CN114716306B - 费托产物氢甲酰化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托合成领域，公开了费托产物氢甲酰化的方法。该方法包括：在催化剂和溶剂的存在下，将费托产物与合成气接触进行氢甲酰化反应；其中，所述费托产物含有C5‑C11的α‑烯烃。该方法采用的原料为煤基费托合成产物，该费托合成产物中含有C5‑C11的α‑烯烃，使得C5‑C11的α‑烯烃作为氢甲酰化的原料时，能够提供奇数碳链型α‑烯烃，拓宽了产品的种类。

Description

费托产物氢甲酰化的方法
技术领域
本发明涉及费托合成领域，具体涉及费托产物氢甲酰化的方法。
背景技术
氢甲酰化反应又称OXO反应，是指在过渡金属络合物催化剂的作用下，能够将一氧化碳和氢气一步加成到烯烃中，进而以100％的原子利用效率生成比原烯烃多一个碳原子的醛的反应。通常而言，氢甲酰化反应所生成的线性醛和支链醛能进一步氢化还原转化为醇。这是工业上生产增塑剂醇和表面活性剂醇的经典方法。
工业上主要通过钴系催化剂催化烯烃氢甲酰化反应，BASF公司采用未改性的羰基钴HCo(CO)4为催化剂，在实际工业应用过程中，未改性的钴催化剂催化氢甲酰化反应时往往需要较高的反应温度(140-180℃)和反应压力(20-35MPa)，反应条件苛刻，且反应产物中醛的选择性较低(HeckRF,BreslowDS.Thereactionofcobalthydrotetracarbonylwitholefins[J].Journ aloftheAmericanChemicalSociety,1961,83(19):4023-4027.)。进一步的，Shell公司采用三烷基膦，如三正丁基磷，对钴催化剂进行改性以形成HCo(CO)3(PR3)型催化剂，该催化剂催化烯烃氢甲酰化反应时所需的压力较BASF工艺有所降低(5-10MPa)，但仍需要较高的温度(170-210℃)，且产物中醛的选择性仍不尽人意(US3239569；US3448157)。相较于钴系催化剂苛刻的反应条件，铑系催化剂因为其本身反应条件的温和性和反应产物良好的选择性而备受人们的关注，DAVY公司、UCC公司、BASF公司均采用三苯基膦作为膦配体对铑催化剂进行改性，以期望在反应过程中形成HRh(CO)x(PPh3)4-x型催化活性中心，且该类催化剂在工业上实际应用时所用反应压力较小(通常为1-15MPa)，反应温度较低(100-130℃)(Rhodiumcatalyzedhydroformylation[M].SpringerScience&BusinessMedia,2002.)。
线性α-烯烃作为氢甲酰化反应的重要原料，最初可通过石蜡热裂解产生，热裂解可产生大量的α-烯烃、少许的烷烃和内烯烃。其中，内烯烃和α-烯烃的混合物可通过Co催化剂进行氢甲酰化反应，进一步合成洗涤剂醇；也可通过α-烷醇的脱水反应来制取α-烯烃。但这两种方法由于反应条件太过苛刻，逐渐被人们所遗弃。而后人们开始采用蒸汽裂解长链烷烃和催化裂解长链烷烃的方法生成烯烃以及炔烃。自20世纪70年代以来，C4-C18的烯烃主要通过Shell的高烯烃工艺(SHOP)所提供的乙烯齐聚方法进行生产，但该方法由于是通过乙烯齐聚，只能向市场中提供偶数碳链长度的α-烯烃，很难提供除丙烯外的奇数碳链型α-烯烃。
而且，现有煤基费托烯烃氢甲酰化的技术中，用于氢甲酰化反应的费托烯烃碳链长度仍较短，仅限于丙烯和丁烯，且产物醛的正异比仍较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氢甲酰化反应的原料有限、产物醛的正异比仍较低、及乙烯齐聚法无法得到奇数碳链型α-烯烃问题，提供费托产物氢甲酰化的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种费托产物氢甲酰化的方法，该方法包括：
在催化剂和溶剂的存在下，将费托产物与合成气接触进行氢甲酰化反应；其中，所述费托产物含有C5-C11的α-烯烃。
本发明提供的费托产物氢甲酰化的方法，该方法采用的原料为煤基费托合成产物，该费托合成产物中含有C5-C11的α-烯烃，使得C5-C11的α-烯烃作为氢甲酰化的原料时，能够提供奇数碳链型α-烯烃，且产物醛的正异比较高，拓宽了产品的种类。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种费托产物氢甲酰化的方法。该方法包括：
在催化剂和溶剂的存在下，将费托产物与合成气接触进行氢甲酰化反应；其中，所述费托产物含有C5-C11的α-烯烃。
在本发明的一些实施方式中，为使反应有效进行，所述催化剂、所述溶剂和所述费托产物的重量比为1：8-80：95-1000，优选1：30-50：400-450。
在本发明的一些实施方式中，优选地，费托产物中的C5-C11的α-烯烃的含量为50-68wt％。进一步优选地，所述α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十一烯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述费托产物还包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、C5异构烯烃(例如2-戊烯和/或环戊烯)、C6异构烯烃(例如2-己烯)、C7异构烯烃(例如2-庚烯和/或3-庚烯)、C8异构烯烃(例如3-辛烯和/或2,3-二甲基-1-己烯)、C9异构烯烃(例如顺式-2-壬烯和/或4-壬烯、)、C10异构烯烃(例如2-癸烯、反式-3-癸烯和5-癸烯中的至少一种)、C11异构烯烃(例如2-十一烯和/或3-十一烯)和含氧化合物中的至少一种。
本发明中，可以按照常规方法将费托产物分成不同碳链长度的馏分，各种馏分均适用于本发明的方法。根据本发明的一种优选实施方式，所述费托产物为费托C5馏分，所述费托C5馏分的组成一般为：1-戊烯50-51wt％，戊烷40-41wt％，C5异构烯烃4-5wt％，含氧化合物4-5wt％，酸值0.8-0.9mgKOH/g。根据本发明另一种优选实施方式，所述费托产物为C6馏分，所述费托C6馏分的组成一般为1-己烯60-65wt％，己烷25-30wt％，C6异构烯烃6-8wt％，含氧化合物4-5wt％，酸值1.7-1.8mgKOH/g。根据本发明另一种优选实施方式，所述费托产物为C7馏分，所述费托C7馏分的组成一般为1-庚烯60-65wt％，庚烷25-30wt％，C7异构烯烃3-8wt％，含氧化合物4-5wt％，酸值1.4-1.5mgKOH/g。根据本发明另一种优选实施方式，所述费托产物为C5-C7馏分，所述费托C5-C7馏分的组成一般为1-戊烯18-20wt％，1-己烯20-23wt％，1-庚烯10-20wt％，C5-C7混合烷烃30-40wt％，C5-C7混合异构烯烃4-5wt％，含氧化合物4-5wt％，酸值1.4-1.6mgKOH/g。根据本发明另一种优选实施方式，所述费托产物为C5-C11馏分，所述费托C5-C11馏分的组成一般为1-戊烯2-5wt％，1-己烯10-15wt％，1-庚烯15-20wt％，1-辛烯18-20wt％，1-壬烯19-20wt％，1-癸烯0.1-1wt％，1-十一烯0.1-1wt％，C5-C11混合烷烃26.5-30wt％，C5-C11混合异构烯烃1-2wt％，含氧化合物4-5wt％，酸值1.6-1.8mgKOH/g。
本发明中，所述费托产物的获得方法包括：煤炭间接液化得到的粗合成气(H2+CO)经过费托合成(F-T)反应生成费托产物，使用的催化剂可以为铁基、钴基和镍基催化剂，反应的条件可以包括，温度为150-350℃，压力为0.5-5.4MPa，本发明的发明人进一步发现，本发明所使用的费托产物的组分复杂，且可能含有的酸性物质，该酸性物质对铑系催化体系是毒物，影响催化剂的稳定性，进而使得现有的催化剂不能满足氢甲酰化反应的要求。为此，所述方法还包括：在进行所述氢甲酰化反应之前，将费托产物与碱液混合进行脱酸处理，从而有效解决了羰基合成催化剂酸性中毒的问题，进一步促进氢甲酰化反应的进行，提高原料转化率等。优选地，脱酸处理后得到的混合物的酸值≤0.05mgKOH/g。
在本发明的一些实施方式中，为降低乳化现象，提高脱酸效果，所述费托产物与碱液的重量比优选为1：1-2。
在本发明的一些实施方式中，所述费托产物的酸值为0.79-2.85mgKOH/g。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碱液的重量浓度为0.5-5重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述碱液中的碱性物质不做特别限定，例如，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，为提高反应的转化率及醛的选择性，所述脱酸处理在搅拌的条件下进行，所述脱酸处理的条件包括：温度为20-40℃，压力为0.01-0.1MPa，搅拌速率为400-800r/min，时间为200-300min。
在本发明的一些实施方式中，为获得更高的线性醛的选择性，所述催化剂为铑的化合物，采用该催化剂能够使得产物醛的正异比最高达到30以上。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为含铑的配合物，优选地，所述催化剂中，铑前体与配体的重量比为1：10-105，更优选为1：10.2-102。
本发明的铑系催化剂可循环使用，总TON可高达60978，循环过程中铑金属的流失极少，节约了生产成本。
在本发明的一些实施方式中，为防止催化剂的氧化，优选地，在进行所述氢甲酰化反应之前，预先将铑前体与配体在绝氧的条件下进行络合，然后在还原气氛的中进行活化。本发明中，“绝氧”并非绝对不含氧气，而是指氧气含量在100ppm(体积)以下，但包括绝对不含氧气的情况。可以通过向反应体系充入惰性气体，以置换反应体系中的氧气从而确保络合在绝氧条件下进行。本发明中，所述惰性气体的种类的可选范围较宽，例如为氮气、氩气和低碳烃中的一种或多种。还原气氛可以为H2和/或CO。
本发明中，所述活化是为了提高催化剂活性。在本发明的一些实施方式中，为提高催化剂使用效果，优选地，所述络合的条件包括：温度为20-40℃，压力为0.01-0.1MPa，搅拌速率为400-800r/min，时间为10-15h。
在本发明的一些实施方式中，为提高催化剂活性，优选地，所述活化的条件包括：压力为1-7MPa，温度为90-120℃，搅拌速率为400-800r/min，时间为0.5-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述铑前体选自Rh(acac)(CO)2和/或HRh(CO)4。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述催化剂的配体选自单膦配体或双膦配体，优选三苯基膦(结构式见式(1)，简称为PPh3)和/或4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(结构式见式(2)，简称为XantPhos)。其中，三苯基膦的结构式为：
4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽的结构式为：
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂选自HRh(CO)3(PPh3)、HRh(CO)2(PPh3)2、HRh(CO)(PPh3)3和HRh(CO)2(XantPhos)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和苯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述合成气中H2和CO的摩尔比为1-2。
在本发明的一些实施方式中，为提高反应效果，所述合成气的用量使得所述氢甲酰化反应的压力为1-7MPa，优选为3-4MPa。
在本发明的一些实施方式中，所述氢甲酰化反应在搅拌的条件下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述氢甲酰化反应的条件包括：温度为90-120℃，搅拌速率为400-800r/min，时间为1-6h。
本发明中，在所述氢甲酰化反应结束后，对所得混合物进行蒸馏(例如，可以为减压蒸馏)以得到醛，剩余的残液作为催化剂相进行循环使用。
根据本发明的一个具体的实施方式，本发明的氢甲酰化反应具体操作步骤如下：
(1)将铑前体和配体接触进行络合和活化；
(2)将费托产物与碱液混合进行脱酸处理；
(3)在步骤(1)所得的催化剂和溶剂的存在下，将步骤(2)所得的混合物与合成气接触进行氢甲酰化反应；具体地，采用合成气对高压反应釜中空气进行置换，随后充入指定压力(如1-7MPa，优选3-4MPa)的合成气进行氢甲酰化反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，费托产物的组成见表1-5，另外，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
具体各费托产物不同碳链长度馏分成分如下表1-5所示：
表1为费托C5馏分原料成分
表2为费托C6馏分原料成分
编号 组分 含量/wt％
1 1-己烯 63.74
2 己烷 25.74
3 C6异构烯烃 6.19
4 含氧化合物 4.33
5 酸值/mgKOH/g 1.71
表3为费托C7馏分原料成分
编号 组分 含量/wt％
1 1-庚烯 63.28
2 庚烷 29.35
3 C7异构烯烃 3.09
4 含氧化合物 4.28
5 酸值/mgKOH/g 1.48
表4为费托C5-C7馏分原料成分
表5为费托C5-C11馏分原料成分
编号 组分 含量/wt％
1 1-戊烯 2.77
2 1-己烯 10.41
3 1-庚烯 15.68
4 1-辛烯 18.6
5 1-壬烯 19.67
6 1-癸烯 0.12
7 1-十一烯 0.11
8 C5-C11混合烷烃 26.93
9 C5-C11混合异构烯烃 1.35
10 含氧化合物 4.36
11 酸值/mgKOH/g 1.69
实施例1
将1毫克Rh(acac)(CO)2、10.2毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为20℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为400r/min，时间为10h)和活化(压力为1MPa，温度为90℃，搅拌速率为400r/min，时间为0.5h)，然后将活化后的混合物与10.165克未脱酸费托1-戊烯(表1的费托C5馏分)加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为800rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例2
将1毫克Rh(acac)(CO)2、60毫克PPh3和0.898克甲苯混合后进行络合(温度为40℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为15h)和活化(压力为7MPa，温度为120℃，搅拌速率为800r/min，时间为2h)，然后将活化后的混合物与11.02克未脱酸费托1-己烯(表2的费托C6馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1：2的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为110℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应4小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例3
将1毫克Rh(acac)(CO)2、102毫克PPh3和0.91克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.13克未脱酸费托1-庚烯(表3的费托C7馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1：1.2的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为7MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应6小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例4
将1毫克Rh(acac)(CO)2、16.2毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克未脱酸费托C5-C7混合烯烃(表4的费托C5-C7馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例5
将1毫克Rh(acac)(CO)2、18.2毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克未脱酸费托C5-C11(表5的费托C5-C11馏分)混合烯烃，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例6
将1毫克Rh(acac)(CO)2、10.2毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用5重量％氨水溶液按碱油重量比1：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.04mgKOH/g的费托1-戊烯(脱酸前为表1的费托C5馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例7
将1毫克Rh(acac)(CO)2、10.2毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用3重量％氨水溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为20℃，压力为0.1MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.05mgKOH/g的费托1-戊烯(脱酸前为表1的费托C5馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例8
将1毫克Rh(acac)(CO)2、10.2毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用5重量％二乙胺溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为40℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为600r/min，时间为250min)后酸值为0.05mgKOH/g的费托1-戊烯(脱酸前为表1的费托C5馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例9
将1毫克Rh(acac)(CO)2、51毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用3重量％氢氧化钾溶液按碱油重量比1：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为400r/min，时间为240min)后酸值为0.02mgKOH/g的费托1-戊烯(脱酸前为表1的费托C5馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例10
将1毫克Rh(acac)(CO)2、89毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用1重量％氢氧化钾溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.02mgKOH/g的费托1-戊烯(脱酸前为表1的费托C5馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例11
将1毫克Rh(acac)(CO)2、94毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用3重量％氢氧化钠溶液按碱油重量比1：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为250min)后酸值为0.03mgKOH/g的费托1-戊烯(脱酸前为表1的费托C5馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例12
将1毫克Rh(acac)(CO)2、102毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用2重量％氢氧化钠溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.04mgKOH/g的费托1-戊烯(脱酸前为表1的费托C5馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例13(循环测试)
将实施例10所得的反应液在氩气保护的条件下减压蒸馏(塔釜温度为80-115℃，塔顶温度为35-73.5℃，真空度为85kPa，塔板数23，回流比3:2)，除去大部分产物后，余下少许含有催化剂的釜底残液，再转移至高压反应釜中，再加入10.165克使用2重量％氢氧化钠溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.03mgKOH/g的费托1-戊烯(脱酸前为表1的费托C5馏分)，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析。重复该操作7次，分析结果见表7。
实施例14
将1毫克Rh(acac)(CO)2、56毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用2重量％氢氧化钠溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.04mgKOH/g的费托1-己烯(脱酸前为表2的费托C6馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例15
将1毫克Rh(acac)(CO)2、34毫克PPh3和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用2重量％氢氧化钠溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.04mgKOH/g的费托1-庚烯(脱酸前为表3的费托C7馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例16
将1毫克Rh(acac)(CO)2、102毫克PPh3和0.866克二甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用3重量％氢氧化钾溶液按碱油重量比1：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.04mgKOH/g的费托C5-C7混合烯烃(脱酸前为表4的费托C5-C7馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例17
将1毫克Rh(acac)(CO)2、102毫克PPh3和0.866克苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用3重量％氢氧化钾溶液按碱油重量比1：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.03mgKOH/g的费托C5-C11(脱酸前为表5的费托C5-C11馏分)混合烯烃，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例18
将1毫克Rh(acac)(CO)2、22.5毫克XantPhos和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克未脱酸费托1-己烯(表2的费托C6馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例19
将1毫克Rh(acac)(CO)2、22.5毫克XantPhos和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克未脱酸费托1-庚烯(表3的费托C7馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例20
将1毫克Rh(acac)(CO)2、22.5毫克XantPhos和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克未脱酸费托C5-C7混合烯烃(表4的费托C5-C7馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应2小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例21
将1毫克Rh(acac)(CO)2、22.5毫克XantPhos和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克未脱酸费托C5-C11混合烯烃(表5的费托C5-C11馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应2小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例22
将1毫克Rh(acac)(CO)2、22.5毫克XantPhos和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用2重量％氢氧化钠溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.04mgKOH/g的费托1-己烯(脱酸前为表2的费托C6馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:2的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为4MPa，在温度为120℃、搅拌速度为800rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例23
将1毫克Rh(acac)(CO)2、22.5毫克XantPhos和0.866克甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用2重量％氢氧化钠溶液按碱油重量比2：1脱酸(温度为30℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.04mgKOH/g的费托1-庚烯(脱酸前为表3的费托C7馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1.5的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为110℃、搅拌速度为600rpm的条件下反应3小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例24
将1毫克Rh(acac)(CO)2、22.5毫克XantPhos和0.866克苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用3重量％氢氧化钾溶液按碱油重量比1：1脱酸(温度为20℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.04mgKOH/g的费托C5-C7混合烯烃(脱酸前为表4的费托C5-C7馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为3MPa，在温度为90℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应2小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例25
将1毫克Rh(acac)(CO)2、22.5毫克XantPhos和0.866克二甲苯混合后进行络合(温度为30℃，压力为0.05MPa，搅拌速率为800r/min，时间为13h)和活化(压力为3MPa，温度为110℃，搅拌速率为600r/min，时间为1h)，然后将活化后的混合物与10.165克使用3重量％氢氧化钾溶液按碱油重量比1：1脱酸(温度为40℃，压力为0.01MPa，搅拌速率为500r/min，时间为240min)后酸值为0.03mgKOH/g的费托C5-C11混合烯烃(脱酸前为表5的费托C5-C11馏分)，加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1:1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为1MPa，在温度为100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应1小时后，于冰水浴中进行快速降温，然后泄压开釜，取样进气相色谱分析，分析结果见表6。
实施例26
按照实施例1的方法进行费托产物氢甲酰化，所不同的是，将PPh3替换为三苯基膦三间磺酸钠。
测试例
实施例和对比例所得的产物醛采用气相色谱仪进行分析，仪器型号为GC-2014。气相色谱检测条件：进样量0.2μL，分流比100，进样口温度250℃，检测器温度250℃，色谱柱升温程序35℃(15min)-2℃/min-200℃(0min)，载气氮气(95kPa)。色谱柱：HP-PONA(50m×0.2mm×0.5μm)。其中，α-烯烃是指C5-C11的α-烯烃，产物醛的选择性中的醛包括C6-C12的正构醛和异构醛，产物醛的正异比是指产物中C6-C12的正构醛与C6-C12的异构醛的重量比。
转化率等的计算方法如下：
所得结果见表6，实施例13的测试结果见表7。
表6
表7
通过表6的结果可以看出，实施例1-26中，脱酸的费托烯烃与未脱酸的费托烯烃相比，原料转化率和产物醛的选择性均较高，说明脱酸后的费托烯烃能够使得催化剂的活性更好。从实施例6-17的结果可以看出，以三苯基膦为配体进行氢甲酰化反应，并对费托C5-C7烯烃进行脱酸处理，所得C5-C7烯烃的转化率≥89wt％，产物醛的选择性≥93.7wt％，产物醛的正异比≤3.3，实施例17的费托C5-C11混合烯烃的转化率仅为72.7％，说明配体三苯基膦适用于碳链较短且对醛的正异比要求不高的费托烯烃的氢甲酰化反应。从实施例22-25的结果可以看出，优选的配体4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽适用于碳链较长的费托烯烃的氢甲酰化反应，转化率≥94.8％，选择性≥94.4％，正异比≥28.2，实施例26的膦配体为三苯基膦三间磺酸钠，所得产物的转化率，选择性，正异比均较差，说明采用三苯基膦和4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽配体的效果优于三苯基膦三间磺酸钠。实施例13的循环测试，7次反应之后，原料的转化率有所降低，因为该催化剂高温易失活，也很容易氧化，减压蒸馏时导致催化剂失活，但产物醛的选择性和正异比变化不大，说明铑流失极少，节约了生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种费托产物氢甲酰化的方法，其特征在于，该方法包括：
在催化剂和溶剂的存在下，将费托产物与合成气接触进行氢甲酰化反应；
所述方法还包括：在进行所述氢甲酰化反应之前，将费托产物与碱液混合进行脱酸处理；
所述脱酸处理在搅拌的条件下进行，所述脱酸处理的条件包括：温度为20-40℃，压力为0.01-0.1MPa，搅拌速率为400-800r/min，时间为200-300min；
所述催化剂为含铑的配合物；其中，制备所述含铑的配合物使用的铑前体与配体的重量比为1：10-105；所述配体选自4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽；所述铑前体选自Rh(acac)(CO)2；
所述合成气的用量使得所述氢甲酰化反应的压力为1-7MPa；
所述氢甲酰化反应在搅拌的条件下进行；
所述氢甲酰化反应的条件包括：温度为90-120℃，搅拌速率为400-800r/min，时间为1-6h；
所述费托产物为C5-C11馏分，所述费托C5-C11馏分的组成为：1-戊烯2-5wt%，1-己烯10-15wt%，1-庚烯15-20wt%，1-辛烯18-20wt%，1-壬烯19-20wt%，1-癸烯0.1-1wt%，1-十一烯0.1-1wt%，C5-C11混合烷烃26.5-30wt%，C5-C11混合异构烯烃1-2wt%，含氧化合物4-5wt%，酸值1.6-1.8mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂、所述溶剂和所述费托产物的重量比为1：8-80：95-1000。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂、所述溶剂和所述费托产物的重量比为1：30-50：400-450。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述费托产物与碱液的重量比为1：1-2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱液的重量浓度为0.5-5重量%。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱液中的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，脱酸处理后得到的混合物的酸值≤0.05mgKOH/g。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在进行所述氢甲酰化反应之前，预先将铑前体与配体在绝氧的条件下进行络合，然后在还原气氛中进行活化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述络合的条件包括：温度为20-40℃，压力为0.01-0.1MPa，搅拌速率为400-800r/min，时间为10-15h。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述活化的条件包括：压力为1-7MPa，温度为90-120℃，搅拌速率为400-800r/min，时间为0.5-2h。
11.根据权利要求1、2和7中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和苯中的至少一种。
12.根据权利要求1、2和7中任意一项所述的方法，其中，所述合成气中H2和CO的摩尔比为1-2。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成气的用量使得所述氢甲酰化反应的压力为3-4MPa。
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