CN112898140A - 一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法 - Google Patents

一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，将内烯烃、有机溶剂、铑配合物及膦配体于合成气中均相反应，即可高效、高选择性地将内烯烃通过均相氢甲酰化转化成醛。例如对普通内烯烃可高选择性生成直链醛，对环状二烯是选择性生成双醛，并且整个反应体系条件温和，加氢产物较少，并且催化剂可循环使用，生产成本降低，生产安全性增加。

Description

一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及到一种基于亚膦酰胺膦配 体催化内烯烃制备醛的方法。
背景技术
氢甲酰化反应是指烯烃或者炔烃在过渡金属催化下，与合成气(CO+H2) 的反应，产物是多一个碳的醛，属于原子经济型反应，原子利用率100％， 世界的醛产量超千万吨/年，是当今化学工业中最重要的应用技术之一。
烯烃氢甲酰化反应存在化学选择性和区域选择性的问题，化学选择性在 于底物加氢或者加羰，区域选择性涉及直链和支链醛的选择性。对于内烯烃 的氢甲酰化反应，通常反应活性很低，且容易得到高比例的支链醛产物，但 在实际生活生产中对直链醛的需求远远大于支链醛，如新型增塑剂DPHP (邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯)，是由直链戊醛缩合加氢产物酯化而得到；再 如降冰片二烯，产物双醛的羧酸化衍生物是用于制造先进光电子仪器元件材 料的原料。因此，需要开发首先能快速将内烯烃异构为端烯烃，且能使端烯 烃氢甲酰化获得较高直链醛或双醛选择性的方法。UCC等公司应用双亚膦 酸酯配体修饰的过渡金属催化丁烯的氢甲酰化，最开始使用有机膦配体修饰 的铑进行均相催化，但由于配体的不稳定性，在反应过程中，有机膦配体容 易氧化或者水解；或者，将膦配体磺化制成水溶性配体后进行多相催化，配 体虽对水稳定，但仍不可避免的被氧化，且反应速度受到传质效果差的不利 影响而大幅度下降，这也是多相催化存在的一大问题。
环状烯烃氢甲酰化产物醛及其衍生物在精细化工领域都具有极高的附加 值。但迄今为止，铑催化的环状烯烃氢甲酰化反应条件都较苛刻，比如高压 (8-22MPa)、反应时间长(50个小时以上)和加一些辅助催化的添加剂及使用 混合膦配体，而且转化率低，且对醛的选择性较差。
有研究指出，一种内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，该 发明催化剂为油溶性催化剂，催化体系为均相催化体系，但该发明存在反应温 度较高，压力较大，且配体容易在高温下失活的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法， 开发了一种新的内烯烃氢甲酰化反应催化剂体系，可以在更低压力和更低温度 下进行反应，且催化剂和配体的使用量均能得到降低，同时也能取得最高 100％的直链醛选择性。
为达上述目的，本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛 的方法，包括以下步骤：将内烯烃、有机溶剂、铑配合物及膦配体于合成气压 力为0.1-3.0MPa，温度30-110℃条件下均相反应1-8h；其中，铑配合物的浓度 为0.04-0.8mmol/L，膦配体浓度为0.04-8.0mmol/L。
采用上述方案的有益效果是：内烯烃在铑配合物的催化下，与合成气反应 生成不同的醛，其中膦配体吡咯或者吲哚基团具有吸电子效应，与铑形成配合 物时具有强螯合能力，两者配合形成的铑膦催化剂可以促进内烯烃发生异构化- 氢甲酰化反应生成以直链醛为主的产物，且通过调变配体上不同的取代基，可 以调变醛产物的选择性。
进一步地，内烯烃为C4-C18链状内烯烃、取代内烯烃、环状单烯烃或环状 双烯。
采用上述方案的有益效果是：对于直链内烯烃，可以实现直链醛的高效选 择生成；对于环状单烯烃，可高活性的制得单醛；对于环状双烯烃，可实现双 醛的高效选择性生成。
进一步地，链状内烯烃为2-丁烯、2-戊烯、2-己烯或2-辛烯中的一种；取代 内烯烃为2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或3-乙基-2- 戊烯；环状单烯烃为降冰片烯、环己烯、环戊烯或环庚烯；环状双烯为双环戊 二烯或降冰片二烯。
进一步地，有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、 二氯甲烷、氯仿、混合烷烃或乙腈中的一种或多种。
进一步地，铑配合物为[Rh(CO)2]2Cl2、Rh(COD)2BF4、[Rh(Cp*)Cl2]2、 Rh(COD)(acac)、HRh(CO)(TPP)3、Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(COD)Cl]2、 Rh(C2H4)(acac)和[Rh(C2H4)Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，Cp*为 五甲基环戊二烯基，TPP为三苯基磷，COD代表1,4-环辛二烯。
进一步地，铑配合物为Rh(COD)(acac)、HRh(CO)(TPP)3或Rh(acac)(CO)2， 有机溶剂为甲苯，二甲苯或三甲苯。
进一步地，膦配体为以吡咯或吲哚衍生物取代的亚膦酰胺双齿或多齿膦配 体。
采用上述方案的有益效果是：膦配体含有两个及多个以上的配位点可以与 铑配合物进行配位，保证了催化剂的稳定性、高活性和高选择性。配体为油溶 性配体，反应为在有机溶液中进行的均相反应，反应条件也更温和。
进一步地，以吡咯或吲哚衍生物取代的亚膦酰胺多齿膦配体为以下配体中 的一种或多种：
Figure BDA0002909891540000041
其中，R1为氢、卤素、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、 乙酰氧基或三氟甲基，R2为氢、甲基、甲氧酰基或三氟乙酰基，R3为氢、卤素、 叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、乙酰氧基或三氟甲基。
进一步地，R1为氢、卤素、苯基或三氟甲基；R2为氢、甲基或甲氧酰基； R3为氢、卤素、甲氧基、苯基或三氟甲基。
进一步地，亚膦酰胺膦配体为：
Figure BDA0002909891540000051
进一步地，合成气为氢气与一氧化碳按分压比0.6-3：1的比例组成的混合 气。
进一步地，膦配体与催化剂的摩尔比为1-20:1，所述铑催化剂与内烯烃的摩 尔比为1:500-10000。
进一步地，反应条件为：反应温度80-100℃，氢气与一氧化碳的分压比为 0.8-2:1，合成气压力为0.5-1.5MPa，反应时长为4-6h，铑配合物的浓度为0.4-0.8 mmol/L，膦配体浓度为1.0-4.0mmol/L。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、对于直链内烯烃，可以实现直链醛的高选择性生成；
2、对于环状单烯烃，可高活性地制得单醛；
3、对于环状双烯烃，可实现双醛的高选择性生成；
4、反应中催化剂可回收循环使用，反应条件上温度低，降低生产能耗，合 成气压力稳定，增加生产的安全性；催化剂和配体的用量低，且催化剂对水稳 定，降低了生产的成本。
具体实施方式
下面结合实施实例具体介绍本发明的实质性内容与具体效果，但并不以此 限定本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体与铑催化剂催化内烯烃制备直链戊 醛的方法，包括以下步骤：
将膦配体联萘酚双吲哚基膦与金属铑前体Rh(acac)(CO)2以摩尔比为2：1 的比例加入高压反应釜中，再加入甲苯溶剂后，用氢气与一氧化碳按分压比1:1 混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-丁烯5g与Rh(acac)(CO)2按照1064 摩尔比取样并加入至反应釜。随后在1.0MPa(恒压)，80℃的条件下，搅拌反 应2h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构及异构戊醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000061
a正构醛与异构醛的摩尔比；
b戊醛的总产率。
实施例2
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃直链戊醛的方法，包括 以下步骤：
将膦配体联萘酚双吲哚基膦与金属铑前体Rh(acac)(CO)2以摩尔比为5：1 的比例加入至高压反应釜，再加入二甲苯溶剂，用氢气与一氧化碳按分压比2:1 混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-丁烯5g与Rh(acac)(CO)2按照975 摩尔比取样并加入至反应釜。随后在1.0MPa(恒压)，70℃的条件下，搅拌反 应6h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构及异构戊醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000071
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为戊醛的总产率。
实施例3
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链戊醛的方法， 包括以下步骤：
将膦配体联萘酚双吲哚基膦与金属铑前体Rh(COD)(acac)以摩尔比为10：1 的比例加入高压反应釜，再加入三甲苯溶剂后，用氢气与一氧化碳按分压比0.8:1 混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-丁烯5g与Rh(COD)(acac)按照2000 摩尔比取样并加入至反应釜。随后在1.5MPa(恒压)，80℃的条件下，搅拌反 应6h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构及异构戊醛的比例如下 如下：
Figure BDA0002909891540000072
Figure BDA0002909891540000081
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为戊醛的总产率。
实施例4
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链戊醛的方法， 包括以下步骤：
将膦配体联萘酚双吲哚基膦与金属铑前体Rh(acac)(CO)2以摩尔比为8：1 的比例加入高压反应釜中，再加入四氢呋喃溶剂后，用氢气与一氧化碳按分压 比3:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-丁烯5g与Rh(acac)(CO)2按照 5000摩尔比取样并加入至反应釜。随即在2.4MPa(恒压)，80℃的条件下，搅 拌反应2h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构及异构戊醛的比例 如下：
Figure BDA0002909891540000082
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为戊醛的总产率。
实施例5
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链戊醛的方法， 包括以下步骤：
将膦配体联萘酚双吡咯基膦与金属铑前体[Rh(Cp*)Cl2]2以摩尔比为4：1的 比例加入至高压反应釜，再加入1,4-二氧六环溶剂后，用氢气与一氧化碳按分压 比2.4:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-丁烯5g与[Rh(Cp*)Cl2]2按 照500摩尔比取样并加入至反应釜。随即在1.8MPa(恒压)，90℃条件下，搅 拌反应2h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构及异构戊醛的比例 如下：
Figure BDA0002909891540000091
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为戊醛的总产率。
实施例6
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链己醛的方法， 包括以下步骤：
将膦配体联萘酚双吡咯基膦与金属铑前体[Rh(COD)Cl]2以摩尔比为8：1的 比例加入至高压反应釜，再加入二氯甲烷溶剂后，用氢气与一氧化碳按分压比 3:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-戊烯1g与[Rh(COD)Cl]2按照 10000摩尔比取样并加入至反应釜。随即在2.5MPa(恒压)，100℃条件下，搅 拌反应8h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构及异构己醛的比例 如下：
Figure BDA0002909891540000101
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为己醛的总产率。
实施例7
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链己醛的方法， 包括以下步骤：
将膦配体联萘酚双吡咯基膦与金属铑前体Rh(acac)(CO)2以摩尔比为2.5：1 的比例加入至高压反应釜，再加入氯仿溶剂后，用氢气与一氧化碳按分压比0.6:1 混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-戊烯1g与Rh(acac)(CO)2按照1064 摩尔比取样并加入至反应釜。随即在2MPa(恒压)，90℃条件下，搅拌反应 4h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构及异构己醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000102
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为己醛的总产率。
实施例8
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链己醛的方法， 包括以下步骤：
将膦配体联萘酚双吲哚基膦与金属铑前体Rh(acac)(CO)2以摩尔比为5：1 的比例加入至高压反应釜，再加入乙腈溶剂后，用氢气与一氧化碳按分压比2:1 混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-戊烯1g与Rh(acac)(CO)2按照1064 摩尔比取样并加入至反应釜。随即在0.75MPa(恒压)，90℃条件下，搅拌反应 6h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构及异构己醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000111
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为己醛的总产率。
实施例9
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链己醛的方法， 包括以下步骤：
将膦配体联苯酚双吲哚基膦与金属铑前体Rh(acac)(CO)2以摩尔比为8：1 的比例加入至高压反应釜，再加入甲苯与二甲苯按摩尔比为1:1的比例混合的溶 剂后，用氢气与一氧化碳按分压比1.5:1合成的合成气进行置换气体操作，随后 将2-戊烯1g与Rh(acac)(CO)2按照600摩尔比取样并加入至反应釜。随即在1.5MPa(恒压)，90℃条件下，搅拌反应4h。反应完成后，产品混合液用气相 色谱分析，正构及异构己醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000121
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为己醛的总产率。
实施例10
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链己醛的方法， 包括以下步骤：
将联苯酚四膦配体(吲哚取代基，R1＝H,R2＝H,R3＝H)与金属铑前体 HRh(CO)(TPP)3以摩尔比为10：1的比例加入至高压反应釜，再加入三甲苯溶剂 后，用氢气与一氧化碳按分压比2:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将 2-戊烯2g与HRh(CO)(TPP)3按照500摩尔比取样并加入至反应釜。随即在1MPa (恒压)，70℃条件下，搅拌反应6h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分 析，正构及异构己醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000122
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为己醛的总产率。
实施例11
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链壬醛的方法， 包括以下步骤：
将联苯酚四膦配体(吲哚取代基，R1＝F,R2＝H,R3＝H)与金属铑前体 Rh(acac)(CO)2以摩尔比为10：1的比例加入至高压反应釜，再加入甲苯溶剂后， 用氢气与一氧化碳按分压比3:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将混合 2-辛烯2g与Rh(acac)(CO)2按照10000摩尔比取样并加入至反应釜。随即在3MPa (恒压)，80℃条件下，搅拌反应6h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分 析，正构及异构壬醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000131
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为壬醛的总产率。
实施例12
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链壬醛的方法， 包括以下步骤：
将联苯酚四膦配体(吲哚取代基，R1＝H,R2＝甲基,R3＝甲氧基)与金属铑前体 Rh(acac)(CO)2以摩尔比为2：1的比例加入至高压反应釜，再加入混合烷烃溶剂 后，用氢气与一氧化碳按分压比3:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将合 2-辛烯2g与Rh(acac)(CO)2按照8000摩尔比取样并加入至反应釜。随即在1MPa (恒压)，100℃条件下，搅拌反应6h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分 析，正构及异构壬醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000141
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为壬醛的总产率。
实施例13
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备直链壬醛的方法， 包括以下步骤：
将联苯酚四膦配体(吡咯取代基，R1＝三氟甲基,R2＝H)与金属铑前体 Rh(acac)(CO)2以摩尔比为5：1的比例加入至高压反应釜，再加入四氢呋喃溶剂 后，用氢气与一氧化碳按分压比3:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将 2-辛烯2g与Rh(acac)(CO)2按照4000摩尔比取样并加入至反应釜。随即在2MPa (恒压)，90℃条件下，搅拌反应8h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分 析，正构及异构壬醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000142
Figure BDA0002909891540000151
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为壬醛的总产率。
实施例14
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备3-甲基戊醛的方 法，包括以下步骤：
将联苯酚四膦配体(吡咯取代基，R1＝三氟甲基,R2＝甲氧基)与金属铑前体 以摩尔比为5：1的比例加入至高压反应釜，再加入甲苯溶剂后，用氢气与一氧 化碳按分压比0.6:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将2-甲基-2-丁烯1g 与Rh(acac)(CO)2按照3000摩尔比取样并加入至反应釜。随后在2.5MPa(恒压)， 110℃条件下，搅拌反应2h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，正构醛 (3-甲基戊醛)及异构醛(2，3-二甲基丁醛)的比例如下：
Figure BDA0002909891540000152
a为正构醛与异构醛的摩尔比例；
b为醛的总产率。
实施例15
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备降冰片烷甲醛的方 法，包括以下步骤：
将联苯酚四膦配体(吡咯取代基，R1＝三氟甲基,R2＝H)与金属铑前体以摩 尔比为5：1的比例加入至高压反应釜，再加入二氯甲烷溶剂后，用氢气与一氧 化碳按分压比0.8:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将降冰片烯1g与 Rh(acac)(CO)2按照1064摩尔比取样并加入至反应釜。随即在2MPa(恒压)， 80℃条件下，搅拌反应8h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，醛和加 氢产物的比例如下：
Figure BDA0002909891540000161
a醛与加氢产物的摩尔比例；
b烯烃转化率。
实施例16
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备环己基甲醛的方 法，包括以下步骤：
将联苯酚四膦配体(吡咯取代基，R1＝三氟甲基,R2＝H)与金属铑前体以摩 尔比为5：1的比例加入至高压反应釜，加入乙腈溶剂后，用氢气与一氧化碳按 分压比1:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将环己烯2g与Rh(acac)(CO)2按照1064摩尔比取样并加入至反应釜。随即在1MPa(恒压)，80℃的条件下， 搅拌反应8h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，醛和加氢产物的比例 如下：
Figure BDA0002909891540000171
a为醛与加氢产物的摩尔比例；
b为烯烃转化率。
实施例17
本发明提供了一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备降冰片基二醛的方 法，包括以下步骤：
将联苯酚四膦配体(吡咯取代基，R1＝三氟甲基,R2＝H)与金属铑前体以摩 尔比为9：1的比例加入至高压反应釜，再加入乙腈溶剂后，用氢气与一氧化碳 按分压比2.5:1混合的合成气进行置换气体操作，随后将降冰片二烯1g与 Rh(acac)(CO)2按照1100摩尔比取样并加入至反应釜。随即在3MPa(恒压)， 100℃条件下，搅拌反应5h。反应完成后，产品混合液用气相色谱分析，单醛和 双醛的比例如下：
Figure BDA0002909891540000172
Figure BDA0002909891540000181
a双醛产物与单醛产物的摩尔比例
b醛的总产率
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利 的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造 性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将内烯烃、有机溶剂、铑配合物及膦配体于合成气压力为0.1-3.0MPa，温度30-110℃条件下均相反应1-8h；其中，铑配合物的浓度为0.04-0.8mmol/L，膦配体浓度为0.04-8.0mmol/L。
2.如权利要求1所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述内烯烃为C4-C18链状内烯烃、取代内烯烃、环状单烯烃或环状双烯。
3.如权利要求2所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述链状内烯烃为2-丁烯、2-戊烯、2-己烯或2-辛烯；所述取代内烯烃为2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或3-乙基-2-戊烯；所述环状单烯烃为降冰片烯、环己烯、环戊烯或环庚烯；所述环状双烯为双环戊二烯或降冰片二烯。
4.如权利要求1所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、混合烷烃或乙腈中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述铑配合物为[Rh(CO)2]2Cl2、Rh(COD)2BF4、[Rh(Cp*)Cl2]2、Rh(COD)(acac)、HRh(CO)(TPP)3、Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(COD)Cl]2、Rh(C2H4)(acac)和[Rh(C2H4)Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，Cp*为五甲基环戊二烯基，TPP为三苯基磷，COD代表1,4-环辛二烯。
6.如权利要求1所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述膦配体为以吡咯或吲哚衍生物取代的亚膦酰胺双齿或多齿膦配体。
7.如权利要求6所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述以吡咯或吲哚衍生物取代的亚膦酰胺多齿膦配体为以下配体中的一种或多种：
Figure FDA0002909891530000021
其中，R1为氢、卤素、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、乙酰氧基或三氟甲基，R2为氢、甲基、甲氧酰基或三氟乙酰基，R3为氢、卤素、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、乙酰氧基或三氟甲基。
8.如权利要求1所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述合成气为氢气与一氧化碳按分压比0.6-3：1的比例组成的混合气。
9.如权利要求1所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法，其特征在于，所述膦配体与催化剂的摩尔比为1-20:1，所述催化剂与内烯烃的摩尔比为1:500-10000。
10.采用权利要求1-9任一项所述的基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法制备得到的醛。
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