закоксовывания катализаторов получения синтез-газа (Патент РФ 2263627 С2 (Хальдор Топсе) (2000). Недостатками указанного способа являются существенное удорожание и усложнение оборудования за счет введения дополнительной стадии предриформинга и дополнительный расход энергии на проведение этой стадии.
Известен также способ и установка для совместной переработки сжиженных углеводородных газов (СУГ) и промысловой подготовки продукции нефтяных или газокоиденсатных месторождений с получением продуктов, транспортируемых совместно с товарной нефтью и товарным газом, а именно технологии переработки сжиженных углеводородных газов (СУГ) в смесь ароматических углеводородов (ароматический концентрат). Способ включает промысловую подготовку попутного нефтяного газа (ПНГ) или «сырого газа» с получением товарного осушенного газа и газового конденсата, подачу конденсата на стадию стабилизации с вьщелением из упомянутого газового конденсата сжиженных углеводородных газов (СУГ), реакционное превращение СУГ в смесь ароматических углеводородов на стадии платформинга, разделение продуктов реакции платформинга на водород, углеводородный газ и жидкие продукты реакции, после чего из жидких продуктов реакции выделяют ароматические углеводороды, которые подают в магистральный нефтепровод в составе товарной нефти (Патент РФ 2435827 (2010)). Недостатками указанного способа являются сложная технологическая схема процесса, удорожание и усложнение оборудования за счет стадии предриформинга и высокий расход энергии на осуществление процесса.
Известен способ подготовки попутных нефтяных и сырых природных газов (способ - прототип) для использования в поршневых двигателях внутреннего сгорания (RU 2385897, C10L 3/10, F02 31/00, 10.04.2010), который состоит в том, что подготавливаемый газ в смеси с кислородсодержащим газом, например с воздухом, подвергают термообработке при температуре 450-1 100°С в течение 0,01-50 с при содержании свободного кислорода в смеси 0,5-5%. Термообработка может быть проведена также и в присутствии катализаторов окислительной конденсации метана, паровой, углекислотной конверсии метана, окислительного дегидрирования низших алканов или их комбинации. В качестве промоторов реакции могут выступать оксиды азота, пероксид водорода, соединения галогенов, непредельные или кислородсодержащие углеводороды или снижающие вероятность сажеобразования (пары воды). В результате при указанных условиях практически не наблюдается конверсия более легких углеводородов Ci-C4, в то время как конверсия углеводородов Cs+, имеющих очень низкие метановые числа, превышает 95%. Основными продуктами превращения С5+ углеводородов при такой термообработке попутных нефтяных газов являются (в порядке убывания выхода) этилен, метан, этан и монооксид углерода. Таким образом обеспечивается селективная конверсия соединений, имеющих низкую детонационную стойкость и повышающих вероятность смоло- и сажеобразования, и происходит увеличение метанового числа поучаемого газа. Недостатком способа является то, что образующиеся ценные компоненты, в основном этилен, пропилен, водород и СО сжигаются при выработке энергии. Кроме того, для собственного энергопотребления промыслов может быть использована лишь небольшая часть добываемого попутного газа (менее 20%).
Известны процессы переработки «сухого» (метанового, без примесей С2+ углеводородов) природного газа, включающие получение метанола или диметилового эфира из синтез-газа и последующую переработку метанола или диметилового эфира карбонилированием в уксусную кислоту и/или метилацетат в жидкой или паровой фазах.
Для осуществления процесса карбонилирования предложены катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием, активность которых достигает 190 г/(л кат.ч) [Патент РФ 2170724, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, C07C 67/36, B01J 31/16, 20.07.2001)], недостатком которых являлось использование дорогого компонента в составе катализатора - родия, что приводит к значительному росту стоимости катализатора и удорожанию процесса в целом.
Известны катализатор и способ получения метилацетата (Патент РФ 2422203) без использования родия и иодидных промоторов путем карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, давлении 10-20 атм, в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxHyPW 12O40, где: 1.3 < x < 2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве от 0.25 до 1.0 мас.%. Однако такой метод не направлен напрямую на решение задачи создания простого и экономичного способа переработки попутных нефтяных и природных «жирных» газов, а описывает одну из возможных стадий такой переработки.
Известен способ переработки метана в уксусную кислоту и/или метилацетат (патент US 5659077 от 19.08.97 путем парциального окисления метана минуя стадию получения синтез-газа. Прямое окисление метана с конверсией метана за один проход через реактор 6-12% осуществляется при температуре выше 425°С и рабочем давлении ~70-100 бар. Выделенный метанол и добавочное количество покупного метанола при этом же давлении и Т = 180-250°С карбонилируются монооксидом углерода, образовавшимся в реакционных газах процесса окисления, в уксусную кислоту на родиевом катализаторе в присутствии CH3I. Недостатками предложенного метода являются: необходимость осуществления процесса парциального окисления при высоком давлении (~70-100 бар), рециркуляции значительного объема непрореагировавшего метана, большое накопление диоксида углерода и необходимость удаления его избытка скрубберной очисткой рециркулирующего потока, а также то, что он рассчитан на использование только «сухого» метанового газа, то есть не обеспечивает заявленный нами технический результат, направленный на переработку углеводородного газа сложного состава с получением обогащенного метаном и очищенного от тяжелых компонентов газа для питания энергоустановок и одновременным получением эфиров карбоновых кислот.
Известны способы совместного использования низших олефинов, СО и водорода. В первую очередь это промышленное гидроформилирование -способ получения высших жирных спиртов из димеров и тримеров пропилена и бу енов [J. Hagen. Industrial Catalysis. Wiley-VCH: Weinheim 2006]. Также на различных уровнях внедрения и разработки находятся процессы получения метилпропионата, диэтилкетона и других олигокетонов.
Известен способ карбонилирования этилена с использованием палладиевых катализаторов в непрерывном режиме [Continuous process for the carbonylation of ethylene US 20120277474 А1]. Смесь, содержащую этилен и СО при температуре 120°С пропускают над катализатором, содержащим соединение Pd или Со (Pd(OAc)2, Co(N03)2 и др.) фосфиновый или арсиновый лиганд. Для увеличения выхода целевых продуктов возможно добавление в исходную газовую смесь этилена до оптимальных соотношений этилен/СО = 25 - 50 / 1. Основными получаемыми продуктами являются метилпропионат (до 95 %) и диэтилкетон в зависимости от состава катализатора и условий реакции. Реакция проводится в непрерывном режиме с рециклом газовой смеси. Рецикл газовой смеси составляет более 60%..
Известен способ получения метилметакрилата из простых химических веществ: этилена, метанола и окиси углерода через стадию получения метилпропионата метоксикарбонилированием этилена с последующей конденсацией с формальдегидом (Lucite' s Alpha technology - Альфа ММА - процесс компании Lucite International) [G. R. Eastham, M. Waugh and Ph.-I. Richards, Lucite International UK Limited, "Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds", WO Patent 2007/057640 Al ; 2007]):
СН2 =СН2 + СО + СН3ОН *СН3 СНг— СООСНз
СН3 СНг— СООСН3 + СН20 СН2 = С (СНз)— СООСНз +Н20
Центральной стадией этого процесса является получение метилпропионата метоксикарбонилированием этилена. Предложено большое число катализаторов, преимущественно на основе комплексов палладия, которые в отличие от комплексов кобальта и никеля, активных в этой реакции при температурах 150-200 °С и давлениях 150-200 бар, катализируют процесс при 70-120°С и давлении ниже 100 бар. Например, в присутствии каталитической системы, содержащей 1 ,2-бис(ди-/яре/и-бутил-метил- фосфино)бензол, соли палладия и добавки сульфоновых кислот, метоксикарбонилирование этилена протекает при 80°С и давлении 10 бар со скоростью 50000 моль/моль[Т ]хч с 99,98% селективностью по метилпропионату. [RAM. Robertson, DJ. Cole-Hamilton I Coordination Chemistry Reviews 225 (2002) 67-90 The production of low molecular weight oxygenates from carbon monoxide and ethane].
Недостатком предложенного способа получения метилпропионата и метилметакрилата является необходимость организации самостоятельного производства каждого индивидуального компонента реакции: этилена, метанола и СО, а для получения метилметакрилата - дополнительно формальдегида. Этилен, как известно, преимущественно получают термическим пиролизом нефтяных фракций (нафты), метанол получают из синтез-газа, который, в свою очередь, получают паровой или окислительной конверсией «сухого» (метанового) газа. Источником СО также является синтез-газ, содержащий, помимо СО, водород в соотношении 1 :2 или выше.
Целью изобретения является обеспечение технического результата, направленного на создание простого и экономичного способа переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана, в том числе газов второй и третьей ступеней сепарации нефти, имеющих давление, близкое к атмосферному, с получением очищенного «сухого» газа и ряда ценных жидких продуктов.
Указанная цель достигается тем, что селективное парциальное окисление тяжелых компонентов углеводородного газа, содержащего метан и его более тяжелые гомологи, кислородом или кислородсодержащим газом проводят при следующих условиях:
а) атмосферном или близком к атмосферному давлении, мольном соотношении углерод тяжелых компонентов : кислород - 5 -г 0,2 : 1, температуре 500-800°С и времени реакции 0,1 - 10 с. В этих условиях скорость окисления метана еще незначительна, а окислительному крекингу подвергаются только углеводороды С2+ с получением, главным образом, С2Н4, С2Н6, С3Нб, СО.
б) при давлениях 10 - 80 бар, мольном соотношении углерод тяжелых компонентов : кислород - 10 -5- 1 : 1, начальной температуре 350-420 °С. В этих условиях преимущественными продуктами реакции являются метанол и СО, а также формальдегид. в) двухступенчатым окислением в условиях п. а) и б), проводимом в последовательных или параллельных реакционных аппаратах с получением газовой смеси, содержащей этилен, метанол и СО
Полученную реакционную смесь, содержащую указанные продукты, непрореагировавший метан и дополнительное количество метана, образовавшегося при окислительном крекинге тяжелых компонентов газа, далее подвергают дополнительной обработке в присутствии катализаторов карбонилирования с получением жидких продуктов из ряда альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их эфиров, поликетонов и обогащенный метаном очищенный от тяжелых компонентов топливный газ для энергоустановок. арбонилирование проводят известными приемами в паровой или жидкой фазе с предварительным выделением этилена и метанола или без такого выделения.
Примеры осуществления предложенного способа.
Пример 1. Смесь углеводородных газов состава: СН4 -90,7 %, С2Н6 - 1,8 %, С3Н8 - 5,3 %, С4Н10 - 2,2 % (метановое число 64) при давлении 40 бар в количестве 0,35 нм3/час нагревают до температуры 350 °С и подвергают трёхступенчатому окислению кислородом, который подают в количестве 18,4 л/час на каждую ступень окисления, суммарно 55,2 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород ~ 1 : 1).. В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,39 нм3/час, содержащую 41,8 г метанола и 28,3 г монооксида углерода. Смесь охлаждают до температуры 180-250 °С и подвергают карбонилированию известным способом, где при 98 % конверсии метанола и селективности 99 % получают 62,4 г/ч смеси уксусной кислоты и метилового эфира уксусной кислоты, и 0,34 нм обогащенного метаном газа с метановым числом 78.
Пример 2. Смесь углеводородных газов состава: СН4 - 81 %, С2Н6 - 3,2 %, С3Н8 -
12.1 %, С4Н10 - 3,7 % (метановое число 52) при давлении 20 бар в количестве 0,32 нм3/час нагревают до температуры 370 °С и подвергают двухступенчатому окислению кислородом, который подают в количестве 16,8 л/час на каждую ступень окисления, суммарно 33,6 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород ~ 5 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,34 нм3/час, содержащую 24 г метанола и 14,7 г монооксида углерода. Смесь охлаждают до температуры 180-250 °С и подвергают карбонилированию известным способом, где при 98 % конверсии метанола и селективности 99 % получают 35,8 г/ч смеси уксусной кислоты и метилового эфира уксусной кислоты, и 0,31 нм3 обогащенного метаном газа с метановым числом 56.
Пример 3. Смесь углеводородных газов состава: СН4 - 81,7 %, С2Н6 - 3,7 %, С3Н8 -
11.2 %, С4Н10 - 3,4 % (метановое число 53) при давлении 10 бар в количестве 0,3 нм3/час нагревают до температуры 420 °С и подвергают окислению кислородом, который подают в количестве 15,8 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород ~ 10 : 1) В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,31 нм3/час, содержащую 1 ,3 г метанола и 6,9 г монооксида углерода. Смесь охлаждают до температуры 180-250 °С и подвергают карбонилированию известным способом, где при 98 % конверсии метанола и селективности около 99 % получают 16,8 г/ч смеси уксусной кислоты и метилового эфира уксусной кислоты, и 0,3 нм3 обогащенного метаном газа с метановым числом 55.
Пример 4. Смесь углеводородных газов состава: СН4 - 95%, С3Н8 - 5% при давлении 1 бар и расходе 17,44 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,562 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород - 2,3 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 18 л/час, содержащую 42 мг (2,62%) водорода, 441 мг (1 ,96%) мооксида углерода, 580 мг (2,58%) этилена, 296 мг (0,88%) пропилена, 344 мг (2,38%) воды. Дальнейшее карбонилирование проводят после охлаждения смеси до 120 °С в условиях, описанных в [Continuous process for the carbonylation of ethylene US 20120277474 А1].
Пример 5. Углеводородный газ с содержанием н-бутана 4,6 % при давлении 1 бар и расходе 14,041 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,359 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород - 3,6 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 15,70 л/час, содержащую 21 мг (1,50%) водорода, 344 мг (1 ,75%) мооксида углерода, 705 мг (3,6%) этилена, 230 мг (0,78%) пропилена, 296 мг (2,35%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 4.
Пример 6. Углеводородный газ с содержанием н-пентана 5 % и метана 95% при давлении 1 бар и расходе 12,02 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,58 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород — 2,6 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 13,73 л/час, содержащую 37 мг (3,04%) водорода, 616 мг (3,59%) мооксида углерода, 799 мг (4,65%) этилена, 279 мг (1,08%о) пропилена, 468 мг (4,24%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 4.
Пример 7. Смесь углеводородных газов состава: СН4 - 89,9%, С3Н8 - 5,0%, H-C5HI2
- 5,1 % при давлении 1 бар и расходе 12,005 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,595 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород - 4,1 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 14,62 л/час, содержащую 37 мг (2,86%) водорода, 583 мг (3,19%) мооксида углерода, 1 194 мг (6,54%) этилена, 41 1 мг (1 ,50%) пропилена, 556 мг (4,74%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 4.
Пример 8. Смесь углеводородных газов состава: СН4 - 90,0%», С3Н8 - 5,0%, H-C5H12
- 5,0% при давлении 1 бар и расходе 1 1 ,66 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,942 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород - 2,5 : 1 ). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 13,61 л/час, содержащую 51 мг (4,17%) водорода, 1043 мг (6,13%) мооксида углерода, 1 158 мг (6,81%) 201
9
этилена, 432 мг (1 ,69%) пропилена, 791 мг (7,23%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 4.
Пример 9. Смесь углеводородных газов состава: метан - 93,7%, этан - 6,3%» (метановое число - 84) при давлении 30 бар и расходе 400 л/час подвергают окислительной конверсии при температуре 740°С техническим кислородом, который подают в количестве 80 л/час. Полученную на первой ступени окисления газовую смесь, содержащую непрореагировавшие метан и этан, этилен, СО, метанол и примеси, охлаждают, компримируют до давления 70 бар и подают на вторую ступень, на которой при начальной температуре 400°С осуществляют окислительную конверсию с участием кислорода, который подают в реактор, разделенный на две секции, порциями в количестве по 11,2 л/час каждая. В результате окисления получают газовую смесь в количестве 520 л/час, содержащую (% объемные) 1 ,9% этилена, 2,5% метанола, 7,1% моноксида углерода, 16,3% воды, 65,5% метана, 3,9% водорода. Смесь охлаждают до температуры 200°С и дополнительно обрабатывают с участием катализаторов карбонилирования, при этом СО взаимодействует с этиленом и метанолом с образованием метилпропионата, который конденсируют в виде водно-спиртово-формальдегидного раствора, из которого известными приемами вьщеляют 35 г/час метилпропионата; указанный раствор отделяют от газового продукта, представляющего собой очищенный от примесей этана углеводородный газ в количестве 400 л/час, имеющий состав 85% метана, 6,7% моноксида углерода, 5% водорода, 2,3% диоксида углерода, 1% азота, имеющий метановое число 95.
Пример 10. Углеводородсодержащий газ состава: метан - 88,2%» этан - 1 1 ,7 % (объемн.) при давлении 30 бар в количестве 500 л/час нагревают до температуры 350 °С и подвергают окислению техническим кислородом, который подают в две секции окисления суммарно в количестве 36 л/час. В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 550 л/час, содержащую (% объемные) 2,4% метанола, 1 ,4% формальдегида, 0,4% этанола, 3,6%» моноксида углерода, 4,0% воды, 82,2% метана, 5,1% этана, 0,4% азота. Газовую смесь охлаждают до температуры 0-20 °С и отделяют жидкую фазу в количестве 52 г., содержащую 10 г. формальдегида, 18 г. метанола, 17 г. Н20, 5 г. этанола. Оставшийся газ нагревают до температуры 700°С и подвергают окислительной конверсии на второй ступени окисления при температуре 750 °С техническим кислородом, который подают в количестве 15 л/час. В результате окислительной конверсии получают газовую смесь в количестве 525 л/час, содержащую (% объемные) 2,0%» этилена, 0,25%» пропилена, 6,6%» мооксида углерода, 0,25%» воды, 86,2%» метана, 3,9% водорода, Смесь охлаждают до температуры 200°С, добавляют в нее метанол первой ступени и дополнительно обрабатывают с участием катализаторов карбонилирования, при этом СО взаимодействует с этиленом и метанолом с образованием метилпропионата, который конденсируют в виде водно-спиртового раствора. Полученный раствор отделяют от газового продукта и из него известными приемами выделяют 39,5 г/час метилпропионата, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом первой стадии и получают 27 г/час метилметакрилата. Одновременно получают газовый поток второй ступени окисления в количестве 500 л/час, содержащий 90 % метана, 0,6% этана, 4,5% моноксида углерода, 4% водорода, 1% диоксида углерода, имеющий метановое число 95.
Пример 1 1. Углеводородсодержащий газ состава: CHt - 82%, С2Н6 - 6%, С3Н8 - 8%, С4Н10 - 4% (метановое число смеси 54) в количестве 2000 л/ч разделяют на два потока каждый по 1000 л/ч. Один поток газа подвергают гомогенному парциальному окислению при давлении 40 бар и начальной температуре 350 °С техническим кислородом, который подают в количестве 332,5 л/ч, с последующей конденсацией жидких продуктов и с рециркуляцией части газа после окисления в количестве 5000 л/ч. В результате окисления получают поток жидких продуктов в количестве 400 г/ч, содержащий 160 г/ч метанола и 37,5 г/ч формальдегида и поток отходящего газа в количестве 1 135 л/ч, содержащий 72% метана, 21% моноксида углерода, 3.3% этана, 1,3% пропана, 1,5% азота. Из потока жидких продуктов методом ректификации выделяют чистый метанол в количестве 155 г/ч.
Другой поток исходного углеводородного газа нагревают до температуры 700°С и подвергают окислительной конверсии на второй ступени окисления при температуре 750 °С техническим кислородом, который подают в количестве 170 л/час. В результате окислительной конверсии получают газовую смесь в количестве 1350 л/час, содержащую (% объемные) 6,8% этилена, 0,8% пропилена, 8,4% моноксида углерода, 10,2% воды, 64,0% метана, 3,3% водорода, 2.4% кислорода.
Смесь охлаждают до температуры 200°С, компримируют и дополнительно обрабатывают путем барботирования под давлением 40 бар через метанол первой ступени с участием катализаторов карбонилирования; при этом СО взаимодействует с этиленом и метанолом с образованием метилпропионата, который конденсируют в виде водно- спиртового раствора. Полученный раствор отделяют от газового продукта и из него известными приемами выделяют 342 г/час метилпропионата. Газовый поток после второй ступени окисления в количестве 995 л/час, содержащий 86 % метана, 3,6% этана, 1,5% моноксида углерода, 4% водорода, объединяют с газовым потоком после первой ступени окисления в количестве 1135 л/ч, содержащим 72% метана, 21% моноксида углерода, 3.3% этана, 1,3% пропана, 1 ,5% азота, и получают углеводородный газ в количестве 1635 л/ч (метан -79%, этан - 3,5%, пропан -1%, СО - 1 1.6%, водород - 2%, 3% - инертные газы) с метановым числом 84, более высоким, чем исходный углеводородный газ (54).

Claims

Формула изобретения
Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом по двухстадийной реакционной схеме, первой стадией которой является а) парциальное окисление при температуре 500-800 °С и атмосферном или близком к атмосферному давлении при мольном соотношении углерод тяжелых компонентов: кислород 5 -=- 0,2 : 1 с получением газовой смеси, содержащей этилен и СО; или б) парциальное окисление при давлении 10-80 бар и начальной температуре 350-420 °С при мольном соотношении углерод тяжелых компонентов: кислород 10 -s- 1 : 1 с получением газовой смеси, содержащей метанол и СО; или в) двухступенчатом окислении по п. а) и б) в последовательных или параллельных реакционных аппаратах с получением газовой смеси, содержащей этилен, метанол и СО; а второй стадией является обработка полученной на первой стадии газовой смеси при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализаторов карбонилирования с получением жидких продуктов из ряда альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их эфиров, поликетонов и углеводородного газа с повышенным по сравнению с исходным газом метановым числом.
PCT/RU2014/000451 2013-06-26 2014-06-24 Способ переработки природных и попутных газов WO2014209170A1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013128952 2013-06-26
RU2013128952/04A RU2538970C1 (ru) 2013-06-26 2013-06-26 Способ переработки попутных и природных газов
RU2013150547 2013-11-14
RU2013150547/04A RU2551678C1 (ru) 2013-11-14 2013-11-14 Способ переработки природных и попутных газов
RU2014121529 2014-05-28
RU2014121529/04A RU2578598C2 (ru) 2014-05-28 2014-05-28 Способ получения метилпропионата и метилметакрилата

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014209170A1 true WO2014209170A1 (ru) 2014-12-31

Family

ID=52142362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000451 WO2014209170A1 (ru) 2013-06-26 2014-06-24 Способ переработки природных и попутных газов

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014209170A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016154196A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Dow Global Technologies Llc Gas phase production of alkyl alkanoates

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04368342A (ja) * 1991-06-17 1992-12-21 Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk メタンを原料とするエタン、エチレンの製造方法
RU2275352C2 (ru) * 2001-02-08 2006-04-27 Асетекс Хими Способ непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата
RU2448082C2 (ru) * 2006-05-11 2012-04-20 Гэс Текнолоджиз ЭлЭлСи Способ прямого окисления газообразных алканов

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04368342A (ja) * 1991-06-17 1992-12-21 Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk メタンを原料とするエタン、エチレンの製造方法
RU2275352C2 (ru) * 2001-02-08 2006-04-27 Асетекс Хими Способ непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата
RU2448082C2 (ru) * 2006-05-11 2012-04-20 Гэс Текнолоджиз ЭлЭлСи Способ прямого окисления газообразных алканов

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016154196A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Dow Global Technologies Llc Gas phase production of alkyl alkanoates
CN107406342A (zh) * 2015-03-26 2017-11-28 陶氏环球技术有限责任公司 烷酸烷酯的气相制造
KR20170130463A (ko) * 2015-03-26 2017-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알킬 알카노에이트의 기상 생성
US10144697B2 (en) 2015-03-26 2018-12-04 Dow Global Technologies Llc Gas phase production of alkyl alkanoates
CN107406342B (zh) * 2015-03-26 2021-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 烷酸烷酯的气相制造
KR102583526B1 (ko) 2015-03-26 2023-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알킬 알카노에이트의 기상 생성

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102746083B (zh) 一种低碳烯烃气体的分离工艺
US10052608B2 (en) Low emissions oxidative dehydrogenation apparatus for producing butadiene
JP2021113336A (ja) 触媒急速熱分解プロセスによってバイオマスを低硫黄、低窒素、及び低オレフィン含有量のｂｔｘに転換するためのプロセス
CN102056872B (zh) 通过加氢甲酰化从含c4的烃流分离1-丁烯的方法
CN205235935U (zh) 用于从含氧化合物生产烯烃的设备
JPH06219969A (ja) 流出物中の水を阻害するための手段を備える、ｃ２＋パラフィン系仕込原料の接触脱水素方法および装置
JP2009179801A (ja) 液化石油ガスの製造方法
CN101016493A (zh) 液化石油气的制造方法
US20140031583A1 (en) Olefin conditioning in a fast catalytic pyrolysis recycle process
KR20110089320A (ko) ＭＴＯ (Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎｓ) 공정용 흡수제 탈메탄화기
US6573414B2 (en) Method for producing C9-alcohols and method for the integrated production of C9-alcohols and C10-alcohols
WO2014064172A2 (en) Process for recovery light molecules from olefinic feedstream
CN102675024B (zh) 一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离工艺
RU2538970C1 (ru) Способ переработки попутных и природных газов
CN107973677B (zh) 甲醇芳构化制备低含量含氧化合物的混合芳烃装置和方法
CN102675019B (zh) 甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离工艺
CN102675025B (zh) 甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法
WO2014209170A1 (ru) Способ переработки природных и попутных газов
EA015347B1 (ru) Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода (варианты)
RU2551678C1 (ru) Способ переработки природных и попутных газов
RU2143417C1 (ru) Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья
JP5972975B2 (ja) 改良されたｏｘｏプロセス及び廃油から合成ガスを製造する方法
CN103373910B (zh) 一种利用炼厂干气制备丙醛的方法
CN105622309A (zh) 一种生产低碳烯烃的方法
US20110243797A1 (en) Apparatus for oligomerizing dilute ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14817608

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14817608

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1