CN111646885A - 一种基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，该方法以煤基费托低碳烃为原料，目标醛碳数为3‑6，费托低碳烃原料直接与合成气H2/CO在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应生成醛，将反应区液相物流送入第一分离区，催化剂溶液经冷却后输送回反应区；产物醛、未反应的烷烃经冷凝器冷凝后进入第二分离区，得到的含量不低于99wt％的醛产品。与传统的工艺相比，本发明的方法得到的产品纯度更高、收率更高，能耗较低，生产成本显著降低。

Description

一种基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法
技术领域
本发明涉及一种费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，具体涉及一种基于煤基费托低碳烃氢甲酰化制备并分离醛的方法。
背景技术
加氢甲酰化是众所周知的方法，其中烯烃与一氧化碳和氢在催化剂的存在下反应，形成比原料烯烃多一个碳原子的醛和醇。烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料，如烯烃等方便有效地转化为醛类等多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。其产品遍及各种不同碳数的醛和醇，其中丁辛醇工艺是丙烯与合成气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应生成丁醛，丁醛直接加氢得到丁醇，或丁醛经过碱催化缩合、脱水得到辛烯醛，加氢后可以得到辛醇；戊癸醇工艺是丁烯与合成气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，生成戊醛，分离得到正戊醛再加氢制戊醇，或直接缩合加氢制异癸醇。
专利CN101085725A公开了一种从烯烃和合成气制造醛的方法，以烯烃和合成气为原料，采用钴-硼催化剂制备醛。
专利CN105418394A公开了一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，其方法为：在反应器中烯烃和合成气在催化剂母液作用下，气液接触反应生成醛类化合物，反应结束后进行油水两相的分离，催化剂母液随水进入反应器，油相分离出醛类产品及未反应的烯烃。
专利CN101208286B公开了一种用于生产醛/醇和烷基苯的方法，其原料是来自低于280℃的低温费托产物C10-C18长链烃，且作为氢甲酰化反应原料烃前需要进行脱氧化物处理。
专利CN1168129A公开了一种乙烯加氢甲酰化方法，其原料为蒸汽裂解得到的一种稀的乙烯料流，在甲酰化之前需要去除催化剂毒物，之后在加氢甲酰化条件下与含铑催化剂存在下，与合成气接触，并回收加氢甲酰化产物。
可以看出，目前基于烯烃氢甲酰化的醛/醇类制备工艺的初始原料或为聚合级或化学级低碳烯烃，或是含有催化剂毒物的混合原料，该原料都需要经脱硫脱氮等精制环节才能够使用，增加了工艺的复杂性，提高了生产成本，同时得到的醛类产品浓度有待进一步提升。而煤基费托合成油产品中含有大量的烯烃，其是生产其他精细化学产品的关键性原料，其成本低廉，且不含有催化剂毒物，可以直接用于加氢甲酰化制备醛类化合物。
此外，现有技术中采用萃取、直接蒸馏等方法进行分离，主要存在分离效率低、能耗高、产品纯度低等问题，未见到低碳烷烃与产物醛的高效的分离方法。
发明内容
本发明要解决的问题是如何采用烯烃加氢甲酰化的方法高效、经济地制备和分离醛类产品，特别是提供一种工艺简单，成本低的醛类产品的制备方法。
为达到本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，以煤基费托低碳烃为原料，目标醛碳数N的范围为3-6，具体包括以下步骤：
(1)将煤基费托低碳烃直接作为原料，与合成气H2/CO在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应，无需去除催化剂毒物的步骤；其中费托低碳烃与合成气在反应区中于温度20-150℃和压力1.0-8.0MPa的条件下与催化剂溶液接触生成醛；
(2)将反应区液相物流送入第一分离区，产物醛、未反应的烷烃经冷凝器冷凝后进入第二分离区；催化剂溶液经冷却后输送回反应区；
(3)第二分离区采用直径为0.15m的旋转式降膜蒸发器，蒸发器压力通过背压阀控制在0.1-0.2MPa，温度通过油浴控制在100-150℃，得到的醛组分含量不低于99wt％。
一般的，
原料中烯烃含量73-75％wt，烷烃含量22-25％wt，含氧化物3-5％wt，且不含硫、氮等对催化剂有毒性的杂质，无需去除催化剂毒物的步骤。
反应区反应温度优选为75℃-105℃，反应压力优选为1.5MPa-4MPa。
催化剂溶液中的催化剂为羰基钴化合物、铑的化合物和/或配合物；催化剂配体可以选自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二环烷基芳基膦，环烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三环烷基膦，烷基和/或芳基二膦，环烷基和/或芳基二膦，单有机亚膦酸盐，二有机亚膦酸盐，三有机亚膦酸盐和有机膦酸酯中的任意一种或者多种；所述的催化剂溶剂选自戊烷、石脑油、煤油、环己烷、甲苯、二甲苯、苯乙酮、苄腈、聚丁醛等中的一种或多种。
反应区中气相物流经冷凝器冷凝后回流至反应区，不凝性气体作为尾气进入尾气收集系统。
步骤(1)中反应区为单个反应区或者连接在一起的多个相同或不同反应区，其中反应区为釜式反应区或塔式反应区。
优选的，蒸发器压力控制在0.15MPa，温度控制在120℃，得到的醛组分含量不低于99wt％。
此外，还可以采用以下分离方式：
1.步骤(3)中第二分离区采用萃取精馏的方式将液相产物中的烷烃与产物醛进行分离，得到的醛组分含量不低于99.9wt％；其中萃取剂为沸点介于100-400℃的乙二醇、NMP、邻苯二甲酸酯类合物中的一种或多种。具体的，所述萃取精馏的萃取剂为乙二醇、NMP、邻苯二甲酸酯类的一种或多种。
所述萃取精馏操作条件优选为：塔釜温度80-150℃，操作压力0.001-0.03MPa，塔板数30-100，进料位置35-85，回流比为1-10∶1，萃取剂与原料质量比为1-10∶1，获得产品中醛的含量不低于99.9％wt；最优选操作条件为：塔釜温度95-135℃，操作压力0.001-0.01MPa，塔板数50-70，进料位置35-60，回流比为1-5∶1；萃取剂与原料质量比为1-5∶1，获得产品中醛的含量不低于99.9％wt。
2.步骤(3)在分离区采用模拟移动床的方式将液相产物中的烷烃与产物醛进行分离，其操作参数为：温度25-100℃，操作压力0.2-0.8Mpa，得到的醛组分含量不低于99.9wt％。
优选的，模拟移动床操作参数为：温度25-100℃，操作压力0.2-0.8Mpa，装填剂为A系列分子筛和/或改性A系列分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)，得到的醛组分含量不低于99.9wt％；最优选操作参数为：温度30-80℃，操作压力0.2-0.5Mpa，A系列分子筛和/或改性A系列分子筛，剂油比0.5-1∶1(质量比)，得到的醛组分含量不低于99.9wt％。
有益的效果
(1)相比现有聚合级、化学级烯烃原料、蒸汽裂解、催化裂解得到的烯烃原料，煤基费托合成低碳烃的主要特点是烯烃含量较高，费托合成产物之一的低碳烃中丙烯和丁烯总含量高达70wt％以上，另外还含有乙烯、戊烯等，且无硫无氮，无需去除催化剂毒物的预处理步骤，就可直接作为氢甲酰化反应制备醛的原料，极大丰富了氢甲酰化工艺原料来源，简化了生产工艺，大大降低了生产成本，减少了有害物的使用和排放，环境友好，成本低廉。
(2)现有技术中采用萃取、蒸馏等方法进行分离，主要存在分离效率低、能耗高、产品纯度低等问题，本方法采用的方法，使费托低碳烃的加氢甲酰化工艺更加完整可行，得到的醛类产品质量更高(达99.9wt％)，且能显著降低能耗及生产成本。
(3)本申请从源头的原料选择上做出了根本的突破，打破了原有的原料选择思维模式，解决了氢甲酰化反应过程复杂、成本高的问题，并且实现了工业化，其意义是非常之大的。
附图说明
图1是本发明由烯烃氢甲酰化制备醛的装置工艺流程图
具体实施方式
本发明采用煤基费托合成低碳烃原料成分如表1。
表1费托低碳烃原料成分
编号 物质种类 含量/wt％
1 丙烯 35.96
2 反丁烯 0.55
3 正丁烯 28.86
4 顺丁烯 0.81
5 异丁烯 0.86
6 1，3丁二烯 0.55
7 丙烷 16.25
8 异丁烷 4.29
9 正丁烷 11.87
如图1所示：费托合成低碳烃物流1、合成气物流2及由催化剂分离单元而来的催化剂溶液物流4进入反应区101，在反应区101中原料在催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成醛。从反应区101产生的气相物流6经冷凝器冷凝后，醛冷凝回流至反应区，剩余不凝气进入尾气处理系统。从反应区101得到的液相物流3进入分离区102，将催化剂与其他液相产物进行分离，第一分离区102底部得到的催化剂溶液4返回反应区101，顶部得到液相5进入第二分离区103，第二分离区103得到产物醛及未反应的烯烃、烷烃等。
实施例1
费托低碳烃原料进料流量64g/h，反应区内部压力为2.2MPa，温度控制在97℃，液相催化剂的浓度以金属铑计为200ppm，溶液中还有质量含量约10％的三苯基膦配体。原料烯烃与合成气在催化剂溶液作用下发生反应，反应气相产物通过冷凝器将其中的产物醛冷凝回流至区，剩余不凝性气体进入尾气处理系统。反应液相产物送至第一分离区中，产物醛、未反应的烷烃经冷凝器冷凝后进入第二分离区，催化剂溶液通过冷却后输送至反应区。在第二分离区，产物醛与未反应的烷烃、烯烃进行分离。其中第二分离区采用直径为0.15m的旋转式降膜蒸发器，蒸发器压力通过背压阀控制在0.15MPa，温度通过油浴控制在120℃。按上述工艺流程和操作条件进行操作，原料烯烃总进料量为1mol/h，待物流稳定后，对储罐204中产物进行计量、分析，总醛产量为0.97mol/h，计算得出烯烃总转化率达97％，通过色谱分析，产品醛纯度99wt％，其中正构醛与异构醛之比为11∶1。
实施例2-6
其方法基本同实施例1，区别在于第二分离区采用萃取精馏的方式，操作参数及产品参数为见表2。
表2实施例2-6操作参数及结果
Figure BSA0000180442320000061
Figure BSA0000180442320000071
实施例7-10
其方法基本同实施例1，区别在于第二分离区采用模拟移动床的方式，操作参数及产品参数为见表3。
温度25-100℃，操作压力0.2-0.8Mpa，A系列分子筛和/或改性A系列分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)，得到的醛组分含量不低于99.9wt％。
表3实施例7-10操作参数及结果
Figure BSA0000180442320000072
Figure BSA0000180442320000081

Claims (10)

1.一种基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，以煤基费托低碳烃为原料，目标醛碳数N的范围为3-6，具体包括以下步骤：
(1)将煤基费托低碳烃直接作为原料，与合成气H2/CO在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应，无需去除催化剂毒物的步骤；其中费托低碳烃与合成气在反应区中于温度20-150℃和压力1.0-8.0MPa的条件下与催化剂溶液接触生成醛；
(2)将反应区液相物流送入第一分离区，产物醛、未反应的烷烃经冷凝器冷凝后进入第二分离区，催化剂溶液经冷却后输送回反应区；
(3)第二分离区采用直径为0.15m的旋转式降膜蒸发器，蒸发器压力通过背压阀控制在0.1-0.2MPa，温度通过油浴控制在100-150℃，得到的醛组分含量不低于99wt％。
2.根据权利要求1所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，步骤(3)中第二分离区采用萃取精馏的方式将液相产物中的烷烃与产物醛进行分离，得到的醛组分含量不低于99wt％；其中萃取剂为沸点介于100-400℃的乙二醇、NMP、邻苯二甲酸酯类化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，步骤(3)在分离区采用模拟移动床的方式将液相产物中的烷烃与产物醛进行分离，其操作参数为：温度25-100℃，操作压力0.2-0.8Mpa，得到的醛组分含量不低于99.9wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述原料中烯烃含量73-75％wt，烷烃含量22-25％wt，含氧化物3-5％wt，且不含硫、氮等对催化剂有毒性的杂质，无需去除催化剂毒物的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述反应区反应温度优选为75℃-105℃，反应压力优选为1.5MPa-4MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述催化剂溶液中的催化剂为羰基钴化合物、铑的化合物和/或配合物；催化剂配体可以选自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二环烷基芳基膦，环烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三环烷基膦，烷基和/或芳基二膦，环烷基和/或芳基二膦，单有机亚膦酸盐，二有机亚膦酸盐，三有机亚膦酸盐和有机膦酸酯中的任意一种或者多种；所述的催化剂溶剂选自戊烷、石脑油、煤油、环己烷、甲苯、二甲苯、苯乙酮、苄腈、聚丁醛等中的一种或多种。
7.根据权利要求1、4-6任一项所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，优选的蒸发器压力控制在0.15MPa，温度控制在120℃，得到的醛组分含量不低于99wt％。
8.根据权利要求2、4-6任一项所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述萃取精馏的萃取剂为乙二醇、NMP、邻苯二甲酸酯类的一种或多种。
9.根据权利要求2、4-6、8任一项所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述萃取精馏操作条件优选为：塔釜温度80-150℃，操作压力0.001-0.03MPa，塔板数30-100，进料位置35-85，回流比为1-10∶1，萃取剂与原料质量比为1-10∶1，获得产品中醛的含量不低于99.9％wt；最优选操作条件为：塔釜温度95-135℃，操作压力0.001-0.01MPa，塔板数50-70，进料位置35-60，回流比为1-5∶1；萃取剂与原料质量比为1-5∶1，获得产品中醛的含量不低于99.9％wt。
10.根据权利要求3-6任一项所述的基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，模拟移动床操作参数为：温度25-100℃，操作压力0.2-0.8Mpa，装填剂为A系列分子筛和/或改性A系列分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)，得到的醛组分含量不低于99.9wt％；最优选操作参数为：温度30-80℃，操作压力0.2-0.5Mpa，A系列分子筛和/或改性A系列分子筛，剂油比0.5-1∶1(质量比)，得到的醛组分含量不低于99.9wt％。
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