EA015347B1

EA015347B1 - Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода (варианты)

Info

Publication number: EA015347B1
Application number: EA200900409A
Authority: EA
Inventors: Владислав Михайлович Мысов; Виктор Георгиевич Степанов; Казимира Гавриловна Ионе
Original assignee: Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит"
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2011-06-30
Also published as: EA200900409A1; RU2375407C2; RU2008104233A

Abstract

В изобретении расширение ассортимента целевых продуктов и увеличение гибкости процесса, а также повышение выхода углеводородов Св расчете на сумму углеводородов достигается несколькими вариантами способа путем переработки смеси водорода и оксидов углерода в две стадии так, что на первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, расположенных в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах. Исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н-CO)/(CO+CO)=1-3 и CO/CO=0-100, а в качестве компонентов твердого кислотного катализатора используют цеолит, или кристаллический силикоалюмофосфат, или оксид алюминия, или их комбинацию друг с другом. Выделенные из газового потока после первой стадии жидкие продукты направляют на вторую стадию, где при контакте с цеолитсодержащим катализатором происходит превращение ДМЭ и/или метанола в бензиновую фракцию или ароматические углеводороды, газообразные углеводороды (включая пропанбутановую фракцию) и воду или метанола только в ДМЭ.

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и/или высокооктанового бензина путем каталитической конверсии синтез-газа - смеси водорода и оксидов углерода.

В связи с истощением запасов нефти и увеличением себестоимости ее добычи в ближайшие годы станет актуальной проблема постепенного вовлечения в переработку альтернативных нефти источников углеродсодержащего сырья, таких как природный газ, попутные нефтяные газы, тяжелый мазут, уголь и шламы его переработки, торф, растительная и технологическая биомасса и т.д. Наиболее разработанными и экономичными способами начальной стадии химической активизации углеродсодержащего сырья являются окислительные процессы, основанные на кислородной или парокислородной конверсии перечисленных видов органического сырья в синтез-газ - смесь СО, СО₂ и Н₂ с широким диапазоном соотношений данных активных компонентов в газе. Широкомасштабного применения в производстве ДМЭ и искусственного жидкого топлива синтез-газ пока не нашел. Это связано с тем, что до сих пор еще не разработаны высокоэффективные и дешевые способы переработки углеродсодержащего сырья в моторные топлива, которые могли бы составить надежную конкуренцию нефтехимическим процессам.

Проблема переработки твердого и газообразного углеродсодержащего сырья часто связана с высокой стоимостью и технической сложностью доставки сырья потребителю. Известно, что экономическая эффективность транспортировки жидких углеводородных продуктов выше, чем угля или природного газа - в пересчете на стоимость перевозимого углерода. Поэтому может стать актуальной задача переработки углеродсодержащего сырья в жидкие (например, бензиновую фракцию) или легко ожижаемые продукты, такие как ДМЭ (при 20°С и давлении более 5,1 атм ДМЭ переходит в жидкое состояние), с целью их транспортировки на предприятия, где они могли бы быть использованы как компоненты моторных топлив. Реальна перспектива применения ДМЭ на автомобильном транспорте в качестве нового экологически чистого дизельного топлива.

В настоящее время ДМЭ используется в основном как пропеллент для аэрозолей (США № 5653963, 1997). ДМЭ может быть применен вместо метанола в различных промышленных процессах - синтезе формальдегида (США № 4442307, 1984), ацетальдегида (США № 4302611, 1981), аминов (США № 5482909, 1996) и в процессах алкилирования ароматических соединений (США № 4605766, 1986), а также как исходное сырье для синтеза низших олефинов (США № 4767886, 1988) или при получении эфиров органических кислот (США № 5502243, 1996).

Существует большое количество патентов, в которых ДМЭ является промежуточным продуктом в синтезе высокооктанового бензина (РФ № 2266893, 2005, РФ № 2143417, 1999, США № 5459166, 1995, США № 4520216, 1985, США № 4481305, 1984, США № 4403044, 1983, США № 3894102, 1975).

Близким к предлагаемому является способ получения углеводородов путем переработки синтезгаза, содержащего водород и оксиды углерода и имеющего мольное отношение СО/Н2 выше 1 и при условии, что синтез-газ, поступающий на конверсию, имеет мольное отношение СО/СО₂ от 5 до 20 (США № 4481305, 1984). Согласно данному способу процесс осуществляют в двух последовательно расположенных реакторах при давлении 5-100 атм без промежуточного выделения продуктов после первого реактора. В первом реакторе синтез-газ контактирует с одним или более катализаторами, ведущими превращение синтез-газа при температуре 150-400°С в метанол и далее в том же реакторе в ДМЭ. Далее, газовая смесь направляется во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150-600°С ДМЭ конвертирует в углеводороды, преимущественно жидкие при нормальных условиях.

Основными недостатками данного способа являются низкий выход бензиновой фракции на поданный углерод исходного сырья (29 мас.%) и использование в качестве сырья только синтез-газа с отношением СО/Н₂ больше 1. Кроме того, основным побочным продуктом является СО₂, количество которого составляет 55 мас.% (массовая доля углерода, удаленного с СО₂, отнесенная к поданному углероду исходного сырья) и не предусмотрено получение ДМЭ и пропанбутановой фракции в качестве целевых продуктов. В данном процессе образуются углеводороды С3-С4, но в условиях высокой их разбавленности компонентами синтез-газа выделение товарной пропанбутановой фракции становится нецелесообразным.

Перечисленные недостатки не позволяют решить задачи настоящего изобретения.

Более близким к предлагаемому является способ получения синтетического бензина из синтез-газа путем контактирования исходного сырья на первой стадии с окисным катализатором синтеза метанола и твердым кислотным неорганическим катализатором дегидратации при 149-372°С с последующим контактированием на второй стадии продуктов первой стадии при 260-455°С с кристаллическим цеолитом (СССР № 632296, 1978). Согласно данному способу в качестве окисного катализатора синтеза метанола используют смесь оксидов меди, хрома, цинка и лантана, взятых в количестве 50-70; 5-15; 15-25; 5-15 вес.ч. соответственно.

Основными недостатками данного способа являются низкие селективность (62-65 мас.% С₅₊) и выход углеводородов С₅₊ в расчете на поданный синтез-газ (около 50 г С₅₊/нм³ СО+Н₂), а в качестве сырья используется только смесь СО и Н₂ с высоким отношением Н₂ к СО (в примерах приведено мольное отношение Н2/СО от 2 до 4). В данном способе ДМЭ и пропанбутановая фракция не являются целевыми

- 1 015347 продуктами синтеза, что значительно сужает ассортимент производимой продукции. Таким образом, способ не может быть использован для достижения цели настоящего изобретения.

Наиболее близким к предлагаемому по своей технической сущности является способ получения моторных топлив путем каталитической конверсии смеси СО, Н₂ и СО₂ при повышенных температурах и давлении в две стадии (РФ № 2143417, 1999). Согласно данному способу на первой стадии исходное сырье контактирует при давлении 80 атм и температуре 220-320°С с катализатором, состоящим из цеолита типа Ζ8Μ-5 и металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: СиО - 38-64, ΖηΟ - 24-34, Сг₂О₃ - 0-22, А1₂О₃ - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии по одному из вариантов (фиг. 1) охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир, при этом из жидкой фракции далее выделяют диметиловый эфир, а газовую фазу после отделения диметилового эфира делят на два потока - один идет на смешение с синтез-газом и подается в реактор первой стадии, второй газовый поток вместе с метанолом направляют на вторую стадию, по другому варианту (фиг. 2) газовый поток после реактора первой стадии без разделения направляют на вторую стадию. В обоих вариантах на второй стадии в условиях высокого давления - 80 атм и повышенной температуры - 340-420°С при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа Ζ8Μ-5 и металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: ΖηΟ - 65-70, Сг₂О₃ - 29-34, У₂О₅ - 1, смешанных в соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира, компонентов синтез-газа и метанола в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.

Основными недостатками данного прототипа являются:

1) относительно малый ассортимент производимой продукции, способ предусматривает получение в качестве целевых продуктов только бензина или одновременно ДМЭ и бензина, и отсутствует возможность получения раздельно или одновременно: ДМЭ, высокооктанового бензина, ароматических углеводородов, легкой бензиновой и пропанбутановой фракций;

2) относительно низкий выход углеводородов С₃₊ на сумму углеводородов;

3) в процессе синтеза применяется высокое давление (80 атм) на двух стадиях процесса, что увеличивает металлоемкость аппаратов и затраты энергии на сжатие исходного синтез-газа.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента продукции и увеличение гибкости процесса, а также повышение выхода углеводородов С₃₊ в расчете на сумму углеводородов.

Поставленная задача может быть решена по любому из трех нижеприведенных основных вариантов.

По первому из них (вариант 1) поставленная задача решается тем, что переработку смеси водорода и оксидов углерода осуществляют при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с цеолитсодержащим катализатором, исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂) = 1-3 и СО/СО₂ = 0-100, в качестве компонентов твердого кислотного катализатора используют цеолит, или кристаллический силикоалюмофосфат, или оксид алюминия, или их комбинацию друг с другом, при этом катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор могут быть расположены в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовый поток, содержащий диметиловый эфир и непревращенные компоненты исходной смеси, жидкую фракцию разделяют с выделением СО2-содержащего газа, диметилового эфира, водно-метанольного раствора и воды, а газовый поток подают в орошаемую водно-метанольным раствором промывную колонну, после которой его делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, а другой поток или отводят в виде сдувки, или вместе с водно-метанольным раствором и рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии, продукты второй стадии разделяют с выделением высокооктановой бензиновой фракции или ароматических углеводородов и легкой бензиновой фракции, воды и фракции(ций) углеводородных газов (в частности, пропанбутановой фракции), часть которых используют в виде рецикла второй стадии.

По второму варианту (вариант 2) поставленная задача решается тем, что переработку смеси водорода и оксидов углерода осуществляют при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с твердым кислотным катализатором, исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂) = 1-3 и СО/СО₂ = 0-100, в качестве компонентов твердого кислотного катализатора обеих стадий используют цеолит, или кристаллический силикоалюмофосфат, или оксид алюминия, или их комбинацию друг с другом, при этом катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор могут быть расположены в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовый поток, содержащий диметиловый эфир и непревращенные компоненты исходной смеси, жидкую фракцию разделяют с выделением СО2-содержащего газа, диметилового эфира, метанола, водно-метанольного раствора

- 2 015347 и воды, а газовый поток подают в орошаемую водно-метанольным раствором промывную колонну, после которой его делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, другой поток отводят в виде сдувки, а выделенный метанол подвергают контактированию с катализатором второй стадии, продукты второй стадии разделяют с выделением диметилового эфира, воды и метанола.

По третьему варианту (вариант 3) поставленная задача решается тем, что переработку смеси водорода и оксидов углерода осуществляют при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с цеолитсодержащим катализатором, исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н2-СО2)/(СО+СО₂) = 1-3 и СО/СО₂ = 0-100, в качестве катализатора первой стадии используют катализатор синтеза метанола или катализатор, состоящий из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на газовую и жидкую фазы, газовую фазу делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, а другой поток отводят в виде сдувки, жидкую фазу или вместе с рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии или разделяют с выделением СО2-содержащего газа, воды и эфирометанольной фракции, которую вместе с рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии, и продукты второй стадии разделяют с выделением высокооктановой бензиновой фракции или ароматических углеводородов и легкой бензиновой фракции, воды и фракции(ций) углеводородных газов, в том числе пропанбутановой фракции, часть которых используют в виде рецикла второй стадии.

Для любого из всех вариантов поставленная задача решается также тем, что первую стадию контактирования осуществляют при давлении 20-80 атм, а вторую стадию контактирования осуществляют при давлении 1-40 атм.

Для первого варианта предлагаемого способа поставленная задача решается также тем, что дополнительно возможно следующее и в любом сочетании:

в качестве компонентов кислотного катализатора первой стадии могут быть применены комбинации цеолита со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющего мольное отношение 81О₂/А1₂О₃ не более 200, цеолита типа β (бета), Ь (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20;

катализатор второй стадии содержит цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющий мольное отношение 81О₂/А1₂О₃ не более 200;

на первой стадии при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С и в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, а на второй стадии процесс проводят при температуре 320-460°С;

объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч^-1, а весовая скорость подачи водно-метанольного раствора на вторую стадию составляет 0,5-10 ч^-1;

процесс проводят при раздельной рециркуляции газовых потоков на двух стадиях процесса с объемным отношением количества газа, циркулирующего на первой стадии, к количеству исходной смеси 3-20 и с объемным отношением количества циркуляционного газа второй стадии к суммарному количеству газового потока и водно-метанольного раствора, подаваемых на вторую стадию, равным 1-10;

выделенную из продуктов первой стадии жидкую фракцию и выходящий из промывной колонны водно-метанольный раствор направляют на ректификацию с последующей его подачей частично в промывную колонну и частично на вторую стадию процесса; при этом концентрация метанола в воднометанольном растворе не менее 70 мас.%.

Для второго варианта предлагаемого способа поставленная задача решается также тем, что дополнительно возможно следующее и в любом сочетании:

в качестве компонентов кислотных катализаторов могут быть применены комбинации цеолита со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющего мольное отношение 81О₂/А1₂О₃ не более 200, цеолита типа β (бета), Ь (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20;

на первой стадии при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С и в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, а на второй стадии процесс проводят при температуре 200-400°С;

объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч^-1, а весовая скорость подачи метанола на вторую стадию составляет 0,5-10 ч^-1;

на первой стадии процесс проводят при рециркуляции газового потока с объемным отношением ко

- 3 015347 личества циркуляционного газа к количеству исходной смеси, равному 3-20;

выделенную из продуктов первой стадии жидкую фракцию и выходящий из промывной колонны водно-метанольный раствор направляют на ректификацию с последующей его подачей снова в промывную колонну.

Для третьего варианта предлагаемого способа поставленная задача решается также тем, что дополнительно возможно следующее и в любом сочетании:

в качестве твердого кислотного катализатора первой стадии могут быть применены комбинации цеолита со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющего мольное отношение 81О₂/А1₂О₃ не более 200, цеолита типа β (бета), Ь (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20;

цеолитсодержащий катализатор второй стадии содержит цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющий мольное отношение 8ίΘ₂/Ά1₂Θ₃ не более 200;

при одновременном использовании на первой стадии катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор могут быть расположены в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах;

при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С, а в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, при этом на второй стадии процесс проводят при температуре 320-460°С;

объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч^-1, а весовая скорость подачи жидкой фазы или эфирометанольной фракции на вторую стадию составляет 0,5-10 ч^-1;

процесс проводят при раздельной рециркуляции газовых потоков на двух стадиях процесса с объемным отношением количества газа, циркулирующего на первой стадии, к количеству исходной смеси 3-20 и с объемным отношением количества циркуляционного газа второй стадии к количеству жидкой фазы или эфирометанольной фракции, подаваемой на вторую стадию, равным 1-10.

Отличительными признаками изобретения являются:

А) по всем вариантам:

1) исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂) = 1-3 и СО/СО₂ = 0-100;

2) в качестве компонентов твердого кислотного катализатора используют цеолит, или кристаллический силикоалюмофосфат, или оксид алюминия, или их комбинацию друг с другом;

3) катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор на первой стадии процесса могут быть расположены в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах;

4) в качестве компонентов кислотного катализатора первой стадии могут быть применены комбинации цеолита со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющего мольное отношение 81О₂/А1₂О₃ не более 200, цеолита типа β (бета), Ь (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20;

5) первую стадию контактирования осуществляют при давлении 20-80 атм, а вторую стадию контактирования осуществляют при давлении 1-40 атм;

6) на первой стадии при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С и в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С;

7) объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч^-1;

8) на первой стадии процесс проводят при рециркуляции газового потока с объемным отношением количества циркуляционного газа к количеству исходной смеси, равному 3-20;

Б) по отдельным вариантам:

9) по варианту 2 катализатор второй стадии состоит из комбинации цеолита со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющего мольное отношение 81О₂/А1₂О₃ не более 200, цеолита типа β (бета), Ь (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20, а по вариантам 1 и 3 катализатор второй стадии содержит цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющий мольное отношение 81О₂/А1₂О₃ не более 200;

10) на второй стадии процесс проводят при температуре 320-460°С (по вариантам 1 и 3) и при температуре 200-400°С (по варианту 2);

11) весовая скорость подачи водно-метанольного раствора (по варианту 1) или метанола (по варианту 2) или эфирометанольной фракции (по варианту 3, фиг. 5а) или жидкой фазы (по варианту 3, фиг. 5б) на вторую стадию составляет 0,5-10 ч^-1;

12) на второй стадии процесс проводят при рециркуляции газового потока с объемным отношением, равным 1-10, количества циркуляционного газа к подаваемым на вторую стадию суммарному коли

- 4 015347 честву газового потока и водно-метанольного раствора (по варианту 1) или эфирометанольной фракции (по варианту 3, фиг. 5а) или жидкой фазы (по варианту 3, фиг. 5б);

13) выделенную из продуктов первой стадии жидкую фракцию и выходящий из промывной колонны водно-метанольный раствор направляют на ректификацию (по вариантам 1 и 2);

14) водно-метанольный раствор с концентрацией метанола не менее 70 мас.% после ректификации подают частично в промывную колонну и частично на вторую стадию процесса (по варианту 1) или только в промывную колонну (по варианту 2).

Заявляемый способ представляет собой три варианта переработки смеси водорода и оксидов углерода, схематично показанные на чертежах 3а, 3б, 4, 5а и 5б. Все варианты процесса используют для получения товарных продуктов раздельно или одновременно: ДМЭ, высокооктанового бензина, ароматических углеводородов (на схемах - АУ), легкой бензиновой (на схемах С₅-С₇ УВ) и пропанбутановой фракций. Цифрами обозначены узлы: 1 - первая стадия процесса, 2 - вторая стадия процесса, 3 - сепарация продуктов реакции первой стадии, 4 - ректификация жидкой фракции, 5 - абсорбция ДМЭ (промывная колонна).

Во всех вариантах процесса на первой стадии применяют комбинации катализаторов синтеза метанола и твердых кислотных катализаторов дегидратации метанола до ДМЭ, расположенные в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах. Комбинация катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора в одном циркуляционном контуре позволяет снизить термодинамическое ограничение реакций синтеза метанола (1) и (2) за счет протекания реакции образования ДМЭ из метанола (3). Данный эффект основан на высоких значениях константы равновесия реакции (3) при температурах ниже 400°С (К_р = 19,77 при 227°С и К_р = 8,55 при 327°С).

2Н₂ + СО СН₃ОН(1)

ЗН₂ + СО₂ СНзОН + Н₂О(2)

СНзОН ;---* (СН₃)₂О + Н₂О(3)

Исходя из принципа Ле-Шателье, удаление воды и ДМЭ из реакционного газа способствует смещению равновесия реакций (2) и (3) в сторону образования метанола и ДМЭ и, наоборот, накопление воды в реакционном объеме приводит к снижению равновесной концентрации ДМЭ. Принимая во внимание эти обстоятельства, процесс осуществляют в циркуляционных условиях так, чтобы за каждый рецикл газовый поток охлаждался, и из него конденсировались вода, метанол и растворенный ДМЭ. Высокая растворимость ДМЭ в воде (при 1 атм и 18°С в 100 мл воды растворяется 3700 мл ДМЭ) и метаноле благоприятствуют извлечению его из газовой среды. Максимальное извлечение ДМЭ из циркуляционного газа осуществляют путем абсорбции диметилового эфира водно-метанольным раствором при прохождении газа через промывную колонну. Обедненную водой, метанолом и ДМЭ газовую смесь после сепарации и абсорбции направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью водорода и оксидов углерода.

Равновесный состав газовых смесей также зависит от протекания реакции водяного газа (4) в реакционных зонах первой стадии

СО + Н₂О ;---* СО₂ + Н₂ (4)

При объемных соотношениях £ (функционал) = (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂) много ниже 2, СО₂/СО близких к 0 и температуре в реакторе менее 300°С равновесие реакции (4) значительно сдвинуто в сторону образования СО₂ (например, при 300°С К_р = 35,55, а при 400°С К_р = 11,08). Поэтому газ на выходе из реакторов может содержать СО₂ до 20 об.% и более. При высоких давлениях и низких температурах сепарации продуктов реакции первой стадии и абсорбции ДМЭ большое количество СО2 будет растворено в воднометанольном растворе и выведено из циркуляционного газа, т.е. синтез ДМЭ в большей степени будет протекать в соответствии с реакцией (5)

ЗН₂ + ЗСО 7ГТГ (СН₃)₂О + СО₂ (5)

Для совмещения процессов синтеза и дегидратации метанола до ДМЭ в одной реакционной зоне применяют смешанные катализаторы бифункционального действия на основе известных Си-содержащих катализаторов синтеза метанола, работающие в диапазоне температур 200-320°С, включающие в качестве кислотного компонента цеолит, или кристаллический силикоалюмофосфат, или оксид алюминия, или их комбинацию друг с другом. При расположении данных катализаторов раздельно в разных реакционных зонах температурный максимум во второй реакционной зоне, где находится кислотный катализатор, может достигать более высоких значений (400°С). Давление на первой стадии определяется, с одной стороны, равновесием реакции синтеза метанола, с другой стороны, металлоемкостью аппаратов и может находиться в диапазоне значений от 20 до 80 атм, предпочтительно от 40 до 60 атм.

Для повышения степени превращения оксидов углерода и водорода рециркуляцию газового потока на первой стадии процесса проводят отдельно от второй стадии с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу (кратность циркуляции) в пределах от 3 до 20, но лучше

- 5 015347 иметь значение кратности циркуляции близкое к диапазону от 6 до 14, т.к. в промышленных условиях высокая кратность циркуляции ведет к значительным энергетическим затратам на рециркуляцию газа. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемых катализаторов при фиксированном давлении и температуре и может находиться в пределах от 500 до 10000 ч^-1, предпочтительно от 2000 до 5000 ч^-1.

Во всех вариантах процесса, где ДМЭ является промежуточным или целевым продуктом, воднометанольный раствор после промывной колонны и/или выделенную из продуктов первой стадии жидкую фракцию направляют на ректификацию, где выделяют СО₂-содержащий газ, ДМЭ, водно-метанольный раствор, воду (вариант 1) или перечисленные продукты и метанол (вариант 2) или СО₂-содержащий газ, воду и эфирометанольную фракцию (вариант 3, фиг. 5а). При получении высокооктанового бензина и пропанбутановой фракции или ароматических углеводородов, легкой бензиновой и пропанбутановой фракций по варианту 3 в схеме могут отсутствовать промывная колонна (фиг. 5а) или промывная колонна и ректификация жидкой фракции (фиг. 5б).

В заявляемом способе вторая стадия процесса применяется:

1) для получения высокооктанового бензина и пропанбутановой фракции или ароматических углеводородов, легкой бензиновой и пропанбутановой фракций:

по варианту 1 - из водно-метанольного раствора (фиг. 3 а) или из водно-метанольного раствора и ДМЭ-содержащего газа (фиг. 3б);

по варианту 3 - из эфирометанольной фракции (фиг. 5а) или из жидкой фазы, содержащей метанол (фиг. 5б);

2) для дополнительного получения ДМЭ из метанола, выделенного ректификацией жидкой фракции (вариант 2).

На второй стадии процесса по варианту 2 в качестве твердого кислотного катализатора дегидратации метанола до ДМЭ применяют цеолит, или кристаллический силикоалюмофосфат, или оксид алюминия, или их комбинацию друг с другом. Процесс проводят в диапазоне температур 200-400°С, предпочтительно при 260-320°С в проточном режиме без циркуляции газообразных продуктов реакции. Выходящую со второй стадии газожидкостную смесь после охлаждения направляют на ректификацию для выделения диметилового эфира, воды и метанола (см. фиг. 4). Выделенный метанол направляют снова на вторую стадию процесса на превращение в ДМЭ.

В предлагаемых вариантах 1 и 3 настоящего изобретения на второй стадии процесса для получения высокооктанового бензина и пропанбутановой фракции или ароматических углеводородов, легкой бензиновой и пропанбутановой фракции из кислородсодержащих органических продуктов первой стадии в качестве активного компонента цеолитсодержащего катализатора используют цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющий мольное отношение 81О₂/Л1₂О₃ не более 200, и в качестве связующего компонента при приготовлении гранулированного катализатора обычно применяют оксид алюминия. Цеолиты типа Ζ8Μ-5 и Ζ8Μ-11 обладают специфической канальной структурой, которая позволяет вести селективный синтез углеводородов С₅-С1₀ (высокооктанового бензина или ароматических углеводородов С₆-С1₀ и легкой бензиновой фракции С₅-С₇) из метанола и ДМЭ. Сущность каталитического действия цеолитов типа Ζ8Μ-5 и Ζ8Μ-11 заключается в том, что они имеют активные центры кислотной природы, расположенные, главным образом, в каналах, пронизывающих цеолитные кристаллы, за счет чего при протекании химических реакций на кислотных центрах цеолита возникает молекулярно-ситовой эффект, который создает благоприятные условия для высокоселективного синтеза углеводородов бензиновых фракции, в т.ч. фракции ароматических углеводородов С₆-Сю. По вариантам 1 и 3 на второй стадии процесс проводят при температуре 320-460°С, преимущественно при 360-420°С.

Во всех вариантах процесса на второй стадии используют давление в пределах от 1 до 40 атм, предпочтительно, от 5 до 20 атм; весовая скорость подачи водно-метанольного раствора (по варианту 1), или метанола (по варианту 2), или эфирометанольной фракции (по варианту 3, фиг. 5а), или жидкой фазы (по варианту 3 фиг. 5б) на вторую стадию составляет 0,5-10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

С целью эффективного снятия тепла, выделяющегося в реакторе второй стадии, процесс проводят при рециркуляции газового потока с объемным отношением количества циркуляционного газа к подаваемым на вторую стадию суммарному количеству газового потока и водно-метанольного раствора (по варианту 1) или эфирометанольной фракции (по варианту 3, фиг. 5а) или жидкой фазы (по варианту 3, фиг. 5б), равным 1-10, предпочтительно 3-9.

Предлагаемый способ дает возможность улучшить и некоторые показатели процесса - выход углеводородов С₃₊ в расчете на сумму углеводородов. Это достигается путем снижения давления и применения монофункционального цеолитного катализатора на второй стадии процесса, что позволяет в вариантах 1 и 3 исключить контакт промежуточно образующегося на второй стадии из метанола и ДМЭ этилена с металлоксидным компонентом бифункционального катализатора, обладающим высокой гидрирующей способностью, и тем самым уменьшить количество этана в продуктах реакции и повысить выход фракции С₃₊.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1 - прототип, пример 2 - аналогичен прототипу и приведен для сравнения с

- 6 015347 предлагаемым способом, примеры 3-8 - предлагаемый способ.

Пример 1 - прототип. Схематичное описание примера показано на фиг. 1. Синтез-газ состава, об.%: Н₂ - 68, СО - 29 и СО₂ - 3 (ί = 2,0 и СО/СО₂ = 9,7), подают на смешение с циркуляционным газом перед входом в реактор первой стадии (1) и полученную газовую смесь подвергают контактированию с катализатором при температуре 300°С, давлении 80 атм и объемной скорости 17000 ч^-1. Газовый поток - продукты контактирования после реактора охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир. Далее, из жидкой фракции выделяют диметиловый эфир, воду и метанол, а газовый поток (газовую фазу) подают противотоком с жидким метанолом в промывную колонну (5).

Выделенный в промывной колонне раствор метанола, обогащенный диметиловым эфиром, смешивают с жидкими продуктами и подают на дистилляцию (4), а газ, отмытый от диметилового эфира, состава, об.%: Н₂ - 67,3, СО - 28,4, СО₂ - 3,3, ДМЭ - 0,7 и метанол - 0,3 после промывной колонны делят на два потока - один из которых подают на смешение с исходным синтез-газом и далее - в реактор первой стадии (1), второй газовый поток направляют на вторую стадию (2), где при контакте с катализатором стадии (2) при температуре 380°С и давлении 80 атм происходит превращение водорода, оксидов углерода, диметилового эфира и метанола с дистилляции в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию. Водную фракцию подают на выделение метанола, а газовый поток после отделения от бензиновой и водной фракций направляют на смешение с газом из узла синтеза ДМЭ и далее подают снова на конверсию в реактор второй стадии (2). Часть газового потока (33,7% от объема газа, поступившего на вторую стадию) до смешения выводят из циркуляционного контура. Выход углеводородов С₃₊ (бензиновая фракция и углеводороды С₃-С₄) на сумму углеводородов составил 92,7 мас.%. Целевыми продуктами синтеза в примере 1 являются ДМЭ и бензиновая фракция.

Катализатор стадии (1) состоит из 20 мас.% цеолита типа Ζ8Μ-5 и 80% металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: СиО - 62, ΖηΟ - 30, А1₂О₃ - 8. Катализатор стадии (2) состоит из 50 мас.% цеолита типа Ζ8Μ-5 и 50% металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: ΖηΟ - 67, Сг₂О₃ - 32, \У₂О₅ - 1.

Пример 2 аналогичен прототипу. Схематичное описание примера показано на фиг. 2. Синтез-газ состава, об.%: Н₂ - 68, СО - 29 и СО₂ - 3 (ί = 2,0 и СО/СО₂ = 9,7) поступает на смешение с циркуляционным газом перед входом в реактор первой стадии (реактор синтеза ДМЭ), и полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа Ζ8Μ-5 и металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: СиО - 38, ΖηΟ - 34, Сг₂О₃ - 22, А1₂О₃ - 6, смешанных в массовом соотношении 50/50, при температуре 320°С, давлении 80 атм и объемной скорости на входе в реактор 12000 ч^-1. В реакторе оксиды углерода и водород превращаются в ДМЭ (87,5 мас.%), метанол (9,7 мас.%) и углеводороды (2,8 мас.%). Газовый поток после реактора синтеза ДМЭ без выделения продуктов направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа Ζ8Μ-5 и металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: ΖηΟ - 67, Сг₂О₃ - 32, \У₂О₅ - 1, смешанных в массовом соотношении 99/1, при температуре 420°С и давлении 80 атм происходит превращение диметилового эфира и метанола в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и воду. Конверсия метанола и ДМЭ более 99%. Газовый поток после реактора второй стадии охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты - сконденсировавшиеся углеводороды и воду - от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, воду и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с синтез-газом и поступает в реактор синтеза ДМЭ. Выход углеводородов С₃₊ (бензиновая фракция с ОЧ, равным 92 ИМ, и углеводороды С₃-С₄) на сумму углеводородов составил 87,2 мас.%. Целевым продуктом синтеза в примере 2 является только высокооктановый бензин.

Пример 3. Схематичное описание примера показано на фиг. 3а. Синтез-газ состава, об.%: Н₂ - 67,5, СО - 28,4, СО₂ - 2,8 и Ν₂ - 1,3 (ί = 2,1 и СО/СО₂ = 10,1) с объемной скоростью 3300 ч^-1 поступает на первую стадию (1), где он смешивается с циркуляционным газом в соотношении 1 к 8. Полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа Ζ8Μ-5, оксида алюминия и металлоксидного компонента в массовом соотношении 20/30/50, расположенным в реакционной зоне при температуре 260°С и давлении 50 атм. Выходящий из реакционной зоны газовый поток охлаждают и разделяют в сепараторе (3) на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир. Далее, жидкую фракцию разделяют ректификацией (4) с выделением СО2-содержащего газа, диметилового эфира, водно-метанольного раствора и воды, а газовую фазу подают в орошаемую водно-метанольным раствором промывную колонну (5). Из промывной колонны газ, отмытый от диметилового эфира, идет на смешение с исходным синтез-газом и подается на первую стадию. Часть водно-метанольного раствора с 70%-ной концентрацией метанола направляют на вторую стадию (2), где при контакте с катализатором, содержащим цеолит со структурой Ζ8Μ-5, имеющим мольное отношение 81О2/А12О3, равное 86, при температуре 380°С, давлении 15 атм и весовой скорости подачи водно-метанольного раствора 1,2 ч^-1 происходит превращение метанола в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию. Часть газообразных углеводородов поступает по рециклу на вход второй стадии. Кратность циркуляции составляет около 6. Распределение выходящих продуктовых потоков на выходе составляет, мас.%: СО, СО2, Н₂, Ν₂ и углеводороды в сдувке - 25,6, ДМЭ - 30,1, бен

- 7 015347 зиновая фракция - 9,9, газообразные углеводороды, образовавшиеся на второй стадии (главным образом, пропанбутановая фракция) - 4,0, вода - 30,4. Выход углеводородов С₃₊ (бензиновая фракция с ОЧ, равным 93 ИМ, и пропанбутановая фракция) на сумму углеводородов составил 94,5 мас.%. Целевыми продуктами синтеза в примере 3 являются ДМЭ, высокооктановый бензин и пропанбутановая фракция.

Пример 4. Схематичное описание примера показано на фиг. 3б. Синтез-газ состава, об.%: Н₂ - 64,6, СО - 26,5, СО₂ - 7,6 и Ν₂ - 1,3 (£ = 1,7 и СО/СО₂ = 3,5) с объемной скоростью 4270 ч^-1 поступает на первую стадию (1), где он смешивается с циркуляционным газом в соотношении 1 к 16. Полученная газовая смесь контактирует при температуре 280°С и давлении 50 атм с катализатором синтеза метанола, расположенным в первой реакционной зоне, и с кислотным катализатором, состоящим из цеолита типа β (бета), имеющим мольное отношение 8Ю₂/Л1₂О₃, равное 75, и оксида алюминия в массовом соотношении 50/50, расположенном во второй реакционной зоне при температуре 300°С и давлении 50 атм. Выходящий из второй реакционной зоны газовый поток охлаждают и разделяют в сепараторе (3) на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир. Далее, жидкую фракцию разделяют ректификацией (4) с выделением СО2-содержащего газа, диметилового эфира, водно-метанольного раствора и воды, а газовую фазу подают в орошаемую воднометанольным раствором промывную колонну (5). Газ, выходящий из промывной колонны, делится на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, а другой поток вместе с водно-метанольным раствором с 80%-ной концентрацией метанола и рециклом второй стадии (2) подвергают контактированию на второй стадии с катализатором, содержащим цеолит со структурой Ζ8Μ-5, имеющим мольное отношение 81О₂/Л1₂О₃, равное 30, где при температуре 400°С, давлении 20 атм и весовой скорости подачи водно-метанольного раствора 0,8 ч^-1 происходит превращение ДМЭ (из газового потока) и метанола в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию. Часть газового потока, выходящего из второй стадии и содержащего непревращенные компоненты синтез-газа и газообразные углеводороды, поступает по рециклу на вход второй стадии, другая часть газа выводится из циркуляционного контура. Кратность циркуляции составляет около 10. Распределение выходящих продуктовых потоков на выходе составляет, мас.%: СО, СО₂, Н₂, Ν₂ и суммарное количество газообразных углеводородов - 25,3, ДМЭ - 18,2, бензиновая фракция - 14,3, вода - 42,2. Выход углеводородов С₃₊ (бензиновая фракция с ОЧ, равным 92 ИМ, и углеводороды С₃-С₄) на сумму углеводородов составил 89,8 мас.%. Целевыми продуктами синтеза в примере 4 являются ДМЭ и высокооктановый бензин.

Пример 5. Схематичное описание примера показано на фиг. 4. Синтез-газ состава, об.%: Н₂ - 67,5, СО - 28,4, СО₂ - 2,8 и Ν₂ - 1,3 (£ = 2,1 и СО/СО₂ = 10,1) с объемной скоростью 4660 ч^-1 поступает на первую стадию (1), где он смешивается с циркуляционным газом в соотношении 1 к 12. Полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа Ζ8Μ-5, оксида алюминия и металлоксидного компонента в массовом соотношении 30/10/60, расположенным в реакционной зоне при температуре 300°С и давлении 60 атм. Выходящий из реакционной зоны газовый поток охлаждают и разделяют в сепараторе (3) на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир. Далее, жидкую фракцию разделяют ректификацией (4) с выделением СО2-содержащего газа, диметилового эфира, метанола, водно-метанольного раствора и воды, а газовую фазу подают в орошаемую водно-метанольным раствором промывную колонну (5). Из промывной колонны газ, отмытый от диметилового эфира, идет на смешение с исходным синтез-газом и подается на первую стадию. Метанол после ректификации направляют на вторую стадию (2), где при контакте с катализатором, содержащим кристаллический силикоалюмофосфат и оксид алюминия в массовом соотношении 10/90 при температуре 320°С, давлении 10 атм и весовой скорости 1 ч^-1, происходит превращение метанола в ДМЭ, газообразные углеводороды и водную фракцию. Продукты второй стадии разделяют ректификацией и непревращенный метанол по рециклу направляют на вторую стадию. Распределение выходящих продуктовых потоков на выходе составляет, мас.%: СО, СО2, Н2, Ν2 и суммарное количество газообразных углеводородов - 21,5, ДМЭ - 52,4, вода - 26,1. Селективность образования ДМЭ составила 97 мас.% на органические продукты (с учетом циркуляции непревращенного метанола). Целевым продуктом синтеза в примере 5 является только ДМЭ.

Пример 6. Схематичное описание примера показано на фиг. 5а. Синтез-газ состава, об.%: Н₂ - 67,5, СО - 28,4, СО₂ - 2,8 и Ν₂ - 1,3 (£ = 2,1 и СО/СО₂ = 10,1) с объемной скоростью 3570 ч^-1 поступает на первую стадию (1), где он смешивается с циркуляционным газом в соотношении 1 к 10. Полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа морденит, оксида алюминия и металлоксидного компонента в массовом соотношении 10/20/70, расположенным в реакционной зоне при температуре 280°С и давлении 80 атм. Продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют в сепараторе (3) на газовую и жидкую фазы. Газовую фазу делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходным синтез-газом, а другой поток отводят в виде сдувки. Жидкую фазу разделяют ректификацией (4) с выделением СО2-содержащего газа, воды и эфирометанольной фракции, которую вместе с рециклом второй стадии подвергают контактированию с катализатором, содержащим цеолит со структурой Ζ8Μ-11, имеющим мольное отношение 81О₂/Л1₂О₃, равное 95. В реакционной зоне при температуре 420°С, давлении 5 атм и весовой скорости подачи эфирометанольной фракции 1,3 ч^-1

- 8 015347 происходит превращение метанола и ДМЭ в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию. Часть газообразных углеводородов поступает по рециклу на вход второй стадии. Кратность циркуляции составляет около 9. Распределение выходящих продуктовых потоков на выходе составляет, мас.%: СО, СО₂, Н₂, Ν₂, ДМЭ и углеводороды в сдувке - 15,0, бензиновая фракция - 22,6, газообразные углеводороды (главным образом, пропанбутановая фракция) - 11,5, вода - 50,9. Выход углеводородов С₃₊ (бензиновая фракция с ОЧ, равным 92 ИМ, и углеводороды С₃-С₄) на сумму углеводородов составил 95,7 мас.%. Целевыми продуктами синтеза в примере 6 являются высокооктановый бензин и пропанбутановая фракция.

Пример 7. Схематичное описание примера показано на фиг. 5б. Синтез-газ состава, об.%: Н₂ - 64,6, СО - 26,5, СО₂ - 7,6 и Ν₂ - 1,3 (£ = 1,7 и СО/СО₂ = 3,5) с объемной скоростью 2490 ч^-1 поступает на первую стадию (1), где он смешивается с циркуляционным газом в соотношении 1 к 20. Полученная газовая смесь контактирует при температуре 300°С и давлении 50 атм с катализатором синтеза метанола. Продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют в сепараторе (3) на газовую и жидкую фазы. Газовую фазу делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходным синтез-газом, а другой поток отводят в виде сдувки. Жидкую фазу, содержащую 84 мас.% метанола, вместе с рециклом второй стадии подвергают контактированию с катализатором, содержащим цеолит со структурой Ζ8Μ-5, имеющим мольное отношение 8Ю2/А12О3, равное 86. В реакционной зоне при температуре 410°С, давлении 20 атм и весовой скорости подачи жидкой фазы 1,2 ч^-1 происходит превращение метанола в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию. Часть газообразных углеводородов поступает по рециклу на вход второй стадии. Кратность циркуляции составляет около 10. Распределение выходящих продуктовых потоков на выходе составляет, мас.%: СО, СО2, Н₂ и Ν₂ в сдувке - 30,5, бензиновая фракция - 19,6, газообразные углеводороды (главным образом, пропанбутановая фракция) - 6,1, вода - 43,8. Выход углеводородов С₃₊ (ароматические углеводороды С₆-С₁₂, легкие парафиновые углеводороды бензиновой фракции (С5-С7) и углеводороды С3-С4) на сумму углеводородов составил 94,2 мас.%. Целевыми продуктами синтеза в примере 7 являются фракция ароматических углеводородов, легкая бензиновая и пропанбутановая фракции.

Пример 8. Схематичное описание примера показано на фиг. 4. Газовая смесь состава, об.%: Н₂ - 75 и СО₂ - 25 (£ = 2 и СО/СО₂ = 0) с объемной скоростью 1560 ч^-1 поступает на первую стадию (1), где он смешивается с циркуляционным газом в соотношении 1 к 16. Полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа Ζ8Μ-5, оксида алюминия и металлоксидного компонента в массовом соотношении 20/10/70, расположенном в реакционной зоне при температуре 280°С и давлении 80 атм. Выходящий из реакционной зоны газовый поток охлаждают и разделяют в сепараторе (3) на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир. Далее, жидкую фракцию разделяют ректификацией (4) с выделением СО₂-содержащего газа, диметилового эфира, метанола, водно-метанольного раствора и воды, а газовую фазу подают в орошаемую водно-метанольным раствором промывную колонну (5). Из промывной колонны газ, отмытый от диметилового эфира, идет на смешение с исходным синтез-газом и подается на первую стадию. Метанол после ректификации направляют на вторую стадию (2), где при контакте с катализатором, содержащим цеолит со структурой Ζ8Μ-5, имеющим мольное отношение 81О₂/Л1₂О₃, равное 86, и оксид алюминия в массовом соотношении 70/30 при температуре 300°С, давлении 20 атм и весовой скорости 0,8 ч^-1 происходит превращение метанола в ДМЭ, газообразные углеводороды и водную фракцию. Продукты второй стадии разделяют ректификацией и непревращенный метанол по рециклу направляют на вторую стадию. Распределение выходящих продуктовых потоков на выходе составляет, мас.%: СО, СО2, Н2, Ν2 и суммарное количество газообразных углеводородов - 6,6, ДМЭ - 40,2, вода - 53,2. Селективность образования ДМЭ составила 95,3 мас.% на органические продукты (с учетом циркуляции непревращенного метанола). Целевым продуктом синтеза в примере 8 является только ДМЭ.

Использование отличительных признаков перечисленных выше в примерах настоящего изобретения дает возможность получать широкий ассортимент целевых продуктов - ДМЭ или высокооктановый бензин и пропанбутановую фракцию или ароматические углеводороды, легкую бензиновую и пропанбутановую фракции вместе или без ДМЭ. При сравнении примеров 1 и 2, характеризующих прототип, с примерами 3, 4, 6, 7 по вариантам 1 и 3 предлагаемого способа отмечено повышение выхода углеводородов С₃₊ в расчете на сумму углеводородов (с 87,2-92,7 до 89,8-95,7 мас.%). Селективность образования ДМЭ, показанная в примерах 5 и 8, не ниже, чем в прототипе.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с цеолитсодержащим катализатором, отличающийся тем, что исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂)=1-3 и СО/СО₂=0-100, в качестве компонентов твердого кислотного катализатора используют цеолит или кристаллический силикоалюмо

- 9 015347 фосфат или оксид алюминия либо их комбинацию друг с другом, при этом катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор располагают в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовый поток, содержащий диметиловый эфир и непревращенные компоненты исходной смеси, жидкую фракцию разделяют с выделением СО₂-содержащего газа, диметилового эфира, водно-метанольного раствора и воды, а газовый поток подают в орошаемую водно-метанольным раствором промывную колонну, после которой его делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, а другой поток или отводят в виде сдувки, или вместе с водно-метанольным раствором и рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии, продукты второй стадии разделяют с выделением высокооктановой бензиновой фракции или ароматических углеводородов и легкой бензиновой фракции, воды и фракции(ий) углеводородных газов, в том числе пропанбутановой фракции, часть которых используют в виде рецикла второй стадии.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов кислотного катализатора первой стадии применяют комбинации цеолита со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющего мольное отношение 81О₂/Л1₂Оз не более 200, цеолита типа β (бета), Ь (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор второй стадии содержит цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющий мольное отношение 81О₂/Л1₂О_з не более 200.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию контактирования осуществляют при давлении 20-80 атм, а вторую стадию контактирования осуществляют при давлении 1-40 атм.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С и в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, а на второй стадии процесс проводят при температуре 320-460°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч^-1, а весовая скорость подачи водно-метанольного раствора на вторую стадию составляет 0,5-10 ч^-1.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при раздельной рециркуляции газовых потоков на двух стадиях процесса с объемным отношением количества газа, циркулирующего на первой стадии, к количеству исходной смеси 3-20 и с объемным отношением количества циркуляционного газа второй стадии к суммарному количеству газового потока и водно-метанольного раствора, подаваемых на вторую стадию, равным 1-10.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенную из продуктов первой стадии жидкую фракцию и выходящий из промывной колонны водно-метанольный раствор направляют на ректификацию с последующей его подачей частично в промывную колонну и частично на вторую стадию процесса; при этом концентрация метанола в водно-метанольном растворе не менее 70 мас.%.
9. Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с твердым кислотным катализатором, отличающийся тем, что исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂)=1-3 и СО/СО₂=0-100, в качестве компонентов твердого кислотного катализатора обеих стадий используют цеолит или кристаллический силикоалюмофосфат или оксид алюминия либо их комбинацию друг с другом, при этом катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор располагают в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовый поток, содержащий диметиловый эфир и непревращенные компоненты исходной смеси, жидкую фракцию разделяют с выделением СО₂-содержащего газа, диметилового эфира, метанола, водно-метанольного раствора и воды, а газовый поток подают в орошаемую воднометанольным раствором промывную колонну, после которой его делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, другой поток отводят в виде сдувки, а выделенный метанол подвергают контактированию с катализатором второй стадии, продукты второй стадии разделяют с выделением диметилового эфира, воды и метанола.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве компонентов кислотных катализаторов применяют комбинации цеолита со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющего мольное отношение 81О₂/Л1₂О_з не более 200, цеолита типа β (бета), Ь (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что первую стадию контактирования осуществляют при давлении 20-80 атм, а вторую стадию контактирования осуществляют при давлении 1-40 атм.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что на первой стадии при использовании катализатора синте

- 10 015347 за метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С и в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, а на второй стадии процесс проводят при температуре 200-400°С.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч^-1, а весовая скорость подачи метанола на вторую стадию составляет 0,5-10 ч^-1.
14. Способ по п.9, отличающийся тем, что на первой стадии процесс проводят при рециркуляции газового потока с объемным отношением количества циркуляционного газа к количеству исходной смеси, равному 3-20.
15. Способ по п.9, отличающийся тем, что выделенную из продуктов первой стадии жидкую фракцию и выходящий из промывной колонны водно-метанольный раствор направляют на ректификацию с последующей его подачей снова в промывную колонну.
16. Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с цеолитсодержащим катализатором, отличающийся тем, что исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂)=1-3 и СО/СО₂=0-100, в качестве катализатора первой стадии используют катализатор синтеза метанола или катализатор, состоящий из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на газовую и жидкую фазы, газовую фазу делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, а другой поток отводят в виде сдувки, жидкую фазу или вместе с рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии или разделяют с выделением СО₂-содержащего газа, воды и эфирометанольной фракции, которую вместе с рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии, и продукты второй стадии разделяют с выделением высокооктановой бензиновой фракции или ароматических углеводородов и легкой бензиновой фракции, воды и фракции(ий) углеводородных газов, в том числе пропанбутановой фракции, часть которых используют в виде рецикла второй стадии.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве твердого кислотного катализатора первой стадии применяют комбинации цеолита со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющего мольное отношение 81О₂/Л1₂Оз не более 200, цеолита типа β (бета), Ь (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20.
18. Способ по п.16, отличающийся тем, что цеолитсодержащий катализатор второй стадии содержит цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, имеющий мольное отношение 81О₂/Л1₂О_з не более 200.
19. Способ по п.16, отличающийся тем, что первую стадию контактирования осуществляют при давлении 20-80 атм, а вторую стадию контактирования осуществляют при давлении 1-40 атм.
20. Способ по п.16, отличающийся тем, что при одновременном использовании на первой стадии катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор располагают в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С, а в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, при этом на второй стадии процесс проводят при температуре 320-460°С.
22. Способ по п.16, отличающийся тем, что объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч^-1, а весовая скорость подачи жидкой фазы или эфирометанольной фракции на вторую стадию составляет 0,5-10 ч^-1.
23. Способ по п.16, отличающийся тем, что процесс проводят при раздельной рециркуляции газовых потоков на двух стадиях процесса с объемным отношением количества газа, циркулирующего на первой стадии, к количеству исходной смеси 3-20 и с объемным отношением количества циркуляционного газа второй стадии к количеству жидкой фазы или эфирометанольной фракции, подаваемой на вторую стадию, равным 1-10.