CN107973677B - 甲醇芳构化制备低含量含氧化合物的混合芳烃装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇芳构化制备芳烃的装置和方法，特别是一种制备低含量含氧化合物的混合芳烃的装置和方法。本发明的装置主要由甲醇芳构化反应器、气‑油‑水三相分离装置、碱洗塔、水洗塔、芳烃抽提塔和含氧化合物吸附塔组成。本发明还公开了一种甲醇芳构化制备低含量含氧化合物的混合芳烃的方法。本发明主要采用了碱洗、水洗和含氧化合物吸附三个步骤，有效脱除了混合芳烃中的含氧化合物，减小了含氧化合物对后续芳烃联合装置的影响，提高了混合芳烃的品质及经济价值。

Description

甲醇芳构化制备低含量含氧化合物的混合芳烃装置和方法
技术领域
本发明涉及芳烃生产领域，特别是甲醇芳构化生产芳烃的装置和方法。
背景技术
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。随着经济的发展，BTX芳烃，尤其是亚太地区，仍保持着旺盛的市场需求。然而，随着石油资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料的芳烃生产成本大幅攀升。因此，从长远来看，从煤基甲醇转化来制备芳烃，不失为一条非常有前景的芳烃生产路线。
然而，煤基甲醇制芳烃路线跟石油路线相比存在一个缺点，由于甲醇中含有氧原子，在芳构化过程中必然会产生很多含氧的有机化合物，包括羧酸类、醛类、醇类、酮类和一些苯酚类的含氧化和物，这些含氧化合物的存在会严重影响产物混合芳烃进入芳烃联合装置的后续操作单元，包括吸附分离单元，歧化单元和异构化单元等的正常操作，从而降低混合芳烃的品质及经济价值。
专利CN201410704722.5公开了一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法，包括在固定床反应器中，上部装填甲醇转化制烯烃的催化剂，下部装填低碳烯烃芳构化催化剂，从而得到富含BTX的芳烃混合物，但文献没有提到产物中副产的含氧化合物的处理方法。
专利CN201410370034.X公开了一种醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法，包括以下步骤：1)以醇或/和醚类化合物为原料，选用硅铝分子筛或硅磷铝分子筛作为催化剂，在第一流化床反应器中进行生成烯烃的化学反应；2)第一流化床反应器出口混合气经分离系统分离出目的烯烃产物后，得到副产物；部分副产物进入第二反应器，在硅铝分子筛催化剂的作用下进行生成混合芳烃的化学反应；3)第二反应器出口的混合气经所述分离系统分离出混合芳烃及目的烯烃产物，部分副产物循环至第二反应器继续进行生成混合芳烃的化学反应。文献也没有提到产物中副产的含氧化合物的处理方法。
专利CN201410062821.8公开了一种一种甲醇制芳烃的集成系统及工艺方法，集成系统包括：a.甲醇芳构化反应器，用于将甲醇转化为富含芳烃的混合烃类；b.油水分离器，用于将所述富含芳烃的混合烃类分离得到气、油和水三相；c.与所述油水分离器的气态分离产物出口连接有循环压缩机，用于将部分气态分离产物循环返回至甲醇芳构化反应器；d.脱乙烷塔，与油相分离物出口相连，用于分离得到C1～2烃类和C2+烃类；e.脱丁烷塔，用于将C2+烃类分离得到C3～4烃类和C5+烃类；f.液化气芳构化反应器，用于对所述C3～4烃类进行芳构化反应；g.芳烃抽提塔，用于进一步分离C5+烃类得到C5+非芳和芳烃；h.精馏塔，用于精馏芳烃进一步分离得到BTX和C9+芳烃；i.烷基转移反应器，用于将所述C9+芳烃与液化气芳构化反应器的产物混合进行烷基转移反应，产物返回脱乙烷塔。文献也没有提到产物中副产的含氧化合物的处理方法。
专利CN201410106062.0公开了一种醇/醚转化制备对二甲苯的系统及方法，包括醇/醚芳构化反应装置(1)、气-液-液三相分离装置(2)、苯分馏装置(3)、二甲苯分馏装置(5)、脱烯烃装置(6)、对二甲苯分离装置(9)和对二甲苯成品塔(12)通过管路顺次相连；其中所述气-液-液三相分离装置(2)与气相分离装置(13)通过管路相连；所述气相分离装置(13)分别与醇/醚芳构化反应装置(1)、乙烯回收装置(4)、歧化反应装置(7)和二甲苯异构化装置(10)通过管路相连；所述乙烯回收装置(4)与苯分馏装置(3)通过管路相连；所述二甲苯分馏装置(5)、歧化反应装置(7)、歧化产品分离装置(8)和二甲苯分馏装置(5)顺次通过管路相连，构成循环回路；所述歧化产品分离装置(8)和歧化反应装置(7)之间通过管路相连，构成循环回路；所述歧化产品分离装置(8)与醇/醚芳构化反应装置(1)通过管路相连；所述对二甲苯分离装置(9)、二甲苯异构化装置(10)、异构化产品分离装置(11)和对二甲苯分离装置(9)顺次通过管路相连，构成循环回路；所述异构化产品分离装置(11)分别与醇/醚芳构化反应装置(1)和气-液-液三相分离装置(2)通过管路相连。文献也没有提到产物中副产的含氧化合物的处理装置和方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是针对以上不足，提供了一种甲醇芳构化制备混合芳烃的装置和方法。该装置和方法应用于甲醇芳构化制备混合芳烃的生产过程中，具有产物混合芳烃中副产物含氧化合物的含量低，不影响后续芳烃联合装置众多操作单元的优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
一种甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的装置，该装置包括甲醇芳构化反应器(Ⅰ)、气-油-水三相分离装置(Ⅱ)、碱洗塔(Ⅲ)、水洗塔(Ⅳ)、芳烃抽提塔(Ⅴ)和含氧化合物吸附塔(Ⅵ)，并通过管路依次相连。其中，甲醇芳构化反应器(Ⅰ)用于将甲醇转化为富含芳烃的物流；气-油-水三相分离装置(Ⅱ)用于将富含混合芳烃的物流分离为C1～C5的气态烃、C5+液态烃和水；碱洗塔(Ⅲ)用于脱除C5+液态烃类中的酸性含氧化合物；水洗塔(Ⅳ)用于脱除C5+液态烃中易溶于水的含氧化合物；芳烃抽提塔(Ⅴ)用于C5+液态烃中芳烃和非芳烃的分离。含氧化合物吸附塔(Ⅵ)用于进一步脱除混合芳烃中的含氧化合物。
为了提高原料利用率，经过气-油-水三相分离装置(Ⅱ)分离的气态烃出口通过管路与甲醇芳构化反应器(Ⅰ)的入口相连，使分离的气态烃重新作为芳构化原料使用，优选的是气-油-水三相分离装置(Ⅱ)分离的气态烃出口与气相分离装置(Ⅶ)和甲醇芳构化反应器(Ⅰ)依次相连，使分离得到的气态烃先经过气相分离装置(Ⅶ)分离出部分氢气和甲烷之后再返回甲醇芳构化反应器(Ⅰ)。
一种甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的方法，包括：
(a)以选自La、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag、Ga中的至少一种金属改性的选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、EU-1中至少一种分子筛为催化剂，在反应温度为350～500℃，甲醇的重量空速为0.1～10h-1，反应压力为0.1～2.0MPa的反应条件下，使甲醇与催化剂在甲醇芳构化反应器(Ⅰ)中接触反应，得到富含芳烃的物流，其中改性金属的重量含量为0.5～15％；优选的方案为分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中的至少一种和EU-1，改性金属选自La、Mo、Co、Zn、Ga中的至少一种，其中改性金属的重量含量为0.5～8％。优选的反应条件为反应温度380～480℃，反应压力0.1～1.0MPa，甲醇的重量空速1～5h-1。
(b)甲醇芳构化反应器(Ⅰ)中出来的富含芳烃的物流进入气-油-水三相分离装置(Ⅱ)之后，分离成C1～C5气态烃、C5+液态烃和水，其中C1～C5气态烃经过管路返回甲醇芳构化反应器(Ⅰ)，重新作为芳构化的原料，水相通过回收集中处理，而C5+液态烃则进入碱洗塔(Ⅲ)。优选的技术方案为，经过气-油-水三相分离装置(Ⅱ)分离的气态烃先通入气相分离装置(Ⅶ)，分离出其中大部分氢气和甲烷之后再返回甲醇芳构化反应器(Ⅰ)。
(c)进入碱洗塔(Ⅲ)的C5+液态烃通过碱洗脱除大部分酸性含氧化合物，如甲酸、乙酸等。
(d)进入水洗塔(Ⅳ)的C5+液态烃经过水洗脱除部分易溶于水的含氧化合物，水相通过回收集中处理，油相则通入芳烃抽提塔(Ⅴ)。
(e)进入芳烃抽提塔(Ⅴ)的物流经过抽提，将液态的C5+烃类进行分离。其中非芳烃作为产物收集，而芳烃则进入含氧化合物吸附塔(Ⅵ)。
(f)含氧化合物吸附塔(Ⅵ)用于进一步脱除混合芳烃中的含氧化合物，采用固定床或模拟移动床作为接触设备，吸附剂选自活性炭、多孔氧化铝和沸石分子筛中的至少一种。脱除含氧化合物之后的混合芳烃作为产物收集，或者送入芳烃联合装置进行后续的转化。
上述技术方案中，所述的低含量含氧化物的混合芳烃是指有机含氧化合物重量含量小于10ppm的混合芳烃，优选的是小于5ppm的混合芳烃，更优选的是小于1ppm的混合芳烃。
上述技术方案中，吸附剂优选为多孔氧化铝。
现有技术生产芳烃多为石油路线，未涉及到芳烃产物中有含氧化合物的问题。而本发明与现有技术相比，通过水洗和含氧化合物吸附脱除两个步骤将甲醇芳构化产物混合芳烃中的大部分含氧化合物都能除掉，目标产物芳烃中的含氧化合物含量1ppm以下，从而减少副产的杂质对后续芳烃联合装置正常操作的影响，提高了甲醇芳构化产物混合芳烃的品质和经济价值。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1是甲醇芳构化制备低含量含氧化合物的混合芳烃的装置和工艺流程示意图：其中(Ⅰ)为甲醇芳构化反应器，(Ⅱ)气-油-水三相分离装置，(Ⅲ)为碱洗塔，(Ⅳ)水洗塔，(Ⅴ)芳烃抽提塔，(Ⅵ)含氧化合物吸附塔，(Ⅶ)气相分离装置。1为气态烃，2和4为水，3为液态烃，5为水C5+非芳烃类，6为芳烃。
从甲醇芳构化反应器(Ⅰ)出来的物流依次经过气-油-水三相分离装置(Ⅱ)、碱洗塔(Ⅲ)、水洗塔(Ⅳ)、芳烃抽提塔(Ⅴ)和含氧化合物吸附塔(Ⅵ)，得到低含氧化合物含量的混合芳烃。其中气-油-水三相分离装置(Ⅱ)出口的气相烃类可直接返回甲醇芳构化反应器(Ⅰ)作为反应原料，也可经过气相分离装置(Ⅶ)脱除大量的氢气和甲烷之后再返回甲醇芳构化反应器(Ⅰ)作为反应原料。
具体实施方式
【实施例1】
原料甲醇纯度95％，催化剂为镧改性的ZSM-5沸石分子筛，改性金属重量含量2％，分子筛重量含量65％，反应器为固定床反应器，控制反应温度450℃，反应压力0.3MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填多孔氧化铝吸附剂，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【实施例2】
原料甲醇纯度95％，催化剂为钼锌改性的ZSM-5沸石分子筛，改性金属钼的重量含量0.5％，锌的重量含量3.5％，分子筛含量60％，反应器为固定床反应器，控制反应温度480℃，反应压力0.6MPa，进料空速WHSV＝2h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填13X分子筛，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【实施例3】
原料甲醇纯度85％，催化剂为镓锌改性的ZSM-5沸石分子筛，改性金属镓的重量含量0.5％，锌的重量含量2.5％，分子筛含量70％，反应器为固定床反应器，控制反应温度430℃，反应压力0.2MPa，进料空速WHSV＝2h-1，反应产物经过三相分离，气态烃分离出来后经过气相分离装置，除掉大部分氢气和甲烷，然后再将剩余物流返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用模拟移动床，装填13X分子筛，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【实施例4】
原料甲醇纯度95％，催化剂为钴锌改性的ZSM-5沸石分子筛，改性金属钴的重量含量1％，锌的重量含量4％，分子筛含量50％，反应器为流化床反应器，控制反应温度480℃，反应压力0.1MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃分离出来后经过气相分离装置，除掉大部分氢气和甲烷，然后再将剩余物流返回流化床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填4A分子筛，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【实施例5】
原料甲醇纯度95％，催化剂为镧改性的ZSM-5和EU-1复合分子筛催化剂，ZSM-5和EU-1的重量比为50：1，改性金属重量含量2％，分子筛重量含量65％，反应器为固定床反应器，控制反应温度450℃，反应压力0.3MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填多孔氧化铝吸附剂，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【实施例6】
原料甲醇纯度95％，催化剂为镧改性的ZSM-11/EU-1沸石分子筛，改性金属重量含量2％，分子筛重量含量65％，ZSM-11和EU-1的重量比为50：1，反应器为固定床反应器，控制反应温度450℃，反应压力0.3MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填多孔氧化铝吸附剂，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【实施例7】
原料甲醇纯度95％，催化剂为镧改性的ZSM-5/EU-1沸石分子筛，改性金属重量含量2％，分子筛重量含量65％，ZSM-5和EU-1的重量比为8：1，反应器为固定床反应器，控制反应温度450℃，反应压力0.3MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填多孔氧化铝吸附剂，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【实施例8】
原料甲醇纯度95％，催化剂为镧改性的ZSM-5沸石分子筛，改性金属重量含量2％，分子筛重量含量65％，反应器为固定床反应器，控制反应温度450℃，反应压力0.3MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填13X分子筛吸附剂，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【对比例1】
原料甲醇纯度95％，催化剂为镧改性的ZSM-5沸石分子筛，改性金属重量含量2％，分子筛重量含量65％，反应器为固定床反应器，控制反应温度450℃，反应压力0.3MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过水洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填多孔氧化铝吸附剂，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【对比例2】
原料甲醇纯度95％，催化剂为镧改性的ZSM-5沸石分子筛，改性金属重量含量2％，分子筛重量含量65％，反应器为固定床反应器，控制反应温度450℃，反应压力0.3MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗和芳烃抽提后，其中C5+非芳烃作为产物收集，而混合芳烃进入含氧化合物吸附塔。吸附塔采用固定床，装填多孔氧化铝吸附剂，吸附后得到低含氧化合物含量的混合芳烃。采用上述工艺，所得混合芳烃的收率以及其中含氧化合物的含量如表1所示。
【对比例3】
原料甲醇纯度95％，催化剂为镧改性的ZSM-5沸石分子筛，改性金属重量含量2％，分子筛重量含量65％，反应器为固定床反应器，控制反应温度450℃，反应压力0.3MPa，进料空速WHSV＝1h-1，反应产物经过三相分离，气态烃直接返回固定床反应器重新作为反应原料，C5+液态烃经过碱洗、水洗和芳烃抽提后得到混合芳烃，其中混合芳烃的收率及含氧化合物的含量如表1所示。
表1
实施例 芳烃收率/％ 含氧化合物含量
实施例1 57.3 <1ppm
实施例2 58.2 <1ppm
实施例3 56.9 <1ppm
实施例4 58.6 <1ppm
实施例5 61.1 <1ppm
实施例6 59.7 <1ppm
实施例7 57.9 <1ppm
实施例8 57.3 2ppm
比较例1 56.1 40ppm
比较例2 55.4 100ppm
比较例3 57.0 20ppm

Claims (7)

1.一种甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）原料甲醇与催化剂在甲醇芳构化反应器（Ⅰ）中接触反应得到富含芳烃的物流；
（b）上述富含芳烃的物流进入气-油-水三相分离装置（Ⅱ）分离成C1~C5气态烃、C5+液态烃和水；
（c）上述液态C5+烃类进入碱洗塔（Ⅲ）脱除C5+液态烃类中的酸性含氧化合物；
（d）脱除酸性含氧化合物的液态C5+烃类进入水洗塔（Ⅳ），经水洗脱除部分含氧化合物后得到水相和油相；
（e）上述油相进入芳烃抽提塔（Ⅴ）分离得到芳烃和非芳烃；
（f）上述芳烃进入含氧化合物吸附塔（Ⅵ）吸附脱除含氧化合物得到低含量含氧化物的混合芳烃，含氧化合物吸附塔（Ⅵ）采用固定床或模拟移动床作为接触设备，含氧化合物吸附塔（Ⅵ）采用的吸附剂选自活性炭、多孔氧化铝和沸石分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的方法，其特征在于催化剂所含的分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、EU-1中的至少一种，改性金属选自La、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag、Ga中的至少一种，其中改性金属的重量含量为0.5~15%。
3.根据权利要求2所述的甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的方法，其特征在于催化剂所含的分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中至少一种和EU-1。
4.根据权利要求3所述的甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的方法，其特征在于催化剂所含的分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中至少一种和EU-1的比例为(5:1)~(50:1)。
5.根据权利要求2所述的甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的方法，其特征在于催化剂所含的分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中的至少一种，改性金属选自La、Mo、Co、Zn、Ga中的至少一种，其中改性金属的重量含量为0.5~8%。
6.根据权利要求1所述的甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的方法，其特征在于甲醇芳构化反应器（Ⅰ）的反应条件为：反应温度为350~500℃，甲醇的重量空速为0.1~10h-1，反应压力为0.1~2.0MPa。
7.根据权利要求1所述甲醇芳构化制备低含量含氧化物的混合芳烃的方法，其特征在于从气-油-水三相分离装置（Ⅱ）出来的C1~C5气态烃可直接返回甲醇芳构化反应器（Ⅰ）重新作为芳构化原料，或先分离其中的乙烯、丙烯后再返回甲醇芳构化反应器（Ⅰ）。
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